WO2013073363A1 - Thermosetting composition - Google Patents
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Abstract
[Problem] When a thermosetting (meth)acrylic resin that has been colored red, blue, or the like by a coloring agent is exposed to a 150°C atmosphere or a 120°C atmosphere as a high-temperature durability test, rapid discoloration takes place, and it has been difficult to stably maintain the initial coloring. [Solution] A thermosetting composition comprising components (A) through (E). Component (A): A compound having a (meth)acrylic group. Component (B): An organic peroxide including the structure of general formula (1). (In general formula (1), R1 to R8 are each independently a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and any two of R1 to R8 may form an alicyclic structure.) Component (C): An antioxidant having a phenol backbone. Component (D): An antioxidant having a thioether backbone. Component (E): A dye or organic pigment.
Description
有機過酸化物により熱硬化性を付与された（メタ）アクリル樹脂において、着色された熱硬化性組成物に関する。
It is related with the thermosetting composition colored in the (meth) acrylic resin to which thermosetting property was provided by the organic peroxide.
特開２００６－１９３６５０号公報では（メタ）アクリル基を有するビニル重合体において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を組み合わせる事により無色の組成物が着色することを抑制するという発明が記載されているが、色を付けた組成物についてどの様な効果が発現するかは記載されておらず、検証もなされていない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-193650 describes an invention that suppresses coloring of a colorless composition by combining a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant in a vinyl polymer having a (meth) acryl group. However, it does not describe what kind of effect is exerted on the colored composition, and has not been verified.
また、再公表２００８－０５６７５１号公報では、特定のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、フェノール化合物、硫黄系酸化防止剤を組み合わせた活性エネルギー線硬化型接着剤組成物について記載されており、当該組成物の硬化物に関して着色を抑制する発明が記載されている。しかしながら、色を付けた組成物についてどの様な効果が発現するかは記載されておらず、検証もなされていない。
Also, in the republished 2008-056751 publication, there is described an active energy ray-curable adhesive composition that combines a specific urethane (meth) acrylate resin, a phenol compound, and a sulfur-based antioxidant. An invention that suppresses coloring with respect to a cured product is described. However, it does not describe what kind of effect is exhibited for the colored composition, and has not been verified.
上記特開２００６－１９３６５０号公報および上記再公表２００８－０５６７５１号公報は透明の硬化物が、黄変などの着色を抑制することを効果としているが、特定の（メタ）アクリル樹脂を必須成分としているために特定の条件において当該効果が発現すると考えられる。
The above-mentioned JP-A-2006-193650 and the above-mentioned re-published 2008-056751 have the effect that the transparent cured product suppresses coloring such as yellowing, but a specific (meth) acrylic resin is an essential component. Therefore, it is considered that the effect appears under specific conditions.
従来、着色剤により赤または青などに着色された熱硬化型（メタ）アクリル樹脂は、高温耐久試験として１５０℃雰囲気や１２０℃雰囲気に曝されると、変色が急激に発生し、初期の着色を安定して維持することが困難であった。
Conventionally, when a thermosetting (meth) acrylic resin colored red or blue with a colorant is exposed to a 150 ° C. or 120 ° C. atmosphere as a high temperature endurance test, discoloration occurs abruptly and the initial coloration It was difficult to maintain a stable state.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、次に説明する実施態様により本発明を完成するに至った。本発明の要旨を次に説明する。
（１）本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｅ）成分を含む熱硬化性組成物である
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：一般式１の構造を含む有機過酸化物
（Ｃ）成分：フェノール骨格を有する酸化防止剤
（Ｄ）成分：チオエーテル骨格を有する酸化防止剤
（Ｅ）成分：染料または有機顔料
（２）本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１～１０質量部、（Ｃ）成分が０．１～５質量部、（Ｄ）成分が０．１～５質量部、（Ｅ）成分が０．００１～０．０５質量部で含まれる（１）に記載の熱硬化性組成物である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention by the embodiment described below. The gist of the present invention will be described next.
