JP3906122B2

JP3906122B2 - Vinyl ester resin composition for artificial marble with excellent storage stability

Info

Publication number: JP3906122B2
Application number: JP2002194340A
Authority: JP
Inventors: 貴史塚本; 克次郎細木
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP2004035703A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な貯蔵安定を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形品製造に有用なビニルエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人造大理石はバスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住宅設備製品へ幅広く利用されている。人造大理用樹脂としては従来、不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が主に使用されてきたが、耐薬品性、耐熱性、透明性、機械的強度を向上させる目的でビニルエステル樹脂を人造大理石に使用する例が知られている（例えば特開昭58-90222、特開昭02-99509）。また、従来ビニルエステル樹脂の問題点とされた樹脂色相を改善した淡色ビニルエステル樹脂も公知である（例えば特開平07-109322、特開平10-251499）。
【０００３】
しかしながら、これらのビニルエステル樹脂は何れも重合性単量体として主にスチレンモノマーを使用するため、成形時のモノマー揮散による成形作業環境の悪化、成形品からの残留単量体の揮発による居住環境汚染の問題が解決されていない。最近、シックハウス症候群問題に関連して、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン等とともにスチレンモノマーも揮発性有機化学物質(VOC)として居住空間室内における濃度を規制する動きがあり、成形品からのVOC揮散抑制が強く求められている。
【０００４】
このような状況下、成形品からのスチレンモノマー揮発を完全になくすために、スチレンモノマーを含有しない人造大理石用ビニルエステル樹脂の開発が望まれていた。重合性単量体としてスチレンモノマーに替えて（メタ）アクリル酸単量体を使用することが考えられるが、ビニルエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル酸単量体で完全に置換した場合、分子内アクリロイル基の反応性が高いために合成時、貯蔵時の安定性に乏しい欠点があった。ビニルエステル樹脂の安定性を向上させるためには禁止剤の増量が考えられるが、硬化性の低下、樹脂色の悪化が問題となる。
【０００５】
重合性単量体としてスチレンモノマーを含有しない人造大理石用樹脂としては、ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解したポリメチルメタクリレート樹脂が知られているが、成形品の透明性に乏しく、耐熱性が劣るといった欠点がある。また、不飽和ポリエステル樹脂においてスチレンモノマーを（メタ）アクリル酸モノマーに置換した場合、樹脂内のマレイン酸二重結合と（メタ）アクリルモノマーとの共重合性が悪いために、十分な機械的強度、耐熱性を有する硬化物が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性単量体、特に、従来（メタ）アクリル酸モノマーを使用したビニルエステル樹脂において問題であった合成時および貯蔵時の貯蔵安定性の悪さを解決し、淡色で良好な硬化性を有し、透明性、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形品を与えるビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を付加させて得られるビニルエステル樹脂を（メタ）アクリル酸エステルなどの重合性単量体に溶解したビニルエステル樹脂組成物において、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応工程および得られたビニルエステル樹脂の重合性への溶解工程の両工程において、トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールを併用して添加することにより、樹脂色が淡色で、硬化性に優れ、合成時および貯蔵時の安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物を得るに至った。本発明は以下の(１)〜(７)である。
【０００８】
（１）エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)付加させて得られるビニルエステル樹脂(C)と重合性単量体(D)、トリアリールアンチモン(E)、ヒンダードフェノール(F)を含有し、かつ前記重合性単量体（Ｄ）が（メタ）アクリル酸エステルであり、前記トリアリールアンチモン（Ｅ）の添加量が（Ａ）＋（Ｂ）合計重量に対して０ . ００５〜０．１％であることを特徴とする人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（A）がビスフェノール系エポキシ樹脂である前記（１）記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（３）不飽和一塩基酸（B）が（メタ）アクリル酸である前記（１）または（２）記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（４）重合性単量体（D）が常圧（1013hPa)における沸点が200℃以上の(メタ)アクリル酸エステルである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（５）トリアリールアンチモン（E）がトリフェニルアンチモンである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（６）ヒンダードフェノール（F）が2,6-ジt-ブチル-4メチルフェノール(BHT)である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物と硬化剤、充填剤からなる人造大理石用樹脂組成物。
【０００９】
本発明ではエポキシ樹脂(A)と不飽和一塩基酸(B)の付加反応物であるビニルエステル樹脂(C)を重合性単量体(D)に溶解して目的とするビニルエステル樹脂組成物を得る。
【００１０】
本発明で使用するエポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が使用できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
脂肪族型エポキシ樹脂としては水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用できる。これらのエポキシ樹脂のなかで、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れ、樹脂着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが望ましい。これらのエポキシ樹脂はそのまま反応に使用することが出来るが、必要に応じてビスフェノールA等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等のニ塩基酸により変性したエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００１２】
不飽和一塩基酸(B)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸および二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物があげられる。上記反応で使用される二塩基酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族または芳香族のジカルボン酸を挙げることが出来る。不飽和基を有するアルコールの例としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和一塩基酸としては、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が6以下のものを使用することが望ましい。さらに、アクリル酸、メタクリル酸の使用が望ましい。
