JP4091675B2 - アルキル化した、酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物のような酸素を含まない芳香族炭化水素をアルキル化してアルキル芳香族生成物またはアルキレートを提供するための触媒系および方法であって、アルキレートの幾つかの化学的特性を制御することができるものに関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族化合物のアルキル化の各種ルイスまたはブレンステッド酸触媒によって触媒することは周知である。典型的な市販の触媒としては、リン酸/ケイソウ土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、オニウムポリ(フッ化水素)、およびフッ化水素が挙げられる。プロピレンのような低分子量オレフィンによるアルキル化は、液相または気相で行なうことができる。C16+ オレフィンのような高級オレフィンによるアルキル化に対しては、アルキル化は通常はフッ化水素の存在下にて液相で行なわれる。高級オレフィンによるベンゼンのアルキル化は本質的に困難であり、フッ化水素処理が必要である。このような方法は、「芳香族炭化水素のアルキル化法におけるHF再生」と題するHimes の米国特許第4,503,277号明細書に開示されており、この特許明細書はあらゆる意味において参考として本明細書に引用される。しかしながら、フッ化水素は、環境上から好ましくない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの酸の使用は腐食性が極めて強いので、特別な操作および装置が必要である。また、これらの酸の使用は、環境問題を伴う可能性がある。もう一つの問題点は、これらの酸を使用すると、生成した生成物の精確な化学組成について所望な制御がなされることはない。したがって、より安全でより単純な触媒を、好ましくは固体状態で用いることが好ましい。この一層単純な方法では、投下資本が少なくなり、一層廉価な生成物が得られるであろう。
【0004】
典型的には、芳香族化合物のノルマル(n−)アルファオレフィン(NAO)の接触アルキル化によって製造されるアルキレート(アルキル芳香族炭化水素)は、下記のアルキレートの3つの化学的外観によって特定することができる。
1) 「2−アリール」含量、
2) 「重質アルキレート」含量、および
3) 「分岐」含量。
【0005】
「2−アリール含量」は、アルキル鎖の芳香族環への結合がアルキル鎖の2−位である化学種からなっている総モノ−アルキレート(1本のアルキル鎖が芳香族環に結合しているアルキレート種)の割合として定義される。
【0006】
「重質アルキレート」は、モノ−アルキレートより高い分子量を有して存在する化学種からなる総アルキレートの割合として定義される。「モノ−アルキレート」より高い分子量を有するこれらの化学種は、
(a) オリゴマー化したオレフィンのモノ−アルキレート、
(b) ジ−アルキル化種、および
(c) オリゴマー化したオレフィン種
からなっていてもよいが、これらに限定されない。
【0007】
「分岐含量」は、芳香族環に結合したアルキル鎖が単純な直鎖またはノルマルアルキル基ではなく、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、イソブチル、および各種ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル異性体)がノルマルアルキル以外のアルキル鎖のどこかに結合している化学種からなる総モノ−アルキレートの割合として定義される。
【0008】
これらの3個のパラメーターは、相当するスルホネートに様々な特性を付与することが知られている:中性、低オーバーベースド(Low Overbased) (LOB)、または高オーバーベースド(High Overbased)(HOB)。したがって、単一の方法でこれら3個のパラメーターを同時に制御することができる方法は、アルキレートの製造における効率の観点から極めて有利である。
【0009】
例えば、「2−アリール」は、洗濯洗剤の分野において、アルキレートから製造した相当するスルホネートの性能に影響することが知られている[B.V. Vora, P.R. Pujado, T. Imai, T.R. Fritsch 、「洗剤工業における最近の進歩(Recent Advance in the Detergent Industry)」, Society of Chemical Industry、ケンブリッジ大学、英国、3月26〜28日(1990年)に提出された報文]。ほとんどの固体酸は、α−オレフィンをアルキル化するとき、高含量の2−アリールアタッチメントを生成する[S. Sivasanker, A. Thangaraj,「固体酸触媒上でのベンゼンの長鎖オレフィンによるアルキル化における異性体の分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」, Journal of Catalysis, 138, 368-390 (1992) ]。これは、特にゼオライトYについては真実である。
【0010】
「重質アルキレート」は、中性スルホネート(米国特許第3,764,533号および4,259,193号明細書)、およびオーバーベースドスルホネート、および中性およびHOBスルホネート(米国特許第5,112,506号明細書)に影響を与えることが知られている。また、高い「重質含量」のアルキレートを有することが望ましい用途については、アルキル化段階中の「重質含量」を制御することができれば、所望な分子量を得る目的でアルキレートを蒸留することに比較して有利である(米国特許第3,288,716号明細書)。米国特許第5,112,506号明細書には、分子量分布または「重質アルキレート」の効果が中性およびHOBスルホネートの性能に影響を及ぼすことが示されており、またジアルキレート含量は相当するスルホネートの錆性能に影響を及ぼすことが米国特許第3,764,533号明細書に示されている。米国特許第4,259,193号明細書では、モノアルキレートスルホネートが好ましい。米国特許第3,288,716号、第3,764,533号、第4,259,193号および第5,112,506号明細書は、あらゆる意味において参考として本明細書に引用される。
