JP2002097338A - Resin composition and molded product thereof - Google Patents
Resin composition and molded product thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性およびその
持続性に優れる樹脂組成物およびその成形物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent water repellency and durability, and a molded product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】人工大理石とは、一般に、樹脂、無機充
填剤、低収縮剤、触媒、架橋剤および顔料などからなる
樹脂組成物を硬化したものであり、そして比較的安価で
ありながら加工性、施工性、強度などに優れ、外観が天
然大理石に近い樹脂成形物である。その為、浴槽、洗い
場、カウンタートップ、キッチン天板およびサニタリー
用途等に適した防汚材料として多く用いられてきた。こ
の様に用途が主に水回りということで水垢を始めとした
種々の汚れ付着が大きな問題となり、これらの問題を解
決するために多くの検討がなされてきた。例えば、特開
平１１−３４３３５０号公報では、硬化性樹脂、無機充
填剤および有機フッ素化合物を含む樹脂組成物を硬化さ
せた樹脂成形物が開示されている。そこで使用されてい
る有機フッ素化合物とはフッ素系単独重合体、フッ素系
ランダム共重合体、フッ素系オイルや低分子フッ素系界
面活性剤である。また、特開平１０−１６８１９８号公
報では、骨材、低分子フッ素系化合物および硬化性樹脂
を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂成形物が開示されて
いる。2. Description of the Related Art Artificial marble is generally obtained by curing a resin composition comprising a resin, an inorganic filler, a low-shrinking agent, a catalyst, a crosslinking agent and a pigment. It is a resin molded product with excellent workability, strength, etc., and an appearance similar to natural marble. Therefore, it has been widely used as an antifouling material suitable for bathtubs, washing places, counter tops, kitchen top plates, sanitary applications, and the like. As described above, since the application is mainly around water, adhesion of various stains such as water scale becomes a serious problem, and many studies have been made to solve these problems. For example, JP-A-11-343350 discloses a resin molded product obtained by curing a resin composition containing a curable resin, an inorganic filler and an organic fluorine compound. The organic fluorine compounds used therefor are fluorine homopolymers, fluorine random copolymers, fluorine oils and low molecular fluorine surfactants. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168198 discloses a resin molded product obtained by curing a resin composition containing an aggregate, a low molecular fluorine compound and a curable resin.
【０００３】しかしながら特開平１１−３４３３５０号
公報や特開平１０−１６８１９８号公報に開示された方
法では、有機フッ素化合物ないし低分子フッ素化合物と
硬化性樹脂との相溶性が非常に乏しいことから、両者を
均質に混合させることは困難であり、また、成形後にお
いても有機フッ素化合物や低分子フッ素化合物が表面に
遊離し易い状態にある。そのため表面の有機フッ素化合
物や低分子フッ素化合物が容易に脱落してしまう為、目
的とする撥水性を持続させることは困難であった。However, in the methods disclosed in JP-A-11-343350 and JP-A-10-168198, the compatibility between an organic fluorine compound or a low molecular fluorine compound and a curable resin is extremely poor. Is difficult to uniformly mix, and even after molding, the organic fluorine compound and the low molecular fluorine compound are easily released to the surface. Therefore, the organic fluorine compound and the low molecular fluorine compound on the surface easily fall off, and it is difficult to maintain the desired water repellency.
【０００４】さらに、有機フッ素化合物としてフッ素系
ランダム共重合体を用いた場合、フッ素量が多いと合成
樹脂との相溶性が減少するため前記したと同じような現
象となり、撥水性を持続させることは困難である。ま
た、合成樹脂との相溶性を上げる為にフッ素量を下げる
とフッ素系ランダム共重合体の表面への配向性が乏しく
なり目的とする撥水性を確保することが困難となる。Further, when a fluorine-based random copolymer is used as the organic fluorine compound, if the amount of fluorine is large, the compatibility with the synthetic resin is reduced, so that the same phenomenon as described above occurs, and the water repellency is maintained. It is difficult. Further, when the amount of fluorine is reduced to increase the compatibility with the synthetic resin, the orientation of the fluorine-based random copolymer on the surface becomes poor, and it becomes difficult to secure the desired water repellency.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、撥水
性およびその持続性に優れる樹脂組成物およびその成形
物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in water repellency and its durability, and a molded product thereof.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち、第１の発明は、フ
ッ素系ブロック共重合体０．０５〜３０重量部、および
硬化性樹脂７０〜９９．９５重量部を含有する樹脂組成
物である。第２の発明は、フッ素系ブロック共重合体
０．０５〜２０重量部、充填剤３５〜８５重量部および
硬化性樹脂１０〜６０重量部を含有する樹脂組成物であ
る。第３の発明は、フッ素系ブロック共重合体が、フッ
素系セグメントと非フッ素系セグメントを有するもので
あり、該フッ素系セグメントがフッ素系単量体と炭素数
が１２〜２０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルとの共
重合体であることを特徴とするブロック共重合体である
第１又は第２の発明の樹脂組成物である。第４の発明
は、第１から３のいずれか一つの発明に記載の樹脂組成
物を硬化させて得られる樹脂成形物である。第５の発明
は、硬化樹脂層及びその上に形成された表面樹脂層から
なる樹脂形成物において、表面樹脂層がフッ素系ブロッ
ク共重合体を含むものである樹脂成形物である。第６の
発明は、第４又は第５の発明の防汚材料である。That is, a first invention is a resin composition containing 0.05 to 30 parts by weight of a fluorine-based block copolymer and 70 to 99.95 parts by weight of a curable resin. . The second invention is a resin composition containing 0.05 to 20 parts by weight of a fluorine-based block copolymer, 35 to 85 parts by weight of a filler, and 10 to 60 parts by weight of a curable resin. According to a third invention, the fluorine-based block copolymer has a fluorine-based segment and a non-fluorine-based segment, and the fluorine-based segment is a fluorine-based monomer and a (meth) acryl having 12 to 20 carbon atoms. The resin composition according to the first or second invention, which is a block copolymer, which is a copolymer with an acid long-chain alkyl. A fourth invention is a resin molded product obtained by curing the resin composition according to any one of the first to third inventions. The fifth invention is a resin molded product comprising a cured resin layer and a surface resin layer formed thereon, wherein the surface resin layer contains a fluorine-based block copolymer. A sixth invention is the antifouling material according to the fourth or fifth invention.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて、より詳細に説明する。本発明の樹脂組成物と
は、フッ素系ブロック共重合体、充填剤および硬化性樹
脂を含有する樹脂組成物である。また、樹脂成形物と
は、フッ素系ブロック共重合体、充填剤および硬化性樹
脂を混合分散させた樹脂組成物を硬化剤により硬化させ
て得られる樹脂成形物、または硬化樹脂層とその上に形
成されたフッ素系ブロック共重合体を含有する表面樹脂
層とからなる樹脂成形物である。Embodiments of the present invention will be described below in more detail. The resin composition of the present invention is a resin composition containing a fluorinated block copolymer, a filler and a curable resin. Further, the resin molded product is a resin molded product obtained by curing a resin composition obtained by mixing and dispersing a fluorine-based block copolymer, a filler and a curable resin with a curing agent, or a cured resin layer and a cured resin layer thereon. And a surface resin layer containing the formed fluorine-based block copolymer.
【０００８】前記フッ素系ブロック共重合体とは、フッ
素系単量体の単独重合体、またはフッ素系単量体と非フ
ッ素系単量体との共重合体のいずれかで構成されるフッ
素系セグメントと、非フッ素系単量体から形成される非
フッ素系セグメントとから成るブロック共重合体であ
る。The fluorine-based block copolymer is a homopolymer of a fluorine-based monomer or a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer. It is a block copolymer comprising segments and non-fluorine-based segments formed from non-fluorine-based monomers.
【０００９】前記フッ素系単量体は、公知のフッ素を含
有する単量体の全てが使用可能であるが、その具体例と
しては、例えば下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示される構
造の単量体である。As the fluorine-based monomer, all known fluorine-containing monomers can be used, and specific examples thereof include, for example, structures represented by the following general formulas (A) to (G). Monomer.
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化２】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化４】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化６】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】式（Ａ）〜（Ｇ）において、ＲFは炭素数
が３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオ
ロアルケニル基であり、好ましくは炭素数が６〜１２の
ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル
基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が発現され難
く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるため重合転化
率が低下する傾向にある。In the formulas (A) to (G), R F is a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, preferably a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. It is a fluoroalkenyl group. When the number of carbon atoms is 2 or less, the performance of fluorine is hardly exhibited.
【００１８】Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転
化率が低下する傾向にある。Ｒ2は炭素数１〜１０のア
ルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるた
め重合転化率が低下する傾向にある。R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the polymerization conversion ratio tends to decrease because the chain becomes long. R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the polymerization conversion ratio tends to decrease because the chain becomes long.
【００１９】Ｒ3は水素またはメチル基である。R 3 is hydrogen or a methyl group.
【００２０】また、Ａｒは、アリール基又は、炭素数１
〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン基、アミノ
基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
カルボン酸基、チオール基、エーテル基等の置換基を有
したアリール基である。Ar is an aryl group or a group having 1 carbon atom.
-10 alkyl groups, ester groups, ketone groups, amino groups, amide groups, imide groups, nitro groups, hydroxyl groups,
An aryl group having a substituent such as a carboxylic acid group, a thiol group, or an ether group.
