JP4110354B2 - 燃料電池用改質装置の運転制御方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の水蒸気改質器を備えた燃料電池用改質装置において、改質部の出口温度とシフト部の触媒温度とＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき改質組成を推定することにより、起動時における運転を制御するようにした燃料電池用改質装置の運転制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体高分子型燃料電池による発電システムを構築する場合、固体高分子型燃料電池に導入される燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下とする必要がある。一方でメタン等の炭化水素から水素を取り出す場合、副生成物として一酸化炭素が以下の化１および化２に従い生成される。
【化１】
【化２】
【０００３】
上記化１および化２における組成は、温度平衡状態により決定され、一般的にＣＯは０．３〜１％程度となる。そこでＣＯを化３により低減する。
【化３】
【０００４】
上記化１および化２において生成されるＣＯ量と、化３において吸込むＯ2 量により最終的なＣＯ濃度が決定されるが、実際のシステムで１０ｐｐｍ以下を保証することが重要である。
【０００５】
従来の第１の燃料電池発電システム（特開平８−３０６３７８）においては、ＣＯセンサによる検出を試みていた。
【０００６】
また従来の第２の燃料電池発電システム（特開２０００−６７８９７）においては、被改質ガス流量、吸込み酸素量を一定とすることでシステムの安定化を試みていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の第１の燃料電池発電システムにおける前記ＣＯセンサは、特に水素ガス雰囲気においては高価であり且つ、大掛かりな物となり実用的ではないという問題があった。
【０００８】
また上記従来の第２の燃料電池発電システムにおいては、起動時におけるＣＯ濃度の推定および保証方法が不確かであり、また部分負荷効率が悪くなるという問題があった。
【０００９】
さらに上記従来の燃料電池発電システムにおいては、選択酸化部の温度が低い状態で、酸化剤を吹き込むと水素が燃焼して生成される水が凝縮し、触媒表面に付着して触媒活性が妨げられるという問題点があった。
【００１０】
そこで本発明者は、燃料電池用の水蒸気改質器を備えた燃料電池用改質装置において、改質部の出口温度とシフト部の触媒温度とＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき改質組成を推定することにより、起動時における運転を制御するようにするという本発明の技術的思想に着眼し、更に研究開発を重ねた結果、高価なＣＯセンサを不要にし、起動時におけるＣＯ濃度の推定および保証を確実にして、部分負荷効率の悪化を防止し、触媒活性の低下を防止するという目的を達成する本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１に記載の第１発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、
前記改質部の出口温度と前記シフト部の触媒温度と前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより、起動時における運転の制御として前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにした
ものである。
【００１２】
本発明（請求項２に記載の第２発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第１発明において、
前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って該ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、起動時における運転を制御するようにした
ものである。
【００１３】
本発明（請求項３に記載の第３発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第１発明または第２発明において、
前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するとともに、前記シフト部の触媒温度と改質原料の流量に従って前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、定常時における運転を制御するようにした
ものである。
【００１４】
本発明（請求項４に記載の第４発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第１発明乃至第３発明のいずれかにおいて、
負荷変動時に前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するように運転を制御するようにした
ものである。
【００１５】
本発明（請求項５に記載の第５発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第４発明において、
負荷が増加する場合は、前記改質部に供給する水または水蒸気の供給量および前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を先行して増加することにより、負荷変動時における運転を制御するようにした
ものである。
【００１６】
本発明（請求項６に記載の第６発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第４発明または第５発明において、
負荷が減少する場合は、改質原料流量を先行して減少することにより、負荷変動時における運転を制御するようにした
ものである。
本発明（請求項７に記載の第７発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤としての空気を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、
前記改質部の出口温度とシフト部の触媒温度に基づいて前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにした
ものである。
【００１７】
【発明の作用および効果】
上記構成より成る第１発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、前記改質部の出口温度と前記シフト部の触媒温度と前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより、起動時における運転の制御として前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御し、改質ガス中のＣＯ濃度の推定を確実にするとともに、高価なＣＯセンサを不要にするという効果を奏する。
【００１８】