【0011】
「分岐」含量は、幾つかのスルホネートの性能に影響を及ぼすことが知られている。フランス国特許第2,381,026号明細書および欧州特許第0.001,318号明細書では、分岐オレフィン含量に比較して、線状オレフィン含量はスルホネートの発泡特性に影響を与えることが示されている。これらの特許明細書では、分岐および線状アルキレートの混合物は、これらの物理的混合物を作成することによって得た。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキル化した酸素を含まない芳香族炭化水素であって、アルキル化した芳香族炭化水素の40重量%未満が2−アリールであり、アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも75重量%がモノアルキレートであるものの製造法を提供する。
【0013】
この方法は、ノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して部分的に分岐した異性化オレフィンを生成した後、部分的に分岐した異性化オレフィンを含む酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の酸性触媒の存在下にてアルキル化することを含んでいる。
【0014】
ノルマルアルファ−オレフィンは、14〜30個の炭素原子を有するのが好ましい。更に好ましくは、このノルマルアルファ−オレフィンは20〜28個の炭素原子を有する。
【0015】
酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、またはそれらの混合物であるのが好ましい。更に好ましくは、これはベンゼンまたはトルエンである。
【0016】
第一の酸性触媒は、少なくとも1種の金属酸化物を有する固体触媒であり、平均孔径が5.5オングストローム未満である。更に好ましくは、この固体触媒は一元細孔系を有するモレキュラーシーブである。
【0017】
第二の酸性触媒は、少なくとも1種類の金属酸化物を有する固体触媒であり、天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブまたは粘土である。好ましくは、これは、酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトであって、平均孔径が少なくとも6.0オングストロームである酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトである。更に好ましくは、これは、シリカ対アルミナ比が少なくとも40:1であるゼオライトYである。
【0018】
本明細書で用いられる、触媒の平均孔径は、その活性部分内の細孔だけを表すが、任意の不活性結合剤またはこれと一緒に用いられる支持体の細孔は含まない。
【0019】
本明細書で用いられる、全ての百分率は、特に断らない限り重量%である。
【0020】
最も広汎な態様では、本発明は、アルキル化した酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法を含む。この方法は、ノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して異性化オレフィンを生成させた後、酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の固体酸性触媒の存在下にて異性化オレフィンでアルキル化することを含んでいる。
【0021】
酸素を含まない芳香族炭化水素
本発明の方法でアルキル化される酸素を含まない芳香族炭化水素は、好ましくはベンゼンまたはトルエンであるが、高分子量炭化水素にこの方法を施すこともできる。ベンゼンは置換芳香族化合物より反応性が低いので、転換率を高くするには高温が必要である。したがって、原料の芳香族炭化水素は、それが酸素を含まない限り、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレンなどでよい。
【0022】
好ましくは、酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物である。更に好ましくは、酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼンまたはトルエンであり、生成するアルキレートが相当するスルホン酸、またはLOBおよびHOBスルホネートへ一層容易に加工されるからである。
【0023】
オレフィン
本発明の方法で消費される原料のオレフィン性炭化水素は、1分子当たり約6〜30個の炭素原子を有することができるノルマルアルファ−オレフィンである。好ましくは、それらは、1分子当たり14〜30個の炭素原子を有する。更に好ましくは、それらは1分子当たり20〜28個の炭素原子を有し、これらの長鎖オレフィンが、相当するアルキレートから製造されたLOBおよびHOBスルホネートに所望な油溶性を付与するからである。この最も好ましい態様では、少量のC18およびC30オレフィンが含まれていることがある。
【0024】
異性化触媒
少なくとも2種類の酸性触媒を、異性化に用いることができる。酸性触媒は、固体または液体であることができる。
【0025】