【００２１】そして前記一般式（Ａ）の具体例として
は、下記式（ａ−１）から式（ａ−１２）までの単量体
が挙げられる。Specific examples of the general formula (A) include monomers represented by the following formulas (a-1) to (a-12).
【００２２】 Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−１） Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−２） Ｆ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−３） Ｆ（ＣＦ2）12（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−４） Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−５） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−６） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ａ−７） Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−８） Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−９） Ｆ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−１０） Ｆ（ＣＦ2）12（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−１１） Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−１２） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−１ ３） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ａ−１ ４）F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 (a-1) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 (a-2) F (CF 2) 10 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 ··· (a-3) F (CF 2) 12 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 ··· (a-4) H (CF 2) 8 CH 2 OCOCH = CH 2 ··· (a-5) (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 ··· (a-6) (CF 3) 2 CF ( CF 2) 8 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 ··· (a-7) F (CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (a-8) F ( CF 2) 8 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (a-9) F (CF 2) 10 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (a- 10) F ( CF 2) 12 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (a-11) H (CF 2) 8 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (a-12) ( CF 3) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (a-1 3) (CF 3) 2 CF (CF 2) 8 (CH 2) 2 OCOC ( CH 3 ) = CH 2 (a-14)
【００２３】また、一般式（Ｂ）の具体例として、式
（ｂ−１）から式（ｂ−７）までの単量体が挙げられ
る。Specific examples of the general formula (B) include monomers represented by the formulas (b-1) to (b-7).
【００２４】 Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｂ−１） Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｂ−２） Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｂ−３） Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・ （ｂ−４） Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ｂ −５） Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ ｂ−６） Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ ｂ−７）F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 ... (B-1) F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 4 OCOCH = CH 2 (b-2) F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 10 OCOCH = CH 2 (b-3) F (CF 2 ) 8 SO 2 N (C 2 H 5) C (C 2 H 5) HCH 2 OCOCH = CH 2 ··· (b-4) F (CF 2) 8 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (b -5) F (CF 2) 8 SO 2 N (C 2 H 5) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (b-6) F (CF 2 ) 8 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (b-7)
【００２５】また、式（Ｃ）の具体例として、下記式
（ｃ−１）から式（ｃ−４）までの単量体が挙げられ
る。Further, specific examples of the formula (C) include monomers represented by the following formulas (c-1) to (c-4).
【００２６】 Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｃ−１） Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｃ −２） Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ・・・（ｃ−３） Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ｃ−４ ）F (CF 2 ) 8 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (C-1) F (CF 2 ) 8 CON (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 OCOCH = CH 2 ··· (c -2) F (CF 2) 8 CON (CH 2 CH 2 CH 3) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (c-3) F (CF 2) 8 CON (C 2 H 5) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (c-4)
【００２７】また、式（Ｄ）の具体例として、下記式
（ｄ−１）から式（ｄ−４）までの単量体が挙げられ
る。Further, specific examples of the formula (D) include monomers represented by the following formulas (d-1) to (d-4).
【００２８】 Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｄ−１） （ＣＦ3）6ＣＦ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・（ ｄ−２） Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2・・・（ｄ−３ ） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ・・・（ｄ−４）F (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (D-1) (CF 3 ) 6 CF (CF 2 ) 2 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 ··· (d-2) F (CF 2) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (d-3) (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (d-4)
【００２９】また、式（Ｅ）の具体例として、下記式
（ｅ−１）及び式（ｅ−２）の単量体が挙げられる。Specific examples of the formula (E) include monomers of the following formulas (e-1) and (e-2).
【００３０】 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＨ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・ ・・（ｅ−１） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＨ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ ＣＨ2・・・（ｅ−２）(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (E-1) (CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 6 CH 2 CH ( OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 ··· (e-2)
【００３１】また、式（Ｆ）の具体例として、下記式
（ｆ−１）から式（ｆ−４）までの単量体が挙げられ
る。Specific examples of the formula (F) include monomers represented by the following formulas (f-1) to (f-4).
【００３２】[0032]
【化８】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化９】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化１０】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化１１】 Embedded image
【００３６】また、式（Ｇ）の具体例として、下記式
（ｇ−１）で表される単量体が挙げられる。A specific example of the formula (G) includes a monomer represented by the following formula (g-1).
【００３７】[0037]
【化１２】 Embedded image
【００３８】また、式（Ａ）〜（Ｇ）以外のフッ素系単
量体として、例えばＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2
ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ
（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ 2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2） 8
ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）
6ＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）
10ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2の単量体
が挙げられる。Further, fluorine-based compounds other than those represented by formulas (A) to (G)
For example, F (CFTwo)6CHTwoOCH = CHTwo,
F (CFTwo)8CHTwoOCH = CHTwo, F (CFTwo)TenCHTwo
OCH = CHTwo, F (CFTwo)6CHTwoOCF = CFTwo, F
(CFTwo)8CHTwoOCF = CF Two, F (CFTwo)TenCHTwoO
CF = CFTwo, F (CFTwo)6CH = CHTwo, F (CFTwo) 8
CH = CHTwo, F (CFTwo)TenCH = CHTwo, F (CFTwo)
6CF = CFTwo, F (CFTwo)8CF = CFTwo, F (CFTwo)
TenCF = CFTwo, CHTwo= CFTwo, CFTwo= CFTwoMonomer
Is mentioned.
【００３９】以上のフッ素系単量体は使用に際し、１種
または２種以上を混合して用いることができる。フッ素
性能発現の観点から、一般式（Ａ）の単量体、一般式
（Ｂ）の単量体および一般式（Ｇ）の単量体が有効であ
る。The above-mentioned fluorine-based monomers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of developing fluorine performance, a monomer represented by the general formula (A), a monomer represented by the general formula (B) and a monomer represented by the general formula (G) are effective.
【００４０】これらの中では、前記式（ａ−１）、（ａ
−２）、（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−
７）、（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−
１１）、（ａ−１３）、（ａ−１４）および（ｇ−１）
として記載した化合物が特に有効である。Among these, the above formulas (a-1) and (a)
-2), (a-3), (a-4), (a-6), (a-
7), (a-8), (a-9), (a-10), (a-
11), (a-13), (a-14) and (g-1)
Are particularly effective.
【００４１】またフッ素系単量体と非フッ素系単量体と
の共重合体を形成するために使用される非フッ素系単量
体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単
量体の全てが含まれる。共重合体にするのは、例えば、
フッ素系セグメント若しくは非フッ素系セグメントの軟
化温度の調整、反応性官能基の導入、撥水性または撥油
性のどちらかを特異的に向上させる目的等で行われる。The non-fluorine-based monomer used to form a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer is a known fluorine-free radical-polymerizable monomer. Is included. To make the copolymer, for example,
It is performed for the purpose of adjusting the softening temperature of the fluorine-based segment or the non-fluorine-based segment, introducing a reactive functional group, and specifically improving either water repellency or oil repellency.
【００４２】硬化性樹脂成分との相溶性を確保し樹脂成
形物の撥水性を特異的に向上させることを目的とした場
合、共重合される具体的な非フッ素系単量体としては、
長鎖アルキルの炭素数が１２〜２０である（メタ）アク
リル酸長鎖アルキルが好ましい。For the purpose of ensuring compatibility with the curable resin component and specifically improving the water repellency of the resin molded product, specific non-fluorinated monomers to be copolymerized include:
Long-chain alkyl (meth) acrylates having 12 to 20 carbon atoms are preferred.
【００４３】具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）ア
クリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリ
ル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げ
られる。Specifically, for example, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Octadecyl and behenyl (meth) acrylate.
【００４４】これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキ
サデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）
アクリル酸ベヘニルが更に好ましいものとして挙げられ
る。フッ素系単量体と非フッ素系単量体との共重合体で
構成されるフッ素系セグメントの場合、フッ素系セグメ
ント中に占めるフッ素系単量体に基づく重合部分の割合
は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に
好ましく３５重量％以上である。２０重量％未満では、
十分なフッ素の性能を発現するのは困難となる傾向にあ
る。Of these, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth)
Behenyl acrylate is further preferred. In the case of a fluorine-based segment composed of a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer, the proportion of the polymerized portion based on the fluorine-based monomer in the fluorine-based segment is 20% by weight or more. , Preferably at least 30% by weight, more preferably at least 35% by weight. If it is less than 20% by weight,
It tends to be difficult to achieve sufficient fluorine performance.
【００４５】例えば、非フッ素系セグメントの形成に用
いられる非フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有しな
いラジカル重合可能な単量体の全てが含まれる。またフ
ッ素系セグメントとして構成されるフッ素系単量体と非
フッ素系単量体との共重合体を形成するために使用され
た非フッ素系単量体と同一のものが使用可能である。For example, the non-fluorine-based monomer used for forming the non-fluorine-based segment includes all known fluorine-free radical-polymerizable monomers. Further, the same non-fluorine-based monomer used to form a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer constituted as a fluorine-based segment can be used.
【００４６】これらの中では、十分な重合転化率が得ら
れ、かつ、樹脂成分との相溶性を確保し、そして樹脂成
形物の撥水性を損なわない単量体として、下記式（Ｈ）
の化合物やその他の非フッ素系単量体がある。これらの
一種又は二種以上を組み合わせて使用される。Among these monomers, the following monomers represented by the following formula (H) are used as monomers which can obtain a sufficient polymerization conversion rate, ensure compatibility with the resin component, and do not impair the water repellency of the resin molded product.
And other non-fluorinated monomers. These are used alone or in combination of two or more.
