JP6880493B2 - Hardener composition, resin composition and cured resin - Google Patents

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本発明は、硬化剤組成物、樹脂組成物、および樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to a curing agent composition, a resin composition, and a cured resin product.

ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、塗料、化粧板、パテ、レジンコンクリート、建設部材、輸送機器、工業機材などの用途に幅広く用いられている。具体的に、当該ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、原料であるビニルエステル樹脂を、スチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーに溶解(希釈)した混合物に、硬化剤(有機過酸化物)や硬化促進剤を加えて調製される。そして、当該樹脂組成物は硬化することで、例えば、上記の化粧板、建設部材などの用途において、硬化物(成型体)として使用される。 The vinyl ester resin composition is widely used in applications such as paints, decorative boards, putties, resin concretes, construction members, transportation equipment, and industrial equipment. Specifically, the vinyl ester resin composition is prepared, for example, by dissolving (diluting) a vinyl ester resin as a raw material in a radically polymerizable monomer such as a styrene monomer, and adding a curing agent (organic peroxide) or promoting curing to the mixture. Prepared by adding the agent. Then, when the resin composition is cured, it is used as a cured product (molded body) in the above-mentioned applications such as decorative boards and construction members.

より具体的な上記の樹脂組成物としては、例えば、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド(以下、MEKPOとも称す)、硬化促進剤としてコバルト系促進剤を含むビニルエステル樹脂組成物、あるいは、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド(以下、BPOとも称す)、硬化促進剤としてジメチルアニリンを含むビニルエステル樹脂組成物などがある。 More specific examples of the above resin composition include, for example, a vinyl ester resin composition containing methyl ethyl ketone peroxide (hereinafter, also referred to as MEKPO) as a curing agent and a cobalt-based accelerator as a curing accelerator, or benzoyl as a curing agent. Peroxide (hereinafter, also referred to as BPO), vinyl ester resin composition containing dimethylaniline as a curing accelerator, and the like.

しかし、上記のように、MEKPOとコバルト系促進剤とビニルエステル樹脂を混合すると、発泡して作業が続けられない問題があった。また、BPOとジメチルアニリンとビニルエステル樹脂を混合すると、上記のような発泡は生じないが、ビニルエステル樹脂組成物が完全に硬化し難く、ビニルエステル樹脂硬化物(成型体)中にスチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーが残存する問題があった。 However, as described above, when MEKPO, a cobalt-based accelerator and a vinyl ester resin are mixed, there is a problem that foaming occurs and the work cannot be continued. Further, when BPO, dimethylaniline and vinyl ester resin are mixed, the above-mentioned foaming does not occur, but the vinyl ester resin composition is difficult to cure completely, and a styrene monomer or the like is contained in the cured vinyl ester resin (molded product). There was a problem that the radically polymerizable monomer of the above remained.

上記の問題を解決するために、特許文献1では、硬化剤として、MEKPOにあらかじめ含有されている発泡の原因となる過酸化水素を除去した精製MEKPOおよび第三級アルキルペルオキシエステル(t−ブチルオキシベンゾエートなど)、硬化促進剤として金属石鹸(ナフテン酸コバルトなど)、さらに、アセト酢酸エステルを含むビニルエステル樹脂組成物を使用することにより、上記の発泡は起こらず、スチレンモノマーの残存量が非常に少ない、硬度および硬化性の高いビニルエステル樹脂硬化物(成型体)が得られることが明らかにされている。 In order to solve the above problems, in Patent Document 1, as a curing agent, purified MEKPO from which hydrogen peroxide causing foaming, which is contained in MEKPO in advance, and a tertiary alkyl peroxy ester (t-butyloxy ester) are removed. By using a vinyl ester resin composition containing benzoate, etc.), a metal soap (cobalt naphthenate, etc.) as a curing accelerator, and an acetoacetate ester, the above-mentioned foaming does not occur, and the residual amount of styrene monomer is very large. It has been clarified that a cured vinyl ester resin (molded product) having a small amount of hardness and high curability can be obtained.

特公昭57−42085号公報Special Publication No. 57-24085

一方、ビニルエステル樹脂組成物は、炭素繊維強化樹脂(以下、CFRPとも称す)への展開が進められている。CFRPは軽量かつ高強度、錆びない、熱に強いなどの優れた特性を数多く備える素材であり、航空機やレーシングカー、高級スポーツ用品などに使用されている。 On the other hand, the vinyl ester resin composition is being developed into a carbon fiber reinforced resin (hereinafter, also referred to as CFRP). CFRP is a material that is lightweight, has high strength, does not rust, and has many excellent properties such as heat resistance, and is used in aircraft, racing cars, and high-end sports equipment.