【００１３】
本発明で使用する重合性単量体(D)としては、先にも述べた居住環境に悪影響のない（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。本発明によれば、特定の安定剤の組合せにより、反応性の高い（メタ）アクリル酸エステルを用いても十分な貯蔵安定性を得ることができ、しかも得られたビニルエステル樹脂組成物から製造された人造大理石は淡色であり、透明性、耐熱性、機械的強度にも優れている。
この（メタ）アクリル酸エステル単量体は、(メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも一個の水酸基を有するアルコールとの縮合反応物である。分子内に1個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオロデシル(メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
分子内に2個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,4ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
分子内に3個以上のアクリロイル基を有する(メタ）アクリル酸エステルとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体の中で、特に常圧(1013hPa)での沸点が200℃以上のものを使用すれば成形時の単量体の揮発による臭気が少なく、良好な成形作業環境が得られる利点がある。沸点が200℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂(A)と不飽和一塩基酸(B)との反応はエポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が0.8〜1.2で反応させることが望ましく、さらに望ましくは0.9〜1.1で反応させるとよい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応を効率的に進め、副反応を防止する目的でビニルエステル化触媒を使用する。ビニルエステル化触媒の例としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン、トリフェニルフォスフィン等の含リン系化合物、リチウム、錫等の各種金属塩等従来使用されている化合物を使用することが出来る。
【００１７】
反応温度は通常80〜150℃が好ましいが、樹脂のゲル化、着色を防止するため100〜130℃の範囲が特に好ましい。ビニルエステル樹脂組成物の重合性単量体への溶解工程は樹脂ゲル化を防止するため80℃以下で行われる。単量体の添加量はビニルエステル樹脂組成物中の単量体比率は10〜80%が望ましく、さらに望ましくは25〜70%の範囲が好ましい。単量体の添加量により樹脂粘度を人造大理石成形に適した範囲に調整できる。
【００１８】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応工程および重合性単量体への溶解工程において樹脂のゲル化および着色を防止するために本発明においては両工程においてトリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールを使用する。トリアリールアンチモンとしてはトリフェニルアンチモン、トリトリルアンチモンが挙げられる。ヒンダードフェノールとしては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)、t-ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス1076、チバガイギー社製）、テトラキス[メチレン3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン（イルガノックス1010、チバガイギー社製）、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（イルガノックス3114、チバガイギー社製）、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）（アデカスタブAO-20、旭電化社製）、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート](イルガノックス245、チバガイギー社製）、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサススピロ[5,5]ウンデカン(アデカスタブAO-80、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００１９】
トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールは反応工程および溶解工程の両方で使用されなければ樹脂着色防止、ゲル化防止、貯蔵安定性向上効果が十分発揮できない。トリアリールアンチモンの添加量は（A）+（B）合計重量に対して望ましくは0.001〜0.5%の範囲、さらに望ましくは0.005-0.1%の範囲がよい。0.001%以下では十分な着色防止効果と安定性向上効果が得られず、0.5%以上添加しても着色防止効果の更なる向上は期待できない。ヒンダードフェノール類の添加量は好ましくは0.01〜1.0%更に好ましくは0.05〜0.5%の範囲が好適である。0.01%以下では十分な安定性向上効果が発揮されず反応中のゲル化、樹脂組成物の貯蔵安定性の低下につながる。1.0%以上添加すると樹脂硬化時間の延長および成形品中の未反応単量体の増加により成形品の機械的物性、耐熱性等が低下する。
【００２０】
トリアリールアンチモンおよびヒンダードフェノールの添加により反応時および溶解時にゲル化を起こさず安定性の高いビニルエステル樹脂組成物が得られるが、樹脂の硬化時間の調整を目的として樹脂反応性および色調を悪化させない範囲で重合禁止剤を併用することも可能である。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、t-ブチルカテコール、モノt-ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、ナフテン酸銅等の有機金属塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明のビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤、硬化剤、必要に応じて低収縮化剤、内部離型剤、繊維強化剤、顔料、増粘剤、を配合し人造大理石成形に使用できる。
無機充填剤としては水酸化アルミ、ガラス粉末、シリカ、クレー、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。これらの無機充填材材は通常ビニルエステル樹脂組成物100重量部に対して、0〜400重量部配合される。
【００２２】
硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、t-ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキサノン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート等の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂用として公知のものが使用可能で、成形温度に応じて単独または2種以上の硬化剤を組みあわせて使用される。添加剤量は通常ビニルエステル樹脂組成物100重量部に対して0.5〜5重量部である。
【００２３】
硬化剤とともに樹脂硬化反応の促進を目的として必要に応じて促進剤、補助促進剤を使用することが出来る。促進剤としてはコバルト、マンガン、鉄等の有機金属化合物が挙げられる。さらに促進剤の効果を促進するために補助促進剤を添加することも可能である。補助促進剤としては、ジメチルアニリン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００２４】
成形時のクラック防止、成形品の寸法精度確保のため必要に応じて低収縮化剤を添加することが出来る。低収縮化剤としてはポリスチレン、部分架橋ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素添加品、酢酸ビニル-スチレン共重合体等を挙げることが出来る。
【００２５】
内部離型剤としては公知のものを使用できる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリンサンカルシウム等の金属石鹸、フッ素系有機化合物、燐酸系化合物が挙げられる。
