JP4094901B2

JP4094901B2 - 成膜方法

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Publication number: JP4094901B2
Application number: JP2002201690A
Authority: JP
Inventors: 誠志村上
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP2004047644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に対して成膜原料をガス化して供給し、当該成膜原料を分解することで被処理体の表面に例えばチタンナイトライド等の薄膜を形成する成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線構造をなす半導体デバイスは、例えばシリコン基板などの半導体ウエハの表面に成膜とパターンエッチングとを繰り返して行うことで製造されている。エッチングにより形成される段差の被覆は、従来より例えば熱ＣＶＤ（chemical vapor deposition）と呼ばれる手法により例えば図７に示す成膜装置を用いて行われる。図中１は底面には排気口１１が形成されたチャンバである。このチャンバ１の内部には、ヒータ１２を備えると共にその上面が半導体ウエハ（以下ウエハと略す）Ｗを水平姿勢で載置できるように形成された載置台１３と、この載置台１３に載置されるウエハＷと対向する位置に多数の孔部１４が形成される処理ガス供給用のガスシャワーヘッド１５とが設けられている。このような装置では載置台１３にウエハＷを載置し、当該ウエハＷをヒータ１２にて加熱すると共にガスシャワーヘッド１５から処理ガスの供給を行うと、熱エネルギーを受けた処理ガスが分解し、化学的気相反応によりウエハＷの表面に成膜が施され、段差が被覆される。具体例を挙げると、チャンバ１内に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを３０ｓｃｃｍ、アンモニア（ＮＨ3）ガスを４００ｓｃｃｍで供給しながらプロセス温度を７００℃として３０秒間の加熱を行った場合、ウエハＷの表面には厚さ２００Åのチタンナイトライド（ＴｉＮ）膜が形成される。
【０００３】
この手法には、従来行われていた固相または液相による反応では得られにくい化学組成の薄膜も容易に作成でき、原料ガスに応じて任意の膜厚に調節できるという利点があるものの、近年ではデバイスの複雑化に伴い、良好なステップカバレッジ（段差被覆性）が得られない場合が生じていた。一例を挙げると図８に示すように誘電層１６では電荷を多く蓄えるため、より多くの表面積を確保しようとその表面（被覆面）に多数の半球状の突起１７を形成することがあるが、この場合に鎖線１８にて示すように表面に成膜を施そうとすると、例えばピンホールが生じたりして良好な埋め込み特性が得られないことがある。以上の問題は図８のようなコンタクトホールの場合のみならず、上方に突出した形状を有するキャパシタ等でも同様である。また高真空下で処理ガスをウエハの全面に均一に行き渡らせることは困難であり、濃度の高いところで膜厚が高くなり、逆に濃度の低いところで膜厚が低くなるといった問題も生じている。
【０００４】
更にまた銅の多層配線を実現するにあたり、例えばパターンの線幅が０．１０μｍの世代以降においては、ｎ＋１層目の配線とビアホール内の配線とを同時に埋め込むデュアルダマシンプロセスを用いて多層構造を得ることが有効であると考えられているが、この手法では多層化が進んだときに、既に形成された膜がその後の熱プロセスにより熱履歴を繰り返し受けてしまうため、その熱履歴をできるだけ低減する必要がある。
【０００５】
そこで上述した問題を回避するために、最近では原子層蒸着（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））等の技術により成膜を行うことが検討されている。ＡＬＤは、既存の成膜技術と異なり原子層を一層ずつ積み上げて薄膜を形成していく手法であり、その成膜工程についてＴｉＮ膜の成膜を例に取って図９を参照しながら簡単に説明する。この図９は処理ガスであるＴｉＣｌ4ガスとＮＨ3ガスとの給断のタイミングを時系列に沿って示したものであり、図示するようにチャンバ１内にＴｉＣｌ4ガスとＮＨ3ガスとを交互に供給し、各々のガス供給の間（時刻ｔ２〜ｔ３及び時刻ｔ４〜ｔ５）にチャンバ１内を例えば５秒間ずつ引き切りの状態とすることで、ウエハＷ上には極めて薄いＴｉＮ膜が形成される。そして時刻ｔ１〜ｔ５の各ステップを１サイクルとしたとき、例えば１００サイクル繰り返すことでウエハの表面には例えば２００Åの膜厚のＴｉＮ膜が形成される。