【００４７】[0047]
【化１３】 Embedded image
【００４８】（式（Ｈ）のＲ4は炭素数１〜２２のアル
キル基若しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシク
ロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基またはフェ
ニル基若しくは置換フェニル基を表し、Ｒ5は水素原
子、またはメチル基である。）(R 4 in the formula (H) represents an alkyl group or a substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group or a substituted phenyl group; 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
【００４９】式（Ｈ）の具体例として、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）ア
クリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリ
ル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メ夕）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリ
コ−ル、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−
ル、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコ−
ル、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）
アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アク
リル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリ
ル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸
ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブ
チルアミノエチル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メ
タ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロプポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、（メタ）アクリル
酸ジエチルアミノエチルの四級アンモニウム塩、２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウム
クロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される
四級アンモニウム塩等が挙げられる。Specific examples of the formula (H) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
Hexyl, n-octyl (meth) acrylate, (meth)
Decyl acrylate, undecyl (meth) acrylate,
Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate
, Mono (meth) acrylate tetraethylene glyco-
, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
Hydroxypropyl (meth) acrylate, mono (meth)
Dipropylene glycol acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,
2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloxyethoxy] Benzophenone, 2-hydroxy- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, ) Quaternary ammonium salts of diethylaminoethyl acrylate, quaternary ammonium salts derived from (meth) acrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropylammonium chloride, and the like.
【００５０】その他の非フッ素系単量体として、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ
−ジメチル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチ
ル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジプロピル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジイソプロピル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジブチル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルア
ミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルス
ルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、（メタ）アリ
ルスルホン酸、モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸
無水物、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピリジン、
安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノール、
メトキシスチレン、スチレンスルホン酸塩、ビニルナフ
タレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ドデシル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、ブタジエン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、フマ
ル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸
ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ
ベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル、イタコン
酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノイ
ソブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸モノｔ
−ブチル、イタコン酸ジｔ−ブチル、イタコン酸モノシ
クロヘキシル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン
酸モノベンジル、イタコン酸ジベンジル、アリルアルコ
ール、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。Other non-fluorinated monomers include (meth) acrylamide and (meth) acrylamide N, N
-Dimethyl, (meth) acrylamide N, N-diethyl, (meth) acrylamide N, N-dipropyl,
(Meth) acrylamide N, N-diisopropyl,
(Meth) acrylamide N, N-dibutyl, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, itaconic diamide, N-
(Meth) acryloyl morpholine, (meth) acrylamidopropyl sulfonic acid, acrylamido t-butyl sulfonic acid, ethyl acrylate acrylate, (meth) allyl sulfonic acid, mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth) acryl Acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride, (meth) acrylonitrile, vinyl Pyridine,
Vinyl benzoate, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, t-butylstyrene, vinylphenol,
Methoxy styrene, styrene sulfonate, vinyl naphthalene, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl dodecylate, vinyl stearate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam , Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide,
N-hexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N
-(Hydroxyphenyl) maleimide, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, diisopropyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, Monoethyl itaconate, diethyl itaconate, monopropyl itaconate, dipropyl itaconate, monobutyl itaconate, dibutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, diisobutyl itaconate, monotitanate
-Butyl, di-t-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, monobenzyl itaconate, dibenzyl itaconate, allyl alcohol, (meth) allyl glycidyl ether and the like.
【００５１】これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メ
タ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）
アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メタ）ア
クリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、（メ
タ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル
モルホリン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
スチレン、メチルスチレン、ビニルフェノール、メトキ
シスチレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソ
ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキ
シル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノメチル、イ
タコン酸ジメチルをさらに好ましいものとして挙げるこ
とができる。Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
-Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ( Hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylic acid Diethylene glycol, triethylene glycol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate
Tetraethylene glycol acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N, N-dimethyl, (meth) acrylamide N, N-diethyl, N-methylol (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl Morpholine, (meth) acrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl benzoate,
Styrene, methylstyrene, vinylphenol, methoxystyrene, vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide,
N-phenylmaleimide, N- (hydroxyphenyl)
Maleimide, diisopropyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, monomethyl itaconate, and dimethyl itaconate can be further preferred.
【００５２】さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メ
タ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシス
チレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピ
ル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシ
ル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が最も
好ましいものとして挙げられる。Further, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate Octadecyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate,
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N, N-dimethyl, N
-Methylol (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylic acid, (meth)
Acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, diisopropyl fumarate, di-t-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, dimethyl itaconate, etc. Most preferred.
【００５３】このフッ素系ブロック共重合体は、必要に
応じて非フッ素系セグメント中にフッ素系単量体を共重
合しても良い。その場合、両セグメント間に於いて、構
成する単量体の種類、若しくは、構成する単量体の比率
を変えることにより各セグメントの機能を保持させるこ
とが必要である。その場合、非フッ素系セグメント中に
占める非フッ素系単量体の割合は、５０重量％以上、好
ましくは６５重量％以上、更に好ましく８０重量％以上
である。５０重量％未満では、硬化性樹脂成分との相溶
性が低下し、得られるフッ素系ブロック共重合体が樹脂
成型物から脱落し易くなるため、撥水性の保持能力が低
下する傾向にある。In this fluorine-based block copolymer, a fluorine-based monomer may be copolymerized in a non-fluorine-based segment, if necessary. In this case, it is necessary to maintain the function of each segment by changing the type of the constituting monomer or the ratio of the constituting monomer between both segments. In that case, the proportion of the non-fluorine-based monomer in the non-fluorine-based segment is 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. If the amount is less than 50% by weight, the compatibility with the curable resin component is reduced, and the obtained fluorine-based block copolymer tends to fall off from the resin molded product, so that the ability to retain water repellency tends to decrease.
【００５４】また、フッ素系ブロック共重合体中のフッ
素系セグメントの割合は２０〜９５重量％、好ましくは
３５〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％で
ある。フッ素系セグメントが２０重量％未満ではフッ素
系セグメントとしての性能、即ち、撥水性が十分に得ら
れない。また９５重量％を超えると、樹脂成分との相溶
性を確保することが困難になる傾向にある。The proportion of the fluorine-based segment in the fluorine-based block copolymer is from 20 to 95% by weight, preferably from 35 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight. If the content of the fluorine-based segment is less than 20% by weight, the performance as a fluorine-based segment, that is, sufficient water repellency cannot be obtained. If it exceeds 95% by weight, it tends to be difficult to ensure compatibility with the resin component.
【００５５】フッ素系ブロック共重合体の分子量に関し
ては、数平均分子量で５０００〜１００００００が良
く、好ましくは１００００〜３０００００、更に好まし
くは１００００〜１０００００である。５０００未満で
は、フッ素の性能が十分には発揮されなくなり、また１
００００００を超えると製造することそのものが困難と
なる傾向にある。Regarding the molecular weight of the fluorine-based block copolymer, the number average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, and further preferably 10,000 to 100,000. If it is less than 5000, the performance of fluorine will not be sufficiently exhibited, and 1
If it exceeds 000000, the production itself tends to be difficult.
【００５６】次に、前記フッ素系ブロック共重合体の製
造方法について説明する。即ち、このフッ素系ブロック
共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
した。公知の製造プロセス（例えば特公平５−４１６６
８号公報、特公平５−５９９４２号公報）により製造さ
れる。Next, a method for producing the fluorine-based block copolymer will be described. That is, this fluorine-based block copolymer used polymeric peroxide as a polymerization initiator. A known manufacturing process (for example, Japanese Patent Publication No. 5-4166)
No. 8 and Japanese Patent Publication No. 5-59942).
【００５７】上記フッ素系ブロック共重合体の製造時に
用いられるポリメリックペルオキシドとは１分子中に２
個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリ
ックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公
報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの一
種または二種以上を使用することができる。下記式
（１）、（２）および（３）で示されるものは好ましい
例として使用できる。The polymeric peroxide used in the production of the fluorine-based block copolymer is 2 per molecule.
A compound having at least two peroxy bonds. As the polymeric peroxide, one or more of various polymeric peroxides described in JP-B-5-59942 can be used. Those represented by the following formulas (1), (2) and (3) can be used as preferred examples.
【００５８】[0058]
【化１４】 Embedded image
【００５９】（式中ｎは１〜１０の整数、ｍは２〜２０
の整数で表されるポリメリックペルオキシド。）(Where n is an integer of 1 to 10, m is 2 to 20)
A polymeric peroxide represented by an integer of )
【００６０】[0060]
【化１５】 Embedded image
【００６１】（式中ｎは２〜２０の整数で表されるポリ
メリックペルオキシド。）(Wherein n is a polymeric peroxide represented by an integer of 2 to 20).
【００６２】[0062]
【化１６】 Embedded image
【００６３】（式中ｎは３〜２０の整数で表されるジア
シル型ポリメリックペルオキシド。）(Wherein n is an integer of from 3 to 20).
【００６４】フッ素系ブロック共重合体は、前記のポリ
メリックペルオキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法そしてエマルション重合法によっ
て容易に得られる。例えば、溶液重合法の場合、第１工
程としてまずポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して用い、非フッ素系セグメントを形成する前記非フッ
素系単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にパ
ーオキサイド結合が導入されたパーオキサイド結合含有
非フッ素系重合体を得る。The fluorine-based block copolymer can be easily obtained by using the above-mentioned polymeric peroxide by a usual bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method and emulsion polymerization method. For example, in the case of the solution polymerization method, as a first step, a polymer peroxide is used as a polymerization initiator, and the non-fluorine-based monomer that forms a non-fluorine-based segment is polymerized in a solution to form a peroxide in a chain. A peroxide bond-containing non-fluorinated polymer having a bond introduced therein is obtained.