繊維強化剤としてはしては直径8-15μmで長さが25mm以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することが出来る。
顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００２６】
本発明のビニルエステル樹脂組成物を加熱加圧成形法により成形する場合は、ビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤混合物に増粘剤を添加し、成形可能な粘度まで増粘させることが出来る。増粘剤としてはマグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物が使用される。
【００２７】
本発明のビニルエステル樹脂組成物を使用した人造大理石成形においては公知の注型法加熱加圧成形法が利用できる。注型法としては主としてFRP型を使用し常温付近で成形する常温注型法、電鋳型、金型を使用し、60〜110℃程度の成形温度で成形する中温注型法が挙げられる。
加熱加圧成形は金型を使用し、圧縮成形機、射出成形機等の成形機により、80〜160℃程度の成形温度、1〜15MPa程度の成形圧力で人造大理石成形品を製造することができる。
【００２８】
以下に実施例および比較例により発明を説明する。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1
ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた2リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム1.0gを使用し、トリフェニルアンチモン0.1g、2,6-ジt-ブチル-4メチルフェノール(BHT) 0.5g存在化、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポミックR140、三井化学（株）製、エポキシ当量187）748g、メタクリル酸344gを120℃で酸価が10以下になるまで反応させた。得られたビニルエステル樹脂を80℃まで冷却し、トリフェニルアンチモン0.2g、BHT 1.0g,、メチルメタクリレート468 gを加えて攪拌溶解し、ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)を得た。ビニルエステル樹脂組成物(VE-a)について以下の項目を評価した。
【００２９】
硬化性：80℃高温硬化特性におけるゲル化時間、JIS K 6901 5.7
樹脂色調：ハーゼン色数、JIS K6901 5.2
貯蔵安定性：樹脂100gをガラス瓶に密封し、40℃に保たれた温風循環式乾燥機中で保存してゲル化するまでの日数を測定
【００３０】
次に(VE-a)を使用して人造大理石成形板を作成し、評価を行なった。
ビニルエステル樹脂組成物(VE-a) 300g、無機充填剤として水酸化アルミニウム(CW-308B、住友化学（株）製） 600g、硬化剤としてはビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート（パーカドックス16、化薬アクゾ（株）製） 1.5g、2-エチルヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーキュアーHO、日本油脂（株）製）6.0gを真空脱泡装置付き攪拌機で攪拌混合し、得られた混合物を厚さ8mmのシリコンゴム製スペーサーを挟んだガラス板間に注入した。90℃の湯浴中で60分加熱することにより厚さ8mmの人造大理石成形板を得た。成形品について以下の項目を評価した。
【００３１】
バーコル硬度：GZJ934-1型（ASTM D 2583-67)
アイゾット衝撃値：ノッチなし、フラットワイズ(JIS K 7110)
ガラス転移温度：（株）岩本製作所製粘弾性スペクロトロメータ(VES-HF3型）を使用し、周波数10 s-1でヤング率の温度変化を測定。ヤング率実数部E'、虚数弾性率E"の比である損失弾性率(E'/E")が最大となる温度をガラス転移温度とした。
光線透過率：日本電色工業（株）製の濁度計300Aで測定
成形品質感、色調：目視評価により、下記基準にしたがう。
◎：非常に優れる
○：優れる
△：やや劣る
×：劣る
耐煮沸性：93℃の湯浴に300時浸漬後、成形品の白化による失透明現象の有無を評価
【００３２】
実施例2
実施例中1のビニルエステル樹脂組成物(VE-a)においてビスフェノールA型エポキシ樹脂をエポミックR140 (748g)からエポミックR140 (374g)、エポミックR301（ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三井化学（株）製、エポキシ当量480）960gに変更し、メチルメタクリレート添加量を889gとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-b)および(VE-b)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
【００３３】
実施例3
実施例中2のビニルエステル樹脂組成物(VE-b)において、メタクリル酸(344g)をアクリル酸(288g)、メチルメタクリレート添加量を940gとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-c)および(VE-c)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
【００３４】
実施例4
実施例中2のビニルエステル樹脂組成物(VE-b)において、メチルメタクリレートをエチレングリコールジメタクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-d)および(VE-d)使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
【００３５】
実施例5
実施例中2のビニルエステル樹脂組成物(VE-b)において、メチルメタクリレートを2-フェノキシエチルメタクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-e)および(VE-e)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
【００３６】
実施例6
実施例中2のビニルエステル樹脂組成物(VE-b)において、メチルメタクリレートをジシクロペンテニロキシエチルメタアクリレートとした以外は同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-f)および(VE-f)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。
【００３７】
実施例7
実施例1と同一手順でビニルエステル樹脂を調製し、メチルメタクリレートを添加する前に、無水テトラヒドロフタル酸98 gを添加し100℃で完全に反応させた。反応物を80℃まで冷却し、メチルメタクリレート510gを添加してビニルエステル樹脂組成物(VE-g)を得た。(VE-g)を使用してバルクモールディングコンパウンド(BMC)作成し、圧縮成形法により人造大理石成形板を得た。その評価結果を表1に示す。BMCは以下の手順で製造した。
ビニルエステル樹脂組成物(VE-g) 300gと水酸化アルミニウム(CW-325LV、住友化学（株）製） 750g、架橋ポリスチレン（スタフィロイドGS103、ガンツ化成（株）製）15g、ステアリン酸亜鉛 12g、繊維長2mmのガラスチョップ3g、酸化マグネシウム3g、硬化剤としてt-ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルZ、日本油脂（株）製）3gを3Lニーダー中で攪拌混合した。混合物を40℃で3日熟成させ、成形に適した粘度まで増粘させた。得られたBMCを300mm x 300 mmに平板金型を使用して125℃、10MPaの条件で10分保持して板厚8mmの人造大理石成形板を得た。
【００３８】
【表１】

【００３９】
比較例1
実施例2においてビニルエステル樹脂合成反応を2,6-ジt-ブチル-4メチルフェノール(BHT) を添加せずに実施した。反応の途中でゲル化が発生し、目的とするビニルエステル樹脂(VE-h)は得られなかった。
【００４０】
比較例2
実施例2においてトリフェニルアンチモンを添加しない以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-i)および(VE-i)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表2に示す
【００４１】