上記構成より成る第２発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第１発明において、前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って該ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、起動時における運転を制御するようにしたので、触媒への水分付着および触媒活性の低下を防止するという効果を奏する。
【００１９】
上記構成より成る第３発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第１発明または第２発明において、前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するとともに、前記シフト部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、定常時における運転を制御するようにしたので、定常時における運転制御を可能にするという効果を奏する。
【００２０】
上記構成より成る第４発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第１発明乃至第３発明のいずれかにおいて、負荷変動時に前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するように運転を制御するようにしたので、負荷変動時におけるＣＯの上昇の抑制を可能にするという効果を奏する。
【００２１】
上記構成より成る第５発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第４発明において、負荷が増加する場合は、前記改質部に供給する水または水蒸気の供給量および前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を先行して増加することにより、負荷変動時における運転を制御するようにしたので、負荷変動時におけるＣＯの上昇を抑制するという効果を奏する。
【００２２】
上記構成より成る第６発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第４発明または第５発明において、負荷が減少する場合は、改質原料流量を先行して減少することにより、負荷変動時における運転を制御するようにしたので、負荷変動時におけるＣＯの上昇を抑制するという効果を奏する。
上記構成より成る第７発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤としての空気を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、前記改質部の出口温度とシフト部の触媒温度に基づいて前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにしたので、高価なＣＯセンサを不要にし、ＣＯ濃度の推定を確実にするという効果を奏する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態につき、図面を用いて説明する。
【００２４】
（実施形態）
本実施形態の燃料電池用改質装置の運転制御方法について、図１ないし図８を用いて以下に説明する。
【００２５】
本実施形態の燃料電池用改質装置は、図１に示されるように水蒸気改質器における蒸発部としての蒸発器３の温度（Ｔｃ０）、改質部２の出口温度（ＴＣ１）、ＣＯシフト部５の触媒温度（Ｔｃ２）、ＣＯ選択酸化部６の触媒温度（Ｔｃ３）、前記改質部２の壁面温度（Ｔｃｗ）を検出する手段を備え、下記のような運転制御方法を用いる。
【００２６】
起動時においては、前記改質部２の出口温度（ＴＣ１）、前記ＣＯシフト部５の触媒温度（Ｔｃ２）および前記ＣＯ選択酸化部６の触媒温度（Ｔｃ３）から改質組成を推定して、運転制御を行うものであり、従来における起動時の運転制御におけるＣＯセンサを不要にするものである。
【００２７】
また前記ＣＯ選択酸化部６の触媒温度（Ｔｃ３）に従って前記ＣＯ選択酸化部６に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量をコントロールするものであり、触媒への水分付着および触媒活性の低下すなわち（失活）を防止するものである。
【００２８】
また定常時においては、前記改質部２の出口温度（ＴＣ１）を一定範囲内に保持するとともに、前記ＣＯシフト部５の触媒温度（Ｔｃ２）に従って前記ＣＯ選択酸化部６に供給するＣＯ酸化剤（ＣＯ酸化材）の空気流量をコントロールすることにより、定常時における運転制御を可能にするものである。
【００２９】
負荷変動時においては、前記改質部２の出口温度（ＴＣ１）を一定範囲内に保持するとともに、負荷増加時においては水（水蒸気）の供給量と酸化剤量を先行して増加制御するものであり、負荷減少時においては改質原料流量を先行して減少制御するものである。
【００３０】
本実施形態の水蒸気改質装置においては、前記改質部２で化１（−Ｑ1 ：吸熱）および化２（＋Ｑ2 ：発熱）、前記ＣＯシフト部５で化２、前記ＣＯ選択酸化部６において化３（＋Ｑ3 ：発熱）の反応が進行する。
【００３１】
上記化１および化２は、平衡反応のため、圧力一定の条件下では前記改質部２の出口温度と前記ＣＯシフト部５の温度により、ＣＯ濃度と他の化学種の組成が決定される。
【００３２】
改質温度７００℃と６５０℃の場合について、シフト温度の変化に伴う改質ガス中の平衡ＣＯ濃度の変化を理論的に計算すると下記の様になる。改質原料は燃焼用１３Ａガスおよび供給スチーム量（水蒸気量）Ｓと改質原料の炭素原子Ｃの比を示すＳ／Ｃ＝３として計算を行った。
【００３３】
平衡濃度を示す図２から分かるように、ＣＯ濃度はシフト温度に強く依存する。前記改質部２への依存性も無視できないレベルであるが、実際の運転では後述する具体例で示すように前記改質部２の出口温度が制御可能であるから、実システムにおいてはシフト温度からＣＯ濃度を推定することが可能である。
【００３４】
これらの事を確認するために、実機試験において、前記ＣＯシフト部５の温度を意図的に加熱および冷却し、平衡濃度と実験データの比較を行ったことろ図３に示される結果が得られた。
【００３５】
試験データの温度として前記ＣＯシフト部５の触媒の出口近傍の温度を用いている。このように、平衡濃度と実機データの間には相関が認められ、シフト触媒の温度を用いてＣＯ濃度の推定が可能であることが確認できた。
【００３６】
平衡値と実験データ比較が示される図３において、ここで前提となることは、前記ＣＯシフト部５の触媒量が、平衡濃度近くまで達するのに十分な空間（触媒量）が必要である。
【００３７】
シフト触媒に銅・亜鉛系の触媒を用いた場合、前記ＣＯシフト部５の単体試験でＳＶ値が（空間速度）３５００ＨＲ-1であれば、平衡濃度近くまでＣＯ濃度が低減することを確認しているが、触媒の劣化、実システムでは温度条件が一定で無いことから単体試験とは触媒活性に差異が生じることを考慮にいれ、後述の具体例ではＳＶ＝７５０をねらいとして前記ＣＯシフト部５の設計・製作を行った。
【００３８】
また、負荷変動時に急激な流量変化を行うと、バルブ操作に伴う圧力変動と蒸発部における上記発生量の遅れが生じ、ある瞬間において仮定した平衡濃度からのズレが生じることが予想される。
【００３９】
