JP4093892B2

JP4093892B2 - Photovoltaic device manufacturing method

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Publication number: JP4093892B2
Application number: JP2003082152A
Authority: JP
Inventors: 利夫浅海; 朗寺川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004289058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力装置の製造方法に関し、特に、結晶系半導体上に、非晶質半導体層が形成された光起電力装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第１導電型の結晶系シリコン基板の表面上に、第２導電型の非晶質シリコン層を形成することによりｐｎ接合を形成する光起電力装置の製造方法において、第１導電型の結晶系シリコン基板と第２導電型の非晶質シリコン層との間に、実質的に真性な非晶質シリコン層を挿入することにより接合特性を改善する技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、ｎ型の単結晶シリコン基板上に、実質的に真性な非晶質シリコン層およびｐ型の非晶質シリコン層を順次形成するとともに、ｎ型の単結晶シリコン基板と実質的に真性な非晶質シリコン層との間にボロンを導入する光起電力装置の製造方法が開示されている。この特許文献１に開示された光起電力装置の製造方法では、プラズマＣＶＤ法を用いて、約２００℃以下の低温で、ｎ型の単結晶シリコン基板上に、実質的に真性なノンドープの非晶質シリコン層およびｐ型の非晶質シリコン層を形成するので、約８００℃以上の高温による熱拡散法を用いてｎ型の単結晶シリコン基板の表面からｐ型の不純物を拡散させることによりｐｎ接合を形成する場合と異なり、熱ダメージを抑制することができるとともに、ｐ型の不純物とｎ型の不純物との相互拡散を抑制することができる。その結果、良好な接合特性が得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４５４６３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された光起電力装置の製造方法では、実質的に真性な非晶質シリコン層中の欠陥であるダングリングボンドによるキャリアの再結合を抑制するための対策が充分にはなされていない。このため、実質的に真性な非晶質シリコン層中で光生成キャリアが再結合により消失するので、光起電力装置の出力特性を向上させるのが困難であるという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、出力特性を向上させることが可能な光起電力装置の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
この発明の一の局面における光起電力装置の製造方法は、一導電型の結晶系半導体の表面上に実質的に真性な非晶質半導体層を９ｎｍ〜１３ｎｍの厚みに形成する工程と、前記実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入する工程と、次いで前記実質的に真性な非晶質半導体層上に、逆導電型の非晶質半導体層を形成する工程と、を備え、前記水素を導入する工程は、前記実質的に真性な非晶質半導体層中における厚み方向の水素濃度分布がピークを有するように水素を導入する工程を含んでいる。なお、本発明における結晶系半導体は、結晶系半導体基板や基板上に形成した薄膜多結晶半導体などを含む広い概念である。また、本発明における非晶質半導体は、微結晶半導体も含む広い概念である。
【０００７】
この一の局面による光起電力装置の製造方法では、上記のように、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に、実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入することによって、実質的に真性な非晶質半導体層中の水素原子（Ｈ）の量が増加するので、その増加した水素原子が実質的に真性な非晶質半導体層中の欠陥であるシリコン原子（Ｓｉ）のダングリングボンドと結合することにより、ダングリングボンドを不活性化することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層中の欠陥を低減することができるので、欠陥にキャリアが捕獲されるのを抑制することができる。その結果、実質的に真性な非晶質半導体層中でキャリアが再結合するのを抑制することができるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、実質的に真性な非晶質半導体層中の水素原子（Ｈ）の量が増加することにより、実質的に真性な非晶質半導体層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。この場合、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｓｉ結合よりも大きな結合エネルギーを有するので、実質的に真性な非晶質半導体層中の原子間の結合エネルギーの総和を増大させることができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層のバンドギャップを大きくすることができるので、ｐｉｎ接合における内蔵電界を大きくすることができる。このため、光起電力装置の開放電圧を大きくすることができる。また、実質的に真性な非晶質半導体層のバンドギャップを大きくすることができるので、実質的に真性な非晶質半導体層の光の吸収損失を小さくすることができる。これにより、結晶系半導体への光の入射量を増加することができるので、結晶系半導体での発電量を増加させることができる。このため、光起電力装置の短絡電流を増加することができる。このように、開放電圧および短絡電流を大きくすることができるので、光起電力装置のセル出力を大きくすることができる。その結果、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に水素を導入することによって、水素イオンの加速電圧などの導入条件を調整すれば、水素濃度のピークを実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍に形成することができる。これにより、水素濃度のピークの形状を反映するように形成される実質的に真性な非晶質半導体層の価電子帯の傾きは、結晶系半導体側の領域で小さくなる。このように価電子帯の傾きが小さくなると、正孔（ホール）を結晶系半導体から実質的に真性な非晶質半導体層を介して移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）が収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【０００８】
また、この一の局面による光起電力装置の製造方法において、水素を導入する工程は、実質的に真性な非晶質半導体層中における厚み方向の水素濃度分布がピークを有するように水素を導入する工程を含む。このように構成することによって、容易に、実質的に真性な非晶質半導体層中の水素原子の量を増加することができるので、その増加した水素原子が実質的に真性な非晶質半導体層中の欠陥であるダングリングボンドと結合することにより、容易に、ダングリングボンドを不活性化することができる。
【０００９】
上記一の局面による光起電力装置の製造方法において、好ましくは、水素を導入する工程は、電界で加速された水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射する工程を含む。このように構成すれば、容易に、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に水素を導入することができる。また、イオン注入を用いることにより、拡散によって水素を導入する方法に比べて、精度良く水素原子の導入深さを制御することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層の厚み方向において水素濃度のピークの位置を精度良く制御することができる。
【００１０】
この場合、好ましくは、水素イオンを加速するための電界に加えられる加速電圧は、１ｅＶ以上５ｋｅＶ以下である。このように構成すれば、照射された水素イオンが、実質的に真性な非晶質半導体層と結晶系半導体との界面まで到達するのを抑制することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層と結晶系半導体との界面に水素イオン照射によるダメージが与えられるのを抑制することができる。
【００１１】
また、この場合、好ましくは、水素を導入する工程は、水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射した後、実質的に真性な非晶質半導体層を加熱する工程を含む。このように構成すれば、加速電圧が小さいことに起因して、水素が実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍にのみ導入された場合にも、加熱による拡散により実質的に真性な非晶質半導体層中の所定の深さまで水素を導入することができる。
【００１２】
また、この場合、好ましくは、水素を導入する工程は、水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射しながら、実質的に真性な非晶質半導体層を加熱する工程を含む。このように構成すれば、加速電圧が小さいことに起因して、水素が実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍にのみ導入された場合にも、加熱による拡散により実質的に真性な非晶質半導体層中の所定の深さまで水素を導入することができる。
【００１３】
また、この場合、好ましくは、水素を導入する工程は、水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射した後、実質的に真性な非晶質半導体層に光照射を行う工程を含む。このように構成すれば、加速電圧が小さいことに起因して、水素が実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍にのみ導入された場合にも、光照射に伴う水素の拡散により実質的に真性な非晶質半導体層中の所定の深さまで水素を導入することができる。
【００１４】
上記一の局面による光起電力装置の製造方法において、好ましくは、実質的に真性な非晶質半導体層の形成後に水素を導入する工程に加えて、実質的に真性な非晶質半導体層の形成中に、実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入する工程をさらに備えている。このように構成すれば、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に水素を導入することによって形成される水素濃度のピークとは別に、もう１つの水素濃度のピークを形成することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層の厚み方向に渡って２つの水素濃度のピークを形成することができる。この場合、たとえば、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に導入する水素の量を、実質的に真性な非晶質半導体層を形成中に導入する水素の量よりも多くすることによって、結晶系半導体から遠い側の水素濃度のピークは、結晶系半導体に近い側の水素濃度のピークよりも大きくなる。この場合には、水素濃度の２つのピークの形状を反映するように形成される実質的に真性な非晶質半導体層の価電子帯は、階段状になる。これにより、水素濃度のピークが１つの場合と比べて、正孔（ホール）を結晶系半導体から実質的に真性な非晶質半導体層を介して移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）がより収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性をより向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
(第１実施形態)
図１は、本発明の第１実施形態による光起電力装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、第１実施形態による光起電力装置の構造について説明する。
【００１７】
第１実施形態による光起電力装置では、図１に示すように、水素処理されたｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に、非晶質シリコン層２、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる表面電極３、および、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極４が順次形成されている。非晶質シリコン層２は、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に形成された約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層２ａと、ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に形成された約２ｎｍ〜約５ｎｍの厚みを有するボロン（Ｂ）がドープされたｐ型非晶質シリコン層２ｂとによって構成されている。
【００１８】
ここで、第１実施形態では、光入射側のｉ型非晶質シリコン層２ａは、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に、水素濃度のピークを有するように形成されている。なお、ｎ型単結晶シリコン基板１は、本発明の「結晶系半導体」の一例である。また、ｉ型非晶質シリコン層２ａは、本発明の「非晶質半導体層」の一例である。
【００１９】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上には、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面に近い方から順に、非晶質シリコン層１２、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる裏面電極１３、および、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極１４が形成されている。非晶質シリコン層１２は、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上に形成された約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層１２ａと、ｉ型非晶質シリコン層１２ａの裏面上に形成された約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するリン（Ｐ）がドープされたｎ型非晶質シリコン層１２ｂとによって構成されている。そして、ｉ型非晶質シリコン層１２ａ、ｎ型非晶質シリコン層１２ｂおよび裏面電極１３によって、いわゆるＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）構造が構成される。
【００２０】
次に、図１を参照して、第１実施形態による光起電力装置の製造プロセスについて説明する。まず、図１に示すように、洗浄したｎ型単結晶シリコン基板１を真空チャンバ（図示せず）内に設置した後、約２００℃以下の温度条件下で、ｎ型単結晶シリコン基板１を加熱することによって、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に付着した水分を極力除去する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に付着した水分中の酸素がシリコンと結合して欠陥になるのが抑制される。
【００２１】
次に、基板温度を約１７０℃に保持した状態で、水素（Ｈ₂）ガスを導入するとともに、プラズマ放電を行うことによって、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面を水素処理する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面がクリーニングされるとともに、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面近傍に水素原子が吸着される。この吸着した水素原子によって、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面の欠陥は不活性化される。
【００２２】
この後、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ₂）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ₄）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、および、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ²の条件下で、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上に、約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層１２ａを形成する。
【００２３】
続いて、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ₂）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ₄）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、ホスフィン（ＰＨ₃）／Ｈ₂（Ｈ₂に対するＰＨ₃の濃度：約１％）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、および、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ²の条件下で、ｉ型非晶質シリコン層１２ａの裏面上に、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するリン（Ｐ）がドープされたｎ型非晶質シリコン層１２ｂを形成する。
【００２４】
次に、スパッタリング法を用いて、ｎ型非晶質シリコン層１２ｂの裏面上に、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる裏面電極１３を形成する。この後、スクリーン印刷法を用いて、裏面電極１３上の所定領域に、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極１４を形成する。
【００２５】
次に、上記したｎ型単結晶シリコン基板１の裏面の水素処理と同様の水素処理をｎ型単結晶シリコン基板１の上面についても行う。この後、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に、約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層２ａを形成する。この際、第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａの形成条件を（１）低水素条件、（２）高水素条件および（３）低水素条件の順で変化させる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に水素濃度のピークが形成される。ここで、高水素条件とは、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に多くの水素原子を導入することが可能な条件であり、低水素条件とは、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に高水素条件よりも少ない水素原子を導入可能な条件である。具体的には、高水素条件は、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ₂）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ₄）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ²〜約８０ｍＷ／ｃｍ²である。また、低水素条件は、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ₂）ガス流量：０ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ₄）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ²である。