(1) A first embodiment of the present invention is a thermosetting composition containing components (A) to (E) (A) component: compound having (meth) acrylic group (B) component: general formula Organic peroxide (C) component having structure 1: Antioxidant having phenol skeleton (D) Component: Antioxidant having thioether skeleton (E) component: Dye or organic pigment (2) Second of the present invention In the embodiment, the component (B) is 0.1 to 10 parts by mass, the component (C) is 0.1 to 5 parts by mass, and the component (D) is 0.1 parts per 100 parts by mass of the component (A). The thermosetting composition according to (1), which is contained by 5 to 5 parts by mass and the component (E) is contained by 0.001 to 0.05 parts by mass.
（１）本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｅ）成分を含む熱硬化性組成物である
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：一般式１の構造を含む有機過酸化物
（Ｃ）成分：フェノール骨格を有する酸化防止剤
（Ｄ）成分：チオエーテル骨格を有する酸化防止剤
（Ｅ）成分：染料または有機顔料
（２）本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１～１０質量部、（Ｃ）成分が０．１～５質量部、（Ｄ）成分が０．１～５質量部、（Ｅ）成分が０．００１～０．０５質量部で含まれる（１）に記載の熱硬化性組成物である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention by the embodiment described below. The gist of the present invention will be described next.
(1) A first embodiment of the present invention is a thermosetting composition containing components (A) to (E) (A) component: compound having (meth) acrylic group (B) component: general formula Organic peroxide (C) component having structure 1: Antioxidant having phenol skeleton (D) Component: Antioxidant having thioether skeleton (E) component: Dye or organic pigment (2) Second of the present invention In the embodiment, the component (B) is 0.1 to 10 parts by mass, the component (C) is 0.1 to 5 parts by mass, and the component (D) is 0.1 parts per 100 parts by mass of the component (A). The thermosetting composition according to (1), which is contained by 5 to 5 parts by mass and the component (E) is contained by 0.001 to 0.05 parts by mass.
（３）本発明の第三の実施態様は、（Ｂ）成分が、一般式２の構造を含む有機過酸化物である（１）または（２）のいずれかに記載の熱硬化性組成物である。
(3) In the third embodiment of the present invention, the thermosetting composition according to either (1) or (2), wherein the component (B) is an organic peroxide containing the structure of the general formula 2. It is.
（発明の効果）
本発明では１００～１５０℃雰囲気の高温耐久性試験を実施した時に黄変度が低く、初期に着色された色が変わりづらい。また、物理特性が安定しており、接着剤、シール剤に適した熱硬化性組成物を可能にする。 (The invention's effect)
In the present invention, when a high temperature durability test at 100 to 150 ° C. is performed, the yellowing degree is low, and the initially colored color is difficult to change. Further, the physical properties are stable, and a thermosetting composition suitable for an adhesive or a sealant is made possible.
本発明では１００～１５０℃雰囲気の高温耐久性試験を実施した時に黄変度が低く、初期に着色された色が変わりづらい。また、物理特性が安定しており、接着剤、シール剤に適した熱硬化性組成物を可能にする。 (The invention's effect)
In the present invention, when a high temperature durability test at 100 to 150 ° C. is performed, the yellowing degree is low, and the initially colored color is difficult to change. Further, the physical properties are stable, and a thermosetting composition suitable for an adhesive or a sealant is made possible.
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
Further objects, features, and characteristics of the present invention will become apparent by referring to the following description and preferred embodiments exemplified in the accompanying drawings.
以下、本発明の詳細を次に説明する。さらに、本出願は、２０１１年１１月１７日に出願された日本特許出願番号２０１１－２５１８３４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
Details of the present invention will be described below. Further, this application is based on Japanese Patent Application No. 2011-251834 filed on November 17, 2011, the disclosure of which is incorporated by reference in its entirety.
本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル基を有する化合物である。特に、分子内に２の（メタ）アクリル基を有するオリゴマーを含む事が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを含む総称である。（Ａ）成分には反応性を有する（メタ）アクリル基を有し、（メタ）アクリル基は分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わない。
The component (A) that can be used in the present invention is a compound having a (meth) acryl group. In particular, it is preferable to include an oligomer having 2 (meth) acryl groups in the molecule. Here, (meth) acryl is a generic name including acryl and methacryl. The component (A) has a reactive (meth) acryl group, and the (meth) acryl group may be present in either the side chain and / or the terminal of the molecule.