【０００６】
ＡＬＤの主な利点は以下の通りである。即ち、膜の成長速度は時間ではなく、原料ガスの供給サイクルの数に比例するため、極めて薄い膜から厚い膜まで成長の度合いを自在に変えることができ、且つ凹凸に左右されることなく一定の厚さの薄膜を形成できるため、段差被覆性にも優れている。更には熱ＣＶＤに比べて低い温度で成膜を行うことができ、膜厚の面内均一性も良好である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＡＬＤは上記のように優れた特性を有する手法だが、上述したように極めて薄い膜（原子層）を積層して所望の膜厚を得るものであるため、その処理には熱ＣＶＤ以上の多大な時間を要するという問題がある。またＡＬＤにおいて上記の効果を得るためには、処理ガスの供給量が十分であることが必要であり、これに加えて処理ガスの供給と真空引きとを何度も繰り返して行うものであるため、一サイクル毎に大部分の処理ガスが排気されることとなり収率が例えば１％程度とかなり低く、無駄に廃棄されるガスの量が多い。更にまたチャンバ１では処理ガスの給断と真空引きとを繰り返すため、制御性が悪いという問題もある。
【０００８】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、段差被覆性の高い成膜を低い温度で行うことができ、更には処理ガスの消費量を抑えると共に高いスループットの得られる技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜方法は、四塩化チタンとアンモニアとを用いて被処理体の表面にチタンナイトライド膜の成膜を行う方法において、
処理容器の内壁面の温度を四塩化チタンが液体になる温度よりも高い温度に設定する工程と、
処理容器内に被処理体を搬入する工程と、
前記被処理体の表面の温度を前記処理容器の内壁面の温度よりも低くかつ四塩化チタンが液体になる温度以下の温度に設定する工程と、
次いで四塩化チタンをガス状態で前記処理容器内に供給して被処理体の表面に吸着させる工程と、
アンモニアガスを被処理体の表面に供給し、被処理体に吸着している四塩化チタンと反応させて生成物を生成する工程と、
その後、アンモニアガスを被処理体に供給しながら被処理体の表面にエネルギーを与えて前記生成物中の不純物を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また本発明に係る他の成膜方法は、成膜成分を含む第１の原料と、第２の原料とを反応させて被処理体の表面に薄膜を形成する方法において、
処理容器内に被処理体を搬入する工程と、
処理容器の内壁面の温度を第１の原料ガスが液体または固体になる温度よりも高い温度に設定する工程と、
前記被処理体の表面の温度を前記処理容器の内壁面の温度よりも低くかつ第１の原料が液体または固体になる温度以下の温度に設定する工程と、
次いで第１の原料をガス状態で前記処理容器内に供給して被処理体の表面に吸着させる工程と、
前記第１の原料が吸着されている被処理体の表面に第２の原料をガス状態で供給しながら当該被処理体の温度を昇温させ、これにより被処理体に吸着している第１の原料と第２の原料とを反応させて薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
このような方法によれば、被処理体の表面に高い段差被覆性を有する薄膜を形成することができるため、被覆面の凹凸が激しい場合にも例えばピンホールなどが生じるおそれが低減し、製品の歩留まりが向上する。また熱ＣＶＤ等の従来手法よりも低い温度で成膜を行うことができるため、例えば半導体デバイスの製造における銅配線等の工程で有効である。更に第１の原料を被処理体の表面に吸着させる工程は、処理容器内の排気を停止すると共に当該処理容器内を減圧雰囲気とした状態で行われることが好ましく、このようにすることで第１の原料の被処理体への吸着性が高まる。更にまた被処理体の表面に与えられるエネルギーは、熱エネルギー及びプラズマのエネルギーの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１２】
