JP4291922B2 - Material separation reducing agent for cement composition - Google Patents

Description

【００１２】
（但し、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｉ）および
下記の一般式（２）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（但し、式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＭ²基を表し、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＯＯＭ基が２個存在する場合は無水物を形成していてもよい。）
で示される繰り返し単位（ＩＩ）を含み重合体の全繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｉ）の含有量が１０〜９５モル％である共重合体（Ａ１）を含有してなるセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００１５】
（２）繰り返し単位として、下記の一般式（１）
【００１６】
【化７】

【００１７】
（但し、Ｒ¹水素またはメチル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｉ）および
下記の一般式（２）
【００１８】
【化８】

【００１９】
（但し、式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＭ²基を表し、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＯＯＭ基が２個存在する場合は無水物を形成していてもよい。）
で示される繰り返し単位（ＩＩ）を含む重量平均分子量が６００，０００〜１０，０００，０００の範囲である共重合体（Ａ２）を含有してなるセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２０】
（３）共重合体（Ａ１）の重量平均分子量が６００，０００〜１０，０００，０００の範囲である上記（１）に記載のセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２１】
（４）共重合体（Ａ１）の添加量がセメント１００重量部に対して０．３重量部で、５分後のモルタル分離水量が５ｍｌ以下となる特性を有する上記（１）、（３）のいずれか一項に記載のセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２２】
（５）上記（１）、（３）、（４）のいずれかに記載の共重合体（Ａ１）と分散性を有するポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有してなるセメント組成物用添加剤によって達成される。
【００２３】
（６）共重合体（Ａ２）の添加量がセメント１００重量部に対して０．３重量部で、５分後のモルタル分離水量が５ｍｌ以下となる特性を有する上記（２）に記載のセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２４】
（７）上記（２）に記載の共重合体（Ａ２）と分散性を有するポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有してなるセメント組成物用添加剤によって達成される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の材料分離低減剤は、共重合体（Ａ１）および／または（Ａ２）を必須成分とするものであり、さらに共重合体（Ａ１）および／または（Ａ２）と共重合体（Ｂ）とを含有する添加剤であっても良い。
【００２６】
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）は前記一般式（１）で示される繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体と前記一般式（ＩＩ）を与える単量体を含む単量体混合物を共重合することで得ることができる。
【００２７】
繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２８】
繰り返し単位（ＩＩ）を与える単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体であり、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としてマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの酸無水物、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
必要に応じて、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の繰り返し単位（ＩＩＩ）を導入することができる。繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明の共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の繰り返し単位は、モル比で（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０、好ましくは５〜９０／９５〜１０／０〜３０、さらに好ましくは２０〜８０／８０〜２０／０〜２０の範囲にあることが好ましい。共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の重量平均分子量は５００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは６００，０００〜８，０００，０００である。これらの成分比率と重量平均分子量の範囲を外れると優れた材料分離抵抗性を示すセメント組成物用材料分離低減剤が得られない。
【００３１】
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）を得る方法は特に限定されず、たとえば重合開始剤を用いての溶液重合、静置重合、沈殿重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００３２】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などを挙げらことができる。
【００３３】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３４】
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
【００３６】
このようにして得られた本発明の共重合体（Ａ１）、（Ａ２）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるセメント組成物用分散剤としては、リグニンスルホン酸塩およびその誘導体；ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびアニリンのいずれかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物；不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体を重合して得られるポリカルボン酸系重合物など公知のセメント組成物用分散剤を用いることができる。
【００３８】
これらの分散剤の中でも、優れた減水性を達成するにはポリカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
【００３９】
分散性を有するポリカルボン酸（Ｂ）の例としては、下記の＜１＞〜＜４＞を挙げることができる。
【００４０】
＜１＞繰り返し単位として、下記の一般式（３）
【００４１】
【化９】

【００４２】
（但し、Ｒ⁵は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁶Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒ⁷は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、フェニル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＩＩ）、および下記の一般式（４）
【００４３】
【化１０】

