JP2015214614A - Block polymer and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三成分以上のモノマを重合してなるアクリルブロックポリマ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic block polymer obtained by polymerizing monomers having three or more components and a method for producing the same.
アクリルポリマはアクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種のアクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから、広く工業的に製造されている。またその製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などが普及しており、製造するアクリルポリマの分子量やコストなどを鑑み選択されている。従来アクリルポリマは、一般的にフリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られるアクリルポリマはランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。 Acrylic polymers can be easily produced by radical polymerization of acrylic monomers, and the properties of the resin can be widely changed by copolymerizing several types of acrylic monomers depending on the purpose. Widely manufactured industrially. Further, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are widely used as the production method, and are selected in view of the molecular weight and cost of the acrylic polymer to be produced. Conventional acrylic polymers are generally produced by free radical polymerization, so acrylic polymers obtained from multi-component monomers are random copolymers and have a broad molecular weight distribution.
アクリルポリマは、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度などの特徴を発現でき、光学分野、電子材料分野、構造材料分野などに展開されている。また、アクリル酸やメタクリル酸をその成分として共重合することにより、アルカリ水溶液可溶性を付与して、感光性レジスト材料に供されている。また、グリシジルメタクリレートを共重合することにより、さらに熱硬化反応を組み込んだり、光反応性基を導入して、光反応性を組み込むことが可能であり、例えば接着剤の耐熱性を高めたり、感光性を付与することが可能である。また、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを共重合することにより得られるアクリルポリマは、撥水剤、撥油剤、防汚剤、離型剤等の表面処理剤として使用されている。 Acrylic polymers can develop characteristics such as transparency, adhesiveness, low elasticity, and high hardness by selecting monomer types, and are being developed in the fields of optics, electronic materials, and structural materials. In addition, by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid as a component thereof, it is provided with a photosensitive resist material by imparting alkali aqueous solubility. Also, by copolymerizing glycidyl methacrylate, it is possible to incorporate a thermosetting reaction or introduce a photoreactive group to incorporate photoreactivity, for example, to increase the heat resistance of the adhesive, It is possible to impart sex. In addition, acrylic polymers obtained by copolymerizing acrylic acid esters and methacrylic acid esters having a fluoroalkyl group are used as surface treatment agents such as water repellents, oil repellents, antifouling agents, and release agents. .
近年、アクリルポリマの高性能化、高機能化を実現するためブロックポリマやグラフトポリマ、星型ポリマなどの構造制御を可能とするリビングラジカル重合が、種々、開発されている。アクリルポリマの合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合はチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる。ＲＡＦＴ重合は、アクリル酸やメタクリル酸を保護基なしで重合することが可能であり、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等との共重合を可能とする（特許文献１、２を参照）。またアルコキシアミンを触媒とし、フッ素系モノマを共重合したブロック重合体及びその製造方法が知られている（特許文献３を参照）。 In recent years, various living radical polymerizations capable of controlling the structure of block polymers, graft polymers, star polymers and the like have been developed in order to realize high performance and high functionality of acrylic polymers. Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization has been developed as a living radical polymerization method as a method for synthesizing acrylic polymers. RAFT polymerization takes the behavior of living polymerization by using a chain transfer agent having a thiocarbonate structure to cause reversible addition cleavage at the polymer growth terminal and causing chain transfer to a monomer. RAFT polymerization can polymerize acrylic acid and methacrylic acid without protecting groups, and enables copolymerization with various acrylic esters, methacrylic esters, styrene, etc. (see Patent Documents 1 and 2). ). Further, a block polymer obtained by copolymerizing a fluorine-based monomer using an alkoxyamine as a catalyst and a production method thereof are known (see Patent Document 3).
本発明は、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性が、ポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めたブロックポリマを得ることを課題とする。
中でもフッ素原子を含有するアクリルポリマのブロックポリマを目的とし、その中でも、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構造を含む三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構造単位を有するブロックとフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構造単位を有しないブロックを含んで成り、両ブロックに共通のモノマ構造を含むアクリルポリマを得ることを課題とする。
The present invention provides a block polymer in which the block properties of other monomers are improved so that the physical properties of the polymer caused by a specific polymerizable monomer in a multi-component copolymer polymer of three or more components are not changed by the sequence of the polymer. This is the issue.
In particular, it is intended to be a block polymer of an acrylic polymer containing a fluorine atom, and among them, in a multi-component copolymer polymer of three or more components including a structure derived from an acrylate ester or a methacrylate ester containing a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl group Comprising a block having a structural unit derived from an acrylate ester or methacrylic acid ester and a block having no structural unit derived from an acrylate ester or methacrylic acid ester containing a fluoroalkyl group, and having a monomer structure common to both blocks It is an object to obtain an acrylic polymer containing.