さらに、近年では軽量化が求められる自動車用途への適用も進められており、当該用途で成型される構造は、従来の用途とは異なり、複雑かつ薄肉化が進められている。加えて、当該用途への適用に伴い、揮発性有機化合物(以下、VOCとも称す)の低減も必然的に求められている。なお、ここでのVOCは、原料であるビニルエステル樹脂を溶解(希釈)するための、スチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーを指す。そのため、薄い成型体においても、成型体中のスチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーのVOCの残存量の低減が求められている。 Further, in recent years, application to automobile applications requiring weight reduction has been promoted, and the structure molded for this application is becoming more complicated and thinner than conventional applications. In addition, with the application to the application, reduction of volatile organic compounds (hereinafter, also referred to as VOC) is inevitably required. The VOC here refers to a radically polymerizable monomer such as a styrene monomer for dissolving (diluting) a vinyl ester resin as a raw material. Therefore, even in a thin molded body, it is required to reduce the residual amount of VOC of a radically polymerizable monomer such as a styrene monomer in the molded body.

しかし、上記のような薄い成型体では、樹脂組成物の硬化時に発熱が放熱し易く、蓄熱し難いので、ラジカル重合性モノマーのVOCが成型体中に残留しやすい傾向があるため、上記の特許文献1のような従来の樹脂組成物では、ラジカル重合性モノマーのVOCの残存量を低減できなかった。 However, in a thin molded body as described above, heat is easily dissipated and heat is not easily stored when the resin composition is cured. Therefore, the VOC of the radically polymerizable monomer tends to remain in the molded body. With the conventional resin composition as in Document 1, the residual amount of VOC of the radically polymerizable monomer could not be reduced.

本発明は、上記の実情を鑑みてなされたものであり、硬化剤と硬化促進剤とビニルエステル樹脂とラジカル重合性モノマーを混合した際に発泡が起こらず、かつ、硬化速度が良好な樹脂組成物が得られ、さらに、当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物(成型体)中のラジカル重合性モノマーのVOCの残存量を、当該硬化物の厚みが薄い場合においても、低減することができる硬化剤組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a resin composition in which foaming does not occur when a curing agent, a curing accelerator, a vinyl ester resin, and a radically polymerizable monomer are mixed, and the curing rate is good. A product can be obtained, and the residual amount of VOC of the radically polymerizable monomer in the cured resin product (molded product) obtained from the resin composition can be reduced even when the thickness of the cured product is thin. It provides a curing agent composition.

また、本発明は、上記の硬化剤組成物を含む樹脂組成物、および当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物を提供するものである。 The present invention also provides a resin composition containing the above-mentioned curing agent composition and a cured resin product obtained from the resin composition.

本発明は、硬化剤および硬化促進助剤を含む硬化剤組成物であって、前記硬化剤は、(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物と、(b)t−ヘキシルパーオキシアセテートであり、前記硬化促進助剤は、(c)アセト酢酸エステルであり、前記混合物中、過酸化水素の含有量が、0.5重量%以下であり、前記(a)と前記(b)の合計100重量部において、前記(a)が40〜90重量部であり、前記(a)と前記(b)の合計100重量部に対して、前記(c)が5〜50重量部であることを特徴とするビニルエステル樹脂用の硬化剤組成物、に関する。 The present invention is a curing agent composition containing a curing agent and a curing accelerating aid, wherein the curing agent is (a) a mixture of methyl ethyl ketone peroxide and (b) t-hexyl peroxyacetate, and the curing accelerating. The auxiliary agent is (c) acetoacetic ester, and the content of hydrogen peroxide in the mixture is 0.5% by weight or less, and in a total of 100 parts by weight of the above (a) and the above (b), The vinyl ester (a) is 40 to 90 parts by weight, and the vinyl ester (c) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (a) and (b). Concerning a curing agent composition for resins.

本発明は、前記硬化剤組成物と、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、金属系硬化促進剤を含有する樹脂組成物、に関する。 The present invention relates to the curing agent composition, a vinyl ester resin, a radically polymerizable monomer, and a resin composition containing a metal-based curing accelerator.

本発明は、前記樹脂組成物から得られる樹脂硬化物、に関する。 The present invention relates to a cured resin product obtained from the resin composition.