また上記成膜方法に含まれる「生成物中の不純物を除去する工程」は被処理体の表面に第１のエネルギーを与える工程と、その後アンモニアガスを被処理体に供給しながら被処理体の表面に前記第１のエネルギーよりも大きい第２のエネルギーを与える工程と、を含むことが好ましい。このような構成によれば、第２のエネルギーを与える工程の前に、目的とする成膜成分以外の副生成物を除去できるため、最終的に得られる膜の純度が高まるという利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る成膜方法の実施の形態について、クラスターツールと呼ばれる構成の成膜装置を用い、被処理体であるウエハＷの表面にＴｉＮ膜を成膜する場合を例に説明を行う。図１は上記成膜装置の全体構成を示す平面図である。図中１００は気密な搬送室であり、その周囲には図示しない開口部を介して例えば第１の処理装置１０１と、例えば二つの第２の処理装置１０２，１０３と、二つのカセット室１０４，１０５とが夫々気密に接続されている。この例ではスループットを高めるために第２の処理装置として２基用意しているが、これは限定されるものではない。カセット室１０４，１０５の内部には例えば２５枚のウエハＷを多段に収納可能なカセットＣが載置されており、このカセットＣはカセット室１０４（または１０５）の上部に設けられる図示しない蓋体を介して搬入出できるようになっている。また搬送室１００には、回転及び進退自在に構成され、被処理体である半導体ウエハ（以下ウエハと略す）Ｗの搬送を行うための搬送アーム１０６が設けられており、この搬送アーム１０６の働きにより搬送室１００と、第１の処理装置１０１、第２の処理装置１０２、１０３及びカセット室１０４、１０５との夫々の間でウエハＷの受け渡しが行えるようになっている。
【００１５】
図２は第１の処理装置１０１を示す縦断面図である。図中２は処理容器であるチャンバであり、その底面中央は凹部２０により塞がれている。この凹部２０には側壁には真空排気手段２１と連通する排気口２２が形成されており、チャンバ２内を所定の真空圧に維持できるようになっている。このチャンバ２の内部には、上部側に例えばセラミックまたはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）よりなる絶縁部材２ａ及び支持部２ｂを介してガス供給部であるガスシャワーヘッド２３が設けられており、その下部側には凹部２０の底面から上方に延びる支持部３１にて下方側を支持されると共に、その上面がガスシャワーヘッド２３と対向する載置台３が設けられている。
【００１６】
また、チャンバ２の側壁部にはウエハＷの受け渡し時に既述の搬送アーム１０６の進入が可能なように開口部２４が形成されておりゲートバルブＧにより開閉自在とされている。更にチャンバ２の壁部には例えば抵抗発熱体よりなるヒータ２５と、このヒータ２５の埋設部位近傍の温度を検出するための熱電対ＴＣ１とが埋設されており、夫々が例えばチャンバ２の外に設けられる温度制御部２６と接続されている。温度制御部２６は、熱電対ＴＣ１から得た温度検出データに基づいてヒータ２５への電力供給量を調節し、例えばチャンバ２の内壁面の温度を所定の値に調節する構成とされている。
【００１７】
ガスシャワーヘッド２３の内部には、例えば２系統のガスがその内部で互いに混じり合うことなく載置台３の上方へ分散して供給されるように２つのガス流路２７、２８が形成されており、底面にはガス流路２７と連通する孔部２９とガス流路２８と連通する孔部３０とが例えば互い違いに形成されている。またガスシャワーヘッド２３の天井部には第１及び第２のガス供給管４ａ、４ｂが接続されており、第１のガス供給管４ａはガス流路２７と連通し、第２のガス供給管４ｂはガス流路２８と連通する。第１のガス供給管４ａの上流側には例えば第１の原料であるＴｉＣｌ4のガス化機構を備えるＴｉＣｌ4ガス供給源（第１の原料供給源）４１が、第２のガス供給管４ｂの上流側には、ＴｉＮ膜の成膜時において、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ4を還元するための第２の原料であるＮＨ3ガスを供給するＮＨ3ガス供給源（第２の原料供給源）４２が夫々接続されている。また第１のガス供給管４ａにはプラズマ発生用の処理ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するためのＡｒガス供給源４ｃが、第２のガス供給管４ｂには例えばＴｉ膜の成膜を行う際に第２の処理ガスとして用いられる水素（Ｈ2）ガスを供給するためのＨ2ガス供給源４ｄが夫々接続されている。なお図中Ｖ１〜Ｖ８はバルブであり、Ｍ１〜Ｍ４はマスフローコントローラである。
