JP4089853B2 - Method for producing polymer for cement dispersant - Google Patents

Description

【０００８】
（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、Ｒ⁵Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）を表わし、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の整数を表わす。）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（但し、式中Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表わし、Ｘは−ＯＭ²又は−Ｙ−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸を表わし、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わし、Ｒ⁷Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ⁸は水素、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）を表わし、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の整数を表わす。但し、Ｍ¹が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ¹とＸは存在しない。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、溶媒の存在下に（ラジカル）共重合を行うにあたり、この溶媒の２５℃での溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲にすることにより生成する重合体の分子量を高める。溶存酸素濃度が５ｐｐｍよりも大きいと重合体の分子量が低くなり、また、所定の分子量の重合体が再現性良く製造できない。また、重合体の着色も大きい傾向がある。
【００１２】
溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にすることは、たとえば、下記(1) 〜(4) のいずれか１つにより行われる。
(1) 共重合用の溶媒を入れた密閉容器内に不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くして溶媒中の酸素を追い出す。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
【００１３】
(2) 共重合用の溶媒を入れた反応容器内の気相部分を不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌することで溶媒中の酸素を追い出す。
(3) 反応容器内に入れた共重合用の溶媒に不活性ガスを長時間かけてバブリングすることで溶媒中の酸素を追い出す。
(4) 共重合用の溶媒を一旦沸騰させた後、窒素雰囲気下で冷却することで溶媒中の酸素を追い出す。
【００１４】
上記(1) 〜(4) の中でも、生産効率が良い、攪拌モーターへの負担が少ない等の点で、上記(1) の方法が最も好ましい。
上記(1) の方法は、不活性ガスを加圧充填した密閉容器内の圧力を下げた後、この容器を密閉して不活性ガスを加圧充填するという工程を、好ましくは２〜１０回、さらに好ましくは２〜５回繰り返す。この工程の繰り返し回数が多いほど溶存酸素濃度が低くなるが、１０回を超えると溶存酸素濃度があまり低下しなくなり効率が悪くなる。
【００１５】
不活性ガスを密閉容器内に加圧充填する場合、たとえば０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは１〜５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で充填する。この範囲よりも低い圧力のときには溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったりあるいは５ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。１０ｋｇｆ／ｃｍ² 超にするときは、不活性ガスの高圧タンクを用意する必要があり、不経済である。ここでいう圧力とは絶対圧力を意味するのではなく、常圧を０ｋｇｆ／ｃｍ² にした差圧をいう。なお、不活性ガスを密閉容器内に加圧充填する場合には、密閉容器として、オートクレーブのような耐圧容器を使用するのが良い。密閉容器はラジカル共重合を行う反応容器であってもよいし、反応容器とは別の容器（たとえば、共重合用の溶媒を調製するためだけの耐圧容器、あるいは、単量体としてメトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、この単量体を生成するためのエステル化用反応容器）であってもよい。
【００１６】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素ガスや、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを挙げることができ、これらを１種または２種以上混合して用いてもよい。不活性ガスの純度は、通常、９５％以上、好ましくは９８％以上である。不活性ガスの種類としては、窒素ガスが好ましい。
共重合用の溶媒としては、特に制限されないが、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル化合物などが挙げられ、これらの中のいずれか１種または２種以上が使用される。原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点で更に好ましい。
【００１７】
共重合に用いられる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸（塩）および下記一般式（２）で示されるマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸系単量体を含み、後述するアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分や、一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、下記一般式（２）で示されるマレイン酸系単量体を含む単量体成分が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる前記不飽和ポリアルキレングリコールとしては、特に限定されないが、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。このアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとは、たとえば、アルコキシアルキレングリコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルであり、下記一般式（３）の反応によって得られるものである。
【００１９】
【化５】

【００２０】
上記で、アルキレングリコールは、一般式Ｒ^aＯ（Ｒ^bＯ）_nＨで示される化合物である。
上記一般式Ｒ^aＯ（Ｒ^bＯ）_nＨにおいて、Ｒ^aは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^aが炭素原子数３０を超える炭化水素基である場合には、一般式Ｒ^aＯ（Ｒ^bＯ）_nＨで示される化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルを、たとえば、（メタ）アクリル酸とのエステルと共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、用途性能、たとえば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ^aの好ましい範囲は、その使用用途により異なり、たとえば、セメント分散剤の原料として用いる場合には、Ｒ^aは、炭素原子数１〜１８の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、および、アリール基が好ましい。Ｒ^aとしては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が挙げられる。これらのうちでも、セメント分散剤の原料として用いる場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ^bＯは、炭素原子数２〜１８、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基である。Ｒ^bＯが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン基である場合には、一般式Ｒ^aＯ（Ｒ^bＯ）_nＨの化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルを、たとえば、（メタ）アクリル酸とのエステルと共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、用途性能、たとえば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ^bＯとしては、たとえば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。Ｒ^bＯの繰り返し単位は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ^bＯの繰り返し単位が異なる場合、すなわち、２種以上の異なる繰り返し単位を有する場合には、各Ｒ^bＯの繰り返し単位はブロック状またはランダム状に付加していてもよい。
【００２２】
上記一般式でｎは、１〜３００の数であり、Ｒ^bＯ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モル数を表す。ｎが３００を超える場合には、一般式Ｒ^aＯ（Ｒ^bＯ）_nＨの化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルの重合性が低下する。この平均付加モル数ｎも、エステル化反応により得られるモノエステルの使用目的に応じて、その最適範囲は異なるものであり、たとえば、セメント分散剤の原料として用いる場合には、平均付加モル数ｎは、５〜２００の数が好ましく、より好ましくは８〜１５０である。また、増粘剤等として用いる場合には、平均付加モル数ｎは、１０〜２５０の数が好ましく、より好ましくは５０〜２００である。
【００２３】
一般式Ｒ^aＯ（Ｒ^bＯ）_nＨの化合物として、１種のものを単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物の形態で使用してもよい。２種以上の混合物の形態としては、特に限定されるものではなく、Ｒ^a、Ｒ^bＯおよびｎのうちの少なくとも１つが異なる混合物であればよい。混合物の形態としては、好ましくは、▲１▼Ｒ^aがメチル基とブチル基の２種で構成されている場合、▲２▼Ｒ^bＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基の２種で構成されている場合、▲３▼ｎが１〜１０のものと、１１〜１００のものの２種で構成されている場合、および▲１▼〜▲３▼を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２４】