【００２６】
なお、低水素条件では、水素ガス流量は０ｓｃｃｍであるが、シラン（ＳｉＨ₄）ガスに水素が含まれているので、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に水素原子を導入可能である。また、上記した第１実施形態では、高水素条件の水素ガス流量およびＲＦパワー密度を変化させてｉ型非晶質シリコン層２ａを形成することによって、水素濃度のピークの高さを制御することが可能である。
【００２７】
上記のようにｉ型非晶質シリコン層２ａを形成した後、第１実施形態では、約１ｅＶ〜約５ｋｅＶの加速電圧が加えられた電界により加速した水素イオン（Ｈ⁺）を、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に照射する。そして、その後、ｉ型非晶質シリコン層２ａを約１００℃〜約２５０℃に加熱する。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から約２ｎｍ〜約３ｎｍ付近の深さに水素が導入される。その結果、上記の高水素条件により形成された水素濃度のピークとは別に、もう１つの水素濃度のピークが、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面（ｉ型非晶質シリコン層２ａとｐ型非晶質シリコン層２ｂとの界面）から約２ｎｍ〜約３ｎｍ付近の深さに形成される。
【００２８】
なお、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に水素イオンを照射する際に、加速電圧を大きくする程、水素の導入深さは大きくなる。たとえば、加速電圧を数十ｋｅＶ〜数百ｋｅＶにすれば、数百ｎｍ〜数μｍの深さまで水素が導入される。第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａは、約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みに形成されているので、照射された水素イオンがｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面まで到達しないように、加速電圧は約１ｅＶ〜約５ｋｅＶの低電圧に設定する。また、加速電圧を１００ｅＶ以下にすれば、水素イオンが、ｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面に到達するのがより確実に抑制される一方で、水素をｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から１ｎｍ以上の深さに導入するのが困難となる。しかし、この場合にも、上記のように、水素イオンを照射した後にｉ型非晶質シリコン層２ａを約１００℃〜約２５０℃の範囲の所定の温度に加熱することにより、導入された水素が熱拡散されるので、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から約２ｎｍ〜約３ｎｍ付近の深さに水素が導入される。
【００２９】
続いて、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ₂）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ₄）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）／Ｈ₂（Ｈ₂に対するＢ₂Ｈ₆ガスの濃度：約２％）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、および、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ²の条件下で、ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、約２ｎｍ〜約５ｎｍの厚みを有するボロン（Ｂ）がドープされたｐ型非晶質シリコン層２ｂを形成する。
【００３０】
最後に、スパッタリング法を用いて、ｐ型非晶質シリコン層２ｂの上面上に、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面電極３を形成した後、スクリーン印刷法を用いて、表面電極３上の所定領域に、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極４を形成する。このようにして、図１に示した第１実施形態による光起電力装置が形成される。
【００３１】
次に、上記の製造プロセスに沿って作製した第１実施形態による光起電力装置および第１比較例による光起電力装置の水素濃度プロファイルを測定した結果について説明する。なお、第１比較例としては、表側のｉ型非晶質シリコン層に水素イオンの照射および加熱処理を行わないこと以外は、第１実施形態と同様に作製した光起電力装置を用いた。
【００３２】
水素濃度プロファイルの測定には、ＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＰｈｙｓｉｃａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いた。このときの測定条件は、照射イオン種：Ｃｓ⁺イオン、イオン照射エネルギー：１ｋｅＶ、照射角度：６０°、検出二次イオン源：Ｈ^-イオン、リファレンス二次イオン種：Ｓｉ^-イオンであった。なお、ＳＩＭＳによる測定では、光起電力装置にＣｓ⁺イオンを照射して、たたき出された二次イオン（Ｈ^-イオンおよびＳｉ^-イオン）の数を測定するとともに、Ｓｉ^-イオンの数［Ｓｉ^-］に対するＨ^-イオンの数［Ｈ^-］の比（［Ｈ^-］／［Ｓｉ^-］）を計算することにより、水素濃度が求められる。
【００３３】
図２には、ＳＩＭＳにより測定した第１実施形態および第１比較例による光起電力装置の表側（ｎ型単結晶シリコン基板の上面近傍）の水素濃度プロファイルが示されている。図２を参照して、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層中に、６ｎｍ付近のピーク（Ｐ１）および１０ｎｍ付近のピーク（Ｐ２）の２つの水素濃度のピークが形成されていることがわかる。その一方、第１比較例による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層中に、１０ｎｍ付近の１つの水素濃度のピーク（Ｐ３）のみが形成されていることがわかる。また、第１比較例による光起電力装置では、Ｐ３の水素濃度のピークのｐ型非晶質シリコン層側の領域で第１実施形態よりも水素濃度が小さいことがわかる。また、第１比較例の水素濃度のピーク（Ｐ３）は、第１実施形態の対応する水素濃度のピーク（Ｐ２）よりも水素濃度が小さいことがわかる。
【００３４】
以上のような結果が得られたのは、次の理由によると考えられる。すなわち、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層を、（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成することにより、ｉ型非晶質シリコン層の厚み方向で導入される水素原子の量が変化する。また、高水素条件により、ｉ型非晶質シリコン層中に水素原子の量の多い領域が形成される。これにより、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層中にＰ２の水素濃度のピークが形成されたと考えられる。また、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層を形成した後に水素イオンを照射することによって、ｉ型非晶質シリコン層の上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近に水素が導入される。これにより、ｉ型非晶質シリコン層の上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近に水素原子の量の多い領域が形成されるので、Ｐ１の水素濃度のピークが形成されたと考えられる。その結果、第１実施形態による光起電力装置では、図２のような２つのピーク（Ｐ１およびＰ２）を有する水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。
【００３５】
一方、第１比較例による光起電力装置では、第１実施形態と同様に、ｉ型非晶質シリコン層を（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成することにより、図２中のＰ３の水素濃度のピークが形成される。また、この第１比較例では、ｉ型非晶質シリコン層の形成後にｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射していないので、Ｐ３のピーク以外に水素濃度のピークは形成されない。これにより、第１比較例による光起電力装置では、図２のような１つの水素濃度のピーク（Ｐ３）のみを有する水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。また、第１比較例では、水素イオンを照射しないので、第１実施形態よりも水素の導入量が少なくなる。これにより、第１比較例では、Ｐ３のピークのｐ型非晶質シリコン層側の領域で、第１実施形態よりも水素濃度が小さくなるとともに、第１比較例の水素濃度のピーク（Ｐ３）が、第１実施形態の対応する水素濃度のピーク（Ｐ２）よりも小さくなったと考えられる。
【００３６】
第１実施形態では、上記のように、ｉ型非晶質シリコン層２ａを形成した後に、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に水素イオンを照射することによって、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の水素原子（Ｈ）の量が増加するので、その増加した水素原子がｉ型非晶質シリコン層２ａ中の欠陥であるシリコン原子（Ｓｉ）のダングリングボンドと結合することにより、ダングリングボンドを不活性化することができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の欠陥を低減することができるので、欠陥にキャリアが捕獲されるのを抑制することができる。その結果、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中でキャリアが再結合するのを抑制することができるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００３７】
また、第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の水素原子（Ｈ）の量が増加することにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。この場合、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｓｉ結合よりも大きな結合エネルギーを有するので、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の原子間の結合エネルギーの総和を増大させることができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａのバンドギャップを大きくすることができるので、ｐｉｎ接合における内蔵電界を大きくすることができる。このため、光起電力装置の開放電圧（Ｖｏｃ）を大きくすることができる。また、ｉ型非晶質シリコン層２ａのバンドギャップを大きくすることができるので、ｉ型非晶質シリコン層２ａの光の吸収損失を小さくすることができる。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１への光の入射量を増加することができるので、ｎ型単結晶シリコン基板１での発電量を増加させることができる。このため、光起電力装置の短絡電流（Ｉｓｃ）を増加することができる。また、上記のようにｉ型非晶質シリコン層２ａを形成することによって、光起電力装置の曲線因子（ＦＦ）を大きくすることができる。以上のように、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）を大きくすることができるので、光起電力装置のセル出力（Ｐｍａｘ）を大きくすることができる。その結果、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００３８】
なお、第１実施形態においては、ｉ型非晶質シリコン層２ａの形成後に、ｉ型非晶質シリコン層２ａに水素イオンを照射することによって、上記した（２）の高水素条件よりも多くの水素をｉ型非晶質シリコン層２ａに導入することも可能である。この場合には、ｐ型非晶質シリコン層２ｂ側の水素濃度のピーク（Ｐ１）がｎ型単結晶シリコン基板１側の水素濃度のピーク（Ｐ２）よりも大きくなるので、水素濃度の２つのピークの形状を反映するように形成されるｉ型非晶質シリコン層２ａの価電子帯は、階段状になる。これにより、水素濃度のピークが１つの場合と比べて、正孔（ホール）をｎ型単結晶シリコン基板１からｉ型非晶質シリコン層２ａを介して、ｐ型非晶質シリコン層２ｂへ移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）がより収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００３９】
また、第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａに電界で加速された水素イオンを照射して水素を導入する、いわゆるイオン注入法を用いることによって、拡散によって水素を導入するのに比べて、精度良く水素の導入深さを制御することができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａの厚み方向において水素濃度のピークの位置を精度良く制御することができる。
【００４０】
また、第１実施形態では、水素イオンを加速するための電界に加えられる加速電圧を約１ｅＶ以上約５ｋｅＶ以下の低い電圧に設定することによって、照射された水素イオンがｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面にまで到達するのを抑制することができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面に水素イオン照射によるダメージが与えられるのを抑制することができる。
【００４１】
また、第１実施形態では、水素イオンをｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に照射した後、ｉ型非晶質シリコン層２ａを約１００℃〜約２５０℃の範囲の所定の温度に加熱することによって、加速電圧が小さいことに起因して水素がｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から１ｎｍ以下の深さにのみ導入された場合にも、加熱による拡散によりｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近の深さまで水素を導入することができる。
【００４２】
（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態および第２比較例による光起電力装置の表側の水素濃度プロファイルを示した図である。図３を参照して、この第２実施形態では、上記第１実施形態の（１）の低水素条件で一定に保持しながら表側のｉ型非晶質シリコン層を形成した後、上記第１実施形態と同様の照射条件でｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射した場合の光起電力装置の水素濃度プロファイルが示されている。また、第２比較例では、表側のｉ型非晶質シリコン層に水素イオンの照射および加熱処理を行わないこと以外は、上記第２実施形態と同様にして作製した光起電力装置の水素濃度プロファイルが示されている。図３を参照して、この第２実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層の水素濃度のピーク（Ｐ４）（深さ：４ｎｍ付近）が、ｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層との界面（深さ：２ｎｍ付近）近傍に位置することがわかる。その一方、第２比較例では、水素濃度がｉ型非晶質シリコン層の厚み方向でほぼ一定であるとともに、第２実施形態の水素濃度のピーク値よりも低いことがわかる。
【００４３】
以上のような結果が得られたのは、次の理由によると考えられる。すなわち、第２実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層を形成した後にｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射したことにより、水素原子の量の多い領域がｉ型非晶質シリコン層の上面近傍（ｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層との界面近傍）に形成される。このため、第２実施形態による光起電力装置では、図３のような水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。その一方、第２比較例では、ｉ型非晶質シリコン層を低水素条件で一定に保持しながら形成するとともに、ｉ型非晶質シリコン層の形成後に水素イオンを照射しないので、ｉ型非晶質シリコン層の厚み方向で存在する水素原子の量がほぼ一定で、かつ、第２実施形態の水素濃度のピーク値よりも低くなる。このため、第２比較例による光起電力装置では、図３のような水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。
【００４４】
第２実施形態では、上記したように、低水素条件で一定に保持しながら表側のｉ型非晶質シリコン層２ａを形成した後に、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に水素イオンを照射することによって、１つの水素濃度のピーク（Ｐ４）をｉ型非晶質シリコン層２ａのｐ型非晶質シリコン層２ｂとの界面近傍に形成することができる。これにより、水素濃度のピーク（Ｐ４）の形状を反映するように形成されるｉ型非晶質シリコン層２ａの価電子帯の傾きは、ｎ型単結晶シリコン基板１側の領域で小さくなる。このように価電子帯の傾きが小さくなると、正孔（ホール）をｎ型単結晶シリコン基板１からｉ型非晶質シリコン層２ａを介して、ｐ型非晶質シリコン層２ｂへ移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）が収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
【００４５】
次に、上記した第１実施形態および第２実施形態による効果を確認するために、光起電力装置の出力特性を実際に測定した実験（実施例）について説明する。まず、上記した第１実施形態の効果を確認するための実験を行った。具体的には、上記した光起電力装置の製造プロセスに沿って、図２の第１実施形態のような水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（実施例１）を作製した。このときの表側のｉ型非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層、裏側のｉ型非晶質シリコン層およびｎ型非晶質シリコン層の形成条件を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】