本発明の硬化剤組成物は、特定量の(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物と、(b)t−ヘキシルパーオキシアセテートであり、当該(a)は、金属系硬化促進剤とレドックス(還元)反応し、かつ発泡の要因となる過酸化水素が0.5重量%以下であり、当該(b)は低い温度で分解が始まりラジカルが生成することで良好な硬化速度を示す。よって、前記(a)と(b)を併用した硬化剤組成物に、硬化促進剤、ビニルエステル樹脂、およびラジカル重合性モノマーを添加して場合においても、樹脂組成物は発泡を生じず、かつ、良好な硬化速度を有する。また、本発明の樹脂組成物は、上記の(b)にかかる化合物から生成するラジカルが重合反応の効率が高いため、得られた樹脂硬化物(成型体)の厚みが薄い場合においても、当該硬化物中のスチレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーのVOCの残存量を低減することができる。よって、本発明の樹脂組成物は、複雑かつ薄肉化が要求される炭素繊維強化樹脂のような用途にも適用することが可能となる。 The curing agent composition of the present invention is a specific amount of (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture and (b) t-hexyl peroxyacetate, and the (a) is a redox (reduction) reaction with a metal-based curing accelerator. Moreover, hydrogen peroxide, which causes foaming, is 0.5% by weight or less, and (b) shows a good curing rate because decomposition starts at a low temperature and radicals are generated. Therefore, even when the curing accelerator, the vinyl ester resin, and the radically polymerizable monomer are added to the curing agent composition in which the above (a) and (b) are used in combination, the resin composition does not foam and does not foam. , Has a good curing rate. Further, in the resin composition of the present invention, since the radical generated from the compound according to (b) above has high efficiency of the polymerization reaction, even when the obtained cured resin composition (molded body) is thin, the present invention is applicable. The residual amount of VOC of the radically polymerizable monomer such as the styrene monomer in the cured product can be reduced. Therefore, the resin composition of the present invention can be applied to applications such as carbon fiber reinforced resins that are complicated and require thinning.

本発明の硬化剤組成物は、硬化剤および硬化促進助剤を含む。 The curing agent composition of the present invention contains a curing agent and a curing accelerating aid.

<硬化剤>
本発明の硬化剤は、少なくとも、(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物と、(b)t−ヘキシルパーオキシアセテートを含む有機過酸化物である。
<Hardener>
The curing agent of the present invention is at least an organic peroxide containing (a) a mixture of methyl ethyl ketone peroxide and (b) t-hexyl peroxyacetate.

前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物は、過酸化水素とメチルエチルケトンを反応する工程により製造でき(例えば、特開平10−87652、特開2007−197515号公報など)、一般式(1):

Figure 0006880493
(式(1)中、nは1〜6の整数を表す。)で表される鎖状のメチルエチルケトンパーキサイド化合物、および一般式(2):
Figure 0006880493
で表される化合物などの環状のメチルエチルケトンパーキサイド化合物を含み、かつ未反応の過酸化水素、未反応のメチルエチルケトンを含んでいてもよい混合物である。 The methyl ethyl ketone peroxide mixture (a) can be produced by a step of reacting hydrogen peroxide with methyl ethyl ketone (for example, JP-A-10-87652, JP-A-2007-197515, etc.), and the general formula (1):
Figure 0006880493
(In the formula (1), n represents an integer of 1 to 6), and the chain methyl ethyl ketone parkside compound represented by the general formula (2):
Figure 0006880493
It is a mixture containing a cyclic methyl ethyl ketone parkside compound such as the compound represented by, and which may contain unreacted hydrogen peroxide and unreacted methyl ethyl ketone.

前記未反応の過酸化水素は、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物中、0.5重量%以下である。前記未反応の過酸化水素は、本発明の樹脂組成物における発泡を抑制する観点から、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物中、0.5重量%以下であることが好ましく、0.3重量%以下であることがより好ましい。なお、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物には、生産性の観点から、前記未反応の過酸化水素は、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物中、0.05重量%以上含んでいてもよい。 The unreacted hydrogen peroxide is 0.5% by weight or less in the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture. The unreacted hydrogen peroxide is preferably 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight, in the mixture of (a) methyl ethyl ketone peroxide from the viewpoint of suppressing foaming in the resin composition of the present invention. More preferably: From the viewpoint of productivity, the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture may contain 0.05% by weight or more of the unreacted hydrogen peroxide in the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture.

前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物は、前記過酸化水素とメチルエチルケトンを反応する工程後、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物中の、未反応の過酸化水素の含有量を低減するために、精製工程を設けることが好ましい。当該精製工程は、前記過酸化水素とメチルエチルケトンを反応する工程後に得られた粗メチルエチルケトンパーオキサイド混合物を、硫酸アンモニウムや炭酸ナトリウムと、未反応の過酸化水素を付加反応することによって得られる、過酸化水素化物を除去する工程である。 The (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture is subjected to a purification step after the step of reacting the hydrogen peroxide with methyl ethyl ketone in order to reduce the content of unreacted hydrogen peroxide in the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture. It is preferable to provide. The purification step is hydrogen peroxide obtained by adding unreacted hydrogen peroxide to ammonium sulfate or sodium carbonate with a crude methyl ethyl ketone peroxide mixture obtained after the step of reacting hydrogen peroxide with methyl ethyl ketone. This is a step of removing the substance.

前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物は、前記粗メチルエチルケトンパーオキサイド混合物100重量に対して、5〜15重量部で処理することが好ましく、7〜13重量部で処理することがより好ましい。当該処理温度は、10〜30℃であることが好ましい。また、当該処理時間は、10分〜60分であることが好ましく、15〜25分であることがより好ましい。 The methyl ethyl ketone peroxide mixture (a) is preferably treated with 5 to 15 parts by weight, more preferably 7 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude methyl ethyl ketone peroxide mixture. The treatment temperature is preferably 10 to 30 ° C. The treatment time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 25 minutes.

