JP2010150352A

JP2010150352A - Curing agent for radical polymerization type thermosetting resin, and molding material including the same

Info

Publication number: JP2010150352A
Application number: JP2008328811A
Authority: JP
Inventors: Tatsuie Kojima; 達家小島; Atsushi Uchida; 淳内田; Yoshio Ono; 芳生大野
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin capable of enhancing curing speed of the radical polymerization type thermosetting resin, suppressing a residue of an unsaturated monomer and giving satisfactory surface appearance characteristics of a molded product, and to provide a molding material including the same. <P>SOLUTION: The curing agent for radical polymerization type thermosetting resin includes di-t-alkyl peroxy ketal represented by general formula (1) (wherein, R denotes a 1-5C straight or branched alkyl, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>each denotes a 1-4C straight or branched alkyl and R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>may have the same structure). R in general formula (1) is preferably a 1-3C straight alkyl and the most preferably n-propyl. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤及びそれを含む成形材料に関する。 The present invention relates to a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin used for curing a radical polymerization type thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin, and a molding material containing the same.

従来から例えば浴槽、洗面ユニット等の住宅設備の分野や電気部品等の分野で用いられるシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略記する）やバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略記する）等の成形材料が知られている。これらＳＭＣやＢＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、硬化剤、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤、着色剤等を混合したコンパウンドをガラス繊維等の強化材に含浸させた成形材料である。そのうち、シート状にした成形材料がＳＭＣ、そしてバルク状にした成形材料がＢＭＣである。 Conventionally, molding materials such as sheet molding compounds (hereinafter abbreviated as SMC) and bulk molding compounds (hereinafter abbreviated as BMC) used in the field of housing equipment such as bathtubs and wash units and the field of electrical components, etc. Are known. These SMC and BMC are a radical polymerization type thermosetting resin such as unsaturated polyester resin and vinyl ester resin, curing agent, low shrinkage agent, filler, thickener, release agent, polymerization inhibitor, colorant, etc. Is a molding material in which a reinforcing material such as glass fiber is impregnated with a compound in which is mixed. Among them, the sheet-shaped molding material is SMC, and the bulk-shaped molding material is BMC.

これらの成形材料は、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法等の各種成形法により繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する）に成形され、住宅設備機器、自動車部品、電気部品、電子部品等として工業的に広く用いられている。 These molding materials are molded into fiber reinforced plastic (hereinafter abbreviated as FRP) by various molding methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, and injection compression molding, and are used for housing equipment, automobile parts, It is widely used industrially as electrical parts, electronic parts and the like.

前述の成形材料は通常１００〜１８０℃で加熱、硬化されるため、そのような温度で効率的に分解してラジカルを発生する有機過酸化物が硬化剤として使用される。斯かる有機過酸化物としては、様々な要求性能に対するトータルバランスが比較的良好なｔ−ブチルパーオキシアセテート（例えば、特許文献１を参照）、環状パーオキシケタール（例えば、特許文献２を参照）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（例えば、特許文献３を参照）が広く利用されてきた。
特開平９−３１３１４号公報（第２頁及び第３頁）特開２００８−２３９７４８号公報（第２頁及び第６頁）特開平９−２２７６１１号公報（第２頁及び第３頁） Since the aforementioned molding material is usually heated and cured at 100 to 180 ° C., an organic peroxide that decomposes efficiently at such a temperature to generate radicals is used as a curing agent. As such an organic peroxide, t-butyl peroxyacetate (see, for example, Patent Document 1) and cyclic peroxyketal (see, for example, Patent Document 2) having a relatively good total balance with respect to various required performances. And t-butyl peroxybenzoate (see, for example, US Pat.
JP-A-9-31314 (Pages 2 and 3) JP 2008-239748 A (pages 2 and 6) JP-A-9-227611 (Pages 2 and 3)

近年、特にシックハウス、シックスクール、シックビル症候群等の点から、建築材料に含まれるＶＯＣ（揮発性有機化学物質）の人体への影響が問題となり、行政からも建築材料についてＶＯＣに関する指針が出されるようになってきた。そのため、建築材料で用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化物に対しても、残存する不飽和単量体であるスチレン等のＶＯＣは、住宅環境保全のために低減が望まれているという現状がある。 In recent years, especially from the point of sick house, sick school, sick building syndrome, etc., the impact of VOC (volatile organic chemicals) contained in building materials on the human body has become a problem, and the government seems to issue guidelines on building materials regarding VOCs. It has become. Therefore, it is said that reduction of VOCs such as styrene, which is a residual unsaturated monomer, is required for the preservation of the residential environment, even for cured products of radical polymerization type thermosetting resins used in building materials. There is a present situation.

前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂を特許文献１に記載されたｔ−ブチルパーオキシアセテートで硬化させた場合、該ｔ−ブチルパーオキシアセテートの熱分解温度が高いため硬化速度が遅く、しかも生成するラジカルの重合効率が低いため硬化物中に残存する不飽和単量体量が多くなるという問題があった。また、特許文献３に記載されたｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを使用した場合には、フェニル基を有する特異な構造に起因して分解が遅く、従って硬化速度が遅いと共に、硬化物中に残存する不飽和単量体量も多いという問題があった。 When the radical polymerization type thermosetting resin is cured with t-butyl peroxyacetate described in Patent Document 1, since the thermal decomposition temperature of the t-butyl peroxyacetate is high, the curing rate is low and it is generated. Since the radical polymerization efficiency is low, there is a problem that the amount of the unsaturated monomer remaining in the cured product increases. In addition, when t-butyl peroxybenzoate described in Patent Document 3 is used, decomposition is slow due to a unique structure having a phenyl group, and thus the curing rate is slow and remains in the cured product. There was a problem that the amount of unsaturated monomers was also large.

さらに、特許文献２に記載された環状のパーオキシケタールを用いた場合、確かに硬化速度が速く、硬化物中に残存する不飽和単体量も少なくなる。しかしながら、特許文献３の第２頁段落番号００１０に記載されているように、１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の環状のパーオキシケタールを使用すると成形物の表面外観特性が劣るという問題があった。斯かる表面外観は、成形物（硬化物）の価値を決める最も重要なファクターである。 Furthermore, when the cyclic peroxyketal described in Patent Document 2 is used, the curing speed is surely high, and the amount of the unsaturated simple substance remaining in the cured product is also reduced. However, as described in Paragraph No. 0010 on page 2 of Patent Document 3, the use of a cyclic peroxyketal such as 1,1-bis t-butylperoxycyclohexane indicates that the surface appearance characteristics of the molded product are inferior. There was a problem. Such surface appearance is the most important factor that determines the value of a molded product (cured product).

