JP4097136B2 - 硬質表面を改質するための長期耐久性の被覆及びその適用方法 - Google Patents

硬質表面を改質するための長期耐久性の被覆及びその適用方法 Download PDF

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Description

【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、ＰＣＴ出願出願番号米国００／１６３４９（２０００年６月１４日出願）、米国仮特許出願出願番号６０／２６５，０５９（２００１年１月３０日出願）の出願日の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、あらゆる種類の無生物の硬質表面適用について、表面を改質する利益を付与するナノ粒子システムを含む又はそれを採用する被覆、組成物、方法及び製造物品に関する。
光活性のないナノ粒子の使用は、硬質表面を改質する多目的用途の利益を創製する被覆、組成物、方法及び製造物品の創製を考慮に入れるものである。このような表面改質によって耐久性の、長く続く、又は半永久的な多目的用途の利益を生じることができ、それには、かかるナノ粒子システムで改質されていない硬質表面に比べて以下のような改善された表面特性：濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の改質、活性物質の放出、及び透明性（例えば、ガラスなどの場合）の少なくとも１つが挙げられる。
【０００３】
（発明の背景）
望ましい特性を持った有益な層を提供し、単回使用の保護に対する限界、不十分な被覆、使用中の被覆の粗さ及び／又は剥がれ、又は対照的に、いったん適用すると取り除けないこと（さらに一時的な被覆が所望の場合）、改質することができる表面の限界性、光活性による表面の損傷及び悪化、のような欠点を最小限に抑える、硬質表面被覆を開発することに付随する多数の課題があった。
【０００４】
被覆の課題を解決する現在のアプローチは、界面活性剤、被膜形成性ポリマー被覆、粘土含有被膜形成性ポリマー被覆及び光活性のある無機金属酸化物被覆の使用による。しかしながら、被膜形成性ポリマー（例えば、アルコキシル化シリコーン類、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール類、ポリ（エチレン酸化物）及びポリ（ラクチド）の二元ブロックコポリマー）の実質性は乏しいので、濡れ／シート形成の効果は短命であり、１〜２回のすすぎ、要素（例えば、雨など）へさらすこと、又は条件（例えば、シャワーにおける水）の間に染みつき／残留物は陰性に戻ってしまう。ポリマー類のレベルを上げることはこの課題の解決法ではない。このことは、ポリマーのレベルを上げたことが許容できない残留問題を生じている自動車の表面、住居の窓、建物の外側、シャワーユニット及び食器において特に明らかである。粘土を含有する、被膜形成性ポリマーの被覆の場合、ナノ粒子は配合にとってレオロジー剤であり、それ自体は開示された利益を付与しない。このアプローチの１つは、「２つ以上の陽イオン及び１以上の有機アニオンを含有する有機粘土」と題する米国特許第５，４２９，９９９号に開示されており、その際、改善されたレオロジー特性を提供するために、親有機性の粘土ゲル化剤の非水性システムにおける調製及び使用が塗料、インク類、及び被覆のような非水性流体システムで用いられている。その他の関連した特許には：「レオロジー添加剤及びそれを組み入れる被覆組成物の製造方法」と題する米国特許第０５，７８５，７４９号；「有機粘土組成物」と題する米国特許第０５７８０３７６号；「分枝鎖アルキル四級アンモニウムイオンを含有する有機粘土製品」と題する米国特許第０５，７３９，０８７号；「改善された有機粘土組成物を含む配合」と題する米国特許第０５，７２８，７６４号；及び「有機粘土組成物及び調製方法」と題する米国特許第０６，０３６，７６５号が挙げられる。
【０００５】
この問題に対するもう１つのアプローチは、「食器洗浄組成物」と題する米国特許第４，５９７，８８６号に開示されており、その際、きれいにした物体上での染みや膜の形成を軽減するために、酵素的食器洗浄組成物における有効レベルの層状粘土（例えば、合成ヘクトライト）を包含することを開示している。「食器洗浄組成物」と題する米国特許第４，５９１，４４８号は、きれいにした物品上での染みや膜の形成の軽減を提供するために、ｐＨを９〜１１に低減した非酵素的食器洗浄組成物における層状粘土の使用を開示している。米国特許第４，５９１，４４９号も参照のこと。「すすぎ助剤」と題する欧州特許第１３９，３３０Ｂ１号は、染み防止利益を提供するために、機械による食器洗浄方法における水性すすぎ工程のためのすすぎ助剤又はすすぎ成分として、層状粘土を使用することを開示している。前述の食器洗浄に関する特許では、その特定の洗浄サイクルの間染みや膜の形成を防ぐために、単回使用適用として層状粘土が機械食器洗浄用の洗剤又はすすぎ助剤に導入されている。このような特許は、本発明と異なって、事実上予防的であるナノ粒子被覆システムの要件を開示していない。さらに、それらは、使用と使用の間で追加の処理をしない、多目的用途の利益（例えば、染み防止、曇り防止、汚れ落し及び表面の微細なキズの修復）を開示していない。
【０００６】
酸化亜鉛（ＺｎＯ2）及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）のようなナノ粒子を用いた光活性のある金属酸化物は、克服するには深刻な限界と有害で有毒の表面効果を有する。官能化された硬質表面にＴｉＯ2を用いる可能性は、（１）屋外のＵＶレベルにさらされる表面に限定され、（２）光で活性化される損傷のメカニズムから守るための特別な表面の安全予防策を必要とする。さらに、ＴｉＯ2は、前記表面に塗布するのが難しく、専門的な表面処理を必要とすることが多い。
【０００７】
ＴｉＯ2の薄膜の場合、「親水性の被覆組成物」と題する日本特許第１１１８１３３９Ａ２号で利用されるアプローチは、１〜１００ｎｍの粒度を有する光触媒的酸化チタン粒子及び１〜１００ｎｍの粒度を有する酸化スズを含有し、ｐＨ８〜１２又はｐＨ０〜５を有する水性流体、及び基材上で形成され、２００〜４００ｎｍの波長にて紫外線照射し、光触媒である酸化チタンが光励起されたとき、親水性を示す被覆フィルムを含む室温設定可能な被覆組成物を開示している。前述の酸化チタン被覆組成物に使用する方法及び物品を開示しているその他の関連特許には「親水性部材、部材表面の親水性化／親水性維持方法及び親水性塗料組成物」と題する日本特許第１１１７２２３９Ａ２号；「雨天視界向上性車両用ミラーの製造方法」と題する日本特許第１０２９７４３６Ａ２号；「氷雪付着防止性を有する屋根材」と題する日本特許第１００４６７５９Ａ２号、「防曇性鏡」と題する日本特許第０９０５６５４９Ａ２号；「陶磁器及びその製造方法」と題する日本特許第００１２８６７２Ａ２号；「汚防建材とその製造方法」と題する日本特許第０００９６８００Ａ２号；「複合材の清浄方法及びセルフクリーニング性複合性機構」と題する日本特許第１１３００３０３Ａ２号；「超撥水性表面を有する部材」と題する日本特許第１０２３７４３１Ａ２号；「外壁用建材」と題する日本特許第１０２１２８０９Ａ２号；「防曇性ガラスレンズ及びその防曇方法」と題する日本特許第０９２３０１０７Ａ２号；及び「屋外設置部材」と題する日本特許第０９２２８０７２Ａ２号が挙げられる。前述の特許では、親水性のＴｉＯ2フィルムは、それに接触する有機下塗り、及びいかなるゴム又はプラスチックの光による及び化学的な分解を誘発する可能性があり、専門的な適用及び処理の手段を必要とする。
【０００８】
「超微粒子状疎水性の酸化物粒子の調製方法」と題する米国特許第４，１６４，５０９号は、酸化物粒子の表面に炭化水素ラジカルを化学的に結合することによって金属酸化物及び／又は珪素酸化物の疎水性超微粒子状粒子を調製する方法を開示している。
【０００９】
繊維ガラス、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、石、コンクリート、アスファルト、鉱物、及び塗装面を含むが、これに限定されないあらゆる硬質表面の種々の特性を、被覆組成物、使用方法、及び製造物品を介して改善するために引き続くニーズがあるのは明らかであり、１以上の以下の極めて望ましい改質された表面特性、例えば、改善された表面での濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改善された滑らかさ、曇り防止特性、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗へ軽減された損傷及び改善された透明性を有する硬質表面を生じる。これらの改質された表面利益がポリマーの特許によるアプローチよりも長く続く、又は消費者の適用にさらに共感し易いように、光により活性化される被覆だけ（例えばＴｉＯ2）を利用するアプローチよりも半永久的である、というような引き続くニーズがある。
【００１０】
ナノ粒子は一般的な被覆において多数の目的で使用されてきたが、前述の利益のためには使用されていない。１つの例は、「サイズ加工又は下塗りとして合成ヘクトライト静電気防止添加剤を伴う写真シート」と題する米国特許第４，１７３，４８０号に開示されており、その際、ポリマーフィルムの支持体が、合成ヘクトライト粘土、具体的にはラポナイト（Laponite）Ｓ（商標）で被覆されている。結合剤はゼラチン、デンプン又はカルボキシメチルセルロースである。ここでの主要な利益は、表面に静電気防止特性を付与することである。本発明では、表面にナノ粒子を適用するのに結合剤は必要としない。
もう１つの例は、「水性導電性組成物を有する導電性シート材」と題する米国特許第４，８６８，０４８号に開示されており、その際、非エポキシ結合剤による被覆としてそれを使用する前に特定の分画（すなわち、ネイボライト）が合成ヘクトライトから除かれる。ここでの主要な利益は、表面に電荷の伝導を付与することである。本発明では、表面にナノ粒子を適用するのに結合剤は必要としない。
【００１１】
もう１つの例は、「防曇性農業用合成樹脂フィルム」と題する日本特許第８０５３５５８Ａ２号に開示されており、その際、コロイド状のアルミナ、コロイド状のシリカ、アニオン界面活性剤、有機電解質及び無機層状化合物が、低温及び高温で持続する霧よけ特性を示すフィルムを形成する。もう１つの例は、「防滴性及びブロッキング性に優れた透明フィルム」と題する日本特許第０４３５３４３８Ａ２号に開示されており、温室、本のカバー、名刺ホルダーなどに有用なフィルムの片面上におけるＬｉ−Ｍｇ−Ｎａシリケート層を開示している。「霧よけ剤組成物及びそれで被覆された農業用フィルム」と題する欧州特許第０７３２３８７号も参照のこと。
【００１２】
もう１つの例は、「膨潤性無機シリケートを含む複合フィルム及び静電気防止複合フィルム」と題する米国特許第４，７８６，５５８号に開示されており、その際、無機ナノ粒子が種々のイオンで処理することにより改質され、膨張可能な無機シリケートを含む静電気防止利益を持つ複合フィルムを提供している。
もう１つの例は、「壁面の汚れ工程を軽減するための被覆剤」と題するＰＣＴ公開特許ＷＯ９９／００４５７Ａ１号に開示されており、該発明は、建物壁面の汚れ工程を軽減するのに用いられるシステムの調製に関する。ここでは、ゲル化剤として層状のシリケートが開示されており、表面の汚れ軽減の利益だけに関与しているのではない。
【００１３】
もう１つのアプローチは、「表面反応性微粒子を含有するひっかき耐性の透明被膜及びそのための方法」と題する、米国特許第５，８５３，８０９号（キャンプベル（Campbell）らに発行）に開示されている。この特許は、適用した後、自動車の車体上に最外層を含む透明被膜の被覆組成物を指向している。ひっかき耐性を改善するために、反応性の無機微粒子を被覆組成物に添加する。
利用されるもう１つのアプローチは、「ナノスケールの粒子を含有し、改善された引っ掻き耐性を有する透明の被覆組成物」と題する米国特許第６，０２０，４１９号であり、その際、透明性や磨耗耐性のような被覆における特性の具体的な組み合わせは、ナノ粒子を用いることによって得られてもよい。
【００１４】
本発明は、長持ちする又は半永久的ないくつかの重要な硬質表面の多目的の利益を提供する物質、被覆、組成物、方法、及び製造物品に関する。このような複数回使用の利益には、次の：改善された表面での濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改善された滑らかさ、曇り防止特性、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗への軽減された損傷、及び、物質、被覆、もしくは被覆組成物で処理されていない透明な表面に比べて改善された透明性（後者はガラスなどのような表面の場合、特にかかる表面が水で汚された又は水に接触した後）、ならびに、反射するように設計される表面（例えば、鏡）の場合の防曇の少なくとも１つが挙げられる。
【００１５】
（発明の概要）
本発明の実施形態の１つでは、硬質表面を被覆するための物質が提供される。硬質表面を被覆するための物質は、複数の光活性のないナノ粒子を含むことができ、又は硬質表面被覆組成物を含むことができる。かかる被覆組成物は、：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で、前記ナノ粒子表面に会合した、親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化された表面分子；（ｄ）任意で１以上の添加成分；及び（ｅ）任意で好適な担体媒質を含んでもよい。
本発明のもう１つの実施形態では、有効量の光活性のないナノ粒子を含む物質を硬質表面に適用すること；及び硬質表面における被覆を形成するために積極的に物質を加工することを含む：硬質表面に実質的に透明な被覆を適用する方法を提供する。
【００１６】
本発明のもう１つの実施形態では、（ａ）好適な担体媒質の中で前記ナノ粒子を混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｂ）任意で好適な担体媒質中に分散する前記ナノ粒子を添加成分と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｃ）任意で好適な担体媒質中に分散する前記ナノ粒子を界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｄ）任意で好適な担体媒質中に分散する前記ナノ粒子を添加成分及び界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｅ）前記被覆組成物を硬質表面に塗布すること；（ｆ）前記被覆組成物が乾く、又は被覆組成物を乾燥させること；及び（ｇ）任意で必要に応じて工程（ａ）〜（ｆ）のいずれかを反復することによって、被覆組成物を使用する方法を開示する。
乾燥工程は、周囲条件における風乾を含むことができ、乾燥工程を加速するために既知のいかなる技術を利用することによって被覆組成物を積極的に乾燥することを含むことができる。硬質表面被覆組成物を熱乾燥することは一般に硬質表面被覆の耐久性を高めることができることが判っている。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態では、噴霧ディスペンサー、浸漬容器、ホース噴霧ディスペンサー取り付け具、織物又スポンジのようなアプリケータを含み；さらに（ａ）被覆組成物であって、その際、液体、液体濃縮物、ゲル、粉末、錠剤、顆粒及びこれらの混合物から成る群から選択される物理的形態である前記被覆組成物；（ｂ）任意で水又は脱イオン水の供給源；及び（ｃ）任意で前記被覆組成物を前記噴霧ディスペンサーから前記硬質表面に分配するための指示を含む、前記噴霧ディスペンサーに付随する一式の説明書を含む製造物品を提供する。
【００１８】
本発明のもう１つの実施形態では被覆組成物で被覆した、処理された硬質表面を提供する。本発明の有益な作用剤物質で処理された基材は、かかる有益な作用剤物質なしで処理された基材よりも、濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改良された滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗への軽減された損傷及び改善された透明性においてさらに大きな改善を示す。
本発明のもう１つの実施形態では、被覆組成物が剥ぎ取り可能である、被覆組成物で被覆された、処理された硬質表面が提供される。本発明の有益な作用剤物質で処理された基材は少なくとも１つの有効なナノ粒子層が剥ぎ取られた後、かかる有益な作用剤物質なしで処理された基材よりも、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらにきれいな外観においてさらに大きな改善を示す。
【００１９】
これら及び他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載、実施例及び添付した請求の範囲から明らかになるだろう。
本明細書のすべてのパーセント、割合及び比率は、指示がない限り生成物の質量を基にする。本明細書において引用したすべての文書は参考として本明細書に組み入れられる。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
無生命の硬質表面
繊維ガラスの表面は、樹脂、ポリマー、強化織物及び繊維を含む。繊維ガラスからできた硬質表面には浴槽、船、オートバイ、クルマの車体、カヌー、飛行機、模型飛行機、ジェットスキー、彫刻、並びに伝統的な産業成形品及びモデル作成物品が挙げられるが、これに限定されない。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリマー及びこれらの混合物を含む７つの基本的な種類の硬質表面プラスチックがある。プラスチックから製造することができる物品の数及び種類において製造者は制限されない。炭素繊維及び黒鉛繊維は、プラスチック複合材で強化剤として用いられる強度の高い物質である。プラスチック物品の例には、ビン、ジャー、ジョッキ、バッグ、カバー、パイプ、家具、容器、フタ、カップ、トレイ、航空機の機体及び翼、宇宙船構造物、及びスポーツ器具が挙げられる。
【００２１】
鉄金属及び非鉄金属の両方の表面が本発明とともに使用するのに利用可能である。これらにはアルミニウム、真鍮、青銅、クロム、銅、スズ、亜鉛、鉄、ステンレススチール及び鋼鉄が挙げられる。金属表面の例には、（例えば、建造物、ドア、窓枠、自動車、船、構造物、及び述べるには多すぎるほど多数）が挙げられる。
ガラスシート、板、及び浮揚物の３つの基本的な種類がある。製造及び加工の途中で化学物質又はその他の成分を添加することによって心地よさ、安心、安全及び建築上の必要性に対する最近の必要要件を満たすようにこのような基本的ガラスの種類を変更することができる。
【００２２】
多数の異なった食器表面の種類が利用可能である。食器には、ガラス食器、陶器食器、プラスチック食器、木製食器及び金属食器が挙げられる。食器の例には、ホウロウ鉄器、玄武岩、ビスク、骨灰磁器、カリフラワー陶器、クリーム陶器、デルフト焼き、土器、フランベ、硬磁器、硬質磁器、ジャックフィールド、ジャスパー、光沢食器、マジョリカ焼き、大理石模様、パリアン、パテスルパテ、真珠食器、磁器、赤食器、塩釉、スリップウエア、雪達磨磁器、軟質磁器、スパッタウエア、スタフォードシャーフィギア、石器、鼈甲、及び移動食器が挙げられる。上記の物質のいかなるものからも台所用品を製造することができる。
セラミック表面には、化粧タイル、モザイクタイル、及びクォーリータイルが挙げられる。セラミックタイルの適用には、調理台、壁、床、天井及び器具が挙げられる。
【００２３】
流し台、浴槽、及び便器のようなその他の種類の表面は、磁器、セラミック、又はその他の物質から製造されてもよい。
利用可能な多数の種類の木材表面がある。ある種類の木材の例には、ハンの木、セイヨウトネリコ、ポプラの木、ブナ、樺、ボコテ、ブビンガ、バターナット、スギ、桜、ココボロ、カナリーウッド、イトスギ、黒檀、ヒッコリー、モチノキ、紫檀、ヤマモンガシ、ニセアカシア、マホガニー、カエデ、カシ、オーセジ、パラウッド、インドシタン、ペカン、カキ、ポプラ、紫材、赤材、シタン材、スペインスギ、イチジク、チーク、ユリノキ、クルミ、ウエンジ、ゼブラの木、シャム柿から成る群から選択される木材表面が挙げられる。木材から製造される物品には、家具、野球のバット、イス、スツール、家具、ハンドル、自動車部品、樽及びカゴ、スポーツ及び運動用品、枕木、ベニア、フローリング、及び、デッキ、サイディング、木箱、及び内装仕上げに用いるもののような処理された製材を挙げることができる。
【００２４】
利用可能な３つの基本的な種類の石表面−火成、変成及びたい積がある。これらの表面の一部には御影石、大理石、スレート、砂岩、蛇紋岩、片麻岩、石英岩、砂岩、石灰岩及び自然石が挙げられる。石は、建物、道路、壁、暖炉及び記念碑の建造に用いられることが多い。同様に利用可能な多数の種類のコンクリートがある。このような表面には、未強化コンクリート、強化コンクリート、場所打ちコンクリート、プレキャストコンクリート、引張後コンクリート、及びプレストレスコンクリートが挙げられる。コンクリート表面の例には、建物構成成分、橋梁構成成分、壁、街路、縁石及び溝が挙げられる。アスファルトには４つの種類ホットミックスアスファルト、コールドミックスアスファルト、ガラス入りアスファルト及びゴム化アスファルトで機能する。アスファルトは道路表面、壁、屋根及びスポーツのトラックに用いられる。利用可能な多数の鉱物表面がある。鉱物は、採掘することができる金属の原石及びその他の天然物質を含む。鉱物表面の例には、宝石類、家具、建物構成成分及びその他多数を挙げてもよい。最後に、被覆された及び塗装された表面も本発明により改質し、所望の利益をもたらすことができる硬質表面の例である。
【００２５】
ナノ粒子システム
ナノ粒子システムは、硬質表面の改質の共通目的に役立ち、改善された濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改善された滑らかさ、曇り防止特性、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗への軽減された損傷及び改善された透明性といった所望の多目的の利益をもたらす、物質、組成物、装置、器具、手順、方法、条件などを含むことができる。
【００２６】
約４００ｎｍ以下の直径を持つ粒子として定義されるナノ粒子は、その微粒子構成要素の極めて小さな寸法ゆえに新規の及び有用な特性を有する構造物、被覆及び装置を製造するのにそれらが利用されているので、技術的には十分である。約２ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である粒度を持つナノ粒子は経済的に製造することができる。本発明のナノ粒子の粒度分布はどこでも、約１ｎｍ以下〜４００ｎｍ未満、あるいはまた約２ｎｍ〜約１００ｎｍ未満、又あるいは約２ｎｍ〜約５０ｎｍ未満の範囲内に入ってもよい。例えば、層を合成するシリケートは、約２５ナノメーターの平均粒度を有することができるが、粒度分布は一般に約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの間で変化することができる。あるいは、ナノ粒子は、約１以下〜約１００ナノメーター、あるいは又約２〜約５０ナノメーターの粒度を持つ結晶性又は非晶性の粒子を包含することもできる。ナノチューブは、長さ１センチメートルまで、あるいは又約１以下〜約５０ナノメーターの粒度をもつ構造物を包含することができる。
【００２７】
被覆組成物は、ナノ粒子；任意で、界面活性剤；任意で、前記ナノ粒子に会合した、親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化表面分子；任意で、１以上の添加成分；及び好適な担体媒質を含んで、硬質表面に透明な被覆を形成する。
【００２８】
無機ナノ粒子は一般に酸化物類、シリケート類、カーボネート類及び水酸化物類として存在する。層状粘土鉱物の一部及び無機金属酸化物類もナノ粒子の例であることができる。本発明で使用するのに好適な層状の粘土鉱物には、地質学的部類のスメクタイト、カオリン、イライト、クロライト、アタパルジャイト及び混合した層状粘土のものが挙げられる。このような部類に属する具体的な粘土の典型例は、スメクタイト、カオリン、イライト、クロロライト、アタパルジャイト及び混合層状粘土である。スメクタイト類には例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、及びバーミキュライトが挙げられる。カオリン類には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、アナウキシト、ハロイサイト、インデライト及びクリソタイルが挙げられる。イライト類にはブラバイサイト、白雲母、パラゴナイト、金雲母及び黒雲母が挙げられる。クロライト類には、コレンサイト、ペニナイト、ドンバサイト、スドイト、ペンナイン及びクリノクローが挙げられる。アタパルジャイト類には海泡石及びポリゴルスカイトが挙げられる。混合層状粘土にはアレバルダイト及びバーミクリテビオタイトが挙げられる。このような層状粘土鉱物の変異形及び同形の置換体は独特の適用を提供する。