【００１８】
更にガスシャワーヘッド２３には整合器２３ａを介してエネルギー供給手段である高周波電源部２３ｂが接続されている。この高周波電源部２３ｂは、例えば第１の原料と第２の原料とを反応させてウエハＷ表面に成膜を行うとき、当該反応を促進させるプラズマを発生させるためのものである。更にガスシャワーヘッド２３には例えば抵抗加熱体等からなる図示しない温度調節手段が設けられており、当該ガスシャワーヘッド２３の全体を任意の温度に調節できるようになっている。
【００１９】
次に載置台３について説明すると、載置台３は例えばアルミニウムよりなると共にその形状は円柱状とされており、上面は図示しない静電チャックの働きによりウエハＷを吸着保持できるようになっている。載置台３の内部には当該載置台３の上面に載置されるウエハＷを冷却するための冷却手段３２が例えば分割して設けられている。冷却手段３２としては例えば冷媒流路やペルチェ素子などを用いることができ、冷媒流路を用いる場合には冷媒として例えばガルダン等の使用が可能である。その他に、載置台３の内部には既述の搬送アーム１０６との間でウエハＷの受け渡しを行う例えば３本のリフトピン３３が設けられている。リフトピン３３は突没自在とされており、その昇降はリフトピン３３の下端部を支持する支持部材３４を介し昇降機構３５の働きにより行われる。
【００２０】
次いで第２の処理装置１０２（１０３）について詳述する。図３は第２の処理装置の全体構成を示す縦断面図である。図中５は処理容器であるチャンバであり、その内部には載置台５１が設けられている。載置台５１の下方側にはチャンバ５の下方開口部を塞ぐようにして石英製の透過窓５２が下向き凸状かつ気密に取り付けられている。透過窓５２の下方側には、回転テーブル６１上に同心円に沿って複数の加熱ランプ６２を配列した加熱装置６が設けられている。加熱ランプ６２には例えばハロゲンランプやアークランプが用いられる。加熱手段６の温度制御は、例えば載置台５１或いはその近傍部位に設けられる図示しない熱電対から得た温度検出データに基づき、温度制御部６３から出力を調整して行うようになっている。
【００２１】
チャンバ５における載置台５１の周囲には溝部５３が形成されており、例えば溝部５３の底面には真空排気手段５４と連通する排気口５５が形成されている。またチャンバ５の側壁にはウエハＷの搬入出を行うための開口部５６が形成され、ゲートバルブＧにより開閉自在とされている。また載置台５１の周囲には図示しないウエハリフトが設けられており、開口部５６を介して進入してきた既述の搬送アーム１０６と載置台５１との間でウエハＷの受け渡しをするときには、このウエハリフトがウエハＷを上下させる構成とされている。
【００２２】
またチャンバ５の天井部には、例えばセラミックスまたはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等からなる絶縁部材７ａを介してガス供給部であるガスシャワーヘッド７が設けられ、その上面には第２の原料供給源であるＮＨ3ガス供給源７１ａから延びるガス供給管７２の一端が接続されている。またガス供給管７２にはプラズマ発生用の処理ガスを供給するためのＡｒガス供給源７１ｂと、例えばＴｉ膜の成膜を行う際に第２の原料として用いられるＨ2ガスを供給するためのＨ2ガス供給源７１ｃと、パージガス供給用のＮ2ガス供給源７１ｄとが接続されている。更にガス供給管７２にはエネルギー供給手段であるプラズマ発生部７ｂが介設されている。このプラズマ発生部７ｂは例えばガスの流路を挟んで電極を対向配置し、その電極間に高周波電圧を印加してガスをプラズマ化するものであり、先に述べた高周波電源部２３ｂと同様にウエハＷへの成膜時の反応を促進させるためのものである。なおプラズマ発生部７ｂは、Ｎ2，Ｈ2，Ａｒ，ＮＨ3の各ガス供給路に設けてもよい。ガスシャワーヘッド７の内部には、ガス供給管７２を介して供給されるガスを拡散させるためのガス流路７３が形成されており、このガス流路７３はガスシャワーヘッド７の下端面に形成される多数の孔部７４と連通する。なお図中Ｖ９〜Ｖ１６はバルブ、Ｍ５〜Ｍ８はマスフローコントローラである。
【００２３】