前記t−ヘキシルパーオキシアセテートは、一般式(3):

Figure 0006880493
で表される化合物である。 The t-hexyl peroxy acetate is described in the general formula (3):
Figure 0006880493
It is a compound represented by.

前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物の含有量は、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物と(b)t−ヘキシルパーオキシアセテートの合計100重量部において、40〜90重量部であり、50〜80重量部であることがより好ましい。 The content of the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture is 40 to 90 parts by weight and 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture and (b) t-hexyl peroxyacetate. More preferably, it is a part.

前記硬化剤は、前記(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物と前記(b)t−ヘキシルパーオキシアセテートからなるものであるが、公知の有機過酸化物を含むこともできる。例えば、前記硬化剤中、前記(a)と前記(b)の合計の割合は、およそ80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上であることがさらに好ましい。 The curing agent comprises the (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture and the (b) t-hexyl peroxyacetate, but may also contain known organic peroxides. For example, the total ratio of the above (a) and the above (b) in the curing agent is preferably about 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. Is even more preferable.

<硬化促進助剤>
本発明の硬化促進助剤は、(c)アセト酢酸エステルである。前記(c)アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。(c)アセト酢酸エステルは、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Curing accelerating aid>
The curing accelerator of the present invention is (c) acetoacetic ester. Examples of the (c) acetoacetic ester include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate and the like, with methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate being preferred. (C) The acetoacetic ester may be used alone or in combination of two or more.

前記(c)アセト酢酸エステルの含有量は、前記(a)と前記(b)の合計100重量部に対して、5〜50重量部であり、8重量部〜45重量部であることがより好ましく、10重量部〜40重量部であることがさら好ましい。 The content of the acetoacetic ester (c) is 5 to 50 parts by weight, and 8 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b). It is preferably 10 parts by weight to 40 parts by weight, more preferably 10 parts by weight.

本発明の樹脂組成物は、前記硬化剤組成物と、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、金属系硬化促進剤を含有する。 The resin composition of the present invention contains the curing agent composition, a vinyl ester resin, a radically polymerizable monomer, and a metal-based curing accelerator.

<ビニルエステル樹脂>
本発明のビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と、α,β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりビニルエステル樹脂化させることで得られるエポキシ(メタ)アクリレートである。
<Vinyl ester resin>
The vinyl ester resin of the present invention is an epoxy (meth) acrylate obtained by converting an epoxy resin and α, β-unsaturated monocarboxylic acid into a vinyl ester resin by a known method.

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールFおよびビスフェノールSのジグリシジルエーテルならびにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類などが挙げられる。さらに、これらのハロゲン化誘導体も使用することができる。エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F and bisphenol S diglycidyl ethers and their high molecular weight homologues, phenol novolac type polyglycidyl ethers, cresol novolac type polyglycidyl ethers and the like. Can be mentioned. Furthermore, these halogenated derivatives can also be used. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.

前記α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸、アクリル酸および/またはメタクリル酸から得られる誘導体の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。α,β−不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids derived from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, cinnamic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid. Be done. The α and β-unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

前記ビニルエステル化における反応は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と、α,β−不飽和モノカルボン酸のカルボン酸基を反応させるものである。反応の条件は、何ら限定されるものではないが、例えば、前記反応は、80℃〜140℃の反応温度で、必要に応じて、反応触媒を使用して行なわれる。当該触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム塩や、塩化リチウムなどの金属塩などが挙げられる。当該触媒は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The reaction in the vinyl esterification is to react the epoxy group of the epoxy resin with the carboxylic acid group of α, β-unsaturated monocarboxylic acid. The conditions of the reaction are not limited in any way, but for example, the reaction is carried out at a reaction temperature of 80 ° C. to 140 ° C., if necessary, using a reaction catalyst. Examples of the catalyst include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and trimethylbenzylammonium chloride. Examples thereof include quaternary ammonium salts and metal salts such as lithium chloride. The catalyst may be used alone or in combination of two or more.

<ラジカル重合性モノマー>
本発明のラジカル重合性モノマーは、モノマー成分として、スチレンモノマーを含むことが好ましい。さらに、スチレンモノマーのほかに、他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。
<Radical polymerizable monomer>
The radically polymerizable monomer of the present invention preferably contains a styrene monomer as a monomer component. Further, in addition to the styrene monomer, another radically polymerizable monomer may be contained.