好ましくは、第一の酸性触媒は、少なくとも1個の金属酸化物を含む固体触媒であり、平均孔径が5.5オングストローム未満である。更に好ましくは、これは一元細孔系を有するモレキュラーシーブ、例えばSM−3、MAPO−11、SAPO−11、SSZ−32、ZSM−23、MAPO−39、SAPO−39、ZSM−22、およびSSZ−20である。異性化に用いることができる他の固体の酸性触媒としては、ZSM−35、SUZ−4、NU−23、NU−87、および天然または合成フェリエライトが挙げられる。これらのモレキュラーシーブは当該技術分野で周知であり、Rosemarie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック(Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves)(ニューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、1992年)および米国特許第5,282,858号明細書に記載されており、上記特許明細書の内容は、あらゆる意味において参考として本明細書に引用される。
【0026】
用いることができるもう一つの種類の異性化触媒は、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5 ]である。
【0027】
異性化工程のコンディショニング
異性化法は、バッチ式または連続式で行なうことができる。工程温度は50℃〜250℃の範囲であることができる。バッチ式では、典型的な方法は攪拌オートクレーブまたはガラスフラスコを用いる方法であり、これは所望な反応温度に加熱することができる。連続法は、固定ベッド法で行なうのが最も効率的である。固定ベッド法の空間速度は、0.1〜10以上のWHSVの範囲であることができる。
【0028】
固定ベッド法では、触媒を反応装置に充填して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下にて少なくとも150℃の温度で活性化または乾燥する。活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレフィンの流れを導入する。部分的に分岐した異性化オレフィンを含む反応装置からの流出物を回収する。生成する部分的に分岐した異性化オレフィンは様々なオレフィン分布(アルファ−オレフィン、ベーター−オレフィン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニリデン−オレフィン)、および未異性化オレフィンより分岐含量を含む。
【0029】
アルキル化触媒
第二の酸性触媒は、少なくとも1種類の金属酸化物を有し、中性ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブおよび粘土からなる群から選択される固体触媒である。好ましくは、第二の固体の酸性触媒は、平均孔径が少なくとも6.0オングストロームの酸性粘土または酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトの酸形態を含んでいる。このようなゼオライトとしては、ゼオライトY、ベーター、SSZ−25、SSZ−26およびSSZ−33が挙げられる。他の可能な触媒としては、Lゼオライト、モルデナイト、ボグサイト、クロベライト、VPI−5、MCM−41、MCM−36、SAPO−8、SAPO−5、MAPO−36、SAPO−40、SAPO−41、MAPSO−46、CoAPO−50、六角ファウジャサイト(hexagonal faujasite) (EMC−2)、グメリナイト(gmelinite) 、マザイト(オメガゼオライト)、オフレタイト、ZSM−18およびZSM−12が挙げられる。これらの触媒は、Rosemarie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック(Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves)(ニューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、1992年)に記載されている。
【0030】
更に好ましくは、第二の固体の酸性触媒は、ゼオライトYからなっている。好ましいゼオライトYは、シリカ対アルミナの比率が少なくとも40:1である。
【0031】
有用な酸性粘土は、天然に存在するまたは合成材料から誘導することができる。当業者であれば、アルキル化触媒であることが知られている多くのこのような粘土があることが分かるであろう。このような酸性粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイトおよびサポナイトが挙げられる。柱状粘土を触媒として用いることもできる。
【0032】
アルキル化工程コンディショニング
アルキル化反応は、典型的には芳香族化合物とオレフィンを1:15〜25:1のモル比で用いて行なわれる。工程温度は100℃〜250℃の範囲とすることができる。上記オレフィンは沸点が高いので、工程は液相で行なうのが好ましい。アルキル化工程は、バッチまたは連続式で行なうことができる。バッチ式では、典型的な方法は、攪拌オートクレーブまたはガラスフラスコを用いる方法であり、これは所望な反応温度に加熱することができる。連続法は、固定ベッド法で行なうのが最も効率的である。固定ベッド法の空間速度は、0.01〜10以上のWHSVの範囲であることができる。
【0033】
固定ベッド法では、触媒を反応装置に充填して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下にて少なくとも150℃の温度で活性化または乾燥する。活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレフィンの流れを導入する。圧力を背圧弁によって増加して、圧力が所望な反応温度で原料組成物の泡立ち点圧を上回るようにする。系を所望な圧まで加圧した後、温度を所望な反応温度まで増加させる。場合によっては、トルエンを反応温度で触媒に添加してもよい。次に、オレフィンの流れをトルエンと混合して、触媒上を流す。アルキレート生成物および過剰の芳香族化合物を含む反応装置からの流出物を回収する。次に、過剰の芳香族化合物を蒸留、ストリッピング、真空蒸発、または当業者に知られている他の手段によって除去する。
【0034】
アルキル化生成物