【００６５】次に、第２工程において、第１工程で得ら
れた溶液中にフッ素系単量体を加えて重合を行うと、パ
ーオキサイド結合含有非フッ素系重合体中のパーオキサ
イド結合が開裂し、効率よくブロック共重合体を得るこ
とができる。なお、上記のような二段階重合において、
第１工程の非フッ素系単量体を第２工程に、そして第２
工程のフッ素系単量体を第１工程に用いても良い。Next, in the second step, when a fluorine-based monomer is added to the solution obtained in the first step and polymerization is carried out, the peroxide bond in the peroxide-bond-containing non-fluorinated polymer is cleaved. Then, a block copolymer can be obtained efficiently. In the two-stage polymerization as described above,
The non-fluorinated monomer of the first step to the second step, and
The fluorine-based monomer in the step may be used in the first step.
【００６６】次に、樹脂組成物について説明する。この
樹脂組成物とはフッ素系ブロック共重合体、充填剤およ
び硬化性樹脂を含有するものである。前記フッ素系ブロ
ック共重合体の一種または二種類以上を混ぜ合わせて使
用することができるが、このフッ素系ブロック共重合体
の使用量は樹脂組成物中０．０５〜２０重量％であり、
好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．１
〜１０重量％である。０．０５重量％未満ではフッ素機
能の発現が困難となり、また、２０重量％を超えると樹
脂成形物の強度を損なう傾向にある。Next, the resin composition will be described. This resin composition contains a fluorine-based block copolymer, a filler and a curable resin. One or more of the fluorine-based block copolymers can be used as a mixture, and the amount of the fluorine-based block copolymer used is 0.05 to 20% by weight in the resin composition.
Preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1% by weight.
-10% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, it becomes difficult to exhibit the fluorine function, and if it exceeds 20% by weight, the strength of the resin molded article tends to be impaired.
【００６７】充填剤としては公知の全ての無機ないし有
機の充填剤が使用可能であり、特に限定はされない。例
えば、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ガラ
スフリット、シリカ、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、三酸化アンチモン、粉末タルク、粉末石英、方解
石、珪藻土、粘土鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰
岩、ホウ砂等を好ましい充填剤として挙げることができ
る。なお、充填剤は単独でも良いし、また、二種類以上
を混合して用いても良い。粒径は、１〜２００μｍであ
り、好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜
８０μｍである。１μｍ未満では、耐熱水性が低下する
傾向にあり、２００μｍを越えると成形物の表面平滑性
が損なわれる傾向にある。As the filler, all known inorganic or organic fillers can be used, and there is no particular limitation. For example, aluminum hydroxide, aluminum silicate, glass frit, silica, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium sulfite, calcium sulfate, magnesium hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, antimony trioxide, powder talc, powder Preferred fillers include quartz, calcite, diatomaceous earth, clay minerals, powdered chalk, marble, limestone, borax, and the like. The filler may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture. The particle size is 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to
80 μm. If it is less than 1 μm, the hot water tends to decrease, and if it exceeds 200 μm, the surface smoothness of the molded article tends to be impaired.
【００６８】この無機充填剤の使用量は樹脂組成物中３
５〜８５重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％、
更に好ましくは５５〜７５重量％である。３５重量％未
満では成形時の収縮が大きくなることから成形そのもの
が困難となり、また、８５重量％を超えると樹脂成形物
の強度を損なう傾向にある。The amount of the inorganic filler used is 3 in the resin composition.
5 to 85% by weight, preferably 50 to 80% by weight,
More preferably, it is 55 to 75% by weight. If it is less than 35% by weight, the molding itself becomes difficult due to a large shrinkage during molding, and if it exceeds 85% by weight, the strength of the resin molded article tends to be impaired.
【００６９】硬化性樹脂とは公知の全ての硬化性樹脂が
対象であり、例えば、人工大理石、塗料やゲルコート剤
に用いられる公知の全ての樹脂等が対象である。用いら
れる硬化性樹脂の具体例として、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、及び硬化性（メタ）アクリル
系樹脂等の樹脂を挙げることができる。なお、硬化性樹
脂は単独でも、また、二種類以上を混合して用いても良
い。The curable resin includes all known curable resins, and includes, for example, all known resins used for artificial marble, paints and gel coat agents. Specific examples of the curable resin used include resins such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and a curable (meth) acrylic resin. The curable resin may be used alone or in combination of two or more.
【００７０】硬化性樹脂の使用量は樹脂組成物中１０〜
６０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％、更に
好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満で
は樹脂成形物の強度を損なう傾向にあり、また、６０重
量％を超えると成形時の収縮が大きくなることから成形
そのものが困難になる傾向にある。The amount of the curable resin used is 10 to 10% in the resin composition.
It is 60% by weight, preferably 15-45% by weight, more preferably 20-40% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the strength of the resin molded article tends to be impaired, and if it exceeds 60% by weight, the shrinkage at the time of molding becomes large, so that the molding itself tends to be difficult.
【００７１】前記不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和
二塩基酸、飽和二塩基酸、および多価アルコールを特定
の割合で加熱・脱水縮合させて得られる不飽和ポリエス
テルをラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂であ
り、公知のものがいずれも使用できる。The unsaturated polyester resin is defined as an unsaturated polyester obtained by subjecting an unsaturated dibasic acid, a saturated dibasic acid, and a polyhydric alcohol to heat-dehydration condensation at a specific ratio to a radical polymerizable monomer. It is a dissolved liquid resin, and any known resin can be used.
【００７２】不飽和二塩基酸としては例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げら
れ、これらの一種または二種以上より選択される。飽和
二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸
等が挙げられ、これら群の一種または二種以上より選択
される。The unsaturated dibasic acid includes, for example, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, and one or more of these are selected. As the saturated dibasic acid, for example, phthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, aromatic dibasic acids such as terephthalic acid,
Examples include aliphatic dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, and sebacic acid, and are selected from one or more of these groups.
【００７３】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられ、これら群の一種ま
たは二種以上より選択される。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Examples thereof include an ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, and are selected from one or more of these groups.
【００７４】ラジカル重合性単量体としては、前記の式
（Ｈ）の単量体やその他の非フッ素系単量体やフッ素系
単量体等が挙げられ、これら群の一種または二種以上よ
り選択される。不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリ
エステルの配合割合は３０〜８０重量％であり、３０重
量％未満では硬化物の機械的特性が低下する傾向にあ
る。また、８０重量％を超えると不飽和ポリエステル樹
脂の粘度が高くなり、作業性が低下する傾向にある。Examples of the radical polymerizable monomer include the monomer of the above formula (H), other non-fluorine-based monomers and fluorine-based monomers, and one or more of these groups. More choice. The compounding ratio of the unsaturated polyester in the unsaturated polyester resin is 30 to 80% by weight, and if it is less than 30% by weight, the mechanical properties of the cured product tend to decrease. On the other hand, when the content exceeds 80% by weight, the viscosity of the unsaturated polyester resin increases, and the workability tends to decrease.
【００７５】ビニルエステル樹脂とは、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に
アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸またはマ
レイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステル
を開環付加させた反応生成物をラジカル重合性単量体に
溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用
できる。The vinyl ester resin refers to an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or an unsaturated dibasic acid such as maleic acid or fumaric acid added to the epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. A liquid resin obtained by dissolving a reaction product obtained by ring-opening addition of a basic acid monoester in a radical polymerizable monomer, and any known resin can be used.
【００７６】前記エポキシ樹脂の具体例としては、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェ
ノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビス
フェノール型エポキシ樹脂；フェノールとホルムアルデ
ヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェ
ノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成
されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；及びクレ
ゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応さ
せて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピ
クロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins synthesized from bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resins and bisphenol type epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resins. Resins; so-called phenol novolak type epoxy resins synthesized from phenol and novolak resin obtained by reacting phenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epichlorohydrin; and so-called cresol obtained by reacting cresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst A novolak-type epoxy resin such as a cresol novolak-type epoxy resin synthesized from a novolak resin and epichlorohydrin is exemplified.
【００７７】ラジカル重合性単量体としては、前記不飽
和ポリエステル樹脂における単量体がいずれも使用で
き、これらの群の一種又は二種以上より選択される。ビ
ニルエステル樹脂中の不飽和エポキシ樹脂の配合割合は
３０〜９０重量％である。３０重量％未満では、これよ
り得られるビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱
性が悪化する傾向にある。一方、９０重量％を越える場
合には、これより得られるビニルエステル樹脂の粘度が
高くなり、作業性が悪化する傾向にある。As the radical polymerizable monomer, any of the monomers in the unsaturated polyester resin can be used, and one or more of these groups are selected. The mixing ratio of the unsaturated epoxy resin in the vinyl ester resin is 30 to 90% by weight. If it is less than 30% by weight, the cured product of the vinyl ester resin obtained therefrom tends to have poor corrosion resistance and heat resistance. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the viscosity of the vinyl ester resin obtained therefrom tends to be high, and the workability tends to deteriorate.