そこで、本発明の目的とするところは、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させることができると共に、不飽和単量体の残留を抑制することができ、かつ成形物の表面外観特性が良好であるラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤及びそれを含む成形材料を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to improve the curing rate of the radical polymerization type thermosetting resin, to suppress the residual of unsaturated monomer, and to provide the surface appearance characteristics of the molded product. Is to provide a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin and a molding material containing the same.

前記の目的を達成するために、第１の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤では、下記の一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを含有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the curing agent for radical polymerization type thermosetting resin of the first invention contains a di-t-alkyl peroxyketal represented by the following general formula (1). And

（但し、式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２は同じ構造であってもよい。）
第２の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤では、第１の発明において、前記一般式（１）中のＲは、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることを特徴とする。

(Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and .R ¹ R ¹ and R ² each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ² may have the same structure.)
In the curing agent for radical polymerization type thermosetting resin of the second invention, in the first invention, R in the general formula (1) is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And

第３の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤では、第２の発明において、前記一般式（１）中のＲは、ｎ−プロピル基であることを特徴とする。
第４の発明の成形材料は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂、及び第１から第３のいずれか１項に記載の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする。 In the curing agent for radical polymerization type thermosetting resin of the third invention, in the second invention, R in the general formula (1) is an n-propyl group.
The molding material of 4th invention contains the radical polymerization type thermosetting resin and the hardening | curing agent for radical polymerization type thermosetting resins of the invention of any one of 1st-3rd, It is characterized by the above-mentioned. To do.

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤では、前記の一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを含有する。この硬化剤をラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化剤として使用した場合、従来のｔ−ブチルパーオキシアセテートに比べて熱分解温度が低く、またｔ−ブチルパーオキシアセテートやｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとは異なる化学構造により、低い温度で分解が始まってラジカルを生成し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化を促進させることができる。さらに、生成するラジカルはラジカル重合反応の効率が高く、未反応の不飽和単量体の残存を抑えることができると共に、成形物の表面状態を良好に維持することができる。 According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The curing agent for radical polymerization type thermosetting resin of the present invention contains a di-t-alkyl peroxyketal represented by the general formula (1). When this curing agent is used as a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin, the thermal decomposition temperature is lower than that of conventional t-butyl peroxyacetate, and t-butyl peroxyacetate or t-butyl peroxybenzoate. Due to the chemical structure different from, decomposition starts at a low temperature to generate radicals, and the curing of the radical polymerization type thermosetting resin can be promoted. Furthermore, the generated radicals have a high radical polymerization reaction efficiency, can suppress the remaining unreacted unsaturated monomer, and can maintain the surface state of the molded article satisfactorily.

従って、本発明によれば、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させることができると共に、不飽和単量体の残留を抑制することができ、かつ成形物の表面外観特性を良好にすることができる。 Therefore, according to the present invention, the curing rate of the radical polymerization type thermosetting resin can be improved, the residual of unsaturated monomers can be suppressed, and the surface appearance characteristics of the molded article can be improved. can do.

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
＜ラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤＞
本実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹脂（以下、単に熱硬化性樹脂ともいう）用硬化剤（以下、単に硬化剤ともいう）は、下記の一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを含有するものである。 In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
<Curing agent for radical polymerization type thermosetting resin>
A curing agent (hereinafter also simply referred to as a curing agent) for a radical polymerization type thermosetting resin (hereinafter also simply referred to as a thermosetting resin) of the present embodiment is a di-t- represented by the following general formula (1). It contains an alkyl peroxyketal.

（但し、式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２は同じ構造であってもよい。）
一般式（１）中のＲのうち、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜５の分岐のアルキル基としては、２,２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。

(Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and .R ¹ R ¹ and R ² each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ² may have the same structure.)
Of R in the general formula (1), examples of the linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include 2,2-dimethylpropyl group.

一般式（１）中のＲが炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの場合には、熱分解温度が低いためにラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度が速く、また生成するラジカルの重合効率が良いために得られる硬化物に残存する不飽和単量体を少なくすることができる。当該Ｒが特にｎ−プロピル基であるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの場合には、熱分解温度が一層低いためにラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度が最も速く、生成するラジカルの重合効率が最も良いために得られる硬化物に残存する不飽和単量体を極力少なくすることができる。従って、Ｒがｎ−プロピル基である特定のジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールは、熱硬化性樹脂の硬化速度の向上と、不飽和単量体の残留の抑制という両効果をバランス良く発揮することができる優れた硬化剤である。 In the case of a di-t-alkyl peroxyketal in which R in the general formula (1) is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, since the thermal decomposition temperature is low, the radical polymerization type thermosetting resin Since the curing rate is high and the polymerization efficiency of the generated radicals is good, the amount of unsaturated monomer remaining in the cured product obtained can be reduced. In the case of di-t-alkyl peroxyketal in which R is an n-propyl group in particular, since the thermal decomposition temperature is lower, the curing rate of the radical polymerization type thermosetting resin is the fastest, and the polymerization of the generated radicals The unsaturated monomer remaining in the cured product obtained because of the highest efficiency can be reduced as much as possible. Therefore, the specific di-t-alkyl peroxyketal in which R is an n-propyl group exhibits both effects of improving the curing rate of the thermosetting resin and suppressing the residual unsaturated monomer in a well-balanced manner. It is an excellent curing agent that can.

一方、このＲが炭素数６以上となる場合には、硬化剤の活性酸素量が低下するため、該硬化剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化が遅くなると共に、硬化物中の不飽和単量体が多くなり、不適当である。 On the other hand, when this R has 6 or more carbon atoms, the amount of active oxygen in the curing agent decreases, so that the curing of the thermosetting resin containing the curing agent is slowed, and the unsaturated monomer in the cured product is slowed down. It is unsuitable due to an increase in mass.

一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２のうち、炭素数１〜４の直鎖の炭化水素としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。また、炭素数１〜４の分岐のアルキル基としては２−メチルプロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。さらに、Ｒ^１とＲ^２の炭素数の合計が５以下である場合、一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの活性酸素量が高くなり、その硬化剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化が速くなると共に、硬化物中の不飽和単量体が少なくなって好ましい。 Among R ¹ and R ^{2 in} the general formula (1), examples of the linear hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include 2-methylpropyl group and isopropyl group. Further, when the total number of carbon atoms of R ¹ and R ² is 5 or less, the amount of active oxygen of the di-t-alkyl peroxyketal represented by the general formula (1) is increased, and the heat containing the curing agent is contained. It is preferable that the curing of the curable resin is accelerated and the unsaturated monomer in the cured product is reduced.