【００２９】
本発明の層状粘土鉱物は、天然素材であっても、合成であってもよい。本発明の実施形態の１つの実施例は、天然又は合成のヘクトライト、モンモリロナイト及びベントナイトを用いる。もう１つの実施形態は、市販のヘクトライト粘土を用い、市販のヘクトライトの典型的な供給源は、米国のサザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）社のラポナイト；米国のＲ．Ｔ．ベンダービルト（Vanderbilt）のビーガムプロ（Veegum Pro）及びビーガムＦ；並びに米国ナショナルリード社（National Read Comp.）のバロイドディビジョン（Baroid Division）のバラシムス（Barasyms）、マカロイド（Macaloids）及びプロパロイド（Propaloids）である。
本発明の無機金属酸化物類は、天然素材又は合成のシリカ−又はアルミナを基にしたナノ粒子であってもよい。アルミニウムは、カオリナイト及びボーキサイトのような多数の天然素材資源に見い出すことができる。アルミナの天然素材資源をホール（Hall）法又はバイエル（Bayer）法によって加工し、所望の必要な種類のアルミナを得る。コンデア（Condea）のような製造元からギブサイト（Gibbsite）、ジアスポア（Diaspore）、及びベーマイト（Boehmite）の形態で様々な形態のアルミナが市販されている。
【００３０】
天然の粘土−天然の粘土鉱物は典型的に層状シリケート鉱物として存在し、非晶性鉱物としてはさほど多くない。層状シリケート鉱物は、二次元網状構造に配置されたＳｉＯ4４面体シートを有する。２：１型の層状シリケート鉱物は、３層構造を有する数枚〜数十枚のシリケートシートの積層構造を有し、その中でマグネシウム８面体シート又はアルミニウム８面体シートが２枚のシリカ４面体シートの間に挟まっている。
拡張可能な層状シリケートのシートは負の電荷を有し、この電荷はアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンの存在によってこの電荷は中和される。スメクタイト又は拡張可能な雲母を水に分散して、チキソトロピー性を持つゾルを形成することができる。さらに、種々のカチオン有機又は無機化合物との反応によってスメクタイト型粘土の錯体変異体を形成することができる。かかる有機錯体の例として、カチオン交換によってジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン（四級アンモニウムイオン）が導入される有機親性粘土は、工業的に生産され、被覆のゲル化剤として使用されている。
【００３１】
合成粘土−適当な方法制御によって、合成ナノスケールの粉末（すなわち合成粘土）の製造方法により実際にナノスケールである主要粒子が得られる。しかしながら、粒子は通常、分離した粒子の形態では存在しないが、その代わり、主要粒子の焼固により主として粒塊の形態であると思われる。かかる粒塊は数千ナノメータの直径に達する可能性があるので、粒子のナノスケールの性質に付随する所望の特性は達成され得ない。例えば、欧州特許出願Ａ６３７，６１６号に記載されるように粉砕することによって又は水又は水／アルコール及びこれらの混合物のような好適な担体媒質に分散することによって粒子を脱粒塊してもよい。
層状の含水シリケート、層状の含水アルミニウムシリケート、フルオロシリケート、雲母−モンモリロナイト、ヒドロタルサイト、リチウムマグネシウムシリケート及びリチウムマグネシウムフルオロシリケートのようなナノスケールの粉末の製造が通例である。リチウムマグネシウムシリケートの置換された変異体の例として、ヒドロキシル基が部分的にフッ素で置換されている。リチウム及びマグネシウムも部分的にアルミニウムにより置換されてもよい。実際、リチウムマグネシウムシリケートは、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、鉄、クロム、亜鉛及びこれらの混合物から成る群から選択されるいかなるものによっても同形的に置換されてもよい。
【００３２】
合成ヘクトライトは、１９６０年代初頭に初めて合成され、今や商品名ラポナイト（Laponite）（商標）のもとでサザンクレイプロダクツ社から市販されている。市販のラポナイト（商標）の多数の等級又は変異体及び同形置換体がある。市販のヘクトライトの例は、ルセンタイト（Lucentite）ＳＷＮ（商標）、ラポナイト（Laponite）Ｓ（商標）、ラポナイトＸＬＳ（商標）、ラポナイトＲＤ（商標）及びラポナイトＲＤＳ（商標）である。本発明の１つの実施形態は以下の特徴を有するラポナイトＸＬＳ（商標）を用いる：分析（乾燥基準）ＳｉＯ2 ５９．８％、ＭｇＯ ２７．２％、Ｎａ2Ｏ４．４％、Ｌｉ2Ｏ０．８％、構造Ｈ2Ｏ７．８％、さらにピロリン酸四ナトリウム（６％）；比重２．５３；嵩密度１．０。
【００３３】
ラポナイトＲＤ（商標）のような合成ヘクトライトはいかなるフッ素も含有しない。フッ素によるヒドロキシル基の同型置換は、ナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートと呼ばれる合成粘土を生じる。ラポナイト（商標）及びラポナイトＳ（商標）として市販されるこのようなナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートは、およそ５重量％のフッ素イオンを含有する。ラポナイトＢ（商標）は、長さ約２５ナノメートル及び厚さ約１ナノメートルの平均粒度を有する。ラポナイトＳ（商標）と呼ばれるもう１つの変異体は、添加剤として約６％のポリリン酸四ナトリウムを含有する。
【００３４】
ラポナイト（商標）は次式を有する：
［ＭｇwＬｉxＳｉ8Ｏ20ＯＨ4-yＦy］z-
式中、ｗ＝３〜６、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜４、ｚ＝１２−２ｗ−ｘ、全体として負の格子電荷は、対イオンによってバランスを取り；その際、対イオンはＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、Ｃｓ+、Ｌｉ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｎ（ＣＨ3）4 +及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００３５】
適用によって、ラポナイト（商標）の変異体及び同形の置換体の使用は、本発明の被覆組成物の所望の特性を操作するのに大きな自由度を提供する。ラポナイト（商標）の個々の粒子は、表面で負に荷電し、高い濃度の表面結合水を保持する。硬質表面に適用する場合、硬質表面は親水的に改質され、驚くべき且つ十分に改善された濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改善された滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗への軽減された損傷及び改善された透明性を示す。さらに、ラポナイト（商標）により改質された表面は、長持ちしない「自浄」特性（水でのすすぎ、例えば降雨を介する汚れ落し）及び／又は汚れ放出利益（穏かな機械的動作を介して表層を剥ぎ取る）を示す。
【００３６】
有機ポリマーによる親水性の改質に対して、ラポナイト（商標）により提供される利益は、単独であっても荷電した変性剤との組み合わせであってもさらに長持ちする。例えば、シート形成／染みを防止する利益というものは、現在の親水性ポリマーの技術により被覆された表面に対して、水道水又は降雨による１回のすすぎに対して複数回のすすぎの後、自動車の車体及びガラスの窓の上で維持されるものである。
無機金属酸化物類−無機金属酸化物類は一般に２つの群、光活性のある、及び光活性のないナノ粒子の範囲に入る。光活性のある金属酸化物ナノ粒子の一般例には酸化亜鉛及び酸化チタンが挙げられる。光活性のある金属酸化物ナノ粒子は、可視光線（例えば酸化亜鉛）又は紫外線（ＴｉＯ2）のいずれかからの光による活性化を必要とする。酸化亜鉛被覆は一般に、抗菌剤又は汚れ防止剤として用いられる。
【００３７】
二酸化チタンは、１〜１００ｎｍ、あるいは１〜１０ｎｍの粒度を有するルチル、アナターセ及び非晶性二酸化チタン、又は上記の状態の粒度を分散形態にて有する二酸化チタンであることを要する。かかる二酸化チタン粒子に関する興味深い産業上の適用の範囲：小さな粒度ゆえの透明性は粒子の特に好ましい特徴である、化粧品、プラスチック、シリコーン樹脂及びラッカーにおける光反応性ＵＶスクリーニング剤として；フランス特許第２６８２３６９号に記載される難燃剤として及びシリコーン及びプラスチックの屈折率を高めるために；光触媒による排水中のハロゲン化汚染物質を含む有機汚染物質の分解を防御することにおいて；（生）分解性ポリマーの分解を加速するために；例えばＰＣＴ公開特許ＷＯ９３／２０５６９に記載されるような新規の染料太陽電池のための支持材として；同じ方法で製造されるＳｉＯ2と共に、特殊ガラスの構成成分として（日本特許第１０，２９７，４３６Ａ２号）、が現れ始めている。
【００３８】
光活性のない金属酸化物ナノ粒子は所望の効果を生じるのにＵＶ又は可視光線を用いない。光活性のない金属酸化物ナノ粒子の例には、シリカ及びアルミナが挙げられる。
ゾル／ゲル法を用いて、金属アルコキシドから始めて、分子量の増加を制御することによって５０ｎｍより小さい平均直径を有する粒子を製造することは可能である。かかるシステムは、例えば、被覆組成物として、又は例えば、高分子物質百科事典（１９９６年第６巻、４７８２〜４７９２以下参照）に記載されるような活性物質前駆体として用いられる。
【００３９】
ナノスケールの金属酸化物のゾルは通常、水性媒質又は有機媒質において２〜約５０ｎｍの平均粒度を有する金属酸化物類（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ）の１０〜５０％コロイド状溶液である。金属酸化物粒子の水性−アルコール性懸濁液を加工するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ3）、チタン（ＴｉＯ2）から選択される金属酸化物の有機親性粒子は、その表面に直径５ｎｍ未満の孔を有さない。粒子表面の電気的及び／又は静電気的な安定化によってかかる金属酸化物ゾルが粒塊化するのを防ぐことは可能である。例えばイオン交換法（例えば、ウレマン（Ullmann）の産業化学百科事典、５版、Ａ２３号、ＶＣＨ−ベルラグ（Verlag）、ウエインハイム（Weinheim）、１９９３年の６１４〜６２９ページ）によってアルカリ溶液から製造してもよい水性シリカのゾルを特に言及してもよい。かかる製品は、例えば、商品名レバシル（Levasil）（バイエル社（Bayer））のもとで市販されている。
ベーマイトアルミナは、長さ約２５ナノメートル及び厚さ約２〜４ナノメートルの平均粒度を有する水分散性の無機金属酸化物である。かかる製品は、例えば、商品名ジスペラル（Disperal）Ｐ２（商標）のもとで市販されている。
【００４０】
従来技術の開示によってコロイド状シリカのゾルでセルロース系材料を被覆することが可能であることが示された。過去において、一般に、紙製品用、特に、再利用の紙繊維を含むボール紙用の滑らない表面組成物のためのコロイド状シリカ及び尿素の希釈水溶液が米国特許第４，４１８，１１１号及び同第４，４５２，７２３号（カルスレンズ（Carstens）（キーテックコーポレーション（Key Tech Corporation）に譲渡）に開示されている。滑り抵抗性を提供するために、紙を被覆するコロイド状シリカゾルの使用は、米国特許第２，６４３，０４８号及び同第２，８７２，０９４号に開示されている。
無機金属酸化物ナノ粒子は、層状粘土の上に、無機金属酸化物の濃縮されたゾルをゲル化することなく調製することができるという追加の利益を提供する。このことは、被覆組成物の適用に先立って希釈工程を利用するような適用について、特に有利である。その上、無機金属酸化物ナノ粒子は、ナノ粒子の分散液の製造、ナノ粒子の分散組成物の希釈、及び表面が硬水イオンを含有する場合のナノ粒子組成物の適用において、硬水を使用するのに耐え得る。
【００４１】
紙に剛性を付与するために、一般に米国特許第２，８８３，６６１号；同第２，８０１，９３８号；同第２，９８０，５５８号及びその他の特許に開示されるような紙の処理に対して、コロイド状シリカのゾルも用いられてきた。
【００４２】
荷電した官能化分子
本発明では、１以上の荷電した官能化表面分子は、少なくとも２つの異なった種類の官能化した表面分子を含んでもよい。さらに、荷電した官能化表面分子は、ポリマー、コポリマー、界面活性剤及びこれらの混合物から成る群から選択される。官能化表面分子は、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、Ｂａ+2、Ａｌ+3、Ｆｅ+2、Ｆｅ+3、Ｃｕ+2及びこれらの混合物化から成る多価の無機塩から成る群から選択されることができ、その際、電荷のバランスを取るのに適当なアニオンを使用する。
適用では、２工程法として、下塗り又は下塗剤としてのラポナイト（商標）の使用、次いで官能化荷電分子で負に荷電した表面を処理することを介して親水性の改質を強化することができる。具体的には、ラポナイト（商標）及びエトキシル化、四級化されたオリゴアミン類の順次層状化により、接触角の低減、及び処理された表面のシート化／濡れの強化を生じる。さらに、荷電した官能化分子種が親油性成分を持つならば、ラポナイト処理した表面を疎水的に改質することができる。ネット、ナノ粘土に加えた荷電した官能化分子の組み合わせは、硬質表面の親水性の／親油性の特徴を誂えるための新技術を提供する。
【００４３】
同様に、２工程法として、下塗り又は下塗剤としてのアルミナの使用、次いで官能化荷電分子で正に荷電した表面を処理することを介して親水性の改質を強化することができる。具体的には、アルミナ及び親水性のアニオンポリマーの順次層状化により、処理された表面のシート化／濡れの強化を生じる。さらに、荷電した官能化分子種が親油性成分を持つならば、アルミナ処理した表面を疎水的に改質することができる。ネット、無機金属酸化物に加えた荷電した官能化分子の組み合わせは、硬質表面の親水性の／親油性の特徴を誂えるための新技術を提供する。
【００４４】
Ｉ．組成物
被覆が組成物の形態であれば、被覆組成物は、例えば、液体（水性又は非水性）、顆粒、ペースト、粉末、スプレー、起泡体、錠剤、ゲルのいかなる形態でもよい。顆粒状組成物は「圧密型の」形態であることができ、液状組成物は「濃縮型の」形態であることもできる。本発明の被覆組成物は、繊維ガラス、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、石、コンクリート、アスファルト、鉱物、被覆された表面、塗装された表面及びこれらの混合物を含むが、これに限定されない好適な硬質表面のいかなるものにおいても使用される組成物を包含する。
１つの実施形態では、硬質表面被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で１以上の添加成分；及び（ｃ）任意で好適な担体媒質を含む。
【００４５】
もう１つの実施形態では、硬質表面被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）界面活性剤；（ｃ）任意で１以上の添加成分；及び（ｄ）好適な担体媒質を含む。
もう１つの実施形態では、硬質表面被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）界面活性剤；（ｃ）前記ナノ粒子表面に会合した、親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化された表面分子；（ｄ）任意で１以上の添加成分；及び（ｅ）好適な担体媒質を含む。
もう１つの実施形態では、硬質表面被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）界面活性剤；（ｃ）前記ナノ粒子表面に会合した、親水性、疎水性及びこれらの混合物から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化表面分子；（ｄ）有効量の光活性のあるナノ粒子；（ｅ）任意で１以上の添加成分；及び（ｆ）好適な担体媒質を含む。
【００４６】
あるいはまた、有効量の１以上の上記のナノ粒子が、処理の必要な種々の硬質表面を被覆するのに有用な組成物に包含される。本明細書で使用されるとき、「有効量の１以上のナノ粒子」は、具体的な組成物において所望の硬質表面被覆利益を付与するのに必要な上文で記載された本発明のナノ粒子の量をいう。かかる有効量は当業者によって容易に確認され、例えば、用いられる特定のナノ粒子、硬質表面被覆適用、硬質表面被覆組成物の具体的な組成物、及び液体の又は乾燥した（例えば、顆粒、粉末）組成物が必要であるかなどの多数の因子に基づく。
天然粘土、合成粘土又は無機金属酸化物のような本発明における光活性のないナノ粒子の有効量は、所望の利益を達成するのに標的表面の少なくとも１０％が改質されることを必要とする。
【００４７】
本明細書で記載される物質又は組成物におけるナノ粒子の濃度は、常に１００％までの範囲である。かかる高い濃度におけるナノ粒子の使用の非限定例は、処理されるべき表面にナノ粒子が単独で粉末の形態で適用される場合であろう。
本発明の非限定的態様の１つでは、硬質表面に適用する前の被覆組成物におけるナノ粒子の濃度は、被覆組成物の約５０重量％未満又はそれに同等の、又は被覆組成物の５０重量％未満のいかなる数（被覆組成物が硬質表面に噴霧されるべき液体である場合例えば、約２０％未満又はそれに同等の；あるいは又、約０．５％未満又はそれに同等の、あるいは又約０．１％未満又はそれに同等の）である。
【００４８】
本発明の１つの態様では、被覆組成物は、乾燥ナノ粒子を脱イオン水に分散することによって調製され、１％濃度の混合物を形成する。次いで、少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくとも１００％の表面を覆う被覆、特に透明の被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
本発明のもう１つの実施形態では、脱イオン水でナノ粒子のゲルを希釈し、１％濃度の混合物を形成することにより被覆組成物を調製する。次いで、少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくとも１００％の表面を覆う透明の被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００４９】
本発明のもう１つの実施形態では、１０％濃度のベーマイトアルミナ（例えばコンデア（Condea）社のジスペラル（Disperal）Ｐ２（商標））被覆組成物を脱イオン水で希釈し、０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくと１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するために、噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかによってこの混合物を前記表面に適用する。
本発明のもう１つの実施形態では、１％濃度のナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケート（例えばサザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）社のラポナイトＢ（商標））被覆組成物を脱イオン水で希釈して０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくとも１００％の表面を覆う被覆、特に透明の被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００５０】
本発明のもう１つの実施形態では、１％濃度のリチウムマグネシウムナトリウムシリケート（例えばクボ（Kobo）プロダクツ社のルセンタイトＳＷＮ（商標））被覆組成物を脱イオン水で希釈して０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくとも１００％の表面を覆う被覆、特に透明の被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
本発明のもう１つの実施形態では、乾燥ナノ粒子粉末を脱イオン水に分散し、０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくと１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するために、噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかによってこの混合物を前記表面に適用する。
【００５１】
その他の実施形態では、乾燥ナノ粒子を界面活性剤で分散し、分散液を水道水に入れることによって被覆組成物を調製するので、脱イオン水の使用は必要ではない。かかる被覆組成物の２つの非限定例が、本記載の末尾での実施例の項で提供される。その他の好適な分散剤の例には：ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリ（ａ−ヒドロキシアクリル酸）、ポリ（テトラマチレン−１，２−ジカルボン酸）、ポリ（４−メトキシ−テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸）−トリポリリン酸ナトリウム、ピロホスフェート、及び本明細書に記載されるその他の分散剤及びビルダーが挙げられるが、これに限定されない。次いで、少なくとも１０％及び／又はあるいは少なくとも３０％及び／又はあるいは少なくとも５０％及び／又はあるいは少なくとも８０％及び／又はあるいは少なくとも１００％の表面を覆う被覆、特に透明の被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００５２】
非限定的態様の１つでは、ナノ粒子表面に疎水性の特性を提供する、有効量の荷電した官能化表面分子は一般に、約１％〜約１００％のナノ粒子表面又は被覆組成物の約０．０１重量％〜約５重量％を改質する。
【００５３】
その他の実施形態では、被覆されるべき表面の特徴を改質するのではなく、むしろ被覆されるべき表面にナノ粒子を送達するのを助けるために荷電した官能化分子を用いることができる。例えば、非限定的実施形態の１つにおいて、ナノ粒子の被覆をもう１つの担体媒質と組み合わせるのが難しい場合、又はナノ粒子を特定の表面に適用するのが難しい場合、被覆されるべき表面にナノ粒子を送達するのを助けるために界面活性剤をナノ粒子と混合することができる。例えば、ナノ粒子が有機透明塗料組成物と共に用いられるべきであれば、透明塗料組成物にナノ粒子を懸濁するのが難しい、又はかかる透明塗料組成物の表面にナノ粒子被覆を塗ることが難しい可能性がある。そのような場合、ナノ粒子への相対的に少量の界面活性剤の添加（例えば、実際上いかなる量の界面活性剤又は官能化分子、例えば化学量論的量）は、この困難さを克服するのに役立つ。そのような場合、荷電した官能化分子の量は被覆組成物の約０．０１％未満であることができる。
【００５４】
本発明のナノ粒子が用いられ得る種々の被覆及び被覆組成物のいくつかの非限定例を以下でさらに詳細に議論する。また、被覆組成物は、被覆組成物の約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、あるいは又約０．０１重量％〜約９９．９９重量％の添加物質を包含してもよい。
本明細書で使用されるとき、被覆及び「被覆組成物」は、汚い又は染みのある硬質表面を浸す及び／又は予備処理するのに用いるのに好適な添加剤被覆、添加剤組成物及び組成物を含む手動及び機械で適用する被覆、組成物を包含する。本発明の被覆、被覆組成物及び／又は方法及び／又は製造物品は、製造、販売、工場、研究、農業及び／又は家事の用途を含むあらゆる用途のためのものである。
列挙される方法又は製造物品における使用に好適な組成物として被覆組成物が配合される場合、本発明の被覆組成物はあるいは、有効量のナノ粒子及び好適な担体媒体の双方を含有してナノ粒子システムを形成し、任意で：界面活性剤、若干の１以上の荷電した官能化表面分子、光活性のあるナノ粒子、及び１以上の添加成分の１以上を包含してもよい。
【００５５】
固形形態又は液体形態において洗剤添加剤製品としても本発明の被覆組成物を用いることができる。かかる添加剤製品は、硬質表面を洗浄するのに用いられる従来の被覆組成物の性能を補完する又は増進することを意図しており、洗浄工程のいかなる段階でも添加することができるが、清潔な表面への透明な硬質表面被覆組成物の添加はさらに有効である。
本発明に基づいた水性の液状被覆組成物はまた「濃縮形態」であることができ、そのような場合、本発明に基づいた濃縮された液体、被覆組成物は従来の液状被覆組成物に比べてさらに少量の好適な担体媒質を含有する。典型的に、濃縮システムの硬質表面被覆組成物の好適な担体媒質の含量は、あるいは被覆組成物の９９．９９重量％〜５０重量％である。