この方法は、下記の特性
(a) アルキル化した芳香族炭化水素の40重量%未満が2−アリール結合物を有することを特徴とし、
(b) アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも20重量%がモノアルキレートであり、および
(c) アルキル基の90%以下が分岐している
を有するアルキル化した芳香族炭化水素を生成する。
【0035】
アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも75重量%がモノアルキレートであるのが好ましい。
【0036】
実際上の目的には、本発明者らは、固体触媒でアルキル化した芳香族化合物に対する「分岐含量(branching content) 」は、オレフィンの予備異性化段階中にオレフィン原料に導入される異性化の程度によって決定されることを見いだした。本発明者らは、次のアルキル化段階ではこの「分岐含量」が変化せず、したがって本明細書に記載の分岐含量は、アルキレート自身よりはむしろオレフィン原料に関するものであることを確認した。
【0037】
【発明の実施の形態】
本発明を下記の例によって更に説明するが、これらの例は特に有利な方法の態様を述べている。これらの例は、本発明の例示のために提供されるものであり、これらは本発明を限定するためのものではない。
【0038】
例1
ゼオライトY粉末を用いるトルエンのアルキル化
市販の酸性ゼオライトY粉末であって、SiO2 /Al2 O3 =59であるものを、空気中で595℃でカ焼した。粉末をペレット化した後、粉砕して整粒し、粒度が20〜40メッシュの触媒粒子を得る。ゼオライト粒子を、触媒の上下に不活性なアランダムパッキングを有する1/2″ODの固定ベッド反応装置に充填した。触媒ベッドを、単一ゾーン炉の等温領域になるように配置した。触媒上に乾燥窒素ガス(100SCCM)を流して、200℃で6時間加熱することによって、触媒を活性化した。次に、これを周囲温度まで冷却した。トルエン(水の重量を30ppmまで乾燥したもの)を、2.0cc/時で触媒上に流した。触媒をトルエンで飽和した後、圧力を背圧調節装置によって175psigまで増加した。系がこの圧になったならば、触媒を炉によって170℃まで加熱した。温度および圧力が平衡に達したならば、触媒上のトルエン流をトルエンおよびC20〜24オレフィンのモル比が8:1の混合物に替えた。オレフィンは、1.0%未満のアルファ−オレフィン、22%ベーター−オレフィン、98%の内部−オレフィン、2.3%の三置換オレフィン、0.1%ビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)および11%の分岐(IRによる)を有する予備異性化したC20〜24NAOであった。供給速度は2.04cc/時であり、1.03WHSVとなった。反応装置からの流出物の試料を定期的に集めて、ガスクロマトグラフィおよび超臨界流体クロマトグラフィ分析を行なった。流出物の残りを、数個の大きな画分にして保存した。333時間後に、温度を190℃まで上昇させた。最初の355時間までは、オレフィンの転換率はほぼ100%であった。361時間後に、温度を210℃に上昇させた。この温度では、オレフィン転換率は約100%のままであったが、クラッキングによりアルキレート生成物の収率が若干減少した。383時間後に、供給速度を2.73cc/時に増加して、1.37WHSVとした。407時間後に、温度を200℃に低下させ、クラッキングの量を減少した。482時間後に、供給速度を3.08cc/時まで増加して、1.55WHSVとした。492時間後に、供給速度を3.41cc/時または1.72WHSVまで増加した。551時間後に、温度を190℃まで降下させたところ、クラッキングは見られなくなり、アルキレートの高収率が回復した。553時間後に、トルエン対オレフィンを10:1のモル比で新たな供給を、4.00cc/時の流速または2.02WHSVで開始した。実験は691時間後に収量し、この時点でもオレフィン転換率はまだ約100%であった。
【0039】
例2
Y82−型ゼオライト粉末によるトルエンのアルキル化
Y82−型ゼオライト粉末を用いたことを除き、例1に記載の方法でトルエンのアルキル化を行なった。ゼオライトYは、SiO2 /Al2 O3 比が約5.8であった。触媒(1.82g、ペレット化して、粉砕し、整粒して20〜40メッシュの粒度としたもの)を、1/2″OD反応装置に充填した。200℃で6時間活性化した後、触媒を170℃および175psigでトルエン流と接触させ、平衡にした。トルエンおよびオレフィン(例1に記載のオレフィンを使用)のモル比が8:1の混合物を、1.48WHSVを与える3.20cc/時で触媒と接触させた。オレフィンの完全な転換率は、370時間の実験で見られた。この時点で、オレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
【0040】
例3
ゼオライトY押出生成物によるトルエンのアルキル化
例1に記載のゼオライトY粉末を用いて、ゼオライトY触媒押出生成物(extrudate)を作成した。この触媒は、80重量%のゼオライトおよび20重量%のアルミナからなっていた。これは、当業者に知られている方法を用いて、ゼオライトY粉末を酸でペレット化したアルミナと混合して、押し出すことによって作成した。生成した押出生成物は、直径が1/20″であった。この押出生成物をカ焼した。カ焼した押出生成物の一部を粉砕して、整粒し、粒度が20〜40メッシュの粒子を得た。
【0041】
20/40メッシュの触媒(2.22g)を、例1に記載の1/2″OD反応装置に充填して、活性化した。アルキル化試験は、例1に記載したのと同じ方法で行なった。180℃および175psigでトルエンを用いて平衡にした後、トルエンおよびオレフィン(例1に記載のオレフィンを使用)のモル比が10:1の混合物を、WHSV0.55となる1.45cc/時で触媒と接触させた。次の456時間の実験では、オレフィン転換率はほぼ100%であった。この時点で、供給速度を2.17cc/時または0.82WHSVまで増加した。481時間の実験では、供給速度を3.41cc/時または1.30WHSVまで増加した。730時間の実験までに、オレフィンは完全に転換した。この時点で、オレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