図４においては、改質器の負荷を５０％から１００％に負荷変動させた場合のシフト部出口のＣＯ濃度を示す。このとき、改質原料（１３Ａ）の流量と改質水は、ほぼ同時に５０％〜１００％相当量まで増加させた。また、計測の関係でＣＯ濃度の変化は実際の状態よりもやや遅れて記録されている。
【００４０】
負荷増加時のＣＯ濃度が示される図４において、予想された様に、負荷変動時に改質ガス中のＣＯ濃度が一時的に上昇していることが確認できる。このようなＣＯの変動量を前記ＣＯ選択酸化部６で吸収するためには酸化剤量をコントロールする必要があるが、従来のようにＣＯセンサを用いない場合、負荷変動時にどの程度のＣＯが発生するか予想するのが困難である。
【００４１】
また、ＣＯを酸化除去する場合、当量比３以上の酸化剤を供給することが一般的である。そのため、大量のＣＯを除去すると水素も大量に燃焼し大きな熱発生がある。ＣＯ選択酸化触媒には活性温度閾値があるので、これらの発熱を除去する必要があるが、定常時にくらべて、負荷変動時の発熱は数倍になるために、大きな冷却能力が必要になる。
【００４２】
一方で定常時に冷却が過ぎると触媒温度が活性以下に下がる可能性がある。従って、前記ＣＯ選択酸化部６の冷却構造は幅広い範囲での冷却コントロールが要求され、複雑なシステムになってしまう。
【００４３】
ところで上記化１および化２で決定される平衡組成は水蒸気量にも依存する。そこで、Ｓ／Ｃを変化させた時の平衡濃度を図５に示されるように計算した。このようにＳ／Ｃを高くすることでＣＯ濃度を下げられることが分かる。
【００４４】
水蒸気量の影響による平衡濃度が示される図５において、前記改質部２においては６８０℃であり、前記ＣＯシフト部５においては２００℃である。
【００４５】
そこで、次のような試験を試みた。
負荷変動時に
（ａ） 水供給量（水蒸気量）を改質原料より先行で増加させる。
（ｂ） Ｔ分間のタイムラグの後にＣＯ選択酸化用酸化剤を増加させ、ただちに改質原料流量を増加させる。
上記方法により、タイムラグＴ＝１．５、３、５分の場合について前記ＣＯシフト部５の出口におけるＣＯ濃度を調べた。いずれの場合も前記ＣＯ選択酸化部６におけるＣＯ濃度の上昇は認められなかった。
【００４６】
これらの結果がタイムラグ１．５分の場合は図６、タイムラグ３分の場合は図７、タイムラグ５分の場合は図８に示される。このように、改質原料に先だって水蒸気を先行増加させることで負荷変動時にＣＯの上昇は抑制され、タイムラグ３分の場合（図７）における前記ＣＯシフト部５の出口におけるＣＯ濃度の上昇はほとんど無いことが分かる。つまりＴ＝３分とすることで、本実施形態の一つである前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２からマップを用いて、ＣＯ選択酸化剤流量を制御が有効に働くことが確認できた。
【００４７】
定置用の発電システムを考える場合、急峻な負荷変動への追従は要求されないことが多いため、３分以内における負荷変動能力があれば、実用上問題の無い範囲と考えられる。
【００４８】
【発明の実施例】
以下本発明の実施例につき、図面を用いて説明する。
【００４９】
（実施例）
本実施例の燃料電池用改質装置の運転制御方法について、図１、図９、図１１ないし図１５を用いて以下に説明する。
【００５０】
本実施例の天然ガス用水蒸気改質器は、図１に説明されるように燃焼バーナ１と、ルテニウム触媒を用いた改質部２と、蒸発器３と、熱交換器４と、銅・亜鉛系触媒を用いたＣＯシフト部５と、ルテニウム触媒を用いたＣＯ選択酸化部６とから成る。
【００５１】
改質原料となる天然ガス（１３Ａ主成分メタン）は、前記蒸発部３で生成される蒸気と混合し、前記熱交換器４で約５００℃前後まで予熱された後に前記改質部２に導入され、燃焼バーナ１において加熱されながら、主に上述した化１によって示される改質主反応および化２によって示される副反応であるシフト反応が起こされる。
【００５２】
このとき改質ガス出口温度が６５０℃前後（Ｔｅ）となるように前記燃焼バーナ１の燃焼量を調整する。前記改質部２を出たガスは前記熱交換器４において原料ガスと熱交換を行い、１７０〜２５０℃程度まで冷却された後に前記ＣＯシフト部５において化２によって示されるシフト反応が起こされる。
【００５３】
このＣＯシフト後で、ＣＯ濃度は温度に応じて１％以下まで低減される。ＰＥＦＣ型の燃料電池７においては、電極のＣＯ被毒が発生するために、ＰＥＦＣに導入される燃料ガス中のＣＯ濃度は、１０ｐｐｍ以下に下げる必要がある。そこで、シフト反応後にルテニウム触媒で構成さた前記ＣＯ選択酸化部６を設け、酸化剤として空気を用いて改質ガスの化３によって示される酸化反応によりＣＯを１０ｐｐｍ以下まで低減する。
【００５４】
このときの酸化空気量を前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と改質ガス流量から判断し、コントロールする。コントロールにおいては、実験と計算から求めたマップ（空気流量＝関数（Ｔｃ２、改質原料流量））を使用した。
以下に、起動、定常、負荷変動時における運転方法の詳細を説明する。
【００５５】
起動時における運転手順は、図１１に示されるフローチャートに従い行われる。すなわち図９に示される運転シーケンスに従って改質部を起動した場合の結果が図３に示される。
【００５６】
前記バーナ１の着火後前記蒸発部３の温度が所定の温度に達したら水供給を開始し、前記改質器２内全体に水蒸気を行き渡らせる。その後改質原料を投入し改質が開始される。前記改質部２の出口温度が所定の温度に達したら、前記改質部２は起動完了とみなす。
【００５７】
前記ＣＯシフト部５については、触媒が活性温度に達した段階で起動完了とみなす。活性温度に至らしめる時間を短縮するためにヒータを用いても良い。前記ＣＯ選択酸化部６については改質開始後、改質ガスが流れはじめた後に温度上昇を始める。
【００５８】
ＣＯ除去のための空気の投入量は、起動用にあらかじめ用意されたマップに従って、前記ＣＯ選択酸化部６の温度から投入量が決定される。このマップは改質原料流量と前記ＣＯ選択酸化部６の温度から決定され、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２は参照しない。
【００５９】
前記ＣＯ選択酸化部６の触媒温度が活性下限に達したのち、一定時間保持した後で触媒温度が適切な範囲内であれば、前記ＣＯ選択酸化部６は起動完了とみなされる。前記改質部２、前記ＣＯシフト部５、前記ＣＯ選択酸化部６が揃って起動完了条件を満たした段階で改質器は起動完了し、燃料電池スタックに水素を供給可能となる。
【００６０】
起動停止が頻繁に行われ、前記改質部２が暖まった状態で起動された場合、前記ＣＯ選択酸化部６の温度指示が最初から高い場合がある。しかし、停止中で自然放熱中の選択酸化部６の温度分布はばらつきがあり、温度が低い部分もある。この場合、酸化空気を投入直後は温度が高い値を指示していても、温度の低い部分で水分の凝縮が発生し、しばらくすると触媒全体の温度が低下することがある。一定時間保持した後に活性判断を行うことで、上記の事態による不具合を回避できる。
【００６１】
また、選択酸化空気流量のマップとして、本実施例においては下記の２種のマップを用いた。Ｔ３１１は選択酸化触媒の活性下限温度を、Ｔａは選択酸化エア投入開始温度を意味している。表２に示されるマップ２を用いて、起動を行った結果が図１０（Ａ）に示される。マップ２ではＴｃ３がＴａに達したら、ある程度多めの流量を投入する。触媒温度が活性下限になったら、流量を減らして起動時として設定した流量に変更する。