【００５６】
本発明に基づいた水性の液体、被覆組成物はまた「水道水」に相容性である「濃縮形態」であることができ、そのような場合、本発明に基づいた濃縮された液体、被覆組成物は従来の液状被覆組成物及び分散剤に比べてさらに少量の好適な担体媒質を含有する。典型的に、濃縮システムの硬質表面被覆組成物における好適な担体媒質の含量は、あるいは被覆組成物の９９．９９重量％〜５０重量％である。典型的に、濃縮システムの硬質表面被覆組成物の分散剤の含量はあるいは０．００１％〜１０％である。
本発明は、液状（相容性担体）の被覆組成物、あるいは水性の液状（相容性担体）、被覆組成物を含む。水性の液状被覆組成物はあるいは、上文に記載されるナノ粒子システムに加えて、約５０重量％〜約９９．９９重量％、あるいは約８０重量％〜約９９．９９重量％のアルコール及び／又は水のような液状担体又は好適な担体媒質を含む。
【００５７】
本発明の水性の液状、被覆組成物はまたあるいは１以上の添加物質を含む。本明細書で使用されるとき、「添加物質」という用語は、水性の液状被覆組成物のために選択される、あるいは本発明の水性の液状、被覆組成物に存在するその他の成分と相容性である、いかなる液体、固体又は気体の物質も意味する。
清浄されるべき表面を考慮することによって添加物質の具体的な選択は容易に行われる。好適な添加物質の例としては、米国特許第５，７０５，４６４号、同第５，７１０，１１５号、同第５，６９８，５０４号、同第５，６９５，６７９号、同第５，６８６，０１４号及び同第５，６４６，１０１号に記載される界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素安定剤系、キレート剤、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、染料付着剤、分散剤、起泡抑制剤、染料、香料、着色剤、フィラー塩、屈水性誘発物質、光活性化剤、蛍光体、コンディショナー、硬化剤、加水分解型界面活性剤、保存料、酸化防止剤、しわ防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、カラースペクル（color speckles）、シルバーケア（silvercare）、さび止め剤及び／又は抗腐食剤、アルカリ度源、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、ｐＨコントロール剤が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な添加物質を、次に詳細に例示する。
【００５８】
添加物質が本発明の水性の液状、被覆組成物に存在するその他の成分と相容性でなければ、そのときは、２つの構成成分の組み合わせが適当になるまで非相容性の添加物質とその他の成分を別々に保持する（互いに接触しない）好適な方法を用いることができる。好適な方法は、ゲルキャップ、カプセル内包、錠剤、物理的分離など公知のいかなる方法であることもできる。
本発明の被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で前記ナノ粒子表面に会合する、親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化表面分子；（ｄ）任意で有効量の光活性のあるナノ粒子；（ｅ）任意で１以上の添加成分；及び（ｆ）好適な担体媒質を含む。
【００５９】
自動食器洗浄器用の液状形態での洗剤添加剤製品として本発明の被覆組成物を用いることもできる。かかる添加剤製品は、従来の被覆組成物の性能を補完する又は増進することを意図しており、食器洗浄工程のいかなる段階でも添加することができるが、最良の結果はすすぎサイクルで達成される。
さらに、本発明に基づいた被覆組成物は、等方性の液体、水性ゲル、相が分離した液状組成物及び／又は着色された液状組成物であってもよい。
本発明に基づいた被覆組成物はいかなる好適な粘度を有してもよい。被覆組成物の粘度は、被覆されるべき表面に効果的に適用することができるようにすべきである。従って、例えば、被覆組成物が、傾斜する部分（その傾斜は垂直成分を有する）を有する硬質表面に適用されるとすると、硬質表面被覆組成物は、被覆組成物が被覆されるべき表面から流れ落ちるような低い粘度を有するべきではない。好適な粘度の非限定例は、１００ｒｐｍにて約１，０００Ｃｐｓ未満又はそれに同等の、ずつの区切り（１００Ｃｐｓ、４０Ｃｐｓ及び１Ｃｐｓ（後者は水の粘度である）を含むがこれに限定されない）である。被覆組成物の粘度を決定する方法は、試験方法の項で述べる。
【００６０】
本発明の乾燥被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で前記ナノ粒子表面に会合した、親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化表面分子；（ｄ）任意で１以上の添加成分；及び（ｅ）好適な担体媒質を含む。
自動食器洗浄器用の粉末、顆粒、又は錠剤形態での洗剤添加剤製品として本発明の乾燥被覆組成物を用いることもできる。かかる添加物製品は、従来の被覆組成物の性能を補完する又は強化することを意図しており、食器洗浄工程のいかなる段階にも添加することができるが、最良の結果はすすぎサイクルで達成される。
さらに、本発明に基づいた被覆組成物は、粉末、顆粒、錠剤、又はカプセル内包複合体の形態であってもよい。
【００６１】
好適な担体媒質
好適な担体媒質は液体、固体及び気体を包含する。好適な担体媒質の１つは、蒸留し、脱イオン化することができる水、又は水道水である。水は、そのコストの低さ、利便性、安全性及び相容性のゆえに価値が高い。水性担体媒質は、乾燥した非水性媒質よりも一般的ではあるが、本発明は乾燥粉末、顆粒、又は錠剤またはカプセル内包複合体の形態として存在することができる。
任意で、水以外にも、担体は、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど、及びこれらの混合物のような水への溶解性が高い低分子量の有機溶媒を含有することができる。低分子量のアルコール類は、処理された硬質表面をさらに速く乾かすことができる。任意の水溶性低分子量の溶媒は、好適な担体媒質の約５０重量％までの、典型的には約０．１重量％〜約２５重量％、あるいは約２重量％〜約１５重量％、あるいは約５重量％〜約１０重量％のレベルにて用いることができる。高レベルの溶媒を好適な担体媒質と組み合わせる場合、考慮が必要な因子としては、臭気、燃焼性、ナノ粒子の分散性及び環境への影響である。
【００６２】
非限定的実施形態の１つでは、担体はいかなる既知の透明塗料組成物も含むことができる。米国特許第５，８５３，８０９号は透明塗料組成物の非限定例の１つを記載している。
その他の実施形態では、担体は気流であることができる。例えば、物質又は組成物を動いている空気の流れに加え、空気は処理されるべき表面に光活性のないナノ粒子を運ぶことができる。
その他の実施形態では、被覆物質又組成物を、処理されるべき表面に重力によって空気を介して単に落すことができる（１つの例は、固形物質を表面にふるい落すことによる）。
【００６３】
官能化表面分子の部類
ポリマー部類及び実施例
ポリマーの少なくとも１つのセグメント又は基がナノ粒子の表面における吸着をつなぎ留める又は高めるのに役立つ官能性を含むポリマー及びコポリマー。このようなポリマーはまた、ナノ粒子に吸着する場合ポリマーに親水性の又は疎水性の特徴のいずれかを提供するのに役立つ少なくとも１つのセグメント又は基を含む。つなぎ留めるセグメントが親水性化するセグメントとしても役立ってもよい場合があることも注目すること。
つなぎ留めるセグメント又は基の例には：ポリアミン類、四級化されたポリアミン類、アミノ基、四級化されたアミノ基、及び相当するアミン酸化物類；双極性ポリマー；ポリカルボキシレート類；ポリエーテル類；ポリヒドロキシル化ポリマー；ポリホスフォネート類及びポリホスフェート類；並びに高分子キレート剤が挙げられる。
【００６４】
親水性化するセグメント又は基の例には：水溶性ポリエーテル類；糖及び多糖類を含む水溶性ポリヒドロキシル化基又はポリマー；水溶性カルボキシレート類及びポリカルボキシレート類；カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネートのような水溶性アニオン基及びそのポリマー；水溶性アミン類、四級化物、アミン酸化物類及びそのポリマー；水溶性双極性基及びそのポリマー；水溶性酸アミド類及びポリアミド類；並びにビニルイミダゾール及びビニルピロリドンの水溶性ポリマー及びコポリマーが挙げられる。
疎水化するセグメント又は基の例には：アルキル、アルキレン、及びアリール基、及び高分子脂肪族又は芳香族炭化水素；フッ化炭素及びフッ化炭素を含むポリマー；シリコーン類；ポリ（スチレン酸化物）、ポリ（プロピレン酸化物）、ポリ（ブテン酸化物）、ポリ（テトラメチレン酸化物）、及びポリ（ドデシルグリシジルエーテル）のような疎水性のポリエーテル類；並びにポリカプロラクトン及びポリ（３−ヒドロキシカルボン酸）のような疎水性のポリエステル類が挙げられる。
【００６５】
親水性の表面ポリマー
各ＮＨ部位で３〜１００のエトキシル化度のヘキサメチレンジアミン；各ＮＨ部位で３〜１００のエトキシ化度のビス（ヘキサメチレントリアミン）；各ＮＨ部位で３〜１００のエトキシル化度のテトラエチレンペンタミン；ＭＷ３００〜２５，０００、ＮＨ当り３〜１００のエトキシル化度の、若しくはプロピレン又はブチレン酸化物でアルコキシル化された及び十分にエトキシル化され親水性が与えられたポリエチレンイミン；ＭＷ２００〜２５，０００、ＮＨ当り２〜１００のエトキシル化度のポリビニルアミン；ＭＷ２００〜２５，０００、ＮＨ当り２〜１００のエトキシル化度のポリアリルアミン；少なくとも１つの窒素で四級化され、メチルクロリド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロリド、及びエチレン又はプロピレン酸化物及びこれらの混合物のようなアルキル化剤により四級化された上記の類縁体を含むエトキシル化又はアルコキシル化ポリアミン類。さらに、四級化が、そのように導入される疎水性基のレベルが、その上にポリマーが吸着されるナノ粒子表面を疎水性にするには十分ではないという条件でドデシルブロミドのような疎水性の物質；アニオン官能性を導入するために派生する末端ＯＨ基の少なくとも１つを持った上記の硫酸化、カルボキシル化、又はリン酸化類縁体；少なくとも１つのアミン基がアミン酸化物に酸化されているエトキシル化又はアルコキシル化ポリアミンのアミン酸化物類縁体；少なくとも１つのアミン基がクロロアセテートプロパンスルトン又は引き続いてスルホン化されるアリルクロリドのような作用剤により四級化されるエトキシル化又はアルコキシル化ポリアミンのベタイン及びスルホベタイン類縁体；並びに上記の組み合わせとともにあってもよい。
【００６６】
ポリカルボキシル化ポリアミンには：ポリエチレンイミンのマレイン酸、フマル酸又はクロロアセテートとの反応生成物が挙げられる。これらはまた、エトキシル化セグメントを含んでもよい。参考として組み入れられる米国特許第５，７４７，４４０号を参照のこと。
ポリカルボキシレート類には：ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸及びマレイン酸とのコポリマー；ポリマレイン酸及びメチルビニルエーテル又は低級アルケンのようなもう１つのモノマーと共にマレイン酸、フマル酸、又は無水マレイン酸を含むコポリマー；及びポリエチレングリコールのモノメチルエーテルに由来するようなエトキシル化断片をさらに含む上記ポリカルボキシレート類のグラフトコポリマーが挙げられる。その上にポリマーが吸着するナノ粒子の表面を疎水性にするのにそのレベルが十分ではないという条件で、上記ポリカルボキシレートポリマーはまた、ブタノール又は２−エチルヘキサノールのエステル類のような疎水性の基を含んでもよい。
【００６７】
ポリエーテル類には：エチレン酸化物のプロピレン酸化物、ブチレン酸化物、テトラメチレン酸化物、スチレン酸化物、フェニルグリシジルエーテル、又は脂肪グリシジルエーテルとのブロックコポリマー；ポリジメチルシロキサンセグメント及びポリオキシエチレンセグメント、特に小さなシロキサンセグメントを持ったものを含むブロックシリコーンコポリオールが挙げられる。
ポリヒドロキシ物質には：疎水性の置換が、その上にポリマーが吸着するナノ粒子を疎水性にするのに十分ではないという条件でメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び疎水変性類縁体；親水性を提供するのに十分な加水分解を伴うポリビニルアセテート；並びに、疎水性物質のレベルが、その上にポリマーが吸着するナノ粒子を疎水性にするのに十分ではないという条件で、ポリビニルアルコール及び疎水変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
ポリリン酸塩のようなポリホスフェート類及びホスホネート類も挙げられる。
【００６８】
疎水性の表面ポリマー
アルキル化ポリアミンには：ドデシルブロミド、オクタデシルブロミド、オレイルクロリド、ドデシルグリシジルエーテル及びベンジルクロリド又はその混合物のような脂肪アルキル化剤によりアルキル化されたポリエチレンイミン；並びにメチルドデカノエート及びオレイルクロリドのような脂肪アシル化剤によってアシル化されたポリエチレンイミンが挙げられる。
シリコーン類には：側枝アミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。
フッ素化ポリマーには：モノマーとして、パーフルオロ化された又は高度にフッ素化されたアルキル基の（メタ）アクリレートエステル類を含むポリマーが挙げられる。
【００６９】
非高分子物質
少なくとも１つのセグメント又は基がナノ粒子の表面における吸着をつなぐ又は高めるのに役立つ官能性を含む分子。このような分子はまた、ナノ粒子に吸着する場合、分子に親水性の又は疎水性の特徴のいずれかを提供するのに役立つ少なくとも１つのセグメント又は基を含む。つなぎ留めるセグメントが親水性化するセグメントとしても役立ってもよい場合があることも注目すること。
親水性化するセグメントとしても役立つつなぎ留めるセグメント又は基の例には、アミノ基、四級化されたアミノ基、及び相当するアミン酸化物基；及び双極性基が挙げられる。
疎水化するセグメント又は基の例には、カチオン、双極性、半極性、ノニオン、又はアニオンの先端基を伴ったアルキル、アリール、アルカリール、及びフルオロアルキル界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
非高分子の表面改質物質の例
脂肪族アミン及び四級化物には：ジタロージメチルアンモニウムクロリド；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド；ジオレイルアミン；及びベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
フッ化炭素を基にした界面活性剤の例には：１−プロパンアミニウム、３−［［（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−、イオジド（９ＣＩ）
【００７１】
【化１】
Figure 0004097136
【００７２】
１−プロパンアミニウム、３−［（８−クロロ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１−オキソオクチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−、硫酸メチル（９ＣＩ）が挙げられる。
【００７３】
【化２】
Figure 0004097136
【００７４】
シリコーンを基にした界面活性剤には：１−プロパンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−３−［１，３，３、３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−、ブロミド（９ＣＩ）が挙げられる。
【００７５】
【化３】
Figure 0004097136
【００７６】
脂肪族双極性界面活性剤には：１−ドデカアミニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、内部塩（９ＣＩ）が挙げられる。
【００７７】
【化４】
Figure 0004097136
【００７８】
ヘキサデシルジメチルアミン酸化物のような脂肪族アミン酸化物類も包含される。脂肪族アニオン界面活性剤には：オレイル硫酸ナトリウム；オレイン酸カリウム；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；キソジウム（xodium）テトラデシル硫酸；及び二ナトリウム２−ヘキサデセニルブタンジオエートが挙げられる。
【００７９】
界面活性剤
界面活性剤は本発明の任意成分である。界面活性剤は、硬質表面上におけるナノ粒子の分散を円滑にする湿潤剤として、本被覆組成物では本質的に有用である。被覆組成物の噴霧特性を高め、ナノ粒子を含む被覆組成物をさらに均一に分布させるために、被覆組成物が疎水性の硬質表面を処理するのに用いられる場合又は被覆組成物が噴霧散布器で適用される場合に、界面活性剤は別の方法として包含される。被覆組成物の拡散はそれをさらに速く乾燥させることができるので、処理された物質がさらに素早く使用に供される。濃縮組成物において、界面活性剤は、濃縮された水性組成物中の抗菌活性物質及び香料のような多数の添加成分の分散を促進する。本発明で有用な好適な界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、双極性界面活性剤及びこれらの混合物から成る群から選択される界面活性剤である。
【００８０】
本発明の被覆組成物において界面活性剤を用いる場合、それは、本明細書で記載される１以上の利益を提供するような、典型的に、使用組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約３重量％、あるいは約０．０１重量％〜約０．５重量％の有効量で添加される。
【００８１】
界面活性剤の代替型は、エチレン酸化物の脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミンなどとの付加生成物のようなエトキシル化界面活性剤である。任意で、エチレン酸化物とプロピレン酸化物の混合物の脂肪族アルコール、脂肪酸、及び脂肪族アミンとの付加生成物を用いることができる。エトキシル化界面活性剤は次一般式を有する化合物を包含する：
Ｒ8−Ｚ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＢ
式中Ｒ8は、約６〜約２０の炭素原子、あるいは約８〜約１８、あるいは約１０〜約１５の炭素原子を有する一級、二級及び分枝鎖のアルキルヒドロカルビル基、一級、二級及び分枝鎖のアルケニルヒドロカルビル基、及び／又は一級、二級及び分枝鎖のアルキル−及びアルケニル−置換フェノールヒドロカルビル基から成る群から選択されるアルキル基又はアルキルアリール基であり；ｓは、約２〜約４５、あるいは約２〜約２０、あるいは約２〜約１５の整数であり；Ｂは、水素、カルボキシレート基、又はサルフェート基であり；連結基Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びこれらの混合物であり、Ｒは、存在する場合、Ｒ8又は水素である。
【００８２】
ノニオン界面活性剤は本明細書では、５〜２０、あるいは６〜１５のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）を特徴とする。
【００８３】
代替のエトキシル化界面活性剤の非限定例は：
−Ｒ8がＣ8〜Ｃ18、あるいはＣ10〜Ｃ14のアルキル及び／又はアルケニル基であり、ｓが約２〜約８である直鎖、一級アルコールエトキシレート；
−Ｒ8がＣ8〜Ｃ18のアルキル及び／又はアルケニル、例えば、３−ヘキサデシル、２−オクタデシル、４−エピコサニル、及び５−エピコサニルであり、ｓが約２〜約１０である直鎖、二級アルコールエトキシレート；
−アルキルフェノールが一級、二級又は分枝鎖の配置において３〜２０の炭素原子、あるいは６〜１２の炭素原子を含有するアルキル又はアルケニル基を有し、ｓが約２〜約１２であるアルキルフェノールエトキシレート類；
−例えば、周知の「オキソ」工程又はその改変から利用可能である分枝鎖一級及び二級アルコール（又はゲルベットアルコール類）がエトキシル化される分枝鎖アルコールエトキシレート類である。
【００８４】
代替のエトキシル化界面活性剤のその他の例には、Ｒ8が約１２〜約１６の炭素原子を有し、ｓが約５〜約１３であるエーテルカルボキシレートとしても知られるカルボキシル化アルコールエトキシレート；ＰＥＧ−５ココモニウムメトサルフェート、ＰＥＧ−１５塩化ココモニウム、ＰＥＧ−１５塩化オレアンモニウム及びビス（ポリエトキシエタノール）タロー塩酸アンモニウムのようなエトキシル化四級アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
他の好適なノニオンエトキシル化界面活性剤は、エチレン酸化物と疎水性のアルキルアミンとの縮合により得られるエトキシル化アルキルアミンであり、Ｒ8は、約８〜約２２の炭素原子を有し、Ｓは約３〜約３０である。
【００８５】
また、本明細書に用いるのに好適なノニオンエトキシル化界面活性剤には、米国特許第４，５６５，６４７号（レナド（Ｌｌｅｎａｄｏ）、１９８６年１月２１日発行）に開示されており、約８〜約３０の炭素原子、あるいは約１０〜約１６の炭素原子を含有する疎水性基及び多糖類、例えば、ポリグリコシド、約１．３〜約１０、あるいは約１．３〜約３を含有する親水性基を有するアルキル多糖類が挙げられる。５又は６の炭素原子を含むいかなる還元性のサッカライドも使用でき、例えばグルコース、ガラクトースであり、ガラクトシル部分はグルコシル部分で置換されていてもよい。サッカライド間結合は、例えば、付加させるサッカライド単位のどれかの位置と、元のサッカライド単位の２−、３−、４−、及び／又は６−位との間で形成させることができる。代替のアルキルポリグリコシド類は次式を有する：
Ｒ2Ｏ（ＣnＨ2nＯ）ｔ（グリコシル）x
式中、Ｒ2は、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、及びこれらの混合物から成る群から選択され、その際、アルキル基は１０〜１８、あるいは１２〜１４の炭素原子を含有し；ｎは２又は３であり、ｔは０〜約１０であり；ｘは１．３〜あるいは約１０である。グリコシルはあるいはグルコースから誘導される。
【００８６】
シリコーン潤滑剤及び／又はシリコーンを含有する添加剤形状保持コポリマーを可溶化する及び／又は分散するための、本発明の被覆組成物の配合において有用であるもう１つの部類の代替の界面活性剤は、シリコーン界面活性剤である。シリコーン超湿潤剤としても知られる。それらは単独で用いることができ、及び／又はあるいは本明細書で上述した代替のアルキルエトキシレート界面活性剤と組み合わせて用いることができる。シリコーン界面活性剤の非限定例は、ジメチルポリシロキサン疎水部分及び１以上の親水性のポリアルキレン側鎖を有し、次の一般式を有するポリアルキレン酸化物ポリシロキサン類である：
Ｒ1−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［（ＣＨ−3）2ＳｉＯ］a−［（ＣＨ3）（Ｒ1）ＳｉＯ］b−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｒ1
式中、別の方法としてはａ＋ｂは約１〜約５０であり、Ｒ1はそれぞれ同一であるか、又は異なっており、メチル及び次の一般式を有するポリ（エチレン酸化物／プロピレン酸化物）コポリマー群から成る群から選択される：
−（ＣＨ2）nＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）c（Ｃ3Ｈ6Ｏ）dＲ2
式中、ｎは３又は４であり；（全てのポリアルキレンオキシ側基の）ｃの合計は１〜約１００、あるいは約６〜約１００であり；ｄの合計は０〜約１４；あるいはｄは０であり；ｃ＋ｄの合計の値は約５〜約１５０、あるいは約９〜約１００であり、そして各Ｒ2は同一であるか又は異なり、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及びアセチル基、あるいは水素及びメチル基から成る群から選択される。各ポリアルキレン酸化物ポリシロキサンは、ポリ（エチレン酸化物／プロピレン酸化物）コポリマー基である少なくとも１個のＲ1基を有する。
【００８７】
この種類の界面活性剤の非限定的な実施例は、ＯＳｉスペシャルティ（OSi Specialties、Inc.）（コネティカット州ダンベリー）から入手可能なシルウェット（Silwet）（登録商標）界面活性剤である。エチレンオキシ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）基だけを含有する代表的なシルエット（Silwet）界面活性剤は以下のとおりである。
【００８８】
【表１】
Figure 0004097136
【００８９】