【００７８】硬化性（メタ）アクリル系樹脂とは、通常
（メタ）アクリル樹脂と１分子中に不飽和基を２個以上
有するラジカル重合性単量体（以下、架橋剤と略記す
る。）をラジカル重合性単量体に溶解させた（メタ）ア
クリルシラップを指し、公知のものがいずれも使用でき
る。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エス
テルを有機過酸化物あるいはアゾ化合物で重合すること
により得られる。（メタ）アクリル酸エステルとして
は、公知の（メタ）アクリル酸エステルがいずれも使用
できるが、具体的には、例えば一般式（Ｈ）の単量体等
が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル
は、通常一種または二種以上を選択して用いるが、特に
メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有することが好
ましい。メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する
ことにより、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物
が得られる。The curable (meth) acrylic resin is usually a (meth) acrylic resin and a radical polymerizable monomer having two or more unsaturated groups in one molecule (hereinafter abbreviated as a crosslinking agent). It refers to (meth) acrylic syrup dissolved in a radical polymerizable monomer, and any known one can be used. The (meth) acrylic resin is obtained by polymerizing (meth) acrylic ester with an organic peroxide or an azo compound. As the (meth) acrylic acid ester, any known (meth) acrylic acid ester can be used, and specific examples thereof include a monomer of the general formula (H). One or more of these (meth) acrylic esters are usually selected and used, and it is particularly preferable to contain 50% by weight or more of methyl methacrylate. By containing 50% by weight or more of methyl methacrylate, a cured product excellent in weather resistance, transparency, and surface gloss can be obtained.
【００７９】また、（メタ）アクリル樹脂の他の構成成
分として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の
不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和二塩基酸、これら不飽和二塩基酸のモノエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類を３０重量％以下の範囲で含有させることもでき
る。Other components of the (meth) acrylic resin include unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Monoesters of these unsaturated dibasic acids, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Styrene derivatives such as t-butylstyrene and chlorostyrene, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate may be contained in an amount of 30% by weight or less.
【００８０】ラジカル重合性単量体としては、前記不飽
和ポリエステル樹脂における単量体がいずれも使用で
き、これらの群の一種又は二種以上より選択される。As the radical polymerizable monomer, any of the monomers in the unsaturated polyester resin can be used, and one or more of these groups are selected.
【００８１】前記架橋剤の具体例としては、例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル
（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（メタ）ア
クリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられ、これ
らの群より一種または二種以上が選択される。Specific examples of the crosslinking agent include, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, and the like. Alternatively, two or more are selected.
【００８２】ラジカル重合性単量体及び架橋剤の総量中
における架橋剤の含有量は、１〜２０重量％であり、好
ましくは３〜１５重量％である。架橋剤の含有量が１重
量％未満の場合には、これより得られる硬化成形物の耐
熱性が悪化する傾向にある。一方、架橋剤の含有量が２
０重量％を越える場合には、これより得られる硬化成形
物が脆くなる傾向にある。The content of the crosslinking agent in the total amount of the radical polymerizable monomer and the crosslinking agent is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. When the content of the crosslinking agent is less than 1% by weight, the heat resistance of the cured molded product obtained therefrom tends to deteriorate. On the other hand, when the content of the crosslinking agent is 2
If it exceeds 0% by weight, the cured molded product obtained therefrom tends to be brittle.
【００８３】硬化性（メタ）アクリル系樹脂中の（メ
タ）アクリル樹脂の配合割合は１０〜５０重量％である
ことが好ましい。（メタ）アクリル樹脂が１０重量％未
満の場合には、これより得られる硬化物にクラックが入
り易くなる傾向にある。（メタ）アクリル樹脂が５０重
量％を越える場合には、熱硬化性（メタ）アクリル系樹
脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。The mixing ratio of the (meth) acrylic resin in the curable (meth) acrylic resin is preferably from 10 to 50% by weight. When the content of the (meth) acrylic resin is less than 10% by weight, the cured product obtained therefrom tends to be easily cracked. If the amount of the (meth) acrylic resin exceeds 50% by weight, the viscosity of the thermosetting (meth) acrylic resin tends to increase, and the workability tends to deteriorate.
【００８４】上記樹脂組成物中には用途に応じてその他
の必要な添加物、例えば、抗菌剤、染料、顔料、紫外線
吸収剤、架橋剤、酸化防止剤、増粘剤、内部離型剤、低
収縮剤、ガラス繊維、樹脂系繊維等を加えることができ
る。In the above resin composition, other necessary additives depending on the use, for example, antibacterial agents, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, crosslinking agents, antioxidants, thickeners, internal release agents, Low-shrinkage agents, glass fibers, resin-based fibers and the like can be added.
【００８５】以上の各成分を含有する樹脂組成物は、硬
化剤を用いて硬化させる。その場合の硬化剤とは、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド等の各種ケトン
パーオキサイドや、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンクメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種ハイドロパ
ーオキサイドを始めとする有機過酸化物である。The resin composition containing the above components is cured using a curing agent. In that case, the curing agent is methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide,
Various ketone peroxides such as methyl acetoacetate peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene cumene hydroperoxide,
Organic peroxides including various hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide.
【００８６】硬化の条件は用いられる有機過酸化物によ
り異なるが通常７０〜１８０℃で０．５〜６０分であ
る。また、過酸化物化合物を分解させるための触媒、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンやトリブチルアミン等
の第三級アミン、アセト酢酸エチルやアセト酢酸プロピ
ル等のアセト酢酸エステル、ナフテン酸コバルトやオク
チル酸コバルトなどのコバルト塩等を用いる場合は、室
温付近でも充分に硬化させることができる。具体的には
０〜８０℃の条件で硬化させることが可能である。この
触媒の使用量としては樹脂組成物全量に対し０．００５
〜０．２重量％が適当である。The curing conditions vary depending on the organic peroxide used, but are usually from 70 to 180 ° C. for from 0.5 to 60 minutes. Also, catalysts for decomposing peroxide compounds, for example, tertiary amines such as N, N-dibutylaniline and tributylamine, acetoacetates such as ethyl acetoacetate and propylacetoacetate, cobalt naphthenate and octylate When a cobalt salt such as cobalt is used, it can be sufficiently cured even at around room temperature. Specifically, it can be cured under the conditions of 0 to 80 ° C. The amount of the catalyst used is 0.005 to the total amount of the resin composition.
~ 0.2% by weight is suitable.
【００８７】硬化させる場合の具体的な方法としては、
目的の成形物を得られれば特に限定されるものではない
が、例えば、室温におけるハンドレイアップ成形法、ス
プレーアップ成形法、室温またはそれ以上の温度におけ
るレジントランスファーモールディング法、波板・平板
の室温以上の温度における連続成形法等のＦＲＰ製品を
製造するための成形法、室温またはそれ以上の温度にお
ける注型法、そしてゲルコート、ライニング、化粧版を
製造するためのフローコート法を挙げることができる。As a specific method for curing,
Although not particularly limited as long as the desired molded product can be obtained, for example, hand lay-up molding at room temperature, spray-up molding, resin transfer molding at room temperature or higher, room temperature of corrugated sheet / plate Molding methods for producing FRP products, such as continuous molding methods at the above temperatures, casting methods at room temperature or higher, and flow coating methods for producing gel coats, linings, and decorative plates can be mentioned. .
【００８８】次に、硬化樹脂層とその上に被覆されたフ
ッ素系ブロック共重合体を含有する表面樹脂層とからな
る樹脂成形物について説明する。硬化樹脂層とは前記樹
脂組成物を硬化させて得られるもの、または、前記硬化
樹脂組成物からフッ素系ブロック共重合体をのぞいた組
成物を硬化させて得られるものである。Next, a resin molded product comprising a cured resin layer and a surface resin layer containing a fluorine-based block copolymer coated thereon is described. The cured resin layer is obtained by curing the resin composition, or is obtained by curing a composition excluding the fluorine-based block copolymer from the cured resin composition.
【００８９】表面樹脂層とは、硬化性樹脂とフッ素系ブ
ロック共重合体が主成分であるが、必要に応じて前記充
填剤の他、単量体、樹脂、架橋剤、抗菌剤、染料、顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、内部離型剤、
低収縮剤、ガラス繊維等の各種添加剤を加えても良い。
フッ素系ブロック共重合体と硬化性樹脂との比率は、重
量比で０．０５／９９．９５〜３０／７０、好ましくは
０．１／９９．９〜２０／８０、更に好ましくは０．１
／９９．９〜１０／９０である。０．０５／９９．９５
未満ではフッ素機能の発現が困難となり、３０／７０を
超えると樹脂形成物の強度を損なう傾向にある。The surface resin layer is mainly composed of a curable resin and a fluorine-based block copolymer. If necessary, a monomer, a resin, a crosslinking agent, an antibacterial agent, a dye, Pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, thickeners, internal release agents,
Various additives such as a low shrinkage agent and glass fiber may be added.
The weight ratio of the fluorine-based block copolymer to the curable resin is 0.05 / 99.95 to 30/70, preferably 0.1 / 99.9 to 20/80, and more preferably 0.1 / 99.
/99.9 to 10/90. 0.05 / 99.95
If it is less than 30%, it becomes difficult to develop a fluorine function, and if it exceeds 30/70, the strength of the resin formed product tends to be impaired.