【表２】
【００６２】
一方で表１に示されるマップ１では起動完了時に最終的に投入する流量にいたるまで、４分割して細かに流量を制御していく。マップ１を用いた結果が図１０（Ｂ）に示される。上述したマップ２とＣＯが低減されるまでの起動時間に大きな違いは無いものの、冬季など、選択酸化部で水凝縮が起き易い環境においては、図中にも観測されるように、酸化エアを投入した直後に水素が燃焼して生成される水が凝縮し、選択酸化部の温度が下がっていることが分かる。このような場合、一度に多量の酸化剤を吹き込まないマップ１の方が優れた結果を得ることが可能である。
【表１】
【００６３】
一方で、マップ１のデータを変更することでマップ２の制御に以降することは簡単であるから、システムとしてはマップ１に伴う制御方法を採用し、必要に応じてマップ２に準じたデータ内容のマップを呼び出して制御を行えば、大きな変更なしで両者の制御を行うことが出来る。
【００６４】
定常時における運転手順は、図１２に示されるフローチャートに従い行われる。酸化エア流量と前記バーナ１において燃焼させる改質原料となる天然ガス１３Ａの量は常にコントロールされる。
【００６５】
前記改質部２の出口温度Ｔｃ１と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と前記ＣＯ選択酸化部６の温度Ｔｃ３と、前記改質部２の壁面温度Ｔｃｗの何れかが許容温度範囲外になった場合はただちに発電を中止する。
【００６６】
前記ＣＯ選択酸化部６には改質原料流量と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２のマップデータから決まる流量の酸化剤が供給される。
【００６７】
負荷の増加時における運転手順は、図１３に示される負荷の増加時のフローチャートに従い行われる。
酸化エア流量と前記バーナ１で燃焼させる改質原料となる天然ガス１３Ａ量は常にコントロールされる。
【００６８】
前記改質部２の出口温度Ｔｃ１と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と前記ＣＯ選択酸化部６の温度Ｔｃ３と、前記改質部２の壁面温度Ｔｃｗの何れかが許容温度範囲外になった場合はただちに発電を中止する。
【００６９】
水供給量（水蒸気量）を所定の流量に増加させた後３分後に、前記ＣＯ選択酸化部６への酸化剤流量を増加させ、ただちに改質原料流量を増加させる。
【００７０】
負荷の減少時における運転手順は、図１４に示される負荷の減少時のフローチャートに従い行われる。
酸化エア流量と前記バーナ１で燃焼させる改質原料となる天然ガス１３Ａ量は常にコントロールされる。
【００７１】
前記改質部２の出口温度Ｔｃ１と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と前記ＣＯ選択酸化部６の温度Ｔｃ３と、前記改質部２の壁面温度Ｔｃｗの何れかが許容温度範囲外になった場合はただちに発電を中止する。
【００７２】
改質原料を減少させた後、ただちに水供給量（水蒸気量）と前記ＣＯ選択酸化部６に供給される酸化剤の空気流量を減少させる。
【００７３】
なお負荷減少時は、水蒸気と改質原料を同時に減らしても、負荷減少時のＣＯ濃度変化が示される図１５から明らかなようにＣＯの増加は生じなかった。
【００７４】
上述の実施形態および実施例は、説明のために例示したもので、本発明としてはそれらに限定されるものでは無く、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および図面の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更および付加が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態および実施例の天然ガス燃料電池システムを示すブロック図である。
【図２】本実施形態におけるシフト温度およびＣＯ濃度の平衡濃度を示す線図である。
【図３】本実施形態における平衡計算値と実験データとの関係を示す線図である。
【図４】本実施形態における負荷増加時のＣＯ濃度を示す線図である。
【図５】本実施形態における水蒸気量き影響による平衡濃度を示す線図である。
【図６】本実施形態におけるタイムラグ１．５分の場合のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【図７】本実施形態におけるタイムラグ３分の場合のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【図８】本実施形態におけるタイムラグ５分の場合のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【図９】本実施例における改質器運転シーケンスの手順を示すチャート図である。
【図１０】本実施例におけるマップ１および２に従い起動した場合のＣＯ濃度の変化をそれぞれ示す線図である。
【図１１】本実施例における起動時の運転手順を示すチャート図である。
【図１２】本実施例における定常運転時の運転手順を示すチャート図である。
【図１３】本実施例における負荷増加時の運転手順を示すチャート図である。
【図１４】本実施例における負荷減少時の運転手順を示すチャート図である。
【図１５】本実施例における負荷減少時の水蒸気および改質原料を減少させた時のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【符号の説明】
２ 改質部
５ ＣＯシフト部
６ ＣＯ選択酸化部
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の水蒸気改質器を備えた燃料電池用改質装置において、改質部の出口温度とシフト部の触媒温度とＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき改質組成を推定することにより、起動時における運転を制御するようにした燃料電池用改質装置の運転制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体高分子型燃料電池による発電システムを構築する場合、固体高分子型燃料電池に導入される燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下とする必要がある。一方でメタン等の炭化水素から水素を取り出す場合、副生成物として一酸化炭素が以下の化１および化２に従い生成される。
【化１】
上記化１および化２における組成は、温度平衡状態により決定され、一般的にＣＯは０．３〜１％程度となる。そこでＣＯを化３により低減する。
【化３】
上記化１および化２において生成されるＣＯ量と、化３において吸込むＯ2 量により最終的なＣＯ濃度が決定されるが、実際のシステムで１０ｐｐｍ以下を保証することが重要である。
【０００５】
従来の第１の燃料電池発電システム（特開平８−３０６３７８）においては、ＣＯセンサによる検出を試みていた。
【０００６】