（メタ）アクリル基を有するオリゴマーの具体例としては、多価ポリオールに多官能イソシアネートと（メタ）アクリル基と水酸基を有する化合物を合成したいわゆるウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー（またはウレタンアクリレートオリゴマーとも称する。）が挙げられる。多価ポリオールは様々な骨格を有して良く、エチレンオキサイド骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリブタジエン骨格や水添ポリブタジエン骨格など様々なものを使用することができる。また、その他の（メタ）アクリル基を有するオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ変性（メタ）アクリルオリゴマー（またはエポキシアクリレートオリゴマーとも称する。）も挙げられる。
As a specific example of an oligomer having a (meth) acrylic group, a so-called urethane-modified (meth) acrylic oligomer (or a urethane acrylate oligomer) obtained by synthesizing a polyfunctional isocyanate, a compound having a (meth) acrylic group, and a hydroxyl group in a polyhydric polyol. .). The polyhydric polyol may have various skeletons, and various things such as an ethylene oxide skeleton, a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polybutadiene skeleton, and a hydrogenated polybutadiene skeleton can be used. Specific examples of other oligomers having (meth) acrylic groups include epoxy-modified (meth) acrylic oligomers in which (meth) acrylic acid is added to bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenol novolac resins. (Or also referred to as epoxy acrylate oligomer).
また、これら（メタ）アクリル基を有するオリゴマーは単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
Further, these oligomers having a (meth) acryl group may be used alone or as a mixture of two or more.
さらに、（メタ）アクリル基を有するオリゴマーとしては、ビニル基を有する化合物を共重合した骨格を有すると共に（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、モノマーやオリゴマー）でもよい。当該ビニル基を有する化合物としては、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、各種のものを用いることができる。（メタ）アクリルモノマーとは、アクリル基たまはメタクリル基を有するモノマーの総称である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、前記（メタ）アクリルモノマーより選択して重合させることができるが、好ましくは炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。また、上記（メタ）アクリル基を有するオリゴマーは単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。また、当該オリゴマーは、主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体からなり、分子内に１の（メタ）アクリル基を有する化合物である。（Ａ）成分には反応性を有する（メタ）アクリル基が残っており、分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性および柔軟性の点からは、主骨格の末端に存在することが好ましい。
Further, the oligomer having a (meth) acryl group may be a compound (for example, a monomer or an oligomer) having a skeleton obtained by copolymerizing a compound having a vinyl group and having a (meth) acryl group. As the compound having a vinyl group, a (meth) acrylic monomer is preferable, and various compounds can be used. The (meth) acrylic monomer is a general term for monomers having an acrylic group or a methacrylic group. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) -3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, ( 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid diperfluoromethylmethyl, (meth) a 2-perfluoromethyl-2-perfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecyl (meth) acrylate Although ethyl etc. are mentioned, it is not limited to these. In the present invention, polymerization can be carried out by selecting from the (meth) acrylic monomer, but it is preferable to select a (meth) acrylic monomer having a hydrocarbon group. Further, the oligomer having the (meth) acryl group may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The oligomer is a compound whose main skeleton is made of a polymer of (meth) acrylic monomers and has one (meth) acrylic group in the molecule. The component (A) has a reactive (meth) acrylic group and may be present in any of the side chain and / or terminal of the molecule. From the viewpoint of rubber elasticity and flexibility, It is preferably present at the end of the main skeleton.
