JP3897689B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する技術分野に属し、コンクリートの耐久性を向上させることを目的とする。なお、本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。
【0002】
【従来の技術と課題】
現在、コンクリート構造物においてアルカリ骨材反応(アルカリシリカ反応ともいう)が問題となっている。アルカリ骨材反応とは、(1)SiO2を主成分とする反応性骨材の使用、(2)ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリが存在すること、(3)水が存在すること、の3条件が揃った場合に生じる現象であって、SiO2を主成分とする骨材が、コンクリート中に存在するアルカリ金属及び水分と反応してケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム等を生じてゲル化し、局所的に膨張する現象である。アルカリ骨材反応による局所膨張が、コンクリートにひび割れ発生の原因となり、コンクリートの機械強度が低下する。また、ひび割れからコンクリートに侵入した水分や塩分等により中性化、塩害、及び凍結融解等が進行してコンクリートの劣化を促進するために、コンクリートの耐久性が大幅に低下する。
【0003】
したがって、コンクリ−トに有害なアルカリ骨材反応を抑制する手段としては、上記の(1)SiO2を主成分とする反応性骨材の使用、(2)ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリが存在すること、(3)水が存在すること、の3条件のいずれかを排除することが提案されている。建築分野や土木分野において上記3条件を排除する方法として、無害と認められた骨材の使用、低アルカリ型セメントやアルカリ骨材反応に対する抵抗性を有する混合セメント等を用いる等の方法が挙げられる。しかし、低アルカリ型セメントは特殊なセメントであって容易に入手可能とはいえず、また、混合セメントは、スラグやポゾラン物質の含有量が多いものでないとアルカリ骨材反応の抑制効果がなく、その場合、初期強度発現性が不足する場合がある。
【0004】
また、骨材となる海砂、川砂、及び砂利は、地質面、環境面、及びコスト面等から、ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリを含む、SiO2を主体とした反応性骨材を用いることが多く、SiO2や可溶性アルカリを含まない骨材を入手することは困難である。したがって、コンクリート構造物を構築するためには、SiO2や可溶性アルカリを含む骨材とポルトランドセメントを含むコンクリートを使いこなすことが必要とされている。
【0005】
このため、これらの課題を解決すべく研究が進められた結果、アルカリ骨材反応抑制には混練時にリチウム塩を添加することが有効であることが明らかとなった(非特許文献1,非特許文献2、及び特許文献1等参照)。しかし、リチウム塩は減水剤の効果を低下させる働きがあるため、リチウム塩と減水剤を併用することができないという課題があることが知られている。
【0006】
すなわち、近年、高強度化等を目的としてコンクリートに減水剤が添加されるケースが増加しており、これらのコンクリートにリチウム塩を添加した場合には減水剤の効果が低減するため、水/セメント比の少ない高強度コンクリートの配合では、強度不足になったり、コンクリートの流動性が低下して現場での打設が困難となる場合があった。
【0007】
そこで、硬化後、あるいは劣化したコンクリートに対し、リチウム含有物質を注入し、コンクリート全体にリチウムを浸透拡散させる方法が開発されている(非特許文献3、特許文献5等参照)。
【0008】
しかし、コンクリート全体にリチウムを浸透拡散させるためには、大規模な施工システムが必要なために経済的ではない等の課題があった。
【0009】
また、トンネルの吹付や湧水の止水用など、土木・建築分野の緊急工事において使用されるセメント急結材分野において、カルシウムアルミネート類を主成分とするセメント混和材も提案されている(特許文献2〜4参照)。しかし、カルシウムアルミネート類は水和後ただちに硬化する材料であるため、土木及び建築分野、特にマスコンクリートと呼ばれる分野では、長時間の練置きが困難であるという課題があった。
【0010】
そこで本発明者らは種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、コンクリートの流動性を低下させることなく、アルカリ骨材反応を防止できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【特許文献1】
特開昭61-256951号公報
【特許文献2】
特開平08-26797号公報
【特許文献3】
特開平08-34650号公報
【特許文献4】
特開平08-119698号公報
【特許文献5】
特表平7-502480号公報
【非特許文献1】
「リチウム化合物によるアルカリ骨材反応の膨張抑制効果」、中村裕二、日本建築学会大会講演概要集、1991年、9月、p555-556。
【非特許文献2】
斎藤満、「亜硝酸リチウムによるアルカリ骨材膨張の抑制効果」、材料、Vol41、No.468、pp1375-1381、1992年
【非特許文献3】
金好昭彦、「大型コンクリート部材におけるリチウムのASR抑制効果に関する研究」、コンクリート工学年次論文集、Vol.23、No1、2001年