【0042】
例4
ENGELHARD F24 酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル化
市販のF24酸性粘土触媒を用いることによるアルキル化を、例1と同様にして行なった。F24触媒(1.82g、粉砕して整粒し、20/40メッシュとしたもの)を反応装置に充填して、窒素流下にて200℃で6時間活性化した。トルエンおよびオレフィン(例1に記載のオレフィンを使用)のモル比が10:1の混合物の1.09cc/時の流れを、周囲温度で開始した。触媒を飽和した後、圧力を175psigまで増加した。圧力を平衡にした後、温度を170℃まで増加した。実験の開始は、加熱を開始したときであった。オレフィンの転換率は46時間実験では99%であり、120時間ではほぼ100%であった。オレフィンの漏出が230時間で起こり、実験を終了した。
【0043】
例5
SUED-CHEMIE TONSIL酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル化
Sued-Chemie AG製の酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル化を、例1に記載の方法で行なった。造粒した材料(3.24g)を反応装置に充填し、窒素下にて200℃で活性化した。200℃および175psigでトルエンを平衡にした後、トルエンおよびオレフィン(例1に記載のオレフィンを使用)のモル比が10:1の混合物の2.51cc/時(0.65WHSV)の流れを開始した。23時間実験を行なった後、温度を190℃まで低下させ、供給速度を1.68cc/時(0.44WHSV)まで減少させた。初期のオレフィン転換率は約99%であり、最初の200時間中にほぼ100%まで増加した。約370時間でオレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
【0044】
例6
バッチ反応で鉄ペンタカルボニル(Fe(CO)6 )を用いるC20〜24NAOの予備異性化
機械攪拌機、温度制御装置の熱電対のサーモウェル(thermowell)、および還流冷却器を備えた25リットルの三つ口丸底フラスコ中のC20〜24NAO(窒素下でトルエンと共沸蒸留により乾燥して、400mmHgでトルエンからストリッピング)約16リットルを、約45℃で4時間乾燥窒素ガスで置換した。正の窒素圧下で鉄ペンタカルボニル約10ccを、オレフィンに攪拌しながら1回で加えた。温度を190℃まで上昇させ、この温度に約5時間保持した。ついで、反応を窒素下で攪拌しながら室温まで冷却した後、シリカゲル350gを攪拌しながら1回で加え、続いてメタンスルホン酸約7ccを加えた。この混合物を30分間かけて175℃まで加熱し、この温度で約3時間保持した後、25℃まで冷却した。異性化したオレフィンを、1インチパッドのフィルターを含むブッフナー漏斗で真空によって濾過した。次に、異性化したオレフィンを蒸留水400ccずつで洗浄液が中性になるまで洗浄した後、これを更に2回洗浄した。次に、異性化したオレフィン生成物をディーン・スターク・トラップを用いてトルエンと共沸乾燥した。トラップにこれ以上水が回収されなくなったならば、トルエンを約350mmHgの真空下でオレフィンから蒸留した。最終生成物を濾過助剤を通して更に数回濾過して、オレンジ色を減少させた。最終生成物は11ppmFeを含み(AASによる)、下記の組成を有していた。0.8%アルファ−オレフィン、15.0%ベーター−オレフィン、99.2%内部−オレフィン、0.2%三置換オレフィン、9.5%ビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)、および11%分岐(IRによる)。
【0045】
例7
C20〜24ノルマルアルファオレフィンの予備異性化−フロー反応装置
アルファ−オレフィン89.1%、ベーター−オレフィン0.5%、内部−オレフィン1.4%、三置換オレフィン0.2%、ビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)9.5%および分岐(IRによる)11%の組成を有するC20〜24ノルマルアルファオレフィンを、固体のオレフィン異性化触媒(SAPO−11)65gを含み、160℃でLHSV0.5時-1および大気圧で等温的に操作する固定ベッド反応装置(570mm高さ×22.3mm内径)中に上昇流で送り出した。下記の組成を有する4個の試料を集めた。
【0046】
これらの試料を合わせて、下記の重量平均組成を有する試料を得た。3.7%アルファ−オレフィン、33.6%ベーター−オレフィン、91.3%内部−オレフィン、5.0%三置換オレフィン、0%ビニリデンオレフィン、および24%分岐。
【0047】
炭素核磁気共鳴(NMR)による予備異性化したノルマルアルファオレフィンのオレフィン分布を決定するための手順
300MHzで操作するVarian Gemini NMR スペクトロメーターを用いて、予備異性化した正アルファオレフィンのオレフィン分布を決定した。マクロを書いて、13C NMRスペクトル(緩和剤クロム(III) アセチルアセトネートを含むCDCl3 中で、積分値を一層定量的にするため十分なパルス遅延で記録した)の積分から、存在するアルファ、ベーター、内部、三置換、およびビニリデンオレフィンの相対比率を計算した。ビニリデンオレフィン含量は、含まれているC2 およびC4 および高級ビニリデンオレフィンの和として表した。含まれる各種のオレフィン種を決定するのに用いたスペクトル領域は、下記の通りであった。
【0048】
含まれている各オレフィン種の割合は、下記のように上記のそれぞれの領域(積分コード)の積分から計算される。