上記のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いる前記不飽和カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）および下記一般式（２）で示されるマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２６】
【化３】

【００２７】
単量体成分がアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸（塩）を含む場合、前記単量体成分は、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル（単量体Ａ）および（メタ）アクリル酸（塩）（単量体Ｂ）のみからなっていてもよく、あるいは、これらと必要に応じて配合される他の共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」と言う。）とを含んでいてもよい。他の単量体としては、炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸（不飽和ジカルボン酸の無水物を用いてもよい。）ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのモノエステルあるいはジエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル類；（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ここで、有機アミン塩とは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンである。
【００２８】
単量体成分の配合は、共重合体塩の用途に応じて適宜設定される。共重合体塩がセメント混和剤として使用される場合には、単量体成分は、たとえば、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを５〜９８重量％、（メタ）アクリル酸（塩）を９５〜２重量％、および他の単量体を０〜５０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのが好ましく、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを２５〜９６重量％、（メタ）アクリル酸（塩）を７５〜４重量％、および他の単量体を０〜３０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのがより好ましい。さらに好ましくは、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを４０〜９４重量％、（メタ）アクリル酸（塩）を６０〜６重量％、および他の単量体を０〜２０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのがより好ましい。共重合体塩が増粘剤として使用される場合には、単量体成分は、たとえば、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを２〜９５重量％、（メタ）アクリル酸（塩）を５〜９８重量％、および他の単量体を０〜６０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのが好ましい。
【００２９】
本発明の重合で用いる単量体は、また、不飽和ポリアルキレングリコールとしての上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体としての上記一般式（２）で示されるマレイン酸系単量体を単量体成分として含むことも、好ましい態様である。
上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の具体例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
高い減水性能を得る為には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が含有するポリアルキレングリコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。その為には、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されることが好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリアルキレングリコール鎖を用いることが最も好ましいが、重合性と親水性の面からは、ポリアルキレングリコール鎖が、２〜３００であると好ましく、５〜２００であるとさらに好ましく、８〜１５０であると最も好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で示されるマレイン酸系単量体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸と炭素数１〜２２のアルコールとのハーフエステル、マレイン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、マレイン酸と炭素数１〜２２のアミノアルコールとのハーフアミドもしくはハーフエステル、これらのアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させた化合物（Ｃ）とマレイン酸とのハーフエステル、該化合物（Ｃ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド、マレイン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
前記単量体成分は、また、一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および一般式（２）で示されるマレイン酸系単量体のみからなっていてもよく、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。このような共重合可能な他の単量体の例としては、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類並びにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのモノエステル類、ジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；マレイン酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのジアミド類；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのエステル類、また、炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類；メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタアクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタアクリレート）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明の共重合はラジカル重合であり、溶液重合、乳化重合などの公知の方法で行なうことができ、また、回分式でも連続式でも行うことができる。
共重合用の溶媒として水を用いる場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルメチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン２水和物等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２, ２’−アゾビス−２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。
【００３４】
ここで、「水溶性」とは、２５℃においてトルエンに対する溶解度よりも水に対する溶解度の方が大きいことを意味し、具体的には、たとえば、２５℃における水に対する溶解度が、通常０．５ｇ以上、好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは２ｇ以上、特に好ましくは３ｇ以上であるものを指す。
また、低級アルコール、ケトン化合物芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物または環状エーテル化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
【００３５】
更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
共重合を行う温度は特に限定されないが、たとえば３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、さらに 好ましくは５０〜７０℃の温度である。共重合をこのような温度範囲で行う場合に、再現性よく、着色の少ない重合体が製造できるので有効である。
【００３６】
以上の各種の重合において、必要に応じて、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる重合体の重量平均分子量は、たとえば下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは５，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは８，０００〜５００，０００、よりさらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲であり、製造ロットによる重量平均分子量の変動が±１０％程度と非常に少なくものとなっている。重量平均分子量の測定条件は、以下のとおり。
【００３８】
＜重量平均分子量測定条件＞

本発明では、溶存酸素濃度は、堀場製作所製の溶存酸素濃度測定装置「ＨＯＲＩＢＡ ハンディ溶存酸素メーターＯＭ−１４」、セントラル科学「ＵＣ−２」を用いて測定した。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる重合体は、たとえば、セメント分散剤として好適に用いられる。
この重合体は、単独または混合物の形態や、水溶液の形態でそのままセメント分散剤として使用することができる。また、この重合体を他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよく、このような公知のセメント混和剤としては、たとえば、従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、および消泡剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で得られる重合体を必須とするセメント分散剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや各種混合セメント等の水硬セメント、または、石膏等のセメント以外の水硬材料等に用いることができる。