【0011】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaOが5〜60%、Al2O31030%、SiO2が20〜60%、Li2Oが1020%であるカルシウムリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とするセメント混和材であり、カルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、ブレーン比表面積値が500cm2/g以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、該セメント混和材を、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、5〜60部含有してなるセメント組成物であり、該セメント混和材、又は、該セメント組成物を用いることを特徴とするアルカリ骨材反応抑制方法である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本セメント混和材は、CaO、Al2O3、SiO2、Li2Oを主成分とするカルシウムリチウムアルミノシリケートを用いることを特徴とするものである。カルシウムリチウムアルミノシリケートはCaO原料、Al2O3原料、SiO2原料、Li2O原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、急冷却してガラス化することによって製造される。
【0014】
このようなカルシウムリチウムアルミノシリケートの原料としては、CaO原料としては生石灰、消石灰、石灰石、Al2O3原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土、SiO2原料としてはケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土、Li2O原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウムなどのリチウム化合物等が挙げられる。
【0015】
また、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料として、上記の原料の代わりに、カルシウムアルミネートやケイ酸リチウム等のように、CaO、Al2O3、SiO2、及びLi2Oのうちの2種またはそれ以上の成分を含む原料を用いることも可能である。
【0016】
また、金属精錬の際に副生される高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ、二次精錬スラグなど、カルシウムアルミノシリケートを含有する材料にリチウム化合物を添加して熱処理し、急冷することによってもカルシウムリチウムアルミノシリケートを製造することができる。
【0017】
カルシウムリチウムアルミノシリケートはCaOを5〜60%、Al2O31030%、Li2Oを1020%、SiO2を20〜60%含有することが好ましい。
【0018】
上記の組成において、CaO及びAl2O3が上記範囲外ではCASがガラス化しない場合や硬化体の強度が不足する場合がある。また、Li2Oが1部未満では充分なアルカリ骨材反応抑制効果が得られず、コンクリートが局所的な膨張をする場合があり、Li2O量が30%を超えると初期強度が低下する場合がある。また、カルシウムリチウムアルミノシリケートのSiO2量が5%未満ではセメントの流動性や長期強度発現性が低下する場合があり、80%を超えるとCaO及びAl2O3含有量が少なくなるため、硬化体の強度が不足することがある。
【0019】
また、CaO/Al2O3のモル比は特に限定されないが、1.5〜3.5が好ましい。CaO/Al2O3のモル比が1.5未満では初期強度が不足する場合があり、CaO/Al2O3のモル比が3.5を超えると均一な組成のカルシウムリチウムアルミノシリケートが得られないことがある。
【0020】
また、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料中にはMgO、Fe2O3、TiO2等の不純物が含まれていることがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの化合物を含有してもよい。
【0021】
ただし、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料中の可溶性アルカリ成分であるK2O、Na2Oの含有量は特に制限されないが、アルカリ骨材反応抑制という観点からK2O、Na2Oの含有量が少ない原料を選択することが好ましく、原料全体に占めるK2O、Na2Oの含有量が10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。
【0022】
なお、本セメント混和材に用いるカルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率は特に制限されないが、ガラス化率が高い程好ましく、具体的には50%以上が好ましく、80%以上が好ましく、90〜100%がより好ましい。前記範囲外では、充分な強度やアルカリ骨材反応抑制効果が得られない場合がある。
【0023】
なお、ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末X線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Sをあらかじめ測定し、1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末X線回折法により加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Sを求め、さらに、これらのS0及びSの値を用い、下記の式を用いてガラス化率Xを算出する。
ガラス化率X(%) =100×(1−S/S
【0024】
本セメント混和材の粉末度はブレーン比表面積値で500cm2/g以上が好ましく、ブレーン比表面積値で1,000〜6,000cm2/gがより好ましい。本セメント混和材は粉末度が高いもの程アルカリ骨材反応の抑制効果が大きく、500cm2/g以上で顕著なアルカリ骨材反応の抑制効果が認められるが、6,000cm2/gを超えると過剰な粉砕動力が必要となり、不経済となることがある。
【0025】
本セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメントと本セメント混和材の合計100部中、5〜60部が好ましく、10〜40部がより好ましい。5部未満では所定のアルカリ骨材反応抑制効果が見られない場合があり、60部を超えて使用した場合には、モルタル、コンクリートの初期強度発現性が低下する場合がある。