前記一般式（１）で表されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの具体例としては、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、２−メチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン、２−メチル−４，４−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）ペンタン、２−メチル−４，４−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ペンタン、２−メチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２−メチル−３，３−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、２−メチル−３，３−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。 Specific examples of the di-t-alkyl peroxyketal represented by the general formula (1) include 2,2-bis (t-butylperoxy) butane and 2,2-bis (t-amylperoxy). Butane, 2,2-bis (t-hexylperoxy) butane, 2-methyl-4,4-bis (t-butylperoxy) pentane, 2-methyl-4,4-bis (t-amylperoxy) Pentane, 2-methyl-4,4-bis (t-hexylperoxy) pentane, 2-methyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butane, 2-methyl-3,3-bis (t- Amylperoxy) butane, 2-methyl-3,3-bis (t-hexylperoxy) butane, and the like.

これらのうち、特に２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、２−メチル−４，４−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ペンタン、２−メチル−３，３−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン等のジ−ｔ−ヘキシルパーオキシケタールが好ましい。その理由は、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシケタールがジ−ｔ−ブチルパーオキシケタールに比べて熱分解温度が低いため熱硬化性樹脂の硬化が速く、脱型可能時間を短縮できると共に、生成するラジカルの重合効率が高いため硬化物中の不飽和単量体をジ−ｔ−ブチルパーオキシケタールより低減できるからである。 Of these, 2-bis (t-hexylperoxy) butane, 2-methyl-4,4-bis (t-hexylperoxy) pentane, 2-methyl-3,3-bis (t-hexylperoxy) in particular ) Di-t-hexyl peroxyketal such as butane is preferred. The reason for this is that di-t-hexyl peroxyketal has a lower thermal decomposition temperature than di-t-butyl peroxyketal, so that the thermosetting resin cures quickly, and the demoldable time can be shortened and produced. This is because the unsaturated monomer in the cured product can be reduced from di-t-butyl peroxyketal because of high radical polymerization efficiency.

一般式（１）で表される特定構造のジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールは、公知の製造方法に従って製造することができる。例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとメチルエチルケトンとを反応させて製造することができる。 The di-t-alkyl peroxyketal having a specific structure represented by the general formula (1) can be produced according to a known production method. For example, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane can be produced by reacting t-butyl hydroperoxide with methyl ethyl ketone.

ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールは、その取扱い性を高めるために、希釈剤で希釈したパーオキサイド組成物として使用してもよい。希釈剤の種類としては、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酢酸エステル、フタル酸エステル、ケトン、アルコール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等、ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの安定性や成形材料の硬化特性や硬化物の物性に悪影響を与えない公知のものであればいずれも使用可能である。この希釈剤の使用量は、硬化剤中に通常６０質量％以下、好ましくは２０〜５０質量％である。言い換えれば、ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの含有量（純度）は、硬化剤中に通常４０質量％以上、好ましくは５０〜８０質量％である。そしてこれらの希釈剤は、ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの製造時又は製造後のいずれかの時点で添加することができる。 The di-t-alkyl peroxyketal may be used as a peroxide composition diluted with a diluent in order to enhance its handleability. Examples of the type of diluent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, acetate esters, phthalate esters, ketones, alcohols, alkylene glycols, polyalkylene glycols, and the like, and stability and molding of di-t-alkyl peroxyketals. Any known material that does not adversely affect the curing characteristics of the material and the physical properties of the cured product can be used. The amount of the diluent used is usually 60% by mass or less, preferably 20 to 50% by mass in the curing agent. In other words, the content (purity) of the di-t-alkyl peroxyketal is usually 40% by mass or more, preferably 50 to 80% by mass in the curing agent. These diluents can be added at any time during or after the production of the di-t-alkyl peroxyketal.

熱硬化性樹脂用硬化剤中には、前記一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールと共に、例えば１００℃付近での低温成形又は１８０℃付近での高温成形における硬化特性や硬化度を改良するために熱分解温度の異なる他の公知の有機過酸化物を併用することができる。その場合、一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールが硬化剤中の有機過酸化物として５０質量％以上を占めるように配合することが好ましい。他の公知の有機過酸化物として、例えばジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートなどのパーオキシアルキレート等が挙げられる。
＜ラジカル重合型熱硬化性樹脂＞
次に、成形材料を形成するためのラジカル重合型熱硬化性樹脂について説明する。 In the curing agent for thermosetting resin, together with the di-t-alkyl peroxyketal represented by the general formula (1), for example, curing characteristics in low temperature molding near 100 ° C. or high temperature molding near 180 ° C. In order to improve the curing degree, other known organic peroxides having different thermal decomposition temperatures can be used in combination. In that case, it is preferable to mix | blend so that di-t-alkyl peroxyketal shown by General formula (1) may occupy 50 mass% or more as an organic peroxide in a hardening | curing agent. Examples of other known organic peroxides include diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, peroxydicarbonates such as di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and t-butylperoxy-2-ethyl. Peroxyesters such as hexanoate, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, peroxymonocarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl And peroxyalkylates such as peroxyacetate and t-hexylperoxyacetate.
<Radical polymerization type thermosetting resin>
Next, the radical polymerization type thermosetting resin for forming the molding material will be described.

熱硬化性樹脂は、通常不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂であり、単独のみならずこれらの樹脂を併用することもできる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体（以下、単に不飽和単量体と略記する。）に溶解させて得られる液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。 The thermosetting resin is usually an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and a (meth) acrylic resin, and these resins can be used in combination. Unsaturated polyester resin, unsaturated dibasic acid, saturated dibasic acid and polyhydric alcohol are heated and dehydrated and condensed at a specific ratio, and the unsaturated polyester obtained by esterification is converted into a radical polymerizable unsaturated monomer (hereinafter, It is a liquid resin obtained by simply dissolving in an unsaturated monomer.) Any known resin can be used.

前記不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。 Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and the like, and one or more of these groups are selected and used. Examples of the saturated dibasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic anhydride and terephthalic acid, and aliphatic dibasic acids such as adipic acid and succinic acid, and one or more of these groups are selected. Used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, bisphenol A, and the like, and one or more of these groups are selected and used.

前記不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体が挙げられる。また、得られる硬化物の残存スチレン量を低減するために、その他の不飽和単量体を用いることができる。該その他の不飽和単量体としては、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート等のα，β−不飽和多塩基酸アルキル、酢酸ビニル、ビニル(メタ)アクリレート等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。これらの不飽和単量体は、一種又は二種以上を使用することができる。二種以上を使用する場合、スチレン誘導体とその他の不飽和単量体とを併用することができる。 Examples of the unsaturated monomer include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and divinylbenzene. Moreover, in order to reduce the amount of residual styrene of the cured product obtained, other unsaturated monomers can be used. Examples of the other unsaturated monomer include α, β-unsaturated polybasic acid alkyl such as monomethyl fumarate and dimethyl fumarate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyl-terminated (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl group-terminated (poly) alkylene glycol mono (such as methoxyethylene glycol (meth) acrylate) It has 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate such as (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolethane tri (meth) acrylate (meta ) Acrylate, Good Glycidyl (meth) (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate. In addition, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, a styrene derivative and another unsaturated monomer can be used together.