ポリアルキレンオキシ基（Ｒ1）の分子量は、約１０、０００未満又はそれに同等である。あるいは、ポリアルキレンオキシ基の分子量は約８，０００未満又はそれに同等、最も別の方法としては約３００〜約５，０００の範囲である。したがって、ｃ及びｄの値は、これらの範囲の分子量を与える数であり得る。しかしながら、ポリエーテル鎖（Ｒ1）中のエチレンオキシ単位（−Ｃ2Ｈ4Ｏ）の数は、ポリアルキレン酸化物ポリシロキサンを水分散性又は水溶性にするのに十分な値でなければならない。ポリアルキレンオキシ鎖にプロピレンオキシ基が存在するとき、それらは鎖中にランダムに分布するか、又はブロックとして存在し得る。エチレンオキシ基を持たず、プロピレンオキシ基のみを含有する界面活性剤は好ましくない。代替のシルウェット界面活性剤は、Ｌ−７７、Ｌ−７２８０、Ｌ−５５５０、Ｌ−７２８０、Ｌ７６０８、Ｌ７６０７、及びこれらの混合物である。
【００９０】
この種類の界面活性剤のもう１つの非限定例は、ダウ・コーニングから入手可能なシリコーン超湿潤剤であり、シリコーングリコールコポリマー（例えばＱ２−５２１１及びＱ２−５２１２）のようなシリコーン超湿潤剤として販売されている。
【００９１】
その他の有用なシリコーン界面活性剤は、疎水部分及び例えば、アニオン、カチオン、及び両向性の基を含む親水性のイオン基を有するものである。アニオンシリコーン界面活性剤の非限定例は、それぞれ米国特許第４，７１７，４９８号；同第４，９６０，８４５号；同第５，１４９，７６５及び同第５，２９６，４３４号に開示されているようなシリコーンスルホスクシネート、シリコーンサルフェート、シリコーンホスフェート、シリコーンカルボキシレート、及びこれらの混合物である。カチオンシリコーン界面活性剤の非限定例は、それぞれ米国特許第５，０９８，９７９号；同第５，１３５，２９４及び同第５，１９６，４９９号に開示されているようなシリコーンアルキル四級化物（四級アンモニウム）、シリコーンアミド四級化物、シリコーンイミダゾリン四級化物、及びこれらの混合物である。両向性シリコーン界面活性剤の非限定例は、それぞれ米国特許第４，６５４，１６１号；同第５，０７３，６１９号及び同第５，２３７，０３５に開示されるシリコーンベタイン、シリコーンアミノプロプリオネート、シリコーンホスホベタイン、及びこれらの混合物である。これらの全ての特許を参考として本明細書に組み入れる。
【００９２】
自動食器洗浄サイクルで使用すべき本発明の被覆組成物は、一般の洗剤とともに用いることができるし、実際にすすぎ又は乾燥のサイクルにてすすぎ助剤として用いることができる。本発明に基づいた被覆組成物は、ナノ粒子システム及び任意で界面活性剤又は界面活性剤システムを含み、その際、界面活性剤は、ノニオン及び／又はアニオン及び／又はカチオン及び／又は両性及び／又は双極性及び／又は半極性ノニオンの界面活性剤から選択される。
界面活性剤は典型的に、約０．０１重量％〜約５重量％のレベルにて存在する。組み込みのさらに別の方法としてのレベルは、本発明に基づいた被覆組成物の約０．０１重量％〜約３重量％、最もあるいは０．０１重量％〜０．５重量％である。
【００９３】
界面活性剤は、あるいは、被覆組成物に存在するナノ粒子システム、好適な担体媒質及び任意の添加成分に相容性であるように配合される。
好適なノニオン、アニオン、カチオン、両性、双極性及び半極性ノニオンの界面活性剤の例は、米国特許第５，７０７，９５０号及び同第５，５７６，２８２号に開示されており、参考として本明細書に組み入れる。
【００９４】
ノニオン界面活性剤のその他の非限定例は、次式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である：
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−Ｚ、
式中、Ｒ1は、Ｈ、又はＣ1 1〜4のヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又はそれらの混合物であり、Ｒ2は、Ｃ5〜31のヒドロカルビルであり、及びＺは、鎖に直接結合した少なくとも３つのヒドロキシルを持つ線状ヒドロカルビルを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、又はそのアルコキシル化誘導体である。あるいは、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2は直鎖Ｃ11〜15のアルキル又はＣ16〜18のアルキル又はアルケニル鎖、例えばココナッツアルキル又はその混合物であり、Ｚは、還元型アミノ化反応におけるグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースのような還元糖に由来する。
【００９５】
あるいは、アニオン界面活性剤としては、アルキルアルコキシル化スルフェート界面活性剤が挙げられ、これは式ＲＯ（Ａ）mＳＯ３Ｍの水溶性塩又は酸で、式中ＲはＣ10〜Ｃ24アルキル成分、あるいはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル、あるいはＣ12〜Ｃ18アルキル又はヒドロキシアルキルを有する非置換Ｃ10〜Ｃ24アルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ａはエトキシ又はプロポキシ単位、ｍは０より大きく典型的には約０．５〜約６、あるいは約０．５〜約３、及びＭはＨ又は例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど）、アンモニウム又は置換されたアンモニウムカチオンであることができるカチオンである。アルキルエトキシル化スルフェート類並びにアルキルプロポキシル化スルフェート類について本明細書において考慮した。
【００９６】
その中に包含される場合、本発明の被覆組成物は典型的に、約０．０１重量％〜約５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約３重量％のかかるアニオン系界面活性剤を含む。
代替のカチオン界面活性剤は、本組成物で有用な次式を有する水溶性の第四級アンモニウム化合物である：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-
式中、Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ16のアルキルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル、Ｃ1〜Ｃ4のヒドロキシアルキル、ベンジル、及び−（Ｃ2Ｈ40）xＨであり、その際、ｘは２〜５の値を有し、Ｘはアニオンである。１を超えないＲ2、Ｒ3又はＲ4がベンジルであるべきである。
【００９７】
その中に包含される場合、本発明の被覆組成物は典型的に、０．０１重量％〜約１５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約３重量％のかかるカチオン界面活性剤を含む。
その中に包含される場合、本発明の被覆組成物は典型的に、０．０１重量％〜約１５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約３重量％のかかる両性界面活性剤を含む。
その中に包含される場合、本発明の被覆組成物は典型的に、約０．０１重量％〜約１５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約５重量％のかかる双極性界面活性剤を含む。
【００９８】
その中に包含される場合、本発明の被覆組成物は典型的に、約０．０１重量％〜約１５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約５重量％のかかる半極性ノニオン界面活性剤を含む。
本発明の洗剤組成物は、一級アミン又は第三級アミンの群から選択される補助界面活性剤をさらに含むことができる。
本明細書に用いるのに好適な第１級アミン類には、式Ｒ1ＮＨ2に基づくアミン類が挙げられ、式中、Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ12、あるいはＣ6〜Ｃ10のアルキル鎖又はＣ4Ｘ（ＣＨ2)nであり、その際、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ12のアルキル鎖ｎは１〜５の間であり、あるいは３である。Ｒ1のアルキル鎖は、直鎖又は分枝状であることができ、１２までの、あるいは５未満のエチレン酸化物部分を割りこませることができる。
【００９９】
本明細書の上述の式による代替のアミン類はｎ−アルキルアミン類である。本明細書の使用に好適なアミンは１−へキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン及びラウリルアミンから選択することができる。その他の代替一級アミンとしてはＣ８−Ｃ１０オキシプロピルアミン、オクチルオキシプロピルアミン、２−エチルへキシル−オキシプロピルアミン、ラウリルアミドプロピルアミン及びアミドプロピルアミンが挙げられる。
本明細書に用いるのに好適な第三級アミンには、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎを有する第３級アミンが挙げられ、式中、Ｒ1及びＲ2がＣ1〜Ｃ8のアルキル鎖又は
【０１００】
【化５】
Figure 0004097136
【０１０１】
Ｒ3が、Ｃ6〜Ｃ12、あるいはＣ6〜Ｃ10のアルキル鎖のいずれかであり、又はＲ3が、Ｒ4Ｘ（ＣＨ2)nであり、その際、Ｘが−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ4がＣ4〜Ｃ12であり、ｎが１〜５、あるいは２〜３の間であり、Ｒ5が、Ｈ又はＣ1〜Ｃ2のアルキルであり、ｘが１〜６である。
Ｒ3及びＲ4は線状又は分枝状であることができ；Ｒ3のアルキル鎖は１２まで、あるいは５未満のエチレン酸化物部分を割りこませることができる。
代替の第三級アミンは、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎであり、その際、Ｒ1はＣ6〜Ｃ12のアルキル鎖であり、Ｒ2及びＲ3はＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、又は
【０１０２】
【化６】
Figure 0004097136
【０１０３】
式中、Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3であり、ｘ＝１〜２である。
代替は、次式のアミドアミン類である：
【０１０４】
【化７】
Figure 0004097136
【０１０５】
式中、Ｒ1はＣ6〜Ｃ12のアルキルであり；ｎは２〜４であり、あるいはｎは３であり；Ｒ2及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4である。
本発明の代替のアミン類には、１−オクチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、Ｃ８〜１０オキシプロピルアミン、Ｎココ１−３ジアミノプロパン、ココナッツアルキルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ラウリルビス（ヒドロキシエチル）アミン、ココビス（ヒドロキシエチル）アミン、２モルプロポキシル化されたラウリルアミン、２モルプロポキシル化されたオクチルアミン、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、Ｃ８〜１０のアミドプロピルジメチルアミン及びＣ１０のアミドプロピルジメチルアミンが挙げられる。
【０１０６】
本明細書の被覆組成物で使用するための代替のアミン類は１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミンである。とりわけ望ましいのはｎ−ドデシルジメチルアミン及びビスヒドロキシエチルココナツアルキルアミン及びオレイルアミン７倍エトキシ化、ラウリルアミドプロピルアミン及びココアミドプロピルアミンである。
【０１０７】
代替の添加物質
アミノカルボキシレートキレート化剤
例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレン−ジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びその他のアミノカルボキシレートキレート化剤、及びこれらの混合物、及びそれらの塩、及びこれらの混合物のようなキレート化剤は、グラム陰性細菌、特にシュードモナス（Pseudomonas）種に対する抗菌剤及び防腐剤の有効性を高めるために任意で用いることができる。ＥＤＴＡ及び他のアミノカルボキシレートキレート化剤への感度は、主にシュードモナス属の特徴であるが、他の細菌属もキレート化剤に対して高い感度を有し、これらにはアクロモバクター属、アルカリゲネス属、アゾトバクター属、エシェリキア属、サルモネラ属、スピリルム属、及びビブリオ属が挙げられる。真菌及びイースト菌を包含する、他の微生物の群もまた、これらのキレート化剤に対して高い感度を示す。その上、アミノカルボキシレートキレート化剤は、例えば製品の透明性の保持、芳香及び香料成分の保護、及び酸敗及び悪臭の防止を援助し得る。
【０１０８】
これらのアミノカルボキシレートキレート化剤は、それ自体は効き目のある殺生物剤ではないかもしれないが、本発明の被覆組成物の、他の抗菌剤／防腐剤の性能を改善する強化剤として機能する。アミノカルボキシレートキレート化剤は、多くのカチオン、アニオン、及びノニオン抗菌剤／防腐剤、フェノール化合物、及びイソチアゾリノンであって、本発明の被覆組成物において抗菌剤／防腐剤として用いられるものの性能を強化することができる。溶液中のアミノカルボキシレートキレート化剤により強化されるカチオンの抗菌剤／防腐剤の非限定例には、クロルヘキシジン塩（ジグルコン酸塩、ジ酢酸塩、及びジヒドロクロリド塩が挙げられる）、及びまたダウィシル（Dowicil）２００、ダウィサイド（Dowicide）Ｑ、プリベントール（Preventol）Ｄ１としても知られクアテルニウム−１５（Quaternium-15）、塩化ベンザルコニウム、セトリモニウム、ミリスタリコニウムクロリド（myristalkonium chloride）、塩化セチルピリジニウム、塩化ラウリルピリジニウムなどがある。アミノカルボキシレートキレート化剤により強化される、有用なアニオンの抗菌剤／防腐剤の非限定例は、ソルビン酸及びソルビン酸カリウムである。アミノカルボキシレートキレート化剤により強化される、有用なノニオンの抗菌剤／防腐剤の非限定例は、ＤＭＤＭヒダントイン、フェネチルアルコール、モノラウリン、イミダゾリジニル尿素、及びブロノポール（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３，−ジオール）である。
【０１０９】
これらのキレート化剤により強化される、有用なフェノール性抗菌剤／防腐剤の例は、クロルオキシレノール（chloroxylenol）、フェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、サリチル酸、レゾルシノール、及びソジウムオルト−フェニルフェナート（sodium o−phenyl phenate）である。アミノカルボキシレートキレート化剤により強化される、イソチアゾリノン抗菌剤／防腐剤の非限定例は、カトン（Kathon）、プロキセル（Proxel）及びプロメキサル（Promexal）である。
任意のキレート化剤は本発明に抗細菌の効果を提供するために、典型的に使用組成物の約０．０１重量％〜約０．３重量％、あるいは約０．０２重量％〜約０．１重量％の濃度で、本発明の被覆組成物中に存在する。
【０１１０】
抗菌剤の効果を強化するため、遊離した、非錯体型のアミノカルボキシレートキレート化剤が必要である。そのため、アルカリ土類（特にカルシウム及びマグネシウム）、及び遷移金属（鉄、マンガン、銅、及びその他）が存在する場合、遊離したキレート化剤が利用できず、そして抗細菌の強化も見られない。水の硬度が高い、又は遷移金属が利用される場合、又は製品の美観から特別なキレート化剤の濃度が必要である場合は、抗細菌／防腐剤強化剤として機能する、遊離した、非錯体型のアミノカルボキシレートキレート化剤の利用可能性に合った、より高い濃度が必要とされるかもしれない。
【０１１１】
その他の任意成分
本発明の被覆組成物は、臭気抑制添加物質、キレート化剤、静電気防止剤、及び防虫防蛾剤、着色剤、青味剤、酸化防止剤、並びにこれらの混合物を、環状シリコーン分子に加えて、任意で含有することができる。これらの任意成分は、これ以前に具体的に記載した他の成分を除外する。臭気抑制添加物質を組み込むことにより、シクロデキストリンが臭気を抑制する能力を高め、並びに抑制し得る臭気の種類、及び分子の大きさの範囲を広げることができる。かかる物質には、例えば、金属塩、ゼオライト類、水溶性重炭酸塩類、抗菌防腐剤、ＵＶ吸収剤、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１２】
抗菌防腐剤
任意で、しかし別の方法として、組成物を保護するために、抗菌防腐剤、あるいは可溶化する、水溶性、抗菌防腐剤を本発明の被覆組成物に加えることができる。被覆組成物における微生物の増殖は、いかなる時間の長さにおいても硬質表面被覆溶液の保存安定性の問題を招き得る。特定の微生物による汚染とその後の細菌の成長により、溶液は見苦しく及び／又は悪臭がひどくなる。硬質表面における細菌の増殖は、それが生じた場合には極めて好ましくないことであり、あるいは透明、水性を含有する硬質表面被覆組成物の保存安定性を高めるために、抗菌防腐剤、あるいは、細菌の増殖を抑制及び／又は調節するのに有効な可溶性、水溶性の抗菌防腐剤を包含することは極めて好ましい。
【０１１３】
広域スペクトルの防腐剤、例えば、バクテリア（グラム陰性及びグラム陽性の両方）及びカビの両方に有効な防腐剤を使用することが好ましい。スペクトルの限定された防腐剤、例えば単一の微生物群、例えばカビにしか有効ではない防腐剤は、優れた活性及び／又は補足する活性を有する、広域スペクトル防腐剤又はその他のスペクトルの限定された防腐剤と組み合わせて使用し得る。広域スペクトル防腐剤の混合物も又使用し得る。汚染微生物の特定の群が（グラム陰性のように）問題がある場合には、アミノカルボキシレートキレート化剤を単独で又は強化剤として、その他の防腐剤とともに使用し得る。例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びその他のアミノカルボキシレートキレート化剤、及びそれらの混合物、及びそれらの塩を含むこれらのキレート化剤、及びそれらの混合物は、グラム陰性バクテリア、とりわけシュードモナス（Pseudomonas）属に対する防腐剤の有効性を増大する。
【０１１４】
本発明に有効な抗菌防腐剤には、殺菌性化合物すなわち殺微生物物質、又は生物静力学的化合物すなわち微生物の増殖を阻害する及び／又は抑制する物質が含まれる。好適な防腐剤は、米国特許第５，５３４，１６５号、第５，５７８，５６３号；第５，６６３，１３４号；第５，６６８，０９７号；第５，６７０，４７５号；及び第５，７１４，１３７号（トリン（Trinh）ら、各々１９９６年７月９日発行；１９９６年１１月２６日発行、１９９７年９月２日発行；１９９７年９月１６日発行；１９９７年９月２３日発行；及び１９９８年２月３日発行）に開示されており、前記特許のすべては参考として、以前に本明細書に組み入れられている。本明細書の上記で提供された抗菌活性物質の項で多数の抗菌防腐剤が提供されている。パラベン及びトリクロサンのような水不溶性の抗菌防腐剤は本発明の被覆組成物において有用ではあるが、前記防腐剤を効果的に液状組成物に分配するには界面活性剤及び／又はシクロデキストリンのような可溶化剤、乳化剤、分散剤などの使用を必要とする。代替の抗菌防腐剤は、水溶性であって、低濃度で有効なものである。本発明に有効な水溶性防腐剤は、１００ｍｌの水に少なくとも約０．３ｇの水への溶解性、すなわち、室温で約０．３％より大きい、あるいは室温で約０．５％より大きい水への溶解性を有する防腐剤である。
【０１１５】
本発明の水溶性抗細菌防腐剤は、有効量にて包含される。本明細書において定義される「有効量」という用語は、具体的な期間の間、腐敗を防止、又は不適切にも添加された微生物の成長を防止するのに十分な濃度を意味する。換言すれば、防腐剤は、微生物により生成された臭気を除くために、被覆組成物が付着する面上の微生物を殺すのに用いられるのではない。その代わり、別の方法としてはそれは、被覆組成物の貯蔵寿命を増やすためには硬質表面被覆組成物の腐敗を防ぐのに用いられている。防腐剤の別の方法としての濃度は使用組成物の約０．０００１重量％〜約０．５重量％、あるいは約０．０００２重量％〜約０．２重量％、あるいは約０．０００３重量％〜約０．１重量％である。
【０１１６】
防腐剤は硬質表面の見かけを損なう、例えば変色、着色、漂白を生じないであろう、いかなる有機防腐剤物質であることもできる。別の方法としての水溶性防腐剤には、有機イオウ化合物、ハロゲン化合物、環状有機窒素化合物、低分子量のアルデヒド、四級アンモニウム化合物、デヒドロ酢酸、フェニル化合物、及びフェノール化合物、及びそれらの混合物が含まれる。
本発明の防腐剤は、広範囲の微生物を抑制するために、混合物として使用し得る。
静菌効果は、水性組成物において、被覆組成物のｐＨを酸のｐＨ、例えばｐＨ約４未満、あるいはｐＨ約３未満、又は塩基のｐＨ、例えばｐＨ約１０より大きく、あるいはｐＨ約１１より大きく調整することにより得られることもある。
【０１１７】
ＵＶ吸収剤
理論により制限されないが、ＵＶ吸収剤は、硬質表面に沈着した被覆を、ＵＶに曝すことから保護することにより、機能する。ＵＶ光が自動酸化過程を開始することは既知であり、そしてＵＶ吸収剤は、ＵＶ光を硬質表面及び不飽和脂肪物質から遮るように硬質表面上に付着し、それにより、自動酸化の開始を妨げることができる。
【０１１８】
酸化安定剤
酸化安定剤は本発明の被覆組成物中に存在することができ、酸化過程におけるスカベンジャーとして作用し、自動酸化を防止及び／又は終了するか、又は酸化を反転させて、黄ばみも反転させることにより、黄ばみを防止する。本明細書で用いる場合、「酸化安定剤」という用語には、酸化防止剤及び還元剤が包含される。これらの剤は、酸化防止剤としては０％〜約２％、あるいは約０．０１％〜約０．２％、あるいは約０．０３５％〜約０．１％の濃度で、及びあるいは還元剤としては約０．０１％〜約０．２％の濃度で存在する。
【０１１９】
本発明の被覆組成物及び製法に添加し得る酸化防止剤の例には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミチン酸塩、没食子酸プロピルの混合物が挙げられ、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products,Inc.）より商品名テノックス（Tenox（登録商標））ＰＧ、及びテノックス（Tenox（登録商標））Ｓ−１として入手可能であり；ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物が挙げられ、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products、Inc.）より商品名テノックス（Tenox（登録商標））−６として入手可能であり；ブチル化ヒドロキシトルエンが挙げられ、ＵＯＰプロセス・ディヴィジョン（UOP Process Division）より商品名サスタン（Sustane（登録商標））ＢＨＴとして入手可能であり；ｔ−ブチルヒドロキノンが挙げられ、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products、Inc.）より商品名テノックス（Tenox（登録商標））ＴＢＨＱとして入手可能であり；天然のトコフェロールが挙げられ、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products、Inc.）より商品名テノックス（Tenox（登録商標））ＧＴ−１／ＧＴ−２として入手可能であり；及びブチル化ヒドロキシアニソールが挙げられ、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products、Inc.）よりのＢＨＡであり；長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）の没食子酸、例えば没食子酸ドデシルが挙げられ；イルガノックス（Irganox（登録商標））１０１０；イルガノックス（Irganox（登録商標））１０３５；イルガノックス（Irganox（登録商標））Ｂ１１７１；イルガノックス（Irganox（登録商標））１４２５；イルガノックス（Irganox（登録商標））３１１４；イルガノックス（Irganox（登録商標））３１２５；及びこれらの混合物が挙げられ、あるいはイルガノックス（Irganox（登録商標））３１２５；イルガノックス（Irganox（登録商標））１４２５；イルガノックス（Irganox（登録商標））３１１４；及びこれらの混合物が挙げられ、あるいはイルガノックス（Irganox（登録商標））３１２５で、単独で、又はクエン酸及び／又は他のキレート化剤との混合によるものが挙げられ、この他のキレート化剤は、例えばクエン酸イソプロピル、モンサント（Monsanto）より化学名１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸）として入手可能なデクエスト（Dequest（登録商標））２０１０、及びコダック（Kodak）より化学名４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−スルホン酸／ナトリウム塩として入手可能なチロン（Tiron（登録商標）、及びアルドリッチ（Aldrich）より化学名ジエチレントリアミン五酢酸として入手可能なＤＴＰＡ（登録商標）である。