上記表１の形成条件下で、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板の上面上に、９．４ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層、および、３．３ｎｍの厚みを有するｐ型非晶質シリコン層を形成した。また、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上に９．４ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層、および、２０ｎｍの厚みを有するｎ型非晶質シリコン層を形成した。なお、これら以外の部分の構造および作製プロセスは、上記した第１実施形態による光起電力装置と同様である。
【００４７】
ここで、実施例１では、表側のｉ型非晶質シリコン層を、以下の表２に示すように、（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成した。
【００４８】
【表２】

この後、実施例１では、電界により加速した水素イオン（Ｈ⁺）をｉ型非晶質シリコン層の上面に照射した後、ｉ型非晶質シリコン層を加熱した。このときの水素イオンの照射条件を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】

また、上記した光起電力装置の製造プロセスに沿って、図２の第１比較例のような水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（比較例１）を作製した。比較例１では、上記表１と同様の条件下で、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて表側のｉ型非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層、裏側のｉ型非晶質シリコン層およびｎ型非晶質シリコン層を形成した。また、比較例１では、表側のｉ型非晶質シリコン層を、上記表２のように（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成した。また、比較例１では、表側のｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射しなかった。なお、これら以外の部分の構造および作製プロセスは、上記した実施例１による光起電力装置と同様である。
【００５０】
以上のように作製した光起電力装置（実施例１および比較例１）について、出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、セル出力（Ｐｍａｘ））を測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００５１】
【表４】