次いで本発明に係る成膜方法について、図４〜図６を参照しながら説明する。図４は上記の装置を用い、ウエハＷの表面にＴｉＮ膜の成膜が施されるまでのステップを示す工程図であり、図５及び図６は各ステップにおけるウエハＷの表面近傍の様子を示す模式図である。先ず例えば２５枚のウエハＷが保持されたカセットＣをカセット室１０４内に搬入し、図示しない蓋体を閉じると共にカセット室１０４内が搬送室１００内と同程度になるまで真空排気する。そしてカセット室１０４の図示しないゲートバルブを開いて搬送アーム１０６がカセットＣのウエハＷを受け取り、第１の処理装置１０１のゲートバルブＧを介してチャンバ２内へと進入し、ウエハＷは搬送アーム１０６とリフトピン３３との協働作業により載置台３に載置される。そして搬送アーム１０６が退出してゲートバルブＧを閉じた後、排気口２２を介してチャンバ２内の真空引きを行って内部圧力を例えば７．５×１０^-3Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に維持する。また排気を停止してもよい。
【００２４】
一方、チャンバ２の内壁面の温度は、温度制御部２６の働きによりＴｉＣｌ4の液化温度よりも高い温度例えば１００℃〜２００℃好ましくは１７０℃となるように予め温度調節が行われており、またガスシャワーヘッド２３の温度もＴｉＣｌ4の液化しない温度例えば１７０℃に調節されている。そして載置台３についてはウエハＷの温度がチャンバ２の内壁温度以下例えばＴｉＣｌ4の液化する温度以下となるように、予め冷却手段３２による冷却が行われる。従ってウエハＷは、その温度がチャンバ２の内壁温度より低く、好ましくはＴｉＣｌ4が液化する温度以下、より好ましくは常温以下となるまで冷却される（ステップＳ１）。具体的には例えば−３０℃〜３０℃に冷却される。
【００２５】
次いでＴｉＣｌ4ガス供給源４１からＴｉＣｌ4をガス化した状態でウエハＷの表面に向けて供給すると、ウエハＷの表面温度はＴｉＣｌ4ガスが液化する温度まで冷却されているため、ＴｉＣｌ4ガスは図５(a)に示すように当該ウエハＷの表面部に液化して吸着される（ステップＳ２）。なおＴｉＣｌ4の供給量は例えばガスの状態で数ｃｃ程度である。このときチャンバ２では排気が行われていないため、理論的にはガスシャワーヘッド２３から供給したＴｉＣｌ4ガスの１００％がウエハＷに吸着されるが、実際にはＴｉＣｌ4の一部が浮遊することなどから、ウエハＷの表面に付着しない分も生じる。このため、所定量のＴｉＣｌ4ガスの供給が終了するとチャンバ２内の排気を行い、ウエハＷに吸着されなかった分のＴｉＣｌ4ガスの排出が行われる。
【００２６】
そして排気を停止し、例えばチャンバ２の内壁面及び載置台３をステップＳ１と同様の温度としながら、例えば１００ｃｃ程度のＮＨ3ガスをウエハＷに向けて供給する（ステップＳ３）。ＮＨ3ガスは、ウエハＷに吸着している液状のＴｉＣｌ4と反応してＴｉＣｌｘＮＨ4Ｃｌｙ（ｘ、ｙは任意の自然数）の化学式にて示される反応生成物（固相）を生成する（図５(b)参照）。
【００２７】
次いでウエハＷをチャンバ３から搬出し、搬送アーム１０６により搬送室１００を経由して第２の処理装置１０２におけるチャンバ５内へ搬入して、当該搬送アーム１０６と図示しないウエハリフトとの協働作用により載置台５１に載置する（ステップＳ４）。次に載置台３の温度を不純物の除去温度、例えば１２０℃以上にしてウエハＷの加熱が行われる（ステップＳ５：被処理体に第１のエネルギーを与える工程）。このときチャンバ５内にはＮ2ガス供給手段７１ｄを介してＮ2ガス（パージガス）が供給されると共に、当該チャンバ５内の圧力が例えば１３３Ｐａとなるように排気が行われ、かかる状態で例えば３０秒間加熱を継続することでＴｉＣｌｘＮＨ4ＣｌｙからＮＨ4Ｃｌを主成分とするガスが離脱する。そして、ウエハＷ上には例えば固相をなすＴｉＮｘＣｌｙ（ｘ，ｙは任意の自然数）を成分とする膜が残る（図５(c)参照）。
【００２８】
そしてステップＳ５が終了すると、続いてステップＳ６に示すように加熱ランプ６２パワーを上げて更にウエハＷを例えば４００℃に加熱し、チャンバ５内の圧力を１３３Ｐａに維持し、ＮＨ3ガスを例えば２００ｓｃｃｍの流量で６０秒間供給する（図６(a)）。これによりウエハＷ表面のＴｉＮｘＣｌｙをＮＨ3が還元し、ＴｉＮｘＣｌｙ中のＣｌは塩化水素（ＨＣｌ）やＮＨ4Ｃｌといった形態としてなって除去され、ウエハＷの表面には純度の高いＴｉＮ膜が残される。なお、ステップＳ６は特許請求の範囲に記載の「第２のエネルギーを与える工程」に相当するものである。また、この例ではステップＳ５及びステップＳ６の工程を同一のチャンバで行っているが、第２の処理装置１０２と同様の装置をもう一台搬送室１００に連結しておいて両工程を別のチャンバで行うようにしてもよい。