【0026】
本セメント混和材が使用可能なセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、エコセメント等が挙げられる。
【0027】
また、本発明では、強度発現性という観点から、減水剤、高性能減水剤、AE減水剤、高性能AE減水剤、及び流動化剤を併用することが好ましい。このような減水剤は特に限定されないが、通常高性能減水剤又は高性能AE減水剤と呼ばれているナフタリン系、メラミン系、ポリカルボン酸系、及びリグニン系のものが用いられる。
【0028】
その代表例としては、ナフタリン系として、花王社製商品名「マイティ2000WH」等及び電気化学工業社製商品名「デンカFT-500」や「デンカFT-80」などが挙げられ、メラミン系として、昭和電工社製「メルメントF-10」や日本シーカ社製商品名「シーカメント1000H」などが挙げられ、ポリカルボン酸系として、デンカグレース社製商品名「ダーレックススーパー100PHX」や「ダーレックススーパー200」及びエヌエムビー社商品名「レオビルドSP-8HS」などが挙げられる。
【0029】
減水剤の使用量は特に限定されないが、セメント及び本セメント混和材の合計100部に対して0.1〜5部であることが好ましい。
【0030】
本セメント混和材を使用するにあたり、水結合材比は特に限定されないが20〜70%とすることが好ましく、25〜55%がより好ましい。なお、本発明でいう水結合材比とは、セメント及び本セメント混和材からなる結合材に対する水の配合割合をいう。水結合材比が20%未満では混練が困難となる場合があり、70%を超えるとコンクリート強度が低下したり、減水剤の添加効果が顕著でない場合がある。
【0031】
また本発明では、細骨材、粗骨材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、急硬材、膨張材、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の各種セメント混和材料のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【0032】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、V型ミキサー及びナウターミキサー等が挙げられる。
【0033】
【実施例】
以下、本発明を実験例を用いて説明する。
【0034】
実験例1
CaO原料として炭酸カルシウム、Al2O3原料としてアルミナ、SiO2原料として二酸化ケイ素、Li2O原料として炭酸リチウムを所定の割合で混合し、電気炉を用いて1,600℃で2時間加熱後、急冷し表1に示す組成のカルシウムリチウムアルミノシリケートを合成し、セメント混和材とした。
【0035】
表1に示すセメント混和材を用い、セメント90部、セメント混和材10部、砂(細骨材として使用)225部、水50部、及びAE減水剤1部を使用し、水/結合材比50%のモルタルを調製した。このモルタルの線膨張率を測定してアルカリシリカ反応性を評価した。流動性及び線膨張率の評価結果を表1に併記する。なお、各セメント混和材の粉末度はブレーン比表面積4,000cm2/g、ガラス化率は95%以上であった。
【0036】
なお、比較例として、CaO原料、Al2O3原料、SiO2原料、及びLi2O原料の配合量をそれぞれ0としたものと、セメント100部にセメント混和材0部とした配合における評価結果を表1に併記する。なお、実験No.1-16は水硬性及び急硬性がなく、単なる骨材にすぎないため評価しなかった。また、No.1-18は混練後急速に硬化したため、混合直後の流動性(テーブルフロー値)のみ評価し、以後の評価は行わなかった。
【0037】
<使用材料>
セメント :市販普通ポルトランドセメント(Na2O換算0.65%)
砂(細骨材) :オパール硅石(長崎県産)、JIS A 1146による判定で、潜在的にアルカリ骨材反応性があると判定されたもの。JIS A 1146に規定する粒度分布に調整した後、表乾状態とした。SiO2含有率100%、Na2O、K2Oは検出されず。
AE減水剤 :市販品、ポリカルボン酸系
水 :水道水
炭酸カルシウム:試薬1級、CaCO3
アルミナ :試薬1級、Al2O3
二酸化ケイ素 :試薬1級、SiO2
炭酸リチウム :試薬1級、Li2CO3
【0038】
<測定方法>
線膨張率(アルカリシリカ反応性評価):JIS A 1146「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法(モルタルバー法)」に準拠。なお、骨材のアルカリシリカ反応性の有無は材齢3ヶ月及び6ヶ月の線膨張率で判定され、3ヶ月で0.050%以上、または6ヶ月で0.100%以上膨張した場合には「アルカリシリカ反応性がある」と判定される。
流動性(テーブルフロー値として評価):練混ぜの直後、60分後、及び120分後におけるテーブルフロー値をJIS R 5201に準拠して測定し、流動性を評価した。
【0039】
【表1】
【0040】
実験例2
セメント及びセメント混和材Cからなるセメント組成物100部中のセメント混和材の割合を、表2に示すように変え、材齢14日及び材齢28日の圧縮強度と線膨張率を測定した。結果を表2に示す。
【0041】
<測定方法>
圧縮強度:モルタルを4×4×16cmの型枠に詰めて硬化体を作製し、JIS R 6202に準じて圧縮強度測定を行った。
【0042】
【表2】
【0043】
実験例3
セメント混和材Cの粉末度を表3に示すように変え、実験例1の方法に準じて線膨張率を評価した。結果を表3に示す。
【0044】
【表3】
【0045】
実験例4
セメント混和材Cのガラス化率を表4に示すように変え、実験例1の方法に準じて線膨張率を評価した。結果を表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】
実験例5
