JP4888027B2 - Curing agent for radical polymerization type thermosetting resin, molding material containing the same, and curing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤、それを含む成形材料及びその硬化方法に関するものである。 The present invention relates to a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin used for curing a radical polymerization type thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin, a molding material containing the same, and a curing method thereof.
従来から例えば浴槽、洗面ユニット等の住宅設備の分野や電気部品等の分野で用いられるシートモールディングコンパウンド(以下、SMCと略記する)やバルクモールディングコンパウンド(以下、BMCと略記する)等の成形材料が知られている。これらSMCやBMCは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、硬化剤、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤、着色剤等を混合したコンパウンドをガラス繊維等の強化材に含浸させた成形材料である。そのうち、シート状にした成形材料がSMC、そしてバルク状にした成形材料がBMCである。 Conventionally, molding materials such as sheet molding compounds (hereinafter abbreviated as SMC) and bulk molding compounds (hereinafter abbreviated as BMC) used in the field of housing equipment such as bathtubs and wash units and the field of electrical components, etc. Are known. These SMCs and BMCs are radical polymerization type thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, curing agents, low shrinkage agents, fillers, thickeners, release agents, polymerization inhibitors, colorants, etc. Is a molding material in which a reinforcing material such as glass fiber is impregnated with a compound in which is mixed. Among them, the sheet-shaped molding material is SMC, and the bulk-shaped molding material is BMC.
これらの成形材料は、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法等の各種成形法により繊維強化プラスチック(以下、FRPと略記する)に成形され、住宅設備機器、自動車部品、電気部品、電子部品等として工業的に広く用いられている。 These molding materials are molded into fiber reinforced plastic (hereinafter abbreviated as FRP) by various molding methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, and injection compression molding, and are used for housing equipment, automobile parts, It is widely used industrially as electrical parts, electronic parts and the like.
前記した成形材料は通常100〜180℃で加熱、硬化されるため、そのような温度で効率的に分解してラジカルを発生する有機過酸化物が硬化剤として使用される。係る有機過酸化物としては、様々な要求性能に対するトータルバランスが比較的良好なt−ブチルパーオキシアセテート(例えば、特許文献1を参照)やt−ブチルパーオキシベンゾエートが広く利用されてきた。
近年、特にシックハウス、シックスクール、シックビル症候群等の点から、建築材料に含まれるVOC(揮発性有機化学物質)の人体への影響が問題となり、行政からも建築材料についてVOCに関する指針が出されるようになってきた。そのため、建築材料で用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化物に対しても、残存する不飽和単量体であるスチレン等のVOCは、住宅環境保全のために低減が望まれているという現状がある。 In recent years, the impact of VOC (volatile organic chemicals) contained in building materials on the human body has become a problem, especially in terms of sick house, sick school, sick building syndrome, etc., and the government seems to issue guidelines on building materials regarding VOCs. It has become. Therefore, it is said that reduction of VOCs such as styrene, which is a residual unsaturated monomer, is required for the preservation of the residential environment, even for cured products of radical polymerization type thermosetting resins used in building materials. There is a present situation.
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂を特許文献1に記載されたt−ブチルパーオキシアセテートで硬化させた場合、熱分解温度が高いため硬化速度が遅く、しかも生成するラジカルの重合効率が低いため硬化物中に残存する不飽和単量体量が多くなるという問題があった。また、t−ブチルパーオキシベンゾエートの場合には、フェニル基を有する特異な構造に起因して分解が遅く、硬化速度が遅いと共に、硬化物中に残存する不飽和単量体量も多いといった問題があった。 When the radical polymerization type thermosetting resin is cured with t-butyl peroxyacetate described in Patent Document 1, the thermal decomposition temperature is high, the curing rate is slow, and the curing is low because the polymerization efficiency of the generated radicals is low. There was a problem that the amount of unsaturated monomers remaining in the product increased. In addition, in the case of t-butyl peroxybenzoate, there is a problem that decomposition is slow due to the unique structure having a phenyl group, the curing rate is slow, and the amount of unsaturated monomer remaining in the cured product is large. was there.
そこで、本発明の目的とするところは、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させることができると共に、不飽和単量体の残留を抑制することができるラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤、それを含む成形材料及びその硬化方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to improve the curing rate of the radical polymerization type thermosetting resin and to suppress the residual of the unsaturated monomer for the radical polymerization type thermosetting resin. It is providing a hardening | curing agent, the molding material containing the same, and its hardening method.
上記の目的を達成するために、本発明における第1の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤は、下記の一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートを含有することを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the curing agent for radical polymerization type thermosetting resin of the first invention in the present invention contains a t-alkyl peroxyalkylate represented by the following general formula (1). It is characterized by.
第2の発明の成形材料は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂100質量部に第1の発明のt−アルキルパーオキシアルキレート0.1〜5質量部を配合したことを特徴とするものである。
The molding material of the second invention is characterized in that 0.1 to 5 parts by mass of the t-alkyl peroxyalkylate of the first invention is blended with 100 parts by mass of the radical polymerization type thermosetting resin. .
第3の発明の成形材料は、第2の発明において、さらに低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤及び強化材を配合したことを特徴とするものである。
第4の発明の成形材料は、第2又は第3の発明において、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
The molding material of the third invention is characterized in that in the second invention, a low shrinkage agent, a filler, a thickener, a mold release agent, a polymerization inhibitor and a reinforcing material are further blended.
A molding material according to a fourth invention is characterized in that, in the second or third invention, the radical polymerization type thermosetting resin is an unsaturated polyester resin.
第5の発明の成形材料の硬化方法は、第2から第4のいずれかの発明の成形材料を100〜180℃で硬化させることを特徴とするものである。 The molding material curing method of the fifth invention is characterized in that the molding material of any of the second to fourth inventions is cured at 100 to 180 ° C.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第1の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤では、前記の一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートを含有する。この硬化剤をラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化剤として使用した場合、従来のt−ブチルパーオキシアセテートに比べて熱分解温度が低く、またt−ブチルパーオキシアセテートやt−ブチルパーオキシベンゾエートとは異なる化学構造により、低い温度で分解が始まってラジカルを生成し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させることができる。また、生成するラジカルはラジカル重合反応の効率が高く、未反応の不飽和単量体の残留を抑制することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The radical polymerization type thermosetting resin curing agent of the first invention contains a t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1). When this curing agent is used as a curing agent for a radical polymerization type thermosetting resin, the thermal decomposition temperature is lower than that of conventional t-butyl peroxyacetate, and t-butyl peroxyacetate or t-butyl peroxybenzoate. Due to the different chemical structure, decomposition starts at a low temperature to generate radicals, and the curing rate of the radical polymerization type thermosetting resin can be improved. Further, the radicals generated have high efficiency of radical polymerization reaction, and can suppress the remaining of unreacted unsaturated monomer.
第2の発明の成形材料は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂100質量部に一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレート0.1〜5質量部を配合したものである。このため、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に際して、第1の発明の効果を十分に発揮させることができる。 The molding material of 2nd invention mix | blends 0.1-5 mass parts of t-alkyl peroxyalkylates shown by General formula (1) in 100 mass parts of radical polymerization type thermosetting resins. For this reason, when the radical polymerization type thermosetting resin is cured, the effect of the first invention can be sufficiently exhibited.
第3の発明の成形材料は、第2の発明の成形材料にさらに低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤及び強化材を配合したものである。従って、第2の発明の効果に加えて、SMC用やBMC用の成形材料として好適である。 The molding material of the third invention is obtained by further blending the molding material of the second invention with a low shrinkage agent, a filler, a thickener, a release agent, a polymerization inhibitor and a reinforcing material. Therefore, in addition to the effects of the second invention, it is suitable as a molding material for SMC or BMC.
第4の発明の成形材料は、第2又は第3の成形材料におけるラジカル重合型熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であるものである。この成形材料は常温での保存安定性が高く、硬化特性値の変化も少ない。また、加熱したときスチレン等の揮発性有機化合物(VOC)が少なく、建築材料にも好適に使用できる成形品を短時間の成形で得ることができる。 In the molding material of the fourth invention, the radical polymerization type thermosetting resin in the second or third molding material is an unsaturated polyester resin. This molding material has high storage stability at room temperature and little change in the curing characteristic value. Further, when heated, a molded product that has a small amount of volatile organic compounds (VOC) such as styrene and can be suitably used for building materials can be obtained in a short time.
第5の発明の成形材料の硬化方法では、第2から第4のいずれかの発明の成形材料を100〜180℃で硬化させることから、硬化反応を容易に行うことができ、第2から第4のいずれかの発明の効果を発揮させることができる。 In the molding material curing method of the fifth invention, the molding material of any of the second to fourth inventions is cured at 100 to 180 ° C., so that the curing reaction can be easily performed. The effect of any one of the inventions of 4 can be exhibited.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤は、下記の一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートを含有するものである。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The curing agent for radical polymerization type thermosetting resin of the present embodiment contains a t-alkyl peroxyalkylate represented by the following general formula (1).
一般式(1)中のRのうち、炭素数3の直鎖のアルキル基としては、プロピル基が挙げられる。一般式(1)中のRが炭素数1のt−ブチルパーオキシアセテートの場合には、熱分解温度が高いためにラジカル重合型熱硬化性樹脂(以下、単に熱硬化性樹脂ともいう)の硬化速度が遅く、また生成するラジカルの重合効率が悪いために得られる硬化物に残存する不飽和単量体が多くなる。一方、Rが炭素数6を越える場合には、活性酸素量が低下するため、これを含有する熱硬化性樹脂の硬化が遅くなると共に、硬化物中の不飽和単量体が多くなる。
Of R in the general formula (1), examples of the straight chain alkyl group having 3 carbon atoms, and a flop propyl group. One if general formula (1) R in is a t- butyl peroxy acetate 1 carbon atoms, a radical polymerization type thermosetting resin in the thermal decomposition temperature is high (hereinafter, simply referred to as a thermosetting resin) The curing rate of the polymer is slow and the polymerization efficiency of the radicals generated is low, so that the amount of unsaturated monomer remaining in the resulting cured product increases. On the other hand, when R exceeds 6 carbon atoms, the amount of active oxygen decreases, so the curing of the thermosetting resin containing it slows down and the unsaturated monomer in the cured product increases.