本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット、及び、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマに関する。 The present invention is an acrylic polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having three or more components, and a second polymerization which is an acrylic ester or methacrylic ester containing a structure derived from the first polymerizable monomer and a fluoroalkyl group. A first polymer unit including a structure derived from a polymerizable monomer, and a second polymer including a structure derived from a first polymerizable monomer and a structure derived from a third polymerizable monomer having no fluoroalkyl group It relates to a block polymer having units.
また本発明は、第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する前記のブロックポリマに関する。
また本発明は、第二のポリマユニットの片末端又は両末端に第一のポリマユニットを有する前記のブロックポリマに関する。
また本発明は、第一の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。
The present invention also relates to the above block polymer having a second polymer unit at one or both ends of the first polymer unit.
The present invention also relates to the above block polymer having a first polymer unit at one or both ends of the second polymer unit.
The present invention also relates to the block polymer, wherein the first polymerizable monomer is an acrylic ester, methacrylic ester or styrene.
また本発明は、第三の重合性モノマが、第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である前記のブロックポリマに関する。
The present invention also relates to the block polymer, wherein the third polymerizable monomer is an acrylic acid ester, methacrylic acid ester or styrene different from the second polymerizable monomer.
The present invention also relates to the block polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
また本発明は、分子量分散度が１．２〜４．０である前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法に関する。
The present invention also relates to the block polymer having a molecular weight dispersity of 1.2 to 4.0.
The present invention also relates to a method for producing a block polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having three or more components, wherein the second polymerizable monomer is a second polymerizable monomer and an acrylic ester or methacrylic ester having a fluoroalkyl group. Step A in which a polymerizable monomer is polymerized by living polymerization to obtain a first polymer unit, and then a first polymerizable monomer and a third polymerizable monomer having no fluoroalkyl group are added to add a second polymer unit. And a step B of chain-extending the polymer unit.
さらに本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得る工程A′と、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマを添加して第一のポリマユニットを鎖伸張する工程B′とを、有するブロックポリマの製造方法に関する。 Furthermore, the present invention is a method for producing a block polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having three or more components, wherein the first polymerizable monomer and the third polymerizable monomer having no fluoroalkyl group are obtained by living polymerization. Step A ′ for polymerizing to obtain a second polymer unit, and then adding a first polymerizable monomer and a second polymerizable monomer that is an acrylic ester or methacrylic ester having a fluoroalkyl group. The present invention relates to a method for producing a block polymer having a step B ′ for chain-extending one polymer unit.
本発明のブロックポリマは、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように他のモノマのブロック性を高めたものである。得られるアクリルブロックポリマは、接着剤、光硬化用樹脂、表面処理剤として良好な特性を示すものとして、適用可能である。 The block polymer of the present invention is obtained by improving the block properties of other monomers so that the physical properties of the polymer resulting from the specific polymerizable monomer in the multi-component copolymer polymer of three or more components do not change due to the sequence of the polymer. The obtained acrylic block polymer is applicable as an adhesive, a photo-curing resin, and a surface treatment agent that exhibit good characteristics.
本発明のブロックポリマは、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、第一の重合性モノマ由来の構造とフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマ由来の構造を含む第一のポリマユニット、及び、第一の重合性モノマ由来の構造とフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマ由来の構造を含む第二のポリマユニットを有する。 The block polymer of the present invention is an acrylic polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having three or more components, and is a second polymer which is an acrylic ester or methacrylic ester containing a structure derived from the first polymerizable monomer and a fluoroalkyl group. The first polymer unit including a structure derived from the polymerizable monomer of the second polymer unit, and the second polymer unit including a structure derived from the first polymerizable monomer and a structure derived from the third polymerizable monomer having no fluoroalkyl group Have
このブロックポリマは、第一のポリマユニットをブロックとして有し、その片末端又は両末端に第二のポリマユニットをブロックとして有することが好ましい。また、反対に、第二のポリマユニットをブロックとして有し、その片末端又は両末端に第一のポリマユニットをブロックとして有することも好ましい。前記第一の重合性モノマは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるブロックポリマであるものが好ましい態様である。前記第三の重合性モノマは、前記第一の重合性モノマとは異なるフルオロアルキル基を含まないアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様である。本発明においては、第一の重合性モノマも第三の重合性モノマもフッ素原子を含まないものであることが好ましい。その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましく、分子量分散度が１．２〜４．０であるものが好ましい。 This block polymer preferably has a first polymer unit as a block and a second polymer unit as a block at one or both ends thereof. On the contrary, it is also preferable to have the second polymer unit as a block and have the first polymer unit as a block at one or both ends. The first polymerizable monomer is preferably a block polymer that is an acrylic ester, methacrylic ester or styrene. The third polymerizable monomer is preferably an acrylic ester or methacrylic ester or styrene that does not contain a fluoroalkyl group different from the first polymerizable monomer. In the present invention, it is preferable that neither the first polymerizable monomer nor the third polymerizable monomer contains a fluorine atom. Although the molecular weight is not particularly limited, those having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 are preferable, and those having a molecular weight dispersity of 1.2 to 4.0 are preferable.