前記オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１００００～５００００である。重量平均分子量が１万未満であると硬化物が有する弾性が発現されにくくなる傾向があり、高温耐久試験において硬化物に割れが発生する。一方、重量平均分子量が５万を超えると粘性が高くなりすぎて熱硬化性組成物を塗布する際に糸引きが発生する。本発明における重量平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ、光散乱法、粘度測定法、または質量分析法（ＴＯＦＭＡＳＳなど）が挙げられるが、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定している。また、本発明に係る（Ａ）成分は種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性及び反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。また、主骨格である（メタ）アクリルモノマーの重合体に対して、（メタ）アクリル基の導入法は、（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、との反応による方法、（２）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（３）末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる方法などが挙げられる。これらの方法は既に公知な方法であり、特開昭６１－１３３２０１号公報、特開平１１－８０２５０号公報、特開２０００－３８４０４号公報、特開２００１－２７１０５５号公報、特開２００２－６９１２１号公報などに記載されている。ビニル基を有する化合物を共重合した骨格を有すると共に（メタ）アクリル基を有するオリゴマーを（Ａ）成分として用いることで耐オイル性を向上することが可能となる。
The weight average molecular weight of the oligomer is preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the elasticity of the cured product tends to be hardly exhibited, and cracks occur in the cured product in a high temperature durability test. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity becomes too high, and stringing occurs when the thermosetting composition is applied. Examples of the method for measuring the weight average molecular weight in the present invention include GPC, light scattering, viscosity measurement, and mass spectrometry (TOFMASS and the like), and the weight average molecular weight is measured by GPC. In addition, the component (A) according to the present invention can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited, but a radical polymerization method is preferable from the viewpoint of versatility of the monomer and ease of reaction control. Among radical polymerizations, controlled radical polymerization is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is particularly preferable. In addition, with respect to the polymer of the (meth) acrylic monomer as the main skeleton, the method for introducing the (meth) acrylic group includes (1) a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and a chlorine-containing, bromine- or hydroxyl-containing polymer ( (2) a method based on a reaction with a (meth) acrylate compound, (2) a method based on a reaction between a vinyl polymer having a halogen group at the terminal and an alkali metal ion or quaternary ammonium ion-containing (meth) acrylate compound, (3) at the terminal Examples thereof include a method obtained by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate compound and reacting a residual isocyanate group with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. These methods are already known methods, such as JP-A-61-133201, JP-A-11-80250, JP-A-2000-38404, JP-A-2001-271055, JP-A-2002-69121. It is described in gazettes. Oil resistance can be improved by using, as the component (A), an oligomer having a skeleton obtained by copolymerizing a compound having a vinyl group and having a (meth) acryl group.
本発明に係る（メタ）アクリル基を有するオリゴマーにおいて、特に好ましくは、反応性を有する（メタ）アクリル基を分子内に少なくとも１つ有する、主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり、分子の側鎖および／または末端のいずれに存在しても構わないが、ゴム弾性および柔軟性の点からは、主骨格の末端に存在することが最も好ましい。
In the oligomer having a (meth) acryl group according to the present invention, particularly preferably, the main skeleton is a polymer of a (meth) acryl monomer having at least one reactive (meth) acryl group in the molecule, Although it may be present at either the side chain and / or the terminal of the molecule, it is most preferably present at the terminal of the main skeleton from the viewpoint of rubber elasticity and flexibility.
本発明では粘度を調整する目的で、（Ａ）成分として（メタ）アクリルモノマーを含む事ができ、本発明に係る（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル基を有する化合物であればよく、（メタ）アクリルモノマー単独、もしくは（メタ）アクリル基を有するオリゴマー単独、またはこれらの混合物でも良い。さらに、当該（Ａ）成分は、組成物の粘度を調整し作業性を向上させる目的で、前記オリゴマーと前記モノマーとを混合することが好ましい。（メタ）アクリルモノマーとは、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有し、分子量が１０００未満の低分子量化（メタ）アクリル化合物である。好ましい（メタ）アクリルモノマーとしては、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび／または飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーである。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。最も好ましくは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／または２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。最も好ましくは、イソボルニル骨格および／またはジシクロペンタニル骨格を有する（メタ）アクリルモノマーである。（Ａ）成分の中で、（メタ）アクリルオリゴマーと（メタ）アクリルモノマーの添加量比率は、１００：０～６０：４０であることが好ましい。なお、上記（メタ）アクリル基モノマーは単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
In the present invention, for the purpose of adjusting the viscosity, a (meth) acrylic monomer can be included as the (A) component, and the (A) component according to the present invention may be a compound having a (meth) acrylic group, A (meth) acryl monomer alone, an oligomer having a (meth) acryl group alone, or a mixture thereof may be used. Furthermore, it is preferable that the said (A) component mixes the said oligomer and the said monomer in order to adjust the viscosity of a composition and to improve workability | operativity. The (meth) acryl monomer is a low molecular weight (meth) acryl compound having one (meth) acryl group in one molecule and having a molecular weight of less than 1,000. Preferred (meth) acrylic monomers are (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group in the molecule and / or (meth) acrylic monomers having a saturated alicyclic structure. Specific examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. Examples include succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like. Most preferably, it includes 2-hydroxypropyl methacrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate, but is not limited thereto. Specific examples of the (meth) acrylic monomer having a saturated alicyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantanyl (meth) acrylate, and the like. Most preferred is a (meth) acrylic monomer having an isobornyl skeleton and / or a dicyclopentanyl skeleton. Among the components (A), the addition ratio of the (meth) acrylic oligomer and the (meth) acrylic monomer is preferably 100: 0 to 60:40. The (meth) acrylic monomer may be a single monomer or a mixture of two or more.