一般式(1)中のR’のうち、炭素数1又は2のアルキル基は、メチル基又はエチル基である。このR’が炭素数2を越える場合には、重合効率が悪いために硬化が完結するまでの時間が長く、得られる硬化物に残存する不飽和単量体が多くなる。 Of R ′ in the general formula (1), the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is a methyl group or an ethyl group. When this R 'exceeds 2 carbon atoms, the polymerization efficiency is poor and the time until the curing is completed is long, and the amount of unsaturated monomer remaining in the resulting cured product increases.
従って、Rが炭素数3の直鎖のアルキル基で、R’が炭素数1である特定のt−アルキルパーオキシアルキレートは、熱硬化性樹脂の硬化速度の向上と、不飽和単量体の残留の抑制という効果をバランス良く発揮することができる優れた硬化剤である。 Therefore, the specific t-alkyl peroxyalkylate in which R is a straight- chain alkyl group having 3 carbon atoms and R ′ is 1 carbon atom improves the curing rate of the thermosetting resin and increases the unsaturated monomer. It is an excellent curing agent that can exhibit the effect of suppressing the residual of the resin in a well-balanced manner.
前記一般式(1)で表されるt−アルキルパーオキシアルキレートの具体例としては、t−ヘキシルパーオキシアセテートが挙げられる。 Specific examples of the t- alkyl peroxy alkylate represented by the general formula (1) may, t - hexyl peroxy acetate tape and.
これらの中では、t−ヘキシルパーオキシアセテートが特に好ましい。その理由は、t−ヘキシルパーオキシアセテート(10時間半減期温度98.3℃)がt−アミルパーオキシアセテート(10時間半減期温度99.6℃)に比べて熱分解温度が低いため硬化が速く(硬化特性のT90が短く)、脱型可能時間を短くできると共に、生成するラジカルの重合効率が高いため硬化物中の不飽和単量体をt−アミルパーオキシアセテートより低減できるからである。しかも、t−ヘキシルパーオキシアセテートは1,1−ジメチルペンチルパーオキシアセテートや1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシアセテート(10時間半減期温度90.0℃)より熱分解温度が高く、熱分解しにくいため、型内流動時間を調節するために添加される重合禁止剤の量が少なくて済み、重合禁止剤に由来する硬化物の着色を抑えることができ、淡色の成形品を得る場合での着色問題が起こらないからである。また、t−ヘキシルパーオキシアセテートはt−ヘキシルパーオキシプロピオネートに比べ、生成するラジカルの重合効率が高いため、硬化物中の不飽和単量体をt−ヘキシルパーオキシプロピオネートより低減できる。ここで、10時間半減期温度とは、有機過酸化物0.1モル/リットルのクメン溶液を熱分解させた際に、10時間で有機過酸化物の半減期を迎える分解温度のことである。 Among these, t-hexyl peroxyacetate is particularly preferable. The reason for this is that t-hexyl peroxyacetate (10-hour half-life temperature 98.3 ° C.) has a lower thermal decomposition temperature than t-amyl peroxyacetate (10-hour half-life temperature 99.6 ° C.), so that curing is possible. Fast (short T 90 for curing characteristics), can shorten the demoldable time, and because the polymerization efficiency of the generated radicals is high, the unsaturated monomer in the cured product can be reduced from t-amyl peroxyacetate. is there. Moreover, t-hexylperoxyacetate has a higher thermal decomposition temperature than 1,1-dimethylpentylperoxyacetate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacetate (10 hour half-life temperature 90.0 ° C.). Because it is difficult to thermally decompose, the amount of the polymerization inhibitor added to adjust the flow time in the mold can be reduced, and coloring of the cured product derived from the polymerization inhibitor can be suppressed. This is because the problem of coloring in the case of obtaining does not occur. In addition, t-hexylperoxyacetate has higher polymerization efficiency of the radicals produced than t-hexylperoxypropionate, so the unsaturated monomer in the cured product is reduced compared to t-hexylperoxypropionate. it can. Here, the 10-hour half-life temperature is the decomposition temperature at which the half-life of the organic peroxide is reached in 10 hours when the organic peroxide 0.1 mol / liter cumene solution is thermally decomposed. .
一般式(1)で表される特定構造のt−アルキルパーオキシアルキレートは、公知の製造方法に従って製造することができる。例えば、t−ヘキシルパーオキシアセテートは、t−ヘキシルハイドロパーオキサイドとアセチルクロライド又は無水酢酸とを反応させて製造することができる。 The t-alkyl peroxyalkylate having a specific structure represented by the general formula (1) can be produced according to a known production method. For example, t-hexyl peroxyacetate can be produced by reacting t-hexyl hydroperoxide with acetyl chloride or acetic anhydride.
t−アルキルパーオキシアルキレートは、その取扱い性を高めるために、希釈剤で希釈したパーオキサイド組成物として使用することが好ましい。希釈剤の種類としては、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酢酸エステル、ピバリン酸エステル、アジピン酸エステル、ネオデカン酸エステル、グルタル酸エステル、コハク酸エステル類、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、ケトン、アルコール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等、t−アルキルパーオキシアセテートの安定性や成形材料の硬化特性や硬化物の物性に悪影響を与えないものであればいずれも使用可能である。係る希釈剤の使用量は、熱硬化性樹脂用硬化剤100質量部に対して通常50質量部以下である。そしてこれらの希釈剤は、t−アルキルパーオキシアルキレートの製造時又は製造後のいずれかの時点で添加することができる。 The t-alkyl peroxyalkylate is preferably used as a peroxide composition diluted with a diluent in order to enhance its handleability. Examples of the diluent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, acetic acid esters, pivalic acid esters, adipic acid esters, neodecanoic acid esters, glutaric acid esters, succinic acid esters, adipic acid esters, maleic acid esters, Fumaric acid ester, benzoic acid ester, phthalic acid ester, phosphoric acid ester, ketone, alcohol, alkylene glycol, polyalkylene glycol, alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether acetate, etc. Any material can be used as long as it does not adversely affect the stability of the alkyl peroxyacetate, the curing characteristics of the molding material and the physical properties of the cured product. The usage-amount of the diluent which concerns is normally 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of hardening | curing agents for thermosetting resins. These diluents can be added at any time during or after the production of the t-alkyl peroxyalkylate.
硬化剤中には、前記一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートと共に、例えば100℃付近での低温成形又は180℃付近での高温成形における硬化特性や硬化度を改良するために熱分解温度の異なる他の公知の有機過酸化物を併用することができる。その場合、一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートがその機能を十分に発現するために、該t−アルキルパーオキシアルキレートは硬化剤中の有機過酸化物として50質量%以上を占めるように配合することが好ましい。他の公知の有機過酸化物として、例えば1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン等のパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。 In the curing agent, together with the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1), for example, to improve curing characteristics and degree of curing in low temperature molding near 100 ° C. or high temperature molding near 180 ° C. In addition, other known organic peroxides having different thermal decomposition temperatures can be used in combination. In that case, in order for the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1) to fully express its function, the t-alkylperoxyalkylate is 50% by mass as an organic peroxide in the curing agent. It is preferable to mix | blend so that the above may be occupied. As other known organic peroxides, for example, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) ) Cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, n-butyl 4,4-di- (t -Butylperoxy) valerate, peroxyketals such as 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di Peroxydicarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Ate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butylperoxybenzoate, t-amylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl Peroxyesters such as hexanoate and t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-amyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, 1,1,3 3-tetramethylbutylperoxyiso Propyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,6-bis (t-butyl Peroxycarbonyloxy) peroxymonocarbonate such as hexane.
次に、前記一般式(1)で表されるt−アルキルパーオキシアルキレートとラジカル重合型熱硬化性樹脂(以下、単に熱硬化性樹脂ともいう)とを含有する成形材料について説明する。 Next, a molding material containing the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1) and a radical polymerization type thermosetting resin (hereinafter also simply referred to as a thermosetting resin) will be described.
熱硬化性樹脂は、通常不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂であり、単独のみならず併用することもできる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体(以下、不飽和単量体と略記する。)に溶解させて得られる液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。 Thermosetting resins are usually unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and (meth) acrylic resins, and can be used alone or in combination. Unsaturated polyester resin, unsaturated dibasic acid, saturated dibasic acid and polyhydric alcohol are heated and dehydrated and condensed at a specific ratio, and the unsaturated polyester obtained by esterification is converted into a radical polymerizable unsaturated monomer (hereinafter, It is a liquid resin obtained by dissolving in an abbreviated unsaturated monomer.) Any known resin can be used.
前記不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。 Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and one or more of these groups are selected and used. Examples of the saturated dibasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and aliphatic dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, and sebacic acid. One or more of the groups are selected and used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A. Of ethylene oxide or propylene oxide, and one or more of these groups are selected and used.
前記不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体が挙げられる。また、得られる硬化物の残存スチレン量を低減するために、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、モノプロピルフマレート、ジプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジブチルフマレート、モノオクチルフマレート、ジオクチルフマレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノプロピルマレエート、ジプロピルマレエート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエート等のα,β−不飽和多塩基酸アルキル、ジアリルフタレート、N−ビニルピロリドンの他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、アリル(メタ)アクリレート等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヘベニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、1−エチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等の水酸基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のアルキル基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオール−ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオール−ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキエチルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレエート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、オレイン酸変性グリシジル(メタ)アクリレート、大豆油脂肪酸変性グリシジル(メタ)アクリレート、ジンクモノ(メタ)アクリレート、ジンクジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロライド等の(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。なお、(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリレート(アクリル酸エステル)とメタクリレート(メタクリル酸エステル)との総称を意味する。これらの不飽和単量体の一種又は二種以上が単独で、又はスチレン誘導体と併用して使用することができる。 Examples of the unsaturated monomer include styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, t-butyl styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and divinylbenzene. In addition, in order to reduce the amount of residual styrene in the resulting cured product, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monopropyl fumarate, dipropyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate Α, such as rate, monooctyl fumarate, dioctyl fumarate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monopropyl maleate, dipropyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate β-unsaturated polybasic acid alkyl, diallyl phthalate, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, allyl (meth) acrylate, methyl (meta Acu Rate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, tricyclo [5 · 2 · 1 · 0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, steer Alkyl (meth) acrylates such as ril (meth) acrylate, hebenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth) acrylate, 1-ethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) Hydroxyl-terminated (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate such as (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, Methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Lauroxy poly Tylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono ( End of alkyl group such as (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (polyethylene glycol-polypropylene glycol) mono (meth) acrylate ( Poly) alkylene glycol mono (meth) acryl Rate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyethylene Glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol-di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol-di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-tetramethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethyl (Meth) having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as ethane ethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, (meth) acryloyl oxyethyl phthalate, (meth) acryloyloxysuccinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2 -Hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate oligomer, oleic acid modified glycidyl (meth) a Chryrate, soybean oil fatty acid modified glycidyl (meth) acrylate, zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3 -(Meth) acrylic acid such as (meth) acryloyloxypropyl) ammonium chloride, and (meth) acrylic acid alkyl esters. In addition, (meth) acrylate or (meth) acrylic acid ester means a general term for acrylate (acrylic acid ester) and methacrylate (methacrylic acid ester). One or more of these unsaturated monomers can be used alone or in combination with a styrene derivative.