【００２９】
以上のように本実施の形態によれば、チャンバ２の内壁面よりも低くかつＴｉＣｌ4ガスが液化する温度以下の温度となるように載置台３を冷却し、ウエハＷの表面にＴｉＣｌ4ガスを液状にて付着させているため、ＴｉＣｌ4がウエハＷの表面上の凹凸を万遍なく被覆する。そしてＮＨ3ガスを供給して液状のＴｉＣｌ4と反応（浸透）させ、更にウエハＷを加熱して薄膜中から不純物を除去してＴｉＮ膜を形成させる。従って、従来の熱ＣＶＤのように被覆面の凹凸に影響されることなく高い段差被覆性を有する薄膜を形成することができる。例えばピンホール等の発生を低減し、製品の歩留まりも向上する。また従来４５０〜７００℃程度での加熱が必要だった熱ＣＶＤに比して例えば４００℃以下という低い温度にて成膜を行うことができ、しかもその加熱処理はＣｌを除去するプロセスであることからプロセス時間が短くて済み、従って既に形成された膜に与える熱履歴（熱応力）の程度が小さく、例えば銅配線に用いた場合、銅の拡散防止膜として高い効果を得ることができる。
【００３０】
更に本実施の形態では、ＴｉＣｌ4ガスをウエハＷの表面に液体状態で吸着させるようにしているため、ウエハＷに接触したＴｉＣｌ4ガスは高い確率で吸着される。そしてＴｉＣｌ4ガスの供給に際してはチャンバ２内の排気を停止しているため、従来の熱ＣＶＤやＡＬＤといったような連続排気を必要とする手法に比して成膜ガスの消費を抑制でき、極めて高い収率で運用することが可能である。発明者の試験によれば熱ＣＶＤでは通常１０〜２０％、ＡＬＤでは１％程度であった収率が、本実施の形態では５０％以上となることが見込まれている。
【００３１】
ところで上述装置を用いればウエハＷに接触するＴｉＣｌ4ガスは、理論的には全て吸着するものと考えられるため、例えばウエハＷの周辺からチャンバ２の内壁面の間の間隔が狭いほど、つまりチャンバ２内の容積が小さいほどその収率は上がる。ここで本実施の形態における収率以外のＡＬＤに対する優位点としては、ＡＬＤ法のようにガスの給断及び真空引きの繰り返しを行わず、低い温度によりＴｉＣｌ4ガスの吸着性を高めているので成膜の制御がしやすいことが挙げられる。また成膜をサイクリックに行う必要がないため処理に要する時間も短い。
【００３２】
更にまた本実施の形態では、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ4にＮＨ3を反応させて錯体を生成した後、一旦低い温度でこの錯体からＮＨ4Ｃｌ等を除去する工程（ステップＳ５）を行っているため、最後にＮＨ3ガスを供給しながら加熱して塩素を除去する工程（ステップＳ６）の負荷を軽減できると共に、最終的に得られるＴｉＮ膜の純度を高めることができる。
【００３３】
なお上述実施の形態では、第１の処理装置１０１にてウエハＷ上にＴｉＣｌ4ガスを供給して、ウエハＷ上に吸着したＴｉＣｌ4にＮＨ3ガスを供給してＴｉＣｌ4とＮＨ3とを反応させた後、ウエハＷを第２の処理装置１０２に移して加熱を行う手法を採ったが、例えば載置台３にヒータを埋め込んでウエハＷを３０℃以下の温度から１２０℃まで昇温させるようにしてもよい。しかしながらヒータによりウエハＷを昇温させるのには長い時間がかかることから、スループットの向上という点からすれば上述実施の形態のようにウエハＷを第２の処理装置１０２に移した方が好ましい。更にまたウエハＷを１２０℃から４００℃に昇温させる待ち時間をなくすために二つの第２の処理装置１０２，１０３を用いているが、例えば第２の処理装置１０２のみで１２０℃の加熱と４００℃の加熱とを行うようにしてもよいし、全工程を一のチャンバ内で行うようにしても構わない。そしてまた上述のステップＳ５を、第１の処理装置１０１内にてプラズマを発生させることによって即ち第１のエネルギーとしてプラズマのエネルギーを利用して不純物の除去を行ってもよいし、その際既述のように載置台３にヒータを埋め込んで加熱エネルギーを更に利用してもよい。更にまたステップＳ６についても同様にして、第１の処理装置１０１内にてプラズマを発生させるようにしてもよく、前記ヒータの加熱エネルギーを併用してもよい。
【００３４】
また第１の処理装置１０１にて行ったウエハＷの表面におけるＴｉＣｌ4とＮＨ3との反応は上記の順序に限定されるものではなく、例えばチャンバ２にＴｉＣｌ4ガスとＮＨ3ガスとを同時に入れ、ウエハＷ上に吸着されたＴｉＣｌ4とＮＨ3とがＴｉＣｌｘＮＨ4Ｃｌｙの反応生成物を形成するようにしてもよい。