実験No.1-3のセメント混和材Cの代わりに、セメント混和材Cの組成でリチウム量を0%としたカルシウムアルミノシリケートをセメント混和材αとして用い、セメント混和材Cのリチウム量に相当するリチウム化合物を、それぞれモルタルの混練水に加えて混練した試料を作成し実験No.1-3と比較したこと以外は実験例1と同様に行い、併せて流動性の測定を行った。結果を表5に示す。
【0048】
<使用材料>
亜硝酸リチウム :市販品、水溶液、濃度40%
水酸化リチウム :市販品、水溶液、濃度40%
セメント混和材α:カルシウムアルミノシリケート、CaO:Al2O3:SiO2=50:10:30(CaO:56%,Al2O3:11%,SiO2:33%)、ブレーン比表面積4,000cm2/g、ガラス化率は98%以上
【0049】
【表5】
【0050】
【発明の効果】
リチウム塩を含有する従来のセメント混和材はアルカリ骨材反応を防止することが可能であるが減水剤等と併用すると、減水効果を低減させるという課題があった。本セメント混和材は、アルカリ骨材反応を抑制できるだけでなく、減水剤やAE減水剤等と併用しても、コンクリートの流動性を損なうことがないという特徴を有するため、アルカリ骨材反応抑制及び高強度を要求される、建築及び土木分野におけるコンクリート構造物用途に適する。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly belongs to a technical field related to a cement admixture and a cement composition used in the field of civil engineering and architecture, and an object thereof is to improve the durability of concrete. In the present invention, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art and issues]
At present, alkali aggregate reaction (also called alkali silica reaction) is a problem in concrete structures. The alkali-aggregate reaction, (1) the use of reactive aggregate mainly composed of SiO 2, (2) that there is a soluble alkali comprises sodium ions and / or potassium ions, are present (3) water This is a phenomenon that occurs when the three conditions are met, and the aggregate composed mainly of SiO 2 reacts with alkali metal and moisture present in the concrete to produce sodium silicate or potassium silicate. This is a phenomenon that gels and expands locally. Local expansion due to alkali-aggregate reaction causes cracks in the concrete, which decreases the mechanical strength of the concrete. In addition, since the neutralization, salt damage, freezing and thawing, etc. proceed due to moisture or salt entering the concrete from cracks, and the concrete deterioration is accelerated, the durability of the concrete is greatly reduced.
[0003]
Therefore, means for suppressing alkaline aggregate reaction harmful to concrete include (1) the use of reactive aggregates composed mainly of SiO 2 and (2) sodium ions and / or potassium ions. It has been proposed to eliminate any one of the three conditions of presence of soluble alkali and (3) presence of water. Examples of methods for eliminating the above three conditions in the construction field and civil engineering field include the use of aggregates recognized as harmless, the use of low alkaline cements, mixed cements having resistance to alkali aggregate reaction, and the like. . However, low alkali type cements are special cements and are not readily available, and mixed cements do not have an inhibitory effect on alkali aggregate reaction unless the content of slag or pozzolanic material is high. In that case, the initial strength development may be insufficient.