上記セメント分散剤は、たとえば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートに使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ましくは、０．０２〜０．５％程度の比率の量を添加すれば良い。この添加によってスランプ保持性能の向上、単位水量の低減、コンクリート強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。セメント分散剤の添加量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に、１．０％を超えた量を使用しても、その効果は実質上、頭打ちとなり、経済性の面から不利である。
【００４１】
上記セメント分散剤を用いてなるセメント組成物は、少なくともセメント、水および上記セメント分散剤を含有する組成物である。セメント分散剤の配合割合は、セメント固形分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。セメント分散剤が上記範囲を満たすように配合されて調製されたセメント組成物では、たとえば、スランプ保持時間がはるかに向上する他、単位水量の低減、コンクリート強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上等の各種好ましい諸効果がもたらされる。なお、セメント組成物に配合し得るセメントとしては、特に制限はなく、たとえば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや各種混合セメント等の水硬セメントが挙げられる。また、セメント組成物に配合し得る細骨材および粗骨材においても、特に制限されるものではなく、現在使用されている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選択して使用することができる。また、セメント組成物中への細骨材および粗骨材の配合量等に関して特に制限されるものではなく、使用する材料等に応じて、適宜決定される。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下では、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を表す。
まず、ラジカル共重合用の溶媒の調製例を説明する。
【００４３】
（調製例１）
密閉容器として１Ｌのオートクレーブを使用した。この容器に２５℃の水（溶存酸素濃度８．７ｐｐｍ）５００ｇを入れて密閉し、密閉容器内の水を１５０ｒｐｍで攪拌しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ² まで窒素ガスを約５分間で充填した。充填後すぐに圧力を下げ、約５分間で容器内を常圧に戻した。以上の操作を３回繰り返した後、窒素気流下で容器内の水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．４ｐｐｍになっていた。以上の操作の間、容器を外部から加熱も冷却もしなかった。
【００４４】
（調製例２）
密閉容器として１Ｌのオートクレーブを使用した。この容器に２５℃の水（溶存酸素濃度８．７ｐｐｍ）４００ｇを入れて密閉し、密閉容器内の水を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２．０ｋｇｆ／ｃｍ² まで窒素ガスを約１分間で充填した。充填後７分間保持した後に圧力を下げ、約２分間で容器内を常圧に戻した。以上の操作を３回繰り返した後、窒素気流下で容器内の水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．８ｐｐｍになっていた。以上の操作の間、容器を外部から加熱も冷却もしなかった。
【００４５】
（調製例３）
２Ｌの反応容器に２５℃の水（溶存酸素濃度８．１ｐｐｍ）１０００ｍＬを入れ、この水を４ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で１５０ｒｐｍで攪拌しながら溶存酸素濃度を測定した。５時間後、溶存酸素濃度は６．０ｐｐｍであった。
（調製例４）
２Ｌの反応容器に２３℃の水（溶存酸素濃度８．４ｐｐｍ）８００ｍＬを入れ、この水を２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で１５０ｒｐｍで攪拌しながら溶存酸素濃度を測定した。３時間後、溶存酸素濃度は４．５ｐｐｍであった。
【００４６】
以上のことから、調製例３、４の方法（上記(2) の方法）よりも調製例１、２の方法（上記(1) の方法）の方が効率良く、短時間で溶存酸素濃度を低下させることができるのがわかった。
（実施例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応容器に調製例１で得られた溶存酸素濃度０．４ｐｐｍの水１０５部を仕込み、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレングリコールの平均付加モル数ｎ＝１０）５３．８部、メタクリル酸１６．２部、および調製例１で得られた溶存酸素濃度０．４ｐｐｍの水１０５部からなる単量体混合物水溶液を４時間かけて滴下するとともに、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３５部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３５部をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間引き続いて反応温度を５０℃に維持し、ラジカル共重合を完結させた。得られたポリマー水溶液（１）中の重合体の重量平均分子量は３０，６００であった。この重合方法で合計６バッチ繰り返した時の重量平均分子量を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応容器に水（溶存酸素濃度８．２ｐｐｍ）１０５部を仕込み、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレングリコールの平均付加モル数ｎ＝１０）５３．８部、メタクリル酸１６．２部、および水（溶存酸素濃度８．２ｐｐｍ）１０５部からなる単量体混合物水溶液を４時間かけて滴下するとともに、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３５部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３５部をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間引き続いて反応温度を５０℃に維持し、ラジカル共重合を完結させた。得られた比較ポリマー水溶液（１）中の比較重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。この重合方法で合計３バッチ繰り返した時の重量平均分子量を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例１と比較例１とを比べることにより、液相部分の溶存酸素濃度を充分に低くすることで、得られる重合体の重量平均分子量が安定し、重合体が再現性良く得られることがわかった。
（実施例２）
この実施例では、ラジカル共重合を行う反応容器内で溶存酸素濃度を低下させる操作を行った。
【００５０】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えた耐圧性反応容器に水（溶存酸素濃度８．８ｐｐｍ）１３５０部を仕込んで密閉した後、この水を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２．０ｋｇｆ／ｃｍ² まで窒素ガスを約５分間で充填した。充填後すぐに圧力を下げ、約５分間で容器内を常圧に戻した。常圧に戻った時点で、ただちに窒素ガスを流し、反応容器に空気が入らないようにした。以上の操作を３回繰り返した後、窒素気流下で容器内の水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．９ｐｐｍになっていた。以上の操作の間、容器を外部から加熱も冷却もしなかった。
【００５１】
次に、反応容器内を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレングリコールの平均付加モル数ｎ＝１０）６９１部、メタクリル酸２０９部からなる単量体混合物水溶液を４時間かけて滴下するとともに、１０％過硫酸アンモニウム水溶液４５０部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４５０部をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間引き続いて反応温度を５０℃に維持し、ラジカル共重合を完結させた。得られたポリマー水溶液（２）中の重合体の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００５２】
（実施例３）
この実施例でも、ラジカル共重合を行う反応容器内で溶存酸素濃度を低下させる操作を行った。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えた耐圧性反応容器にイオン交換水（溶存酸素濃度８．８ｐｐｍ）１７０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール（以下、「ＩＰＮ−５０」と称する）４００ｇ、マレイン酸４７ｇを仕込んで密閉した後、これらの混合物を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２．０ｋｇｆ／ｃｍ² まで窒素ガスを約５分間で充填した。充填後すぐに圧力を下げ、約５分間で容器内を常圧に戻した。常圧に戻った時点で、ただちに窒素ガスを流し、反応容器に空気が入らないようにした。以上の操作を３回繰り返した後、窒素気流下で容器内の水溶液の溶存酸素濃度を測定したところ、０．８ｐｐｍになっていた。以上の操作の間、容器を外部から加熱も冷却もしなかった。
【００５３】
次に、反応容器内を窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、ＮＣ−３２ｗ（日宝化学社製の２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩９０％品）の水溶液（溶存酸素濃度０．８ｐｐｍ）８ｇを加えて５時間攪拌した後、もう一度ＮＣ−３２ｗの水溶液（溶存酸素濃度０．８ｐｐｍ）８ｇを加えて更に５時間攪拌し、更に８０℃で１時間攪拌してラジカル共重合を完結させた。得られたポリマー水溶液（３）中の重合体の重量平均分子量は２８，０００であった。この重合体はセメント添加剤として好適なものであった。さらに得られた重合体は無色透明であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法によれば、共重合により生成する重合体の分子量を高めることができ、しかも、所定の分子量の重合体を再現性良く製造することができる。このため、ユーザーの要求する水準に達していない分子量の重合体が生成しにくくなり、廃棄されて無駄になる重合体を大きく減少させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to copolymerization, particularly radical copolymerization. For cement dispersant The present invention relates to a method for producing a polymer.