また本発明のブロックポリマにおいて、それぞれのモノマの割合、それぞれのユニットの割合に特に制限はなく、様々なものが挙げられるが、例えば、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜８０／２０であり、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜９９／１であり、第一のポリマユニットと第二のポリマユニットの割合が前者／後者のモル比で１０／９０〜９０／１０であるものが挙げられる。 In the block polymer of the present invention, the ratio of each monomer and the ratio of each unit are not particularly limited, and various examples can be mentioned. For example, the ratio of the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer. The molar ratio of the former / the latter is 1/99 to 80/20, and the ratio of the first polymerizable monomer to the third polymerizable monomer is the ratio of the former / the latter is 1/99 to 99/1. The ratio of the first polymer unit and the second polymer unit is 10/90 to 90/10 in terms of the former / the latter molar ratio.
本発明のブロックポリマは、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なるフルオロアルキル基を含まない第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法により得ることができる。 The block polymer of the present invention is a process A in which a first polymerizable monomer and a second polymerizable monomer that is an acrylic ester or methacrylic ester containing a fluoroalkyl group are polymerized by living polymerization to obtain a first polymer unit. And thereafter, adding a first polymerizable monomer and a third polymerizable monomer that does not contain a fluoroalkyl group different from the second polymerizable monomer to chain extend the second polymer unit. , And can be obtained by a method for producing a block polymer.
また本発明のブロックポリマは、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得る工程A′と、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマを添加して第一のポリマユニットを鎖伸張する工程B′とを、有するブロックポリマの製造方法により得ることもできる。
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマから得られるポリマは一般的な溶剤に対する溶解性が低いことから、先に第一の重合性モノマと第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得ることが、溶液重合で製造する場合には好ましい。
なお、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマは、複数の種類のモノマを使用しても構わない。
The block polymer of the present invention comprises a step A ′ for polymerizing the first polymerizable monomer and the third polymerizable monomer by living polymerization to obtain a second polymer unit, and then the first polymerizable monomer, Step B ′ of adding a second polymerizable monomer that is an acrylic ester or methacrylic ester having a fluoroalkyl group to chain-extend the first polymer unit can also be obtained by a method for producing a block polymer. .
Since the polymer obtained from the second polymerizable monomer which is an acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a fluoroalkyl group has low solubility in a general solvent, the first polymerizable monomer and the third polymerization are firstly used. In the case of producing by solution polymerization, it is preferable to polymerize the polymerizable monomer by living polymerization to obtain the second polymer unit.
The second polymerizable monomer that is an acrylic ester or methacrylic ester containing a fluoroalkyl group may use a plurality of types of monomers.
リビング重合としては、アニオン重合や、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）などが利用できる。 Living polymerization includes anionic polymerization, atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide living radical polymerization (NMP), reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, organic tellurium mediated living radical polymerization (TERP), reversible chain transfer catalyst. Polymerization (RTCP) or the like can be used.
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護（活性化）、モノマの付加（成長）、保護（不活性化）の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、重合可能なモノマ種が多く、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを直接、共重合できる点で好ましい。 Living radical polymerization reversibly protects the growing radical in radical polymerization, and the molecular chain is gradually changed by repeating deprotection (activation), addition of monomer (growth), and protection (inactivation) of the protecting group, The polymer grows almost uniformly and a polymer with a narrow molecular weight distribution is obtained. Even if the monomer is depleted from the reaction system, polymerization is started by supplying a new monomer, and chain elongation occurs. Among them, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) using a thioester as a protecting group which is a chain transfer agent has many polymerizable monomer species, and is capable of directly copolymerizing an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a hydroxyl group. preferable.
このＲＡＦＴ重合においては、一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いることができる。 In this RAFT polymerization, a thiocarbonate compound having a structure represented by the general formula (1) can be used as a chain transfer agent.