比較例3
実施例2においてトリフェニルアンチモンおよびBHTの替わりにハイドロキノンのみを反応時0.1g、メチルメタクリレート添加時に0.1g使用した以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-j)および(VE-j)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表2に示す
【００４２】
比較例4
実施例2においてトリフェニルアンチモンおよびBHTの替わりにハイドロキノンのみを反応時1g、メチルメタクリレート添加時に1g使用した以外同じ手順でビニルエステル樹脂組成物(VE-k)および(VE-k)を使用した人造大理石成形板を得た。その評価結果を表2に示す
【００４３】
比較例5
不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-l)を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた2リットルフラスコ中で無水マレイン酸294g、無水フタル酸296g、プロピレングリコール399g、ハイドロキノン0.1gをハイドロキノン存在下、200℃に加熱し、縮合水を溜去しながら酸価30になるまで反応させた。100℃まで冷却後、ハイドロキノン0.1g、スチレンモノマーを544g添加混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-l)を得た。不飽和ポリエスエル樹樹脂組成物(UP-l)および実施例1と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表2に示す
【００４４】
比較例6
ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-m)を以下の方法により調製した。攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた2リットルフラスコ中でポリメチルメタクリレートビーズ（重量平均分子量２５万）350gをメチルメタクリレート650gにハイドロキノン0.1g存在下80℃で加熱溶解させ、ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-m)を得た。ポリメチルメタクリレート樹脂組成物(PMMA-m)および実施例1と同じ手順で製造した人造大理石成形板の評価結果を表2に示す。
【００４５】
比較例7
比較例5の不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP-l)を用いて、実施例7の方法で人造大理石成形板を製造した。評価結果を表2に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によるビニルエステル樹脂組成物は、特定の安定剤を組合せて使用する事により、合成時および貯蔵時の安定性に優れており、かつ透明性、質感、耐熱性、機械的強度に優れた人造大理石成形に有用である。また、前記安定性に優れるので、分子内アクリロイル基による反応性が高い（メタ）アクリル酸エステルも支障なく使用することができ、しかも淡色の成型品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl ester resin composition useful for producing an artificial marble molded article having good storage stability and excellent transparency, heat resistance and mechanical strength.
[0002]
[Prior art]
In recent years, artificial marble has been widely used in housing equipment products such as bathtubs, kitchen counters, and wash counters. Conventionally, unsaturated polyester resins, polymethylmethacrylate resins, etc. have been mainly used as artificial mathematics resins, but vinyl ester resins are artificially produced for the purpose of improving chemical resistance, heat resistance, transparency, and mechanical strength. Examples of use for marble are known (for example, JP-A-58-90222, JP-A-02-99509). Further, a light-colored vinyl ester resin having improved resin hue, which has been regarded as a problem of conventional vinyl ester resins, is also known (for example, JP-A Nos. 07-109322 and 10-251499).
[0003]
However, since all these vinyl ester resins mainly use styrene monomer as the polymerizable monomer, the deterioration of the molding work environment due to the volatilization of the monomer during molding, and the living environment due to the volatilization of the residual monomer from the molded product The problem of contamination is not solved. Recently, in connection with the sick house syndrome problem, styrene monomer as well as formaldehyde, toluene, xylene, etc., have been moving as a volatile organic chemical (VOC) to regulate the concentration in the living space, which strongly suppresses VOC volatilization from molded products. It has been demanded.
[0004]
Under such circumstances, in order to completely eliminate volatilization of the styrene monomer from the molded article, it has been desired to develop a vinyl ester resin for artificial marble that does not contain a styrene monomer. Although it is conceivable to use a (meth) acrylic acid monomer instead of the styrene monomer as the polymerizable monomer, when the styrene monomer is completely substituted with the (meth) acrylic acid monomer in the vinyl ester resin, Due to the high reactivity of the acryloyl group in the molecule, there was a drawback that the stability during storage was poor during synthesis. In order to improve the stability of the vinyl ester resin, an increase in the amount of the inhibitor can be considered. However, there is a problem that the curability is lowered and the resin color is deteriorated.