上記表４から、実施例１の出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７０３Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）：３．７３０Ａ、曲線因子（ＦＦ）：０．７４７、セル出力（Ｐｍａｘ）：１．９５９Ｗ）は、比較例１の出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６９９Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）：３．７２２Ａ、曲線因子（ＦＦ）：０．７３７、セル出力（Ｐｍａｘ）：１．９１７Ｗ）と比べて、向上していることがわかる。これは、増加した水素原子によって、実施例１の表側のｉ型非晶質シリコン層中の欠陥が低減されたことに起因すると考えられる。また、開放電圧（Ｖｏｃ）が大きくなったのは、水素原子の増加に伴って、実施例１のｉ型非晶質シリコン層のバンドギャップが大きくなることにより、ｐｉｎ接合における内蔵電界が大きくなることに起因すると考えられる。また、短絡電流（Ｉｓｃ）が大きくなったのは、水素原子の増加に伴って、実施例１のｉ型非晶質シリコン層のバンドギャップが大きくなることにより、ｉ型非晶質シリコン層の光の吸収損失が小さくなることに起因すると考えられる。また、セル出力（Ｐｍａｘ）が大きくなったのは、実施例１では比較例１よりも開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）が大きくなることに起因すると考えられる。
【００５２】
次に、図３の第２実施形態のようなｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層との界面近傍にピークを有する水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（実施例２）および、図３の第２比較例のような水素濃度がｉ型非晶質シリコン層の厚み方向でほぼ一定の水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（比較例２）を作製して、それらの出力特性を測定した。実施例２では、表側のｉ型非晶質シリコン層を上記表２の低水素条件で一定に保持しながら形成した後、上記表３の照射条件でｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射した。これ以外は、上記実施例１と同様にして実施例２を作製した。また、比較例２では、ｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射しなかったこと以外は、実施例２と同様にして比較例２を作製した。以上のように作製した実施例２では、比較例２と比べて、出力特性の向上が得られることが本願発明者により確認された。
【００５３】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５４】
たとえば、上記実施形態および実施例では、ｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射した後、加熱することにより水素を拡散させる例を示したが、本発明はこれに限らず、他の方法により水素を拡散させてもよい。たとえば、水素の拡散は、光照射によっても可能であるので、上記のように加熱する代わりに、ｉ型非晶質シリコン層に、約１００ｍＷ／ｃｍ²〜約５Ｗ／ｃｍ²の強い光を照射しても同様の深さに水素を導入することが可能である。これにより、加速電圧が小さいことに起因して水素がｉ型非晶質シリコン層の上面から１ｎｍ以下の深さにのみ導入された場合に、光照射に伴う水素の拡散によりｉ型非晶質シリコン層の上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近の深さまで水素を導入することができる。
【００５５】
また、上記実施形態および実施例では、ｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射した後に、ｉ型非晶質シリコン層を加熱したが、本発明はこれに限らず、ｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射しながら、ｉ型非晶質シリコン層を加熱してもよい。この場合にも、加熱による拡散によりｉ型非晶質シリコン層の上面から所定の深さまで水素を導入することができる。
【００５６】
また、上記実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層２ａを介してｐ型非晶質シリコン層２ｂを形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、ｐ型単結晶シリコン基板の上面上に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層を介してｎ型非晶質シリコン層を形成するようにしてもよい。この場合、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面上に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層を介してｐ型非晶質シリコン層を形成してもよい。
【００５７】
また、上記実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上に、非晶質シリコン層１２（ｉ型非晶質シリコン層１２ａおよびｎ型非晶質シリコン層１２ｂ）が形成されたＢＳＦ構造を有するようにしたが、本発明はこれに限らず、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上に、ｎ側（裏側）の非晶質シリコン層を形成せずに、裏面電極を形成するようにしてもよい。
【００５８】
また、上記実施形態では、ｎ側（裏側）の膜形成を先に行うようにしたが、本発明はこれに限らず、ｐ側（表側）の膜形成を先に行うようにしてもよい。
【００５９】
また、上記実施形態では、本発明の製造方法を光起電力装置のｐ側（表側）に適用した例について説明したが、本発明はこれに限らず、ｎ側（裏側）に適用した場合にも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による光起電力装置の構造を示した断面図である。
【図２】ＳＩＭＳにより測定した第１実施形態および第１比較例による光起電力装置の表側（ｎ型単結晶シリコン基板の上面近傍）の水素濃度プロファイルを示した図である。
【図３】本発明の第２実施形態および第２比較例による光起電力装置の表側の水素濃度プロファイルを示した図である。
【符号の説明】
１ｎ型単結晶シリコン基板（結晶系半導体）
２ａｉ型非晶質シリコン層（非晶質半導体層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic device, and more particularly to a method for manufacturing a photovoltaic device in which an amorphous semiconductor layer is formed on a crystalline semiconductor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a method for manufacturing a photovoltaic device in which a pn junction is formed by forming an amorphous silicon layer of a second conductivity type on a surface of a crystalline silicon substrate of a first conductivity type, A technique for improving junction characteristics by inserting a substantially intrinsic amorphous silicon layer between a crystalline silicon substrate and an amorphous silicon layer of a second conductivity type is known (for example, patents). Reference 1).
[0003]
In Patent Document 1, a substantially intrinsic amorphous silicon layer and a p-type amorphous silicon layer are sequentially formed on an n-type single crystal silicon substrate, and an n-type single crystal silicon substrate and A method for manufacturing a photovoltaic device is disclosed in which boron is introduced between a substantially intrinsic amorphous silicon layer. In the method for manufacturing a photovoltaic device disclosed in Patent Document 1, a plasma CVD method is used to form a substantially intrinsic non-doped non-doped layer on an n-type single crystal silicon substrate at a low temperature of about 200 ° C. or lower. Since the crystalline silicon layer and the p-type amorphous silicon layer are formed, the p-type impurities are diffused from the surface of the n-type single crystal silicon substrate using a thermal diffusion method at a high temperature of about 800 ° C. or higher. Unlike the case of forming a pn junction, thermal damage can be suppressed, and interdiffusion between a p-type impurity and an n-type impurity can be suppressed. As a result, good bonding characteristics can be obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-345463 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the method for manufacturing a photovoltaic device disclosed in Patent Document 1 has sufficient measures for suppressing carrier recombination due to dangling bonds, which are defects in a substantially intrinsic amorphous silicon layer. It has not been done. For this reason, since the photogenerated carriers disappear due to recombination in the substantially intrinsic amorphous silicon layer, it is difficult to improve the output characteristics of the photovoltaic device.
[0005]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and one object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photovoltaic device capable of improving output characteristics. .
[0006]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
A method for manufacturing a photovoltaic device according to one aspect of the present invention includes: One conductivity type A substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is formed on the surface of the crystalline semiconductor. 9 to 13 nm thick Forming, and in front Introducing hydrogen into the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer; And then forming a reverse conductivity type amorphous semiconductor layer on the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer, wherein the step of introducing hydrogen comprises the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. Including a step of introducing hydrogen so that the hydrogen concentration distribution in the thickness direction in the porous semiconductor layer has a peak. Yes. The crystalline semiconductor in the present invention is a broad concept including a crystalline semiconductor substrate and a thin film polycrystalline semiconductor formed on the substrate. In addition, the amorphous semiconductor in the present invention is a broad concept including a microcrystalline semiconductor.
[0007]
In the method of manufacturing a photovoltaic device according to this aspect, as described above, after forming a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer, hydrogen is introduced into the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. Increases the amount of hydrogen atoms (H) in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer, so that the increased hydrogen atoms are defects in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. The dangling bond can be inactivated by bonding with the dangling bond of Si). Accordingly, defects in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be reduced, so that carriers can be prevented from being captured by the defects. As a result, recombination of carriers in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be suppressed, so that the output characteristics of the photovoltaic device can be improved. In addition, when the amount of hydrogen atoms (H) in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is increased, Si—H bonds in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be increased. In this case, since the Si—H bond has a bond energy larger than that of the Si—Si bond, the sum of bond energy between atoms in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be increased. Thereby, since the band gap of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be increased, the built-in electric field in the pin junction can be increased. For this reason, the open circuit voltage of the photovoltaic device can be increased. In addition, since the band gap of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be increased, the light absorption loss of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be reduced. Accordingly, the amount of light incident on the crystalline semiconductor can be increased, so that the amount of power generation in the crystalline semiconductor can be increased. For this reason, the short circuit current of a photovoltaic device can be increased. Thus, since the open circuit voltage and the short circuit current can be increased, the cell output of the photovoltaic device can be increased. As a result, the output characteristics of the photovoltaic device can be improved. In addition, by introducing hydrogen after the formation of a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer and adjusting the introduction conditions such as the acceleration voltage of hydrogen ions, the peak of the hydrogen concentration is substantially intrinsically amorphous. It can be formed near the surface of the semiconductor layer. Thereby, the inclination of the valence band of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer formed so as to reflect the shape of the peak of the hydrogen concentration is reduced in the region on the crystalline semiconductor side. Thus, when the inclination of the valence band becomes small, holes can be easily moved from the crystalline semiconductor through the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. As a result, holes are easily collected, so that the output characteristics of the photovoltaic device can be improved.
[0008]
Also this In a method of manufacturing a photovoltaic device according to one aspect ,water The step of introducing element includes the step of introducing hydrogen so that the hydrogen concentration distribution in the thickness direction in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer has a peak. Configured like this By The amount of hydrogen atoms in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer can be easily increased, so that the increased hydrogen atoms are defects in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. By combining with the ring bond, the dangling bond can be easily inactivated.
[0009]
In the method of manufacturing a photovoltaic device according to the above aspect, preferably, the step of introducing hydrogen includes a step of irradiating a surface of a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with hydrogen ions accelerated by an electric field. . With this configuration, it is possible to easily introduce hydrogen after forming a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. In addition, by using ion implantation, the introduction depth of hydrogen atoms can be controlled with higher precision than in the method of introducing hydrogen by diffusion. Thereby, the position of the peak of the hydrogen concentration can be accurately controlled in the thickness direction of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer.
[0010]
In this case, preferably, the acceleration voltage applied to the electric field for accelerating hydrogen ions is 1 eV or more and 5 keV or less. If comprised in this way, it can suppress that the irradiated hydrogen ion reaches the interface of a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer and a crystalline semiconductor. Thereby, it is possible to suppress damage caused by irradiation with hydrogen ions on the interface between the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer and the crystalline semiconductor.
[0011]
In this case, preferably, the step of introducing hydrogen includes a step of heating the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer after irradiating the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with hydrogen ions. Including. With this configuration, even when hydrogen is introduced only in the vicinity of the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer due to the small acceleration voltage, it is substantially intrinsic due to diffusion by heating. Hydrogen can be introduced to a predetermined depth in the amorphous semiconductor layer.
[0012]
In this case, preferably, the step of introducing hydrogen includes a step of heating the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer while irradiating the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with hydrogen ions. Including. With this configuration, even when hydrogen is introduced only in the vicinity of the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer due to the small acceleration voltage, it is substantially intrinsic due to diffusion by heating. Hydrogen can be introduced to a predetermined depth in the amorphous semiconductor layer.
[0013]
In this case, preferably, in the step of introducing hydrogen, the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is irradiated with hydrogen ions, and then the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is irradiated with light. Process. With this configuration, even when hydrogen is introduced only in the vicinity of the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer due to the small acceleration voltage, the hydrogen is substantially diffused by light irradiation. Hydrogen can be introduced to a predetermined depth in a truly intrinsic amorphous semiconductor layer.