ここで、Ｒとしては、クミル基、シアノプロピル基、フェニルプロピル基、シアノフェニルメチル基、エチルカルボキシプロピル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、１−シアノエチル基、１−フェニルエチル基、ターシャリーブチル基、シアノメチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｚとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。
Here, as R, cumyl group, cyanopropyl group, phenylpropyl group, cyanophenylmethyl group, ethylcarboxypropyl group, 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group, 1-cyanoethyl group, 1-phenyl Preferred examples include an ethyl group, a tertiary butyl group, a cyanomethyl group, and a benzyl group.
Z is preferably a phenyl group, a methylthioyl group, a pyrrole group, a methyl group, a phenoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group, or the like.
これらの連鎖移動剤の具体例としては、クミルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられ、これらは市販されているが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of these chain transfer agents include cumyl dithiobenzoate, 2-cyano-2-propylbenzothioate, 4-cyano-4 [(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid, cyanomethylmethyl (phenyl) Carbamodithioate, 4-cyano-4- (phenylcarbonothioylthio) pentanoic acid, 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 2- (dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic acid, Although cyanomethyl dodecyl trithio carbonate etc. are mentioned and these are marketed, it is not limited to these.
本発明において、重合性モノマとしては、重合性炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマが挙げられ、具体的には、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル 等が挙げられる。
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を有するモノマをさし、アクリルポリマとはこれらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。
In the present invention, the polymerizable monomer includes a monomer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond, and specifically includes an acrylic monomer, a styrene monomer, acrylonitrile and the like.
Here, the acrylic monomer means a monomer having an acryloyl group (CH═CH—CO—) or a methacryloyl group (CH═C (CH 3 ) —CO—), and the acrylic polymer has these groups. A polymer obtained by polymerization using at least a part of a monomer.
本発明において、第二のモノマとして用いられる、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは特に制限はなく、アクリル酸1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、アクリル酸1H,1H,11H-エイコサフルオロウンデシル、アクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸1H,1H-ヘプタフルオロブチル、アクリル酸ヘプタフルオロイソプロピル、アクリル酸1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル、アクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロノニル、アクリル酸2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、アクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロ-2-メチルイソプロピル、アクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、アクリル酸1H,1H-ペンタデカフルオロオクチル、アクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチル
アクリル酸ペンタフルオロベンジル、アクリル酸1H,1H-ペンタフルオロプロピル
アクリル酸2-(パーフルオロブチル)エチル、アクリル酸3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1H,1H-パーフルオロ-n-デシル、アクリル酸2-(パーフルオロデシル)エチル、アクリル酸3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル
アクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル、アクリル酸3-(パーフルオロオクチル)-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1H,1H,11H-パーフルオロウンデシル、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル、アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、アクリル酸 1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、アクリル酸 1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、アクリル酸1,1,1,3,3,3、-ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸 1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、アクリル酸 1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸 1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、アクリル酸 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸1H,1H,11H-エイコサフルオロウンデシル、メタクリル酸1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、メタクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、メタクリル酸2-フルオロエチル
メタクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸1H,1H-ヘプタフルオロ-n-ブチル、メタクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル、メタクリル酸2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸1H,1H-ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸(パーフルオロシクロヘキシル)メチル、メタクリル酸1H,1H-パーフルオロ-n-デシル、メタクリル酸2-(パーフルオロデシル)エチル、メタクリル酸1H,1H,7H-パーフルオロヘプチル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロヘキシル
メタクリル酸3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-9-メチルデシル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-5-メチルヘキシル、メタクリル酸3-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,
2H,2H-パーフルオロ-7-メチルオクチル、メタクリル酸3-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル、メタクリル酸3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,11H-パーフルオロウンデシル、メタクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、メタクリル酸3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル
メタクリル酸 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル等が挙げられる。
In the present invention, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester containing a fluoroalkyl group used as the second monomer is not particularly limited, and acrylic acid 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl, acrylic acid 1H, 1H, 11H- Eicosafluoroundecyl, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 1H, 1H-heptafluorobutyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate, Acrylic acid 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl, acrylic acid 2,2,3,4,4 , 4-Hexafluorobutyl, Acrylic acid 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl, Hexafluoro-2-methylisopropyl acrylate, Acrylic acid 1H, 1H, 5H-Octafluoropentyl, Acrylic acid 1H , 1H-pentadecafluorooctyl, acrylic acid 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 , 7,7,8,8,8-pentadecafluorooctylpentafluorobenzyl acrylate, 1H, 1H-pentafluoropropyl acrylate 2-ethyl (perfluorobutyl) acrylate, 3- (perfluorobutyl) acrylate 2-Hydroxypropyl, 1H acrylic acid, 1H-perfluoro-n-decyl, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylic acid 1H , 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyl, 3- (perfluorooctyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 1H, 1H, 11H-perfluoroundecyl acrylate, 2,2,3,3-tetraacrylate Fluoropropyl, acrylic acid 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl, acrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl, acrylic acid 1H, 1H-pentadecafluoro-n-octyl, acrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoro Nyl, 1H, 1H-pentadecafluoro-n-octyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1,1,3,3,3 acrylate, -hexafluoroisopropyl, acrylic Acid 1H, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluorodecyl, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl acrylate, 1H, 1H- Pentadecafluoro-n-octyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecyl methacrylate, methacrylic acid 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl methacrylate, 2-fluoroethyl methacrylate 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl, methacrylic acid 3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl, 1H, 1H-heptafluoro-n-butyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4, methacrylate 4-Heptafluorobutyl, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3 methacrylate -Hexafluoroisopropyl, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, pentadecafluorooctyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6,6,
7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl, pentafluorophenyl methacrylate, 1H, 1H-pentafluoropropyl methacrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid (per Fluorocyclohexyl) methyl, 1H, 1H-perfluoro-n-decyl methacrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 1H, 1H, 7H-perfluoroheptyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H methacrylate -Perfluorohexyl methacrylate 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl, methacrylate 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl, methacrylate 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-9- Methyl decyl, methacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-5-methylhexyl, methacrylic acid 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl, methacrylic acid 1H, 1 H,
2H, 2H-Perfluoro-7-methyloctyl, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate, 3-par methacrylate Fluorooctyl-2-hydroxypropyl, 1H, 1H, 11H-perfluoroundecyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 3,3,4,4, methacrylate
5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate 1, 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl and the like.
また、第一の重合性モノマ、第三の重合性モノマとしては、前記第二の重合性モノマ以外の、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等が好ましいものとして挙げられ、フッ素原子を含まないものが好ましく、中でも第一の重合性モノマが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましく、第三の重合性モノマは前記第一の重合性モノマ以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい。 Examples of the first polymerizable monomer and the third polymerizable monomer include acrylic monomers, styrenic monomers, acrylonitrile, and the like other than the second polymerizable monomer, which do not contain a fluorine atom. Among them, the first polymerizable monomer is preferably an acrylic ester, methacrylic ester or styrene, and the third polymerizable monomer is an acrylic ester or methacrylic ester other than the first polymerizable monomer. Or what is styrene is preferable.
中でも、本発明の製造方法により得ることが好適なモノマの組み合わせとして、第二の重合性モノマ；フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、第一及び第三のモノマ；スチレン、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等、であるものが挙げられる。
（なお、（メタ）アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。）
Among these, as a combination of monomers preferably obtained by the production method of the present invention, a second polymerizable monomer; a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group, a first and a third monomer; styrene, (meth) Examples thereof include benzyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like.
((Meth) acrylic acid OO means acrylic acid XX or methacrylic acid XX.)
本発明において、前記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマ（例えば水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）と第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成するが、重合がある程度進んだ時点で、第一のポリマユニットとなるポリマを再沈殿や減圧留去により回収した後、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマと共に加えることで、第二のポリマユニットを鎖伸張させることができる。この場合、少量のラジカル開始剤を添加してもよい。 In the present invention, a thiocarbonate compound having the structure represented by the general formula (1) is used as a chain transfer agent, and a first polymerizable monomer (for example, an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group) and a second polymerization are used. The polymer is polymerized by living polymerization to synthesize the first polymer unit. When the polymerization proceeds to some extent, the polymer to be the first polymer unit is recovered by reprecipitation or vacuum distillation, and then the first polymer unit is recovered. By adding together with a polymerizable monomer and a third polymerizable monomer, the second polymer unit can be chain extended. In this case, a small amount of radical initiator may be added.
また一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成し、重合がある程度進んだ時点で、同じ反応器に、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることで、本発明のブロックポリマを得ることができる。 In addition, a thiocarbonate compound having a structure represented by the general formula (1) is used as a chain transfer agent, and a first polymer unit and a second polymerizable monomer are polymerized by living polymerization to synthesize a first polymer unit. When the polymerization has progressed to some extent, the first polymer monomer and the third polymer monomer are added to the same reactor, and the second polymer unit is chain-extended to obtain the block polymer of the present invention. be able to.