%アルファ−オレフィン=((C+1)/総数)×100
%ベーター−オレフィン=((2×G)/総数)×100
%内部−オレフィン=(((2×G)+F)/総数)×100
%三置換−オレフィン=((D+E+H−G)/総数)×100
%ビニリデン−オレフィン=((A+K+B+J)/総数)×100
【0049】
赤外スペクトル分析法(IR)による予備異性化したノルマルアルファオレフィンの分岐を決定するための手順
この手順は、対照標準を用いる分岐の尺度としてC−CH3 対称変形(symmetric deformation )に対する1378cm-1の吸光度を用いることに基づいている。対照標準は、水素化して気液相クロマトグラフィ(GLPC)によって分析して分岐願量を決定した異性化したC20〜24NAOの試料から調製した。検量線は、GLPCによって決定された対照標準の分岐度をIRによって観察された1378cm-1の吸光度に対してプロットすることによって構築した。1378cm-1の吸光度を測定する方法は、異性化オレフィン50重量%をクロロホルム(スペクトル級)に溶解し、所定の光路の液体IRセル中に試料を入れることからなっていた。バックグラウンドスペクトルは、ブランク(N2 )を用いて得た。1200cm-1〜1600cm-1の吸収スペクトルを得た。1200cm-1〜1400cm-1の領域を拡張し、1395cm-1〜1325cm-1に見られる谷の間にベースラインを引いた。次に、1378cm-1のベースラインからピークの最高部までの吸光度を測定した。次いで、対照標準で得た検量線から、分岐度を決定した。
【0050】
気液相クロマトグラフィ(GLPC)によって分析したC20〜24アルキルトルエンのモノアルキレート2−トリル含量を決定するための手順
50m×0.2mm×0.5μmPONA(架橋メチルシリコーンガム)毛細管カラムを備えたHewlett Packard 5880 Gas Chromatograph を用いて、FID検出器を300℃で注入器温度を300℃で操作した。使用したオーブン温度曲線は、下記の通りであった。
初期温度 100℃
150℃まで30℃/分でグラディエント
250℃まで15℃/分でグラディエント
290℃まで5℃/分でグラディエント
290℃で75分間保持。
【0051】
一般に、各炭素数のアルキレート種(すなわち、C20アルキレート、C22アルキレートおよびC24アルキレート)についてカラムから溶出する最後の3個のピークは、アルキル鎖がアルキル鎖の2位に結合しているアルキルトルエン種であった。それぞれの炭素数に対する3個のピークは、オルト、メタおよびパラ−アルキル異性体であった。相対保持時間に寄与する条件下での(キャリヤーガス流、カラムの条件および他の因子)C20〜24トルエンアルキレートについて、これらのピークは下記の領域にあった。
【0052】
モノ−アルキレート2−トリル含量の割合は、下式によって計算した。
【0053】
超臨界流体クロマトグラフィ(SFC)によるC20〜24アルキルトルエンアルキレートの転換率および「重質」含量の決定のための手順
10m×195μmOD/50μmIDで0.25μmのフィルムSB−メチル−100毛細管カラム、325℃で操作するFID検出器、および二酸化炭素溶離剤を備えたDionex, Lee Scientific Model 600 Supercritical Fluid Chromatograph(SFC)を、スプリット注入で用いた。下記の濃度勾配プログラムを用いた(100℃の等温オーブン)。
初期濃度=0.2g/cc
注入試料
5分間保持
0.3g/ccまで0.02g/cc/分のグラディエント
0.5g/ccまで0.01g/cc/分のグラディエント
0.76g/ccまで0.02g/cc/分のグラディエント
12分間保持。
【0054】
相対保持時間に寄与する条件下での(キャリヤーガス流、カラムの条件および他の因子)C20〜24トルエンアルキレートについて、C20〜24未反応オレフィンは22〜27.5分で溶出した。C20〜24トルエンアルキレートは28〜36分で溶出し、「重質」は37〜45分で溶出した。
【0055】
アルキレートの純度および「重質」の割合は、下記のようにして計算した。
【0056】
例8
19%2−トリル、24%重質および24%分岐願量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ調製
機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・トラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(thermowell)を備えた25リットルの三つ口丸底フラスコに、トルエン3884gの後、予備異性化したC20〜24NAOであって、例7から、4%アルファ−オレフィン、34%ベーター−オレフィン、91%内部−オレフィン、5%三置換オレフィン、0%ビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)、および約24%の分岐(IRによる)の組成を有するものの混合物3245g(約10.54モル)を加えた。この溶液にAMBERLIST (商品名)36(Rohm & Haas 、フィラデルフィア、ペンシルバニア州、米国から市販されている固体の酸性スルホン酸樹脂触媒であって、還流トルエンを用いて共沸乾燥したもの)3440gを1回で攪拌しながら加えた。反応を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素の正圧下に置いた。反応温度を113℃に上昇し、反応の進行を様々な時間に反応から抜き取った反応物の一部を超臨界流体クロマトグラフィ(SFC)によって分析することによって監視した。約66時間後に、SFC分析は、オレフィンの転換率が99.3%であることを示した。反応を室温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏斗(粗い細孔度)を介して真空濾過して、触媒を除いた。生成する有機画分を蒸留してトルエンを除去し(82℃/660mmHg)、最終生成物を得た。SFCによれば、24.1%「重質」を含む99.2%純度アルキレート、およびGLPCによれば、19%2−トリルモノ−アルキレート。