【００４４】
（但し、Ｒ⁸は水素またはメチル基を表し、Ｍ³は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＶ）を含む共重合体を用いることができる。
【００４５】
例としては、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体を挙げることができる。
【００４６】
＜２＞繰り返し単位として、下記の一般式（５）
【００４７】
【化１１】

【００４８】
（但し、式中Ｒ⁹は水素またはメチル基を表し、Ｒ¹⁰Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒ¹¹は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、フェニル基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表し、ｒは０〜２の数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｖ）および下記の一般式（６）
【００４９】
【化１２】

【００５０】
（但し、式中Ｍ⁴、Ｍ⁵は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｘは−ＯＭ⁵を表す。但し、Ｍ⁴が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基を構成しているものを含む。）
で示される繰り返し単位（ＶＩ）を含む共重合体を用いることができる。
【００５１】
例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物とマレイン酸との共重合体を挙げることができる。
【００５２】
＜３＞繰り返し単位として下記の一般式（７）
【００５３】
【化１３】

【００５４】
（但し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ¹²とＲ¹³との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ¹⁴は水素、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、−ＯＣＯＲ¹⁵からなる群より選択される有機基を表す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＶＩＩ）、下記の一般式（８）
【００５５】
【化１４】

【００５６】
（但し、Ｍ⁶、Ｍ⁷は同一若しくは異なって、水素、一価金属、二価金属、有機アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＶＩＩＩ）および下記の一般式（９）
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（但し、Ｍ⁸は水素、一価金属、二価金属、有機アミン基を表し、Ｒ¹⁶は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表し、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＸ）を含む重合体を用いることができる。
【００５９】
例としては、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体等を挙げることができる。
【００６０】
＜３＞（ポリ）アルキレングリコールに不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体を用いることができる。
【００６１】
＜４＞その他の公知のポリカルボン酸系分散剤を用いることができる。
【００６２】
前記＜１＞〜＜３＞に示したポリカルボン酸系分散剤の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のものを用いることができるが、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量の範囲が５，０００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とスランプ保持性能を得ることができない。
【００６３】
共重合体（Ａ１）とセメント組成物用分散剤（Ｂ）との混合比率（Ａ１／Ｂ）、共重合体（Ａ２）とセメント組成物用分散剤（Ｂ）との混合比率（Ａ２／Ｂ）は１／９９〜９９／１（重量比）である。
【００６４】
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）とセメント組成物用分散剤（Ｂ）の使用合計量は、セメント重量の０．０１〜１０％である。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１０％を越える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００６５】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に用いることができる。
【００６６】
本発明のセメント組成物は、該セメント組成物１ｍ³あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限は無いが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ³、好ましくは１３０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント重量比＝０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６が推奨される。該セメント組成物には必要により砂、砂利等の骨材が配合される。
【００６７】
さらに、本発明のセメント組成物用材料分離低減剤は、以下に例示するような、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００６８】
ポリ（メタ）アクリル酸（ナトリウム）などの水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルション、遅延剤、促進剤、早強剤、消泡剤、防水材、防錆剤、膨張剤、収縮低減剤、湿潤剤、増粘剤、凝集剤、セルフレベリング剤、着色剤、防かび剤等をあげることができ、これら公知のセメント添加剤の複数の併用も可能である。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜測定方法＞
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の重量平均分子量は以下の条件で行った。
【００７１】

ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は以下の条件で行った。
【００７２】

モルタル試験は以下の方法で行った。
【００７３】
用いた材料は、太平洋普通ポルトランドセメント４００ｇ、豊浦標準砂８００ｇ、重合体を含む水２５０ｇを用いた。
【００７４】
モルタルの調製および以下の測定は２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行った。
【００７５】
＜モルタル調製方法＞
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径５５mm、高さ５０mmの中空円筒にモルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
【００７６】
＜モルタル分離水測定方法＞
上記の方法で調製したモルタルを５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、モルタル調製時の注水から５分、１５分、３０分後のモルタル上部に分離した水量を測定して分離水量とした。
【００７７】
＜連行空気量測定方法＞
モルタルの調製方法にしたがって、製造したモルタルの容積を５００ｍｌした時の重量を測定し、用いた原料の比重から連行空気量を測定した。
【００７８】
＜製造例＞
共重合体（Ａ−１）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１８．７ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液４．９ｇ、水７８．９ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００７９】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１６０万の本発明の共重合体（Ａ−１）粉末を得た。
【００８０】
共重合体（Ａ−２）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１６．９ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、水７６．４ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８１】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１８０万の本発明の共重合体（Ａ−２）粉末を得た。
【００８２】
共重合体（Ａ−３）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１１．１ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液４ｇ、水６６ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８３】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１５０万の本発明の共重合体（Ａ−３）粉末を得た。
【００８４】
共重合体（Ａ−４）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン４．７ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液２．７ｇ、水５５．１ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８５】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１５０万の本発明の共重合体（Ａ−４）粉末を得た。
【００８６】
比較共重合体（Ａ−５）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン２０．５ｇ、水８２ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８７】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１９０万の比較共重合体（Ａ−５）粉末を得た。
【００８８】
ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ−１）の製造例
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１００．６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。ついで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２１．２ｇ、メタクリル酸１３．８ｇ、メルカプトプロピオン酸０．７ｇおよび水３３．５ｇからなる混合物水溶液と５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇとをそれぞれ４時間で滴下した。滴下終了後、さらに５重量％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを１時間で滴下した。その後、反応温度を80℃に維持して１時間反応を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量２２，０００のポリカルボン酸（Ｂ−１）を得た。
【００８９】
モルタル試験結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１より、比較例２のポリカルボン酸（Ｂ−１）のみからなる混和剤ではモルタルフロー値は１３５mmであり、良好な分散性を示している。しかしながら５分後、１５分後、３０分後の分離水量が３５〜４０mｌと非常に多く材料分離がモルタル調製直後から進行していることがわかる。また、比較例１のアクリル酸由来の繰り返し単位を有しない比較共重合体（Ａ−５）とポリカルボン酸（Ｂ−１）との組み合わせでは、モルタルフロー値は１３７mmと良好であるが、分離水が５分後が１０ｍｌ、１５〜３０分後が３０ｍｌであり比較例２と同様にモルタル調製直後から材料分離が進行していることがわかる。それに対して、実施例１〜６のアクリル酸由来の繰り返し単位を有する本発明の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）とポリカルボン酸（Ｂ−１）の組み合わせでは、いずれも５分後の分離水は０ｍｌであり、モルタル調製直後の材料分離はないことが確認できた。さらに、本発明の共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）では、添加量が０．０３重量％と非常に少ない添加量で、セメント組成物に良好な流動性と分離水を抑える効果があることがわかる。
【００９２】
また、表１の実施例７、８および比較例３から明らかなように、セメント１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部の共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）を添加して調製したモルタルの５分後の分離水量を比較してみると、ポリカルボン酸（Ｂ−１）では３０ｍｌと分離水量は多いが、実施例７、８の本発明の共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いたものでは分離水量は０ｍｌと非常に優れた分離低減性能を有していることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による材料分離低減剤は少量の添加量でセメント組成物に優れた流動性と材料分離低減性をしめす。よって、本発明の材料分離低減剤は高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートに有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a material separation reducing agent for cement composition, and more particularly to a material separation reducing agent for cement composition that imparts high fluidity and material separation resistance to the cement composition with a small amount of addition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cement compounds such as cement paste, mortar, and concrete are used in the fields of civil engineering, architecture, concrete products and the like. These cement blends are blended with admixtures such as a dispersant, a water reducing agent, and a fluidizing agent for the purpose of improving slump and improving workability.
[0003]
In recent years, high-fluidity cement compositions have come to be used for the purpose of saving labor in concrete placing work and improving the quality of concrete structures. High-fluidity cement composition must have high fluidity and material separation resistance. For the purpose of imparting this property to the cement composition, thickening of cellulose, biopolymer, acrylic polymer, etc. The agent is being used.
[0004]
However, since the cellulosic thickener has foam properties, it is difficult to adjust the amount of air with the cement composition to which it is added, and sufficient durability can be secured for the cement composition after curing. There is a drawback that it is difficult.
[0005]
Biopolymer thickeners have low viscosity and it is difficult to impart sufficient material separation resistance to the cement composition, so there are methods such as devising a powder material that is one of the construction materials of the cement composition. Although proposed, the production of the cement composition requires a high level of management technology, and thus has a drawback of increasing the production price.
[0006]