[0005]
As a resin for artificial marble that does not contain a styrene monomer as a polymerizable monomer, a polymethyl methacrylate resin in which polymethyl methacrylate is dissolved in methyl methacrylate is known, but the molded product has poor transparency and heat resistance is poor. There are disadvantages. In addition, when the styrene monomer is replaced with a (meth) acrylic acid monomer in the unsaturated polyester resin, sufficient mechanical strength is obtained because the maleic acid double bond in the resin and the (meth) acrylic monomer are poorly copolymerizable. A cured product having heat resistance cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the poor storage stability during synthesis and storage, which has been a problem with polymerizable monomers, particularly vinyl ester resins using conventional (meth) acrylic acid monomers. An object of the present invention is to provide a vinyl ester resin composition that provides an artificial marble molded product having excellent properties, transparency, heat resistance, and mechanical strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a vinyl ester resin composition in which a vinyl ester resin obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy resin is dissolved in a polymerizable monomer such as (meth) acrylic acid ester In addition, in both the addition reaction step of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid and the dissolution step of the obtained vinyl ester resin into the polymerization property, triarylantimony and hindered phenol are added in combination, A vinyl ester resin composition having a light resin color, excellent curability, and excellent stability during synthesis and storage has been obtained. The present invention includes the following (1) to ( 7 ).
[0008]
(1) Vinyl ester resin (C) obtained by adding unsaturated monobasic acid (B) to epoxy resin (A), polymerizable monomer (D), triarylantimony (E), hindered phenol (F ) And the polymerizable monomer (D) is a (meth) acrylic acid ester, and the added amount of the triarylantimony (E) is not more than (A) + (B) with respect to the total weight . A vinyl ester resin composition for artificial marble, characterized by being from 005 to 0.1% .
(2) The vinyl ester resin composition for artificial marble according to the above (1), wherein the epoxy resin (A) is a bisphenol epoxy resin.
(3) The vinyl ester resin composition for artificial marble according to the above (1) or (2), wherein the unsaturated monobasic acid (B) is (meth) acrylic acid.
( 4 ) The vinyl for artificial marble according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the polymerizable monomer (D) is a (meth) acrylic acid ester having a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure (1013 hPa). Ester resin composition.
( 5 ) The vinyl ester resin composition for artificial marble according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the triarylantimony (E) is triphenylantimony.
( 6 ) The vinyl ester resin composition for artificial marble according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the hindered phenol (F) is 2,6-di-t-butyl-4methylphenol (BHT).
( 7 ) A resin composition for artificial marble comprising the vinyl ester resin composition according to any one of (1) to ( 6 ), a curing agent, and a filler.
[0009]
In the present invention, a vinyl ester resin composition in which a vinyl ester resin (C), which is an addition reaction product of an epoxy resin (A) and an unsaturated monobasic acid (B), is dissolved in a polymerizable monomer (D). Get.
[0010]
As the epoxy resin used in the present invention, a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, an aliphatic type, an alicyclic type, a monocyclic epoxy resin, an amine type epoxy resin, or the like can be used. Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin and the like. Examples of the novolak type epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and a brominated novolak type epoxy resin.
Examples of the aliphatic type epoxy resin include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and propylene glycol polyglycidyl ether. Alicyclic epoxy resins include alicyclic diepoxy acetal, dicyclopentadiene dioxide, vinyl hexene dioxide, vinyl hexene dioxide, and glycidyl methacrylate.
[0011]
These epoxy resins can be used alone or in combination. Among these epoxy resins, it is desirable to use a bisphenol type epoxy resin which is excellent in mechanical strength, corrosion resistance and heat resistance and has little resin coloring. These epoxy resins can be used in the reaction as they are, but if necessary, use epoxy resins modified with dibasic acids such as phenolic compounds such as bisphenol A, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, and liquid nitrile rubber. May be.
[0012]
Examples of the unsaturated monobasic acid (B) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and sorbic acid, and dibasic acid anhydrides and alcohols having at least one unsaturated group in the molecule. Reaction product. Examples of dibasic acid anhydrides used in the above reaction include aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like. I can do it. Examples of the alcohol having an unsaturated group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate and the like.
As the unsaturated monobasic acid, it is desirable to use one having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance. Furthermore, it is desirable to use acrylic acid or methacrylic acid.
[0013]
The polymerizable monomer (D) used in the present invention is more preferably a (meth) acrylic acid ester monomer that does not adversely affect the living environment described above . According to the present invention, sufficient storage stability can be obtained even when a highly reactive (meth) acrylic acid ester is used by a combination of specific stabilizers, and it is produced from the obtained vinyl ester resin composition. The resulting artificial marble is light in color and has excellent transparency, heat resistance and mechanical strength.
This (meth) acrylic acid ester monomer is a condensation reaction product of (meth) acrylic acid and an alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule. As (meth) acrylic acid ester having one acryloyl group in the molecule, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Examples include pentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, and the like.
[0014]
(Meth) acrylic acid ester having two acryloyl groups in the molecule includes ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, And ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having three or more acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
[0015]
Among these (meth) acrylic acid ester monomers, if the one with a boiling point of 200 ° C or higher at normal pressure (1013 hPa) is used, the odor due to volatilization of the monomer during molding is small and good molding is achieved. There is an advantage that a working environment can be obtained. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers having a boiling point of 200 ° C. or higher include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl methacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Examples include tri (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0016]
The reaction between the epoxy resin (A) and the unsaturated monobasic acid (B) is preferably carried out with the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the epoxy resin being 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to It is recommended to react in 1.1. A vinyl esterification catalyst is used for the purpose of efficiently promoting the reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid and preventing side reactions. Examples of vinyl esterification catalysts include quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, tertiary amines such as benzyldimethylamine, phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, and various metal salts such as lithium and tin. A conventionally used compound can be used.