最初に用いる第一の重合性モノマ、これと重合可能な第二のモノマ、後から投入する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第三のモノマの、それぞれのモル量及び一般式（１）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られるブロックポリマの分子量や、第一のポリマユニットの分子量（鎖長）、第二のポリマユニットの分子量（鎖長）を調整することが可能である。 The first polymerizable monomer used first, the second monomer polymerizable with this, the first polymerizable monomer charged later, the third monomer polymerizable with this, and the molar amount and the general formula ( By controlling the molar ratio of the thiocarbonate compound represented by 1), the molecular weight of the resulting block polymer, the molecular weight of the first polymer unit (chain length), and the molecular weight of the second polymer unit (chain length) It is possible to adjust.
一般に、連鎖移動剤、具体的には一般式（１）で表される化合物と、ラジカル開始剤のモル比率は２０／１〜１／５が好ましく、１０／１〜１／４がより好ましい。一般式（１）で表される化合物とラジカル開始剤の比率が２０／１以下とすることで単分散性を保ちつつ重合反応速度を速めとすることができるので工業的に好ましく、一方１／５以上とすることで、ラジカル開始剤から直接モノマへの連鎖移動が起こることを避けることができ、本発明のブロックポリマとは異なるランダムポリマや第一のポリマユニット単独、第二のポリマユニット単独のポリマの副生を抑制し、良好なブロックポリマを得ることが可能である。 Generally, the molar ratio of the chain transfer agent, specifically the compound represented by the general formula (1) and the radical initiator is preferably 20/1 to 1/5, and more preferably 10/1 to 1/4. The ratio of the compound represented by the general formula (1) to the radical initiator is 20/1 or less, which is industrially preferable because the polymerization reaction rate can be increased while maintaining monodispersity. By setting the number to 5 or more, chain transfer from the radical initiator directly to the monomer can be avoided, and the random polymer different from the block polymer of the present invention, the first polymer unit alone, and the second polymer unit alone It is possible to obtain a good block polymer by suppressing the by-production of the polymer.
重合反応の温度は使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度に対してこの範囲に制御することにより、分子量分布を小さくでき、一般式（１）の構造を持たないポリマの副生によるブロック化低下の抑制が可能となる。 The temperature of the polymerization reaction varies depending on the decomposition temperature of the radical initiator to be used, and is not particularly limited, but it is generally preferable to carry out at a half-life decomposition temperature of minus 2 ° C. to plus 20 ° C. By controlling the temperature within this range with respect to the half-life decomposition temperature, it is possible to reduce the molecular weight distribution, and it is possible to suppress a decrease in blocking due to a by-product of a polymer having no structure of the general formula (1).
本発明のブロックポリマを合成するためのラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤、ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤などがあげられる。中でもＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。 Radical initiators for synthesizing the block polymers of the present invention include peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide. Examples thereof include oxide initiators, azo initiators such as AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile), V-65 (azobisdimethylvaleronitrile), and the like. Of these, AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile) is preferable.
本発明のブロックポリマは溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合などで合成することが可能であるが、重量平均分子量で２，０００〜３００，０００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、重量平均分子量で３００，０００〜１，０００，０００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性や反応性により重合方法は適宜選択されるが、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いるため、固相重合、又は、溶媒に可溶なアクリルポリマを合成するには溶液重合で行うことが好ましい。 The block polymer of the present invention can be synthesized by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solid phase polymerization, etc., but solution polymerization may be used to obtain a resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000. Preferably, suspension polymerization is preferred to obtain a resin having a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000. The polymerization method is appropriately selected depending on the polarity and reactivity of the monomer to be used, but since a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group is used, solid-phase polymerization or synthesis of an acrylic polymer soluble in a solvent is required. It is preferable to carry out by solution polymerization.
本発明のブロックポリマの分子量に特に制限はないが、一般に、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましい。また、分子分散度は一般に、１．２〜４．０が好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することで求めることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the block polymer of this invention, Generally 10,000-200,000 are preferable at a weight average molecular weight. In general, the molecular dispersity is preferably 1.2 to 4.0. In addition, molecular weight can be calculated | required by measuring by a gel permeation chromatography method and converting using a standard polystyrene calibration curve.
固相重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤を混合し、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行うことができる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが、窒素下で行うことが好ましい。 Solid phase polymerization can be performed by mixing a polymerizable monomer, a chain transfer agent, and a radical initiator and heating to a temperature determined by the radical initiator. At this time, the polymerization can be carried out even under air, but it is preferably carried out under nitrogen.
溶液重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが，窒素下で行うことが好ましい。
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。
Solution polymerization is performed by dissolving a polymerizable monomer, a chain transfer agent, a radical initiator, and a resin to be produced in a solvent that can be dissolved, and then heating to a temperature determined by the radical initiator. At this time, it is possible to carry out the polymerization under air, but it is preferred to carry out under nitrogen.
