JP2007246917A - Method for producing (meth)acrylic acid polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の条件下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid polymer. More specifically, the method for producing a (meth) acrylic acid polymer is characterized in that a (meth) acrylic acid monomer is polymerized under a condition that the dissolved oxygen concentration in the reaction solution and in the dropping solution is 20 ppm or less. It is about.
（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法としては、反応溶液中の溶存酸素濃度を規定して重合する方法が知られている。 As a method for producing a (meth) acrylic acid polymer, there is known a method in which a polymerization is performed by defining a dissolved oxygen concentration in a reaction solution.
しかしながら上記従来の方法は、溶液を滴下する場合、滴下溶液中の溶存酸素濃度は考慮されておらず、滴下溶液中の溶存酸素由来の酸素ラジカルによる分子量の低下といった悪影響を及ぼす。特に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造においては、酸素ラジカルによるビニルエーテル基への付加やエーテル酸素に隣接する炭素上の水素引き抜きが起こり、ゲル状重合体が生成する。 However, the conventional method does not take into account the dissolved oxygen concentration in the dropping solution when dropping the solution, and has an adverse effect such as a decrease in molecular weight due to oxygen radicals derived from the dissolved oxygen in the dropping solution. In particular, in the production of a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer, addition to a vinyl ether group by oxygen radicals or hydrogen abstraction on carbon adjacent to ether oxygen occurs to produce a gel polymer.
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸系重合体を経済的に効率良く提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing a (meth) acrylic-acid type polymer economically efficiently.
本願発明者らは、（メタ）アクリル酸系重合体を経済的に効率良く製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、反応溶液中のみならず滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とすることによって、（メタ）アクリル酸系重合体を経済的に効率良く製造できることを見い出した。 In order to provide a method for producing a (meth) acrylic acid polymer economically and efficiently, the inventors of the present application have conducted extensive studies, and as a result, the dissolved oxygen concentration in the dropping solution as well as in the reaction solution is 20 ppm. It was found that a (meth) acrylic acid polymer can be produced economically and efficiently by making the following.
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等の（メタ）アクリル酸およびその塩；等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid monomer according to the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) Isodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as isostearyl acid; 2-vinyloxyethyl oxalate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 6-vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) ) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- [2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxypropoxy) propyl (meth) acrylate , 2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, ( T) Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters such as polyethylene glycol monovinyl ether acrylate and polypropylene glycol monovinyl ether (meth); aromatic groups such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic Hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as polypropylene glycol acid; halo such as (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoroethyl (meth) acrylate Gen-containing (meth) acrylic acid esters; Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Di (meth) acrylates such as acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Nitrogen atom-containing (meth) acrylates such as acrylate; (meth) acrylic anhydride; (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, (meth) acrylic acid mug Siumu, (meth) (meth) acrylic acid and its salts such as calcium acrylate; and the like. These (meth) acrylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。 Of these, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) 4-vinyloxybutyl acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxy (meth) acrylate Methylphenylmethyl, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- [2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (2) (meth) acrylic acid -Vinyloxypropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyisopro) Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters such as (xy) isopropyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether, etc. are preferred, (meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) 4-vinyloxybutyl acrylate and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are particularly preferred.
本発明にかかる(メタ)アクリル酸系重合体の重合度は、数平均分子量が、下限値は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上であり、上限値は、好ましくは２０，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００，０００以下、特に好ましくは５，０００，０００以下である。 The degree of polymerization of the (meth) acrylic acid polymer according to the present invention is a number average molecular weight, and the lower limit is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, particularly preferably 3,000 or more. The upper limit is preferably 20,000,000 or less, more preferably 10,000,000 or less, and particularly preferably 5,000,000 or less.
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の重合性単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。具体的には、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の酸性官能基含有重合性単量体類；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド等の窒素原子含有重合性単量体類；等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。 The (meth) acrylic acid polymer according to the present invention may contain a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid monomer. Specifically, acidic functional group-containing polymerizable monomers such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic anhydride; vinyl such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride Compounds: Silicon-containing polymerizable monomers such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; (meth) acrylamide, isopropylacrylamide, t-butylacrylamide, vinyl Examples thereof include structural units derived from monomers such as nitrogen atom-containing polymerizable monomers such as pyridine, N-vinylpyrrolidone and N-phenylmaleimide; These structural units may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法において、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しないものであれば使用してもよい。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水が挙げられる。 In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer, it is not necessary to use a solvent, but it may be used as long as it does not inhibit the reaction. Preferred solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; isopropyl alcohol, n- Aliphatic alcohol solvents such as butanol; alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; etc. And organic solvents and water.