[0004]
In addition, the sea sand, river sand, and gravel used as aggregates are reactive bones mainly composed of SiO 2 containing soluble alkalis containing sodium ions and / or potassium ions from the viewpoints of geology, environment and cost. In many cases, it is difficult to obtain an aggregate containing no SiO 2 or soluble alkali. Therefore, in order to construct a concrete structure, it is necessary to make full use of aggregate containing SiO 2 and soluble alkali and concrete containing Portland cement.
[0005]
For this reason, as a result of researches to solve these problems, it has become clear that it is effective to add a lithium salt during kneading to suppress alkali-aggregate reaction (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 1). Reference 2 and Patent Document 1). However, it is known that there is a problem that lithium salt and water reducing agent cannot be used together because lithium salt has a function of reducing the effect of water reducing agent.
[0006]
That is, in recent years, the number of cases where water reducing agents are added to concrete for the purpose of increasing strength, etc., and when lithium salt is added to these concretes, the effect of the water reducing agent is reduced, so water / cement In the case of blending high-strength concrete with a small ratio, the strength may be insufficient, or the fluidity of the concrete may be reduced, making placement on site difficult.
[0007]
Therefore, a method has been developed in which a lithium-containing material is injected into the concrete after being hardened or deteriorated, and lithium is permeated and diffused throughout the concrete (see Non-Patent Document 3, Patent Document 5 and the like).
[0008]
However, in order to diffuse lithium into the entire concrete, there is a problem that it is not economical because a large-scale construction system is required.
[0009]
In addition, cement admixtures mainly composed of calcium aluminates have been proposed in the field of cement quick setting materials used in emergency works in the civil engineering and construction fields, such as for spraying tunnels and for stopping water from springs ( (See Patent Documents 2 to 4). However, since calcium aluminate is a material that hardens immediately after hydration, there has been a problem that long-term kneading is difficult in the civil engineering and construction fields, particularly in a field called mass concrete.
[0010]
Accordingly, as a result of various investigations, the present inventors have obtained the knowledge that by using a specific cement admixture, the alkali aggregate reaction can be prevented without reducing the fluidity of the concrete. It came to complete.
[Patent Document 1]
JP 61-256951 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-26797 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-34650 [Patent Document 4]
JP 08-119698 A [Patent Document 5]
JP 7-502480 [Non-Patent Document 1]
"Expansion suppression effect of alkali-aggregate reaction by lithium compound", Yuji Nakamura, Annual Meeting of Architectural Institute of Japan, 1991, September, p555-556.
[Non-Patent Document 2]
Mitsuru Saito, “Inhibition of Alkali Aggregate Expansion by Lithium Nitrite”, Materials, Vol41, No.468, pp1375-1381, 1992 [Non-patent Document 3]
Akihiko Kinyoshi, “Study on ASR suppression effect of lithium in large concrete members”, Annual report of concrete engineering, Vol.23, No1, 2001 [0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention, CaO is 5 to 60% Al 2 O 3 is 10 ~ 30% SiO 2 is 20-60%, that Li 2 O contains calcium lithium aluminosilicate is 10-20% A cement admixture characterized in that the vitrification rate of calcium lithium aluminosilicate is 50% or more, the cement admixture characterized by having a Blaine specific surface area value of 500 cm 2 / g or more The cement admixture is a cement composition containing the cement admixture, and the cement admixture is contained in 5 to 60 parts of 100 parts of the cement composition consisting of cement and a cement admixture. A method for suppressing alkali-aggregate reaction, characterized in that the cement admixture or the cement composition is used.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
This cement admixture is characterized by using calcium lithium aluminosilicate containing CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and Li 2 O as main components. Calcium lithium aluminosilicate is a mixture of CaO raw material, Al 2 O 3 raw material, SiO 2 raw material, and Li 2 O raw material in a prescribed ratio, then melted in a rotary kiln, electric furnace, or high-frequency furnace, and rapidly cooled to vitrify. Manufactured by.