[0002]
[Prior art]
The radical polymerization reaction in the presence of a solvent, for example, the copolymerization of methoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid is usually carried out through an inert gas in a reaction vessel for performing the radical polymerization reaction. It has been broken.
The molecular weight of the polymer produced by this radical polymerization reaction varies greatly from synthesis lot to synthesis lot, making it difficult to produce a polymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility. In addition, there is a problem that the color of the polymer is greatly different for each synthetic lot. A polymer having a molecular weight or color that does not reach the level required by the user has been discarded and was very wasteful.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing a polymer capable of producing a polymer having a predetermined molecular weight and little coloration with good reproducibility by copolymerization of a monomer component containing an unsaturated polyalkylene glycol and an unsaturated carboxylic acid. It is an issue to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on radical copolymerization in the presence of a solvent in order to solve the above problems, the present inventor has found that the oxygen dissolved in the solvent for copolymerization is the molecular weight of the polymer. Variation By determining the cause of coloring and lowering the dissolved oxygen concentration, Of a given molecular weight polymerization Body is The present invention was completed by finding that it was obtained with good reproducibility and little coloring.
[0005]
That is, the method for producing the polymer of the present invention comprises: Alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate and ( (Meth) acrylic acid (salt )When In the method for producing a cement dispersant polymer by copolymerizing a monomer component containing As the solvent, after pressurizing and filling an inert gas in a sealed container containing the solvent, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent is in a range of 0.01 to 1 ppm by lowering the pressure in the sealed container. What It is characterized by using.
After the inert gas is pressurized and filled in the sealed container containing the solvent, the pressure in the sealed container is lowered. Operation The operation is repeated 2 to 10 times, preferably 2 to 5 times. As the filling pressure of the inert gas, the normal pressure is 0 kgf / cm. ² The differential pressure is 0.1 to 10 kgf / cm ² The type is preferably nitrogen gas.
[0006]
As the copolymer, the following (a) and (b) are preferable.
(A) Copolymerization of a monomer component containing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid (salt) in the presence of a solvent.
(B) In the presence of a solvent of a monomer component comprising an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer represented by the following general formula (1) and a maleic acid monomer represented by the following general formula (2): Copolymerization.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(However, R in the formula ¹ , R ² , R ^Three Each independently represents hydrogen or a methyl group, R ^Five O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or in a random form. ⁶ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group or an alkylphenyl group (the carbon number of the alkyl group in the alkylphenyl group is 1 to 22), and p is the average number of moles added of the oxyalkylene group. Represents an integer from 1 to 300. )
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(However, M in the formula ¹ , M ² Each independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine, and X is —OM ² Or -Y- (R ⁷ O) _q R ⁸ Y represents —O— or —NH—, R ⁷ O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or in a random form. ⁸ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, an aminoalkyl group, an alkylphenyl group or a hydroxylalkyl group (the alkyl group in the aminoalkyl group, the alkylphenyl group and the hydroxylalkyl group has 1 to 22 carbon atoms. Q is an average addition mole number of the oxyalkylene group and represents an integer of 0 to 300. However, M ¹ And oxygen bonded to X and carbon bonded to X form an acid anhydride group (—CO—O—CO—). In this case M ¹ And X do not exist. )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when performing (radical) copolymerization in the presence of a solvent, Dissolved oxygen concentration at 25 ℃ In the range of 5 ppm or less, preferably in the range of 0.01 to 4 ppm, more preferably in the range of 0.01 to 2 ppm, and most preferably in the range of 0.01 to 1 ppm, to increase the molecular weight of the polymer produced. If the dissolved oxygen concentration is higher than 5 ppm, the molecular weight of the polymer becomes low, and a polymer having a predetermined molecular weight cannot be produced with good reproducibility. Also, the coloration of the polymer tends to be large.
[0012]
Setting the dissolved oxygen concentration to 5 ppm or less is performed, for example, by any one of the following (1) to (4).
(1) Pressurize and fill inert gas in a sealed container containing a copolymerization solvent, then lower the pressure in the sealed container to lower the partial pressure of oxygen in the solvent and expel oxygen in the solvent. . You may reduce the pressure in an airtight container under nitrogen stream.
[0013]
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the reaction vessel containing the copolymerization solvent is replaced with an inert gas, thereby expelling oxygen in the solvent.
(3) The oxygen in the solvent is driven out by bubbling an inert gas over a long period of time in the copolymerization solvent placed in the reaction vessel.
(4) The solvent for copolymerization is once boiled and then cooled in a nitrogen atmosphere to drive out oxygen in the solvent.
[0014]
Among the above (1) to (4), the method (1) is most preferable in terms of good production efficiency and less burden on the stirring motor.
In the method (1), the pressure in the sealed container filled with an inert gas is lowered, and then the container is sealed and filled with the inert gas, preferably 2 to 10 times. More preferably, it is repeated 2 to 5 times. The greater the number of repetitions of this step, the lower the dissolved oxygen concentration. However, when the number of repetitions exceeds 10, the dissolved oxygen concentration does not decrease so much and the efficiency deteriorates.