【００３５】
更に図４におけるステップＳ５については不純物の除去が必要ない場合には省略しても構わないし、或いは第１の原料に含まれる有機溶媒を除去する工程を行っても構わない。ステップＳ５を有機溶媒の除去工程とする手法は、第１の原料としてＴＥＯＳやＰＥＴ等の有機原料ガスを用いる場合に適用が可能である。例えば第１の原料がＴＥＯＳであればステップＳ６の加熱温度よりも低い温度例えば２００℃でウエハＷを加熱することで、有機溶剤成分例えばエチルアルコールを揮発させることができる。
【００３６】
更にまたウエハＷに第２のエネルギーを与える工程（ステップＳ５）においては、第２の原料を供給しなくてもよい。従って上記の例で言えば、ウエハＷを４００℃まで加熱する際にＮＨ3を供給しなくてもＴｉＮ膜の形成は可能であるが、ＮＨ3の供給を行うことでより多くの塩素を除去できるため、膜の純度が向上しかつ安定性が増すという効果がある。
【００３７】
また第１の原料が成膜成分を含むと共に常温、常圧で液体または固体であるもの、またはチャンバ内で常温以下で液状になるものであれば、ウエハＷの表面に形成する薄膜の種類はＴｉＮ膜に限られない。具体的には第１の原料としてＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート：化学式Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を用い、第２の原料としてＯ2ガスを用いてシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）の成膜を行う場合に適用できる。この場合にも上述実施の形態と同様に、例えば第１の処理装置１０１において、チャンバ２の内壁面の温度をＴＥＯＳが液化する温度よりも高くすると共に、ウエハＷの温度をチャンバ２の内壁面の温度よりも低くかつＴＥＯＳが液体または固体になるような温度とし、かかる状態でウエハＷにガス状のＴＥＯＳを供給して吸着させ、次いで例えば第２の処理装置１０２にてウエハＷの表面にＯ2ガスを供給しながら当該ウエハＷを２００℃へと加熱していき、このようにすることで純度が高くかつ安定したＳｉＯ2膜が得られる。
【００３８】
更に例えば第１の原料としてＰＥＴ（タンタルエチルオルトシリケート）を用い、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜の成膜を行うこともできる。この場合第２の原料としてＯ2ガスを用いるが、用いなくてもよい。更に本発明方法では第１の原料としてＴｉＣｌ4を用い、第２の原料として水素（Ｈ2）を用いてＴｉ膜の成膜を行うことも可能である。この場合には第１の処理装置１０１にてウエハＷ表面にＴｉＣｌ4を吸着させ、第２の処理装置１０２にてウエハＷ表面にＨ2ガスの供給を行いながら、当該ウエハＷに例えば熱エネルギー及びプラズマの少なくとも一方のエネルギーを与えることでＴｉ膜の成膜を行うようにしてもよい。なおエネルギーとしてプラズマを用いるときにはチャンバ５内に、Ｈ2ガスに加えてプラズマ用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスの供給を行い、これをプラズマ化することが好ましい。
【００３９】
他にも本実施の形態はＣＶＤによる成膜が可能な膜種であれば、上記以外のものにも適用可能である。具体的には第１の原料として有機Ａｌ、有機ＴｉＮ、有機Ｃｕ等を用いた場合に適用できる。例えば有機ＡｌとしてＴＭＡ（トリメチルアルミ（Ａｌ(ＣＨ3)3）），ＴＥＡ（トリエチルアルミ（Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)3））を用いた場合、第２の原料としてＯ2またはＯ3を用いることでウエハＷの表面に良質なＡｌ2Ｏ3膜を形成することができる。ここで第１の原料のガスをウエハＷに吸着させるとき（ステップＳ２）のウエハＷの表面温度は上記第１の原料（ＴＭＡ，ＴＥＡ）が液化する温度、例えば−３０℃〜３０℃であり、ステップＳ５におけるウエハＷの加熱温度は１００℃〜１２０℃、そしてステップＳ６におけるウエハＷの加熱温度は４００℃である。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、被処理体の表面に第１の原料を液体または固体の状態で吸着させ、更に吸着した第１の原料に第２の原料を反応させるようにしているため、段差被覆性の高い成膜を低い温度で行うことができる。更には処理ガスの消費量を抑えると共に高いスループットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る成膜方法の実施に用いられる成膜装置の全体構成を示す平面図である。