[0017]
The reaction temperature is usually preferably from 80 to 150 ° C., but is particularly preferably from 100 to 130 ° C. in order to prevent resin gelation and coloring. The step of dissolving the vinyl ester resin composition in the polymerizable monomer is performed at 80 ° C. or lower in order to prevent resin gelation. As for the addition amount of the monomer, the monomer ratio in the vinyl ester resin composition is desirably 10 to 80%, and more desirably 25 to 70%. The resin viscosity can be adjusted to a range suitable for artificial marble molding depending on the amount of monomer added.
[0018]
In the present invention, triarylantimony and hindered phenol are used in both steps in order to prevent resin gelation and coloring in the addition reaction step of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid and the dissolution step in the polymerizable monomer. To do. Examples of the triarylantimony include triphenylantimony and tolylantimony. Examples of hindered phenols include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), t-butylhydroxyanisole (BHA), n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t- Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, manufactured by Ciba Geigy), tetrakis [methylene 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010, Ciba Geigy) ), Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Irganox 3114, manufactured by Ciba Geigy), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) (ADK STAB AO-20, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (Irganox 245, manufactured by Ciba Geigy), 3, 9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ) Propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxasspiro [5,5] undecane (ADK STAB AO-80, manufactured by Ciba Geigy Corporation) and the like.
[0019]
If triarylantimony and hindered phenol are not used in both the reaction step and the dissolution step, the effect of preventing resin coloring, prevention of gelation, and improvement of storage stability cannot be sufficiently exhibited. The amount of triarylantimony added is preferably in the range of 0.001 to 0.5%, more preferably in the range of 0.005-0.1% with respect to the total weight of (A) + (B). If it is 0.001% or less, a sufficient anti-coloring effect and stability improvement effect cannot be obtained, and even if it is added in an amount of 0.5% or more, further improvement of the anti-coloring effect cannot be expected. The addition amount of hindered phenols is preferably 0.01 to 1.0%, more preferably 0.05 to 0.5%. If it is 0.01% or less, a sufficient stability improvement effect is not exhibited, leading to gelation during the reaction and deterioration of the storage stability of the resin composition. When 1.0% or more is added, the mechanical properties, heat resistance, etc. of the molded product are lowered due to the extension of the resin curing time and the increase of the unreacted monomer in the molded product.
[0020]
Addition of triarylantimony and hindered phenol gives a highly stable vinyl ester resin composition that does not cause gelation during reaction and dissolution, but deteriorates resin reactivity and color tone for the purpose of adjusting resin curing time It is also possible to use a polymerization inhibitor in such a range that it is not allowed to occur. Examples of polymerization inhibitors include hydroquinones such as hydroquinone, t-butylcatechol and mono-t-butylhydroquinone, quinones such as parabenzoquinone and paratoluquinone, sulfur-containing compounds such as phenothiazine, and organic metal salts such as copper naphthenate. Is mentioned.
[0021]
The vinyl ester resin composition of the present invention and an inorganic filler, a curing agent, and if necessary, a low shrinkage agent, an internal mold release agent, a fiber reinforcing agent, a pigment, and a thickener can be blended and used for artificial marble molding.
As the inorganic filler, aluminum hydroxide, glass powder, silica, clay, glass microballoon and the like can be used. These inorganic filler materials are usually blended in an amount of 0 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester resin composition.
[0022]
Curing agents include methyl ethyl ketone peroxide, cumene peroxide, benzoyl peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate, t-butylisopropyl peroxycarbonate 1,1-di-t-butylperoxy 3, 3,5 trimethylcyclohexanone, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, amylperoxy-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, Known unsaturated polyester resins such as t-hexyl peroxybenzoate and vinyl ester resins can be used, and they are used alone or in combination of two or more curing agents depending on the molding temperature. The amount of the additive is usually 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester resin composition.
[0023]
For the purpose of promoting the resin curing reaction together with the curing agent, an accelerator and an auxiliary accelerator can be used as necessary. Examples of the accelerator include organometallic compounds such as cobalt, manganese, and iron. It is also possible to add an auxiliary promoter to promote the effect of the promoter. Examples of auxiliary promoters include dimethylaniline, acetylacetone, and ethyl acetoacetate.
[0024]
A low shrinkage agent can be added as necessary to prevent cracking during molding and to ensure the dimensional accuracy of the molded product. Examples of the low shrinkage agent include polystyrene, partially crosslinked polystyrene, polymethyl methacrylate, saturated polyester, styrene-butadiene copolymer and its hydrogenated product, vinyl acetate-styrene copolymer, and the like.
[0025]
A well-known thing can be used as an internal mold release agent. For example, metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, fluorine organic compounds, and phosphoric acid compounds can be used.
As the fiber reinforcing agent, glass fibers having a diameter of 8-15 μm and a length of 25 mm or less can be used, but organic fibers such as vinylon and polyester can also be used.
Examples of the pigment include titanium oxide, carbon black, a petiole, and phthalocyanine blue.