上記有機溶媒や水の使用量は、重合性単量体の総重量が（溶媒＋重合性単量体）の総和に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下になるように添加すればよい。 The amount of the organic solvent or water used is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, based on the total weight of the polymerizable monomers (solvent + polymerizable monomer). However, it may be added so that it is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.
(メタ)アクリル酸系重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤類が特に好ましい。 Specific examples of radical polymerization initiators used in the production of (meth) acrylic acid polymers include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyrate. Ronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), methyl 2.2′-azobis-2-methylpropionate, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′azobis-2-butyl Azo initiators such as methylvaleronitrile, 1,1′-azobis-1-cycloheptanenitrile, 1,1′-azobis-1-phenylethane, phenylazotriphenylmethane; benzoyl peroxide, acetyl peroxide, Tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxide Peroxide initiators such as ruoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; Is mentioned. Of these, azo initiators are particularly preferred.
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総重量に対して好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記ラジカル重合開始剤の使用量が、収率の点、経済性の点で好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, still more preferably 0.05% by weight or more, based on the total weight of the polymerizable monomers. Particularly preferably, it is 0.1% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. The amount of the radical polymerization initiator used is preferable in terms of yield and economy.
また、重合させる際の反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature for the polymerization is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, particularly preferably 40 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. It is as follows.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にすることにより、分子量低下やゲル化といった問題点を回避し、安定的かつ経済的に（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。 The method for producing the (meth) acrylic acid polymer of the present invention avoids problems such as molecular weight reduction and gelation by making the dissolved oxygen concentration in the reaction solution and in the dropping solution 20 ppm or less, and is stable and economical. In particular, this is a method for producing a (meth) acrylic acid polymer.
本発明において、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度は重合反応中を通して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration in the reaction solution and in the dropping solution is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, throughout the polymerization reaction. It is particularly preferred.
反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とする方法としては、窒素などの不活性ガスを十分にバブリングする方法、減圧と不活性ガス置換を十分に繰り返す方法、不活性ガスによる加圧と開圧を十分に繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。 Methods for reducing the dissolved oxygen concentration in the reaction solution and in the dropping solution to 20 ppm or less include a method of sufficiently bubbling an inert gas such as nitrogen, a method of sufficiently repeating depressurization and inert gas replacement, and an addition with an inert gas. And a method of sufficiently repeating the pressure and the opening pressure. These methods may be carried out alone or in combination.
本発明にかかる滴下とは、反応系外にあるものを反応系中に加えることを意味し、連続的に滴下してもよく、間欠的に滴下してもよい。 The dripping concerning this invention means adding what is outside a reaction system in a reaction system, and may be dripped continuously and may be dripped intermittently.
本発明にしたがって製造された（メタ）アクリル酸系重合体は、反応溶液を精製することによって得ることができる。上記精製手段としては、製造された（メタ）アクリル酸系重合体の貧溶媒に再沈殿し、ろ過後減圧乾燥させる方法、未反応の単量体や溶媒を蒸発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等が挙げられる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。 The (meth) acrylic acid polymer produced according to the present invention can be obtained by purifying the reaction solution. As the purification means, a method of reprecipitation in a poor solvent of the produced (meth) acrylic acid polymer, filtration and drying under reduced pressure, a method of evaporating unreacted monomers and solvents, and a method by GPC fractionation Etc. These methods may be implemented in combination.
本発明に従えば、（メタ）アクリル酸系重合体の製造にあたり、分子量の低下やゲル化といった問題点を回避し、経済的に効率良く製造できる。 According to the present invention, in the production of a (meth) acrylic acid polymer, problems such as a decrease in molecular weight and gelation can be avoided, and the production can be carried out economically and efficiently.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル科学株式会社製 ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定した。ゲル化の有無はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００重量部に対して、重合体０．１重量部を加えて、３０℃で混合し、不溶分の有無で判断する。 The dissolved oxygen concentration was measured using a dissolved oxygen meter (UC-12-SOL type, manufactured by Central Science Co., Ltd.). The presence or absence of gelation is determined by adding 0.1 part by weight of a polymer to 100 parts by weight of tetrahydrofuran (THF), mixing at 30 ° C., and determining the presence or absence of insoluble matter.
実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と呼ぶ） １．１ｇ、ベンゼン ４４．０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバブリングした。溶存酸素計により溶存酸素濃度 が４．０ｐｐｍであることを確認し、６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリングしたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と呼ぶ） １８．２ｇ、ベンゼン２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ３．２ｐｐｍ）を５時間かけて滴下した。その後さらに同温で３時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は２１．４ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 Example 1 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) 1.1 g in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling device, a dropping device, and a nitrogen gas introduction tube 1.1 g Then, 44.0 g of benzene was charged, and nitrogen gas was sufficiently bubbled with stirring. After confirming that the dissolved oxygen concentration was 4.0 ppm with a dissolved oxygen meter, the temperature was raised to 60 ° C., and after the temperature became constant, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was sufficiently bubbled with nitrogen gas. (Hereinafter referred to as “VEEM”) 4.0 g, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 18.2 g, benzene 22.0 g mixed solution (dissolved oxygen concentration 3.2 ppm) was dropped over 5 hours. did. Thereafter, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours to obtain a polymer. This was reprecipitated using 1 L of hexane, purified by filtration and dried under reduced pressure. The yield of the obtained polymer was 21.4 g. The obtained polymer was completely dissolved in THF.