工程のいかなる時点においても酸化安定剤を添加することができる。これらによって長期の保存条件下における良好な臭気安定性が確保される。
【０１２０】
着色剤
着色剤、染料、及び青味剤は、視覚訴求及び性能の印象のため、被覆組成物に任意に添加することができる。着色剤が用いられる場合は、硬質表面に染みが付くのを避けるため、極めて低い濃度で用いられる。本組成物に用いるための代替の着色剤は、高度に水溶性の染料であり、例えばリキチント（Liquitint（登録商標））染料であり、ミリケン・ケミカル社（Milliken Chemical Co．）より入手できる。好適な染料の非限定例は、リキチント・ブルーＨＰ（Liquitint Blue HP（登録商標））、リキチント・ブルー６５（Liquitint Blue 65（登録商標））、リキチント・パテント・ブルー（Liquitint Patent Blue（登録商標））、リキチント・ロイヤル・ブルー（Liquitint Royal Blue（登録商標））、リキチント・イクスペリメンタル・イエロー８９４９−４３（Liquitint Experimental Yellow 8949−43（登録商標））、リキチント・グリーンＨＭＣ（Liquitint Green HMC（登録商標））、リキチント・イエローＩＩ（Liquitint Yellow II（登録商標））、及びこれらの混合物であり、あるいは、リキチント・ブルーＨＰ（Liquitint Blue HP（登録商標））、リキチント・ブルー６５（Liquitint Blue 65（登録商標））、リキチント・パテント・ブルー（Liquitint Patent Blue（登録商標））、リキチント・ロイヤル・ブルー（Liquitint Royal Blue（登録商標））、リキチント・イクスペリメンタル・イエロー８９４９−４３（Liquitint Experimental Yellow 8949-43（登録商標））、及びこれらの混合物である。
【０１２１】
ビルダー
本発明に基づいた被覆組成物はさらに、特に被覆組成物のためのビルダー又はビルダーシステムを含むことができる。アルミノシリケート物質、シリケート類、ポリカルボキシレート類、アルキル−又はアルケニル−コハク酸及び脂肪酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレン酢酸のような物質、例えば、アミノポリホスフォネート、特に、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のような金属イオン封鎖剤を含む従来のいかなるビルダーシステムも本明細書に用いるのに好適である。ホスフェートビルダーも本明細書で使用することができる。
本発明は、好適なビルダー又は洗浄性の塩を包含することができる。洗浄性の塩／ビルダーの濃度は被覆組成物の最終用途及び所望の物理的形態によって幅広く変化することができる。存在する場合、被覆組成物は典型的に、少なくとも約１重量％のビルダー、さらに典型的に約１０重量％〜約８０重量％、一層さらに典型的に約１５重量％〜約５０重量％のビルダーを含む。しかしながら、さらに低い又はさらに高い濃度が除外されることを意味しない。
【０１２２】
無機又はリン含有洗浄性塩には、ポリホスフェート類（トリポリホスフェート類、ピロホスフェート類、及びガラス状の高分子メタ−ホスフェート類が例示される）、ホスホネート類、フィチン酸、シリケート類、カーボネート類（重炭酸塩類及びセスキカーボネート類を含む）、スルフェート類、及びアルミノシリケート類のアルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されない。しかしながら、ある地域では非ホスフェート塩類が求められる場合もある。重要なことに、クエン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー（リン酸塩に比べて）の存在下でも、ゼオライト又は層状珪酸塩ビルダーとともに生じる可能性があるいわゆる「増進下」の状況でも、驚くべきことに本明細書における被覆組成物は上手く機能する。
【０１２３】
本発明の目的に好適な有機洗浄性ビルダーには、多種多様なポリカルボキシレート化合物が挙げられるが、これに拘束されない。本明細書で使用するとき、「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、あるいは少なくとも３つのカルボキシレート基を有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは一般に酸性形態で被覆組成物に添加することができるが、中和された塩の形態で加えることもできる。塩の形態で利用する場合、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのようなアルカリ金属、又はアルカノールアンモニウム塩が代替である。
好適なシリケートビルダー、カーボネート塩類、アルミノシリケートビルダー、ポリカルボキシレートビルダー、シトレートビルダー、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートビルダー及び米国特許第４，５６６，９８４号（ブッシュ（Bush））に開示されている関連する化合物、コハク酸ビルダー、リンを基にしたビルダー及び脂肪酸の例は、米国特許第５，５７６，２８２号、同第５，７２８，６７１号同第５，７０７，９５０号に開示されている。
【０１２４】
追加の好適なビルダーは、無機イオン交換物質、一般に無機水和アルミノシリケート物質、さらに詳しくは水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ又はＭＡＰのような水和合成ゼオライトであることができる。
【０１２５】
本発明に好適な具体的なポリカルボキシレート類は、ベルギー特許第８３１，３６８号、同第８２１，３６９号及び同第８２１，３７０号に開示されているような、乳酸、グリコール酸及びそのエーテル誘導体を含むカルボキシル基を１つ含有するポリカルボキシレート類である。２つのカルボキシル基を含有するポリカルボキシレート類には、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ仮出願（Offenlegenschrift）第２，４４６，６８６号及び同第２，４４６，６８７号及び米国特許第３，９３５，２５７号に記載されるエーテルカルボキシレート類並びにベルギー特許第８４０，６２３号に記載されるスルフィニルカルボキシレート類が挙げられる。３つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、特に、水溶性シトレート、アコニトレート及びシトラコネート、並びに英国特許第１，３７９，２４１号に記載されるカルボキシメチルオキシスクシネートのようなスクシネート誘導体、及びオランダ特許第７２０５８７３号に記載されるラクトキシスクシネート、及び英国特許第１，３８７，４４７号に記載される２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
【０１２６】
４つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレート類には、英国特許第１，２６１，８２９号で開示されたオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート類、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート類及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレート類が挙げられる。ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレート類は、英国特許第１，４３９，０００号に開示されている一方、スルホ置換基を含有するポリカルボキシレート類には、英国特許第１，３９８，４２１号及び同第１，３９８，４２２号及び米国特許第３，９３６，４４８号に開示されているスルホスクシネート誘導体、及び英国特許第１，０８２，１７９号に記載されるスルホン化熱分解シトレート類が挙げられる。
【０１２７】
脂環族及び複素環のポリカルボキシレート類には、シクロペンタン−シス、シス、シス−テトラカルボキシレート類、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート類、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−テトラカルボキシレート類、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート類、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート類、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート類、並びにソルビトール、マニトール及びキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートには、英国特許第１，４２５，３４３号で開示されたメリト酸、ピロメリト酸、及びフタル酸誘導体が挙げられる。
【０１２８】
前記の中で、代替のポリカルボキシレート類は、分子当り３つまでのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート類であり、さらに特にはシトレート類である。
本組成物で使用するためのビルダーシステムには、ゼオライトＡ、又は層状シリケート（ＳＫＳ−６）のような水不溶性のアルミノシリケートビルダーとクエン酸のような水溶性カルボキシレート−キレート化剤の混合物を包含する。
ビルダーシステムには、ゼオライトＡのような水不溶性のアルミノシリケートビルダーとクエン酸のような水溶性カルボキシレート−キレート化剤の混合物を包含する。本発明の液状被覆組成物で使用するためのビルダーシステムは石鹸及びポリカルボキシレート類である。
【０１２９】
その他の好適な水溶性有機塩類は、ホモポリマー性又はコポリマー性の酸又はその塩であって、その際ポリカルボン酸は２つ以下の炭素原子で互いに分離された少なくとも２つのカルボキシル基を含む。この種類のポリマーは英国特許Ａ１，５９６，７５６に開示されている。そのような塩類の例は、分子量が２０００〜５０００のポリアクリレート及びそれらの無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのようなコポリマーは分子量が２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００である。
洗浄性ビルダー塩は普通、被覆組成物の５重量％〜８０重量％、あるいは１０重量％〜７０重量％、最も通常では３０重量％〜６０重量％の量にて包含される。
【０１３０】
泡抑制剤
もう１つの任意成分は、シリコーン、及びシリカ−シリコーン混合物で例示される泡抑制剤である。好適な泡抑制剤の例は、米国特許第５，７０７，９５０号及び同第５，７２８，６７１に開示される。このような泡抑制剤は普通、被覆組成物の０．００１重量％〜２重量％、あるいは０．０１重量％〜１重量％のレベルで用いられる。
【０１３１】
酵素
例えば洗濯中の染料の移行防止及び布修復のため、タンパク質を主とした、炭水化物を主とした、又はトリグリセリドを主とした染みを織物又は食器のような表面から取り除くことを含む、種々の目的で、本洗剤組成物中に酵素を包含することができる。好適な酵素には、植物性、動物性、細菌性、真菌性、及び酵母性起源質のような好適な起源物質からのプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びこれらの混合物が含まれる。別の方法としての選択は、ｐＨ−活性及び／又は安定性の最適条件、熱安定性、及び活性のある洗剤、ビルダーなどに対する安定性のような因子によって影響される。この点に関して、細菌又は真菌の酵素は、例えば、細菌のアミラーゼ類及びプロテアーゼ、並びに真菌のセルラーゼのように代替である。
【０１３２】
本明細書で使用するとき、「洗浄性酵素」とは洗濯洗剤組成物中で、洗浄、汚れの除去、又は他の有益な効果を有する任意の酵素を意味する。別の方法としての洗浄性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼのような加水分解酵素である。洗濯の目的上、別の方法としての酵素には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、及びペルオキシダーゼが含まれるが、これらに限定されない。
【０１３３】
酵素は通常、「洗浄−有効量」を提供するのに十分なレベルにて洗剤組成物又は洗剤添加組成物に組み入れられる。「洗浄有効量」という用語は、布地、食器などのような基材において、洗浄、染みの除去、汚れの除去、漂白、脱臭、又は新品度を上げる効果を与えることができるいずれかの量を意味する。現在の商業的製剤に関する現実の問題として、典型的な量は、約５重量ｍｇまでであり、さらに典型的には、洗剤組成物のグラムあたり０．０１重量ｍｇ〜３重量ｍｇの活性酵素である。別の言い方をすれば、本明細書における組成物は典型的に、０．００１重量％〜５重量％、あるいは０．０１重量％〜１重量％の市販の酵素製剤を含む。プロテアーゼ酵素は、通常、組成物のグラム当り０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性を提供するのに十分なレベルでこのような市販の製剤に存在する。濃縮度の高い洗剤処方物ではさらに高い活性レベルが望ましい可能性もある。
【０１３４】
好適な酵素の例としては、ヘミセルラーゼ類、ペルオキシダーゼ類、プロテアーゼ類、セルラーゼ類、キシラナーゼ類、リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、エステラーゼ類、クチナーゼ類、ペクチナーゼ類、ケラタナーゼ（keratanase）類、レダクターゼ類、オキシダーゼ類、フェノールオキシダーゼ類、リポキシゲナーゼ類、リグニナーゼ類、プルラナーゼ類、タンナーゼ類、ペントサナーゼ類、マラナーゼ（malanase）類、βグルカナーゼ類、アラビノシダーゼ類、ヒアルロニダーゼ類、コンドロイチナーゼ類、ラッカーゼ類、マンナナーゼ（mannanases）類、より好ましくは植物細胞壁分解酵素類及び非細胞壁分解酵素類（ＷＯ９８／３９４０３Ａ）が挙げられるがこれらに限定されず、より詳細には、ペクチナーゼ（ＷＯ９８／０６８０８Ａ，ＪＰ１００８８４７２Ａ、ＪＰ１００８８４８５Ａ）；ペクトリアーゼ（ＷＯ９８／０６８０５Ａ１）；その他のペクチン酵素を含まないペクチンリアーゼ（ＷＯ９８０６８０７Ａ１）；コンドリオチナーゼ（ＥＰ７４７，４６９Ａ）；キシラナーゼ（ＥＰ７０９，４５２Ａ、ＷＯ９８／３９４０４Ａ、ＷＯ９８／３９４０２Ａ）（マイクロテトラスポラフレクソーサ（microtetraspora flexuosa）から誘導されたもの（ＵＳ５６８３９１１）を含む）；イソペプチダーゼ（ＷＯ９８／１６６０４Ａ）；ケラチナーゼ（ＥＰ７４７，４７０Ａ、ＷＯ９８／４０４７３Ａ）；リパーゼ（ＧＢ２，２９７，９７９Ａ；ＷＯ９６／１６１５３Ａ；ＷＯ９６／１２００４Ａ；ＥＰ６９８，６５９Ａ；ＷＯ９６／１６１５４Ａ）；セルラーゼ又はエンドグルカナーゼ（ＧＢ２，２９４，２６９Ａ；ＷＯ９６／２７６４９Ａ；ＧＢ２，３０３，１４７Ａ；ＷＯ９８／０３６４０Ａ）；（ＷＯ９８１５６３３Ａに開示されているクリソスポリウムラクノウェンス（chrysosporium lucknowense）株ＶＫＭＦ−３５００Ｄから誘導された中性又はアルカリ性セルラーゼ類も参照のこと）；ポリガラクツロナーゼ（ＷＯ９８／０６８０９Ａ）；ミコデキストラナーゼ（mycodextranase）（ＷＯ９８／１３４５７Ａ）；サーミターゼ（thermitase）（ＷＯ９６／２８５５８Ａ）；コレステロールエステラーゼ（ＷＯ９８２８３９４Ａ）；又はこれらの任意の組み合わせ；及び既知のアミラーゼ類；酸化還元酵素類；オキシダーゼ類又はそれを含むコンビネーションシステム（ＤＥ１９５２３３８９Ａ１）；変異体青色銅オキシダーゼ類（ＷＯ９７０９４３１Ａ１）、ペルオキシダーゼ類（例えば、ＵＳ５，６０５，８３２、ＷＯ９７／３１０９０Ａ１参照）、マンナナーゼ（mannanases）類（ＷＯ９７１１１６４、ＷＯ９９／０９１２６、ＰＣＴ／ＵＳ００／００８３９）；キシログルカナーゼ類（ＷＯ９８／５０５１３、ＰＣＴ／ＵＳ／００／００８３９、ＷＯ９９／０２６６３）；ラッカーゼ類ＷＯ９８３８２８７Ａ１又はＷＯ９８３８２８６Ａ１、例えば、ＷＯ９８２７１９７Ａ１に記載されているミセリオフトラ（myceliophthora）又はスキタリジウム（scytalidium）ラッカーゼ（類）中にアミノ酸変化を有するラッカーゼ変異株又はＤＥ１９６１２１９３Ａ１に記載されている媒介されたラッカーゼシステム、又はヒトヨタケ（coprinus）株から誘導されるもの（例えば、ＷＯ９８／１００６０Ａ１又はＷＯ９８／２７１９８Ａ１参照）、フェノールオキシダーゼ又はポリフェノールオキシダーゼ（ＪＰ１０１７４５８３Ａ）又は媒介されたフェノールオキシダーゼシステム（ＷＯ９７／１１２１７Ａ）；増強されたフェノールオキシダーゼシステム（ＷＯ９７／２５４６８Ａ、ＷＯ９７／２５４６９Ａ）；セルロ−ス結合ドメインを有するアミノ酸配列に融合したフェノールオキシダーゼ類（ＷＯ９７／４０１２７Ａ１、ＷＯ９７／４０２２９Ａ１）又はその他のフェノールオキシダーゼ類（ＷＯ９７／０８３２５Ａ、ＷＯ９７／２８２５７Ａ１）、又はスーパー酸化物ジスムターゼ類を挙げることができる。ＷＯ９８／０７８１６Ａで教示されるように、酸化還元酵素及び／又はそれに関連する抗体を例えば、Ｈ2Ｏ2とともに用いることができる。組成物の種類によって、その他のレドックス活性酵素、例えば、カタラーゼ類（例えばＪＰ０９３１６４９０Ａを参照のこと）を用いることができる。
【０１３５】
プロテアーゼの好適な例はサブチリシンであり、Ｂ．サブチリス（B.subtilis）、及びＢ．リケニフォームス（B.licheniforms）の特別な株から得られる。１つの好適なプロテアーゼは、ｐＨ８−１２の範囲で最大活性を有するバシルス株から得られ、デンマークのノボ・インダストリーズ（Novo Industries）Ａ／Ｓ（本明細書において以降ノボと呼ぶ）によってエスペラス（ESPERASE）（登録商標）として開発及び販売されている。この酵素及び類似酵素の調製は、ノボへの英国特許第１，２４３，７８４号に記載されている。その他の好適なプロテアーゼ類には、ノボ（Novo）のアルカラーゼ（ALCALASE）（登録商標）及びサビナーゼ（SAVINASE）（登録商標）、並びにインターナショナル・バイオシンセティックス社（International Bio-Synthetics,Inc.）（オランダ）のマキサターゼ（MAXATASE）（登録商標）；並びにＥＰ１３０，７５６Ａ（１９８５年１月９日）に開示されているプロテアーゼＡ、及びＥＰ３０３，７６１Ａ（１９８７年４月２８日）及びＥＰ１３０，７５６Ａ（１９８５年１月９日）に開示されているプロテアーゼＢが挙げられる。ノボのＷＯ９３１８１４０Ａに記載されているバチルスｓｐ．ＮＣＩＭＢ４０３３８に由来するｐＨの高いプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、１以上のその他の酵素、及び可逆的プロテアーゼ阻害剤を含む酵素的洗剤は、ノボのＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。その他の択一的なプロテアーゼには、プロクター＆ギャンブルのＷＯ９５／１０５９１Ａのものが挙げられる。所望であれば、低下した吸収及び上昇した加水分解を有するプロテアーゼは、プロクター＆ギャンブルのＷＯ９５／０７７９１に記載されているように入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換えのトリプシン様プロテアーゼは、ノボへのＷＯ９４／２５５８３に記載されている。
【０１３６】
さらに詳細には、「プロテアーゼＤ］といわれる択一的なプロテアーゼは、天然には見い出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、双方とも１９９４年１０月１３日に出願された米国特許出願出願番号０８／３２２，６７６号を有するＡ．ベック（Baeck）らの表題「プロテアーゼ含有清浄組成物」及び米国特許出願番号０８／３２２，６７７を有するＣ．ゴーシュ（Ghosh）らの表題「プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物」に記載されるようなバチルス・アミロリクエファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）のサブチリシンの番号付けに従って、部位＋７６と同等の前記カルボニルヒドロラーゼの部位において、あるいは、＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものに同等の１以上のアミノ酸残基部位との組み合わせにおいて、複数のアミノ酸残基について異なったアミノ酸を置換することによる前駆体カルボニルヒドロラーゼに由来する
択一的プロテアーゼ、「プロテアーゼＥ」は、自然界には見られないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であり、それは、前記カルボニル加水分解酵素のバチルス・アミロリクエファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）サブチリシンの１０３の位置に相当する位置で、異なるアミノ酸を、複数のアミノ酸残基と置換することと、アミノ酸残基をもう１つの自然発生するアミノ酸残基と、バチルス・アミロリクエファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）サブチリシンの１、３、４、８、９、１０、１２、１３、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２７、３３、３７、３８、４２、４３、４８、５５、５７、５８、６１、６２、６８、７２、７５、７６、７７、７８、７９、８６、８７、８９、９７、９８、９９、１０１、１０２、１０４、１０６、１０７、１０９、１１１、１１４、１１６、１１７、１１９、１２１、１２３、１２６、１２８、１３０、１３１、１３３、１３４、１３７、１４０、１４１、１４２、１４６、１４７、１５８、１５９、１６０、１６６、１６７、１７０、１７３、１７４、１７７、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１９２、１９４、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２２２、２２４、２２７、２２８、２３０、２３２、２３６、２３７、２３８、２４０、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６５、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７４及び２７５の位置に相当する１つ以上のアミノ酸残基の位置で置換することと組み合わせて、前駆体カルボニル加水分解酵素から導かれ；前記プロテアーゼ変異型が、１０３及び７６の位置に相当する位置でのアミノ酸残基の置換を包含するとき、バチルス・アミロリクエファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）サブチリシンの２７、９９、１０１、１０４、１０７、１０９、１２３、１２８、１６６、２０４、２０６、２１０、２１６、２１７、２１８、２２２、２６０、２６５、又は２７４の位置に相当するアミノ酸残基の位置以外の１つ以上のアミノ酸残基の位置の置換もあり；及び１つ以上の洗浄性添加物質の、アミノ酸残基の置換もある。
【０１３７】
上記に列挙したアミノ酸置換のいかなる組合せも使用してよいが、本発明に有用な好ましいプロテアーゼ変異型酵素は、以下の組合せでアミノ酸残基の置換、除去、又は挿入を含む：
（１）１０３の位置及び以下の２３６及び２４５の位置の１つ以上のアミノ酸残基の置換を包含するプロテアーゼ変異型；