そして、不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不飽和ポリエステルと不飽和単量体の好ましい構成比率は、不飽和ポリエステルが30〜80質量%であり、不飽和単量体が70〜20質量%である。不飽和ポリエステルが30質量%未満で、不飽和単量体が70質量%を越える場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステルが80質量%を越え、不飽和単量体が20質量%未満の場合には、得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。 And the preferable structural ratio of unsaturated polyester which is a structural component of unsaturated polyester resin, and an unsaturated monomer is 30-80 mass% of unsaturated polyester, and 70-20 mass% of unsaturated monomers. is there. When the unsaturated polyester is less than 30% by mass and the unsaturated monomer exceeds 70% by mass, the mechanical properties of the cured product of the obtained unsaturated polyester resin tend to deteriorate. On the other hand, when the unsaturated polyester exceeds 80% by mass and the unsaturated monomer is less than 20% by mass, the resulting unsaturated polyester resin has a high viscosity and tends to deteriorate workability.
一方、前記ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるもので、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物(以下、エポキシアクリレートと略記する。)を不飽和単量体に溶解させて得られる液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。 On the other hand, the vinyl ester resin is also referred to as an unsaturated epoxy resin or an epoxy acrylate resin, and an unsaturated group such as acrylic acid or methacrylic acid is added to an epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It is obtained by dissolving a reaction product (hereinafter abbreviated as epoxy acrylate) obtained by ring-opening addition of monobasic acid or monoester of unsaturated dibasic acid such as maleic acid or fumaric acid in unsaturated monomer. Any known resin can be used.
前記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールSとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂又はビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記不飽和単量体としては、前述の不飽和ポリエステル樹脂における不飽和単量体と同様の不飽和単量体のいずれも使用でき、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。 As the epoxy resin, any of known epoxy resins can be used. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin synthesized from bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S and epichlorohydrin, or Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, so-called phenol novolac resin obtained by reacting phenol and formaldehyde in the presence of acidic catalyst and epichlorohydrin, and phenol novolac type epoxy resin and cresol and formaldehyde are present as acidic catalyst Novolak type epoxy such as cresol novolak type epoxy resin synthesized from so-called cresol novolak resin and epichlorohydrin obtained by reaction under Butter, and the like can be mentioned. As the unsaturated monomer, any of the unsaturated monomers similar to the unsaturated monomer in the unsaturated polyester resin described above can be used, and one or more of these groups are selected and used. The
そして、ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと不飽和単量体との好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが30〜90質量%であり、不飽和単量体が70〜10質量%である。エポキシアクリレートが30質量%未満で、不飽和単量体が70質量%を越える場合には、得られるビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にある。一方、エポキシアクリレートが90質量%を越え、不飽和単量体が10質量%未満の場合には、得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。 And as for the preferable structural ratio of the epoxy acrylate which is a structural component of vinyl ester resin, and an unsaturated monomer, an epoxy acrylate is 30-90 mass%, and an unsaturated monomer is 70-10 mass%. When the epoxy acrylate is less than 30% by mass and the unsaturated monomer exceeds 70% by mass, the corrosion resistance and heat resistance of the resulting vinyl ester resin cured product tend to deteriorate. On the other hand, when the epoxy acrylate exceeds 90% by mass and the unsaturated monomer is less than 10% by mass, the resulting vinyl ester resin has a high viscosity and tends to deteriorate workability.
また、前記(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を、1分子中に2個以上のラジカル重合性不飽和基を有する架橋剤を必須成分とする不飽和単量体に溶解させた(メタ)アクリルシラップを指し、公知のものがいずれも使用できる。前記(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルを有機過酸化物又はアゾ化合物で重合することにより得られるものである。ここで、(メタ)アクリル酸エステルとしては、前述の不飽和ポリエステル樹脂におけるアルキル(メタ)アクリレート、水酸基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等と同様の(メタ)アクリル酸エステルを使用することができる。 The (meth) acrylic resin is obtained by dissolving a (meth) acrylic resin in an unsaturated monomer having a cross-linking agent having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule as an essential component. It refers to (meth) acrylic syrup, and any known one can be used. The (meth) acrylic resin is obtained by polymerizing a (meth) acrylic ester with an organic peroxide or an azo compound. Here, as (meth) acrylic acid ester, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl-terminated (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl-terminated (poly) alkylene glycol mono (meth) in the aforementioned unsaturated polyester resin (Meth) acrylic acid esters similar to acrylates and the like can be used.
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、一種又は二種以上が選択して使用されるが、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物を得るためにはメチルメタクリレートを50質量%以上含有することが好ましい。メチルメタクリレートの沸点以上で加熱成形する場合には、硬化物の光沢ムラが少なく耐熱水性を向上させるためにメチルメタクリレートとシクロヘキサン環、ビシクロ環、トリシクロ環等の基を有する高沸点の(メタ)アクリル酸エステルを併用することが好ましい。 These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a cured product having excellent weather resistance, transparency, and surface gloss, 50% by mass or more of methyl methacrylate is contained. It is preferable. When thermoforming above the boiling point of methyl methacrylate, high-boiling point (meth) acrylic having methyl methacrylate and cyclohexane ring, bicyclo ring, tricyclo ring and other groups to improve hot water resistance with less uneven gloss of the cured product It is preferable to use an acid ester in combination.
また、(メタ)アクリル樹脂の構成成分として(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、前述の不飽和ポリエステル樹脂における不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン誘導体、ビニルエステル類を30質量%以下の割合で含有させることもできる。 In addition, as a constituent of (meth) acrylic resin, unsaturated monobasic acid such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, unsaturated dibasic acid in unsaturated polyester resin, monoester of unsaturated dibasic acid, styrene Derivatives and vinyl esters can be contained in a proportion of 30% by mass or less.
(メタ)アクリル系樹脂の構成成分である前記不飽和単量体としては、前記(メタ)アクリル樹脂の構成成分である(メタ)アクリル酸エステルに加え、前記した不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン誘導体、ビニルエステル類などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、一種又は二種以上が選択して用いられるが、メチルメタクリレートを50質量%以上含有することが好ましい。メチルメタクリレートを50質量%以上含有することにより、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物が得られる。 As said unsaturated monomer which is a structural component of (meth) acrylic resin, in addition to the (meth) acrylic acid ester which is a structural component of said (meth) acrylic resin, the above-mentioned unsaturated monobasic acid and unsaturated Examples include dibasic acids, monoesters of unsaturated dibasic acids, styrene derivatives, and vinyl esters. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain 50% by mass or more of methyl methacrylate. By containing 50% by mass or more of methyl methacrylate, a cured product having excellent weather resistance, transparency, and surface gloss can be obtained.
この不飽和単量体には、1分子中に2個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体、いわゆる架橋剤を必須成分として含有する。この架橋剤としては、前述の不飽和ポリエステル樹脂における(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート、ビニルエステル類や、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの架橋剤は、一種又は二種以上が選択して用いられる。不飽和単量体中に占める架橋剤の含有量は、好ましくは1〜20質量%であり、より好ましくは3〜15質量%である。架橋剤の含有量が1質量%未満の場合には、得られる硬化物の耐熱性が悪化する傾向にある。一方、架橋剤の含有量が20質量%を越える場合には、得られる硬化物が脆くなる傾向にある。 This unsaturated monomer contains a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, a so-called crosslinking agent as an essential component. Examples of the crosslinking agent include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate in the unsaturated polyester resin, (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, vinyl esters, divinylbenzene, and the like. And diallyl phthalate. One or two or more of these crosslinking agents are selected and used. The content of the crosslinking agent in the unsaturated monomer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. When content of a crosslinking agent is less than 1 mass%, it exists in the tendency for the heat resistance of the hardened | cured material obtained to deteriorate. On the other hand, when the content of the crosslinking agent exceeds 20% by mass, the obtained cured product tends to be brittle.
(メタ)アクリル系樹脂組成物の構成成分である(メタ)アクリル樹脂と不飽和単量体の好ましい構成比率は、(メタ)アクリル樹脂が10〜50質量%であり、不飽和単量体が90〜50質量%である。(メタ)アクリル樹脂が10質量%未満で、不飽和単量体が90質量%を越える場合には、得られる硬化物にクラックが入り易くなる。一方、(メタ)アクリル樹脂が50質量%を越え、不飽和単量体が50質量%未満の場合には、粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。 The preferable composition ratio of the (meth) acrylic resin and the unsaturated monomer, which is a constituent of the (meth) acrylic resin composition, is 10 to 50% by mass of the (meth) acrylic resin, and the unsaturated monomer is It is 90-50 mass%. When the (meth) acrylic resin is less than 10% by mass and the unsaturated monomer exceeds 90% by mass, the resulting cured product is easily cracked. On the other hand, when the (meth) acrylic resin exceeds 50% by mass and the unsaturated monomer is less than 50% by mass, the viscosity increases and the workability tends to deteriorate.