[0014]
In the method of manufacturing a photovoltaic device according to the above aspect, preferably, in addition to the step of introducing hydrogen after the formation of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer, the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is formed. The method further includes introducing hydrogen into the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer during the formation. According to this configuration, another hydrogen concentration peak can be formed separately from the hydrogen concentration peak formed by introducing hydrogen after forming a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. it can. As a result, two hydrogen concentration peaks can be formed in the thickness direction of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. In this case, for example, the amount of hydrogen introduced after the formation of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is made larger than the amount of hydrogen introduced during the formation of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. Thus, the hydrogen concentration peak far from the crystalline semiconductor becomes larger than the hydrogen concentration peak near the crystalline semiconductor. In this case, the valence band of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer formed so as to reflect the shapes of the two peaks of the hydrogen concentration is stepped. This makes it easier to move holes from the crystalline semiconductor through the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer as compared with the case where the peak of the hydrogen concentration is one. As a result, since holes are more easily collected, the output characteristics of the photovoltaic device can be further improved.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
(First embodiment)
FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a photovoltaic device according to a first embodiment of the present invention. First, the structure of the photovoltaic device according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
[0017]
In the photovoltaic device according to the first embodiment, as shown in FIG. 1, an amorphous silicon layer 2 having a thickness of about 70 nm to about 100 nm is formed on the upper surface of a hydrogen-treated n-type single crystal silicon substrate 1. A surface electrode 3 made of ITO (indium tin oxide) and a collecting electrode 4 made of silver having a thickness of several tens of μm are sequentially formed. The amorphous silicon layer 2 includes a substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer 2a formed on the upper surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 and having a thickness of about 9 nm to about 13 nm, and an i-type amorphous silicon layer. And p-type amorphous silicon layer 2b doped with boron (B) having a thickness of about 2 nm to about 5 nm and formed on porous silicon layer 2a.
[0018]
Here, in the first embodiment, the i-type amorphous silicon layer 2a on the light incident side is formed to have a hydrogen concentration peak in the i-type amorphous silicon layer 2a. The n-type single crystal silicon substrate 1 is an example of the “crystal semiconductor” in the present invention. The i-type amorphous silicon layer 2a is an example of the “amorphous semiconductor layer” in the present invention.
[0019]
Further, on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1, an amorphous silicon layer 12, a back surface made of ITO having a thickness of about 70 nm to about 100 nm, in order from the side close to the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. An electrode 13 and a collecting electrode 14 made of silver having a thickness of several tens of μm are formed. The amorphous silicon layer 12 includes a substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer 12a formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 and having a thickness of about 9 nm to about 13 nm, and an i-type amorphous layer. And n-type amorphous silicon layer 12b doped with phosphorus (P) having a thickness of about 10 nm to about 20 nm formed on the back surface of porous silicon layer 12a. The i-type amorphous silicon layer 12a, the n-type amorphous silicon layer 12b, and the back electrode 13 form a so-called BSF (Back Surface Field) structure.
[0020]
Next, a manufacturing process of the photovoltaic device according to the first embodiment will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 1, after the cleaned n-type single crystal silicon substrate 1 is placed in a vacuum chamber (not shown), the n-type single crystal silicon substrate 1 is removed under a temperature condition of about 200 ° C. or lower. By heating, moisture adhering to the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is removed as much as possible. Thereby, it is suppressed that the oxygen in the moisture adhering to the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is bonded to silicon and becomes a defect.
[0021]
Next, with the substrate temperature maintained at about 170 ° C., hydrogen (H ₂ ) The back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is subjected to hydrogen treatment by introducing gas and performing plasma discharge. Thereby, the back surface of n-type single crystal silicon substrate 1 is cleaned, and hydrogen atoms are adsorbed in the vicinity of the back surface of n-type single crystal silicon substrate 1. The adsorbed hydrogen atoms inactivate defects on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1.
[0022]
Thereafter, the substrate temperature: about 170 ° C., hydrogen (H ₂ ) Gas flow rate: 0 sccm to about 1000 sccm, silane (SiH _Four ) Gas flow rate: about 40 sccm, pressure: about 40 Pa, and RF power density: about 8.33 mW / cm ² Under the conditions, an i-type amorphous silicon layer 12a having a thickness of about 9 nm to about 13 nm is formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1.
[0023]
Subsequently, the substrate temperature: about 170 ° C., hydrogen (H ₂ ) Gas flow rate: 0 sccm to about 1000 sccm, silane (SiH _Four ) Gas flow rate: about 40sccm, phosphine (PH _Three ) / H ₂ (H ₂ PH against _Three Concentration: about 1%) Gas flow rate: about 40 sccm, pressure: about 40 Pa, and RF power density: about 8.33 mW / cm ² Under the conditions, an n-type amorphous silicon layer 12b doped with phosphorus (P) having a thickness of about 10 nm to about 20 nm is formed on the back surface of the i-type amorphous silicon layer 12a.
[0024]
Next, the back electrode 13 made of ITO (indium tin oxide) having a thickness of about 70 nm to about 100 nm is formed on the back surface of the n-type amorphous silicon layer 12b by sputtering. Thereafter, the collector electrode 14 made of silver having a thickness of several tens of μm is formed in a predetermined region on the back electrode 13 by using a screen printing method.
[0025]
Next, the same hydrogen treatment as the above-described hydrogen treatment of the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is performed on the upper surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. Thereafter, an i-type amorphous silicon layer 2a having a thickness of about 9 nm to about 13 nm is formed on the upper surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 by using an RF plasma CVD method. At this time, in the first embodiment, the formation conditions of the i-type amorphous silicon layer 2a are changed in the order of (1) low hydrogen condition, (2) high hydrogen condition, and (3) low hydrogen condition. Thereby, a peak of hydrogen concentration is formed in the i-type amorphous silicon layer 2a. Here, the high hydrogen condition is a condition in which many hydrogen atoms can be introduced into the i-type amorphous silicon layer 2a, and the low hydrogen condition is a condition in the i-type amorphous silicon layer 2a. This is a condition that can introduce fewer hydrogen atoms than the high hydrogen condition. Specifically, high hydrogen conditions are as follows: substrate temperature: about 170 ° C., hydrogen (H ₂ ) Gas flow rate: 0 sccm to about 1000 sccm, silane (SiH _Four ) Gas flow rate: about 40 sccm, pressure: about 40 Pa, RF power density: about 8.33 mW / cm ² ~ About 80mW / cm ² It is. Also, the low hydrogen condition is as follows: substrate temperature: about 170 ° C., hydrogen (H ₂ ) Gas flow rate: 0 sccm, Silane (SiH _Four ) Gas flow rate: about 40 sccm, pressure: about 40 Pa, RF power density: about 8.33 mW / cm ² It is.
[0026]
Under low hydrogen conditions, the hydrogen gas flow rate is 0 sccm, but silane (SiH _Four ) Since hydrogen is contained in the gas, hydrogen atoms can be introduced into the i-type amorphous silicon layer 2a. In the first embodiment described above, the peak of the hydrogen concentration is controlled by forming the i-type amorphous silicon layer 2a by changing the hydrogen gas flow rate and RF power density under high hydrogen conditions. Is possible.
[0027]
After forming the i-type amorphous silicon layer 2a as described above, in the first embodiment, hydrogen ions accelerated by an electric field to which an acceleration voltage of about 1 eV to about 5 keV is applied (H ⁺ ) Is irradiated on the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a. Thereafter, the i-type amorphous silicon layer 2a is heated to about 100 ° C. to about 250 ° C. As a result, hydrogen is introduced to a depth of about 2 nm to about 3 nm from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a. As a result, in addition to the hydrogen concentration peak formed by the high hydrogen condition, another hydrogen concentration peak is formed on the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a (i-type amorphous silicon layer 2a and p). And a depth of about 2 nm to about 3 nm from the interface with the type amorphous silicon layer 2b).
[0028]
Note that, when the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a is irradiated with hydrogen ions, the hydrogen introduction depth increases as the acceleration voltage is increased. For example, when the acceleration voltage is set to several tens keV to several hundred keV, hydrogen is introduced to a depth of several hundred nm to several μm. In the first embodiment, since the i-type amorphous silicon layer 2a is formed to a thickness of about 9 nm to about 13 nm, the irradiated hydrogen ions are converted into the i-type amorphous silicon layer 2a and the n-type single crystal silicon. The acceleration voltage is set to a low voltage of about 1 eV to about 5 keV so as not to reach the interface with the substrate 1. Further, if the acceleration voltage is set to 100 eV or less, the hydrogen ions are more reliably suppressed from reaching the interface between the i-type amorphous silicon layer 2a and the n-type single crystal silicon substrate 1, while the hydrogen is reduced. It becomes difficult to introduce into the depth of 1 nm or more from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a. However, also in this case, as described above, the hydrogen ion introduced by heating the i-type amorphous silicon layer 2a to a predetermined temperature in the range of about 100 ° C. to about 250 ° C. after being irradiated with hydrogen ions. Is thermally diffused, so that hydrogen is introduced to a depth of about 2 nm to about 3 nm from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a.
[0029]
Subsequently, the substrate temperature: about 170 ° C., hydrogen (H ₂ ) Gas flow rate: 0 sccm to about 1000 sccm, silane (SiH _Four ) Gas flow rate: about 40 sccm, diborane (B ₂ H ₆ ) / H ₂ (H ₂ Against B ₂ H ₆ Gas concentration: about 2%) Gas flow rate: about 40 sccm, pressure: about 40 Pa, and RF power density: about 8.33 mW / cm ² Under the conditions, a p-type amorphous silicon layer 2b doped with boron (B) having a thickness of about 2 nm to about 5 nm is formed on the i-type amorphous silicon layer 2a.
[0030]
Finally, a surface electrode 3 made of ITO having a thickness of about 70 nm to about 100 nm is formed on the upper surface of the p-type amorphous silicon layer 2b using a sputtering method, and then the surface electrode is formed using a screen printing method. A collecting electrode 4 made of silver having a thickness of several tens of μm is formed in a predetermined region on the electrode 3. In this way, the photovoltaic device according to the first embodiment shown in FIG. 1 is formed.
[0031]
Next, the results of measuring the hydrogen concentration profiles of the photovoltaic device according to the first embodiment and the photovoltaic device according to the first comparative example manufactured according to the above manufacturing process will be described. As a first comparative example, a photovoltaic device manufactured in the same manner as in the first embodiment was used except that the front-side i-type amorphous silicon layer was not subjected to hydrogen ion irradiation and heat treatment.
[0032]
For measurement of the hydrogen concentration profile, SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometer: ADEPT 1010 manufactured by Physical electronic Corporation) was used. The measurement conditions at this time are irradiation ion species: Cs ⁺ Ion, ion irradiation energy: 1 keV, irradiation angle: 60 °, detection secondary ion source: H ^- Ion, reference secondary ion species: Si ^- It was an ion. In addition, in the measurement by SIMS, Cs ⁺ Secondary ions (H ^- Ion and Si ^- The number of ions) and Si ^- Number of ions [Si ^- ] For ^- Number of ions [H ^- ] Ratio ([H ^- ] / [Si ^- ]) To obtain the hydrogen concentration.
[0033]