The solvent used in the solution polymerization is not particularly limited as long as it can dissolve a polymerizable monomer, a chain transfer agent, a radical initiator, and a resin to be formed, but preferably has a boiling point equal to or higher than the temperature at which the polymerization is performed. When the temperature at which the polymerization is carried out is higher than the boiling point of the solvent used, the polymerization can be carried out by a reaction under pressure.
用いる有機溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられ、特に制限されない。これらは単独で、又は適宜混合して用いることができる。 As the organic solvent to be used, methoxyethanol, ethoxyethanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanol, cyclohexanone, butyl acetate, chlorobenzene, dioxane, propylene glycol monomethyl ether and the like are used, and are not particularly limited. These can be used alone or in combination.
ＲＡＦＴ重合では一般的にアクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順や組合せは重要である。よって、複数のモノマを同時に仕込む場合には、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せ、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せで行うのが好ましい。 In RAFT polymerization, there is generally no chain transfer from the acrylic growth end to the methacrylate monomer. Therefore, the monomer blending procedure and combination when copolymerizing a plurality of monomers are important. Therefore, when simultaneously charging a plurality of monomers, it is preferable to carry out a combination of only monomers having an acryloyl group or only a monomer having a methacryloyl group.
本発明において、ブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せで重合するか、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せでメタクリロイル基を有するモノマを重合させた後にアクリロイル基を有するモノマを重合することが好ましい。 In the present invention, in order to grow a polymer stepwise by block polymerization, polymerization is performed with a combination of monomers having an acryloyl group alone, or after polymerization of a monomer having a methacryloyl group with a combination of monomers only having a methacryloyl group. It is preferable to polymerize a monomer having an acryloyl group.
本発明のブロックポリマは、高分子鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが共重合したブロックとフルオロアルキル基を有さない重合性モノマが共重合したブロックとを有し、両ブロックには共通の重合性モノマが分散している。フルオロアルキル基の濃度が高い部分ではフルオロアルキル基が凝集しフッ素分子に由来する撥水性などの機能が発現し高分子としての特性は共通する重合性モノマに由来する特性が発現することができる。 The block polymer of the present invention has a block copolymerized with a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group in the polymer chain and a block copolymerized with a polymerizable monomer having no fluoroalkyl group. A common polymerizable monomer is dispersed in the. In the part where the concentration of the fluoroalkyl group is high, the fluoroalkyl group aggregates and functions such as water repellency derived from fluorine molecules are expressed, and the characteristics as a polymer can be expressed from the common polymerizable monomer.
本発明のブロックポリマは、例えば、接着剤、粘着剤、コーティング材料、分散剤、表面処理剤等の用途において優れた諸特性を示すことが期待される。 The block polymer of the present invention is expected to exhibit excellent properties in applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, coating materials, dispersants, and surface treatment agents.
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた１００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル（ＰＦＢＭＡ、和光純薬株式会社製）１０．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ、和光純薬株式会社製）１０．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート４８０ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１４７ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃上げて８時間撹拌した。この反応液にスチレン（ＳＴＣ、和光純薬株式会社）４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＬＭＡ１０．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。メタノール５０ミリリットルを加え不溶解部をアクリルポリマとして回収した。収量は３３．３ｇで収率９５％であった。
Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Methacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4-pentafluorobutyl (PFBMA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 100 ml separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube 10.7 g (40 mmol), lauryl methacrylate (LMA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.2 g (40 mmol), cumyl dithiobenzoate 480 mg (1.48 mmol), azobisisobutyronitrile (Wako Pure Chemical) 147 mg (0.90 mmol), purity 98%) was charged, nitrogen was bubbled at room temperature, and the mixture was stirred for 40 minutes. The temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. and stirred for 8 hours. To this reaction solution, 4.2 g (40 mmol) of styrene (STC, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10.2 g (40 mmol) of LMA were added, and stirring was further continued at 80 ° C. 50 ml of methanol was added and the insoluble part was recovered as an acrylic polymer. The yield was 33.3 g, and the yield was 95%.