成形材料中における一般式(1)で表されるt−アルキルパーオキシアルキレートの含有量は、成形温度や所望する成形時間等によって異なるが、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは純分で0.1〜5質量部であり、より好ましくは純分で0.5〜4質量部である。この含有量が熱硬化性樹脂100質量部に対して純分で0.1質量部未満の場合には、硬化時間が長く、かつ硬化が不十分となる傾向にある。一方、含有量が熱硬化性樹脂100質量部に対して純分で5質量部を越える場合には、増量したことによる効果が見られず、硬化剤が無駄になって実用的ではなく、場合によっては硬化剤の分解残渣が成形品を着色させるといった外観上の問題が発生するために好ましくない。 The content of the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1) in the molding material varies depending on the molding temperature, desired molding time, etc., but is preferably pure with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The amount is 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 4 parts by mass. When the content is pure and less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, the curing time tends to be long and the curing tends to be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, the effect of increasing the amount is not seen, and the curing agent is wasted and is not practical. In some cases, the decomposition residue of the curing agent causes a problem in appearance such as coloring the molded product, which is not preferable.
成形材料中には、熱硬化性樹脂及び一般式(1)で示される硬化剤に加えて、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤及び強化材を含むのが一般的であるが、目的に応じて少なくとも1種の成分を含まないようにすることもできる。例えば、熱硬化性樹脂として低収縮型の熱硬化性樹脂を使用する場合には、低収縮剤を含まないようにすることができる。また、成形材料には、必要に応じて着色剤、柄材、加飾基材、排水性向上剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、分離防止剤、増粘調節剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、撥水剤等、成形材料分野で用いられている公知の添加剤を用途に応じて含有させることができる。 In addition to the thermosetting resin and the curing agent represented by the general formula (1), the molding material contains a low shrinkage agent, a filler, a thickener, a release agent, a polymerization inhibitor and a reinforcing material. Although it is general, at least one component may be excluded depending on the purpose. For example, when a low shrinkage type thermosetting resin is used as the thermosetting resin, the low shrinkage agent can be excluded. Moreover, a coloring material, a pattern material, a decorating base material, and a drainage improvement agent can also be contained in a molding material as needed. Furthermore, known additives used in the field of molding materials, such as ultraviolet absorbers, anti-separation agents, thickening regulators, antifoaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, water repellents, etc., depending on the application It can be included.
前記低収縮剤は、熱硬化性樹脂の硬化収縮を抑制し、硬化物(成形品)の寸法精度を高めると共に表面の光沢性や平滑性といった表面特性を高めるための成分である。係る低収縮剤としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン、スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体等の熱可塑性樹脂類、ブタジエンゴム等のゴム類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック或いはグラフト共重合体等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの低収縮剤は単独で配合しても良いし、二種以上を併用して配合することもできる。二種以上を併用する場合には、低収縮性と表面特性、さらには機械特性、着色性、透明性、耐熱水性を両立させたり、或いはポリスチレン等の熱可塑性樹脂とスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体を併用することで熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の分離安定性を高めたりすることができる。この低収縮剤の配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは3〜30質量部である。低収縮剤は、スチレン等の単量体に溶解した溶液として配合することもできる。 The low shrinkage agent is a component that suppresses the curing shrinkage of the thermosetting resin, increases the dimensional accuracy of the cured product (molded product), and enhances surface characteristics such as surface glossiness and smoothness. Examples of the low shrinkage agent include thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, saturated polyester, polycaprolactone, and styrene-vinyl acetate block copolymer, and rubbers such as butadiene rubber. And thermoplastic elastomers such as a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block, or a graft copolymer. These low shrinkage agents may be blended singly or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, low shrinkage and surface properties, as well as mechanical properties, colorability, transparency, hot water resistance, or a thermoplastic resin such as polystyrene and styrene-vinyl acetate block By using the combination, the separation stability between the thermosetting resin and the thermoplastic resin can be increased. The blending amount of the low shrinkage agent is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The low shrinkage agent can also be blended as a solution dissolved in a monomer such as styrene.
前記充填剤(フィラー)は、成形材料の流動性改善、硬化物の剛性の向上、収縮の低減、透明性の向上、表面光沢性及び平滑性の向上、軽量化等のための成分である。係る充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、ガラスフリット、ガラスバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン等の無機充填剤や、合成繊維、天然繊維等の有機充填剤が挙げられる。充填剤としては、シランカップリング剤等により表面処理したものも使用することができる。この充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは50〜300質量部である。 The filler (filler) is a component for improving the fluidity of a molding material, improving the rigidity of a cured product, reducing shrinkage, improving transparency, improving surface glossiness and smoothness, and reducing weight. Such fillers include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, clay, silica, talc, glass frit, glass balloon, glass microballoon, shirasu balloon, and other inorganic fillers, synthetic fibers, and natural fibers. And organic fillers such as As the filler, those subjected to surface treatment with a silane coupling agent or the like can also be used. The blending amount of the filler is preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
前記増粘剤は、成形材料の粘性を高め、強化材に含浸されやすくするための成分である。係る増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、重合体粉末等が挙げられる。この増粘剤の配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは0.5〜5質量部である。前記離型剤は、成形品を金型から離型しやすくするための成分である。係る離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、アルキル燐酸エステル等の内部離型剤が挙げられる。離型剤の配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは1〜8質量部である。 The thickener is a component for increasing the viscosity of the molding material and facilitating the impregnation of the reinforcing material. Examples of the thickener include oxides or hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, and polymer powder. The blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The mold release agent is a component for facilitating release of the molded product from the mold. Examples of the release agent include internal release agents such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and alkyl phosphate esters. The compounding amount of the release agent is preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
前記重合禁止剤は、成形材料を重合させる前の段階で重合を抑制するための成分である。係る重合禁止剤としては、p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、1,4−ナフトキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、フェノチアジン類、4−ヒドロキシー2,2,6,6−テトラピペリジン−1−オキシル等のN−オキシル化合物類、イオン性無機金属、亜燐酸エステル等が挙げられる。その配合量は、成形温度や所望する型内流動時間(成形材料を加熱硬化させる際、金型内に配置した未硬化の成形材料がゲル化せずに金型内を流動できる時間)と成形時間、重合禁止剤の種類や成形品の着色度等によって異なるが、熱硬化性樹脂に対して通常100〜2000ppmである。 The polymerization inhibitor is a component for suppressing polymerization at a stage before the molding material is polymerized. Such polymerization inhibitors include p-benzoquinone, hydroquinone, toluhydroquinone, t-butylhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, trimethylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenol, phenothiazines, N-oxyl compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrapiperidine-1-oxyl, ionic inorganic metals, phosphites and the like. The blending amount depends on the molding temperature and the desired flow time in the mold (when the molding material is heat-cured, the time during which the uncured molding material placed in the mold can flow in the mold without gelling) and molding. Although it varies depending on the time, the kind of polymerization inhibitor, the coloring degree of the molded product, and the like, it is usually 100 to 2000 ppm with respect to the thermosetting resin.
前記強化材は、成形材料より得られる成形品について引張強度、曲げ強度、衝撃強度、耐圧強度等の機械的強度を向上させ、クラック等の発生を抑制するための成分である。係る強化材としては、例えばガラス繊維、ホウ素繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の有機繊維が挙げられる。その強化材の形態としては、長さ1〜30mmのチョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロス、グラスクロス、フィラメントマット、コンティニュアスマット及び不織布等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。強化材の配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して通常10〜70質量部である。前記着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック等の無機顔料や有機染料が挙げられる。その配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは1〜10質量部である。 The reinforcing material is a component for improving mechanical strength such as tensile strength, bending strength, impact strength, pressure strength, etc., and suppressing the occurrence of cracks, etc., in a molded product obtained from a molding material. Examples of the reinforcing material include inorganic fibers such as glass fibers and boron fibers, and organic fibers such as carbon fibers, aramid fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyester fibers, and vinylon fibers. Examples of the form of the reinforcing material include chopped strands having a length of 1 to 30 mm, chopped strand mats, roving cloths, glass cloths, filament mats, continuous mats, and non-woven fabrics. Select and use. The compounding quantity of a reinforcing material is 10-70 mass parts normally with respect to 100 mass parts of thermosetting resins. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white and carbon black, and organic dyes. The blending amount is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
前記柄材及び加飾基材は、成形材料に配合して成形することにより、得られる成形品に模様、絵柄、及び大理石の質感を付加させて意匠性を向上させるための成分である。柄材としては、天然石、人造石、その他の無機物、金属、着色した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の完全硬化物或いは半ゲル状の硬化物等の粉砕物、柄を印刷或いは着色したプラスチックフィルム等の砕片等が挙げられる。その配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは1〜100質量部である。また加飾基材としては、印刷や着色等により加飾された、紙、織布、不織布、ガラスマット、ガラスクロス等の繊維集合体や、多孔質合成樹脂シート、熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。加飾基材はSMCの内部に配置しても良いし、SMCのフィルムの替わりに配置しても良い。また、成形品の表面に位置するように金型へ載置し、その上に別途調製したSMCを載置して同時に加圧成形しても良い。 The said pattern material and a decorating base material are components for adding a pattern, a pattern, and the texture of a marble to the molded article obtained by mix | blending with a molding material and shape | molding, and improving the designability. Pattern materials include natural stones, artificial stones, other inorganic substances, metals, colored thermoplastic resins and pulverized products such as fully cured products of thermosetting resins or semi-gel cured products, and plastic films on which patterns are printed or colored And the like. The blending amount is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Examples of the decorative base material include fiber aggregates such as paper, woven fabric, non-woven fabric, glass mat, and glass cloth decorated by printing, coloring, etc., porous synthetic resin sheets, thermoplastic resin sheets, and the like. It is done. The decorative substrate may be disposed inside the SMC, or may be disposed in place of the SMC film. Moreover, it mounts on a metal mold | die so that it may be located on the surface of a molded article, SMC prepared separately may be mounted on it, and pressure molding may be carried out simultaneously.