[0014]
As a raw material for such calcium lithium aluminosilicate, quicklime as a CaO material, slaked lime, limestone, as the Al 2 O 3 raw material, alumina, bauxite, diaspore, feldspar, clay, quartzite as SiO 2 raw material, silica sand Examples of quartz, diatomaceous earth, and Li 2 O raw materials include lithium compounds such as lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium fluoride.
[0015]
In addition, as a raw material for calcium lithium aluminosilicate, two or more of CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and Li 2 O, such as calcium aluminate and lithium silicate, may be used instead of the above raw materials. It is also possible to use a raw material containing the above components.
[0016]
In addition, by adding a lithium compound to a material containing calcium aluminosilicate, such as granulated blast furnace slag, blast furnace slow-cooled slag, secondary smelting slag, etc., which are by-produced during metal refining, heat treatment and quenching the calcium Lithium aluminosilicate can be produced.
[0017]
5% to 60% of CaO calcium lithium aluminosilicate, the Al 2 O 3 10 ~ 30% , Li 2 O 10-20%, have preferred to contain SiO 2 20~ 60%.
[0018]
In the above composition, when CaO and Al 2 O 3 are out of the above ranges, CAS may not be vitrified or the strength of the cured body may be insufficient. Moreover, if Li 2 O is less than 1 part, sufficient alkali-aggregate reaction suppression effect cannot be obtained, and concrete may expand locally. If the Li 2 O content exceeds 30%, the initial strength decreases. There is a case. Further, since the SiO 2 amount of calcium lithium aluminosilicate may is less than 5% decrease flowability and long-term strength development of cement exceeds 80% CaO and Al 2 O 3 content is reduced, cured Body strength may be insufficient.
[0019]
The molar ratio of CaO / Al 2 O 3 is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 3.5. If the CaO / Al 2 O 3 molar ratio is less than 1.5, the initial strength may be insufficient. If the CaO / Al 2 O 3 molar ratio exceeds 3.5, a calcium lithium aluminosilicate with a uniform composition may not be obtained. is there.
[0020]
In addition, impurities such as MgO, Fe 2 O 3 and TiO 2 may be contained in the raw material of calcium lithium aluminosilicate, but these compounds are included as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
[0021]
However, the content of K 2 O and Na 2 O which are soluble alkali components in the raw material of calcium lithium aluminosilicate is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing alkali aggregate reaction, the content of K 2 O and Na 2 O is It is preferable to select a small amount of raw material, and the content of K 2 O and Na 2 O in the entire raw material is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
[0022]
The vitrification rate of the calcium lithium aluminosilicate used in the cement admixture is not particularly limited, but the higher the vitrification rate, the more preferable it is, preferably 50% or more, preferably 80% or more, 90-100% Is more preferable. Outside the above range, there are cases where sufficient strength and alkali aggregate reaction suppression effect cannot be obtained.
[0023]
The vitrification rate is determined by measuring the main peak area S of the crystal mineral in advance by powder X-ray diffraction of the sample before heating, heating at 1,000 ° C. for 2 hours, and then slowly cooling at a cooling rate of 5 ° C./min. The main peak area S 0 of the crystal mineral after heating is determined by powder X-ray diffraction method, and the vitrification rate X is calculated using the following equation using the values of S 0 and S.
Vitrification rate X (%) = 100 × (1-S / S 0 )
[0024]
Fineness of the cement admixture is preferably from 500 cm 2 / g or more in Blaine specific surface area value, and more preferably 1,000~6,000cm 2 / g in Blaine specific surface area value. This cement admixture has a large effect of suppressing as alkali-aggregate reaction have high fineness, 500 cm 2 / g but is observed inhibitory effect of significant alkali aggregate reaction above, when more than 6,000 2 / g excess Pulverizing power is required, which may be uneconomical.
[0025]
Although the usage-amount of this cement admixture is not specifically limited, 5-60 parts are preferable in a total of 100 parts of cement and this cement admixture, and 10-40 parts are more preferable. If it is less than 5 parts, the predetermined alkali aggregate reaction inhibitory effect may not be seen, and if it exceeds 60 parts, the initial strength development of mortar and concrete may be reduced.
[0026]
The cements that can be used with this cement admixture include various portland cements such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat and moderate heat, and various mixed cements in which these cements are mixed with blast furnace slag, fly ash and silica, and Examples include filler cement and eco-cement mixed with limestone powder.