FIG. 2 shows a hydrogen concentration profile on the front side (near the upper surface of the n-type single crystal silicon substrate) of the photovoltaic device according to the first embodiment and the first comparative example measured by SIMS. Referring to FIG. 2, in the photovoltaic device according to the first embodiment, in the i-type amorphous silicon layer, there are two hydrogen concentration peaks in the vicinity of 6 nm (P1) and 10 nm (P2). It can be seen that is formed. On the other hand, in the photovoltaic device according to the first comparative example, it can be seen that only one hydrogen concentration peak (P3) near 10 nm is formed in the i-type amorphous silicon layer. In the photovoltaic device according to the first comparative example, it can be seen that the hydrogen concentration is lower in the region on the p-type amorphous silicon layer side of the hydrogen concentration peak of P3 than in the first embodiment. It can also be seen that the hydrogen concentration peak (P3) of the first comparative example is smaller than the corresponding hydrogen concentration peak (P2) of the first embodiment.
[0034]
The reason why the above results were obtained is considered to be as follows. That is, in the photovoltaic device according to the first embodiment, the i-type amorphous silicon layer is formed by changing in the order of (1) low hydrogen condition, (2) high hydrogen condition, and (3) low hydrogen condition. As a result, the amount of hydrogen atoms introduced in the thickness direction of the i-type amorphous silicon layer changes. In addition, a region with a large amount of hydrogen atoms is formed in the i-type amorphous silicon layer due to high hydrogen conditions. Thereby, in the photovoltaic device according to the first embodiment, it is considered that the peak of the hydrogen concentration of P2 was formed in the i-type amorphous silicon layer. In the photovoltaic device according to the first embodiment, hydrogen is introduced into the vicinity of 2 nm to 3 nm from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer by irradiating hydrogen ions after forming the i-type amorphous silicon layer. Is done. As a result, a region with a large amount of hydrogen atoms is formed in the vicinity of 2 nm to 3 nm from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer, and it is considered that the peak of the hydrogen concentration of P1 was formed. As a result, the photovoltaic device according to the first embodiment is considered to have obtained a hydrogen concentration profile having two peaks (P1 and P2) as shown in FIG.
[0035]
On the other hand, in the photovoltaic device according to the first comparative example, as in the first embodiment, the i-type amorphous silicon layer is subjected to (1) low hydrogen condition, (2) high hydrogen condition, and (3) low hydrogen condition. By forming in order, the hydrogen concentration peak of P3 in FIG. 2 is formed. In the first comparative example, since the i-type amorphous silicon layer is not irradiated with hydrogen ions after the i-type amorphous silicon layer is formed, no peak of hydrogen concentration other than the peak of P3 is formed. Accordingly, it is considered that the photovoltaic device according to the first comparative example obtained a hydrogen concentration profile having only one hydrogen concentration peak (P3) as shown in FIG. Further, in the first comparative example, since hydrogen ions are not irradiated, the amount of hydrogen introduced is smaller than that in the first embodiment. As a result, in the first comparative example, the hydrogen concentration in the region on the p-type amorphous silicon layer side of the P3 peak is smaller than that in the first embodiment, and the hydrogen concentration peak (P3) in the first comparative example is obtained. However, it is thought that it became smaller than the peak (P2) of the corresponding hydrogen concentration of 1st Embodiment.
[0036]
In the first embodiment, as described above, after the i-type amorphous silicon layer 2a is formed, the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a is irradiated with hydrogen ions to thereby form an i-type amorphous silicon layer. Since the amount of hydrogen atoms (H) in 2a increases, the increased hydrogen atoms combine with dangling bonds of silicon atoms (Si) that are defects in the i-type amorphous silicon layer 2a. Ring bonds can be deactivated. Thereby, defects in the i-type amorphous silicon layer 2a can be reduced, so that carriers can be prevented from being captured by the defects. As a result, since recombination of carriers in the i-type amorphous silicon layer 2a can be suppressed, output characteristics of the photovoltaic device can be improved.
[0037]
In the first embodiment, the amount of hydrogen atoms (H) in the i-type amorphous silicon layer 2a is increased to increase the Si—H bonds in the i-type amorphous silicon layer 2a. it can. In this case, since the Si—H bond has a bond energy larger than that of the Si—Si bond, the sum of bond energy between atoms in the i-type amorphous silicon layer 2a can be increased. Thereby, since the band gap of the i-type amorphous silicon layer 2a can be increased, the built-in electric field at the pin junction can be increased. For this reason, the open circuit voltage (Voc) of the photovoltaic device can be increased. Further, since the band gap of the i-type amorphous silicon layer 2a can be increased, the light absorption loss of the i-type amorphous silicon layer 2a can be reduced. Thereby, since the amount of light incident on the n-type single crystal silicon substrate 1 can be increased, the power generation amount in the n-type single crystal silicon substrate 1 can be increased. For this reason, the short circuit current (Isc) of the photovoltaic device can be increased. Further, the curve factor (FF) of the photovoltaic device can be increased by forming the i-type amorphous silicon layer 2a as described above. As described above, since the open circuit voltage (Voc), the short circuit current (Isc), and the fill factor (FF) can be increased, the cell output (Pmax) of the photovoltaic device can be increased. As a result, the output characteristics of the photovoltaic device can be improved.
[0038]
In the first embodiment, after the i-type amorphous silicon layer 2a is formed, the i-type amorphous silicon layer 2a is irradiated with hydrogen ions, which is more than the high hydrogen condition (2) described above. It is also possible to introduce hydrogen into the i-type amorphous silicon layer 2a. In this case, the hydrogen concentration peak (P1) on the p-type amorphous silicon layer 2b side is larger than the hydrogen concentration peak (P2) on the n-type single crystal silicon substrate 1 side. The valence band of the i-type amorphous silicon layer 2a formed so as to reflect the shape of the peak is stepped. Thereby, as compared with the case where the peak of the hydrogen concentration is one, holes are transferred from the n-type single crystal silicon substrate 1 to the p-type amorphous silicon layer 2b through the i-type amorphous silicon layer 2a. It can be easily moved. As a result, holes are more easily collected, so that the output characteristics of the photovoltaic device can be improved.
[0039]
In the first embodiment, the i-type amorphous silicon layer 2a is irradiated with hydrogen ions accelerated by an electric field to introduce hydrogen, and so-called ion implantation is used to introduce hydrogen by diffusion. In comparison, the hydrogen introduction depth can be accurately controlled. Thereby, the position of the peak of the hydrogen concentration in the thickness direction of the i-type amorphous silicon layer 2a can be accurately controlled.
[0040]
In the first embodiment, the acceleration voltage applied to the electric field for accelerating hydrogen ions is set to a low voltage of about 1 eV or more and about 5 keV or less, so that the irradiated hydrogen ions are converted into an i-type amorphous silicon layer. Reaching the interface between 2a and the n-type single crystal silicon substrate 1 can be suppressed. As a result, it is possible to prevent damage to the interface between the i-type amorphous silicon layer 2a and the n-type single crystal silicon substrate 1 due to irradiation with hydrogen ions.
[0041]
In the first embodiment, after irradiating the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a with hydrogen ions, the i-type amorphous silicon layer 2a is heated to a predetermined temperature in the range of about 100 ° C. to about 250 ° C. Thus, even when hydrogen is introduced only at a depth of 1 nm or less from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a due to a small acceleration voltage, the i-type amorphous silicon is diffused by heating. Hydrogen can be introduced from the upper surface of the layer 2a to a depth of about 2 nm to 3 nm.
[0042]
(Second Embodiment)
FIG. 3 is a diagram showing a hydrogen concentration profile on the front side of the photovoltaic device according to the second embodiment and the second comparative example of the present invention. Referring to FIG. 3, in the second embodiment, after the front-side i-type amorphous silicon layer is formed while being kept constant under the low hydrogen condition of (1) of the first embodiment, The hydrogen concentration profile of the photovoltaic device when the upper surface of the i-type amorphous silicon layer is irradiated with hydrogen ions under the same irradiation conditions as in the embodiment is shown. In the second comparative example, the hydrogen concentration of the photovoltaic device manufactured in the same manner as in the second embodiment except that the front-side i-type amorphous silicon layer is not subjected to hydrogen ion irradiation and heat treatment. The profile is shown. Referring to FIG. 3, in the second embodiment, the hydrogen concentration peak (P4) (depth: around 4 nm) of the i-type amorphous silicon layer is different from that of the i-type amorphous silicon layer and the p-type amorphous silicon. It turns out that it is located in the interface (depth: 2 nm vicinity) vicinity with a quality silicon layer. On the other hand, in the second comparative example, it can be seen that the hydrogen concentration is substantially constant in the thickness direction of the i-type amorphous silicon layer and is lower than the peak value of the hydrogen concentration of the second embodiment.
[0043]
The reason why the above results were obtained is considered to be as follows. That is, in the second embodiment, after the i-type amorphous silicon layer is formed, the upper surface of the i-type amorphous silicon layer is irradiated with hydrogen ions, so that the region with a large amount of hydrogen atoms becomes the i-type amorphous silicon layer. It is formed near the upper surface of the silicon layer (near the interface between the i-type amorphous silicon layer and the p-type amorphous silicon layer). For this reason, it is considered that the hydrogen concentration profile as shown in FIG. 3 was obtained in the photovoltaic device according to the second embodiment. On the other hand, in the second comparative example, the i-type amorphous silicon layer is formed while being held constant under low hydrogen conditions, and hydrogen ions are not irradiated after the i-type amorphous silicon layer is formed. The amount of hydrogen atoms present in the thickness direction of the crystalline silicon layer is substantially constant and lower than the peak value of the hydrogen concentration in the second embodiment. For this reason, it is considered that the hydrogen concentration profile as shown in FIG. 3 was obtained in the photovoltaic device according to the second comparative example.
[0044]
In the second embodiment, as described above, after forming the front-side i-type amorphous silicon layer 2a while keeping it constant under low hydrogen conditions, the upper surface of the i-type amorphous silicon layer 2a is irradiated with hydrogen ions. Thus, one hydrogen concentration peak (P4) can be formed in the vicinity of the interface between the i-type amorphous silicon layer 2a and the p-type amorphous silicon layer 2b. Thereby, the inclination of the valence band of the i-type amorphous silicon layer 2a formed so as to reflect the shape of the peak (P4) of the hydrogen concentration is reduced in the region on the n-type single crystal silicon substrate 1 side. Thus, when the inclination of the valence band is reduced, holes are easily transferred from the n-type single crystal silicon substrate 1 to the p-type amorphous silicon layer 2b through the i-type amorphous silicon layer 2a. can do. As a result, holes are easily collected, so that the output characteristics of the photovoltaic device can be improved. The remaining effects of the second embodiment are similar to those of the aforementioned first embodiment.
[0045]
Next, in order to confirm the effects of the first embodiment and the second embodiment described above, an experiment (example) in which the output characteristics of the photovoltaic device are actually measured will be described. First, an experiment for confirming the effect of the first embodiment was performed. Specifically, a photovoltaic device (Example 1) having a hydrogen concentration profile on the front side as in the first embodiment of FIG. 2 was produced in accordance with the manufacturing process of the photovoltaic device described above. The formation conditions of the front-side i-type amorphous silicon layer, p-type amorphous silicon layer, back-side i-type amorphous silicon layer, and n-type amorphous silicon layer at this time are shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 1]