前記排水性向上剤は、成形材料より得られる成形品を浴槽の床パネルや洗面台の化粧板として使用する場合に排水や乾燥に要する時間を短縮するための排水性を高める成分である。係る排水性向上剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン類、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル等の親水性高分子化合物類、フッ素又は非フッ素系シリケート化合物類、カルボン酸基及びフロロアルキル基の少なくとも一種を含む重合物等が挙げられる。その配合量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して好ましくは0.5〜50質量部である。 The drainage improver is a component that enhances drainage for shortening the time required for drainage and drying when a molded product obtained from a molding material is used as a floor panel of a bathtub or a decorative plate for a sink. Such drainage improvers include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. , Hydrophilic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylate, fluorine or non-fluorinated silicate compounds, polymers containing at least one of carboxylic acid group and fluoroalkyl group, and the like. The blending amount is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
そして、熱硬化性樹脂に硬化剤として前記t−アルキルパーオキシアルキレートを混合して成形材料が得られる。この成形材料に、さらに前述の低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤及び重合禁止剤、必要に応じて着色剤等を混合することによりコンパウンドが得られる。それを手作業又はSMC製造装置等により強化材に含浸させた後、フィルムに挟みシート状に成形することによりSMCを製造することができる。このSMCは通常、室温から40℃程度の温度範囲で数時間から2日間程度かけて熟成することによって所望の粘度まで増粘される。また、熱硬化性樹脂に硬化剤として前記t−アルキルパーオキシアルキレートを混合し、さらにニーダー等の混練機を用いて、前述の低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤、着色剤及び強化材を混合することによりBMCを製造することができる。 And the said tert-alkyl peroxyalkylate is mixed with a thermosetting resin as a hardening | curing agent, and a molding material is obtained. A compound can be obtained by further mixing the above-mentioned low shrinkage agent, filler, thickener, mold release agent and polymerization inhibitor, and a colorant as required. SMC can be manufactured by impregnating the reinforcing material with a reinforcing material by a manual operation or an SMC manufacturing apparatus or the like and then sandwiching the reinforcing material into a sheet shape. This SMC is usually thickened to a desired viscosity by aging over several hours to 2 days in the temperature range from room temperature to 40 ° C. In addition, the above-mentioned t-alkyl peroxyalkylate is mixed as a curing agent with a thermosetting resin, and further using a kneader such as a kneader, the above-described low shrinkage agent, filler, thickener, release agent, polymerization agent. BMC can be produced by mixing an inhibitor, a colorant and a reinforcing material.
次に、前記SMC、BMC等の成形材料の硬化方法は、成形材料を100〜180℃の硬化温度で加熱硬化させることによって製造することができる。硬化温度が100℃未満の場合には、成形材料の硬化速度が遅く、硬化時間が長くなる傾向にある。一方、180℃を越える場合には、成形材料の型内流動性が悪化する傾向にある。具体的な硬化方法としては、100〜180℃に予熱した金型や電鋳型を用いる圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法等、公知の成形法が採用される。硬化時間は硬化温度や目的とする成形品の厚さ等によって異なるが、通常は1〜15分である。 Next, the method for curing a molding material such as SMC or BMC can be produced by heating and curing the molding material at a curing temperature of 100 to 180 ° C. When the curing temperature is less than 100 ° C., the curing rate of the molding material is slow and the curing time tends to be long. On the other hand, when it exceeds 180 ° C., the in-mold fluidity of the molding material tends to deteriorate. As a specific curing method, a known molding method such as a compression molding method using a mold pre-heated to 100 to 180 ° C. or an electroforming mold, a transfer molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, or the like is employed. The curing time varies depending on the curing temperature, the thickness of the target molded product, and the like, but is usually 1 to 15 minutes.
さて、本実施形態の作用について説明すると、前記の一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートを含有する硬化剤を熱硬化性樹脂の硬化剤として使用する場合、加熱によってt−アルキルパーオキシアルキレートが分解し、ラジカルを生成する。このとき、t−アルキルパーオキシアルキレートは従来のt−ブチルパーオキシアセテートに比べて熱分解温度が低く、またt−ブチルパーオキシアセテートやt−ブチルパーオキシベンゾエートとは異なるラジカルの化学構造に基づいてラジカル活性が高い。そのため、硬化剤に由来するラジカルに基づく不飽和単量体ラジカルの生成が容易で、その不飽和単量体ラジカルが生長し、不飽和単量体の重合が十分に進行すると共に、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化が促進される。 Now, the operation of this embodiment will be described. When a curing agent containing a t-alkylperoxyalkylate represented by the general formula (1) is used as a curing agent for a thermosetting resin, t- Alkylperoxyalkylates are decomposed to generate radicals. At this time, t-alkyl peroxyalkylate has a lower thermal decomposition temperature than conventional t-butyl peroxyacetate, and has a radical chemical structure different from t-butyl peroxyacetate and t-butyl peroxybenzoate. Based on high radical activity. Therefore, it is easy to generate unsaturated monomer radicals based on radicals derived from the curing agent, the unsaturated monomer radicals grow, polymerization of the unsaturated monomers proceeds sufficiently, and radical polymerization type Curing of the thermosetting resin is promoted.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態の熱硬化性樹脂用硬化剤では、前記の一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートを含有する。この硬化剤を熱硬化性樹脂の硬化剤として使用した場合、低い温度で分解が始まってラジカルを生成し、熱硬化性樹脂の硬化速度を速くすることができる。また、生成するラジカルはラジカル重合反応の効率が高く、未反応の不飽和単量体の残留を抑制することができる。従って、成形時において、加熱時間を短縮することができると共に、金型から硬化物を取り出す脱型可能時間を短くすることができ、生産性を向上させることができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
-The thermosetting resin curing agent of this embodiment contains the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1). When this curing agent is used as a curing agent for a thermosetting resin, decomposition starts at a low temperature to generate radicals, and the curing rate of the thermosetting resin can be increased. Further, the radicals generated have high efficiency of radical polymerization reaction, and can suppress the remaining of unreacted unsaturated monomer. Therefore, at the time of molding, the heating time can be shortened, and the demoldable time for taking out the cured product from the mold can be shortened, so that the productivity can be improved.
・ 成形材料として、熱硬化性樹脂100質量部に一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレート0.1〜5質量部を配合することにより、熱硬化性樹脂の硬化に際して、上記の効果を十分に発揮させることができる。 -As a molding material, by blending 0.1 to 5 parts by mass of the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1) with 100 parts by mass of the thermosetting resin, when the thermosetting resin is cured, The effect of can be fully exhibited.
・ また、成形材料として、さらに低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤及び強化材を配合することにより、その成形材料は、SMC用やBMC用の成形材料として好適である。 ・ As a molding material, by further blending a low shrinkage agent, filler, thickener, mold release agent, polymerization inhibitor and reinforcing material, the molding material is suitable as a molding material for SMC or BMC. It is.
・ ラジカル重合型熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である成形材料は常温での保存安定性が高く、硬化特性値の変化も少なく、また加熱することによりスチレン等のVOCが少なく建築材料にも好適に使用できる成形品を短時間の成形で得ることができる。 ・ Molding material whose radical polymerization type thermosetting resin is unsaturated polyester resin has high storage stability at room temperature, little change in curing characteristic value, and less VOC such as styrene by heating. A molded product that can be suitably used can be obtained by molding in a short time.
・ 成形材料の硬化方法として、上記の成形材料を100〜180℃で硬化させることにより、硬化反応を容易に行うことができる。
・ よって、成形材料(SMC,BMC等)の硬化によって得られる硬化物を、浴槽、洗面台等の住宅設備用部材、自動車のリアスポイラー、水タンクパネル、電気部品、電子部品等として好適に使用することができる。
-As a curing method of the molding material, the curing reaction can be easily performed by curing the molding material at 100 to 180 ° C.
-Therefore, cured products obtained by curing molding materials (SMC, BMC, etc.) are suitably used as components for housing equipment such as bathtubs and washstands, automobile rear spoilers, water tank panels, electrical components, electronic components, etc. can do.
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、これらの例において%及び部はそれぞれ質量%及び質量部を表す。また、参考例、実施例及び比較例で使用した硬化剤の略記号を以下に示す。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference examples, examples, and comparative examples. In these examples,% and part represent mass% and mass part, respectively. Moreover, the abbreviations of the curing agents used in Reference Examples, Examples and Comparative Examples are shown below.
TBPA(t−ブチルパーオキシアセテート、純度:50.1%、活性酸素量:6.14%)
TBPL(t−ブチルパーオキシラウレート、純度:99.1%、活性酸素量:5.83%)
TAPA(t−アミルパーオキシアセテート、純度:93.3%、活性酸素量:10.23%)
THPA(t−ヘキシルパーオキシアセテート、純度:90.3%、活性酸素量:9.03%)
THPP(t−ヘキシルパーオキシプロピオネート、純度:95.5%、活性酸素量:8.81%)
THPH(t−ヘキシルパーオキシヘキサノエート、純度:95.7%、活性酸素量:7.09%)
TMBPA(1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシアセテート、純度91.9%、活性酸素量:7.82%)
CPA(クミルパーオキシアセテート、純度:80.5%、活性酸素量:6.65%)
TBPB(t−ブチルパーオキシベンゾエート、純度:99.3%、活性酸素量:8.20%)
THPB(t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、純度:93.1%、活性酸素量:6.71%)
TBP355(t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、純度:98.8%、活性酸素量:6.87%)
THP355(t−ヘキシルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、純度:91.5%、活性酸素量:5.67%)
THPC(1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、純度:91.1%、活性酸素量:9.22%)
TBIC(t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、純度:98.9%、活性酸素量:8.99%)
また、成形材料の硬化特性、硬化物中の残存スチレン量及び硬化物の色彩の測定は次の方法により行った。
1)硬化特性
キュラストメーター(日合商事(株)製JSRキュラストメーターV型、振幅角度±1/4°)を用いて硬化試験を行い、硬化過程におけるトルク(N・m)の変化を測定した。そして、測定開始からトルクが発現するまでの時間(以下、T0と略記する)、最大トルク(以下、MHと略記する)の10%が得られるまでの時間(以下、T10と略記する)、及びMHの90%が得られるまでの時間(以下、T90と略記する)を測定した。なお、T0は型内流動可能時間の指標、T90−T10は硬化の立ち上がり時間の指標、T90は脱型可能時間の指標となる。
2)硬化特性の変化率
25℃の恒温槽に2及び4週間放置したシート状の成形材料の硬化特性を求め、下記式により特性値の変化率を求めた。
TBPA (t-butyl peroxyacetate, purity: 50.1%, active oxygen content: 6.14%)
TBPL (t-butyl peroxylaurate, purity: 99.1%, active oxygen content: 5.83%)
TAPA (t-amyl peroxyacetate, purity: 93.3%, active oxygen content: 10.3%)
THPA (t-hexyl peroxyacetate, purity: 90.3%, active oxygen content: 9.03%)
THPP (t-hexyl peroxypropionate, purity: 95.5%, active oxygen content: 8.81%)
THPH (t-hexylperoxyhexanoate, purity: 95.7%, active oxygen content: 7.09%)
TMBPA (1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyacetate, purity 91.9%, active oxygen content: 7.82%)
CPA (cumyl peroxyacetate, purity: 80.5%, active oxygen content: 6.65%)
TBPB (t-butyl peroxybenzoate, purity: 99.3%, active oxygen content: 8.20%)
THPB (t-hexyl peroxybenzoate, purity: 93.1%, active oxygen content: 6.71%)
TBP355 (t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, purity: 98.8%, active oxygen content: 6.87%)
THP355 (t-hexylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, purity: 91.5%, active oxygen content: 5.67%)
THPC (1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, purity: 91.1%, active oxygen content: 9.22%)
TBIC (t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, purity: 98.9%, active oxygen content: 8.9%)
Further, the curing characteristics of the molding material, the amount of residual styrene in the cured product, and the color of the cured product were measured by the following methods.