[0026]
When the vinyl ester resin composition of the present invention is molded by a heat and pressure molding method, a thickener can be added to the vinyl ester resin composition and the inorganic filler mixture to increase the viscosity to a moldable viscosity. As the thickener, oxides or hydroxides such as magnesium and calcium are used.
[0027]
In the artificial marble molding using the vinyl ester resin composition of the present invention, a known casting method heating pressure molding method can be used. As the casting method, there are mainly a room temperature casting method in which an FRP mold is used and molding is performed at around room temperature, and a medium temperature casting method in which molding is performed at a molding temperature of about 60 to 110 ° C. using an electric mold and a mold.
For heat and pressure molding, molds can be used to produce artificial marble molded products by molding machines such as compression molding machines and injection molding machines at molding temperatures of about 80 to 160 ° C and molding pressures of about 1 to 15 MPa. it can.
[0028]
The invention will be described below with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited in any way by the examples.
Example 1
A vinyl ester resin composition (VE-a) was prepared by the following method. In a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and heating device, 1.0 g of triethylbenzylammonium was used as a vinyl esterification catalyst, 0.1 g of triphenylantimony, 2,6-di-t-butyl-4 methylphenol Presence of 0.5 g of (BHT), 748 g of bisphenol A type epoxy resin (Epomic R140, manufactured by Mitsui Chemicals, epoxy equivalent 187) and 344 g of methacrylic acid were reacted at 120 ° C. until the acid value became 10 or less. The obtained vinyl ester resin was cooled to 80 ° C., 0.2 g of triphenylantimony, 1.0 g of BHT, and 468 g of methyl methacrylate were added and dissolved by stirring to obtain a vinyl ester resin composition (VE-a). The following items were evaluated for the vinyl ester resin composition (VE-a).
[0029]
Curability: Gelation time for high-temperature curing at 80 ° C, JIS K 6901 5.7
Resin color: Hazen color number, JIS K6901 5.2
Storage stability: 100 g of resin sealed in a glass bottle, measured in days until gelled after being stored in a hot-air circulating drier kept at 40 ° C.
Next, an artificial marble molded board was prepared using (VE-a) and evaluated.
300g vinyl ester resin composition (VE-a), 600g aluminum hydroxide as inorganic filler (CW-308B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate as curing agent (Parcadox 16, Kayaku Akzo Co., Ltd.) 1.5g, 2-ethylhexyl peroxy-2-ethylhexanoate (Percure HO, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 6.0g was stirred with a stirrer equipped with a vacuum deaerator After mixing, the obtained mixture was poured between glass plates sandwiched by an 8 mm thick silicon rubber spacer. An artificial marble molded plate having a thickness of 8 mm was obtained by heating in a 90 ° C. water bath for 60 minutes. The following items were evaluated for the molded products.
[0031]
Barcol hardness: GZJ934-1 type (ASTM D 2583-67)
Izod impact value: no notch, flat width (JIS K 7110)
Glass transition temperature: Using a viscoelastic spectrometer (VES-HF3 type) manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the temperature change of Young's modulus was measured at a frequency of 10 s-1. The temperature at which the loss elastic modulus (E ′ / E ″), which is the ratio of the Young's modulus real part E ′ and the imaginary elastic modulus E ″, is the glass transition temperature.
Light transmittance: measured with a turbidimeter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Molding quality, color tone: According to the following criteria by visual evaluation.
◎: Very good ○: Excellent △: Slightly inferior ×: Inferior boiling resistance: Evaluate the presence or absence of the devitrification phenomenon due to whitening of the molded product after being immersed in a 93 ° C hot water bath for 300 hours [0032]
Example 2
In the vinyl ester resin composition (VE-a) in Example 1, the bisphenol A type epoxy resin is changed from Epomic R140 (748 g) to Epomic R140 (374 g), Epomic R301 (Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) An artificial marble molded board using vinyl ester resin compositions (VE-b) and (VE-b) was obtained by the same procedure except that the epoxy equivalent was changed to 480) 960 g and the amount of methyl methacrylate added was 889 g. The evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
Example 3
In the vinyl ester resin composition (VE-b) of Example 2, in the same procedure except that methacrylic acid (344 g) was acrylic acid (288 g) and methyl methacrylate was added at 940 g, the vinyl ester resin composition (VE- An artificial marble molded board using c) and (VE-c) was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0034]
Example 4
In the vinyl ester resin composition (VE-b) of Example 2, the vinyl ester resin composition (VE-d) and (VE-d) were used in the same procedure except that methyl methacrylate was changed to ethylene glycol dimethacrylate. A marble molded board was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
Example 5
In the vinyl ester resin composition (VE-b) in Example 2, the vinyl ester resin compositions (VE-e) and (VE-e) were used in the same procedure except that methyl methacrylate was changed to 2-phenoxyethyl methacrylate. An artificial marble molded board was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0036]
Example 6
The vinyl ester resin composition (VE-f) and (VE-f) were the same in the vinyl ester resin composition (VE-b) of Example 2 except that methyl methacrylate was dicyclopentenyloxyethyl methacrylate. ) Was used to obtain an artificial marble molded board. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Example 7
A vinyl ester resin was prepared in the same procedure as in Example 1, and 98 g of tetrahydrophthalic anhydride was added and completely reacted at 100 ° C. before adding methyl methacrylate. The reaction product was cooled to 80 ° C., and 510 g of methyl methacrylate was added to obtain a vinyl ester resin composition (VE-g). A bulk molding compound (BMC) was prepared using (VE-g), and an artificial marble molded plate was obtained by compression molding. The evaluation results are shown in Table 1. BMC was manufactured by the following procedure.