【００９０】硬化樹脂層と表面樹脂層の硬化方法は、硬
化剤の種類、その添加量や硬化温度条件等は前記樹脂組
成物の硬化方法と同様である。但し、成型法に関して
は、例えば金型を用いる場合、金型内部にフッ素系ブロ
ック共重合体を含有する表面樹脂層となる組成物を塗布
して先の硬化方法に従い硬化させ、その後、硬化樹脂層
に形成される成分を導入して硬化を行う手順が好ましい
方法である。The method of curing the cured resin layer and the surface resin layer is the same as the method of curing the resin composition described above, including the type of the curing agent, the amount added, and the curing temperature conditions. However, regarding the molding method, for example, when using a mold, a composition to be a surface resin layer containing a fluorine-based block copolymer is applied inside the mold and cured according to the above curing method, and then the cured resin A preferred procedure is to introduce a component to be formed in the layer and carry out curing.
【００９１】[0091]
【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
【００９２】実施例１ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４
つ口フラスコに、メチルエチルケトン６００ｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それ
に、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ブチル
２００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７０ｇお
よびメタクリル酸３０ｇから成る混合液と、メチルエチ
ルケトン４００ｇおよび下記式（１）のポリメリックペ
ルオキシド１１０ｇから成る混合液の両液を同時に２時
間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。Example 1 5 liters of 4 equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser
In a one-necked flask, 600 g of methyl ethyl ketone was charged and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, and a mixed solution comprising 200 g of methyl methacrylate, 200 g of butyl methacrylate, 70 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 30 g of methacrylic acid, Both liquids of a mixed liquid comprising 400 g of methyl ethyl ketone and 110 g of a polymeric peroxide represented by the following formula (1) were simultaneously charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 4 hours.
【００９３】続いて、メチルエチルケトン８５０ｇ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3５００ｇの
混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応を行
い、更に８０℃で３時間重合反応を行うことで、フッ素
系セグメントがＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）
7ＣＦ3の単独重合体であるフッ素系ブロック共重合体
（Ｍｗ＝３５３００）を含む重合体分散液を得た。次い
で、不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工業社製、
商品名：エボラックＧ１１０ＡＬ）１００重量部、水酸
化アルミニウム粉末２００重量部、先に得られたフッ素
系ブロック共重合体０．５重量部を含むように混合し
た。メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部、ナフ
テン酸コバルト０．５重量部を加え、室温下で硬化させ
た。Subsequently, 850 g of methyl ethyl ketone, C
A mixed solution of 500 g of H 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 was charged over 40 minutes, a polymerization reaction was performed for 1.5 hours, and a polymerization reaction was further performed at 80 ° C. for 3 hours to obtain fluorine. The system segment is CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 )
A polymer dispersion containing a fluorinated block copolymer (Mw = 35300), which is a homopolymer of 7 CF 3 , was obtained. Next, the unsaturated polyester resin (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.,
(Product name: Evolak G110AL) 100 parts by weight, 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder, and 0.5 part by weight of the fluorinated block copolymer obtained above were mixed. 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were added and cured at room temperature.
【００９４】得られた硬化物に対する水とドデカンの接
触角を測定したところそれぞれ９７°と５３°であっ
た。同硬化物を水／イソプロピルアルコール（９５／５
（体積比））に一週間浸漬した後、再び水の接触角を測
定したところ９５°であり撥水性を維持していた。When the contact angles of water and dodecane with the obtained cured product were measured, they were 97 ° and 53 °, respectively. The cured product was treated with water / isopropyl alcohol (95/5
(Volume ratio)) for one week, the contact angle of water was measured again and found to be 95 °, maintaining water repellency.
【００９５】実施例２ 実施例１において、フッ素系ブロック共重合体の量を１
重量部としたこと以外は実施例１に準じて行い、得られ
た硬化物に対する水とドデカンの接触角を測定したとこ
ろそれぞれ１０３°と５８°であった。同硬化物を水／
イソプロピルアルコール（９５／５（体積比））に一週
間浸漬した後の水の接触角は１０２°であり撥水性を維
持していた。Example 2 In Example 1, the amount of the fluorinated block copolymer was changed to 1
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the weight parts were used, and the contact angles of water and dodecane with respect to the obtained cured product were 103 ° and 58 °, respectively. Water /
After immersion in isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 102 ° and the water repellency was maintained.
【００９６】実施例３ 実施例１に於いて、フッ素系ブロック共重合体の量を３
重量部、水酸化アルミ粉末２００重量部を炭酸カルシウ
ム粉末１５０重量部としたこと以外は実施例１に準じて
行い、得られた硬化物に対する水とドデカンの接触角を
測定したところそれぞれ１１０°と６２°であった。同
硬化物を水／イソプロピルアルコール（９５／５（体積
比））に一週間浸漬した後の水の接触角は１１０°であ
り撥水性を維持していた。Example 3 In Example 1, the amount of the fluorinated block copolymer was changed to 3
Parts by weight, except that 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder was changed to 150 parts by weight of calcium carbonate powder, and the contact angle of water and dodecane on the obtained cured product was measured to be 110 °. 62 °. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 110 ° and water repellency was maintained.
【００９７】実施例４ 実施例１において、フッ素系ブロック共重合体の量を１
０重量部としたこと以外は実施例１に準じて行い、得ら
れた硬化物に対する水とドデカンの接触角を測定したと
ころそれぞれ１１５°と６５°であった。同硬化物を水
／イソプロピルアルコール（９５／５（体積比））に一
週間浸漬した後の水の接触角は１１３°であり撥水性を
維持していた。Example 4 In Example 1, the amount of the fluorinated block copolymer was changed to 1
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0 parts by weight, and the contact angles of water and dodecane with respect to the obtained cured product were 115 ° and 65 °, respectively. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 113 ° and water repellency was maintained.
【００９８】実施例５ 実施例１に於いて、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（Ｃ
Ｆ2）7ＣＦ3５００ｇをＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ3）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3３８０ｇとしてフ
ッ素系ブロック共重合体（Ｍｗ＝３１１００）を得、そ
の使用量を２０重量部としたこと以外は実施例１に準じ
て行い、得られた硬化物に対する水とドデカンの接触角
を測定したところそれぞれ１１６°と６７°であった。
同硬化物を水／イソプロピルアルコール（９５／５（体
積比））に一週間浸漬した後の水の接触角は１１５°で
あり撥水性を維持していた。Example 5 In Example 1, CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (C
500 g of F 2 ) 7 CF 3 was added to CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 N
(CH 2 CH 3) obtained fluorine-based block copolymer (Mw = 31100) as SO 2 (CF 2) 7 CF 3 380g, is carried out according to Example 1 except that the amount thereof is 20 parts by weight The measured contact angles of water and dodecane with the obtained cured product were 116 ° and 67 °, respectively.
After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 115 ° and water repellency was maintained.
【００９９】実施例６ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４
つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱した。そこにメタクリル
酸オクタデシル４５０ｇおよびメタクリル酸ブチル５０
ｇから成る混合液と、トルエン４００ｇおよび前記式
（２）のポリメリックペルオキシド８０ｇから成る混合
液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行った。続いて、トルエン８５０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3で表されるフッ素
系単量体２５０ｇおよびアクリル酸オクタデシル２５０
ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応
を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行うことで、フ
ッ素系セグメントがＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（Ｃ
Ｆ2）7ＣＦ3とアクリル酸オクタデシルとの共重合体で
あるフッ素系ブロック共重合体（Ｍｗ＝３１８００）を
含む重合体分散液を得た。Example 6 5 liters of 4 equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser
In a one-necked flask, 600 g of toluene was charged and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. There, 450 g of octadecyl methacrylate and 50 g of butyl methacrylate were added.
g) and a mixture of 400 g of toluene and 80 g of the polymeric peroxide of the formula (2) were simultaneously charged over 2 hours, and the polymerization reaction was further performed for 4 hours. Subsequently, 850 g of toluene, CH 2 ＣC
250 g of a fluorinated monomer represented by HCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 and octadecyl acrylate 250
g of the mixed solution over 40 minutes, and a polymerization reaction was performed for 1.5 hours, and further a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours, so that the fluorine-based segment was CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (C
A polymer dispersion containing a fluorinated block copolymer (Mw = 31800), which is a copolymer of F 2 ) 7 CF 3 and octadecyl acrylate, was obtained.
【０１００】不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工
業社製、商品名：エボラックＧ１１０ＡＬ）１００重量
部、水酸化アルミニウム粉末２００重量部、そして先に
得られたフッ素系ブロック共重合体３重量部を含むよう
に混合した。メチルエチルケトンパーオキサイド２重量
部、ナフテン酸コバルト０．５重量部を加え、室温下で
硬化させた。得られた硬化物に対する水とドデカンの接
触角を測定したところそれぞれ１１５°と６０°であっ
た。同硬化物を水／イソプロピルアルコール（９５／５
（体積比））に一週間浸漬した後の水の接触角は１１５
°であり撥水性を維持していた。100 parts by weight of an unsaturated polyester resin (trade name: Evolac G110AL, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder, and 3 parts by weight of the above-obtained fluorine-based block copolymer Was mixed as follows. 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were added and cured at room temperature. When the contact angles of water and dodecane with the obtained cured product were measured, they were 115 ° and 60 °, respectively. The cured product was treated with water / isopropyl alcohol (95/5
(Volume ratio)), the contact angle of water after immersion for one week is 115
° and water repellency was maintained.