[0027]
Moreover, in this invention, it is preferable to use together a water reducing agent, a high performance water reducing agent, an AE water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, and a fluidizing agent from a viewpoint of strength expression. Such a water reducing agent is not particularly limited, but naphthalene-based, melamine-based, polycarboxylic acid-based, and lignin-based materials that are generally called high-performance water-reducing agents or high-performance AE water-reducing agents are used.
[0028]
Typical examples include Naphthalene series, Kao's product name `` Mighty 2000WH '', etc. and Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. trade names `` Denka FT-500 '' and `` Denka FT-80 '', etc. Showa Denko's "Melment F-10" and Nihon Sika's product name "Sea Kament 1000H" are listed. As polycarboxylic acid, Denka Grace's product names "Darlex Super 100PHX" and "Darex Super 200" ”And the product name“ Leo Build SP-8HS ”of NM Company.
[0029]
The amount of water reducing agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts with respect to 100 parts in total of cement and the present cement admixture.
[0030]
In using this cement admixture, the water binder ratio is not particularly limited, but is preferably 20 to 70%, and more preferably 25 to 55%. In addition, the water binder ratio as used in this invention means the mixture ratio of the water with respect to the binder which consists of cement and this cement admixture. If the water binder ratio is less than 20%, kneading may be difficult. If the water binder ratio exceeds 70%, the concrete strength may be reduced, or the effect of adding a water reducing agent may not be remarkable.
[0031]
Further, in the present invention, fine aggregate, coarse aggregate, antifoaming agent, thickener, rust preventive agent, antifreeze agent, shrinkage reducing agent, polymer emulsion, setting modifier, rapid hardening material, expansion material, hydrotalcite It is possible to use 1 type, or 2 or more types of various cement admixtures such as an anion exchanger as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
[0032]
In this invention, the mixing method of each material is not specifically limited, Each material may be mixed at the time of construction, and the part or all may be mixed beforehand. Any existing apparatus can be used as the mixing apparatus, and examples thereof include a tilting cylinder mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a nauter mixer.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using experimental examples.
[0034]
Experimental example 1
Calcium carbonate as the CaO raw material, alumina as the Al 2 O 3 raw material, silicon dioxide as the SiO 2 raw material, and lithium carbonate as the Li 2 O raw material are mixed at a predetermined ratio, heated at 1,600 ° C. for 2 hours using an electric furnace, and then rapidly cooled. A calcium lithium aluminosilicate having the composition shown in Table 1 was synthesized and used as a cement admixture.
[0035]
Using the cement admixture shown in Table 1, 90 parts of cement, 10 parts of cement admixture, 225 parts of sand (used as fine aggregate), 50 parts of water, and 1 part of AE water reducing agent, water / binder ratio 50% mortar was prepared. The alkali silica reactivity was evaluated by measuring the linear expansion coefficient of the mortar. The evaluation results of fluidity and linear expansion coefficient are also shown in Table 1. The fineness of each cement admixture was 4,000 cm 2 / g of Blaine specific surface area, and the vitrification rate was 95% or more.
[0036]
In addition, as a comparative example, the evaluation results in the case where the blending amounts of the CaO raw material, the Al 2 O 3 raw material, the SiO 2 raw material, and the Li 2 O raw material were each 0, and the cement admixture was 0 parts for 100 parts of cement Is also shown in Table 1. Experiment No. 1-16 was not evaluated because it had no hydraulic and rapid hardening properties and was merely an aggregate. Further, No. 1-18 hardened rapidly after kneading, so only the fluidity (table flow value) immediately after mixing was evaluated, and the subsequent evaluation was not performed.
[0037]
<Materials used>
Cement: Commercial ordinary Portland cement (0.65% Na 2 O equivalent)
Sand (fine aggregate): Opal meteorite (produced in Nagasaki Prefecture), determined to be potentially alkaline aggregate reactive by JIS A 1146. After adjusting to the particle size distribution specified in JIS A 1146, it was set to the surface dry state. SiO 2 content 100%, Na 2 O, K 2 O was not detected.