【図２】上記成膜装置に組み込まれる第１の処理装置を示す縦断面図である。
【図３】上記成膜装置に組み込まれる第２の処理装置を示す縦断面図である。
【図４】上記成膜方法によりウエハＷにＴｉＮ膜の成膜を行う工程について示すフローチャートである。
【図５】上記成膜時におけるウエハＷの表面近傍の様子を示す模式図である。
【図６】上記成膜時におけるウエハＷの表面近傍の様子を示す模式図である。
【図７】従来から使用されている成膜装置を示す概略縦断面図である。
【図８】熱ＣＶＤによる成膜における問題点を説明するための模式図である。
【図９】ＡＬＤにおけるガスの給断のタイミングについて、時系列に沿って示した特性図である。
【符号の説明】
Ｗ半導体ウエハ
２チャンバ（処理容器）
２３ガスシャワーヘッド
２１真空排気手段
３載置台
３２冷却手段
４１ＴｉＣｌ4ガス供給源
４２ＮＨ3ガス供給源
５チャンバ
５１載置台
６加熱手段
６３温度制御部
７ガスシャワーヘッド
７１ＮＨ3ガス供給源

Claims

四塩化チタンとアンモニアとを用いて被処理体の表面にチタンナイトライド膜の成膜を行う方法において、
処理容器の内壁面の温度を四塩化チタンが液体になる温度よりも高い温度に設定する工程と、
処理容器内に被処理体を搬入する工程と、
前記被処理体の表面の温度を前記処理容器の内壁面の温度よりも低くかつ四塩化チタンが液体になる温度以下の温度に設定する工程と、
次いで四塩化チタンをガス状態で前記処理容器内に供給して被処理体の表面に吸着させる工程と、
アンモニアガスを被処理体の表面に供給し、被処理体に吸着している四塩化チタンと反応させて生成物を生成する工程と、
その後、アンモニアガスを被処理体に供給しながら被処理体の表面にエネルギーを与えて前記生成物中の不純物を除去する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
前記生成物中の不純物を除去する工程は、被処理体の表面に第１のエネルギーを与える工程と、その後アンモニアガスを被処理体に供給しながら被処理体の表面に前記第１のエネルギーよりも大きい第２のエネルギーを与える工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
成膜成分を含む第１の原料と、第２の原料とを反応させて被処理体の表面に薄膜を形成する方法において、
処理容器の内壁面の温度を第１の原料ガスが液体または固体になる温度よりも高い温度に設定する工程と、
処理容器内に被処理体を搬入する工程と、
前記被処理体の表面の温度を前記処理容器の内壁面の温度よりも低くかつ第１の原料が液体または固体になる温度以下の温度に設定する工程と、
次いで第１の原料をガス状態で前記処理容器内に供給して被処理体の表面に吸着させる工程と、
前記第１の原料が吸着されている被処理体の表面に第２の原料をガス状態で供給しながら当該被処理体の温度を昇温させ、これにより被処理体に吸着している第１の原料と第２の原料とを反応させて薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
第１の原料であるＴＥＯＳと第２の原料である酸素とを用いて被処理体の表面にシリコン酸化膜の成膜を行うことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
第１の原料であるＰＥＴと第２の原料である酸素とを用いて被処理体の表面に酸化タンタル膜の成膜を行うことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
被処理体の表面に与えられるエネルギーは、熱エネルギー及びプラズマのエネルギーの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
第１の原料を被処理体の表面に吸着させる工程は、処理容器内の排気を停止すると共に当該処理容器内を減圧雰囲気とした状態で行われることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の成膜方法。