前記不飽和ポリエステル樹脂の原料成分である不飽和ポリエステルと不飽和単量体の好ましい配合比率は、不飽和ポリエステルが３０〜８０質量％であり、不飽和単量体が７０〜２０質量％である。不飽和ポリエステルが３０質量％未満で、不飽和単量体が７０質量％を超える場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステルが８０質量％を超え、不飽和単量体が２０質量％未満の場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。 The preferable blending ratio of the unsaturated polyester and the unsaturated monomer, which are raw material components of the unsaturated polyester resin, is 30 to 80% by mass for the unsaturated polyester and 70 to 20% by mass for the unsaturated monomer. . When the unsaturated polyester is less than 30% by mass and the unsaturated monomer exceeds 70% by mass, the mechanical properties of the cured product of the obtained unsaturated polyester resin tend to be lowered. On the other hand, when the unsaturated polyester exceeds 80% by mass and the unsaturated monomer is less than 20% by mass, the resulting unsaturated polyester resin has a high viscosity and tends to deteriorate workability.

また、前記ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物（以下、エポキシアクリレートと略記する。）を不飽和単量体に溶解させて得られる液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。 The vinyl ester resin is also referred to as an unsaturated epoxy resin or an epoxy acrylate resin. The epoxy group of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule has an unsaturated group such as acrylic acid or methacrylic acid. It is obtained by dissolving a reaction product (hereinafter abbreviated as epoxy acrylate) obtained by ring-opening addition of monobasic acid or monoester of unsaturated dibasic acid such as maleic acid or fumaric acid in unsaturated monomer. Any known resin can be used.

前記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記不飽和単量体としては、前述の不飽和ポリエステル樹脂における不飽和単量体と同様の不飽和単量体のいずれも使用でき、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。 As the epoxy resin, any known epoxy resin can be used. Specifically, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc. Is mentioned. As the unsaturated monomer, any of the unsaturated monomers similar to the unsaturated monomer in the unsaturated polyester resin described above can be used, and one or more of these groups are selected and used. The

そして、ビニルエステル樹脂の原料成分であるエポキシアクリレートと不飽和単量体との好ましい配合比率は、エポキシアクリレートが３０〜９０質量％であり、不飽和単量体が７０〜１０質量％である。エポキシアクリレートが３０質量％未満で、不飽和単量体が７０質量％を超える場合には、得られるビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にある。一方、エポキシアクリレートが９０質量％を超え、不飽和単量体が１０質量％未満の場合には、得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。 And as for the preferable mixture ratio of the epoxy acrylate which is a raw material component of vinyl ester resin, and an unsaturated monomer, an epoxy acrylate is 30-90 mass%, and an unsaturated monomer is 70-10 mass%. When the epoxy acrylate is less than 30% by mass and the unsaturated monomer exceeds 70% by mass, the corrosion resistance and heat resistance of the obtained vinyl ester resin cured product tend to deteriorate. On the other hand, when the epoxy acrylate exceeds 90% by mass and the unsaturated monomer is less than 10% by mass, the resulting vinyl ester resin has a high viscosity and tends to deteriorate workability.

さらに、前記（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する架橋剤を必須成分として含有する不飽和単量体に溶解させた（メタ）アクリルシラップを指し、公知のものがいずれも使用できる。 Furthermore, the said (meth) acrylic-type resin was made to melt | dissolve in the unsaturated monomer which contains the crosslinking agent which has a 2 or more radically polymerizable unsaturated group in 1 molecule as an essential component. It refers to (meth) acrylic syrup, and any known one can be used.

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種又は二種以上が選択して使用されるが、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物を得るためにはメチルメタクリレートを５０質量％以上含有することが好ましい。また、メチルメタクリレートの沸点以上で加熱成形する場合には、硬化物の光沢ムラが少なく耐熱水性を向上させるためにメチルメタクリレートとシクロヘキサン環、ビシクロ環、トリシクロ環等の基を有する高沸点の（メタ）アクリル酸エステルを併用することが好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂の原料成分として（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、前述の不飽和ポリエステル樹脂における不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン誘導体、ビニルエステル類を３０質量％以下の範囲で含有させることもできる。 These (meth) acrylic acid esters are used singly or in combination of two or more. In order to obtain a cured product having excellent weather resistance, transparency, and surface gloss, 50% by mass or more of methyl methacrylate is contained. It is preferable. In addition, when thermoforming at a temperature higher than the boiling point of methyl methacrylate, the cured product has less uneven gloss and has a high boiling point (meta) having groups such as methyl methacrylate and cyclohexane ring, bicyclo ring, tricyclo ring, etc. in order to improve hot water resistance. ) It is preferable to use an acrylic ester together. In addition, as raw material components of (meth) acrylic resins, unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, unsaturated dibasic acids in the aforementioned unsaturated polyester resins, monoesters of unsaturated dibasic acids, styrene Derivatives and vinyl esters can also be contained in the range of 30% by mass or less.

（メタ）アクリル系樹脂の原料成分である前記不飽和単量体としては、前記（メタ）アクリル系樹脂の構成成分である（メタ）アクリル酸エステルに加え、前述の不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン誘導体、ビニルエステル類などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、一種又は二種以上が選択して用いられるが、メチルメタクリレートを５０質量％以上含有することが好ましい。メチルメタクリレートを５０質量％以上含有することにより、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物が得られる。 As the unsaturated monomer that is a raw material component of the (meth) acrylic resin, in addition to the (meth) acrylic acid ester that is a constituent component of the (meth) acrylic resin, the above-mentioned unsaturated monobasic acid, Examples thereof include saturated dibasic acids, monoesters of unsaturated dibasic acids, styrene derivatives, and vinyl esters. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain 50% by mass or more of methyl methacrylate. By containing 50% by mass or more of methyl methacrylate, a cured product having excellent weather resistance, transparency, and surface gloss can be obtained.

この不飽和単量体には、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体、いわゆる架橋剤を必須成分として含有する。該架橋剤としては、前述の不飽和ポリエステル樹脂における（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルエステル類や、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの架橋剤は、一種又は二種以上より選択して用いられる。不飽和単量体中に占める架橋剤の含有量は、通常１〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。架橋剤の含有量が１質量％未満の場合には、これより得られる硬化物の耐熱性が悪化する傾向にある。一方、架橋剤の含有量が２０質量％を超える場合には、これより得られる硬化物が脆くなる傾向にある。 This unsaturated monomer contains a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, a so-called crosslinking agent as an essential component. Examples of the crosslinking agent include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates in the aforementioned unsaturated polyester resins, (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, vinyl esters, and divinylbenzene. And diallyl phthalate. These crosslinking agents are selected from one or more kinds. Content of the crosslinking agent which occupies in an unsaturated monomer is 1-20 mass% normally, Preferably it is 3-15 mass%. When content of a crosslinking agent is less than 1 mass%, it exists in the tendency for the heat resistance of the hardened | cured material obtained from this to deteriorate. On the other hand, when content of a crosslinking agent exceeds 20 mass%, it exists in the tendency for the hardened | cured material obtained from this to become weak.