【０１０１】実施例７ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４
つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱した。そこにメタクリル
酸オクタデシル１８０ｇおよびメタクリル酸ドデシル２
０ｇから成る混合液と、トルエン４００ｇおよび前記式
（３）のポリメリックペルオキシド８０ｇから成る混合
液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行った。Example 7 5 liters of 4 equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser
In a one-necked flask, 600 g of toluene was charged and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. There, 180 g of octadecyl methacrylate and dodecyl methacrylate 2
A mixture of 0 g and a mixture of 400 g of toluene and 80 g of the polymeric peroxide of the formula (3) were simultaneously charged over 2 hours, and the polymerization reaction was further carried out for 4 hours.
【０１０２】続いて、トルエン８５０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3で表されるフッ素系
単量体４３０ｇおよびアクリル酸オクタデシル３７０ｇ
の混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応を
行い、更に８０℃で３時間重合反応を行うことで、フッ
素系セグメントがＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（Ｃ
Ｆ2）7ＣＦ3とアクリル酸オクタデシルとの共重合体で
あるフッ素系ブロック共重合体（Ｍｗ＝３７１００）を
含む重合体分散液を得た。不飽和ポリエステル樹脂（日
本触媒化学工業社製、商品名：エボラックＧ１１０Ａ
Ｌ）１００重量部、水酸化アルミニウム粉末２００重量
部、そして先に得られたフッ素系ブロック共重合体３重
量部を含むように混合した。メチルエチルケトンパーオ
キサイド２重量部、ナフテン酸コバルト０．５重量部を
加え、室温下で硬化させた。Subsequently, 850 g of toluene, CH 2 ＣＨCH
430 g of a fluoromonomer represented by COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 and 370 g of octadecyl acrylate
Is charged over 40 minutes, a polymerization reaction is carried out for 1.5 hours, and further a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. for 3 hours, so that the fluorine-based segment becomes CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (C
A polymer dispersion containing a fluorine-based block copolymer (Mw = 37100), which is a copolymer of F 2 ) 7 CF 3 and octadecyl acrylate, was obtained. Unsaturated polyester resin (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name: Evolak G110A)
L) 100 parts by weight, 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder, and 3 parts by weight of the fluorine-based block copolymer obtained above were mixed. 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were added and cured at room temperature.
【０１０３】得られた硬化物に対する水とドデカンの接
触角を測定したところそれぞれ１１７°と６３°であっ
た。同硬化物を水／イソプロピルアルコール（９５／５
（体積比））に一週間浸漬した後の水の接触角は１１５
°であり撥水性を維持していた。The contact angles of water and dodecane with the obtained cured product were measured and found to be 117 ° and 63 °, respectively. The cured product was treated with water / isopropyl alcohol (95/5
(Volume ratio)), the contact angle of water after immersion for one week is 115
° and water repellency was maintained.
【０１０４】実施例８ ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、商品名：リポキ
シＲ８０２）１００重量部、水酸化アルミニウム粉末２
００重量部、そして実施例７で得られたフッ素系ブロッ
ク共重合体３重量部を含むように混合した。メチルエチ
ルケトンパーオキサイド２重量部、ナフテン酸コバルト
０．５重量部を加え、室温下で硬化させた。得られた硬
化物に対する水とドデカンの接触角を測定したところそ
れぞれ１１５°と６１°であった。同硬化物を水／イソ
プロピルアルコール（９５／５（体積比））に一週間浸
漬した後の水の接触角は１１３°であり撥水性を維持し
ていた。Example 8 100 parts by weight of a vinyl ester resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Lipoxy R802), aluminum hydroxide powder 2
The mixture was mixed so as to contain 00 parts by weight and 3 parts by weight of the fluorine-based block copolymer obtained in Example 7. 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were added and cured at room temperature. When the contact angles of water and dodecane with the obtained cured product were measured, they were 115 ° and 61 °, respectively. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 113 ° and water repellency was maintained.
【０１０５】実施例９ ポリメタクリル酸メチル１００重量部、メタクリル酸メ
チル１００重量部、ジメタクリル酸エチレングリコール
１重量部、そして実施例７で得られたフッ素系ブロック
共重合体３重量部を混合した。メチルエチルケトンパー
オキサイド２重量部、ナフテン酸コバルト０．５重量部
を加え、その混合液を成形型内部に塗布し室温下で硬化
させゲルコートとした。続いて、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部、水酸化アルミニウム粉末２００重量
部、メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部および
ナフテン酸コバルト０．５重量部を含むように混合し、
その混合物を先の成形型内へ流し込み、室温下で硬化さ
せた。得られた硬化物のゲルコート表面に対する水とド
デカンの接触角を測定したところそれぞれ１１８°と６
２°であった。同硬化物を水／イソプロピルアルコール
（９５／５（体積比））に一週間浸漬した後の水の接触
角は１１５°であり撥水性を維持していた。Example 9 100 parts by weight of polymethyl methacrylate, 100 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 3 parts by weight of the fluorine-based block copolymer obtained in Example 7 were mixed. . 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were added, and the mixture was applied to the inside of a mold and cured at room temperature to form a gel coat. Subsequently, 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder, 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide, and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were mixed and mixed.
The mixture was poured into the former mold and cured at room temperature. When the contact angles of water and dodecane on the gel coat surface of the obtained cured product were measured, the contact angles were 118 ° and 6 °, respectively.
2 °. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 115 ° and water repellency was maintained.
【０１０６】実施例１０ ポリメタクリル酸メチル１２０重量部、メタクリル酸メ
チル５５重量部、ジメタクリル酸エチレングリコール２
５重量部、および実施例７で得られたフッ素系ブロック
共重合体３重量部を含むように混合した。メチルエチル
ケトンパーオキサイド２重量部、ナフテン酸コバルト
０．５重量部を加え、その混合液を成形型内部に塗布し
室温下で硬化させゲルコートとした。Example 10 120 parts by weight of polymethyl methacrylate, 55 parts by weight of methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate 2
5 parts by weight and 3 parts by weight of the fluorine-based block copolymer obtained in Example 7 were mixed. 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were added, and the mixture was applied to the inside of a mold and cured at room temperature to form a gel coat.
【０１０７】続いて、不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部、水酸化アルミニウム粉末２００重量部、メチルエ
チルケトンパーオキサイド２重量部およびナフテン酸コ
バルト０．５重量部を混合し、その混合物をゲルコート
形成された成形型内へ流し込み、室温下で硬化させた。Subsequently, 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder, 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate were mixed, and the mixture was gel-coated into a mold. It was poured into the glass and cured at room temperature.
【０１０８】得られた硬化物のゲルコート表面に対する
水とドデカンの接触角を測定したところそれぞれ１１６
°と６３°であった。同硬化物を水／イソプロピルアル
コール（９５／５（体積比））に一週間浸漬した後の水
の接触角は１１６°であり撥水性を維持していた。The contact angle of water and dodecane on the gel coat surface of the obtained cured product was measured, and the contact angle was 116
° and 63 °. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 116 ° and water repellency was maintained.
【０１０９】実施例１１ 不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工業社製、商品
名：エボラックＧ１１０ＡＬ）２００重量部、および実
施例７で得られたフッ素系ブロック共重合体３重量部を
混合した。メチルエチルケトンパーオキサイド２重量
部、ナフテン酸コバルト０．５重量部その混合液を成形
型内部に塗布し室温下で硬化させゲルコートとした。続
いて、ビニルエステル樹脂１００重量部、水酸化アルミ
ニウム粉末２００重量部、メチルエチルケトンパーオキ
サイド２重量部およびナフテン酸コバルト０．５重量部
を含むように混合し、その混合液をゲルコート形成され
た成形型内に塗布し室温下で硬化させた。得られた硬化
物のゲルコート表面に対する水とドデカンの接触角を測
定したところそれぞれ１１７°と６３°であった。同硬
化物を水／イソプロピルアルコール（９５／５（体積
比））に一週間浸漬した後の水の接触角は１１７°であ
り撥水性を維持していた。Example 11 200 parts by weight of an unsaturated polyester resin (trade name: Evolac G110AL, manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo KK) and 3 parts by weight of the fluorine-based block copolymer obtained in Example 7 were mixed. A mixture of 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 part by weight of cobalt naphthenate was applied to the inside of a mold and cured at room temperature to form a gel coat. Subsequently, 100 parts by weight of a vinyl ester resin, 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder, 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide, and 0.5 part by weight of cobalt naphthenate were mixed, and the mixture was gel-coated to form a mold. And cured at room temperature. The contact angle between water and dodecane on the gel coat surface of the obtained cured product was 117 ° and 63 °, respectively. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 117 ° and water repellency was maintained.
【０１１０】比較例１ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた反応器に、メタ
クリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ブチル２００
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７０ｇ、メタク
リル酸３０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）
7ＣＦ3で表されるフッ素系単量体５００ｇ、メチルエチ
ルケトン２０００ｇおよび、アゾビスイソブチロニトリ
ル３０ｇから成る混合液を仕込み、更に８時間重合反応
を行いフッ素系ランダム共重合体（Ｍｗ＝３６１００）
を得た。Comparative Example 1 A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 200 g of methyl methacrylate and 200 g of butyl methacrylate.
g, 2-hydroxyethyl methacrylate 70 g, methacrylic acid 30 g, CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 )
A mixed solution consisting of 500 g of a fluorine monomer represented by 7 CF 3 , 2000 g of methyl ethyl ketone, and 30 g of azobisisobutyronitrile was charged, and a polymerization reaction was further carried out for 8 hours to obtain a fluorine-based random copolymer (Mw = 36100).