【0057】
例9
20%2−トリル、17%重質、および11%分岐含量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ製造
例8で生成物を調製するのに用いた手順を、精確には用いたC20〜24NAOの組成を1%未満のアルファ−オレフィン、22%のベーター−オレフィン、98%の内部−オレフィン、2.3%の三置換オレフィン、0.1%のビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)および11%の分岐(IRによる)としたことを除き、行なった。約23時間後に、SFCは、オレフィンの99.5%転換率を示した。最終生成物は、SFCによれば、17.0%「重質」を含む99.9%純度のアルキレート、およびGLPCによれば20.2%のモノ−アルキレート2−トリル含量であった。
【0058】
例10
10%2−トリル、2%重質、および11%分岐含量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ製造
機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・トラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(thermowell)を備えた5リットルの三つ口丸底フラスコに、4A型モレキュラーシーブ及び、例6で得られた予備異性化したC20〜24NAOであって、1%未満のアルファ−オレフィン、22%ベーター−オレフィン、98%内部−オレフィン、2.3%三置換オレフィン、0.1%ビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)、および約11%の分岐(IRによる)の組成を有するものの混合物1144gとトルエン1368gの混合物を加えた。(4A型モレキュラーシーブは空気中で100℃/17時間、一晩乾燥した。)この溶液に、100℃で17時間活性化された(空気中で535℃で10時間力焼された)ゼオライトY(1.8mm押出生成物)656g加えた。反応を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素の正圧下に置いた。反応温度を113℃に上昇し、反応の進行を様々な時間に反応から抜き取った反応物の一部を超臨界流体クロマトグラフィ(SFC)によって分析することによって監視した。約30時間後に、SFC分析は、オレフィンの転換率が99.5%であることを示した。反応を室温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏斗(粗い細孔度)を介して真空濾過して、触媒を除いた。生成する有機画分を蒸留してトルエンを除去し(82℃/660mmHg)、最終生成物を得た。SFCによれば、1.9%「重質」を含む99.6%純度アルキレート、およびGLPCによれば、9.5%2−トリルモノ−アルキレート。
【0059】
例11
10%2−トリル、0%重質、および90%分岐含量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ製造
30ccのガラス栓付きボトルに、ゼオライトY1.0g((空気中で535℃で10時間カ焼した1.8mm押出生成物)を加えた。次に、ボトルを、空気中で100℃のオーブンに約17時間入れた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、クリンポン工具(crimpon tool)を用いてTEFLON(商品名)ゴムをコーティングした栓で直ちに密封した。ボトルを室温まで冷却した後、トルエン9.1g、および組成が18.7%アルファ−オレフィン、27.1%ベーター−オレフィン、40.3%内部−オレフィン、41.6%三置換オレフィン、0%ビニリデン(炭素NMRによる)および約90%の分岐(IRによる)であり、シリンジにより活性化した(150℃、12時間)4A型モレキュラーシーブ上で約14時間予備乾燥した予備異性化C20〜24NAOの混合物7.6g(0.025モル)の混合物20ccを加えた。24時間後、ボトルを取り出して、室温まで冷却した後、ボトルを開き、内容物を濾紙を通して重力濾過を行なった。反応混合物を分析したところ、これは、SFCによれば0%重質を含む99.3%純度のアルキレートおよびGLPCによれば10.1%のモノ−アルキレート2−トリルを含んでいた。
【0060】
例12
10%2−トリル、0%重質、および70%の分岐含量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ製造
精確には、用いた予備異性化C20〜24NAOの組成を7.2%のアルファ−オレフィン、22%のベーター−オレフィン、43.2%の内部−オレフィン、47.5%の三置換オレフィン、2.1%のビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)および70%の分岐含量(IRによる)としたことを除き、例11で用いた手順を行なった。24時間後に反応混合物を分析したところ、0%「重質」含量を有する99.3%純度のアルキレートおよび10.2%モノ−アルキレート2−トリル含量であった。
【0061】
例13
19%2−トリル、1%重質、および28%の分岐含量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ製造