AE water reducing agent: commercial product, polycarboxylic acid water: tap water calcium carbonate: reagent grade 1, CaCO 3
Alumina: reagent grade 1, Al 2 O 3
Silicon dioxide: Grade 1 reagent, SiO 2
Lithium carbonate: Reagent grade 1, Li 2 CO 3
[0038]
<Measurement method>
Linear expansion coefficient (alkali silica reactivity evaluation): Conforms to JIS A 1146 “Aggregate alkali silica reactivity test method (mortar bar method)”. In addition, the presence or absence of alkali silica reactivity of the aggregate is judged by the linear expansion coefficient at the age of 3 months and 6 months, and when it expands to 0.050% or more in 3 months or 0.100% or more in 6 months, “alkaline silica reaction” Is determined.
Flowability (evaluated as a table flow value): Immediately after kneading, 60 minutes and 120 minutes later, the table flow value was measured according to JIS R 5201 to evaluate the flowability.
[0039]
[Table 1]
[0040]
Experimental example 2
The ratio of the cement admixture in 100 parts of the cement composition consisting of cement and cement admixture C was changed as shown in Table 2, and the compressive strength and linear expansion coefficient at 14 days of age and 28 days of age were measured. The results are shown in Table 2.
[0041]
<Measurement method>
Compressive strength: A cured product was prepared by filling a mortar into a 4 × 4 × 16 cm mold, and the compressive strength was measured according to JIS R 6202.
[0042]
[Table 2]
[0043]
Experimental example 3
The fineness of the cement admixture C was changed as shown in Table 3, and the linear expansion coefficient was evaluated according to the method of Experimental Example 1. The results are shown in Table 3.
[0044]
[Table 3]
[0045]
Experimental Example 4
The vitrification rate of the cement admixture C was changed as shown in Table 4, and the linear expansion coefficient was evaluated according to the method of Experimental Example 1. The results are shown in Table 4.
[0046]
[Table 4]
[0047]
Experimental Example 5
Instead of the cement admixture C in Experiment No. 1-3, calcium aluminosilicate with the composition of the cement admixture C and 0% lithium was used as the cement admixture α, which corresponds to the amount of lithium in the cement admixture C. Samples obtained by kneading each lithium compound in mortar kneaded water were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that they were compared with Experiment No. 1-3, and fluidity was also measured. The results are shown in Table 5.
[0048]
<Materials used>
Lithium nitrite: Commercial product, aqueous solution, concentration 40%
Lithium hydroxide: Commercial product, aqueous solution, concentration 40%
Cement admixture α: Calcium aluminosilicate, CaO: Al 2 O 3 : SiO 2 = 50: 10: 30 (CaO: 56%, Al 2 O 3 : 11%, SiO 2 : 33%), Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g, vitrification rate is 98% or more
[Table 5]
[0050]
【The invention's effect】
Conventional cement admixtures containing lithium salts can prevent alkali-aggregate reaction, but when used in combination with a water reducing agent, there is a problem of reducing the water reducing effect. This cement admixture not only suppresses alkali-aggregate reaction, but also has the characteristics that even when used in combination with a water reducing agent or AE water reducing agent, the fluidity of concrete is not impaired. Suitable for concrete structures in the construction and civil engineering fields where high strength is required.

Claims (6)

CaOが5〜60%、Al2O31030%、SiO2が20〜60%、Li2Oが1020%であるカルシウムリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とするセメント混和材。CaO is 5 to 60% Al 2 O 3 is 10 ~ 30% SiO 2 is 20-60%, the cement admixture Li 2 O is characterized in that it contains calcium lithium aluminosilicate is 10-20% . カルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする、請求項1記載のセメント混和材。  The cement admixture according to claim 1, wherein the vitrification ratio of calcium lithium aluminosilicate is 50% or more. ブレーン比表面積値が500cm2/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のセメント混和材。The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein the specific surface area value of the brain is 500 cm 2 / g or more. 請求項1〜3のうちの1項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。  A cement composition comprising the cement admixture according to claim 1. セメント混和材を、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、5〜60部含有してなる請求項4記載のセメント組成物。  The cement composition according to claim 4, comprising 5 to 60 parts of a cement admixture in 100 parts of a cement composition comprising cement and a cement admixture. 請求項1〜3記載のうちの1項に記載のセメント混和材、又は、請求項4又は5記載のセメント組成物を用いることを特徴とするアルカリ骨材反応抑制方法。  A method for inhibiting alkali-aggregate reaction, wherein the cement admixture according to claim 1 or the cement composition according to claim 4 or 5 is used.
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