Further, the conventional acrylic thickener has no problem of foaming, but has a problem that it has an aggregating action. When a cement composition is produced by adding and kneading a thickening agent having an aggregating action, it takes a long time to knead and the burden on the mixer increases, and the amount of kneading for one batch must be reduced. In addition, there are disadvantages such as reduced productivity and significant mixer wear.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said present condition, It is providing the material-separation reducing agent which can provide high fluidity | liquidity and material-separation resistance to a cement composition with a very small addition amount.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors have developed a specific copolymer containing N-vinyl lactam units and carboxylic acid units as repeating units, and exhibits excellent material separation reduction properties with a very small addition amount. As a result, the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention provides the following:(2)Material separation reducing agent for cement compositionIt is about.
[0010]
(1) As a repeating unit, the following general formula (1)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(However, R¹Represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 4. )
A repeating unit (I) represented by
The following general formula (2)
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(However, R in the formula², R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a methyl group or (CH₂PCOOM²Represents the group M¹And M²Each independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, p represents an integer of 0 to 2, and when two COOM groups are present, an anhydride may be formed. Good. )
A material for a cement composition comprising a copolymer (A1) containing a repeating unit (II) represented by the formula (I) and having a repeating unit (I) content of 10 to 95 mol% in all repeating units of the polymer. Achieved with a separation reducing agent.
[0015]
(2) As a repeating unit, the following general formula (1)
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(However, R¹Represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 4. )
A repeating unit (I) represented by
The following general formula (2)
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(However, R in the formula², R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a methyl group or (CH₂PCOOM²Represents the group M¹And M²Each independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, p represents an integer of 0 to 2, and when two COOM groups are present, an anhydride may be formed. Good. )
It is achieved by a material separation reducing agent for a cement composition comprising a copolymer (A2) containing a repeating unit (II) represented by the formula (A2) having a weight average molecular weight in the range of 600,000 to 10,000,000. .
[0020]
(3) The copolymer (A1) has a weight average molecular weight in the range of 600,000 to 10,000,000, and is achieved by the material separation reducing agent for cement composition according to (1) above.
[0021]
(4) The above-mentioned (1) and (3) having the characteristics that the addition amount of the copolymer (A1) is 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement and the amount of mortar separation water after 5 minutes is 5 ml or less. It achieves with the material separation reducing agent for cement compositions as described in any one of these.
[0022]
(5) A cement composition comprising the copolymer (A1) according to any one of (1), (3) and (4) above and a polycarboxylic acid polymer (B) having dispersibility. Achieved by additives.
[0023]
(6) The cement according to (2) above, wherein the amount of copolymer (A2) added is 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement, and the amount of mortar separation water after 5 minutes is 5 ml or less. This is achieved by a material separation reducing agent for the composition.
[0024]
(7) This is achieved by an additive for cement composition comprising the copolymer (A2) described in (2) above and a polycarboxylic acid polymer (B) having dispersibility.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The material separation reducing agent of the present invention comprises the copolymer (A1) and / or (A2) as an essential component, and further comprises the copolymer (A1) and / or (A2) and the copolymer (B). The additive containing these may be sufficient.
[0026]
Copolymers (A1) and (A2) were prepared by co-polymerizing a monomer mixture containing the monomer giving the repeating unit (I) represented by the general formula (1) and the monomer giving the general formula (II). It can be obtained by polymerization.
[0027]
Examples of the monomer that gives the repeating unit (I) include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-6-methyl-2. -Piperidone, N-vinyl- [epsilon] -caprolactam, N-vinyl-7-methyl- [epsilon] -caprolactam can be mentioned. Among these, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone are preferable.
[0028]
The monomer that gives the repeating unit (II) is an unsaturated carboxylic acid monomer, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and unsaturated monocarboxylic acid monomer. These monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like can be mentioned. Examples of unsaturated dicarboxylic acid monomers include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or acid anhydrides thereof, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, and the like. . Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable.
[0029]