[0015]
When an inert gas is pressurized and filled in a sealed container, for example, 0.1 to 10 kgf / cm ² , Preferably 1-5 kgf / cm ² Fill with the pressure of When the pressure is lower than this range, the number of repetitions may be increased or the concentration may not be reduced to 5 ppm or less to make the dissolved oxygen concentration 5 ppm or less. 10 kgf / cm ² When it exceeds, it is necessary to prepare a high-pressure tank of inert gas, which is uneconomical. The pressure here does not mean absolute pressure, but normal pressure is 0 kgf / cm. ² The differential pressure. In addition, when pressurizing and filling the inert gas into the sealed container, it is preferable to use a pressure resistant container such as an autoclave as the sealed container. The sealed container may be a reaction container for performing radical copolymerization, a container separate from the reaction container (for example, a pressure-resistant container for preparing a copolymerization solvent, or methoxypolyalkylene as a monomer). When glycol mono (meth) acrylic acid ester is used, it may be an esterification reaction vessel for producing this monomer.
[0016]
Examples of the inert gas used in the present invention include nitrogen gas, and rare gases such as helium and argon, and these may be used alone or in combination. The purity of the inert gas is usually 95% or more, preferably 98% or more. As the kind of inert gas, nitrogen gas is preferable.
The solvent for copolymerization is not particularly limited, but water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; benzene, toluene, xylene, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and normal hexane; ester compounds such as ethyl acetate and methyl methacrylate, and any one or more of these are used. From the solubility of the raw material monomer and the resulting polymer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and among these, water is used as a solvent. It is further preferable in that the solvent removal step can be omitted.
[0017]
The monomer component used for copolymerization is an unsaturated polyalkylene glycol and , (Meth) acrylic acid (salt) and at least one selected from the group consisting of maleic monomers represented by the following general formula (2) Unsaturated carboxylic acid Monomer And a monomer component containing an alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid (salt), which will be described later, and an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer represented by the general formula (1) And a monomer component containing a maleic acid monomer represented by the following general formula (2).
[0018]
Although it does not specifically limit as said unsaturated polyalkylene glycol used by this invention, The alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester is preferable. This alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester is, for example, a monoester obtained from an alkoxyalkylene glycol and acrylic acid and / or methacrylic acid, and is obtained by the reaction of the following general formula (3). is there.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In the above, the alkylene glycol has the general formula R ^a O (R ^b O) _n A compound represented by H.
General formula R ^a O (R ^b O) _n In H, R ^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^a Is a hydrocarbon group having more than 30 carbon atoms, ^a O (R ^b O) _n The water solubility of a copolymer obtained by copolymerizing a monoester obtained from a compound represented by H and acrylic acid and / or methacrylic acid with, for example, an ester with (meth) acrylic acid is reduced. Performance, for example, cement dispersibility, etc. is reduced. R ^a The preferred range varies depending on the intended use. For example, when used as a raw material for a cement dispersant, R ^a Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aryl group. R ^a As, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl Group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, etc. alkyl group; An alkylphenyl group such as a phenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group; an alkynyl group. Among these, when using as a raw material of a cement dispersing agent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group are preferable.
[0021]
R ^b O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. R ^b When O is an oxyalkylene group having more than 18 carbon atoms, ^a O (R ^b O) _n A monoester obtained from a compound of H and acrylic acid and / or methacrylic acid is copolymerized with an ester with (meth) acrylic acid, for example, to reduce the water solubility of the copolymer, For example, cement dispersion performance and the like are reduced. R ^b Examples of O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. Among these, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group are preferable. R ^b The repeating unit of O may be the same or different. R ^b When the repeating unit of O is different, that is, when it has two or more different repeating units, each R ^b The repeating unit of O may be added in a block shape or a random shape.
[0022]
In the above general formula, n is a number from 1 to 300, and R ^b The average added mole number of the repeating unit of O (oxyalkylene group) is represented. When n exceeds 300, the general formula R ^a O (R ^b O) _n The polymerizability of the monoester obtained from the compound of H and acrylic acid and / or methacrylic acid is lowered. The average added mole number n also varies depending on the intended use of the monoester obtained by the esterification reaction. For example, when used as a raw material for a cement dispersant, the average added mole number n Is preferably a number from 5 to 200, more preferably from 8 to 150. Moreover, when using as a thickener etc., the average addition mole number n has the preferable number of 10-250, More preferably, it is 50-200.
[0023]
General formula R ^a O (R ^b O) _n As the compound of H, one kind may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used. The form of the mixture of two or more is not particularly limited, and R ^a , R ^b It is sufficient that at least one of O and n is a different mixture. The form of the mixture is preferably (1) R ^a When is composed of two kinds of methyl group and butyl group, (2) R ^b When O is composed of two types of oxyethylene group and oxypropylene group, (3) When n is composed of two types of 1 to 10 and 11 to 100, and (1) to A combination of (3) as appropriate may be mentioned.
[0024]
Specific examples of the above alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polybutylene. Glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) Acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate Ethoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolybutyleneglycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycolpolypropyleneglycolmono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycolpolybutyleneglycolmono (meth) acrylate, ethoxypolypropyleneglycolpolybutyleneglycol A mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0025]
The unsaturated carboxylic acid used in the present invention The monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid (salt) and a maleic monomer represented by the following general formula (2) It is.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
When the monomer component contains an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid (salt), The monomer component is Alkoxy Polyalkylene glycol mono (Meth) acrylic acid ester (monomer A) and (Meth) acrylic acid (salt) (Monomer B) may be used alone, or other copolymerizable monomers (hereinafter referred to as “other monomers”) blended with these as necessary. May be included. Other monomers include esters of aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and citraconic acid (anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids) And monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; and fatty acids having 1 to 20 carbon atoms. Mono- or diesters of aliphatic alcohols or glycols having 2 to 4 carbon atoms or (alkoxy) polyalkylene glycols having 2 to 300 moles of addition of these glycols; unsaturated compounds such as (meth) acrylamides and (meth) acrylalkylamides Amides; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Aromatic vinyl such as styrene (Meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium Examples thereof include salts and organic amine salts, and one or more of these can be used. Here, the organic amine salt is monoethano - Luamine, Dietano - Luamine, Trietano - Ruamine, triethylamine and ethylenediamine.