（実施例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5イル（ＦＡ５１３A、日立化成株式会社製）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、アクリル酸-2-エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）２２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート６３０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１９３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げて６時間撹拌した。この時点のアクリルポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，２００であった。この反応液にアクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロオクチル（ＴＤＦＡ、和光純薬株式会社）５４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２ＥＨＡ２２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。８時間後アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。固形分は４６％、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，３００であった。
(Example 2)
16.5 g of octahydro-1H-4,7-methanoinden-5yl acrylate (FA513A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in a 300 ml separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube ( 80 mmol), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 22.1 g (120 mmol), cumyl dithiobenzoate 630 mg (2.31 mmol), azobisisobutyronitrile (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Purity 98%) 193 mg (1.18 mmol) and methyl isobutyl ketone 120 g were charged, nitrogen was bubbled at room temperature, and the mixture was stirred for 40 minutes. The temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. and stirred for 6 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer at this time was 11,700, and the number average molecular weight (Mn) was 15,200. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorooctyl (TDFA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 54 .9 g (80 mmol) and 2EHA 22.1 g (120 mmol) were added, and stirring was further continued at 80 ° C. After 8 hours, a methyl isobutyl ketone solution of acrylic polymer was obtained. The solid content was 46%, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin was 45,500, and the number average molecular weight (Mn) was 25,300.
（比較例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5イル（ＦＡ５１３A、日立化成株式会社製）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、アクリル酸-2-エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート６３０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１９３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げて６時間撹拌した。この反応液にアクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロオクチル（ＴＤＦＡ、和光純薬株式会社）５４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２ＥＨＡ２２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。２時間後アクリルポリマが析出し始め、６時間後、固体状の沈殿物となった。
(Comparative Example 1)
16.5 g of octahydro-1H-4,7-methanoinden-5yl acrylate (FA513A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in a 300 ml separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube ( 80 mmol), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 44.2 g (240 mmol), cumyl dithiobenzoate 630 mg (2.31 mmol), azobisisobutyronitrile (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., (Purity 98%) 193 mg (1.18 mmol) and methyl isobutyl ketone 120 g were charged, nitrogen was bubbled at room temperature, and the mixture was stirred for 40 minutes. The temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. and stirred for 6 hours. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorooctyl (TDFA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 54 .9 g (80 mmol) and 2EHA 22.1 g (120 mmol) were added, and stirring was further continued at 80 ° C. After 2 hours, the acrylic polymer started to precipitate, and after 6 hours, a solid precipitate was formed.
（比較例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5イル（ＦＡ５１３Ｍ、日立化成株式会社製）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、アクリル酸-2-エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロオクチル（ＴＤＦＡ、和光純薬株式会社）５４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）クミルジチオベンゾエート６３０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１９３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げて４時間後アクリルポリマが析出し、溶解することはなかった。
(Comparative Example 2)
16.5 g of octahydro-1H-4,7-methanoindene-5yl acrylate (FA513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in a 300 ml separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube ( 80 mmol), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 44.2 g (240 mmol), acrylic acid 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,9,9,9-Tridecafluorooctyl (TDFA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 54.9 g (80 mmol) Cumyldithiobenzoate 630 mg (2.31 mmol), Azobisisobutyronitrile (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Purity 98%) 193 mg (1.18 mmol) and methyl isobutyl ketone 150 g were charged, nitrogen was bubbled at room temperature, and the mixture was stirred for 40 minutes. The temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C., and after 4 hours, the acrylic polymer precipitated and did not dissolve.
[評価]
反応液及び得られたアクリルポリマの評価は以下に従い行った。
[固形分、反応率の測定]
反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約１ｇを精秤し１５０℃で１５分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
[分子量の測定]
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックＧＬ−Ａ−１５０、ゲルパックＧＬ−Ａ−１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名）を直結したものを使用した。
[Evaluation]
The reaction solution and the obtained acrylic polymer were evaluated according to the following.
[Measurement of solid content and reaction rate]
The solid content of the reaction solution or acrylic polymer varnish was accurately weighed in an aluminum petri dish that had been weighed and heated at 150 ° C. for 15 minutes, and then weighed again to obtain the following formula.
[Measurement of molecular weight]
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Mw / Mn of the acrylic polymers of Examples and Comparative Examples were measured by GPC (gel permeation chromatography) by measuring the chromatogram of the molecular weight distribution of the acrylic polymer. It calculated | required in conversion from the elution time of the standard polystyrene in 25 degreeC. In addition, the measuring device uses Tosoh Co., Ltd. EcoSEC, HLC-8320GPC, and GPC as an eluent, tetrahydrofuran is used, and columns are Gel Pack GL-A-150, Gel Pack GL-A-10 (Hitachi High-Technologies Corporation). (Product name) was directly connected.
[アクリルポリマのモノマ組成解析]
実施例及び比較例のアクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求めた。
[評価結果]
[Monomer composition analysis of acrylic polymer]
The monomer compositions of the acrylic polymers of the examples and comparative examples were determined by nuclear magnetic resonance spectra (NMR).
[Evaluation results]
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