（メタ）アクリル系樹脂の原料成分である（メタ）アクリル樹脂と不飽和単量体の好ましい配合比率は、（メタ）アクリル樹脂が１０〜５０質量％であり、不飽和単量体が９０〜５０質量％である。（メタ）アクリル樹脂が１０質量％未満で、不飽和単量体が９０質量％を超える場合には、これより得られる硬化物にクラックが入り易くなる。一方、（メタ）アクリル樹脂が５０質量％を超え、不飽和単量体が５０質量％未満の場合には、（メタ）アクリル系樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。
＜成形材料＞
成形材料は、前記熱硬化性樹脂及びその硬化剤として一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを含有するものである。 A preferred blending ratio of the (meth) acrylic resin and the unsaturated monomer, which is a raw material component of the (meth) acrylic resin, is 10 to 50% by mass of the (meth) acrylic resin and 90 to 90% of the unsaturated monomer. 50% by mass. When the (meth) acrylic resin is less than 10% by mass and the unsaturated monomer exceeds 90% by mass, the cured product obtained from this tends to crack. On the other hand, when the (meth) acrylic resin exceeds 50% by mass and the unsaturated monomer is less than 50% by mass, the viscosity of the (meth) acrylic resin increases, and the workability tends to deteriorate.
<Molding material>
A molding material contains the di-t-alkyl peroxyketal shown by General formula (1) as the said thermosetting resin and its hardening | curing agent.

成形材料中におけるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの含有量は、成形温度や所望する成形時間等によって異なるが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して純分で好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜４質量部である。この含有量が０．１質量部より少ない場合には、硬化時間が長く、かつ硬化が不十分となる傾向にある。その一方、含有量が５質量部より多い場合には、硬化剤の増量に見合う効果が得られず、硬化剤が無駄になって実用的でなく、場合によっては硬化剤の分解残渣が成形物の着色といった外観上の問題を引き起こすために好ましくない。 The content of the di-t-alkyl peroxyketal in the molding material varies depending on the molding temperature, the desired molding time, etc., but is preferably 0.1 to 5 mass in a pure amount relative to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Part, more preferably 0.5 to 4 parts by mass. When the content is less than 0.1 parts by mass, the curing time is long and the curing tends to be insufficient. On the other hand, when the content is more than 5 parts by mass, an effect commensurate with the increase in the amount of the curing agent cannot be obtained, and the curing agent is wasted and impractical. This is not preferable because it causes appearance problems such as coloring.

成形材料中には、熱硬化性樹脂及び一般式（１）で示される硬化剤に加えて、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤及び強化材から選ばれる一種又は二種以上の添加剤（熱硬化性樹脂の物性向上剤）を含むこともできる。その他必要に応じて着色剤、柄材、加飾基材又は排水性向上剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、分離防止剤、増粘調節剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、撥水剤等、成形材料分野で用いられている公知の添加剤を用途に応じて含有させることができる。 In the molding material, in addition to the thermosetting resin and the curing agent represented by the general formula (1), a kind selected from a low shrinkage agent, a filler, a thickener, a release agent, a polymerization inhibitor and a reinforcing material. Or 2 or more types of additives (the physical-property improvement agent of a thermosetting resin) can also be included. In addition, a colorant, a pattern material, a decorative base material, or a drainage improver can be contained as necessary. Furthermore, known additives used in the field of molding materials, such as ultraviolet absorbers, anti-separation agents, thickeners, antifoaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, water repellents, etc., are used depending on the application. It can be included.

前記低収縮剤は、熱硬化性樹脂の硬化収縮を抑制し、硬化物（成形物）の寸法精度を高めると共に、表面の光沢性や平滑性といった表面特性を高めるための成分である。係る低収縮剤としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂類、ブタジエンゴム等のゴム類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの低収縮剤は単独で配合しても良いし、低収縮性と表面特性、更には機械特性、着色性、透明性、耐熱水性を両立させるため、或いはポリスチレン等の熱可塑性樹脂とスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体を併用することで熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の分離安定性を高めるといった目的で、二種以上を併用して配合することもできる。この低収縮剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは３〜３０質量部である。低収縮剤は、スチレン等の単量体に溶解した溶液として配合することもできる。 The low shrinkage agent is a component for suppressing the curing shrinkage of the thermosetting resin, increasing the dimensional accuracy of the cured product (molded product), and enhancing the surface characteristics such as the glossiness and smoothness of the surface. Examples of the low shrinkage agent include thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and saturated polyester, rubbers such as butadiene rubber, and thermoplastics such as styrene-butadiene block copolymer. An elastomer etc. are mentioned. These low shrinkage agents may be blended singly, in order to achieve both low shrinkage and surface properties, as well as mechanical properties, colorability, transparency and hot water resistance, or thermoplastic resins such as polystyrene and styrene- For the purpose of improving the separation stability of the thermosetting resin and the thermoplastic resin by using a vinyl acetate block copolymer in combination, two or more kinds may be used in combination. The blending amount of the low shrinkage agent is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The low shrinkage agent can also be blended as a solution dissolved in a monomer such as styrene.

前記充填剤（フィラー）は、成形材料の流動性改善、硬化物の剛性の向上、収縮の低減、透明性の向上、表面光沢性及び平滑性の向上、軽量化等のための成分である。係る充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、ガラスマイクロバルーン等の無機充填剤や、合成繊維、天然繊維等の有機充填剤が挙げられる。充填剤はシランカップリング剤等により表面処理したものも使用できる。この充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは５０〜３００質量部である。 The filler (filler) is a component for improving the fluidity of a molding material, improving the rigidity of a cured product, reducing shrinkage, improving transparency, improving surface glossiness and smoothness, and reducing weight. Examples of such fillers include inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, clay, silica, and glass microballoons, and organic fillers such as synthetic fibers and natural fibers. A filler that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like can also be used. The blending amount of the filler is preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.

前記増粘剤は、成形材料の粘性を高め、強化材に含浸されやすくするための成分である。係る増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、重合体粉末等が挙げられる。この増粘剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜５質量部である。前記離型剤は、成形物を金型から離型しやすくするための成分である。係る離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、アルキル燐酸エステル等の内部離型剤が挙げられる。離型剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜８質量部である。 The thickener is a component for increasing the viscosity of the molding material and facilitating the impregnation of the reinforcing material. Examples of the thickener include oxides or hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, and polymer powder. The blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The mold release agent is a component for facilitating release of the molded product from the mold. Examples of the release agent include internal release agents such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and alkyl phosphate esters. The compounding amount of the release agent is preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.