An i-type amorphous silicon layer having a thickness of 9.4 nm and a thickness of 3.3 nm are formed on the upper surface of the n-type single crystal silicon substrate using the RF plasma CVD method under the formation conditions shown in Table 1 above. A p-type amorphous silicon layer was formed. In addition, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 9.4 nm and an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 20 nm were formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate. In addition, the structure and manufacturing process of parts other than these are the same as that of the photovoltaic apparatus by 1st Embodiment mentioned above.
[0047]
Here, in Example 1, as shown in Table 2 below, the i-type amorphous silicon layer on the front side is in the order of (1) low hydrogen condition, (2) high hydrogen condition, and (3) low hydrogen condition. Changed and formed.
[0048]
[Table 2]

Thereafter, in Example 1, hydrogen ions (H ⁺ ) Was applied to the upper surface of the i-type amorphous silicon layer, and then the i-type amorphous silicon layer was heated. The irradiation conditions of hydrogen ions at this time are shown in Table 3 below.
[0049]
[Table 3]

Further, a photovoltaic device (Comparative Example 1) having a hydrogen concentration profile on the front side as in the first comparative example of FIG. 2 was produced along the manufacturing process of the photovoltaic device described above. In Comparative Example 1, an i-type amorphous silicon layer on the front side, a p-type amorphous silicon layer, an i-type amorphous silicon layer on the back side and an i-type amorphous silicon layer on the back side using RF plasma CVD under the same conditions as in Table 1 above. An n-type amorphous silicon layer was formed. Further, in Comparative Example 1, the i-type amorphous silicon layer on the front side is formed in the order of (1) low hydrogen condition, (2) high hydrogen condition, and (3) low hydrogen condition as shown in Table 2 above. did. Further, in Comparative Example 1, the front-side i-type amorphous silicon layer was not irradiated with hydrogen ions. The structure of other parts and the manufacturing process are the same as those of the photovoltaic device according to Example 1 described above.
[0050]
Measurement of output characteristics (open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc), fill factor (FF), cell output (Pmax)) of the photovoltaic devices (Example 1 and Comparative Example 1) produced as described above. did. The results are shown in Table 4 below.
[0051]
[Table 4]