また従来の第２の燃料電池発電システム（特開２０００−６７８９７）においては、被改質ガス流量、吸込み酸素量を一定とすることでシステムの安定化を試みていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の第１の燃料電池発電システムにおける前記ＣＯセンサは、特に水素ガス雰囲気においては高価であり且つ、大掛かりな物となり実用的ではないという問題があった。
【０００８】
また上記従来の第２の燃料電池発電システムにおいては、起動時におけるＣＯ濃度の推定および保証方法が不確かであり、また部分負荷効率が悪くなるという問題があった。
【０００９】
さらに上記従来の燃料電池発電システムにおいては、選択酸化部の温度が低い状態で、酸化剤を吹き込むと水素が燃焼して生成される水が凝縮し、触媒表面に付着して触媒活性が妨げられるという問題点があった。
【００１０】
そこで本発明者は、燃料電池用の水蒸気改質器を備えた燃料電池用改質装置において、改質部の出口温度とシフト部の触媒温度とＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき改質組成を推定することにより、起動時における運転を制御するようにするという本発明の技術的思想に着眼し、更に研究開発を重ねた結果、高価なＣＯセンサを不要にし、起動時におけるＣＯ濃度の推定および保証を確実にして、部分負荷効率の悪化を防止し、触媒活性の低下を防止するという目的を達成する本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１に記載の第１発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、
前記改質部の出口温度と前記シフト部の触媒温度と前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより、起動時における運転の制御として前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにした
ものである。
【００１２】
本発明（請求項２に記載の第２発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第１発明において、
前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って該ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、起動時における運転を制御するようにした
ものである。
【００１３】
本発明（請求項３に記載の第３発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第１発明または第２発明において、
前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するとともに、前記シフト部の触媒温度と改質原料の流量に従って前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、定常時における運転を制御するようにした
ものである。
【００１４】
本発明（請求項４に記載の第４発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第１発明乃至第３発明のいずれかにおいて、
負荷変動時に前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するように運転を制御するようにした
ものである。
【００１５】
本発明（請求項５に記載の第５発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第４発明において、
負荷が増加する場合は、前記改質部に供給する水または水蒸気の供給量および前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を先行して増加することにより、負荷変動時における運転を制御するようにした
ものである。
【００１６】
本発明（請求項６に記載の第６発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
前記第４発明または第５発明において、
負荷が減少する場合は、改質原料流量を先行して減少することにより、負荷変動時における運転を制御するようにした
ものである。
本発明（請求項７に記載の第７発明）の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、
改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤としての空気を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、
前記改質部の出口温度とシフト部の触媒温度に基づいて前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにした
ものである。
【００１７】
【発明の作用および効果】
上記構成より成る第１発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、前記改質部の出口温度と前記シフト部の触媒温度と前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより、起動時における運転の制御として前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御し、改質ガス中のＣＯ濃度の推定を確実にするとともに、高価なＣＯセンサを不要にするという効果を奏する。
【００１８】
上記構成より成る第２発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第１発明において、前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って該ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、起動時における運転を制御するようにしたので、触媒への水分付着および触媒活性の低下を防止するという効果を奏する。
【００１９】
上記構成より成る第３発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第１発明または第２発明において、前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するとともに、前記シフト部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、定常時における運転を制御するようにしたので、定常時における運転制御を可能にするという効果を奏する。
【００２０】
上記構成より成る第４発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第１発明乃至第３発明のいずれかにおいて、負荷変動時に前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するように運転を制御するようにしたので、負荷変動時におけるＣＯの上昇の抑制を可能にするという効果を奏する。
【００２１】