If necessary, a repeating unit (III) other than the repeating units (I) and (II) can be introduced. Monomers that give the repeating unit (III) include half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and alcohols having 1 to 22 carbon atoms; maleic acid, Half amides and diamides of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and amines having 1 to 22 carbon atoms; 1 to 300 oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms in an alcohol having 1 to 22 carbon atoms Half esters and diesters of mole-added alkyl polyalkylene glycols and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene glycol, methoxy polyethylene glycol polypro Esterified products of alkoxypolyalkylene glycols such as lene glycol, ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol, propoxy polyethylene glycol polypropylene glycol and (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Propyl acid, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) Esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl acrylate and alcohols having 1 to 22 carbon atoms; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, poly (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate and (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Bifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate and (meth) allyl Sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- ( (Meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethyl Unsaturated sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, and the monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; 1,4-butanediol mono (meta) ) Alkanediol mono (meth) acrylates such as acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide Amides with amines having 1 to 22 carbon atoms; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated amines such as aminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine Cyanurates such as triallyl cyanurate; Allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Polydimethylsiloxanepropylaminomaleamide Acid, polydi Tylsiloxane aminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate) ), Polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate) and other siloxanes Derivatives, etc., and one or more of these can be used.
[0030]
The repeating units of the copolymers (A1) and (A2) of the present invention have a molar ratio of (I) / (II) / (III) = 1 to 99/99 to 1/0 to 50, preferably 5 to 90. / 95 to 10/0 to 30, more preferably 20 to 80/80 to 20/0 to 20. The weight average molecular weights of the copolymers (A1) and (A2) are 500,000 to 10,000,000, preferably 600,000 to 8,000,000. If these component ratios and weight average molecular weights are out of the range, a material separation reducing agent for cement composition exhibiting excellent material separation resistance cannot be obtained.
[0031]
The method for obtaining the copolymers (A1) and (A2) is not particularly limited. For example, solution polymerization using a polymerization initiator, stationary polymerization, precipitation polymerization, reverse phase suspension polymerization, reverse phase emulsion polymerization, bulk polymerization. A known polymerization method such as can be employed.
[0032]
The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In this case, a known solvent can be used as the solvent is used without any particular limitation. Examples of such solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane; esters such as ethyl acetate. And ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
[0033]
As a polymerization initiator, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2 methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; benzoyl Peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like, and one or more of these can be used. At this time, as a promoter, reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, molle salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine; Species or two or more can be used in combination.
[0034]
Chain transfer agents can also be used as needed. As the chain transfer agent, known ones can be used and are not particularly limited. For example, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxa Octane, decane trithiol, dodecyl mercaptan, hexadecane thiol, decane thiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-aminopropan-1-ol And one or more of these can be used.
[0035]
The polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but is usually performed within a range of 0 to 150 ° C.
[0036]
The copolymers (A1) and (A2) of the present invention thus obtained are used as the main components of the cement admixture as they are, but if necessary, further neutralized with an alkaline substance. Also good. Preferred examples of such alkaline substances include inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines and the like.
[0037]
The dispersant for cement composition used in the present invention includes lignin sulfonate and derivatives thereof; one or more selected from the group of methylolated products and sulfonated products of any of naphthalene, melamine, phenol, urea and aniline. A formaldehyde condensate of the above compound; a polycarboxylic acid polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group of unsaturated monocarboxylic acids and derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof A well-known dispersing agent for cement compositions can be used.
[0038]
Among these dispersants, a polycarboxylic acid-based dispersant is preferably used in order to achieve excellent water reduction.
[0039]
Examples of the polycarboxylic acid (B) having dispersibility include the following <1> to <4>.
[0040]
<1> As a repeating unit, the following general formula (3)
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
(However, R^FiveRepresents hydrogen or a methyl group, R⁶O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and R⁷Represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, an alkylphenyl group, or a phenyl group, m is the average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 300. )
A repeating unit (III) represented by the general formula (4):
[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
(However, R⁸Represents hydrogen or a methyl group, M^ThreeRepresents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group. )
The copolymer containing the repeating unit (IV) shown by can be used.
[0045]
As an example, a copolymer of alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0046]
<2> As a repeating unit, the following general formula (5)
[0047]
Embedded image