300 g vinyl ester resin composition (VE-g) and 750 g aluminum hydroxide (CW-325LV, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 15 g crosslinked polystyrene (staphyloid GS103, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), 12 g zinc stearate, 3 g of glass chop with a fiber length of 2 mm, 3 g of magnesium oxide, and 3 g of t-hexyl peroxybenzoate (Perhexyl Z, manufactured by NOF Corporation) as a curing agent were mixed in a 3 L kneader. The mixture was aged at 40 ° C. for 3 days and thickened to a viscosity suitable for molding. The obtained BMC was held for 10 minutes at 125 ° C. and 10 MPa using a flat plate mold at 300 mm × 300 mm to obtain an artificial marble molded plate having a plate thickness of 8 mm.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Comparative Example 1
In Example 2, the vinyl ester resin synthesis reaction was carried out without adding 2,6-di-t-butyl-4 methylphenol (BHT). Gelation occurred during the reaction, and the desired vinyl ester resin (VE-h) was not obtained.
[0040]
Comparative Example 2
An artificial marble molded board using vinyl ester resin compositions (VE-i) and (VE-i) was obtained in the same procedure except that triphenylantimony was not added in Example 2. The evaluation results are shown in Table 2. [0041]
Comparative Example 3
In Example 2, vinyl ester resin compositions (VE-j) and (VE-j) were used in the same procedure except that 0.1 g hydroquinone was used instead of triphenylantimony and BHT, and 0.1 g was used when methyl methacrylate was added. An artificial marble molded board was obtained. The evaluation results are shown in Table 2. [0042]
Comparative Example 4
In Example 2, 1 g of hydroquinone was used instead of triphenylantimony and BHT at the time of reaction, and 1 g was used when methyl methacrylate was added, and the artificial procedure using vinyl ester resin compositions (VE-k) and (VE-k) in the same procedure. A marble molded board was obtained. The evaluation results are shown in Table 2. [0043]
Comparative Example 5
An unsaturated polyester resin composition (UP-l) was prepared by the following method. In a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and heating device, 294 g maleic anhydride, 296 g phthalic anhydride, 399 g propylene glycol, and 0.1 g hydroquinone are heated to 200 ° C. in the presence of hydroquinone to condense condensed water. The reaction was continued until the acid value reached 30. After cooling to 100 ° C., 0.1 g of hydroquinone and 544 g of styrene monomer were added and mixed to obtain an unsaturated polyester resin composition (UP-l). The evaluation results of the unsaturated polyester resin composition (UP-l) and the artificial marble molded plate produced by the same procedure as in Example 1 are shown in Table 2.
Comparative Example 6
A polymethyl methacrylate resin composition (PMMA-m) was prepared by the following method. In a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and heating device, 350 g of polymethyl methacrylate beads (weight average molecular weight 250,000) were dissolved in 650 g of methyl methacrylate by heating at 80 ° C. in the presence of 0.1 g of hydroquinone, and polymethyl methacrylate A resin composition (PMMA-m) was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the polymethyl methacrylate resin composition (PMMA-m) and the artificial marble molded plate produced by the same procedure as in Example 1.
[0045]
Comparative Example 7
An artificial marble molded board was produced by the method of Example 7 using the unsaturated polyester resin composition (UP-l) of Comparative Example 5. The evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
The vinyl ester resin composition according to the present invention is excellent in stability at the time of synthesis and storage by using a specific stabilizer in combination, and excellent in transparency, texture, heat resistance, and mechanical strength. Useful for artificial marble molding. Moreover, since it is excellent in the stability, a (meth) acrylic acid ester having high reactivity due to an intramolecular acryloyl group can be used without any trouble, and a light-colored molded product can be obtained.

Claims

Contains vinyl ester resin (C) obtained by adding unsaturated monobasic acid (B) to epoxy resin (A), polymerizable monomer (D), triarylantimony (E), and hindered phenol (F) And the polymerizable monomer (D) is a (meth) acrylic acid ester, and the added amount of the triarylantimony (E) is 0.005 to 0 based on the total weight of (A) + (B) . A vinyl ester resin composition for artificial marble, characterized by being 1% .

The vinyl ester resin composition for artificial marble according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) is a bisphenol-based epoxy resin.

The vinyl ester resin composition for artificial marble according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated monobasic acid (B) is (meth) acrylic acid.

The vinyl ester resin composition for artificial marble according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable monomer (D) is a (meth) acrylic acid ester having a boiling point of 200 ° C or higher at normal pressure (1013 hPa).

The vinyl ester resin composition for artificial marble according to any one of claims 1 to 4 , wherein the triarylantimony (E) is triphenylantimony.

The vinyl ester resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the hindered phenol (F) is 2,6-di-t-butyl-4methylphenol (BHT).

Resin composition for artificial marble comprising the vinyl ester resin composition according to any one of claims 1 to 6, a curing agent, a filler and the like.