前記重合禁止剤は、成形材料を重合させる前の段階で重合を抑制するための成分である。係る重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。その配合量は、成形温度や所望する型内流動時間（成形材料を加熱硬化させる際、金型内に配置した未硬化の成形材料がゲル化せずに金型内を流動できる時間）と成形時間、重合禁止剤の種類や成形物の着色度等によって異なるが、熱硬化性樹脂に対して通常１００〜２０００ｐｐｍである。 The polymerization inhibitor is a component for suppressing polymerization at a stage before the molding material is polymerized. Such polymerization inhibitors include p-benzoquinone, hydroquinone, t-butylcatechol and the like. The blending amount depends on the molding temperature and the desired flow time in the mold (when the molding material is heat-cured, the time during which the uncured molding material placed in the mold can flow in the mold without gelling) and molding. Although it varies depending on the time, the kind of polymerization inhibitor, the coloring degree of the molded product, and the like, it is usually 100 to 2000 ppm relative to the thermosetting resin.

前記強化材は、成形材料より得られる成形物について機械的強度、衝撃強度、耐圧強度等の強度を向上させ、クラック等の発生を抑制するための成分である。該強化材としては、例えばガラス繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の有機繊維が挙げられる。その強化材の形態としては、長さ１〜３０ｍｍのチョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロス、グラスクロス、フィラメントマット、コンティニュアスマット及び不織布等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。強化材の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して通常１０〜７０質量部である。前記着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック等の無機顔料や有機染料が挙げられる。その配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部である。 The reinforcing material is a component for improving the strength such as mechanical strength, impact strength, pressure strength, etc. of a molded product obtained from the molding material and suppressing the occurrence of cracks and the like. Examples of the reinforcing material include inorganic fibers such as glass fibers, and organic fibers such as carbon fibers, aramid fibers, and nylon fibers. Examples of the form of the reinforcing material include chopped strands having a length of 1 to 30 mm, chopped strand mats, roving cloths, glass cloths, filament mats, continuous mats and non-woven fabrics, and one or more of these groups are included. Select and use. The compounding quantity of a reinforcing material is 10-70 mass parts normally with respect to 100 mass parts of thermosetting resins. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white and carbon black, and organic dyes. The blending amount is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.

そして、熱硬化性樹脂に硬化剤として前記ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを混合し、さらに前述の低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤及び重合禁止剤、必要に応じて着色剤等を混合することによりコンパウンドが得られる。そのコンパウンドを手作業又はＳＭＣ製造装置等により強化材に含浸させた後、フィルムに挟みシート状に成形することによりＳＭＣを製造することができる。このＳＭＣは通常、室温から４０℃程度の温度範囲で数時間から２日間程度かけて熟成することによって所望の粘度まで増粘される。また、熱硬化性樹脂に硬化剤として前記ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを混合し、さらにニーダー等の混練機を用いて、前述の低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、禁止剤、着色剤及び強化材を混合し、バルク状に成形することによりＢＭＣを製造することができる。 And the said di-t-alkyl peroxyketal is mixed with a thermosetting resin as a hardening | curing agent, Furthermore, the above-mentioned low shrinkage agent, a filler, a thickener, a mold release agent, a polymerization inhibitor, and coloring as needed A compound can be obtained by mixing an agent or the like. An SMC can be produced by impregnating a reinforcing material with the compound by a manual operation or an SMC production apparatus or the like and then sandwiching the compound into a film to form a sheet. This SMC is usually thickened to a desired viscosity by aging over several hours to 2 days in the temperature range from room temperature to 40 ° C. In addition, the di-t-alkyl peroxyketal is mixed as a curing agent with a thermosetting resin, and further using a kneader such as a kneader, the above-described low shrinkage agent, filler, thickener, release agent, BMC can be manufactured by mixing an inhibitor, a colorant, and a reinforcing material, and molding the mixture into a bulk shape.

次に、上記ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料の硬化方法は、成形材料を１００〜１８０℃の硬化温度で加熱硬化させることによって行うことができる。硬化温度が１００℃未満の場合には、成形材料の硬化速度が遅く、硬化時間が長くなり、生産性が低下する。一方、１８０℃を超える場合には、成形材料の型内流動性が悪化し、良好な成形物が得られ難くなる。具体的な成形方法としては、１００〜１８０℃に予熱した金型や電鋳型を用いる圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法等、公知の成形法が採用される。硬化時間は硬化温度や目的とする成形物の厚さ等によって異なるが、通常は１〜１５分である。
＜本実施形態の作用、効果のまとめ＞
・本実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤では、前記の一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを含有する。この硬化剤をラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化剤として使用した場合、従来のｔ−ブチルパーオキシアセテートに比べて熱分解温度が低く、またｔ−ブチルパーオキシアセテートやｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとは異なる化学構造により、低い温度で分解が始まってラジカルを生成し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化を促進させることができる。さらに、生成するラジカルはラジカル重合反応の効率が高く、未反応の不飽和単量体の残存を抑えることができると共に、成形物の表面状態を良好に維持することができる。 Next, the method for curing a molding material such as SMC or BMC can be performed by heating and curing the molding material at a curing temperature of 100 to 180 ° C. When the curing temperature is less than 100 ° C., the curing rate of the molding material is slow, the curing time is long, and the productivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 180 ° C., the in-mold fluidity of the molding material is deteriorated and it becomes difficult to obtain a good molded product. As a specific molding method, a known molding method such as a compression molding method, a transfer molding method, an injection molding method, or an injection compression molding method using a mold or an electromold preheated to 100 to 180 ° C. is employed. The curing time varies depending on the curing temperature and the thickness of the target molded product, but is usually 1 to 15 minutes.
<Summary of effects and effects of this embodiment>
The radical polymerization type thermosetting resin curing agent of the present embodiment contains a di-t-alkyl peroxyketal represented by the general formula (1). When this curing agent is used as a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin, the thermal decomposition temperature is lower than that of conventional t-butyl peroxyacetate, and t-butyl peroxyacetate or t-butyl peroxybenzoate. Due to the chemical structure different from, decomposition starts at a low temperature to generate radicals, and the curing of the radical polymerization type thermosetting resin can be promoted. Furthermore, the generated radicals have a high radical polymerization reaction efficiency, can suppress the remaining unreacted unsaturated monomer, and can maintain the surface state of the molded article satisfactorily.

従って、本実施形態によれば、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させることができると共に、不飽和単量体の残留を抑制することができ、かつ成形物の表面外観特性を良好にすることができる。 Therefore, according to this embodiment, the curing rate of the radical polymerization type thermosetting resin can be improved, the residual of unsaturated monomers can be suppressed, and the surface appearance characteristics of the molded article are good. Can be.