[0048]
(However, R in the formula⁹Represents hydrogen or a methyl group, R^TenO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, an alkylphenyl group, or a phenyl group, k is an average addition mole number of the oxyalkylene group, represents a number of 1 to 300, and r is a number of 0 to 2 Represents. )
The repeating unit (V) represented by the following general formula (6)
[0049]
Embedded image

[0050]
(However, M in the formula^Four, M^FiveRepresents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, and X represents -OM^FiveRepresents. However, M^FourIn which an oxygen atom is bonded to a carbon atom to which X is bonded to form an acid anhydride group. )
The copolymer containing the repeating unit (VI) shown by can be used.
[0051]
Examples include a copolymer of maleic acid and a compound obtained by adding 1 to 300 mol of alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol. it can.
[0052]
<3> The following general formula (7) as a repeating unit
[0053]
Embedded image

[0054]
(However, R¹²And R¹³Are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;¹²And R¹³And part of the carbon chain may be bonded. R¹⁴Is hydrogen, phenyl group, alkylphenyl group, sulfonated phenyl group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, -OCOR¹⁵Represents an organic group selected from the group consisting of R¹⁵Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, or an alkylphenyl group. )
A repeating unit (VII) represented by the following general formula (8)
[0055]
Embedded image

[0056]
(However, M⁶, M⁷Are the same or different and each represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, or an organic amine group. )
And a repeating unit (VIII) represented by the following general formula (9)
[0057]
Embedded image

[0058]
(However, M⁸Represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, organic amine group, R¹⁶Represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, or an alkylphenyl group, and s represents an average addition mole number of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 300. )
The polymer containing the repeating unit (IX) shown by can be used.
[0059]
Examples include a polymer obtained by esterifying an alkoxy polyalkylene glycol with a copolymer of alkyl vinyl ether and maleic anhydride, a polymer obtained by esterifying an alkoxy polyalkylene glycol with a copolymer of styrene and maleic anhydride, and an α-olefin. And a polymer obtained by esterifying an alkoxypolyalkylene glycol with a copolymer of maleic anhydride and maleic anhydride, and a polymer obtained by esterifying an alkoxypolyalkylene glycol with a copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride.
[0060]
<3> A graft polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer to (poly) alkylene glycol can be used.
[0061]
<4> Other known polycarboxylic acid-based dispersants can be used.
[0062]
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid dispersant shown in the above <1> to <3> may be 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 150,000, more preferably Is 15,000 to 100,000. If the range of the weight average molecular weight is outside the range of 5,000 to 500,000, high water reduction performance and slump retention performance cannot be obtained.
[0063]
Mixing ratio (A1 / B) of copolymer (A1) and dispersant (B) for cement composition, mixing ratio (A2 / B) of copolymer (A2) and dispersant (B) for cement composition ) Is 1/99 to 99/1 (weight ratio).
[0064]
The total amount of the copolymers (A1) and (A2) and the cement composition dispersant (B) used is 0.01 to 10% of the cement weight. If the amount used is less than 0.01%, the performance is insufficient. On the other hand, even if an amount exceeding 10% is used, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy.
[0065]
The cement admixture of the present invention can be used for hydraulic materials other than cement such as Portland cement, high content belite cement, alumina cement, various mixed cements, and cement.
[0066]
The cement composition of the present invention comprises 1 m of the cement composition.^ThreeThere is no limit to the amount of cement used per unit and the amount of water, but the unit water is 120 to 185 kg / m.^Three, Preferably 130-175 kg / m^ThreeA water / cement weight ratio of 0.2 to 0.7, preferably 0.3 to 0.6 is recommended. If necessary, aggregates such as sand and gravel are blended in the cement composition.
[0067]
Furthermore, the material composition reducing agent for cement composition of the present invention can be used in combination with other known cement additives as exemplified below.
[0068]
Water-soluble polymer substances such as poly (meth) acrylic acid (sodium), polymer emulsions such as alkyl (meth) acrylate, retarders, accelerators, early strength agents, antifoaming agents, waterproofing materials, rust preventives, Examples include swelling agents, shrinkage reducing agents, wetting agents, thickening agents, flocculants, self-leveling agents, coloring agents, fungicides, and the like, and a plurality of these cement additives can be used in combination.
[0069]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0070]
<Measurement method>
The weight average molecular weights of the copolymers (A1) and (A2) were measured under the following conditions.
[0071]