上記構成より成る第５発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第４発明において、負荷が増加する場合は、前記改質部に供給する水または水蒸気の供給量および前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を先行して増加することにより、負荷変動時における運転を制御するようにしたので、負荷変動時におけるＣＯの上昇を抑制するという効果を奏する。
【００２２】
上記構成より成る第６発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、前記第４発明または第５発明において、負荷が減少する場合は、改質原料流量を先行して減少することにより、負荷変動時における運転を制御するようにしたので、負荷変動時におけるＣＯの上昇を抑制するという効果を奏する。
上記構成より成る第７発明の燃料電池用改質装置の運転制御方法は、改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤としての空気を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、前記改質部の出口温度とシフト部の触媒温度に基づいて前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにしたので、高価なＣＯセンサを不要にし、ＣＯ濃度の推定を確実にするという効果を奏する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態につき、図面を用いて説明する。
【００２４】
（実施形態）
本実施形態の燃料電池用改質装置の運転制御方法について、図１ないし図８を用いて以下に説明する。
【００２５】
本実施形態の燃料電池用改質装置は、図１に示されるように水蒸気改質器における蒸発部としての蒸発器３の温度（Ｔｃ０）、改質部２の出口温度（ＴＣ１）、ＣＯシフト部５の触媒温度（Ｔｃ２）、ＣＯ選択酸化部６の触媒温度（Ｔｃ３）、前記改質部２の壁面温度（Ｔｃｗ）を検出する手段を備え、下記のような運転制御方法を用いる。
【００２６】
起動時においては、前記改質部２の出口温度（ＴＣ１）、前記ＣＯシフト部５の触媒温度（Ｔｃ２）および前記ＣＯ選択酸化部６の触媒温度（Ｔｃ３）から改質組成を推定して、運転制御を行うものであり、従来における起動時の運転制御におけるＣＯセンサを不要にするものである。
【００２７】
また前記ＣＯ選択酸化部６の触媒温度（Ｔｃ３）に従って前記ＣＯ選択酸化部６に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量をコントロールするものであり、触媒への水分付着および触媒活性の低下すなわち（失活）を防止するものである。
【００２８】
また定常時においては、前記改質部２の出口温度（ＴＣ１）を一定範囲内に保持するとともに、前記ＣＯシフト部５の触媒温度（Ｔｃ２）に従って前記ＣＯ選択酸化部６に供給するＣＯ酸化剤（ＣＯ酸化材）の空気流量をコントロールすることにより、定常時における運転制御を可能にするものである。
【００２９】
負荷変動時においては、前記改質部２の出口温度（ＴＣ１）を一定範囲内に保持するとともに、負荷増加時においては水（水蒸気）の供給量と酸化剤量を先行して増加制御するものであり、負荷減少時においては改質原料流量を先行して減少制御するものである。
【００３０】
本実施形態の水蒸気改質装置においては、前記改質部２で化１（−Ｑ1 ：吸熱）および化２（＋Ｑ2 ：発熱）、前記ＣＯシフト部５で化２、前記ＣＯ選択酸化部６において化３（＋Ｑ3 ：発熱）の反応が進行する。
【００３１】
上記化１および化２は、平衡反応のため、圧力一定の条件下では前記改質部２の出口温度と前記ＣＯシフト部５の温度により、ＣＯ濃度と他の化学種の組成が決定される。
【００３２】
改質温度７００℃と６５０℃の場合について、シフト温度の変化に伴う改質ガス中の平衡ＣＯ濃度の変化を理論的に計算すると下記の様になる。改質原料は燃焼用１３Ａガスおよび供給スチーム量（水蒸気量）Ｓと改質原料の炭素原子Ｃの比を示すＳ／Ｃ＝３として計算を行った。
【００３３】
平衡濃度を示す図２から分かるように、ＣＯ濃度はシフト温度に強く依存する。前記改質部２への依存性も無視できないレベルであるが、実際の運転では後述する具体例で示すように前記改質部２の出口温度が制御可能であるから、実システムにおいてはシフト温度からＣＯ濃度を推定することが可能である。
【００３４】
これらの事を確認するために、実機試験において、前記ＣＯシフト部５の温度を意図的に加熱および冷却し、平衡濃度と実験データの比較を行ったことろ図３に示される結果が得られた。
【００３５】
試験データの温度として前記ＣＯシフト部５の触媒の出口近傍の温度を用いている。このように、平衡濃度と実機データの間には相関が認められ、シフト触媒の温度を用いてＣＯ濃度の推定が可能であることが確認できた。
【００３６】
平衡値と実験データ比較が示される図３において、ここで前提となることは、前記ＣＯシフト部５の触媒量が、平衡濃度近くまで達するのに十分な空間（触媒量）が必要である。
【００３７】
シフト触媒に銅・亜鉛系の触媒を用いた場合、前記ＣＯシフト部５の単体試験でＳＶ値が（空間速度）３５００ＨＲ-1であれば、平衡濃度近くまでＣＯ濃度が低減することを確認しているが、触媒の劣化、実システムでは温度条件が一定で無いことから単体試験とは触媒活性に差異が生じることを考慮にいれ、後述の具体例ではＳＶ＝７５０をねらいとして前記ＣＯシフト部５の設計・製作を行った。
【００３８】
また、負荷変動時に急激な流量変化を行うと、バルブ操作に伴う圧力変動と蒸発部における上記発生量の遅れが生じ、ある瞬間において仮定した平衡濃度からのズレが生じることが予想される。
【００３９】
図４においては、改質器の負荷を５０％から１００％に負荷変動させた場合のシフト部出口のＣＯ濃度を示す。このとき、改質原料（１３Ａ）の流量と改質水は、ほぼ同時に５０％〜１００％相当量まで増加させた。また、計測の関係でＣＯ濃度の変化は実際の状態よりもやや遅れて記録されている。
【００４０】
負荷増加時のＣＯ濃度が示される図４において、予想された様に、負荷変動時に改質ガス中のＣＯ濃度が一時的に上昇していることが確認できる。このようなＣＯの変動量を前記ＣＯ選択酸化部６で吸収するためには酸化剤量をコントロールする必要があるが、従来のようにＣＯセンサを用いない場合、負荷変動時にどの程度のＣＯが発生するか予想するのが困難である。
【００４１】
また、ＣＯを酸化除去する場合、当量比３以上の酸化剤を供給することが一般的である。そのため、大量のＣＯを除去すると水素も大量に燃焼し大きな熱発生がある。ＣＯ選択酸化触媒には活性温度閾値があるので、これらの発熱を除去する必要があるが、定常時にくらべて、負荷変動時の発熱は数倍になるために、大きな冷却能力が必要になる。
【００４２】
一方で定常時に冷却が過ぎると触媒温度が活性以下に下がる可能性がある。従って、前記ＣＯ選択酸化部６の冷却構造は幅広い範囲での冷却コントロールが要求され、複雑なシステムになってしまう。
【００４３】
ところで上記化１および化２で決定される平衡組成は水蒸気量にも依存する。そこで、Ｓ／Ｃを変化させた時の平衡濃度を図５に示されるように計算した。このようにＳ／Ｃを高くすることでＣＯ濃度を下げられることが分かる。