（２）１０３及び２３６の位置及び以下の：１２、６１、６２、６８、７６、９７、９８、１０１、１０２、１０４、１０９、１３０、１３１、１５９、１８３、１８５、２０５、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１５、２１７、２３０、２３２、２４８、２５２、２５７、２６０、２７０及び２７５の位置の１つ以上のアミノ酸残基の置換を含むプロテアーゼ変異型；
（３）１０３及び２４５の位置及び以下の：１２、６１、６２、６８、７６、９７、９８、１０１、１０２、１０４、１０９、１３０、１３１、１５９、１７０、１８３、１８５、２０５、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１５、２１７、２２２、２３０、２３２、２４８、２５２、２５７、２６０、２６１、２７０及び２７５の位置の１つ以上のアミノ酸残基の置換を含むプロテアーゼ変異型；及び
（４）１０３、２３６、及び２４５の位置、並びに以下の：１２、６１、６２、６８、７６、９７、９８、１０１、１０２、１０４、１０９、１３０、１３１、１５９、１８３、１８５、２０５、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１５、２１７、２３０、２３２、２４３、２４８、２５２、２５７、２６０、２７０、及び２７５の位置での１つ以上のアミノ酸残基の置換を含むプロテアーゼ変異型であって、Ｃ．ゴッシュ（C.Ghosh）らの特許出願であって、「複数置換プロテアーゼ変異型を含有する洗浄性組成物」と称される米国特許出願番号０９／５２９９０５（１９９８年１０月２３日出願）に記載されているプロテアーゼ変異型。
【０１３８】
特に、自動食器洗浄目的のための、しかしこれに限定されない本明細書で好適なアミラーゼ類には、例えば、ノボへの英国特許第１，２９６，８３９号に記載されたα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオシンセティクス社のラピダーゼ（RAPIDASE）（登録商標）、及びノボのターマミル（TERMAMYL）（登録商標）が挙げられる。ノボからのファンガミル（FUNGAMYL）（登録商標）が特に有用である。安定性、例えば、酸化安定性を改善するための酵素工学は既知である。例えば、ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（J.Biological Chem.）の第２６０巻、１１号（１９８５年６月）６５１８〜６５２１頁を参照のこと。本明細書で別の方法としてのこのようなアミラーゼは、「安定性が強化された」アミラーゼであるという特徴を共有しており、最低限、：例えば、ｐＨ９〜１０にて緩衝溶液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば、約６０℃のような通常の洗濯温度における熱安定性、又は、例えば、約８〜約１１のｐＨにて、前記で確認された基準点アミラーゼに対して測定されるアルカリ安定性の１以上における測定可能な改善を特徴とする。当該技術が開示した技術試験のいかなるものを使用しても安定性を測定することができる。例えば、ＷＯ９４／０２５９７で開示されている参考文献を参照のこと。安定性を高めたアミラーゼは、ノボ又はジェネンコールインターナショナルから入手することができる。本明細書で別の方法としてのアミラーゼの部類の１つは、１、２又は複数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかに関係なく部位特異的突然変異誘発を用いて、１以上のバチルス（Baccillus）のアミラーゼ、特にバチルスのα−アミラーゼに由来するという共通性を有する。前記で確認された基準アミラーゼに対して酸化安定性が強化されたアミラーゼは、本明細書の塩素漂白、洗剤組成物を除外して特に漂白における使用、あるいは酸素漂白における使用に選択的である。かかるもう１つの方法としてのアミラーゼには、（ａ）前記で組み入れられたＷＯ９４／０２５９７（１９９４年２月３日、ノボ）に基づいた、アラニン又はスレオニン、もう１つの方法としてはスレオニンを用いて、Ｂ．リケニフォルミン（B.licheniformis）のアルファ−アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換を行った突然変異体によりさらに説明される、ターマミル（TERMAMYL）（登録商標）として知られるアミラーゼ、又はＢ．ａｍｙｌｐｌｏｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ又はＢ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓのような類似する母型アミラーゼの相同位置変異体、（ｂ）第２０７回全米化学会総会（１９９４年３月１３〜１７日）にてＣ．ミチンソン（Mitchinson）により提示された「酸化耐性アルファアミラーゼ」と題する論文中でジェネンコール・インターナショナルによって記載された安定性が強化されたアミラーゼが挙げられる。メチオニン（Ｍｅｔ）が最も改変し易い残基であることが同定された。８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６及び４３８位にてＭｅｔを一度に置換し、特別の変異体を作製したが、特に重要なのは、Ｍ１９７Ｌ及びＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変異体は最も安定的に発現された変異体である。その他のもう１つの方法としての酸化安定性を高めるアミラーゼには、ジェネンコール・インターナショナルへのＷＯ９４／１８３１４号及びノボへのＷＯ９４／０２５９７号に記載されるものが挙げられる。例えば、既知のキメラハイブリッドからの部位特異的突然変異誘発又は利用可能なアミラーゼの単純な変異母型に由来するような、その他の酸化安定性を高めるいかなるアミラーゼも使用することができる。その他のもう１つの方法としての酵素の修飾は、入手可能である。ノボへのＷＯ９５／０９９０９Ａを参照のこと。
【０１３９】
本発明に使用可能なセルラーゼには、バクテリア及び真菌の両方の種類が包含され、あるいはまたｐＨの至適条件が５〜９．５である。米国特許第４，４３５，３０７号（バーベスゴード（Barbesgoard）ら、１９８４年３月６日発行）は、ヒューミコラ・インソレンス（Humicola insolens）又はヒューミコラ（Humicola）株ＤＳＭ１８００由来の好適な真菌セルラーゼ又はセルラーゼ２１２を生成するアエロモナス属に属する真菌、及び海洋軟体動物、ドラベラ・オーリクラ・ソランダー（Dolabella Auricula Solande）の肝膵より抽出されたセルラーゼを開示する。好適なセルラーゼは、英国特許出願Ａ−２，０７５，０２８号、英国特許出願Ａ−２，０９５，２７５号及びドイツ特許ＯＳ−２，２４７，８３２号にも開示されている。カレザイム（CAREZYME）（登録商標）（ノボ）が特に有用である。ノボへのＷＯ９１１７２４３も参照のこと。
【０１４０】
洗剤用途に好適なリパーゼ酵素は、英国特許第１，３７２，０３４号で開示されている、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ（ＡＴＣＣ１９．１５４号）のようなシュードモナス群の微生物により生成されるものが挙げられる。日本の特許出願、５３，２０４８７（１９７８年２月２４日公開）のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ「アマノ」又は「アマノＰ」のもとで日本の名古屋、天野製薬株式会社から入手可能である。その他の好適な市販のリパーゼには、アマノ−ＣＥＳ、クロモバクタービスコスム（Chromobacter viscosum）のリパーゼ、例えば日本の田方、東洋醸造株式会社のクロモバクタービスコスムｖａｒ．リポリチカム（lipolyticum）ＮＲＲＬＢ３６７３；米国、ＵＳバイオケミカルコーポレーション（Biochemical Corp.）、及びオランダディソイス社（Disoynth Co.）のクロモバクタービスコスムのリパーゼ、及びシュードモナスグラジオリ（Pseudomonas gladioli）のリパーゼが挙げられる。ヘミコララヌギノサ（Humicola lanuginosa）に由来し、ノボから市販され、欧州特許３４１，９４７を参照する、リポラーゼ（LIPOLASE）（登録商標）酵素は、本明細書で使用するもう１つの方法としてのリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼ及びアミラーゼの変異体は、ノボのＷＯ９４／１４９５１Ａに記載されている。ＷＯ９２／０５２４９及びＲＤ９４３５９０４４も参照のこと。
【０１４１】
本明細書での使用に好適なクチナーゼ酵素は、ジェネンコールのＷＯ８８／０９３６７Ａに記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素などと組み合わせて用いられる。それらは、「溶液漂白」のため、又は、洗浄操作中に基材から除かれた染料もしくは色素が洗浄溶液中に存在するその他の基材に移行するのを妨げるために用いられる。既知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロ−又はブロモ−ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は、ＷＯ８９／０９９８１３Ａ（１９８９年１０月１９日、ノボ）及びノボのＷＯ８９／０９８１３Ａに開示されている。
【０１４２】
合成洗剤組成物に組み込まれる酵素物質の範囲及びその手段もジェネンコールのＷＯ９３／０７２６３Ａ及びＷＯ９３／０７２６０Ａ、ノボのＷＯ８９／０８６９４Ａ、並びに米国特許第３，５５３，１３９号（マッカーティ（McCarty）ら、１９７１年１月５日発行、）に開示されている。酵素はさらに、米国特許第４，１０１，４５７号（プレイス（Place）ら、１９７８年７月１８日発行）及び米国特許第４，５０７，２１９号（ヒュージ（Hughes）、１９８５年３月２６日）に開示されている。液状の洗剤配合に有用な酵素物質及びかかる配合へのそれらの組み入れは、米国特許第４，２６１，８６８号（ホラ（Hora）ら、１９８１年４月１４日発行）に記載されている。種々の技法によって洗剤で使用する酵素を安定化することができる。酵素の安定化技術は、米国特許第３，６００，３１９号（ゼドゲ（Gedge）ら、１９７１年８月１７日発行）、欧州特許第１９９，４０５号及び欧州特許第２００，５８６号（ベネガス（Venegas）、１９８６年１０月２９日）に開示されており、例示されている。酵素の安定化システムは、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを提供する有用なバチルスｓｐ．ＡＣ１３は、ＷＯ９４／０１５３２Ａ（ノボ）に記載されている。
【０１４３】
その他の物質
本組成物に任意で包含される洗浄性成分又は添加剤は、組成物を処理する性能、清浄されるべき基材の処理を助ける又は高めるための、又は組成物の審美性を改善するように設計された１以上の物質を包含することができる。本発明の組成物に使用するのに従来技術で確立されたレベル（一般に、添加剤は全体において組成物約３０重量％〜約９９．９重量％、あるいは約７０重量％〜約９５重量％含まれる）で包含されることができる添加剤には、米国特許第５，７０５，４６４号；同第５，７１０，１１５号；同第５，６９８，５０４号；同第５，６９５，６７９号；同第５，６８６，０１４号；同第５，５７６，２８２号；及び同第５，６４６，１０１号に記載されるような光活性のある無機金属酸化物、カラースペックル、サビ防止剤、腐食止め剤、アルカリ性供給源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、有機溶媒、界面活性剤、ポリマー、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、非活性化酵素、酵素安定化システム、キレート剤、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、湿潤剤、染料付着剤、分散剤、泡抑制剤、染料、着色剤、充填剤塩、光活性化剤、蛍光剤、コンディショナー、加水分解可能な補助界面活性剤、防腐剤、縮み防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、シルバーケア、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、及びｐＨ調節剤のようなその他の有効成分が挙げられる。
【０１４４】
ＩＩ．使用方法
有効量の光活性のないナノ粒子及び好適な水性担体媒質、及び任意で界面活性剤、１以上の荷電した官能化表面分子、有効量の光活性のあるナノ粒子、及び任意で、例えば、添加物の有機溶媒、界面活性剤、ポリマー、キレート剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、非活性化酵素、酵素安定化システム、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、湿潤剤、染料移行剤、分散剤、泡抑制剤、染料、香料、着色剤、充填剤塩、屈水性誘発物質、光活性化剤、蛍光剤、コンディショナー、親水化可能な補助界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、収縮防止剤、殺菌剤、殺カビ剤、カラースペックル、シルバーケア、サビ防止剤及び又は腐食防止剤、アルカリ源、安定化剤、担体、加工助剤、色素、及びｐＨ調節剤、など及びそれらの混合物によるナノ粒子システムを含有する被覆組成物は、（ａ）前記ナノ粒子を好適な担体媒質中で混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｂ）任意で、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を添加成分と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｃ）任意で、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｄ）任意で、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を添加成分及び界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｅ）前記被覆組成物を前記硬質表面に適用すること；（ｆ）前記被覆組成物を乾燥させること、又は被覆組成物を積極的に乾燥すること、又はさもなければ被覆組成物を硬化すること；及び（ｇ）任意で、必要に応じて工程（ａ）から（ｆ）のいずれかを反復することによって用いることができる。
【０１４５】
被覆組成物の分配は、噴霧装置、浸漬容器、噴霧ホース取り付け具、又は、布地、スポンジ、ローラー、パッドなどのようなアプリケータ、あるいは噴霧ディスペンサーを用いて達成することができる。ナノ粒子システムを含有する、本発明の被覆組成物及び本発明の物品は、あらゆる硬質表面を処理するのに使用し、以下の耐久性の利益：改善された硬質表面の濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、摩擦への軽減された損傷及び改善された透明性の少なくとも１つを提供することができる。
【０１４６】
本発明の１つの態様では、本発明の有効量の液状被覆組成物はあるいは：室内及び室外のガラス窓、壁及びドア；自動車の車体、トラック、列車、船及び飛行機を含むが、これに限定されない乗り物の車体の外面；陶器のタイル、床及び壁；風呂場及び台所の台；器具；金属備品、サイディング及び屋根葺き；食器；木製の家具、床及び壁の処理；石のタイル及び壁；アスファルトの屋根、サイディング及び道路；宝石；建物の外壁；塗装された及び被覆された表面などを含むが、これに限定されない硬質表面及び／又は硬質表面物品の上に噴霧される。被覆組成物が硬質表面に噴霧されると、有効量のナノ粒子システムが硬質表面に沈着され、硬質表面がーティング組成物で濡らされ、全体として飽和されるようになるべきである。浸漬容器においてロール被覆、カーテン被覆、浸漬及び／又は浸しの工程を介して本発明の硬質表面被覆組成物を硬質表面に適用することもできる。いかなる適用工程も乾燥工程又は硬化工程がその後に続くことができる。
【０１４７】
本発明の非限定的態様の１つでは、自動車のような乗り物の表面に耐久性の被覆を適用するのに本発明の被覆組成物を用いる。被覆組成物を適用する工程には、被覆組成物を適用する工程に加えて以下の１つ以上を含むことができる：予備洗浄工程；泡を生じるために石鹸やスポンジを伴うような洗浄工程；すすぎ工程；活性化されたすすぎ工程；本明細書に記載された被覆組成物を適用するための工程；及び乾燥工程。自動車ケアキットのようなキットの形態で、工程を実行するのに必要な構成要素を提供されれば、家庭にて消費者によってこのような工程を実行することができる。説明書を提供することができる。あるいは、洗車のような商業的な操作で工程を実行することができ、それは自動種類又は「セルフサービス」種類であってもよく、その際、消費者は洗車場を使ってクルマをスプレー洗浄する。
いかなる好適な気温においても硬質表面被覆組成物を硬質表面に適用することができる。硬質表面被覆組成物は、凍結するより高いいかなる温度でも適用できることが判っている。例えば、１℃、５℃、１０℃、又は１５℃ほどに低い温度で被覆組成物を適用することができる。
【０１４８】
次いで、被覆組成物を硬化又は乾燥することができるような条件に硬質表面をさらすことができる。乾燥工程は、周囲条件における風乾を含むことができる。あるいは、乾燥工程は、乾燥又は硬化の過程を加速するために知られているいかなる技術を利用することによっても被覆組成物を積極的に乾燥する又は硬化することを含むことができる。本明細書で使用されるとき、「積極的に硬化すること」という用語は、被覆組成物を周囲条件下で単に乾燥させることを超えて硬化過程を加速するのに用いられるいかなる技術もいう。例えば、それを硬化するのに既知の架橋剤を組成物に組み入れることができる。種々の硬化法を用いてもよいが、熱による又は加熱硬化、又は加熱乾燥が好ましい。硬質表面被覆組成物は、室温より高いいかなる気温においても加熱乾燥することができる（乾燥の気温が、例えば、０℃より上又はそれに同等の約５度上昇以上でもよい）。一般に、放射熱源によって提供されるもののような上昇した温度に被覆された表面をさらすことによって熱硬化を達成する。かかる技術には、送風機による乾燥、送風乾燥などのような動いている（又は強制された）風による乾燥、又は熱の適用（例えば、放射熱源、例えば、オーブンによる乾燥など）、又は動いている又は強制された風による乾燥と熱の適用の両方（例えば、熱風乾燥）を挙げてもよい。
【０１４９】
硬質表面被覆組成物を熱乾燥すると、硬質表面被覆の耐久性を大きく高めることができることが判っている。本発明の硬質表面被覆組成物の耐久性における増加量は、実際、まったく予想外に高い。
例えば、実施形態の中には、硬質表面被覆組成物を硬質表面に適用し、室温にて風乾した場合、以下の試験方法の項に記載される機械的磨き方法の１又は２回の決まりきった／サイクルにさらした後、硬質表面被覆は本明細書で記載される利益（又は少なくともかかる利益の一部）を提供することができることが判っているものもある。このことは、週に約１回表面を洗浄することを含めた、戸外の環境における約２〜４週間の表面の保護及び改質と解釈されると考えられる。
【０１５０】
しかしながら、硬質表面被覆組成物が室温（穏かな外気温又は建物の室内気温の場合約２０〜２２℃であってもよい）より上で熱乾燥されると、表面上に形成された硬質表面被覆は高められた耐久性を有することが判っているので、さらに持続性の利益が提供される。本明細書で使用されるとき、「長く続く」という用語は、試験方法に記載される磨き方法の１回以上のサイクルの後、本明細書で記載される利益の少なくとも一部を提供することができる被覆をいう。本発明の硬質表面被覆組成物は、約５０℃より上又はそれに同等の及び５０℃から上の５度ずつの区切り（例えば、８０℃）のいかなる温度にても熱乾燥し、長く続く利益を提供することができる。しかしながら、これは反応促進剤、すなわち、溶媒及び架橋剤によって影響され得る。被覆される硬質表面に溶解、ブロッキングなどのような変化を起こす温度に近づくが、好ましくはそれを超えない温度にて硬質表面被覆組成物を風乾することができる。非限定的実施形態の１つでは、本発明の硬質表面被覆組成物を自動車の車体に適用し、次いで約１４５℃〜約１６０℃、又はその間の５度ずつの区切りの風温にて熱乾燥することができる。かかる熱乾燥工程で乾燥された被覆は５００回以上の機械的磨き試験のサイクルに耐えることが判っている。もう１つの非限定的実施形態では、硬質表面被覆組成物を自動車の車体に適用し、次いで約１３５℃の風温にて熱乾燥することができる。かかる熱乾燥工程で乾燥した被覆は、５０回以上の機械的磨き試験のサイクルに耐えられることが判っている。
【０１５１】
もう１つの非限定的実施形態では、硬質表面被覆組成物を自動車のガラスに適用し、次いで約１３５℃の風温にて熱乾燥することができる。かかる熱乾燥工程で乾燥した被覆は、５０回以上の機械的磨き試験のサイクルに耐えられることが判っている。
乾燥させた硬質表面被覆は、好ましくは実質的に親水性である。乾燥させた硬質表面は、実施形態によっては、約６０未満又はそれと同等の；又は別の方法としては、６０未満の５ずつの区切り（例えば、約５０、４５、４０、．．．、２０、．．．、１０以下など）未満又はそれと同等の水との接触角を有してもよい。実施形態によっては、適用又は乾燥の温度が高ければ高いほど、より高い最初の接触角を生じ、適用又は乾燥の温度が低ければ低いほど、より低い最初の接触角を生じる。しかしながら接触角は、被覆の間にわたって変化することができる。実施形態によっては、表面を５００秒間水和した後に、乾燥させた硬質表面被覆の外観を改善することができる。視覚的改善は、表面被覆上での改善された水のシート形成又は幕張として特徴付けられる。
【０１５２】
工業的適用における硬質表面及び／又は仕上り物品での大規模な工程によって、又は製造物品の使用により消費者の家庭において、本発明の硬質表面被覆組成物の適用を行うことができる。
態様の１つでは、自動車の製造及び／又は塗装操作において本発明の方法を用い、自動車の外側に耐久性の仕上げを提供することができる。図４は、自動車の車体外板の外側を塗装し、それに透明塗料仕上げを適用する非限定例の１つを示すフローチャートである。透明塗料組成物は、米国ミシガン州サウスフィールドのＢＡＳＦの商品名ウレクリア（URECLEAR）（登録商標）で入手可能であるようなカーバメートとメラミン組成物の重合から生成されるポリウレタンを含む。
【０１５３】
図４に示される例では、自動車の車体外板を塗装する第１の工程は、塗りの間にフラッシュ時間（有機溶媒の蒸発のための経過時間）を挟まないで下塗剤の２度塗りを適用することである。これに続いて、下塗剤を１０分間フラッシュする（最初低い温度で乾燥して溶媒の大半を追い出し、次いでさらに高い温度でそれを硬化する；これによって起泡を防ぐ）。次いで１２９℃にて３０分間、外板を焼く。この後、塗りの間に６０秒間のフラッシュを挟んで下地塗り（塗装）の２度塗りを適用する。次いで、塗りの間に６０秒間のフラッシュを挟んで透明塗料の２度塗りを適用する。次いで、８２℃にて１０分間、外板を加熱する。この加熱工程を１３２℃まで上げ、その温度を２５分間保つ。最終工程は、外板を１６０℃のオーブンに５分間入れることである。当然、その他の方法では、いかなる好適な方式においても温度及び時間を変えることができる。例えば、ＡＣＴラボラトリーズ社（米国ミシガン州、ヒルスデール）によって用いられ、自動車車体の外板を調べる自動車産業で用いられる方法を試験方法の項に記載する。
【０１５４】
図４に示されるように、自動車車体の外板に透明塗料仕上げを適用する方法における多数の異なった工程に、本明細書に記載された硬質表面被覆組成物を適用することができる。前記１以上の塗料の塗りが前記自動車車体の部品に適用された後；１以上の透明塗料を前記自動車車体の部品に適用する工程の間；又は前記１以上の透明塗料が前記自動車車体の部品に適用された後、本明細書に記載された硬質表面被覆組成物を適用することができる。
その他の実施形態では、粉末の形態にてナノ粒子を用いることが望ましい。ナノ粒子は単独で用いることができるし、その他の物質と組み合わせて組成物を形成することもできる。透明塗料組成物は、かかる実施形態では、液体及び粉末を含むがこれに限定されないいかなる好適な形態においても提供されることができる。粉末の透明塗料とともにナノ粘土を含む粉末の硬質表面被覆組成物を使用することが望ましい実施形態では、適用手順を変更することが望ましい。多数の様々な方法において適用手順を変更することができる。所望のいかなる実施形態においても、それへのナノ粒子の吸引及び密着を促進するために、粉末の被覆が沈着されるべき表面を帯電させることができる。
【０１５５】
例えば、静電気的沈着技術又は流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によって先ず、透明な被覆粉末組成物を適用し、次いで静電気的沈着技術又は流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によってナノ粘土被覆組成物を適用する。次いで表面を加熱して適当な硬化を提供することができる。