・前記一般式（１）におけるＲが炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールをラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化剤として使用した場合には、特に硬化速度を向上させ、未反応の不飽和単量体の残留を一層抑制することができる。 In particular, when di-t-alkyl peroxyketal in which R in the general formula (1) is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is used as a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin, The curing rate can be improved, and the remaining of unreacted unsaturated monomer can be further suppressed.

・前記一般式（１）におけるＲがｎ−プロピル基であるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールをラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化剤として使用した場合、特に硬化速度を最も向上させ、未反応の不飽和単量体の残留を最も抑制することができる。 When the di-t-alkyl peroxyketal in which R in the general formula (1) is an n-propyl group is used as a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin, the curing rate is most improved and unreacted. The residual of the unsaturated monomer can be most suppressed.

・ラジカル重合型熱硬化性樹脂、及び前記ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを含むラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤を含有する成形材料は、常温での保存安定性が高く、硬化特性値の変化も少ない。また加熱することにより、スチレン等のＶＯＣが少なく建築材料にも好適に使用できる成形物が短時間の成形で得られる。 A molding material containing a radical polymerization type thermosetting resin and a curing agent for radical polymerization type thermosetting resin containing the di-t-alkyl peroxyketal has high storage stability at room temperature, and has a curing characteristic value. There is little change. Further, by heating, a molded product that has a small VOC such as styrene and can be suitably used for building materials can be obtained in a short time.

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した硬化剤の略記号を以下に示す。
ＴＨＢ〔２，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、純度：７０．９質量％、活性酸素量：７．８１質量％〕
ＭＴＢＰ〔２−メチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン、純度：５９．１質量％、活性酸素量：７．２１質量％〕
ＭＴＨＰ〔２−メチル−４，４−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ペンタン、純度：６７．５質量％、活性酸素量：６．７８質量％〕
ＭＴＢＢ〔２−メチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、純度：４４．２質量％、活性酸素量：５．６９質量％〕
ＭＴＨＢ〔２−メチル−３，３−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、純度：６２．４質量％、活性酸素量：６．５６質量％〕
ＴＢＣＨ〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、純度：８０．１質量％、活性酸素量：９．８４質量％〕
ＴＨＣＨ〔１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、純度：９１．１質量％、活性酸素量：９．２１質量％〕
ＴＢＰＢ〔ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、純度：９９．３質量％、活性酸素量：８．１８質量％〕
ＴＢＰＡ〔ｔ−ブチルパーオキシアセテート、純度：５０．１質量％、活性酸素量：６．７質量％〕
また、成形材料の硬化特性、硬化物中の残存スチレン量及び硬化物の表面外観特性の測定は次の方法により行った。
（１）硬化特性
キュラストメーター〔日合商事（株）製ＪＳＲキュラストメーターＶ型、振幅角度±１／４°〕を用い、成形材料の上型１４５℃及び下型１３０℃による硬化試験を行い、硬化過程におけるトルク（Ｎ・ｍ）の変化を測定した。そして、測定開始からトルクが発現するまでの時間（以下、Ｔ_０と略記する）、最大トルク（以下、ＭＨと略記する）の１０％が得られるまでの時間（以下、Ｔ_１０と略記する）、及びＭＨの９０％が得られるまでの時間（以下、Ｔ_９０と略記する）を測定した。なお、Ｔ_０は型内流動可能時間の指標、Ｔ_９０−Ｔ_１０は硬化の立ち上がり時間の指標及びＴ_９０は脱型可能時間の指標となる。
（２）残存スチレン量
成形材料を下型１４５℃及び上型１３０℃に予熱した縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び高さ３ｍｍの金型内に配置後、５分間、１０ＭＰａの圧力でプレス成形することにより硬化物を製造した。そして、硬化物をプラスチック切断機により切断した試験片の残存スチレン量を測定するため、得られた試験片を粉砕機により粉砕し、約３ｇの試料を５０ｍｌ（ミリリットル）の共栓付ガラス製三角フラスコに採取した。次いで、塩化メチレン２０ｍｌを抽出溶媒として２５℃で２４時間放置し、粉砕試料中に残存するスチレンを抽出した。その後、ｎ−デカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより硬化物中の残存スチレン量（質量％）を測定した。
（３）表面外観特性
残存スチレン量の測定において、プレス成形した裁断前の硬化物表面の状態を目視にて観察し、良好であれば○、劣っていれば×として表面外観特性を評価した。
（実施例１〜５）
５００ｍｌのポリエチレン容器に不飽和ポリエステル樹脂〔ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリホープ６３７０、スチレン含有量４３．１質量％）１００質量部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ＃１００）１５０質量部を入れた。次いで、硬化剤として本発明のジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールをそれぞれ有機過酸化物純分で１質量部となる量を添加した。次いで、攪拌機で混合することによりコンパウンドを得た。そのコンパウンドをキュラストメーターを用いて上型１４５℃及び下型１３０℃で硬化させ、型締めから２．５分後に取り出した硬化物の残存スチレン量を測定した。さらに、表面外観特性の評価を行った。それらの結果を表１に示した。
（比較例１〜４）
硬化剤として本発明以外の過酸化物を用いた以外は実施例１〜５と同様にして成形材料を調製し、硬化特性、得られた硬化物の残存スチレン量及び表面外観特性を測定した。それらの結果を表１に示した。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Abbreviated symbols for the curing agents used in the examples and comparative examples are shown below.
THB [2,2-bis (t-hexylperoxy) butane, purity: 70.9 mass%, active oxygen content: 7.81 mass%]
MTBP [2-methyl-4,4-bis (t-butylperoxy) pentane, purity: 59.1% by mass, active oxygen content: 7.21% by mass]
MTHP [2-methyl-4,4-bis (t-hexylperoxy) pentane, purity: 67.5% by mass, active oxygen content: 6.78% by mass]
MTBB [2-methyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butane, purity: 44.2% by mass, amount of active oxygen: 5.69% by mass]
MTHB [2-methyl-3,3-bis (t-hexylperoxy) butane, purity: 62.4% by mass, active oxygen content: 6.56% by mass]
TBCH [1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, purity: 80.1% by mass, active oxygen content: 9.84% by mass]
THCH [1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, purity: 91.1% by mass, active oxygen content: 9.21% by mass]
TBPB [t-butyl peroxybenzoate, purity: 99.3% by mass, active oxygen content: 8.18% by mass]
TBPA [t-butyl peroxyacetate, purity: 50.1% by mass, active oxygen content: 6.7% by mass]
Moreover, the measurement of the curing characteristics of the molding material, the amount of residual styrene in the cured product, and the surface appearance characteristics of the cured product was performed by the following method.
(1) Curing characteristics Curing test using an upper mold of 145 ° C and a lower mold of 130 ° C using a curast meter (JSR Clastometer V type, amplitude angle ± 1/4 °, manufactured by Nigo Shoji Co., Ltd.) And the change in torque (N · m) during the curing process was measured. The time from the start of measurement until torque is expressed (hereinafter, abbreviated as T _0), the maximum torque (hereinafter, abbreviated as MH) time to 10% is obtained (hereinafter, abbreviated as T ₁₀₎ , and 90% the time to obtain the MH _(hereinafter abbreviated as _{T 90)} were measured. T ₀ is an index of the mold flowable time, T ₉₀ -T ₁₀ is an index of the curing rise time, and T ₉₀ is an index of the mold release possible time.
(2) Residual styrene content By placing the molding material in a 150 mm long, 100 mm wide and 3 mm high mold preheated to a lower mold of 145 ° C and an upper mold of 130 ° C, press molding at a pressure of 10 MPa for 5 minutes A cured product was produced. And in order to measure the residual styrene amount of the test piece which cut | cured hardened | cured material with the plastic cutting machine, the obtained test piece was grind | pulverized with a grinder, and about 3 g of samples were made into a glass triangle with 50 ml (milliliter) stoppered glass Collected in a flask. Subsequently, 20 ml of methylene chloride was left as an extraction solvent at 25 ° C. for 24 hours to extract styrene remaining in the ground sample. Thereafter, the amount of residual styrene (% by mass) in the cured product was measured by gas chromatography using n-decane as an internal standard.
(3) Surface appearance characteristics In the measurement of the amount of residual styrene, the condition of the surface of the cured product before press forming was visually observed, and the surface appearance characteristics were evaluated as ○ if it was good and x if it was inferior.
(Examples 1-5)
Unsaturated polyester resin [made by Japan Composite Co., Ltd., trade name: Polyhop 6370, styrene content 43.1% by mass] 100 parts by mass in a 500 ml polyethylene container, calcium carbonate (manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) as a filler , Trade name: NS # 100) 150 parts by mass were added. Subsequently, the di-t-alkyl peroxyketal of this invention was added as a hardening | curing agent in the quantity used as 1 mass part in a pure organic peroxide, respectively. Subsequently, the compound was obtained by mixing with a stirrer. The compound was cured at an upper mold of 145 ° C. and a lower mold of 130 ° C. using a curast meter, and the residual styrene content of the cured product taken out 2.5 minutes after mold clamping was measured. Furthermore, the surface appearance characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
(Comparative Examples 1-4)
A molding material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that a peroxide other than the present invention was used as a curing agent, and the curing characteristics, the amount of residual styrene and the surface appearance characteristics of the resulting cured product were measured. The results are shown in Table 1.