前記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー;エチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニルモノマー;ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物;およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。他のラジカル重合性モノマーは、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the other radically polymerizable monomer include styrene-based monomers such as vinyltoluene, chlorostyrene, dichlorostyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, and vinylnaphthalene; vinyl monomers such as ethylvinyl ether and methylvinyl ketone; diallyl. Allyl compounds such as succinate and triallyl cyanurate; and their oligomers and the like. The other radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の金属系硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルト系硬化促進剤;ナフテン酸鉄、オクチル酸鉄などの鉄系硬化促進剤;ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガンなどのマンガン系硬化促進剤などが挙げられる。これらの中でも、コバルト系硬化促進剤を使用することが好ましい。金属系硬化促進剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the metal-based curing accelerator of the present invention include cobalt-based curing accelerators such as cobalt naphthenate and cobalt octylate; iron-based curing accelerators such as iron naphthenate and iron octylate; manganese naphthenate and manganese octylate. Manganese-based curing accelerators such as. Among these, it is preferable to use a cobalt-based curing accelerator. The metal-based curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

前記硬化剤組成物の含有量は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、0.2〜8重量部であることが好ましく、そして、5重量部以下であることがより好ましく、4重量部以下であることがさらに好ましく、樹脂組成物は、上記の含有量の範囲により良好な硬化特性を示す。 The content of the curing agent composition is preferably 0.2 to 8 parts by weight, and 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer. More preferably, it is more preferably 4 parts by weight or less, and the resin composition exhibits better curing characteristics in the above range of contents.

前記ビニルエステル樹脂の割合は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計中、30〜70重量%であることが好ましい。 The proportion of the vinyl ester resin is preferably 30 to 70% by weight based on the total of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer.

前記金属系硬化促進剤の含有量は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、0.001〜0.5重量部であることが好ましい。 The content of the metal-based curing accelerator is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer.

また、本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤、強化剤などの添加剤を含んでいてもよい。 In addition, the resin composition of the present invention may contain additives such as a polymerization inhibitor, a filler, a low shrinkage agent, a thickener, a mold release agent, and a strengthening agent.

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。重合禁止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤は、前記樹脂組成物中、10〜1000ppm程度の割合で使用される。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, parabenzoquinone, and dibutylhydroxytoluene. The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. The polymerization inhibitor is used in the resin composition at a ratio of about 10 to 1000 ppm.

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、中空シリカバルーン、ガラスバルーン、シリカゲル、アエロジル、クレーなどが挙げられる。充填剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。充填剤は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、1〜1000重量部程度で使用される。 Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, hollow silica balloon, glass balloon, silica gel, Aerosil, clay and the like. The filler may be used alone or in combination of two or more. The filler is used in an amount of about 1 to 1000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer.

前記低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、スチレン・酢酸ビニルブロックコポリマーなどが挙げられる。低収縮剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。低収縮剤は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、1〜100重量部程度で使用される。 Examples of the low shrinkage agent include polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and styrene / vinyl acetate block copolymers. The low shrinkage agent may be used alone or in combination of two or more. The low shrinkage agent is used in an amount of about 1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer.

前記離型剤としては、例えば、ワックス、ポリビニルアルコール溶液、シリコーン系離型剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。離型剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤は、前記前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、0.01〜2重量部程度で使用される。 Examples of the release agent include wax, polyvinyl alcohol solution, silicone-based release agent, zinc stearate, calcium stearate and the like. The release agent may be used alone or in combination of two or more. The release agent is used in an amount of about 0.01 to 2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer.

前記強化剤としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロスなどのガラス繊維;炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。強化剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。強化剤は、前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、0.1〜100重量部程度で使用される。 Examples of the reinforcing agent include glass fibers such as chopped strands, chopped strand mats, and roving cloth; carbon fibers, aramid fibers, and the like. The fortifier may be used alone or in combination of two or more. The reinforcing agent is used in an amount of about 0.1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer.

本発明の樹脂硬化物は、前記樹脂組成物を硬化(成型)することによって得られる。 The cured resin product of the present invention is obtained by curing (molding) the resin composition.

前記樹脂硬化物を硬化(成型)する方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、シートモールディングコンパウンド(SMC)プレス法、レジントランスファー成形(RTM)法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などが挙げられる。とくに、樹脂組成物が前記強化剤を含む場合、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、シートモールディングコンパウンド(SMC)プレス法レジントランスファー成形(RTM)法を採用することが好ましい。なお、前記硬化(成型)する温度は、0〜80℃程度である。 The method for curing (molding) the cured resin product is not limited, but for example, a hand lay-up molding method, a spray-up molding method, a filament winding molding method, a resin injection molding method, a sheet molding compound ( SMC) press method, resin transfer molding (RTM) method, pultrusion molding method, vacuum molding method, pneumatic molding method, compression molding method, injection molding method, casting method, spray method and the like. In particular, when the resin composition contains the reinforcing agent, it is preferable to adopt a hand lay-up molding method, a spray-up molding method, a sheet molding compound (SMC) press method, and a resin transfer molding (RTM) method. The curing (molding) temperature is about 0 to 80 ° C.