もう１つの実施形態では、先ず透明塗料粉末組成物をナノ粘土を含む粉末化した硬質表面被覆で被膜することができる。これに続いて、ナノ粘土を含む粉末の硬質表面被覆で被膜された透明な塗料粉末組成物を所望の表面へ静電気的沈着技術若しくは流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によって適用することができる。次いで表面を加熱して適当な硬化を提供することができる。
【０１５６】
もう１つの実施形態では、静電気的沈着技術若しくは流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によって、透明な被覆粉末組成物及びナノ粘土を含む粉末の硬質表面被覆を所望の表面に同時に適用することができる。次いで表面を加熱して適当な硬化を提供することができる。
その他の実施形態では、自動車車体の修復事業のようなものでは、自動車の別の部分を損傷することなく、先行段落に記載したような温度に車体の外板を加熱することが可能ではないような場合、６０℃（暑い日にクルマの表面が達する温度）より上の温度のようなかなり低い温度で硬質表面被覆組成物を適用することができる。かかる実施形態では、所望に応じて反応促進剤を用いることができる。
【０１５７】
有機透明塗料とともにナノ粘土を含む水性の硬質表面被覆組成物を使用することが望ましい実施形態では、適用手順を変更することが望ましい。例えば、先ず透明塗料組成物を適用し、次いで、当業者に既知の技術を用いて濡れた透明塗料の上に「スキム」又はフィルムを形成する（透明塗料組成物は一般に、その上方部分から下方に向かって乾燥し、乾燥するとややべとつくようになる）。硬質表面被覆組成物をスキムの上に載せることができ、次いでその上に硬質表面被覆組成物を伴った透明塗料を一緒に加熱する。
本明細書に記載される実施形態のいかなるものにおいても、本明細書に記載される硬質表面のいかなるものにも複数層の硬質表面被覆組成物を適用することができる。このような複数層の硬質表面被覆組成物はすべて同一の化学的組成を有することができ、又はそれらは異なった化学的組成を有することができる。
【０１５８】
自動車車体の外板に本明細書で記載される硬質表面被覆組成物を適用することに加えて、本発明の硬質表面被覆組成物は、ガラス、プラスチック、又はゴムに適用することができる。例えば、自動車の窓ガラスに本発明の硬質表面被覆組成物を適用することができる。窓ガラスの製造又は自動車の製造のいかなる工程においても、本発明の硬質表面被覆組成物を自動車の窓ガラスに適用することができる。
その他の実施形態では、本明細書で記載される硬質表面被覆組成物の適用方法を飛行機、船、建物などの構成成分に適用して、さらに耐久性のある表面被覆を提供することができる。
【０１５９】
本発明はまた、濃縮された液体又は固体の被覆組成物を含み、それは、「使用条件」での使用のために、上文で提供されたように希釈され、使用濃度の組成物を形成する。濃縮組成物は、濃縮被覆組成物の典型的に約０．１重量％〜約５０重量％、あるいは約０．５重量％〜約４０重量％、あるいは約１重量％〜約３０重量％の、高いレベルのナノ粒子濃度を含む。
濃縮組成物はより安価な製品を提供するために用いられる。濃縮生成物はあるいは、被覆組成物の１，０００部の好適な担体媒質、あるいは１００部の好適な担体媒質、及びあるいは１０部の好適な担体媒質で希釈される。
【０１６０】
本発明のもう１つの実施形態では、自動食器洗浄機のすすぎ工程で食器を処理するために、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で前記ナノ粒子表面に会合させた、親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１以上の官能化させた表面分子；（ｄ）任意で、有効量の光活性のあるナノ粒子；（ｅ）任意で１以上の添加成分；及び（ｆ）好適な担体媒質を含む液状被覆組成物、あるいは濃縮された液体を用いる方法が提供される。すすぎ水は典型的に、約０．０００５％〜約１％、あるいは約０．０００８％〜約０．１％、あるいは約０．００１％〜約０．０２％のナノ粒子を含有すべきである。
【０１６１】
もう１つの代替の方法は、乾燥サイクルの開始時及び／又はその途中にてスプレー器から散布された被覆組成物による食器の処理を含む。どの利益を達成することができ、そのような利益をいかに最良に入手するかを消費者が確実に知るように、処理は使用説明書に従って行うことが好ましい。
もう１つの代替の方法は、所望の利益を付与するために使用説明書に従って、外来物質（すなわち、汚れ、染み残留物、食物など）の層を除くために機械的又は化学的な手段を用いて処理された硬質表面上の透明な被覆から少なくとも一層のナノ粒子を剥ぎ取ることを含み、その際、機械的又は化学的手段とは、天候又は任意で表面の通常の使用を除外するものではない。理論に限定されずに、本方法の剥ぎ取り可能なフィルムのメカニズムを図１〜３に示す。
【０１６２】
図１〜３において、硬質表面は参照番号２０によって表される。個々のナノ粒子は参照番号２２によって表し、それによって形成される層は参照番号２４によって表す。ナノ粒子上に沈着した汚れは参照番号２６によって表す。本発明の実施形態の１つでは、かかる自動車、建物の外面又は食器表面への適用として、有効量のナノ粒子の被覆を目に見えないフィルムとして沈着し、汚れ２６が硬質表面２０に付着するのを妨げる（図１）。ナノ粒子の被覆は、利益を提供するナノ粒子シートの複数の有効な層２４から成る。風化する、洗浄する又は剥ぎ取る処理工程の間に、ナノ粒子被覆の少なくとも１枚の一番上の層２４が取り除かれ、それと共に汚れ２６を取る（図２及び３）。
【０１６３】
ＩＩＩ．製造物品
本発明はまた、所望の結果、すなわち、改善された硬質表面の濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改良された滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗への軽減された損傷及び改善された透明性及びそれらの混合から成る改善された多目的の利益を得るために、硬質表面を正しく処理するための被覆組成物の使い方に関する説明書と関連して、包装に硬質表面被覆組成物を含む製造物品に関する。代替の製造物品は、例えば、スプレーすべき組成物の方式及び／又は量、及び本明細書の以下でさらに詳細に記載されるような被覆組成物を適用する代替方法を含む、正しく硬質表面を処理するための被覆組成物の使い方に関する説明書に関連して、噴霧ディスペンサーの中に前記組成物を含む。説明書はできるだけ簡単で明瞭であることが重要なので、絵及び／又は絵記号を使用することが望ましい。
【０１６４】
噴霧ディスペンサー
本明細書の製造物品は噴霧散布器を含む。被覆組成物は硬質表面に散布するため噴霧ディスペンサーの中に設置される。液体の液滴の噴霧を形成するための前記噴霧ディスペンサーは、当該技術分野で既知のいかなる手動操作の手段、例えば被覆組成物で小さい硬質表面積及び／又は少数の基材を処置するための制動型、ポンプ型、非エアゾール自己加圧型、及びエアゾール型噴霧手段、並びに、被覆組成物で大きい硬質表面積及び／又は多数の基材を都合良く処置するための非手動操作動力付き噴霧器であり得る。本明細書の噴霧ディスペンサーは、透明な水性の被覆組成物を実質的に形成するものは普通は包含しない。さらに小さな粒子液滴を提供することは性能を高めることが見い出された。望ましくは、ザウタ（Sauter）平均粒径は、約１０μｍ〜約１２０μｍ、あるいは約２０μｍ〜約１００μｍである。被覆利益は例えば、特に界面活性剤が存在する場合には小さい粒子（液滴）を提供することにより改善される。
【０１６５】
噴霧ディスペンサーはエアゾールディスペンサーであり得る。前記エアゾールディスペンサーは容器を具備し、この容器はエアゾール容器を組み立てるのに用いられているいかなる従来の物質により構造され得る。このディスペンサーは、約２０〜約１１０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．、あるいは約２０〜約７０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の範囲内の内圧に耐えることができなくてはならない。ディスペンサーに関する１つの重要な要件は、ディスペンサーがバルブ部材を備えており、このバルブ部材により、ディスペンサーに含有される、透明で、水性の被覆組成物が、非常に微細な噴霧又は、超微粒子状の粒子又は液滴の形態において散布されることである。エアゾールディスペンサーは加圧封入容器を使用し、この容器から透明で水性の被覆組成物が特別な作動装置／バルブ部品を介して加圧下で散布される。その中に組み込むことによって、一般に噴射剤として知られるガス状成分がエアゾールディスペンサーを加圧する。一般的なエアゾール噴射剤、例えばイソブタンなどのガス状炭化水素、及びハロゲン化炭化水素を混合したものを用い得る。ハロゲン化炭化水素噴射剤、例えばクロロフルオロ炭化水素は問題の原因になるとされており、代替ではない。シクロデキストリンが存在する場合、炭化水素噴射剤は代替ではないが、それは炭化水素噴射剤がシクロデキストリン分子と錯体を形成し、それにより、臭気吸収のための非錯体型シクロデキストリン分子の利用可能性を減少するためである。代替の噴射剤は、圧縮空気、窒素、不活性ガス、二酸化炭素などである。市販のエアゾール−噴霧ディスペンサーのさらに完全な記載は、米国特許第３，４３６，７７２号（ステビンズ（Stebbins）、１９６９年４月８日発行）；及び同第３，６００，３２５号（カウフマン（Kaufman）ら、１９７１年８月１７日発行）に見られ；前記参照を双方とも参考として本明細書に組み入れる。
【０１６６】
あるいは、噴霧ディスペンサーは、自己加圧型、非エアゾール容器であることが可能であり、この容器は回旋状のライナー（内張り）及びエラストマースリーブを有する。前記自己加圧型ディスペンサーは、ライナー／スリーブ部品を含み、この部品は本質的に円筒形のエラストマースリーブ内部に、厚さ約０．０１０〜約０．０２０インチの、薄い、柔軟性のある、放射状に拡張できる回旋状のプラスチックライナーを含有する。ライナー／スリーブはかなりの量の被覆組成物を保持することができ、前記組成物を散布することができる。自己加圧型噴霧ディスペンサーのより完全な記述は米国特許番号第５，１１１，９７１号（ワイナー（Winer）、１９９２年５月１２日発行）、及び米国特許番号第５，２３２，１２６号（発行ワイナー（Winer）、１９９３年８月３日）に見出され、前記参考文献の両方を参考として本明細書に組み入れる。別の種類のエアゾール噴霧散布器は、障壁が被覆組成物を噴射剤（あるいは圧縮空気又は窒素である）から分離するものであり、米国特許番号第４，２６０，１１０号（１９８１年４月７日発行）に開示されており、参考として本明細書に組み入れる。こうしたディスペンサーはニュージャージー州イースト・ハノーバー（East Hanover）のＥＰスプレー・システムズ（EP Spray Systems）より入手できる。
【０１６７】
あるいは、噴霧ディスペンサーは非エアゾールであり、手動操作の、ポンプ噴霧ディスペンサーである。前記ポンプ噴霧ディスペンサーは、容器及びポンプ機構を含み、このポンプ機構は安定して、容器上で回転又はスナップする。容器は散布される水性の被覆組成物を含有する容器を含む。
ポンプ機構は、実質的に固定された体積のポンプチャンバーを含み、このポンプチャンバーは、その内部末端に開口部を有する。ポンプチャンバー内には、ポンプ茎部が設置され、このポンプ茎部はその末端にピストンを有しポンプチャンバー内の逆運動を防止する。ポンプ茎部は通路を有し、その外側末端には通路から通じた散布用出口があり、及びその内側には軸性注入口ポートが位置する。
【０１６８】
容器及びポンプ機構は、ポンプ噴霧ディスペンサーを作るのに使用される、いかなる従来物質により構成されることが可能であり、その従来物質には：ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエチレンテレフタレート；ポリエチレン、ビニルアセテート、及びゴム・エラストマーのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。代替容器は透明の、例えば、ポリエチレンテレフタレートから作製される。他の物質にはステンレス鋼を挙げることができる。市販の散布装置のより完全な開示は、米国特許番号第４，８９５，２７９号（シュルツ（Schultz）、１９９０年１月２３日発行）；米国特許番号第４，７３５，３４７号（シュルツ（Schultz）、１９８８年４月５日発行）；米国特許番号第４，２７４，５６０号（カーター（Carter）、１９８１年６月２３日発行）に見られ、前記参考文献のすべてを参考として本明細書に組み入れる。
【０１６９】
あるいは、噴霧ディスペンサーは手動操作の制動型噴霧ディスペンサーである。前記制動型噴霧ディスペンサーは、容器及び制動機を含み、両方共が制動型噴霧ディスペンサーを作るのに使用される、いかなる従来物質により構成されることが可能であり、その従来物質には：ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアセタール、ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリエチレン、ビニルアセテート、及びゴム・エラストマーの混合が挙げられるが、これらに限定されない。他の物質にはステンレス鋼、及びガラスを挙げることができる。代替容器は透明の、例えば、ポリエチレンテレフタレートから作製される。制動型噴霧ディスペンサーは噴射剤ガスを臭気吸収組成物に組み込まず、あるいは被覆組成物を形成するであろうものを包含しない。本明細書の制動型噴霧散布器は典型的に、ピストン又は折りたたみ式ベローズの手段により、被覆組成物自体の個々の量について作用するものであるが、この折りたたみ式ベローズは被覆組成物をノズルから移動させ、薄い液体の噴霧を生成する。前記制動型噴霧ディスペンサーは典型的にポンプチャンバーを有し、このポンプチャンバーはピストン又はベローズのいずれかを有し、これは前記ポンプチャンバーの体積により変化する、制動機への限られた打撃応答を通して可動できる。このポンプチャンバー又はベローズチャンバーは、散布用の製品を収集し、保持することができる。制動型噴霧チャンバーは典型的に、ノズルを通した流体の伝達及び流れを遮断するように出口点検バルブを有し、及びチャンバー内の圧力に反応する。ピストン型の制動型ディスペンサーの場合は、制動機が圧縮されると、チャンバー内の流体及びばねに作用し、流体への圧力を高める。ベローズ噴霧ディスペンサーの場合は、ベローズが圧縮されると流体への圧力が高まる。いずれの種類の制動型噴霧器の場合も流体の圧力の増加は上端の出口点検バルブを開くように作用する。上端のバルブにより製品は、渦流室を通過してノズルの外に出され、放出型を形成する。調整可能なノズルキャップは散布される流体の型を変化させるために用い得る。
【０１７０】
ピストン噴霧ディスペンサーの場合は、制動機が開放されると、ばねはピストンに元の位置に戻るように作用する。ベローズ噴霧ディスペンサーの場合は、ベローズが、ばねのように元の位置に戻るように作用する。この作用によりディスペンサー内が真空になる。応答する流体は、入り口バルブを開き製品を貯蔵槽からディスペンサー内に引き込む一方で、出口バルブを閉じるように作用する。
市販の散布装置のより完全な開示は、米国特許番号第４，０８２，２２３号（ノザワ（Nozawa）、１９７８年４月４日発行）；米国特許番号第４，１６１，２８８号（マッキンニー（McKinney）、１９８５年７月１７日発行）；米国特許番号第４，４３４，９１７号（サイトウ（Saito）ら、１９８４年３月６日発行）；米国特許番号第４，８１９，８３５号（タサキ（Tasaki）、１９８９年４月１１日発行）；及び米国特許番号第５，３０３，８６７号（ピーターソン（Peterson）、１９９４年４月１９日発行）に見られ、前記参考文献のすべてを参考として本明細書に組み入れる。
【０１７１】
広範囲の制動型噴霧器又は指ポンプ噴霧器は、本発明の被覆組成物と共に用いるのに好適である。これらは供給元、例えば、カルフォルニア州工業団地（City of Industry）のカルマー社（Calmar、Inc.）；ミズーリー州セント・ピーターズ（St.Peters）のＣＳＩ（コンチネンタル・スプレイヤーズ社（Continental Sprayers、Inc.））；インディアナ州エバンスビレ（Evansville）のベリー・プラスティックス社（Berry Plastics Corp.）、グァラ（Guala（登録商標））噴霧器の配給業者；又はイリノイ州キャリー（Cary）のシークエスト・ディスペンシング（Seaquest Dispensing）より容易に入手可能である。
【０１７２】
制動型噴霧器の非限定例は、微細で均一な噴霧特性、噴霧容量、及びパターン大きさのゆえにベリープラスチックス社（Berry Plastics Corp.）から入手可能なブルーインサーテッド（blue inserted）グアラ（Guala）（登録商標）噴霧器、又はカルマー社（Calmar,Inc）から入手可能なカルマ−（Calmar）ＴＳ８００−１Ａ（登録商標）、ＴＳ１３００（登録商標）、及びＴＳ−８００−２（登録商標）である。代替には、先行圧縮機能、及びより微細な噴霧の特徴、及び均一散布を有する噴霧器、例えば日本のヨシノ噴霧器（Yoshino sprayers）が挙げられる。制動型噴霧器とともにいかなる好適なビン又は容器も用いることができ、代替のビンは、シンク（Cinch）（登録商標）ビンの形状に類似する良好な人間工学的１７ｆｌ−ｏｚ（約５００ｍｌ）のビンである。それはいかなる物質、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ガラス又はビンを形成するいかなる他の物質より製造し得る。あるいは、それは高密度ポリエチレン又は透明なポリエチレンテレフタレートより製造される。
【０１７３】
より小さい流体のオンスサイズ（例えば１〜８オンス）については、密閉容器又は円筒形ビンと共に指ポンプを用い得る。本出願についての代替のポンプは、シークエスト・ディスペンシング（Seaquest Dispensing）からの円筒形のユーロミストＩＩ（Euromist II（登録商標））である。
本明細書の製造物品はまた、非手動操作の噴霧ディスペンサーを含み得る。「非手動操作」とは、噴霧ディスペンサーは手動で作動することは可能であるが、被覆組成物を散布するのに必要な力は、別の非手動の手段により提供されることを意味する。非手動操作の噴霧器には、動力付き噴霧器、空気吸入噴霧器、液体吸入噴霧器、静電気噴霧器、及び霧吹き式噴霧器が挙げられるが、これらに限定されない。被覆組成物は硬質表面に散布するため噴霧ディスペンサーの中に設置される。
【０１７４】
動力付き噴霧器には、自蔵型動力ポンプであって水性の被覆組成物を加圧し、ノズルを通して散布し液体の液滴の噴霧を形成するものが挙げられる。動力付き噴霧器は、水性の被覆組成物を保持する貯蔵槽（例えばビン）にパイプ／チューブを用いて、直接的に又は間接的に取り付けられる。動力付き噴霧器には、遠心式又は容積移送式の設計を挙げることができるがこれらに限定されない。動力付き噴霧器は、使い捨て電池（例えば市販のアルカリ電池）又は蓄電池ユニット（市販のニッケル・カドミウム電池ユニット）のいずれかによる携帯用ＤＣ電流により動力を供給されることが好ましい。動力付き噴霧器はまた、大部分の建物で利用可能な標準ＡＣ電源により動力を供給されることも可能である。具体的な噴霧の特徴（例えば噴霧の直径及び粒径）を作り出すため、放出ノズルの設計は異なる可能性がある。異なる噴霧の特徴のため、複数の噴霧ノズルを有することも可能である。ノズルは、調整可能なノズルの覆いを含有してもしなくてもよいが、この覆いにより噴霧の特徴は代わる。
【０１７５】
市販の動力付き噴霧器の非限定例は、米国特許番号第４，８６５，２５５号（ルビソット（Luvisotto）、１９８９年９月１２日発行）に開示されており、参考として本明細書に組み入れる。代替の動力付き噴霧器は供給元、例えばバージニア州ニューポート・ニューズ（Newport News）のソロ（Solo）（例えばソロ・スプレイスター（Solo Spraystar）（商標）充電式噴霧器、手動部品番号：ＵＳ ４６０ ３９５として記載）、及びミネソタ州ミネアポリスのマルチ・スプレイヤー・システムズ（Multi−sprayer Systems）（例えばモデル：スプレイ１（Spray 1））より容易に入手可能である。
【０１７６】
空気吸入噴霧器には総称的に「エア・ブラシ」として分類されるものが挙げられる。加圧された空気の流れは水性の被覆組成物を引き上げ、これをノズルから散布して、液体の噴霧を作り出す。被覆組成物は、別々のパイプ／チューブを介して供給されるか、又はより一般的には吸入噴霧器が取り付けられている瓶に含有される。
【０１７７】
市販の空気吸入噴霧器の非限定例は、米国特許番号第１，５３６，３５２号（マレイ（Murray）、１９２４年４月２２日発行）；及び米国特許番号第４，２２１，３３９号（ヨシカワ（Yoshikawa）、１９８０年９月９日発行）に見られ、前記参考文献のすべてを参考として本明細書に組み入れる。空気吸入噴霧器は供給元、例えばイリノイ州フランクリン・パーク（Franklin Park）のバジャー・エアー・ブラシ社（Badger Air-Brush Co.）（例えばモデル番号：１５５）より、及びイリノイ州ウッドリッジ（Woodridge）のウィルトン・エアー・ブラシ・イクウィップメント（Wilton Air Brush Equipment）（例えばストック番号：４１５−４０００、４１５−４００１、４１５−４１００）より容易に入手可能である。
【０１７８】
液体吸入噴霧器は園芸用化学薬品の噴霧に広く使用されている多種多様なものの典型である。水性の被覆組成物は、ヴェンチュリ効果により作り出される吸引手段により、流体の流れの中に引き込まれる。高度な乱流が水性の被覆組成物と流体の流れ（典型的に、水）を混合し、均一な混合物／濃度を提供する。この方法により、本発明の水性濃縮被覆組成物を散布するための送達が可能であり、次いで送達流により組成物を選択した濃度に希釈する。
液体吸入噴霧器は、供給元、例えばニューヨーク州バタビア（Batavia）のチャピン・マニファクチャリング・ワークス（Chapin Manufacturing Works）（例えばモデル番号：６００６）より容易に入手可能である。
【０１７９】
静電気噴霧器は、水性被覆組成物に高電位を介してエネルギーを付与する。このエネルギーは、水性の被覆組成物を霧状にし、帯電させるように働き、微細な帯電した粒子の噴霧を作り出す。帯電した粒子が噴霧器から放出されると、それらの共通の電荷により互いに反発するようになる。これは噴霧が目標に到達する前に２つの効果を有する。第一に、噴霧の霧全体が膨張する。これは、かなり遠くの大きな領域に噴霧する場合には特に重要である。第二の効果は元の粒径の保持である。なぜなら粒子が互いに反発すると、帯電していない粒子がするように、大きな、より重い粒子へと共に集合することに抵抗するからである。これは、重力の影響を小さくし、帯電した粒子が目標に到達するのを早める。負に帯電した粒子の大部分が目標に近づくと、それらは電子を目標内部に内側に向かって押すため、目標の剥き出しの面全てが一時的に正の電荷を帯びる。結果として粒子と目標の間が引き合うことになり、これにより重力及び慣性の影響を無効にする。各粒子は目標に付着するにつれて、目標上のその点は中和され、もはや引き付けない。そのため、次の遊離粒子がすぐ隣りの点に引き付けられ、そして目標の全ての面が覆われるまでこの順番が継続する。それ故に、帯電した粒子は散布を高め、滴りを減らす。
【０１８０】
市販の静電気噴霧器の非限定例は、米国特許番号第５，２２２，６６４号（ノークス（Noakes）、１９９３年６月２９日発行）；米国特許番号第４，９６２，８８５号（コーフィー（Coffeer）、１９９０年１０月１６日発行）；米国特許番号第２，６９５，００２号（ミラー（Miller）、１９５４年１１月発行）；米国特許番号第５，４０５，０９０号（グリーン（Greene）、１９９５年４月１１日発行）；米国特許番号第４，７５２，０３４号（クン（Kuhn）、１９８８年６月２１日発行）；米国特許番号第２，９８９，２４１号（バジャー（Badger）、１９６１年６月発行）に見られ、前記特許のすべてを参考として本明細書に組み入れる。静電気噴霧器は、供給元、例えば韓国のタエ・イン・テク社（Tae In Tech Co）、及びテキサス州ヒューストンのスペクトラム（Spectrum）より、容易に入手可能である。
【０１８１】
霧吹き式噴霧器は、水性の被覆組成物に変換器を介して超音波エネルギーを付与する。このエネルギーは、結果として水性の被覆組成物を霧状にする。多様な種類の霧吹き器には、加熱、超音波、ガス、ヴェンチュリ、及び詰め替え式霧吹き器が挙げられるが、これらに限定されない。