I got
【０１１１】実施例３のフッ素系ブロック共重合体を、
上記フッ素系ランダム共重合体に変えた以外は実施例３
に準じて行った。得られた硬化物に対する水とドデカン
の接触角はそれぞれ８７°と３８°であり、十分な撥水
撥油性を確保できなかった。同硬化物を水／イソプロピ
ルアルコール（９５／５（体積比））に一週間浸漬した
後の水の接触角は５０°であり、表面が親水化してい
た。The fluorinated block copolymer of Example 3 was
Example 3 except that the above-mentioned fluorine-based random copolymer was used.
It went according to. The contact angles of water and dodecane with the obtained cured product were 87 ° and 38 °, respectively, and sufficient water / oil repellency could not be secured. After the cured product was immersed in water / isopropyl alcohol (95/5 (volume ratio)) for one week, the contact angle of water was 50 °, and the surface was hydrophilic.
【０１１２】比較例２ 実施例３のフッ素系ブロック共重合体を、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3で表されるフッ素系
単量体の単独重合体に変えたこと以外は実施例３に準じ
て行ったところ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（Ｃ
Ｆ2）7ＣＦ3で表されるフッ素系単量体の単独重合体が
均質に溶解若しくは分散せずに凝集した。よって、評価
に至らなかった。Comparative Example 2 The fluorine-based block copolymer of Example 3 was replaced with CH 2 ＣＨCH
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the fluoropolymer represented by COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 was changed to a homopolymer, whereby CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 2 (C
The homopolymer of the fluorine-based monomer represented by F 2 ) 7 CF 3 aggregated without being homogeneously dissolved or dispersed. Therefore, no evaluation was achieved.
【０１１３】以上の結果から、硬化性樹脂成分と充填剤
とフッ素系ブロック共重合体を含んでなる樹脂組成物の
硬化物が優れた撥水性と撥油性を発現し、かつ、撥水性
の持久性をも確保できることが明らかとなった。更に、
硬化樹脂層と、その上に被覆されたフッ素系ブロック共
重合体を含有する表面樹脂層とからなる樹脂成形物に於
いても同様に優れた撥水性と撥油性を発現し、かつ撥水
性の持久性をも確保できることが明らかとなった。From the above results, it is clear that the cured product of the resin composition containing the curable resin component, the filler and the fluorine-based block copolymer exhibits excellent water repellency and oil repellency and has a long lasting water repellency. It became clear that the property could be secured. Furthermore,
The cured resin layer and the resin molded article comprising the surface resin layer containing the fluorine-based block copolymer coated thereon also exhibit excellent water repellency and oil repellency, and have the water repellency. It became clear that endurance can be secured.
【０１１４】[0114]
【発明の効果】フッ素系ブロック共重合体を用いた本発
明の樹脂成形物では、硬化性樹脂との相溶性を持つ非フ
ッ素系セグメントによる樹脂成分へのアンカー効果によ
り、同ブロック共重合体が表面から脱落するのが抑制さ
れ、また撥水性に関して優れた保持力を確保することが
できる。According to the resin molded product of the present invention using a fluorine-based block copolymer, the block copolymer is formed by the non-fluorine-based segment having compatibility with the curable resin and anchoring to the resin component. Dropping from the surface is suppressed, and excellent holding power with respect to water repellency can be secured.
【０１１５】また、特にフッ素系ブロック共重合体のフ
ッ素系セグメントをフッ素系単量体と、炭素数１２〜２
０の長鎖アルキルを持つ（メタ）アクリル酸長鎖アルキ
ルとの共重合体とすることで、表面への配向を有利とす
ることができた。即ち、初期においても優れた撥水性を
発現できると共に、更には、撥水性に関して優れた保持
力を確保することができる。Further, in particular, the fluorine-based segment of the fluorine-based block copolymer is combined with a fluorine-based monomer,
By using a copolymer with a long-chain alkyl (meth) acrylate having 0 long-chain alkyl, orientation to the surface could be made advantageous. That is, excellent water repellency can be exhibited even at the initial stage, and further, excellent holding power with respect to water repellency can be secured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/22 Ｃ０８Ｆ 220/22 ４Ｊ０２７ 220/28 220/28 ４Ｊ１００ 220/30 220/30 220/36 220/36 220/38 220/38 283/01 283/01 290/00 290/00 293/00 293/00 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＷＺ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 63/10 63/10 67/06 67/06 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｄ // Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ 3/18 １０３ Ｆターム(参考） 4F006 AA15 AA18 AA19 AA20 AA22 AA34 AA35 AA56 AA58 AB19 AB24 AB34 AB42 AB43 AB52 AB55 AB73 AB74 AB76 BA11 CA00 4F100 AK01B AK17A AK17B AK17J AK25B AK25J AL02A AL02B BA02 CA23B JB06 JB12B JL06 YY00B 4H020 BA13 4J002 BC072 BC082 BC092 BC122 BD092 BD102 BD132 BE042 BF012 BF022 BG041 BG042 BG051 BG052 BG072 BG082 BG092 BG102 BG122 BG132 BH022 BJ002 BL012 BP032 CD201 CF221 CH052 CH053 DE076 DE086 DE126 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DK006 DL006 DM006 EA017 EA047 EA067 EB027 EC037 ED057 EF047 EF077 EH077 EH107 EJ027 EK018 EK028 EK068 EK078 EL027 EL037 EL137 EL147 EN027 EN137 EP017 EP027 ET007 EU017 EU027 EU077 EU237 EV237 FD016 FD140 FD148 GF00 GH02 HA05 4J026 HA09 HA10 HA11 HA20 HA23 HA32 HA33 HA34 HA35 HA38 HB06 HB08 HB09 HB10 HB11 HB12 HB19 HB23 HB32 HB33 HB34 HB35 HB45 HB48 HE01 4J027 AA01 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE05 AJ01 AJ06 AJ08 BA01 BA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 CA03 CA04 CB03 CC02 CD08 4J100 AC03R AC04R AG02R AL34R AL39R AL44R AM08R AM43R AM45R AM48R AM49R AQ15R AS02R ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 220/22 C08F 220/22 4J027 220/28 220/28 4J100 220/30 220/30 220/36 220 / 36 220/38 220/38 283/01 283/01 290/00 290/00 293/00 293/00 C08J 7/04 CEW C08J 7/04 CEWZ C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 33/04 C08L 33 / 04 63/10 63/10 67/06 67/06 C09K 3/00 112 C09K 3/00 112D // C09K 3/18 103 3/18 103 F term (reference) 4F006 AA15 AA18 AA19 AA20 AA22 AA34 AA35 ABA AB24 AB34 AB42 AB43 AB52 AB55 AB73 AB74 AB76 BA11 CA00 4F100 AK01B AK17A AK17B AK17J AK25B AK25J AL02A AL02B BA02 CA23B JB06 JB12B JL06 YY00B 4H020 BA13 4J002 BC072 BC082 BC092 BG 012 BG BG BG BG 1022 051 BG052 BG072 BG082 BG092 BG102 BG122 BG132 BH022 BJ002 BL012 BP032 CD201 CF221 CH052 CH053 DE076 DE086 DE126 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DK006 DL006 DM006 EA017 EA047 EA067 EB027 EC037 ED057 EF047 EF077 EH077 EH107 EJ027 EK018 EK028 EK068 EK078 EL027 EL037 EL137 EL147 EN027 EN137 EP017 EP027 ET007 EU017 EU027 EU077 EU237 EV237 FD016 FD140 FD148 GF00 GH02 HA05 4J026 HA09 HA10 HA11 HA20 HA23 HA32 HA33 HA34 HA35 HA38 HB06 HB08 HB09 HB10 HB11 HB12 HB19 HB23 ABB18 HB32 HB18 ABB18 HB13 HB18 HB18 HB18 HB18 HB18 HB18 HB18 HB18 HB18 HB18 HB11 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE05 AJ01 AJ06 AJ08 BA01 BA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 CA03 CA04 CB03 CC02 CD08 4J100 AC03R AC04R AG02R AL34R AL39R AL44RAM08RAM43R48AM48
Claims (6)
０重量部、および硬化性樹脂７０〜９９．９５重量部を
含有する樹脂組成物。1. A fluorine-based block copolymer 0.05 to 3
A resin composition containing 0 parts by weight and 70 to 99.95 parts by weight of a curable resin.
０重量部、充填剤３５〜８５重量部および硬化性樹脂１
０〜６０重量部を含有する樹脂組成物。2. Fluorinated block copolymer 0.05 to 2
0 parts by weight, 35 to 85 parts by weight of filler and curable resin 1
A resin composition containing 0 to 60 parts by weight.
セグメントと非フッ素系セグメントを有するものであ
り、該フッ素系セグメントがフッ素系単量体と炭素数が
１２〜２０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルとの共重
合体であることを特徴とするブロック共重合体である請
求項１又は２に記載の樹脂組成物。3. A fluorine-based block copolymer having a fluorine-based segment and a non-fluorine-based segment, wherein the fluorine-based segment is a fluorine-based monomer and a (meth) acrylic acid having 12 to 20 carbon atoms. The resin composition according to claim 1, which is a block copolymer, which is a copolymer with a long-chain alkyl.
脂組成物を硬化させて得られる樹脂成形物。4. A resin molded product obtained by curing the resin composition according to claim 1.
樹脂層からなる樹脂形成物において、表面樹脂層がフッ
素系ブロック共重合体を含むものである樹脂成形物。5. A resin molded product comprising a cured resin layer and a surface resin layer formed thereon, wherein the surface resin layer contains a fluorine-based block copolymer.
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