前記樹脂硬化物の厚みは、通常、5〜30mm程度である。樹脂硬化物の厚みは、樹脂硬化物の薄肉化が求められる自動車用途などにおいて、通常、2〜30mm程度であり、さらに薄さが求められる部材では、好ましくは2〜20mm程度であり、さらに好ましくは2〜10mm程度であり、よりさらに好ましくは2〜4mm程度である。 The thickness of the cured resin product is usually about 5 to 30 mm. The thickness of the cured resin product is usually about 2 to 30 mm in automobile applications where thinning of the cured resin product is required, and more preferably about 2 to 20 mm for members requiring further thinness. Is about 2 to 10 mm, and more preferably about 2 to 4 mm.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<製造例1>
粗メチルエチルケトンパーオキサイド混合物として、パーメックS(日油株式会社製)100重量部に対して、35%硫酸アンモニウム水溶液を10重量部で、15℃で20分間処理し、過酸化水素の含有量が0.3重量%の(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物を得た。なお、当該過酸化水素の含有量は、以下の条件にて、LC分析の外部標準法による方法で求めた。
カラム:Phenomenex OnyxMonolithicC18 4.6mmI.D.×100mm
温度:45℃
移動相:水=100 0.5ml/min
検出器:UV検出器(検出波長=220nm)
<Manufacturing example 1>
As a crude methyl ethyl ketone peroxide mixture, 100 parts by weight of Permec S (manufactured by NOF CORPORATION) was treated with 10 parts by weight of a 35% ammonium sulfate aqueous solution at 15 ° C. for 20 minutes, and the hydrogen peroxide content was 0. A 3 wt% (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture was obtained. The content of hydrogen peroxide was determined by an external standard method for LC analysis under the following conditions.
Column: Phenomenex OnexMonolytic C18 4.6 mm I. D. × 100 mm
Temperature: 45 ° C
Mobile phase: water = 100 0.5 ml / min
Detector: UV detector (detection wavelength = 220 nm)

<製造例2>
粗メチルエチルケトンパーオキサイド混合物として、パーメックS(日油株式会社製)100重量部に対して、35%硫酸アンモニウム水溶液を5重量部で、15℃で20分間処理し、過酸化水素の含有量が0.5重量%の(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物を得た。
<Manufacturing example 2>
As a crude methyl ethyl ketone peroxide mixture, 100 parts by weight of Permec S (manufactured by NOF CORPORATION) was treated with 5 parts by weight of a 35% ammonium sulfate aqueous solution at 15 ° C. for 20 minutes, and the hydrogen peroxide content was 0. A 5% by weight (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture was obtained.

<製造例3>
過酸化水素の含有量が1.2重量%のパーメックS(日油株式会社製)を用いた。
<Manufacturing example 3>
Permec S (manufactured by NOF CORPORATION) having a hydrogen peroxide content of 1.2% by weight was used.

実施例1
<硬化剤組成物の製造>
ポリエチレン容器に、硬化剤として、上記の製造例1で得られた(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物(以下、MEKPO混合物とも称す)70重量部、および(b)t−ヘキシルパーオキシアセテート(商品名:パーヘキシルA、日油社製)(以下、THPAとも称す)30重量部と、硬化促進助剤として(c)アセト酢酸メチル20重量部を加えて混合し、実施例1の硬化剤組成物を製造した。なお、上記の(b)には、有機過酸化物のほかに、希釈剤等を含有するが、上記の(b)の配合量は、有機過酸化物の配合量に相当する。
Example 1
<Manufacturing of curing agent composition>
In a polyethylene container, as a curing agent, 70 parts by weight of (a) methyl ethyl ketone peroxide mixture (hereinafter, also referred to as MEKPO mixture) obtained in Production Example 1 above, and (b) t-hexyl peroxyacetate (trade name:). Perhexyl A, manufactured by NOF CORPORATION) (hereinafter, also referred to as THPA) 30 parts by weight and (c) methyl acetate acetate 20 parts by weight as a curing accelerator aid are added and mixed to produce the curing agent composition of Example 1. did. In addition to the organic peroxide, the above-mentioned (b) contains a diluent and the like, and the blending amount of the above-mentioned (b) corresponds to the blending amount of the organic peroxide.

実施例2〜5、比較例1〜5
実施例1において、硬化剤組成物の調製に用いた硬化剤と硬化促進助剤、それらの配合量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化剤組成物を製造した。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to cure the curing agent, except that the curing agent used for preparing the curing agent composition, the curing accelerator aid, and the blending amounts thereof were changed as shown in Table 1. The agent composition was produced.