市販の霧吹き式噴霧器の非限定例は、米国特許番号第３，９０１，４４３号（ミツイ（Mitsui）、１９７５年８月２６日発行）；米国特許番号第２，８４７，２４８号（シュミット（Schmitt）、１９５８年８月発行）；米国特許番号第５，５１１，７２６（グリーンスパン（Greenspan）、１９９６年４月３０日発行）号に見られ、前記特許のすべてを参考として本明細書に組み入れる。霧吹き式噴霧器は、供給元、例えばカリフォルニア州ミルピタス（Milpitas）のＡ＆Ｄエンジニアリング社（A&D Engineering,Inc.）（例えばモデルＡ＆ＤＵｎ−２３１超音波携帯噴霧器（ultrasonic handy nebulizer））、及びペンシルバニア州スプリング・シティ（Spring City）のアミーチ社（Amici,Inc.）（モデル：スワラ霧吹き器（swirler nebulizer））より、容易に入手可能である。
【０１８２】
本明細書の代替の製造物品は、水性の被覆組成物を含有する非手動操作の噴霧器、例えば電池動力付き噴霧器を含む。あるいは、製造物品は非手動操作の噴霧器、及び水性の被覆組成物の別の容器を含み、これは使用前に噴霧器に加えられ、及び／又は充填／詰め替えのため分離される。別の容器は使用する組成物、又は濃縮組成物を含有することが可能であり、この濃縮組成物は使用前に希釈されるか、及び／又は希釈する噴霧器、例えば本明細書で上に記載したように液体吸入噴霧器と共に使用される。
【０１８３】
また、上記のように別の容器は噴霧器の残りの部分と一致するような構造を有し、動作、衝撃などの後でさえも、及び未経験の消費者が取り扱った場合でも、漏れがないようにしっかりと固着する必要がある。噴霧器は望ましくはまた、取り付けシステムを有し、この取り付けシステムは、安全で、あるいは液体容器が充填された別の容器と置き換えられるように設計されている。例えば、充填された容器が流体容器に取って代わることができる。これにより、噴霧器及び容器の両方について、適切な組み合わせ及びシーリング手段が存在すれば、漏れを最小にすることを包含する、充填に伴う問題は最小になる。望ましくは、噴霧器は覆いを含有することができ、この覆いは適切な配置を確実にし、及び／又は置換する容器上に薄い壁の使用を許す。これは、再循環される及び／又は廃棄される物質の量を最小にする。パッケージのシーリング又は組み合わせシステムはネジによる閉合（噴霧器）であることが可能であり、現在の閉合を、充填された、ネジ付き容器と置き換える。ガスケットは、追加のシール安全性を提供し、漏れを最小にするため、望ましくは追加される。ガスケットは、噴霧器の閉合動作により壊れる可能性がある。これらのネジによるシーリングシステムは業界基準に基づく可能性がある。しかしながら適切な噴霧器／ビンの組み合わせが常に確実に用いられるように、規格外の寸法を有するネジによるシーリングシステムを用いることは極めて望ましい。噴霧器がその意図する目的のために用いられる場合に、この流体は散布されるはずであるから、これにより毒性である流体の使用が防止できる。
【０１８４】
別のシーリングシステムは、１以上の連結突起及び溝に基づいてもよい。こうしたシステムは一般に「差込み」システムと呼ばれる。こうしたシステムは、多種多様な構造に製造することが可能であり、従ってより確実に適切な置換流体が用いられるようにする。便宜上、ロック・システムもまた、詰め替えビンの「チャイルドプルーフ」キャップの対策を可能にするものであり得る。この「ロック及びキー」型のシステムはそのため極めて望ましい安全機能を提供する。こうしたロック及びキーのシーリングシステムの設計には、多種多様な方法がある。
しかしながら、充填及びシーリング操作が困難になり過ぎないように注意しなくてはならない。望むなら、ロック及びキーはシーリングメカニズムにとって完全である可能性がある。しかしながら、正確な再充填又は詰め替えを用いることを確実にする上で、連結部はシーリングシステムより分離されてもよい。例えば、覆い及び容器は適合性があるように設計される。こうした訳で、容器の特異な設計のみが、適切な再充填／詰め替えが用いられる確たる保証となり得る。
【０１８５】
ネジによる閉合及び差込みシステムの例は米国特許第４，７８１，３１１号、１９８８年１１月１日（選択的スナップ−回転容器結合を伴う角度で位置を合わせる制動型噴霧器（Angular Positioned Trigger Sprayer with Selective Snap-Screw Container Connection）、クロロックス（Clorox））、米国特許第５，５６０，５０５号、１９９６年１０月１日（相対的回転により共に固定される容器及び止め具部品とその使用（Container and Stopper Assembly Locked Together by Relative Rotation and Use Thereof）、セーバルＳＡ（Cebal SA））、及び米国特許第５，７２５，１３２号、１９９８年３月１０日（スナップ−固定容器結合を伴う散布器（Dispenser with Snap-Fit Container Connection）センチコ・インターナショナル（Centico International））に見出すことができる。前記特許のすべてを参考として本明細書に組み入れる。
【０１８６】
本発明はまた、消費者が確実に少なくとも有効量のナノ粒子システム及び／又は被覆組成物を適用し、所望の硬質表面の多目的利益を提供するために使用するための説明書に関連して提供される、過剰量の被覆組成物が屋外環境に放出されるのを妨げるような方式にて硬質表面又は物品全体を噴霧する及び／又はそれに霧を吹き付けるのに使用するための被覆組成物を含む製造物品にも関する。
自動食器洗浄法、例えば、予備洗浄、洗浄サイクル、すすぎサイクル、及び乾燥サイクルの様々な工程で食器のような硬質表面を処理するのに用いるための本発明のその他の被覆組成物は、望ましい硬質表面被覆成果、すなわち、改善された多目的硬質表面の濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、改善された滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗への軽減された損傷及び改善された透明性を得るために、正しく食器を処理するための被覆組成物の使い方に関する説明書と関連して包装されることができる。
【０１８７】
使用説明書を伴った製品
本発明は、本発明の被覆組成物の使用説明書を、被覆組成物を含有するパッケージ又は被覆組成物の販売又は使用に関連する他の広告形態とともに包含することも含む。説明書は消費製品製造又は供給企業によって典型的に使用されるいずれかの手法において包含されていてもよい。例としては被覆組成物を保持する容器に貼付されるラベル；容器に貼付されるか又は購入時に渡されるシート上での説明書き；又は広告、実演、及び／又は被覆組成物の購入若しくは使用につながるかもしれないその他の文章又は口頭による説明における説明書の提供が挙げられる。
【０１８８】
具体的に、説明書は、被覆組成物の使用、例えば、噴霧すること、浸漬すること又は擦ることが適当であれば、硬質表面又は物品を被覆するために使用する組成物の推奨量、硬質表面に適用する組成物の推奨量の記載を包含する。
本発明の被覆組成物は、あるいは製品に包含される。製品はあるいは、本発明に基づいた硬質表面被覆組成物を含み、さらに、被覆組成物が１以上の所望の硬質表面被覆の利益を硬質表面に付与するように、処理の必要な硬質表面を有効量の被覆組成物と接触させることによって硬質表面を洗濯する製品を使用するための説明書を含む。
以下の実施例は本発明の例示であり、その範囲を限定することも、制限することも意味しない。本明細書で使用されるあらゆる部、パーセンテージ及び比率は特に指示がないかぎり重量％として表される。
自動車や建物の構成成分の製造におけるような硬質表面の工業的改質のために本発明の組成物及び方法を用いることができる。
【０１８９】
（実施例）
以下は本発明のいくつかの非限定的実施例を提供する。
実施例１
米国ミシガン州サウスフィールドのＢＡＳＦコーポレーションから入手されるウレクリア（URECLEAR）（登録商標）透明塗料６８グラムを含む組成物を米国テキサス州ゴンサレスのサザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products,Inc.）から入手される合成ヘクトライトである、ラポナイト（商標）のようなナノ粘土の０．１〜２５グラムと混ぜ合わせる。このような２つの成分を撹拌のもとで混合し、１５グラムのメチルイソアミルケトンメチル−２−ヘキサノンを加える。
電気塗装で下塗りした自動車車体の外板の上の極めて堅い下塗り上に濡れたものに濡れたもの（wet-on-wet）で透明塗料組成物を噴霧する。室温にて１０分間、外板をフラッシュし、次いで、２７０°Ｆ（１３２．２０℃）にて２０分間硬化する。
【０１９０】
実施例２〜１５
本発明に基づいた液状被覆組成物は、以下のとおりであり、残部は水である：
【０１９１】
【表２】
Figure 0004097136
【０１９２】
１．ナノ粘土は、例えば、サザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）社から入手可能なラポナイト（商標）のような入手可能な合成のヘクトライト粘土のいかなるものであることもできる。
２．ジスペラル（Disperal）Ｐ２（商標）はコンデア（Condea）社のベーマイトアルミナである。
【０１９３】
実施例１６〜１９
以下の実施例では、硬質表面被覆組成物を水道水で製造できるようにナノ粘土及び界面活性剤で分散剤を配合した：
【０１９４】
【表３】
Figure 0004097136
【０１９５】
１．ナノ粘土は、例えば、サザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）社のラポナイト（商標）のような入手可能な合成のヘクトライト粘土のいかなるものであることもできる。
２．ＭＡ：ＡＡ＝４：６、ＭＷ＝１１，０００。
【０１９６】
実施例２０〜２７
残部が水であり、被覆組成物を表面に適用することができ、任意で前記被覆組成物を水で希釈して０．１％のナノ粒子の被覆組成物を達成する、本発明に基づいた液状被覆組成物は以下のとおりである：
【０１９７】
【表４】
Figure 0004097136
【０１９８】
１．ナノ粘土は、例えば、サザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）社から入手可能なラポナイト（商標）のような入手可能な合成のヘクトライト粘土のいかなるものであることもできる。
２．ジスペラル（Disperal）Ｐ２（商標）はコンデア（Condea）社のベーマイトアルミナである。
３．ＭＡ：ＡＡ＝４：６、ＭＷ＝１１，０００。
【０１９９】
ソロ（Solo）噴霧器を用い、０．１％のナノ粘土／０．０７５％のネオドール（Neodol）９１−６界面活性剤で外板を処理し、垂直に風乾した。表１に指定した温度にて２５分間オーブンの中で外板を加熱し、次いで冷却する。加熱後の性能を評価し、外板を磨き（シーンウエットアブラシオンスクラブテスター（Sheen Wet Abrasion Scrub Tester）、５００ｇの全重量、希釈したＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液溶液で飽和したスポンジ）、性能を再評価した。加熱する前、加熱した後、及び磨いた後、接触角の測定を行った。Ｃ／２°の発光体を備えたミニスキャンＸＥ（米国バージニア州レストンのハンターアソシエーツラボラトリ社（Hunter Associates Laboratory、Inc.））を用いて、加熱後、外板の色（ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色基準）を測定した。チオニンカチオン染料（５００ｐｐｍ）で一部の外板を処理して被覆組成物の寿命を視覚的に評価した。
a３日間硬化した黒色の外板
結果
【０２００】
【表５】
Figure 0004097136
【０２０１】
実施例２８〜２９
硬質表面上での頑固な食物の汚れ落とし効果を改善するために噴霧ビンに入れられ、スプレーオン配合として送達されることができる、本発明に基づいた液状硬質表面被覆組成物は以下のとおりである：
【０２０２】
【表６】
Figure 0004097136
【０２０３】
１．ナノ粘土は、例えば、サザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）社のラポナイトＲＤ（商標）又はＢ（商標）のような入手可能な合成のヘクトライト粘土のいかなるものであることもできる。
２．エーテルでキャップしたポリ（オキシアルキル化）アルコールはノニオン湿潤剤として作用する。
３．残部について水を使用する。
【０２０４】
硬質表面に適用するとき、上記被覆組成物は硬質表面を改質し、前記硬質表面被覆組成物で処理されていない硬質表面と比べて、次の改善された硬質表面からなる多目的の利益：濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、斑点防止、汚れ沈着防止、さらに清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、表面の小さな欠陥の修復、滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の緩和、活性物質の放出、磨耗及び透明性への軽減された損傷の少なくとも１つを示す。
特定の様態では、硬質表面被覆は、透過性試験に従って測定される約７５％より上又はそれに同等の光に対する透過性を有する。すなわち、かかる態様では、少なくとも７５％の入射光線が硬質表面被覆を透過し、２５％の入射光線が硬質表面被覆を透過しない。もう１つの態様では、硬質表面被覆は、硬質表面被覆で被覆された表面が硬質表面被覆で被覆されていない表面に比べてヒトの裸眼で実質的に変化していないと見えるように透明性を有する。
【０２０５】
本発明で記載された被覆が潜在的にその他の利益を提供することも可能である。確認条件で、本明細書に記載された被覆は、スキー、及び自動車、飛行機、船などのような動いている乗り物のような動いている物品において抗力を減らすこと、並びに飛行機の翼における氷の蓄積を防ぐこと及び、流体の移動を円滑にするためにパイプの内側における屑のような沈着物の蓄積を防ぐことのような硬質表面における物質の蓄積を防ぐことにおいて潜在的に有用であると考えられている。被覆の予防的目的の非限定例の１つは、排水管洗浄液の性質で被覆組成物を利用することである。かかる組成物を排水管の中に注ぎ、管の中での沈着物の蓄積、又はさらなる蓄積を防止することができる。
【０２０６】
この詳細な説明で記載された実施形態のいかなる場合も、特に指示されない限り、積極的な硬化工程の有無にかかわらず被覆を硬質表面に適用することができる。積極的な硬化工程は、被覆に追加の耐久性を提供すると考えられているので有用であることが理解される。それが製造される硬質表面の種類であれば硬質表面の製造中又は製造後を含む硬質表面のいかなる好適な時期においても本明細書に記載された被覆を適用することができる。保護的目的、予防的目的、又はその他のいかなる目的についてもいつでも硬質表面に被覆を適用することができる。
【０２０７】
試験方法
特に指示されない限り、試験はすべて通常の実験室条件（湿度５０％及び７３°Ｆ（２３℃））で行う。
【０２０８】
被覆の耐久性の測定手順
方法：
１．清浄な表面：適用された所望の被覆を受け入れる際、４ｉｎ×１２ｉｎの自動車外板を用いる。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析を行うならば、外板を１ｉｎ×１．５ｉｎ（２．５×３．８ｃｍ）の長方形に切断し、磨き試験で使用する前に、エタノールですすいで清浄し、次いで、米国オハイオ州シンシナティのプロクター＆ギャンブルカンパニーから入手可能なＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液で洗浄し、脱イオン水ですすぐ。
２．自動車の外板が完全に濡れるまで手動のポンプ型噴霧器で製品を適用し、風乾する（最低２時間）。
３．オーブンにて２５分間（所望の温度、例えば、表４に列記される温度の１つにて）加熱し、室温に冷却する。
４．接触角を測定する。
５．視機能を評価する。
６．磨き試験を行う。
７．視機能を評価する。
８．いったん外板が乾いたら接触角を測定する。
９．色素又はＸＲＦ分析を行う。
【０２０９】
自動車の外板の仕様：試験外板、下塗剤及び下塗組成物はＡＣＴラボラトリーズ社（米国ミシガン州、ヒルスデール）から入手する。その調製方法は以下のとおりである。塗りの間にフラッシュ時間を持たずに２度塗りで下塗剤を噴霧する。次いで、下塗剤を１０分間フラッシュする。２６５°Ｆ（１２９℃）（この温度は基材又は外板の温度である）にて３０分間、オーブンの中で基材を焼く。フィルム形成範囲＝０．９〜１．１ｍｉｌｓ（２２．９〜２７．９μｍ）。いったん下塗剤が乾燥したら、塗りの間に６０秒間のフラッシュを伴って下塗りを２度塗りで適用し、０．６〜０．８ｍｉｌｓ（１５．２〜２０．３μｍ）のフィルムを形成する。下塗りを２分間フラッシュした後、塗りの間に６０秒間のフラッシュを伴ってウレクリア（URECLEAR）（登録商標）透明塗料を適用し、１．９〜２．１ｍｉｌｓ（４８．３〜５３．３μｍ）のフィルムを形成する。図４に示されるように、方法のいかなる工程においても硬質表面被覆を外板に適用することができる。次いで、外板を２０分間フラッシュし、その後、最終的にオーブンにて焼く：１８０°Ｆ（８２℃）にて１０分間、次いで温度を２５分間、２７０°Ｆ（１３２℃）（基材の温度）に上げる。
【０２１０】
視覚的機能評価
外板を水平に対して９０°に保持しながら、基材を水ですすぎ、次いで基材がシート形成、幕張またはビーズ化を示すかどうかを決定するために外板を判定する。「シート形成」は均一な水のフィルムが基材を覆い、フィルムを破損することなく緩やかに乾燥する場合である。「幕張」は、水が緩やかに中央に集まり、基材からはける場合である。機能は、水が表面に対して親和性を示さず、速やかに基材から流れ去る場合である「ビーズ化」であると判断される。
【０２１１】
耐久性の測定のための磨き方法
１ガロン当り１０グレインの添加硬度（Ｃａ2+：Ｍｇ2+のモル比３：１）を持つ脱イオン水中の３０ｍＬの０．２％のＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液で飽和した４〜３．２５ｉｎ×１．５ｉｎ×１．７５ｉｎ（８．２５ｃｍ×３．８ｃｍ×４．４ｃｍ）のスポンジにシーン濡れ磨耗磨きテスタ（Sheen Wet Abrasion Scrub Tester）（モデル９０３ＰＧ、英国、キングストンのシーンインスツルメンツ社（Sheen Instruments Ltd.））を取り付ける。それぞれ３００ｇの担体アームに２００ｇの錘で担体アーム当り合計５００ｇを伴って１分当り３０サイクルに装置を設定する。磨きレベル：０、１０、５０、１００、５００磨き。
【０２１２】
接触角
脱イオン水（２５μＬ）をピペットで被覆された基材に載せ、角度計（日本のオリンパス光学株式会社のオリンパスＴＧＨＭ光源を取り付けた米国ニュージャージ州、マウンテンレイクのレメ・ハート社（Reme-Hart Inc.）のＮＲＬＣ．Ａ．モデル＃１００−００１１５）を用いて接触角を測定する。３回の測定を行い、調べた各試料について平均する。
【０２１３】
色素分析
この分析には白色の表面のみを使うことができる。チオニンカチオン色素（脱イオン水中で５００ｐｐｍ）の溶液で表面を十分にすすぎ、次いで水ですすいで過剰の色素を落とす。同一種類の処理していない表面を対照として用いる。視覚評価又はハンターミニスキャン（Hunter Miniscan）ＸＥ測定によって合成ヘクトライト被覆の表面被覆率を評価することができる。
【０２１４】
Ｘ線蛍光分析
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）は、試料における又は試料の表面における要素の濃度を評価する非破壊的且つ非侵食的技術である。米国、マサチューセッツ州のフィリップスアナリティカル（Phillips Analytical）、ＰＷ２４０４連続「４０００Ｗ」Ｘ線スペクトロメーターシステム製造番号ＤＹ７３５を用いて分析を行う。装置の設定及びＸＲＦ分析の仕様は、以下の表６で設定する。
【０２１５】
測定手順：
１）所望の基材上で既知の濃度の標準をピペッティングすることによって、装置の反応を検体濃度に関係付ける較正曲線を構築する。測定を行う前に標準をゆっくり乾燥させる。
２）表を下にして試料を試料カップに入れ、試料カップをスペクトロメーターに設置し、データ獲得手順を開始することによって標準又は試料を評価する。合成ヘクトライト被覆の場合、Ｍｇ及びＳｉの要素ラインを測定するが、Ａｌに関する要素ラインはアルミニウム酸化物被覆に用いる。
３）標準に対する較正曲線から試料の濃度を決定する。
【０２１６】
【表７】
Figure 0004097136
【０２１７】
透過性試験
ＡＳＴＭ法Ｄ１００３−００を用いて透過性を測定する。透過性は、調べられる物品を通過する入射光線の量を表す比率として表現される。
【０２１８】
粘度試験
米国マサチューセッツ州、ストートンのブルックフィールドエンジニアリングラボズ社（Brookfield Engineering Labs）から入手可能なブルックフィールドＲＶＤＶＩＩ＋回転粘度計によってあらゆる測定を行った。推奨される方法は、以下の例外を伴う以下のようである。さらに小さな容器を用い、保護脚を外すことによって推奨手順を変える。グリセリン（１４００ｃｐ）及びオリーブ油（８０ｃｐ）の入った６００ｍｌの低い形状のグリフィン型ビーカーを用い、１００ＲＰＭにて較正を行うべきである。それに続く測定はすべて適当なスピンドルと共に１００ＲＰＭにて５０ｍｌのビーカーで行う。
主題発明の特定の実施形態を記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、主題発明の様々な変形形態や修正形態が可能であることは熟練技術者には明らかである。本発明の範囲内にあるこうした全ての変更については、添付の特許請求の範囲において扱うつもりである。
【図面の簡単な説明】
本明細書の結論は、本発明を形成すると見なす主題を特に指摘して明確に請求する請求項に示すが、本発明は添付図面と関連させた次の説明でさらに充分に理解されると考えられる。
【図１】 その上に被覆を形成し、ナノ粒子被覆の一部を汚す数層のナノ粒子を伴った硬質表面の概略的側面図である。
【図２】 ナノ粒子の一番上の層の除去が被覆上に沈着された汚れをいかにして取り除いてもよいかのみを示す図１に類似する概略的側面図である。
【図３】 除去方法におけるさらなる工程を示す図１及び図２に類似する概略的側面図である。
【図４】 自動車産業において使用するための透明塗料の適用方法の実施形態の１つにおける工程を示すフローチャートである。

Claims (9)

  1. 自動車の外板上に実質的に透明な硬質表面被覆を形成する方法であって：
    （ａ）有効量の光活性のないナノ粒子及び担体媒質を含む硬質表面被覆組成物を含み、硬質表面を被覆するための物質を、自動車の外板に適用すること；及び
    （ｂ）前記自動車の外板上にて前記物質を熱乾燥すること
    を含み、前記物質が実質的にバインダーを含まない方法。
  2. 担体媒質が以下：気体又は液体、そして担体媒質が液状の担体媒質であるならば、水性液体又は非水性液体のいずれか一つを含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記光活性のないナノ粒子のそれへの引き付け及び付着を促進するように前記自動車の外板が帯電されている請求項１に記載の方法。
  4. 工程（ａ）の硬質表面被覆組成物が以下の１つを含む請求項１に記載の方法：
    プレミックス溶液；又は
    （ｉ）濃縮された硬質表面被覆組成物を提供し；（ｉｉ）濃縮された硬質表面被覆組成物を希釈することによって形成される組成物。
  5. 組成物が、濃縮された硬質表面被覆組成物を希釈することによって形成され：及び
    該工程（ｉｉ）が脱イオン水によって前記濃縮された硬質表面組成物を希釈することを含む；又は
    硬質表面被覆組成物が分散剤を含み、該工程（ｉｉ）が水道水で前記濃縮された硬質表面組成物を希釈することを含む請求項４に記載の方法。
  6. 物質が室温にて適用され、前記物質を熱乾燥する該工程（ｂ）が、前記物質及び前記自動車の外板の周囲の空気を５０℃より高く又はそれと同等に加熱することを含む請求項１に記載の方法。
  7. 前記物質の周囲の空気の加熱される温度が１８０℃を超えない請求項６の方法。
  8. 前記自動車の外板に適用する前の前記被覆組成物におけるナノ粒子の濃度が被覆組成物の５０重量％未満であり；
    該被覆組成物が適用に際してスプレーするための液体の形態であり、前記自動車の外板に適用する前の前記被覆組成物におけるナノ粒子の濃度が被覆組成物の２０重量％未満であり；又は
    該被覆組成物が適用に際してスプレーするための液体の形態であり、前記自動車の外板に適用する前の前記被覆組成物におけるナノ粒子の濃度が被覆組成物の０．５重量％未満である請求項１に記載の方法。
  9. 前記被覆組成物の粘度が１，０００Ｃｐｓ未満又はそれと同等、あるいはまた１００Ｃｐｓ未満又はそれと同等、あるいはまた４０Ｃｐｓ未満又はそれと同等である請求項１に記載の方法。
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