また、得られた重合体をＨＬＣ−８１２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、溶離液 テトラヒドロフラン；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）および ４００ＭＨｚ ＵＮＩＴＹ−ＰＬＵＳ型核磁気共鳴装置（バリアン社製、溶媒 重クロロホルム；以下「ＮＭＲ」と呼ぶ）により分析した結果、数平均分子量（ＧＰＣより算出、ポリスチレン換算）は４８００、共重合体組成比（重合体のＮＭＲより算出）はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．４／９０．６（mol％）であった。 The obtained polymer was subjected to HLC-8120 gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, eluent tetrahydrofuran; hereinafter referred to as “GPC”) and 400 MHz UNITY-PLUS nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Varian, solvent As a result of analysis by deuterated chloroform (hereinafter referred to as “NMR”), the number average molecular weight (calculated from GPC, converted to polystyrene) was 4800, and the copolymer composition ratio (calculated from NMR of the polymer) was VEEM / MMA = 9.4. /90.6 (mol%).
実施例２ 実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ １８．０ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、ベンゼン３１．８ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした。溶存酸素計で溶存酸素濃度が３．０ｐｐｍであることを確認し、６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたＡＩＢＮ １．８ｇ、ベンゼン ３４．２ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 １．８ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は２０．８ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 Example 2 In the same apparatus as in Example 1, 4.0 g of VEEM, 18.0 g of MMA, 0.45 g of AIBN, and 31.8 g of benzene were charged, and nitrogen gas was sufficiently bubbled. After confirming that the dissolved oxygen concentration was 3.0 ppm with a dissolved oxygen meter, the temperature was raised to 60 ° C., and after the temperature became constant, 1.8 g of AIBN with sufficient bubbling of nitrogen gas and 34.2 g of benzene A mixed solution (dissolved oxygen concentration 1.8 ppm) was added dropwise over 6 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to obtain a polymer. This was reprecipitated using 1 L of hexane, purified by filtration and dried under reduced pressure. The yield of the obtained polymer was 20.8 g. The obtained polymer was completely dissolved in THF.
また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、数平均分子量は４５００、共重合体組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．７／９０．３（mol％）であった。 Moreover, as a result of analyzing the obtained polymer by GPC and NMR, the number average molecular weight was 4500 and the copolymer composition ratio was VEEM / MMA = 9.7 / 90.3 (mol%).
実施例３ 実施例１と同様の装置に、ＡＩＢＮ ０．５０ｇ、ベンゼン４０．０ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした。溶存酸素計で溶存酸素濃度が２．７ｐｐｍであることを確認し、６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたメタクリル酸ヒドロキシエチル ２０．０ｇ、ベンゼン ２０．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 １．５ｐｐｍ）を５時間かけて滴下した。その後、同温で３時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は１８．８ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 Example 3 In an apparatus similar to that of Example 1, 0.50 g of AIBN and 40.0 g of benzene were charged and nitrogen gas was sufficiently bubbled. After confirming that the dissolved oxygen concentration was 2.7 ppm with a dissolved oxygen meter, the temperature was raised to 60 ° C., and after the temperature became constant, 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate sufficiently bubbled with nitrogen gas, benzene 20 0.0 g of the mixed solution (dissolved oxygen concentration 1.5 ppm) was added dropwise over 5 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours to obtain a polymer. This was reprecipitated using 1 L of hexane, purified by filtration and dried under reduced pressure. The yield of the obtained polymer was 18.8 g. The obtained polymer was completely dissolved in THF.
また、得られた重合体をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は１２０００であった。 Moreover, as a result of analyzing the obtained polymer by GPC, the number average molecular weight was 12000.
比較例１ 滴下溶液を窒素ガスでバブリングしなかった以外は実施例１と同様の実験を行なった。この際の滴下溶液中の溶存酸素濃度は４５．８ｐｐｍであった。 Comparative Example 1 An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the dropping solution was not bubbled with nitrogen gas. The dissolved oxygen concentration in the dropping solution at this time was 45.8 ppm.
滴下終了後すぐにゲル状重合体が生成した。このゲル状重合体はテトラヒドロフランおよびクロロホルムに溶解しなかった。 A gel polymer was formed immediately after the dropping. This gel polymer did not dissolve in tetrahydrofuran and chloroform.
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