The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (B) was performed under the following conditions.
[0072]

The mortar test was conducted by the following method.
[0073]
As materials used, 400 g of Pacific ordinary Portland cement, 800 g of Toyoura standard sand, and 250 g of water containing a polymer were used.
[0074]
Preparation of the mortar and the following measurements were performed in a 25 ° C. atmosphere using a material adjusted to 25 ° C.
[0075]
<Mortar preparation method>
The mortar was prepared by kneading with a mortar mixer, and the mortar was packed in a hollow cylinder having a diameter of 55 mm and a height of 50 mm. Next, after lifting the cylinder vertically, the diameter of the mortar spread on the table was measured in two directions. This average value was taken as the flow value.
[0076]
<Method for measuring mortar separation water>
500 ml of mortar prepared by the above method is filled in a 500 ml glass graduated cylinder and allowed to stand, and the amount of water separated at the top of the mortar after 5 minutes, 15 minutes, and 30 minutes from the injection of the mortar is measured and separated. The amount of water.
[0077]
<Entrained air volume measurement method>
According to the mortar preparation method, the weight when the volume of the produced mortar was 500 ml was measured, and the amount of entrained air was measured from the specific gravity of the raw material used.
[0078]
<Production example>
Production example of copolymer (A-1)
In a separable flask, 18.7 g of N-vinylpyrrolidone, 4.9 g of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, and 78.9 g of water were added and dissolved. After removing dissolved oxygen by bubbling nitrogen under stirring, the temperature was maintained at 50 ° C., and 5 g of 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride was added under a nitrogen atmosphere. Then, stirring was stopped and a polymerization reaction was performed.
[0079]
The polymer gel was dried at 120 ° C. for 3 hours and pulverized to obtain a copolymer (A-1) powder of the present invention having a weight average molecular weight of 1,600,000.
[0080]
Production example of copolymer (A-2)
In a separable flask, 16.9 g of N-vinylpyrrolidone, 9.2 g of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, and 76.4 g of water were added and dissolved. After removing dissolved oxygen by bubbling nitrogen under stirring, the temperature was maintained at 50 ° C., and 5 g of a 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride was added under a nitrogen atmosphere. Then, stirring was stopped and a polymerization reaction was performed.
[0081]
The polymer gel was dried with a 120 ° C. dryer for 3 hours, and pulverized to obtain a copolymer (A-2) powder of the present invention having a weight average molecular weight of 1.8 million.
[0082]
Production example of copolymer (A-3)
In a separable flask, 11.1 g of N-vinylpyrrolidone, 4 g of 37 wt% sodium acrylate aqueous solution and 66 g of water were added and dissolved. After removing dissolved oxygen by bubbling nitrogen under stirring, the temperature was maintained at 50 ° C., and 5 g of a 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride was added under a nitrogen atmosphere. Then, stirring was stopped and a polymerization reaction was performed.
[0083]
The polymer gel was dried at 120 ° C. for 3 hours and pulverized to obtain a copolymer (A-3) powder of the present invention having a weight average molecular weight of 1,500,000.
[0084]
Production example of copolymer (A-4)
In a separable flask, 4.7 g of N-vinylpyrrolidone, 2.7 g of a 37 wt% sodium acrylate aqueous solution, and 55.1 g of water were added and dissolved. After removing dissolved oxygen by bubbling nitrogen under stirring, the temperature was maintained at 50 ° C., and 5 g of 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride was added under a nitrogen atmosphere. Then, stirring was stopped and a polymerization reaction was performed.
[0085]
The polymer gel was dried with a 120 ° C. dryer for 3 hours and pulverized to obtain a copolymer (A-4) powder of the present invention having a weight average molecular weight of 1,500,000.
[0086]
Production Example of Comparative Copolymer (A-5)
In a separable flask, 20.5 g of N-vinylpyrrolidone and 82 g of water were added and dissolved. After removing dissolved oxygen by bubbling nitrogen under stirring, the temperature was maintained at 50 ° C., and 5 g of 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride was added under a nitrogen atmosphere. Then, stirring was stopped and a polymerization reaction was performed.
[0087]
The polymer gel was dried with a 120 ° C. dryer for 3 hours, and pulverized to obtain a comparative copolymer (A-5) powder having a weight average molecular weight of 1.9 million.
[0088]
Production Example of Polycarboxylic Acid Dispersant (B-1)
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 100.6 g of water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was increased to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. Subsequently, 121.2 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 25), 13.8 g of methacrylic acid, 0.7 g of mercaptopropionic acid and 33.5 g of water, 24 g of 5% by weight ammonium persulfate aqueous solution, Were dripped in 4 hours each. After completion of the dropwise addition, 5 g of a 5% by weight aqueous ammonium persulfate solution was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 80 ° C., and the reaction was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polycarboxylic acid (B-1) having a weight average molecular weight of 22,000.
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The mortar test results are shown in Table 1.
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[Table 1]