実施例1−1
<樹脂組成物の製造>
ポリエチレン容器に、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンモノマーを含有する樹脂混合物(商品名:リポキシR−802、昭和電工社製、ビニルエステル樹脂濃度:50重量%、スチレンモノマー濃度:50重量%)100重量部に、金属系硬化促進剤としてナフテン酸コバルト(6重量%ミネラルスピリット希釈溶液)0.5重量部を加え混合した。次いで、得られた混合組成物に、上記の実施例1の硬化剤組成物1.5重量部を加え混合し、実施例1−1の樹脂組成物を製造した。
Example 1-1
<Manufacturing of resin composition>
A resin mixture containing a vinyl ester resin and a styrene monomer as a radically polymerizable monomer in a polyethylene container (trade name: Lipoxy R-802, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., vinyl ester resin concentration: 50% by weight, styrene monomer concentration: 50% by weight. %) 0.5 part by weight of cobalt naphthenate (6% by weight mineral spirit diluted solution) as a metal-based curing accelerator was added to 100 parts by weight and mixed. Next, 1.5 parts by weight of the curing agent composition of Example 1 was added to the obtained mixed composition and mixed to produce a resin composition of Example 1-1.

実施例1−2〜1−3、2−1〜5−1、比較例1−1〜5−1
実施例1−1において、硬化剤組成物の種類とその配合量を表2または表3に示すように変えたこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行い、樹脂組成物を製造した。
Examples 1-2-1-3, 2-1-5-1, Comparative Examples 1-1-5-1
In Example 1-1, the same operation as in Example 1-1 was carried out except that the type of the curing agent composition and the blending amount thereof were changed as shown in Table 2 or Table 3, and the resin composition was produced. did.

上記の実施例および比較例で得られた硬化剤組成物、樹脂組成物について、以下の評価を行った。 The curing agent composition and the resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.

<樹脂組成物の発泡の評価>
樹脂組成物の発泡の評価は、上記の実施例および比較例の樹脂組成物の製造において、製造直後の樹脂組成物の発泡の有無を目視にて観察した。
<Evaluation of foaming of resin composition>
In the evaluation of foaming of the resin composition, the presence or absence of foaming of the resin composition immediately after production was visually observed in the production of the resin compositions of the above Examples and Comparative Examples.

<硬化剤組成物の硬化特性の評価>
硬化剤組成物の硬化特性の測定は、上記で得られた実施例および比較例の硬化剤組成物を用い、JIS K6901:2008の常温硬化特性(発熱法)の試験法に準じて25℃における硬化試験を行い、以下のように特性値を求めた。
ゲル化時間(GT):試験開始から試験温度プラス5℃に要する時間(分)
硬化時間(CT):試験開始からPETに要する時間(分)
最高発熱温度(PET)(℃)
<Evaluation of curing characteristics of curing agent composition>
The curing characteristics of the curing agent composition were measured at 25 ° C. using the curing agent compositions of Examples and Comparative Examples obtained above according to the test method of room temperature curing characteristics (heat generation method) of JIS K6901: 2008. A curing test was carried out, and the characteristic values were obtained as follows.
Gelling time (GT): Time (minutes) required from the start of the test to the test temperature plus 5 ° C.
Curing time (CT): Time required for PET from the start of the test (minutes)
Maximum heat generation temperature (PET) (° C)

<樹脂硬化物のスチレンモノマーの残存量の評価>
樹脂硬化物のスチレンモノマーの残存量の評価は、上方に空気が抜けるように隙間の空いたシリコーンゴム製スペーサーで作製した型枠を、PETフィルムを貼付したガラス板2枚で挟み、上記で得られた実施例および比較例の樹脂組成物を、樹脂硬化物の大きさが縦50mm×横100mm、厚みが5mmもしくは3mmになるように流し込み、空気循環式乾燥機内に、以下の所定の条件((a)または(b))にて、放置することで注型板状の樹脂硬化物を得た。
(a):温度25℃、1週間放置
(b):上記(a)で放置した後、さらに、温度80℃、2時間放置
<Evaluation of residual amount of styrene monomer in cured resin>
The residual amount of the styrene monomer of the cured resin product was evaluated by sandwiching a mold made of a silicone rubber spacer with a gap so that air could escape upward and sandwiching it between two glass plates to which a PET film was attached. The resin compositions of the above Examples and Comparative Examples were poured so that the size of the cured resin product was 50 mm in length × 100 mm in width and the thickness was 5 mm or 3 mm, and the following predetermined conditions ( In (a) or (b)), a cast plate-shaped resin cured product was obtained by leaving it to stand.
(A): Temperature 25 ° C., left for 1 week (b): After being left in the above (a), further left at a temperature of 80 ° C. for 2 hours.