1) Curing characteristics Curing test is performed using a curast meter (Nissho Shoji Co., Ltd. JSR curast meter V type, amplitude angle ± 1/4 °), and the change in torque (N · m) during the curing process is measured. It was measured. The time from the start of measurement until torque is expressed (hereinafter, abbreviated as T 0), the maximum torque (hereinafter, abbreviated as MH) time to 10% is obtained (hereinafter, abbreviated as T 10) , and 90% the time to obtain the MH (hereinafter abbreviated as T 90) were measured. Note that T 0 is an index of the moldable flow time, T 90 -T 10 is an index of the rise time of curing, and T 90 is an index of the mold release possible time.
2) Change rate of curing characteristic The curing property of a sheet-like molding material left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 and 4 weeks was obtained, and the change rate of the characteristic value was obtained by the following formula.
特性値の変化率=〔(初期値−測定値)/初期値〕×100(%)
そしてT0の変化率をΔT0、T90の変化率をΔT90として表した。なお、特性値の変化率がプラス値では硬化が速くなることを、マイナス値では硬化が遅くなることを意味する。
3)プレス成形
成形材料を下型145℃、上型130℃に予熱した縦150mm、横100mm及び高さ3mmの金型に配置後、5分間、10MPaの圧力でプレス成形することにより硬化物を製造した。
4)残存スチレン量
キュラストメーターで得られた硬化物又はプレス成形して得られた硬化物を粉砕機により粉砕し、約3gの試料を50ml(ミリリットル)の共栓付ガラス製三角フラスコに採取した。次いで、塩化メチレン20mlを抽出溶媒として25℃で24時間放置し、粉砕試料中に残存するスチレンを抽出した。その後、n−デカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより硬化物中の残存スチレン量(%)を測定した。
5)硬化物の色彩
色彩計〔コニカミノルタホールディングス(株)製の色彩計CR−241〕により、プレス成形して得られた硬化物のb値を求めた。次いで、硬化物を耐煮沸試験装置を用いて95℃の温水に500時間浸漬した後のb値を同様に評価した。なお、b値は数値が高いほど黄の度合いが高く、数値が低いほど青の度合いが高いことを意味する。
(参考例1、実施例2、参考例3及び参考例4)
500mlのポリエチレン容器に不飽和ポリエステル樹脂(ジャパンコンポジット(株)製、商品名:ポリホープ6370、スチレン含有量43.1%)100部、充填剤として炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、商品名:NS#100)150部を入れた。次いで、硬化剤として本発明のt−アルキルパーオキシアルキレート(TAPA、THPA、TMBPA、THPP)をそれぞれ有機過酸化物純分で1部となる量を添加した。なお、キュラストメータによる特性評価においては、硬化収縮による金型からの型離れに起因する測定のばらつきを防止するために、炭酸カルシウムを150部配合した。次いで、攪拌機で混合することによりコンパウンドを得た。そのコンパウンドをキュラストメーターを用いて上型145℃、下型130℃で硬化させ、型締めから2.5分後に取り出した硬化物の残存スチレン量を測定した。その結果を表1に示す。
(実施例5〜7)
硬化剤として本発明のt−ヘキシルパーオキシアセテート(THPA)を純分で0.5部と、公知の硬化剤としてパーオキシケタール(THPC)、パーオキシモノカーボネート(TBIC)又はパーオキシエステル(TBPB)を純分で0.5部となる量を添加した以外は実施例1〜4と同様に成形材料を調製し、硬化特性と得られた硬化物の残存スチレン量を測定した。それらの結果を表1に示す。
(比較例1〜8)
硬化剤として本発明以外の、Rが炭素数1のアルキル基又は炭素数9のフェニル基が結合したアルキル基であるt−アルキルパーオキシアセテート(TBPA、CPA)、R’が炭素数5の一級アルキル基であるt−ヘキシルパーオキシアルキレート(TBPH)、Rが炭素数1でかつR’が炭素数11の一級アルキル基であるt−アルキルパーオキシアルキレート、又はt−アルキルパーオキシエステル(TBPB、THPB、TBP355、THP355)を用いた以外は参考例1と同様に成形材料を調製し、硬化特性と得られた硬化物の残存スチレン量を測定した。それらの結果を表1に示す。
Change rate of characteristic value = [(initial value−measured value) / initial value] × 100 (%)
And represents the rate of change of T 0 the rate of change [Delta] T 0, T 90 as [Delta] T 90. When the change rate of the characteristic value is a positive value, the curing is fast, and when the characteristic value is a negative value, the curing is slow.
3) Press molding After the molding material is placed in a 150 mm long, 100 mm wide and 3 mm high mold preheated to a lower mold of 145 ° C and an upper mold of 130 ° C, the cured product is formed by press molding at a pressure of 10 MPa for 5 minutes. Manufactured.
4) Residual styrene content The cured product obtained with a curastometer or the cured product obtained by press molding is pulverized by a pulverizer, and about 3 g of sample is collected in a 50 ml (milliliter) glass conical flask with a stopper. did. Subsequently, 20 ml of methylene chloride was left as an extraction solvent at 25 ° C. for 24 hours to extract styrene remaining in the ground sample. Thereafter, the residual styrene content (%) in the cured product was measured by gas chromatography using n-decane as an internal standard.
5) Color of cured product The b value of the cured product obtained by press molding was determined using a color meter [color meter CR-241 manufactured by Konica Minolta Holdings, Inc.]. Next, the b value after the cured product was immersed in warm water at 95 ° C. for 500 hours using a boiling resistance test apparatus was similarly evaluated. The b value means that the higher the numerical value, the higher the degree of yellow, and the lower the numerical value, the higher the degree of blue.
( Reference Example 1 , Example 2, Reference Example 3 and Reference Example 4)
Unsaturated polyester resin (Japan Composite Co., Ltd., trade name: Polyhop 6370, styrene content 43.1%) 100 parts in a 500 ml polyethylene container, calcium carbonate (manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd., product) Name: NS # 100) 150 parts. Subsequently, the t-alkyl peroxyalkylate of the present invention (TAPA, THPA, TMBPA, THPP) was added as a curing agent in an amount of 1 part each in terms of pure organic peroxide. In the characteristic evaluation using a curastometer, 150 parts of calcium carbonate was blended in order to prevent variation in measurement due to mold separation from the mold due to curing shrinkage. Subsequently, the compound was obtained by mixing with a stirrer. The compound was cured at an upper mold of 145 ° C. and a lower mold of 130 ° C. using a curast meter, and the residual styrene content of the cured product taken out 2.5 minutes after clamping was measured. The results are shown in Table 1.
(Examples 5-7)
0.5 part pure t-hexyl peroxyacetate (THPA) of the present invention as a curing agent and peroxyketal (THPC), peroxymonocarbonate (TBIC) or peroxyester (TBPB) as a known curing agent ) Was added in the same manner as in Examples 1 to 4 except that an amount of 0.5 parts in pure content was added, and the curing characteristics and the amount of residual styrene of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.
(Comparative Examples 1-8)
Other than the present invention as a curing agent, t-alkyl peroxyacetate (TBPA, CPA) in which R is an alkyl group bonded with an alkyl group having 1 carbon atom or a phenyl group having 9 carbon atoms, R ′ is a primary carbon atom T-hexyl peroxyalkylate (TBPH) which is an alkyl group, t-alkylperoxyalkylate where R is a primary alkyl group having 1 carbon atom and R ′ is 11 carbon atoms, or t-alkylperoxyester ( Except for using TBPB, THPB, TBP355, and THP355), a molding material was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the curing characteristics and the amount of residual styrene in the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.
また、実施例5〜7のt−アルキルパーオキシアセテート(THPA)に、パーオキシケタール(THPC)、パーオキシモノカーボネート(TBIC)又はパーオキシエステル(TBPB)を併用した場合でも、硬化物の残存スチレン量が少なくなることが明らかであった。 Further, even when peroxyketal (THPC), peroxymonocarbonate (TBIC) or peroxyester (TBPB) is used in combination with the t-alkyl peroxyacetate (THPA) of Examples 5 to 7, the cured product remains. It was clear that the amount of styrene decreased.
さらに、硬化の立ち上がり時間(T90−T10)と脱型可能時間(T90)に関して考察する。すなわち、硬化の立ち上がり時間については、従来のt−ブチルパーオキシアセテート(TBPA、比較例1)の場合には0.88分、t−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB、比較例5)の場合には1.55分であるのに対し、t−アルキルパーオキシアセテート(THPA、実施例2)の場合には0.45分であって、優れた硬化速度が示された。また、脱型可能時間については、TBPA(比較例1)の場合には1.40分、TBPB(比較例5)の場合には2.27分であるのに対し、THPA(実施例2)の場合には0.84分であって、十分に短縮される結果が得られた。
(参考例8、実施例9、参考例10及び参考例11)
500mlのポリエチレン容器に、参考例1と同じ不飽和ポリエステル樹脂100部、低収縮剤としてスチレン/酢酸ビニルブロック共重合体のスチレン溶液(日本油脂(株)製モディパーSV10B−30、スチレン含有量70%)20部、充填剤として炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、商品名:NS#100)150部、離型剤としてステアリン酸亜鉛(日本油脂(株)製、商品名:ジンクステアレート)4部及び増粘剤として酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名:キョウワマグ#100)1部を入れた。次いで、硬化剤として本発明のt−アルキルパーオキシアルキレート(TAPA、THPA、TMBPA及びTHPP)をそれぞれ有機過酸化物純分で1部となる量、及び重合禁止剤としてp−ベンゾキノン(PBQと略記する)をそれぞれ表2に示す量だけ添加し、攪拌機で混合することにより成形材料を得た。なお、SMC等の成形材料を金型内で圧縮成形する場合には、前記したように未硬化の成形材料がゲル化せずに金型内を流動できる型内流動時間を確保する必要がある。そこで、有機過酸化物を純分で1部となるよう添加した場合に型内流動時間の指標となるT0が一定となるようにPBQの添加量を調整した。
Further, the rise time (T 90 -T 10 ) of curing and the demoldable time (T 90 ) will be considered. That is, the rise time of curing is 0.88 minutes in the case of conventional t-butyl peroxyacetate (TBPA, Comparative Example 1), and in the case of t-butyl peroxybenzoate (TBPB, Comparative Example 5). In the case of t-alkyl peroxyacetate (THPA, Example 2), which was 1.55 minutes, it was 0.45 minutes, indicating an excellent curing rate. The demoldable time is 1.40 minutes in the case of TBPA (Comparative Example 1) and 2.27 minutes in the case of TBPB (Comparative Example 5), whereas THPA (Example 2). In the case of, it was 0.84 minutes, and a sufficiently shortened result was obtained.