[0028]
The blending of the monomer components is appropriately set according to the use of the copolymer salt. When the copolymer salt is used as a cement admixture, the monomer component is, for example, Alkoxy Polyalkylene glycol mono 5 to 98% by weight of (meth) acrylic acid ester, (Meth) acrylic acid (salt) In an amount of 95 to 2% by weight, and 0 to 50% by weight of other monomers (however, the total of these three is 100% by weight), Alkoxy Polyalkylene glycol mono 25 to 96% by weight of (meth) acrylic acid ester, (Meth) acrylic acid (salt) It is more preferable to contain 75 to 4% by weight and 0 to 30% by weight of other monomers (however, the total of these three components is 100% by weight). More preferably, Alkoxy Polyalkylene glycol mono 40 to 94% by weight of (meth) acrylic acid ester, (Meth) acrylic acid (salt) 60 to 6% by weight, and 0 to 20% by weight of other monomers (however, the total of these three is 100% by weight) is more preferable. When the copolymer salt is used as a thickener, the monomer component is, for example, Alkoxy Polyalkylene glycol mono 2 to 95% by weight of (meth) acrylic acid ester, (Meth) acrylic acid (salt) 5 to 98% by weight and 0 to 60% by weight of other monomers (however, the total of these three is 100% by weight).
[0029]
The monomer used in the polymerization of the present invention includes an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer represented by the general formula (1) as an unsaturated polyalkylene glycol, and an unsaturated carboxylic acid. Monomer It is also a preferred embodiment that a maleic monomer represented by the above general formula (2) is included as a monomer component.
Specific examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer represented by the general formula (1) include allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, and 3-methyl-2- The compound which added 1-300 mol of alkylene oxides to unsaturated alcohols, such as buten-1-ol and 2-methyl-3-buten-2-ol, can be mentioned, Use these 1 type, or 2 or more types. Can do.
[0030]
In order to obtain high water reduction performance, it is important to disperse cement particles with steric repulsion due to the polyalkylene glycol chain contained in the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and hydrophilicity. For this purpose, it is preferable that many oxyethylene groups are introduced into the polyalkylene glycol chain. Further, it is most preferable to use a polyalkylene glycol chain having an average addition mole number of oxyalkylene group of 1 to 300, but from the viewpoint of polymerizability and hydrophilicity, the polyalkylene glycol chain is preferably 2 to 300. 5 to 200 is more preferable, and 8 to 150 is most preferable.
[0031]
Specific examples of the maleic acid monomer represented by the general formula (2) include maleic acid, maleic anhydride, a half ester of maleic acid and a C1-C22 alcohol, maleic acid and a C1-C1 Half amides with 22 amines, half amides or half esters of maleic acid and C1-C22 amino alcohols, compounds obtained by adding 1-300 mol of C2-C4 oxyalkylene to these alcohols (C ) And a maleic acid half ester, a compound obtained by aminating a hydroxyl group at one end of the compound (C) and a maleic acid half amide, maleic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, or the number of moles of these glycols added. Half ester with 2-100 polyalkylene glycol, maleamic acid and 2-4 carbon glycol or these Examples include half amides of polyalkylene glycols having 2 to 100 moles of addition of glycol, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof. More than seeds can be used.
[0032]
The monomer component may also consist only of an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer represented by the general formula (1) and a maleic acid monomer represented by the general formula (2), If necessary, other monomers copolymerizable with these may be contained. Examples of such other copolymerizable monomers include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, as well as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof. Monoesters, diesters of these acids and alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms and glycols having 2 to 4 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 100 addition moles of these glycols, and these acids Monoamides and diamides of a single-terminal amination product of an alkylamine having 1 to 20 carbon atoms and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, or a single-terminal amination product of a polyalkylene glycol having 2 to 100 moles of addition of these glycols; Maleic acid and alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms and glycols having 2 to 4 carbon atoms Diesters of these glycols with polyalkylene glycols having 2 to 100 moles of addition of the glycols, and one-terminal aminations of these acids with alkylamines with 1 to 20 carbon atoms and glycols with 2 to 4 carbon atoms, or these Diamides with one terminal amination of polyalkylene glycol having 2 to 100 moles of glycol addition; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic Amine salts and esters of these acids with alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms and glycols having 2 to 4 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 100 addition moles of these glycols, and also having 2 to 4 carbon atoms Amino acid end-terminal amination products of these glycols, or addition mole number of these glycols 2-100 Amides with one terminal amination of polyalkylene glycol; unsaturated sulfonic acids such as sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, and monovalent metal salts and divalent thereof Metal salts, ammonium salts and organic amine salts; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters of styrene; aromatic vinyls such as styrene; vinyl ethers such as methyl polyethylene glycol-monovinyl ether; polydimethylsiloxane propylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane propyleneaminomaleamic acid, polydimethyl Siloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (propyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3) -Methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate), and the like. More than seeds can be used.
[0033]
The copolymerization of the present invention is radical polymerization, and can be performed by a known method such as solution polymerization or emulsion polymerization, and can also be performed batchwise or continuously.
When water is used as a solvent for copolymerization, a water-soluble polymerization initiator such as a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2, 2 '-Azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N-phenylpropi Onamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-N- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine hydrochloride Salt, 2,2′-azobis-2-methyl-N-phenylmethylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-2-methyl-N-2-propeni Propionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N-[(1,1-bishydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamidine, 2,2'-azobis-2-methyl-N- [(1,1-bishydroxymethyl) ethyl] propionamidine, 2,2′-azobis-2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamidine, 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine 2 Azoamidine compounds such as hydrates, 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2'-azobis-2- (5-methyl-2-imidazoline-2- Yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2- (2- Midazolin-2-yl) propane, 2,2′-azobis-2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2- (5-hydroxy) -3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2'-azobis-2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepine-2- I) Water-soluble azo initiators such as cyclic azoamidine compounds such as propane hydrochloride, azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile, and the like. In this case, alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, Fe (II) salts such as disulfite, sodium hypophosphite, molle salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, ascorbic acid, hydroxylamine hydrochloride, Accelerators such as urea can also be used in combination.