【００４４】
水蒸気量の影響による平衡濃度が示される図５において、前記改質部２においては６８０℃であり、前記ＣＯシフト部５においては２００℃である。
【００４５】
そこで、次のような試験を試みた。
負荷変動時に
（ａ） 水供給量（水蒸気量）を改質原料より先行で増加させる。
（ｂ） Ｔ分間のタイムラグの後にＣＯ選択酸化用酸化剤を増加させ、ただちに改質原料流量を増加させる。
上記方法により、タイムラグＴ＝１．５、３、５分の場合について前記ＣＯシフト部５の出口におけるＣＯ濃度を調べた。いずれの場合も前記ＣＯ選択酸化部６におけるＣＯ濃度の上昇は認められなかった。
【００４６】
これらの結果がタイムラグ１．５分の場合は図６、タイムラグ３分の場合は図７、タイムラグ５分の場合は図８に示される。このように、改質原料に先だって水蒸気を先行増加させることで負荷変動時にＣＯの上昇は抑制され、タイムラグ３分の場合（図７）における前記ＣＯシフト部５の出口におけるＣＯ濃度の上昇はほとんど無いことが分かる。つまりＴ＝３分とすることで、本実施形態の一つである前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２からマップを用いて、ＣＯ選択酸化剤流量を制御が有効に働くことが確認できた。
【００４７】
定置用の発電システムを考える場合、急峻な負荷変動への追従は要求されないことが多いため、３分以内における負荷変動能力があれば、実用上問題の無い範囲と考えられる。
【００４８】
【発明の実施例】
以下本発明の実施例につき、図面を用いて説明する。
【００４９】
（実施例）
本実施例の燃料電池用改質装置の運転制御方法について、図１、図９、図１１ないし図１５を用いて以下に説明する。
【００５０】
本実施例の天然ガス用水蒸気改質器は、図１に説明されるように燃焼バーナ１と、ルテニウム触媒を用いた改質部２と、蒸発器３と、熱交換器４と、銅・亜鉛系触媒を用いたＣＯシフト部５と、ルテニウム触媒を用いたＣＯ選択酸化部６とから成る。
【００５１】
改質原料となる天然ガス（１３Ａ主成分メタン）は、前記蒸発部３で生成される蒸気と混合し、前記熱交換器４で約５００℃前後まで予熱された後に前記改質部２に導入され、燃焼バーナ１において加熱されながら、主に上述した化１によって示される改質主反応および化２によって示される副反応であるシフト反応が起こされる。
【００５２】
このとき改質ガス出口温度が６５０℃前後（Ｔｅ）となるように前記燃焼バーナ１の燃焼量を調整する。前記改質部２を出たガスは前記熱交換器４において原料ガスと熱交換を行い、１７０〜２５０℃程度まで冷却された後に前記ＣＯシフト部５において化２によって示されるシフト反応が起こされる。
【００５３】
このＣＯシフト後で、ＣＯ濃度は温度に応じて１％以下まで低減される。ＰＥＦＣ型の燃料電池７においては、電極のＣＯ被毒が発生するために、ＰＥＦＣに導入される燃料ガス中のＣＯ濃度は、１０ｐｐｍ以下に下げる必要がある。そこで、シフト反応後にルテニウム触媒で構成さた前記ＣＯ選択酸化部６を設け、酸化剤として空気を用いて改質ガスの化３によって示される酸化反応によりＣＯを１０ｐｐｍ以下まで低減する。
【００５４】
このときの酸化空気量を前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と改質ガス流量から判断し、コントロールする。コントロールにおいては、実験と計算から求めたマップ（空気流量＝関数（Ｔｃ２、改質原料流量））を使用した。
以下に、起動、定常、負荷変動時における運転方法の詳細を説明する。
【００５５】
起動時における運転手順は、図１１に示されるフローチャートに従い行われる。すなわち図９に示される運転シーケンスに従って改質部を起動した場合の結果が図３に示される。
【００５６】
前記バーナ１の着火後前記蒸発部３の温度が所定の温度に達したら水供給を開始し、前記改質器２内全体に水蒸気を行き渡らせる。その後改質原料を投入し改質が開始される。前記改質部２の出口温度が所定の温度に達したら、前記改質部２は起動完了とみなす。
【００５７】
前記ＣＯシフト部５については、触媒が活性温度に達した段階で起動完了とみなす。活性温度に至らしめる時間を短縮するためにヒータを用いても良い。前記ＣＯ選択酸化部６については改質開始後、改質ガスが流れはじめた後に温度上昇を始める。
【００５８】
ＣＯ除去のための空気の投入量は、起動用にあらかじめ用意されたマップに従って、前記ＣＯ選択酸化部６の温度から投入量が決定される。このマップは改質原料流量と前記ＣＯ選択酸化部６の温度から決定され、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２は参照しない。
【００５９】
前記ＣＯ選択酸化部６の触媒温度が活性下限に達したのち、一定時間保持した後で触媒温度が適切な範囲内であれば、前記ＣＯ選択酸化部６は起動完了とみなされる。前記改質部２、前記ＣＯシフト部５、前記ＣＯ選択酸化部６が揃って起動完了条件を満たした段階で改質器は起動完了し、燃料電池スタックに水素を供給可能となる。
【００６０】
起動停止が頻繁に行われ、前記改質部２が暖まった状態で起動された場合、前記ＣＯ選択酸化部６の温度指示が最初から高い場合がある。しかし、停止中で自然放熱中の選択酸化部６の温度分布はばらつきがあり、温度が低い部分もある。この場合、酸化空気を投入直後は温度が高い値を指示していても、温度の低い部分で水分の凝縮が発生し、しばらくすると触媒全体の温度が低下することがある。一定時間保持した後に活性判断を行うことで、上記の事態による不具合を回避できる。
【００６１】
また、選択酸化空気流量のマップとして、本実施例においては下記の２種のマップを用いた。Ｔ３１１は選択酸化触媒の活性下限温度を、Ｔａは選択酸化エア投入開始温度を意味している。表２に示されるマップ２を用いて、起動を行った結果が図１０（Ａ）に示される。マップ２ではＴｃ３がＴａに達したら、ある程度多めの流量を投入する。触媒温度が活性下限になったら、流量を減らして起動時として設定した流量に変更する。
【表２】
一方で表１に示されるマップ１では起動完了時に最終的に投入する流量にいたるまで、４分割して細かに流量を制御していく。マップ１を用いた結果が図１０（Ｂ）に示される。上述したマップ２とＣＯが低減されるまでの起動時間に大きな違いは無いものの、冬季など、選択酸化部で水凝縮が起き易い環境においては、図中にも観測されるように、酸化エアを投入した直後に水素が燃焼して生成される水が凝縮し、選択酸化部の温度が下がっていることが分かる。このような場合、一度に多量の酸化剤を吹き込まないマップ１の方が優れた結果を得ることが可能である。
【表１】
一方で、マップ１のデータを変更することでマップ２の制御に以降することは簡単であるから、システムとしてはマップ１に伴う制御方法を採用し、必要に応じてマップ２に準じたデータ内容のマップを呼び出して制御を行えば、大きな変更なしで両者の制御を行うことが出来る。
【００６４】
定常時における運転手順は、図１２に示されるフローチャートに従い行われる。酸化エア流量と前記バーナ１において燃焼させる改質原料となる天然ガス１３Ａの量は常にコントロールされる。
【００６５】
前記改質部２の出口温度Ｔｃ１と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と前記ＣＯ選択酸化部６の温度Ｔｃ３と、前記改質部２の壁面温度Ｔｃｗの何れかが許容温度範囲外になった場合はただちに発電を中止する。