( Reference Example 8 , Example 9, Reference Example 10 and Reference Example 11)
In a 500 ml polyethylene container, 100 parts of the same unsaturated polyester resin as in Reference Example 1 , styrene solution of styrene / vinyl acetate block copolymer as a low shrinkage agent (Nippon Yushi Co., Ltd. Modiper SV10B-30, styrene content 70% ) 20 parts, calcium carbonate (manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd., trade name: NS # 100) as a filler, zinc stearate (manufactured by NOF Corporation, trade name: zinc stearate) as a release agent ) 4 parts and 1 part of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kyowa Mug # 100) as a thickener. Next, the amount of t-alkyl peroxyalkylate of the present invention (TAPA, THPA, TMBPA and THPP) as a curing agent is 1 part each of the organic peroxide, and p-benzoquinone (PBQ and PBQ as a polymerization inhibitor). (Abbreviated) was added in the amounts shown in Table 2 and mixed with a stirrer to obtain a molding material. In the case where a molding material such as SMC is compression molded in a mold, it is necessary to ensure a mold flow time during which the uncured molding material can flow in the mold without gelation as described above. . Therefore, the amount of PBQ added was adjusted so that T 0, which is an index of the in-mold flow time, was constant when the organic peroxide was added in a pure amount of 1 part.
得られた成形材料をPETフィルムで包み、シート状にして40℃の恒温槽内で24時間熟成することにより増粘させた後、成形材料の上型145℃、下型130℃における硬化特性をキュラストメーターにより評価した。その結果を表2に示す。 The obtained molding material is wrapped with a PET film, made into a sheet and aged in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours to increase the viscosity, and then the curing characteristics of the molding material at the upper die 145 ° C. and the lower die 130 ° C. Evaluation was made with a curast meter. The results are shown in Table 2.
さらに、熟成後の成形材料の14日、28日及び56日後における硬化特性をキュラストメーターにより同様に測定し、硬化特性値の変化率を求めた。その結果を表3に示す。
また、増粘させる前の成形材料70部と強化材としてガラス繊維(日本板硝子(株)製マイクログラス、長さ6mmのチョップドストランド)30部を混合してPETフィルムで包み、シート状にして40℃の恒温槽内で24時間熟成することにより増粘させた後、下型145℃、上型130℃でプレス成形して得られた硬化物の残存スチレン量と、煮沸試験前後の色彩を測定した。その結果を表2及び4に示す。
(比較例9〜15)
硬化剤として本発明以外の、Rが炭素数1のアルキル基又は炭素数9のフェニル基が結合したアルキル基であるt−アルキルパーオキシアセテート(TBPA、CPA)、R’が炭素数5の一級アルキル基であるt−ヘキシルパーオキシアルキレート(THPH)、Rが炭素数1でかつR’が炭素数11の一級アルキル基であるt−アルキルパーオキシアルキレート(TBPL)、又はt−アルキルパーオキシエステル(TBPB、THPB、TBP355、THP355)を用いた以外は参考例8と同様に成形材料を調製し、硬化特性、硬化特性の変化率及び得られた硬化物の残存スチレン量と煮沸試験前後の色彩を測定した。それらの結果を表2、3及び4に示す。
Furthermore, the curing characteristics after 14 days, 28 days and 56 days of the molding material after aging were similarly measured with a curast meter, and the rate of change in the curing characteristic value was determined. The results are shown in Table 3.
Further, 70 parts of the molding material before thickening and 30 parts of glass fiber (Microglass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., chopped strand of 6 mm in length) as a reinforcing material are mixed and wrapped with a PET film to form a sheet. Measure the residual styrene content and color before and after the boiling test of the cured product obtained by press molding at 145 ° C and upper mold 130 ° C after thickening by aging for 24 hours in a constant temperature bath at did. The results are shown in Tables 2 and 4.
(Comparative Examples 9-15)
Other than the present invention as a curing agent, t-alkyl peroxyacetate (TBPA, CPA) in which R is an alkyl group bonded with an alkyl group having 1 carbon atom or a phenyl group having 9 carbon atoms, R ′ is a primary carbon atom T-hexyl peroxyalkylate (THPH) which is an alkyl group, t-alkylperoxyalkylate (TBPL) where R is a primary alkyl group having 1 carbon atom and R ′ is 11 carbon atoms, or t-alkyl peroxyalkyl group A molding material was prepared in the same manner as in Reference Example 8 except that oxyesters (TBPB, THPB, TBP355, THP355) were used. Curing characteristics, rate of change in curing characteristics, residual styrene content of the resulting cured product, and before and after boiling test The color of was measured. The results are shown in Tables 2, 3 and 4.
特に、R’が炭素数2のt−アルキルパーオキシプロピオネートである参考例11のTHPPより、R’が炭素数1のt−アルキルパーオキシアセテートである参考例8、実施例9及び参考例10のTAPA、THPA、TMBPAは、硬化物中の残存スチレン量が少ない点で優れている。さらに、参考例8のTAPAは比較例14で示したTHPBと同等の脱型可能時間(T90)であるのに対し、実施例9のTHPA及び参考例10のTMBPAは硬化が速く、脱型可能時間を短くできるために生産性が向上する点で参考例8のTAPAより優れている。 In particular, from THPP of Reference Example 11 in which R ′ is a t-alkyl peroxypropionate having 2 carbon atoms, Reference Example 8 , Example 9 and Reference in which R ′ is a t-alkyl peroxyacetate having 1 carbon atom. TAPA, THPA, and TMBPA in Example 10 are excellent in that the amount of residual styrene in the cured product is small. Furthermore, while the TAPA of Reference Example 8 has a demoldable time (T 90 ) equivalent to that of THPB shown in Comparative Example 14, the THPA of Example 9 and the TMBPA of Reference Example 10 are rapidly cured and demolded. This is superior to the TAPA of Reference Example 8 in that the productivity is improved because the possible time can be shortened.
一方、比較例9及び10のTBPBやTHPBで示されるt−アルキルパーオキシベンゾエートや、比較例11及び12のTBP355及びTHP355で示されるR’が分岐アルキル基であるt−アルキルパーオキシアルキレートでは硬化物中の残存スチレン量が多く、硬化の立ち上がり時間(T90−T10)が長く、さらに脱型可能時間(T90)も長い結果であった。 On the other hand, in t-alkyl peroxybenzoates represented by TBPB and THPB in Comparative Examples 9 and 10, and t-alkyl peroxyalkylates in which R ′ represented by TBP355 and THP355 in Comparative Examples 11 and 12 are branched alkyl groups, residual styrene content in the cured product is large, the rise time of curing (T 90 -T 10) is long, further demolding available time (T 90) was also longer result.
さらに、表3に示した結果から、参考例8、実施例9、参考例10及び参考例11のt−アルキルパーオキシアルキレート(TAPA、THPA、TMBPA及びTHPP)を硬化剤として使用した成形材料は、ΔT0、ΔT90で示される硬化特性値の変化率が小さいことから、経時的な成形材料の硬化特性の変化が少なく、成形材料の保存安定性が高いことが明らかである。これに対し、比較例9のTBPA、比較例14のTHPBや比較例15のTBP355を硬化剤として使用した成形材料では、特にΔT0が大きくなっていることから、成形材料の硬化が経時的に速くなり、成形材料の型内流動時間が確保できずに成形材料が型内で流動する間に硬化反応が進み、得られる成形品表面の平滑性等の品質が低下した。なお、比較例10のCPAを使用した成形材料は、25℃で2週間放置した後では硬化しなかったことから、成形材料の安定性が低い。 Further, from the results shown in Table 3, the molding materials using the t-alkyl peroxyalkylates (TAPA, THPA, TMBPA and THPP) of Reference Example 8 , Example 9, Reference Example 10 and Reference Example 11 as curing agents. Since the change rate of the curing characteristic values represented by ΔT 0 and ΔT 90 is small, it is clear that the curing characteristic of the molding material changes little over time and the storage stability of the molding material is high. On the other hand, in the molding material using TBPA of Comparative Example 9, THPB of Comparative Example 14 or TBP355 of Comparative Example 15 as a curing agent, ΔT 0 is particularly large, so that the curing of the molding material is performed over time. The speed of the molding material could not be secured, and the curing reaction proceeded while the molding material flowed in the mold, and the quality such as the smoothness of the surface of the resulting molded product was lowered. In addition, since the molding material using the CPA of Comparative Example 10 did not cure after being left for 2 weeks at 25 ° C., the stability of the molding material was low.
また、表4に示した結果から、参考例8、実施例9、参考例10及び参考例11のt−アルキルパーオキシアルキレート(TAPA、THPA、TMBPA及びTHPP)を使用して得られた硬化物は、500時間の煮沸試験後のb値が高くならないため、硬化物の黄変が少ない。これに対し、比較例9のTBPAや比較例13のTBPBでは煮沸試験後のb値が高くなっていることから硬化物が黄変する結果を招いて好ましくない。 Further, from the results shown in Table 4, curing obtained using the t-alkyl peroxyalkylates (TAPA, THPA, TMBPA and THPP) of Reference Example 8 , Example 9, Reference Example 10 and Reference Example 11 Since the b value after the boiling test for 500 hours does not increase, the cured product has little yellowing. On the other hand, TBPA of Comparative Example 9 and TBPB of Comparative Example 13 are not preferable because the b value after the boiling test is high, resulting in a yellowing of the cured product.