[0034]
Here, “water-soluble” means that the solubility in water is greater than the solubility in toluene at 25 ° C. Specifically, for example, the solubility in water at 25 ° C. is usually 0.5 g or more. , Preferably 1 g or more, more preferably 2 g or more, particularly preferably 3 g or more.
For solution polymerization using a lower alcohol, a ketone compound aromatic or aliphatic hydrocarbon, an ester compound or a cyclic ether compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and sodium peroxide; t-butyl hydroper Hydroperoxides such as oxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination.
[0035]
Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
Although the temperature which performs copolymerization is not specifically limited, For example, it is 30-100 degreeC, Preferably it is 40-80 degreeC, More preferably, it is the temperature of 50-70 degreeC. When the copolymerization is carried out in such a temperature range, it is effective because a polymer with good reproducibility and little coloring can be produced.
[0036]
In the above various polymerizations, as required, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2 -One or more chain transfer agents such as mercaptoethanesulfonic acid can be used.
[0037]
The weight average molecular weight of the polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 5,000 to 10,000, for example, in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) under the following measurement conditions. 000, more preferably 8,000 to 500,000, still more preferably 10,000 to 100,000, most preferably 10,000 to 80,000, and the variation of the weight average molecular weight depending on the production lot is ± It is very low, about 10%. The measurement conditions of the weight average molecular weight are as follows.
[0038]
<Weight average molecular weight measurement conditions>

In the present invention, the dissolved oxygen concentration was measured using a dissolved oxygen concentration measuring device “HORIBA Handy Dissolved Oxygen Meter OM-14” manufactured by HORIBA, Ltd. and Central Science “UC-2”.
[0039]
The polymer obtained by the production method of the present invention is, for example, a cement dispersion. Agent and Therefore, it is preferably used.
This polymer can be used as a cement dispersant as it is, alone or in the form of a mixture or in the form of an aqueous solution. The polymer may also be used in combination with other known cement admixtures, such as conventional cement dispersants, air entrainers, cement wetting agents, expansions, etc. Agents, waterproofing agents, retarders, quick setting agents, water-soluble polymer substances, thickeners, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, curing accelerators, and antifoaming agents.
[0040]
The cement dispersant essentially comprising the polymer obtained in the present invention is used for hydraulic cements such as Portland cement, alumina cement, high cement containing belite and various mixed cements, or hydraulic materials other than cement such as gypsum. Can be used.
When the cement dispersant is used for, for example, mortar or concrete using hydraulic cement, the proportion of the cement weight is preferably 0.01 to 1.0%, preferably about 0.02 to 0.5%. What is necessary is just to add the quantity. This addition brings about various preferable effects such as an improvement in the slump retention performance, a reduction in the unit water content, an increase in the concrete strength, and an improvement in the durability of the mortar or concrete. If the added amount of the cement dispersant is less than 0.01%, the performance is insufficient, and conversely, even if an amount exceeding 1.0% is used, the effect is practically peaked and economical. It is disadvantageous from the aspect.
[0041]
The cement composition using the cement dispersant is a composition containing at least cement, water, and the cement dispersant. The blending ratio of the cement dispersant is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cement solid content. Cement compositions prepared by blending cement dispersants to meet the above ranges, for example, greatly improve slump retention time, reduce unit water, increase concrete strength, and durability of mortar or concrete Various preferable effects such as improvement of the above are brought about. In addition, there is no restriction | limiting in particular as cement which can be mix | blended with a cement composition, For example, hydraulic cements, such as a Portland cement, an alumina cement, a belite high content cement, and various mixed cements, are mentioned. Further, the fine aggregate and coarse aggregate that can be blended in the cement composition are not particularly limited, and are appropriately selected from the many types of fine aggregate and coarse aggregate that are currently used. be able to. Moreover, it does not restrict | limit especially regarding the compounding quantity etc. of the fine aggregate and the coarse aggregate in a cement composition, It determines suitably according to the material etc. to be used.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples outside the scope of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” and “%” represent “part by weight” and “% by weight”, respectively.
First, an example of preparing a solvent for radical copolymerization will be described.
[0043]
(Preparation Example 1)
A 1 L autoclave was used as a sealed container. 500 g of water (dissolved oxygen concentration 8.7 ppm) at 25 ° C. was put in this container and sealed, and 4.0 kgf / cm while stirring the water in the sealed container at 150 rpm. ² Until about 5 minutes. Immediately after filling, the pressure was reduced, and the inside of the container was returned to normal pressure in about 5 minutes. After repeating the above operation three times, when the dissolved oxygen concentration of the water in the container was measured under a nitrogen stream, it was 0.4 ppm. During the above operation, the container was not heated or cooled from the outside.
[0044]
(Preparation Example 2)
A 1 L autoclave was used as a sealed container. 400 g of water (dissolved oxygen concentration 8.7 ppm) at 25 ° C. was put in this container and sealed, and 2.0 kgf / cm while stirring the water in the sealed container at 150 rpm. ² Until about 1 minute. After holding for 7 minutes after filling, the pressure was lowered, and the inside of the container was returned to normal pressure in about 2 minutes. After the above operation was repeated three times, the dissolved oxygen concentration of the water in the container was measured under a nitrogen stream and found to be 0.8 ppm. During the above operation, the container was not heated or cooled from the outside.
[0045]
(Preparation Example 3)
1000 mL of water (dissolved oxygen concentration 8.1 ppm) at 25 ° C. was placed in a 2 L reaction vessel, and the dissolved oxygen concentration was measured while stirring this water at 150 rpm under a nitrogen stream of 4 mL / min. After 5 hours, the dissolved oxygen concentration was 6.0 ppm.
(Preparation Example 4)
800 mL of 23 ° C. water (dissolved oxygen concentration of 8.4 ppm) was placed in a 2 L reaction vessel, and the dissolved oxygen concentration was measured while stirring this water at 150 rpm under a nitrogen stream of 20 mL / min. After 3 hours, the dissolved oxygen concentration was 4.5 ppm.
[0046]
From the above, the method of Preparation Examples 1 and 2 (Method (1) above) is more efficient than the methods of Preparation Examples 3 and 4 (Method (2) above), and the dissolved oxygen concentration can be reduced in a short time. It was found that it can be lowered.