[0091]
From Table 1, the admixture consisting only of the polycarboxylic acid (B-1) of Comparative Example 2 has a mortar flow value of 135 mm, indicating good dispersibility. However, it can be seen that the amount of water separated after 5 minutes, 15 minutes, and 30 minutes is very large, 35 to 40 ml, and that material separation proceeds immediately after the preparation of the mortar. Further, in the combination of the comparative copolymer (A-5) having no repeating unit derived from acrylic acid of Comparative Example 1 and the polycarboxylic acid (B-1), the mortar flow value is as good as 137 mm. The water is 10 ml after 5 minutes and 15 ml after 15 to 30 minutes, and it can be seen that the material separation proceeds immediately after the preparation of the mortar as in Comparative Example 2. On the other hand, in the combination of copolymer (A-1)-(A-4) of this invention which has a repeating unit derived from acrylic acid of Examples 1-6, and polycarboxylic acid (B-1), all are. The separated water after 5 minutes was 0 ml, and it was confirmed that there was no material separation immediately after the preparation of the mortar. Furthermore, in the copolymers (A-2) and (A-3) of the present invention, the addition amount is as small as 0.03% by weight, and the good fluidity and separated water are suppressed in the cement composition. It turns out that there is an effect.
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Moreover, as is clear from Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 in Table 1, 0.3 parts by weight of each of the copolymers (A-1), (A-2), ( Comparing the amount of separated water after 5 minutes of the mortar prepared by adding B-1), the amount of separated water is as large as 30 ml in the polycarboxylic acid (B-1). It can be seen that those using the copolymers (A-1) and (A-2) have an excellent separation reduction performance with an amount of separated water of 0 ml.
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【The invention's effect】
As described above, the material separation reducing agent according to the present invention exhibits excellent fluidity and material separation reducing property in a cement composition with a small addition amount. Therefore, the material separation reducing agent of the present invention is effective for mortar and concrete that require high fluidity such as high fluid concrete.

Claims (2)

As a repeating unit, the following general formula (1)

(However, R ¹ Represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 4. ) And the following general formula (2)

(However, R in the formula ² , R ^Three , R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ PCOOM ² Represents the group M ¹ And M ² Each independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, p represents an integer of 0 to 2, and when two COOM groups are present, an anhydride may be formed. Good. A material separation reducing agent for cement compositions comprising a copolymer (A2) having a repeating unit (II) represented by formula (II) and having a weight average molecular weight in the range of 600,000 to 10,000,000. An additive for a cement composition comprising the copolymer (A2) according to claim 1 and a dispersant (B) for a polycarboxylic acid-based polymer cement composition having dispersibility.