【００６６】
前記ＣＯ選択酸化部６には改質原料流量と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２のマップデータから決まる流量の酸化剤が供給される。
【００６７】
負荷の増加時における運転手順は、図１３に示される負荷の増加時のフローチャートに従い行われる。
酸化エア流量と前記バーナ１で燃焼させる改質原料となる天然ガス１３Ａ量は常にコントロールされる。
【００６８】
前記改質部２の出口温度Ｔｃ１と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と前記ＣＯ選択酸化部６の温度Ｔｃ３と、前記改質部２の壁面温度Ｔｃｗの何れかが許容温度範囲外になった場合はただちに発電を中止する。
【００６９】
水供給量（水蒸気量）を所定の流量に増加させた後３分後に、前記ＣＯ選択酸化部６への酸化剤流量を増加させ、ただちに改質原料流量を増加させる。
【００７０】
負荷の減少時における運転手順は、図１４に示される負荷の減少時のフローチャートに従い行われる。
酸化エア流量と前記バーナ１で燃焼させる改質原料となる天然ガス１３Ａ量は常にコントロールされる。
【００７１】
前記改質部２の出口温度Ｔｃ１と、前記ＣＯシフト部５の温度Ｔｃ２と前記ＣＯ選択酸化部６の温度Ｔｃ３と、前記改質部２の壁面温度Ｔｃｗの何れかが許容温度範囲外になった場合はただちに発電を中止する。
【００７２】
改質原料を減少させた後、ただちに水供給量（水蒸気量）と前記ＣＯ選択酸化部６に供給される酸化剤の空気流量を減少させる。
【００７３】
なお負荷減少時は、水蒸気と改質原料を同時に減らしても、負荷減少時のＣＯ濃度変化が示される図１５から明らかなようにＣＯの増加は生じなかった。
【００７４】
上述の実施形態および実施例は、説明のために例示したもので、本発明としてはそれらに限定されるものでは無く、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および図面の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更および付加が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態および実施例の天然ガス燃料電池システムを示すブロック図である。
【図２】本実施形態におけるシフト温度およびＣＯ濃度の平衡濃度を示す線図である。
【図３】本実施形態における平衡計算値と実験データとの関係を示す線図である。
【図４】本実施形態における負荷増加時のＣＯ濃度を示す線図である。
【図５】本実施形態における水蒸気量き影響による平衡濃度を示す線図である。
【図６】本実施形態におけるタイムラグ１．５分の場合のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【図７】本実施形態におけるタイムラグ３分の場合のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【図８】本実施形態におけるタイムラグ５分の場合のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【図９】本実施例における改質器運転シーケンスの手順を示すチャート図である。
【図１０】本実施例におけるマップ１および２に従い起動した場合のＣＯ濃度の変化をそれぞれ示す線図である。
【図１１】本実施例における起動時の運転手順を示すチャート図である。
【図１２】本実施例における定常運転時の運転手順を示すチャート図である。
【図１３】本実施例における負荷増加時の運転手順を示すチャート図である。
【図１４】本実施例における負荷減少時の運転手順を示すチャート図である。
【図１５】本実施例における負荷減少時の水蒸気および改質原料を減少させた時のＣＯ濃度の変化を示す線図である。
【符号の説明】
２ 改質部
５ ＣＯシフト部
６ ＣＯ選択酸化部
Claims (7)
- 改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤としての空気を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、
前記改質部の出口温度と前記シフト部の触媒温度と前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度に基づき前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより、起動時における運転の制御として前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。 - 請求項１において、
前記ＣＯ選択酸化部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、起動時における運転を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。 - 請求項１または請求項２において、
前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するとともに、前記シフト部の触媒温度と前記改質原料の流量に従って前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御することにより、定常時における運転を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。 - 請求項１乃至請求項３のいずれかにおいて、
負荷変動時に前記改質部の出口温度を一定範囲内に保持するように運転を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。 - 請求項４において、
負荷が増加する場合は、前記改質部に供給する水または水蒸気の供給量および前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を先行して増加することにより、負荷変動時における運転を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。 - 請求項４または請求項５において、
負荷が減少する場合は、改質原料流量を先行して減少することにより、負荷変動時における運転を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。 - 改質原料を改質反応させる改質部、前記改質部から出たガスをシフト反応させるシフト部、前記シフト部から出たガスをＣＯ酸化剤としての空気を用いて酸化反応させるＣＯ選択酸化部を備えた燃料電池用改質装置において、
前記改質部の出口温度とシフト部の触媒温度に基づいて前記シフト部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度を推定することにより前記ＣＯ選択酸化部に供給するＣＯ酸化剤としての空気の供給量を制御するようにした
ことを特徴とする燃料電池用改質装置の運転制御方法。
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