表１に示した結果から、実施例１〜５のジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールを硬化剤として使用した場合、比較例１、３及び４の過酸化物を硬化剤として使用した場合よりも硬化物の残存スチレン量が少なくなることが明らかになった。さらに、硬化時間が短くなることが明らかになった。また、特許文献２に記載の環状ケタールである比較例２の過酸化物を硬化剤として使用した場合、実施例と同レベルまで硬化速度が速く、残存スチレン量も少ない結果であるが、表面外観特性が悪化した。この表面外観特性に関し、実施例１〜５の硬化剤の場合には明らかに改善されている。

From the result shown in Table 1, when the di-t-alkyl peroxyketal of Examples 1-5 was used as a hardening | curing agent, compared with the case where the peroxide of Comparative Examples 1, 3, and 4 was used as a hardening | curing agent. It became clear that the amount of residual styrene in the cured product was reduced. Furthermore, it has been found that the curing time is shortened. Further, when the peroxide of Comparative Example 2 which is a cyclic ketal described in Patent Document 2 is used as a curing agent, the curing speed is fast up to the same level as in Examples and the amount of residual styrene is small. Characteristics deteriorated. This surface appearance characteristic is clearly improved in the case of the curing agents of Examples 1-5.

また、実施例の中でも、Ｒがメチル基の場合（実施例２及び実施例４）とｎ−プロピル基の場合（実施例１、実施例３及び実施例５）とを比較すると、Ｒがｎ−プロピル基である場合、明らかに残存スチレン量が少なく、優れていることが明白になった。その上、Ｒがｎ−プロピル基の場合、硬化が速く、脱型可能時間を短縮できるために生産性が向上する点で優れていることが判明した。 Further, among the examples, when R is a methyl group (Examples 2 and 4) and n-propyl group (Examples 1, 3 and 5), R is n. In the case of a -propyl group, the residual styrene amount was clearly small and it became clear that it was excellent. In addition, it was found that when R is an n-propyl group, the curing is fast and the demoldable time can be shortened, so that productivity is improved.

なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・前記一般式（１）で示される熱硬化性樹脂用硬化剤として、純度、活性酸素量等の異なるものを複数種類組合せて使用することもできる。 In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
-As a hardening | curing agent for thermosetting resins shown by the said General formula (1), what differs in purity, the amount of active oxygen, etc. can also be used in combination of multiple types.

・一般式（１）で示されるジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの具体的化合物を選択する場合には、１０時間半減期温度を指標とし、その１０時間半減期温度の低い化合物を選択して用いることができる。 When selecting a specific compound of the di-t-alkyl peroxyketal represented by the general formula (1), select a compound having a low 10-hour half-life temperature using the 10-hour half-life temperature as an index. Can be used.

・ジ−ｔ−アルキルパーオキシケタールの希釈剤を選択する場合には、熱硬化性樹脂に親和性を有する観点から希釈剤を選択して使用することができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。 -When selecting the diluent of di-t-alkyl peroxyketal, a diluent can be selected and used from a viewpoint which has affinity for a thermosetting resin.
Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.

・前記一般式（１）におけるＲは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。 -R in said general formula (1) is a C1-C5 linear alkyl group, The radical polymerization type thermosetting of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Curing agent for resin. When comprised in this way, the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-3 can be exhibited effectively.

・さらに、熱硬化性樹脂の物性向上剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の成形材料。このように構成した場合、請求項４に係る発明の効果に加えて、物性向上剤の種類に応じて熱硬化性樹脂の物性を向上させることができる。 The molding material according to claim 4, further comprising a physical property improver of a thermosetting resin. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on Claim 4, according to the kind of physical property improver, the physical property of a thermosetting resin can be improved.

Claims

A curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin, comprising a di-t-alkyl peroxyketal represented by the following general formula (1).

(Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and .R ¹ R ¹ and R ² each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ² may have the same structure.)

R in said general formula (1) is a C1-C3 linear alkyl group, The hardening | curing agent for radical polymerization type thermosetting resins of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

R in said general formula (1) is n-propyl group, The curing agent for radical polymerization type thermosetting resins of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

A molding material comprising the radical polymerization type thermosetting resin and the curing agent for radical polymerization type thermosetting resin according to any one of claims 1 to 3.