精確には、用いた予備異性化C20〜24NAOの組成を25.4%のアルファ−オレフィン、36.8%のベーター−オレフィン、68.4%の内部−オレフィン、5.9%の三置換オレフィン、0.3%のビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)および約28%の分岐(IRによる)としたことを除き、例10で用いた手順を行なった。約31時間の反応の後、SFC分析を行なったところ、オレフィンの99.7%が転換していた。最終生成物は、SFCによれば、1.0%「重質」を含む99.9%純度のアルキレートおよびGLPCによれば19.2%C202−トリルモノ−アルキレートであった。
【0062】
例13
12%2−トリル、7%重質、および24%の分岐含量を有するC20〜24NAOトルエンアルキレートのバッチ製造
精確には、用いた予備異性化C20〜24NAOの組成を3.1%のアルファ−オレフィン、32.3%のベーター−オレフィン、90.8%の内部−オレフィン、5.8%の三置換オレフィン、0.3%のビニリデン−オレフィン(炭素NMRによる)および約24%の分岐(IRによる)としたことを除き、例10で用いた手順を行なった。約40時間の反応の後、SFC分析を行なったところ、オレフィンの99.2%が転換していた。最終生成物は、SFCによれば、6.9%「重質」を含む99.3%純度のアルキレートおよびGLPCによれば11.6%モノ−アルキレートであった。
【0063】
アルキルトルエンアルキレートにおける分岐含量
例8、12および13で製造したアルキルトルエンにおける分岐含量の割合を、オレフィン中の分岐含量を決定するのに用いた手順にしたがって決定した。アルキルトルエンおよび相当する予備異性化オレフィンの分岐含量を、下記に比較する。
【0064】
この例は、アルキルトルエンアルキレートにおける分岐含量が、相当する予備異性化オレフィンにおける分岐含量の単純な希釈であることを示している。
【0065】
例16
17%2−フェニル、0%重質、および11%の分岐含量を有するC20〜24NAOベンゼンアルキレートのバッチ製造
精確には、5ccの原料を用いて、原料がベンゼンと、ベンゼン:オレフィンのモル比が4:1で予備混合した予備異性化C20〜24NAOの混合物からなることを除き、例11に用いた手順を行なった。更に、反応を磁気攪拌子によりバイアル中で攪拌した。24時間後に反応混合物を分析したところ、SFCによれば、0%「重質」を含む99.6%純度のアルキルベンゼンアルキレートおよびGLPCによれば17.4%モノ−アルキレート2−フェニル含量であった。
【0066】
【発明の効果】
例1〜5および例10〜14の結果を比較したところ、バッチまたは連続流固定ベッド実験のいずれでも匹敵する特性を有するアルキレート生成物を同一触媒を用いて作成することができることを示している。圧力、温度、滞留時間、空間速度、反応装置および容器の形状のような工程パラメーターは、アルキル化法における転換率および選択性に影響を及ぼすことがあることは当業者に知られている。本明細書に示した条件は、単なる例示のためのものであり、制限のためのものではない。
【0067】
本発明を具体的な態様について説明して来たが、この応用は請求の範囲の精神および範囲から離反することなく当業者によって行なわれる各種の変更および置換を包含することを意図するものである。
Claims (10)
- アルキル化した、酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法において、
(a) 6〜30個の炭素原子を有するノルマル(n−)アルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して、異性化したオレフィンを生成し、
(b) 酸素を含まない芳香族炭化水素を、第二の酸性触媒の存在下にて前記の異性化したオレフィンを用いてアルキル化し、第二の酸性触媒が少なくとも一種の金属酸化物を有する固体触媒であり、かつ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブおよび粘土からなる群から選択されることを特徴とする、方法。 - ノルマルアルファ−オレフィンが14〜30個の炭素原子を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第一の酸性触媒が少なくとも1種類の金属酸化物を含み、平均孔径が5.5オングストローム未満であり、前記異性化したオレフィンが部分的に分岐している、請求項1に記載の方法。
- 前記第一の固体の酸性触媒が一元細孔系のモレキュラーシーブである、請求項3に記載の方法。
- 前記酸素を含まない芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記第二の固体酸性触媒が、平均孔径が少なくとも6.0オングストロームである酸性モレキュラーシーブであるか、または平均孔径が少なくとも6.0オングストロームであるゼオライトである、請求項1に記載の方法。
- アルキル化した酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法において、
(a) 20〜28個の炭素原子を有するノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して、部分的に分岐して異性化したオレフィンを生成させ、
(b) ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択される芳香族炭化水素を、ゼオライトYを含む第二の固体酸性触媒の存在下にて、前記の部分的に分岐した異性化オレフィンでアルキル化する
ことを特徴とする、方法。 - ゼオライトYのシリカ対アルミナの比率が少なくとも40:1である、請求項7に記載の方法。
- 前記のアルキル化した芳香族炭化水素が、
(a) アルキル化芳香族炭化水素の40重量%未満が2−アリールであり、
(b) アルキル化芳香族炭化水素の少なくとも20重量%がモノアルキレートである、請求項7に記載の方法によって製造されるアルキル化芳香族炭化水素。 - アルキル化芳香族炭化水素の少なくとも75重量%がモノアルキレートである、請求項9に記載のアルキル化芳香族炭化水素。
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