なお、参考例10のTMBPAでは硬化が速く、型内流動時間(T0)を確保するために重合禁止剤として配合するPBQの添加量が多くなり、これが原因となり硬化後の硬化物のb値が高い。これに対し、実施例9のTHPAでは型内流動時間を確保するために重合禁止剤として配合するPBQの添加量が少なく、硬化後の硬化物の重合禁止剤に由来する着色が少ない点で、参考例10のTMBPAより優れている。
(参考例12、実施例13及び参考例14)
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂(ジャパンコンポジット(株)製、商品名:ポリホープ6370、スチレン含有量43.1%)87部、アルキル(メタ)アクリレートとしてメチルメタクリレート(MMA)10部、(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしてネオペンチルグリコールジメタクリレート(NPG)3部からなる、不飽和単量体としてスチレンとスチレン以外のアルキル(メタ)アクリレート(スチレン/MMA/NPG=37.5/10/3部)を含む不飽和ポリエステル樹脂100部を用いた以外は参考例1と同様に成形材料を調製し、キュラストメーターを用いて上型145℃、下型130℃における硬化特性と、型締めから2.5分後に取り出した硬化物の残存不飽和単量体量を測定した。それらの結果を表5に示す。
In addition, the TMBPA of Reference Example 10 is rapidly cured, and the amount of PBQ added as a polymerization inhibitor in order to ensure in-mold flow time (T 0 ) is increased, which causes the b value of the cured product after curing. Is expensive. On the other hand, in the THPA of Example 9, the addition amount of PBQ blended as a polymerization inhibitor in order to ensure in-mold flow time is small, and the coloring derived from the polymerization inhibitor of the cured product after curing is small. It is superior to TMBPA of Reference Example 10.
( Reference Example 12 , Example 13 and Reference Example 14)
Unsaturated polyester resin containing styrene (manufactured by Japan Composite Co., Ltd., trade name: polyhop 6370, styrene content 43.1%) 87 parts, methyl methacrylate (MMA) 10 parts as alkyl (meth) acrylate, (poly) Composed of 3 parts of neopentyl glycol dimethacrylate (NPG) as alkylene glycol di (meth) acrylate, styrene and alkyl (meth) acrylate other than styrene as unsaturated monomer (styrene / MMA / NPG = 37.5 / 10 / 3 parts), except that 100 parts of unsaturated polyester resin was used, a molding material was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the curing characteristics at the upper mold 145 ° C. and the lower mold 130 ° C. using the curast meter, and the mold clamping Measure the amount of residual unsaturated monomer in the cured product taken out 2.5 minutes after . The results are shown in Table 5.
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂(ジャパンコンポジット(株)製、商品名:ポリホープ6370、スチレン含有量43.1%)90部、水酸基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとして2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)10部からなる、不飽和単量体としてスチレンとスチレン以外のアルキル(メタ)アクリレート(スチレン/HEMA=38.8/10部)を含む不飽和ポリエステル樹脂100部を用いた以外は参考例1と同様に成形材料を調製した。得られた成形材料について、キュラストメーターを用いて上型145℃、下型130℃における硬化特性と、型締めから2.5分後に取り出した硬化物の残存不飽和単量体量を測定した。それらの結果を表6に示す。
Unsaturated polyester resin containing styrene (manufactured by Japan Composite Co., Ltd., trade name: Polyhop 6370, styrene content 43.1%) 90 parts, 2-hydroxyethyl as hydroxyl-terminated (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate Except for using 100 parts of unsaturated polyester resin comprising 10 parts of methacrylate (HEMA) and containing styrene and an alkyl (meth) acrylate other than styrene (styrene / HEMA = 38.8 / 10 parts) as an unsaturated monomer. A molding material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 . With respect to the obtained molding material, the curing characteristics at an upper mold of 145 ° C. and a lower mold of 130 ° C. were measured using a curast meter, and the residual unsaturated monomer amount of the cured product taken out 2.5 minutes after clamping. . The results are shown in Table 6.
(参考例18、実施例19及び参考例20)
ビニルエステル樹脂(昭和高分子(株)製、商品名:リポキシR−802、スチレン含有量50.0%)100部を用いた以外は参考例1と同様に成形材料を調製し、キュラストメーターを用いて上型130℃、下型120℃における硬化特性と、型締めから10分後に取り出した硬化物の残存不飽和単量体量を測定した。それらの結果を表7に示す。
( Reference Example 18 , Example 19 and Reference Example 20)
A molding material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 100 parts of vinyl ester resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Lipoxy R-802, styrene content 50.0%) was used. Were used to measure the curing characteristics of the upper mold at 130 ° C. and the lower mold at 120 ° C., and the amount of residual unsaturated monomer in the cured product taken out 10 minutes after clamping. The results are shown in Table 7.
(参考例21、実施例22及び参考例23)
500mlのポリエチレン容器に、アクリルシラップ(ポリメタクリル酸メチル(三菱レーヨン(株)製、商品名:BR−52)20部及びメチルメタクリレート80部を含む)39.5部、架橋剤としてネオペンチルグリコールジメタクリレート0.5部、充填剤としてシリカ(トクヤマ(株)製、商品名:SE−15)59部、シランカップリング剤としてγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン1部を入れ、(メタ)アクリル系樹脂の原料組成物100部を調製した。次いで、硬化剤として本発明のt−アルキルパーオキシアセテート(TAPA、THPA、TMBPA)をそれぞれ有機過酸化物純分で0.4部となる量を添加し、攪拌機で混合することによりコンパウンドを得た。そのコンパウンドをキュラストメーターを用いて上型120℃、下型120℃で硬化させ、型締めから10分後に取り出した硬化物の残存スチレン量を測定した。その結果を表8に示す。
( Reference Example 21 , Example 22 and Reference Example 23)
In a 500 ml polyethylene container, 39.5 parts of acrylic syrup (polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: BR-52) 20 parts and methyl methacrylate 80 parts included), neopentyl glycol di as a crosslinking agent 0.5 parts of methacrylate, 59 parts of silica (trade name: SE-15, manufactured by Tokuyama Corporation) as filler, 1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane as silane coupling agent, (meth) acrylic 100 parts of a resin raw material composition was prepared. Next, t-alkyl peroxyacetate (TAPA, THPA, TMBPA) of the present invention is added as a curing agent in an amount of 0.4 parts each of pure organic peroxide, and a compound is obtained by mixing with a stirrer. It was. The compound was cured using a curast meter at an upper mold of 120 ° C. and a lower mold of 120 ° C., and the residual styrene content of the cured product taken out 10 minutes after the mold clamping was measured. The results are shown in Table 8.
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ 硬化剤として、一般式(1)で表されるt−アルキルパーオキシアルキレートを複数組合せて使用することができる。
It should be noted that the present embodiment can be implemented with the following modifications.
A plurality of t-alkyl peroxyalkylates represented by the general formula (1) can be used in combination as a curing agent.
・ 一般式(1)で表されるt−アルキルパーオキシアルキレートを含有する硬化剤に加えて、その硬化を促進する硬化促進剤を用いることも可能である。
・ スチレン等の不飽和単量体の逸散量を減少させるために、不飽和単量体として高沸点の単量体を用いることができる。また、空気中の酸素による硬化阻害を防止するためにワックス類を配合することも可能である。
-In addition to the hardening | curing agent containing t-alkyl peroxyalkylate represented by General formula (1), it is also possible to use the hardening accelerator which accelerates | stimulates the hardening.
-A monomer having a high boiling point can be used as the unsaturated monomer in order to reduce the dissipation amount of the unsaturated monomer such as styrene. It is also possible to add waxes in order to prevent curing inhibition due to oxygen in the air.
・ 硬化剤として、10時間半減期温度の低い有機過酸化物、例えばt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等を配合することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
As the curing agent, an organic peroxide having a low 10-hour half-life temperature, for example, a peroxy ester such as t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate can be blended.
Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.
・ 前記一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートは、t−ヘキシルパーオキシアセテートであることを特徴とする請求項1に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤。このように構成した場合、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化が速く、脱型可能時間を短くできると共に、硬化物中の不飽和単量体を低減することができる。 The curing agent for radical polymerization type thermosetting resin according to claim 1, wherein the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1) is t-hexyl peroxyacetate. When comprised in this way, while radical-curing thermosetting resin hardens | cures quickly, while being able to shorten mold release time, the unsaturated monomer in hardened | cured material can be reduced.
・ 前記一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレートの含有量は、50質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤。このように構成した場合、t−アルキルパーオキシアルキレートの機能を十分に発揮させることができる。 The content of the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1) is 50% by mass or more, and the curing agent for radical polymerization type thermosetting resin according to claim 1. When comprised in this way, the function of t-alkyl peroxyalkylate can fully be exhibited.
・ さらに充填剤を配合したことを特徴とする請求項2に記載の成形材料。このように構成した場合、成形材料の粘度を高めることによる加圧成形時の巣やボイド等の外観不良の発生の抑制、硬化物の剛性の向上、収縮の低減などの効果を発揮することができる。 The molding material according to claim 2, further comprising a filler. When configured in this way, it can exert effects such as suppression of appearance defects such as nests and voids during pressure molding by increasing the viscosity of the molding material, improvement of rigidity of the cured product, reduction of shrinkage, etc. it can.
・ さらに前記一般式(1)で示されるt−アルキルパーオキシアルキレート以外の有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項2に記載の成形材料。このように構成した場合、成形材料の硬化特性や硬化度を改良することができる。 The molding material according to claim 2, further comprising an organic peroxide other than the t-alkyl peroxyalkylate represented by the general formula (1). When comprised in this way, the hardening characteristic and hardening degree of a molding material can be improved.
・ 請求項5に記載の成形材料の硬化方法により硬化して得られることを特徴とする硬化物。この場合、硬化物中の不飽和単量体の残留物を少なくすることができる。 A cured product obtained by curing with the molding material curing method according to claim 5. In this case, the residue of the unsaturated monomer in the cured product can be reduced.
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