From Table 4 above, the output characteristics of Example 1 (open circuit voltage (Voc): 0.703 V, short circuit current (Isc): 3.730 A, fill factor (FF): 0.747, cell output (Pmax): 1. 959W) are the output characteristics of Comparative Example 1 (open circuit voltage (Voc): 0.699 V, short circuit current (Isc): 3.722 A, fill factor (FF): 0.737, cell output (Pmax): 1.917 W). It can be seen that it is improved compared to). This is considered to be due to the fact that defects in the i-type amorphous silicon layer on the front side of Example 1 were reduced by the increased hydrogen atoms. Also, the open circuit voltage (Voc) increased because the band gap of the i-type amorphous silicon layer of Example 1 increased with the increase of hydrogen atoms, and the built-in electric field at the pin junction increased. It is thought to be caused by this. Also, the short circuit current (Isc) increased because the band gap of the i-type amorphous silicon layer of Example 1 increased with the increase of hydrogen atoms, and thus the i-type amorphous silicon layer increased. This is thought to be due to the fact that light absorption loss is reduced. The cell output (Pmax) is increased because the open circuit voltage (Voc), the short circuit current (Isc), and the fill factor (FF) are larger in the first embodiment than in the first comparative example.
[0052]
Next, a photovoltaic device having a hydrogen concentration profile having a peak near the interface between the i-type amorphous silicon layer and the p-type amorphous silicon layer as in the second embodiment in FIG. 2) and a photovoltaic device (Comparative Example 2) having a hydrogen concentration profile on the front side in which the hydrogen concentration is substantially constant in the thickness direction of the i-type amorphous silicon layer as in the second comparative example of FIG. Then, their output characteristics were measured. In Example 2, the front-side i-type amorphous silicon layer was formed while being kept constant under the low hydrogen conditions in Table 2 above, and then the hydrogen was formed on the upper surface of the i-type amorphous silicon layer under the irradiation conditions in Table 3 above. Ions were irradiated. Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. In Comparative Example 2, Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the upper surface of the i-type amorphous silicon layer was not irradiated with hydrogen ions. The inventor of the present application confirmed that the output characteristics were improved in Example 2 manufactured as described above compared with Comparative Example 2.
[0053]
The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments and examples but by the scope of claims for patent, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent.
[0054]
For example, in the above-described embodiments and examples, the i-type amorphous silicon layer is irradiated with hydrogen ions and then heated to diffuse hydrogen. However, the present invention is not limited to this, and other methods are used. May diffuse hydrogen. For example, since hydrogen can be diffused by light irradiation, about 100 mW / cm is applied to the i-type amorphous silicon layer instead of heating as described above. ² ~ About 5W / cm ² It is possible to introduce hydrogen to the same depth even when irradiated with strong light. Thus, when hydrogen is introduced only to a depth of 1 nm or less from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer due to a small acceleration voltage, the i-type amorphous material is diffused due to the diffusion of hydrogen accompanying light irradiation. Hydrogen can be introduced from the upper surface of the silicon layer to a depth of about 2 nm to 3 nm.
[0055]
In the above embodiment and examples, the i-type amorphous silicon layer is heated after the i-type amorphous silicon layer is irradiated with hydrogen ions. However, the present invention is not limited to this, and the i-type amorphous silicon layer is not limited thereto. The i-type amorphous silicon layer may be heated while irradiating the silicon layer with hydrogen ions. Also in this case, hydrogen can be introduced from the upper surface of the i-type amorphous silicon layer to a predetermined depth by diffusion by heating.
[0056]
In the above embodiment, the p-type amorphous silicon layer 2b is formed on the upper surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 via the substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer 2a. The present invention is not limited to this, and an n-type amorphous silicon layer may be formed on the upper surface of the p-type single crystal silicon substrate via a substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer. . In this case, a p-type amorphous silicon layer may be formed on the back surface of the p-type single crystal silicon substrate via a substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer.
[0057]
Further, in the above embodiment, the BSF structure in which the amorphous silicon layer 12 (i-type amorphous silicon layer 12a and n-type amorphous silicon layer 12b) is formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. However, the present invention is not limited to this, and the back electrode is formed on the back surface of the n-type single crystal silicon substrate without forming the n-side (back side) amorphous silicon layer. May be.
[0058]
In the above embodiment, the n-side (back side) film formation is performed first. However, the present invention is not limited to this, and the p-side (front side) film formation may be performed first.
[0059]
Moreover, although the said embodiment demonstrated the example which applied the manufacturing method of this invention to the p side (front side) of a photovoltaic apparatus, this invention is not restricted to this, When it applies to the n side (back side) The same effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a photovoltaic device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a hydrogen concentration profile on the front side (near the upper surface of an n-type single crystal silicon substrate) of the photovoltaic device according to the first embodiment and the first comparative example measured by SIMS.
FIG. 3 is a view showing a hydrogen concentration profile on the front side of the photovoltaic device according to the second embodiment and the second comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 n-type single crystal silicon substrate (crystalline semiconductor)
2a i-type amorphous silicon layer (amorphous semiconductor layer)

Claims

Forming a substantially intrinsic amorphous semiconductor layer on the surface of the one-conductivity-type crystalline semiconductor to a thickness of 9 nm to 13 nm ;
Introducing a hydrogen before Symbol substantially intrinsic amorphous semiconductor layer,
Forming a reverse conductivity type amorphous semiconductor layer on the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer,
The step of introducing hydrogen includes the step of introducing hydrogen so that the hydrogen concentration distribution in the thickness direction in the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer has a peak .

The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1, wherein the step of introducing hydrogen includes a step of irradiating a surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with hydrogen ions accelerated by an electric field.

The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 2, wherein an acceleration voltage applied to the electric field for accelerating the hydrogen ions is 1 eV or more and 5 keV or less.

The step of introducing hydrogen includes a step of heating the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer after irradiating the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with the hydrogen ions. A method for producing the photovoltaic device according to 2 or 3.

The step of introducing hydrogen includes a step of heating the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer while irradiating the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with the hydrogen ions. A method for producing the photovoltaic device according to 2 or 3.

The step of introducing hydrogen includes a step of irradiating the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with light after irradiating the surface of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer with the hydrogen ions, The manufacturing method of the photovoltaic apparatus of Claim 2 or 3.

In addition to the step of introducing hydrogen after the formation of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer, the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer is formed during the formation of the substantially intrinsic amorphous semiconductor layer. The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1, further comprising a step of introducing hydrogen into the photovoltaic device.