上記で得られた樹脂硬化物を粉砕機(商品名:吉田製作所社製ウイレー型粉砕機)で10秒間粉砕し、50mL三角フラスコに、得られた粉砕物3gとジクロロメタン20mLを入れ、密閉し、常温で24時間放置し、樹脂硬化物からスチレンモノマーを抽出した。さらに、内標物質n−デカン0.03gを加えた後に濾過し、ろ液をガスクロマトグラフィー分析により、スチレンモノマーとn−デカンの面積比を求め、内部標準法によりスチレンモノマーの残存量を定量した。 The cured resin obtained above is crushed for 10 seconds with a crusher (trade name: Willey type crusher manufactured by Yoshida Seisakusho), and 3 g of the obtained crushed product and 20 mL of styrene are placed in a 50 mL Erlenmeyer flask and sealed. The styrene monomer was extracted from the cured resin product after being left at room temperature for 24 hours. Further, 0.03 g of the internal standard substance n-decane is added and then filtered, and the filtrate is analyzed by gas chromatography to determine the area ratio of styrene monomer to n-decane, and the residual amount of styrene monomer is quantified by the internal standard method. did.

<樹脂硬化物の外観の評価>
樹脂硬化物の外観の評価は、上記の条件(a)で得られた厚み3mmの樹脂硬化物の外観について、クラックの有無を目視にて評価した。
<Evaluation of appearance of cured resin>
In the evaluation of the appearance of the cured resin product, the presence or absence of cracks was visually evaluated for the appearance of the cured resin product having a thickness of 3 mm obtained under the above condition (a).

<樹脂硬化物の硬化度の評価>
樹脂硬化の硬化度の評価は、上記の条件(b)で得られた厚み3mmの樹脂硬化物の硬度を測定することにより行った。硬度は、バーバーコールマン製のバーコール硬度計GYZJ934−1で測定した。
<Evaluation of curability of cured resin>
The degree of curing of the resin curing was evaluated by measuring the hardness of the cured resin product having a thickness of 3 mm obtained under the above condition (b). The hardness was measured with a Barcor hardness meter GYZJ934-1 manufactured by Barber Coleman.

Figure 0006880493
Figure 0006880493

表1中、THPAは、t−ヘキシルパーオキシアセテート(商品名:パーヘキシルA、日油社製);
TBTBは、t−ブチルパーオキシベンゾエート(商品名:パーブチルZ、日油社製)
TAPAは、t−アミルパーオキシアセテート(商品名:パーアミルA、日油社製)を表す。
In Table 1, THPA is t-hexyl peroxyacetate (trade name: Perhexyl A, manufactured by NOF CORPORATION);
TBTB is t-butyl peroxybenzoate (trade name: Perbutyl Z, manufactured by NOF CORPORATION).
TAPA stands for t-amyl peroxyacetate (trade name: Per Amil A, manufactured by NOF CORPORATION).

Figure 0006880493
Figure 0006880493

Figure 0006880493
Figure 0006880493

上記の実施例および比較例の結果から、本発明の樹脂組成物は、発泡が起こらず、かつ、硬化速度が良好であり、さらに、当該樹脂組成物から得られる樹脂硬化物中のラジカル重合性モノマーのVOCの残存量を、当該硬化物の厚みが薄い場合においても、低減することができるため、炭素繊維強化樹脂に用いられる樹脂組成物として有用である。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, the resin composition of the present invention does not foam, has a good curing rate, and is radically polymerizable in the cured resin product obtained from the resin composition. Since the residual amount of VOC of the monomer can be reduced even when the thickness of the cured product is thin, it is useful as a resin composition used for carbon fiber reinforced resin.

Claims (5)

硬化剤および硬化促進助剤を含む硬化剤組成物であって、
前記硬化剤は、(a)メチルエチルケトンパーオキサイド混合物と、(b)t−ヘキシルパーオキシアセテートであり、
前記硬化促進助剤は、(c)アセト酢酸エステルであり、
前記混合物中、過酸化水素の含有量が、0.5重量%以下であり、
前記(a)と前記(b)の合計100重量部において、前記(a)が40〜90重量部であり、
前記(a)と前記(b)の合計100重量部に対して、前記(c)が5〜50重量部であることを特徴とするビニルエステル樹脂用の硬化剤組成物。
A curing agent composition containing a curing agent and a curing accelerating aid.
The curing agent is (a) a mixture of methyl ethyl ketone peroxide and (b) t-hexyl peroxyacetate.
The curing accelerator is (c) acetoacetic ester,
The content of hydrogen peroxide in the mixture is 0.5% by weight or less.
In the total of 100 parts by weight of the above (a) and the above (b), the above (a) is 40 to 90 parts by weight.
A curing agent composition for a vinyl ester resin, wherein (c) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (a) and (b).
請求項1記載の硬化剤組成物と、ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、金属系硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising the curing agent composition according to claim 1, a vinyl ester resin, a radically polymerizable monomer, and a metal-based curing accelerator. 前記ビニルエステル樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対して、前記硬化剤組成物が0.2〜8重量部であることを特徴とする請求項2記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2, wherein the curing agent composition is 0.2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl ester resin and the radically polymerizable monomer. 請求項2または3記載の樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂硬化物。 A cured resin product obtained from the resin composition according to claim 2 or 3. 炭素繊維強化樹脂に用いられることを特徴とする請求項2または3記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2 or 3, wherein the resin composition is used for a carbon fiber reinforced resin.
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