Example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser was charged with 105 parts of water having a dissolved oxygen concentration of 0.4 ppm obtained in Preparation Example 1, and heated to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene glycol n = 10) 53.8 parts, 16.2 parts of methacrylic acid, and water 105 having a dissolved oxygen concentration of 0.4 ppm obtained in Preparation Example 1 A monomer mixture aqueous solution consisting of 5 parts was added dropwise over 4 hours, and 35 parts of a 10% aqueous ammonium persulfate solution and 35 parts of a 5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was continuously maintained at 50 ° C. for another 1 hour to complete radical copolymerization. The weight average molecular weight of the polymer in the obtained polymer aqueous solution (1) was 30,600. Table 1 shows the weight average molecular weight when a total of 6 batches were repeated by this polymerization method.
[0047]
(Comparative Example 1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 105 parts of water (dissolved oxygen concentration 8.2 ppm), heated to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then methoxypolyethylene glycol mono A monomer mixture aqueous solution consisting of 53.8 parts of a methacrylic acid ester (average number of moles of ethylene glycol added n = 10), 16.2 parts of methacrylic acid, and 105 parts of water (dissolved oxygen concentration 8.2 ppm) is taken over 4 hours. And 35 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 35 parts of a 5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was continuously maintained at 50 ° C. for another 1 hour to complete radical copolymerization. The weight average molecular weight of the comparative polymer in the obtained comparative polymer aqueous solution (1) was 26,000. Table 1 shows the weight average molecular weight when a total of 3 batches were repeated by this polymerization method.
[0048]
[Table 1]

[0049]
By comparing Example 1 and Comparative Example 1 to sufficiently lower the dissolved oxygen concentration in the liquid phase portion, the weight average molecular weight of the resulting polymer is stabilized, and the polymer can be obtained with good reproducibility. all right.
(Example 2)
In this example, the operation of reducing the dissolved oxygen concentration was performed in a reaction vessel in which radical copolymerization was performed.
[0050]
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 1350 parts of water (dissolved oxygen concentration of 8.8 ppm) and sealed, and this water was stirred while stirring at 150 rpm. 0.0 kgf / cm ² Until about 5 minutes. Immediately after filling, the pressure was reduced, and the inside of the container was returned to normal pressure in about 5 minutes. As soon as the pressure returned to normal pressure, nitrogen gas was flowed to prevent air from entering the reaction vessel. After the above operation was repeated three times, the dissolved oxygen concentration of the water in the container was measured under a nitrogen stream and found to be 0.9 ppm. During the above operation, the container was not heated or cooled from the outside.
[0051]
Next, after heating the inside of the reaction vessel to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, a monomer mixture comprising 691 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene glycol n = 10) and 209 parts of methacrylic acid. The aqueous solution was added dropwise over 4 hours, and 450 parts of a 10% aqueous ammonium persulfate solution and 450 parts of a 5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was continuously maintained at 50 ° C. for another 1 hour to complete radical copolymerization. The weight average molecular weight of the polymer in the obtained polymer aqueous solution (2) was 30,000.
[0052]
(Example 3)
Also in this example, the operation of reducing the dissolved oxygen concentration was performed in a reaction vessel in which radical copolymerization was performed.
170 g of ion-exchanged water (dissolved oxygen concentration 8.8 ppm) in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, ethylene oxide in 3-methyl-3-buten-1-ol Was added and sealed with 400 g of an unsaturated alcohol (hereinafter referred to as “IPN-50”) and 47 g of maleic acid, and the mixture was stirred at 150 rpm to 2.0 kgf / cm. ² Until about 5 minutes. Immediately after filling, the pressure was reduced, and the inside of the container was returned to normal pressure in about 5 minutes. As soon as the pressure returned to normal pressure, nitrogen gas was flowed to prevent air from entering the reaction vessel. After repeating the above operation three times, when the dissolved oxygen concentration of the aqueous solution in the container was measured under a nitrogen stream, it was 0.8 ppm. During the above operation, the container was not heated or cooled from the outside.
[0053]
Next, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then an aqueous solution of NC-32w (2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride 90% product manufactured by Nichiho Chemical Co., Ltd.) 8 g of dissolved oxygen concentration (0.8 ppm) was added and stirred for 5 hours. Then, 8 g of an aqueous solution of NC-32w (dissolved oxygen concentration of 0.8 ppm) was added again and stirred for another 5 hours, and further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The radical copolymerization was completed. The weight average molecular weight of the polymer in the obtained polymer aqueous solution (3) was 28,000. This polymer was suitable as a cement additive. Further, the obtained polymer was colorless and transparent.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polymer of the present invention, the molecular weight of a polymer produced by copolymerization can be increased, and a polymer having a predetermined molecular weight can be produced with good reproducibility. For this reason, it becomes difficult to produce a polymer having a molecular weight that does not reach the level required by the user, and the polymer that is discarded and wasted can be greatly reduced.

Claims (5)

In the method for producing a polymer for a cement dispersant by copolymerizing a monomer component containing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester and ( meth) acrylic acid (salt ) in the presence of a solvent,
As the solvent, after pressurizing and filling an inert gas in a sealed container containing the solvent, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent is in a range of 0.01 to 1 ppm by lowering the pressure in the sealed container. characterized by using a material obtained by the method for producing a cement dispersant for the polymer. After pressure filled with an inert gas in a sealed container containing said solvent, is repeated 2 to 10 times the operation to lower the pressure in the closed container, a manufacturing method of a cement dispersant polymer of claim 1. The manufacturing method of the polymer for cement dispersing agents of Claim 2 which repeats 2-5 times operation which reduces the pressure in an airtight container. The inert gas, differential pressure was normal pressure 0 kgf / cm ² is filled with a pressure of 0.1 to 10 / cm ^2, a cement dispersant for polymer according to any one of claims 1 to 3 Manufacturing method. The manufacturing method of the polymer for cement dispersing agents in any one of Claim 1 to 4 whose said inert gas is nitrogen gas.