本発明に係る好ましい（Ａ）成分は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル基を有するオリゴマー、および（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
The preferred component (A) according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an oligomer having a (meth) acryl group, and a (meth) acryl monomer.
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、後述の一般式１の様な構造を有する有機過酸化物が挙げられる。一般式１のＲ１～Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、および／またはＲ１～Ｒ８のいずれか２つが脂環構造を形成してもよい。特に好ましくは、Ｒ４およびＲ５が脂環構造を形成した後述の一般式２の様なシクロヘキサン環を有する構造である。さらに、一般式２のシクロヘキサン環には、Ｒａ～Ｒｃにより置換されてもよい。当該有機過酸化物の具体例としては、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）プロパンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。商品名としては、日油株式会社製のパーヘキサシリーズが該当し、パーヘキサＴＭＨ、ＨＣ、ＭＣ、Ｃ－８０、Ｃ－７５、Ｃ、Ｃ－４０、Ｃ－４０ＭＢ、２２、Ｖ、Ｖ－４０、Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、上記有機過酸化物は単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
Examples of the component (B) that can be used in the present invention include organic peroxides having a structure represented by the following general formula 1. R 1 to R 8 in the general formula 1 may be the same or different and each represents a chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and / or any two of R 1 to R 8 have an alicyclic structure. It may be formed. Particularly preferred is a structure in which R 4 and R 5 have a cyclohexane ring as shown in the following general formula 2 in which an alicyclic structure is formed. Further, the cyclohexane ring of the general formula 2 may be substituted with R a to R c . Specific examples of the organic peroxide include 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (T-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-di (t- Examples thereof include, but are not limited to, butylperoxy) valerate and 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexane) propane. The product name corresponds to the Perhexa series manufactured by NOF Corporation. Perhexa TMH, HC, MC, C-80, C-75, C, C-40, C-40MB, 22, V, V-40 , A and the like, but are not limited thereto. Further, the organic peroxide may be a single substance or a mixture of two or more kinds.
（Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立であって、鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つが脂環構造を形成してもよい。）
(R 1 to R 8 are each independently a chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and any two of R 1 to R 8 may form an alicyclic structure.)
（Ｒ１～Ｒ３およびＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立であって、鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つが脂環構造を形成してもよく、
また、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立であって、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～２０個のアルキル基の置換基である。）
上記一般式１および２において、鎖状または環状の炭化水素基は、炭素数１～２０個のアルキル基、または炭素数１～２０個のカルボン酸エステル基などが好ましい。 (R 1 to R 3 and R 6 to R 8 are each independently a chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and any two of R 1 to R 8 form an alicyclic structure. Well,
R a to R c are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
In the above general formulas 1 and 2, the chain or cyclic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carboxylic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms.
また、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立であって、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～２０個のアルキル基の置換基である。）
上記一般式１および２において、鎖状または環状の炭化水素基は、炭素数１～２０個のアルキル基、または炭素数１～２０個のカルボン酸エステル基などが好ましい。 (R 1 to R 3 and R 6 to R 8 are each independently a chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and any two of R 1 to R 8 form an alicyclic structure. Well,
R a to R c are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
In the above general formulas 1 and 2, the chain or cyclic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carboxylic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms.
当該アルキル基（Ｒａ～Ｒｃも含む）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチル－１－イソプロピルブチル基、２－メチル－１－イソプロピル基、１－ｔ－ブチル－２－メチルプロピル基、ｎ－ノニル基などが挙げられる。
Examples of the alkyl group (including R a to R c ) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-isopropylpropyl, 1,2-dimethyl Butyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, - such as nonyl group, and the like.
当該エステル基としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。
Examples of the ester group include monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate and pentanoic acid. And propyl, butyl pentanoate, t-butyl pentanoate and the like.
また、Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つが脂環構造を形成する場合、Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つが形成した脂環構造としては、シクロアルキレン基が好ましく、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプタレン基、シクロオクタレン基などが好ましい。
In the case of forming any two Tsugaabura ring structure R 1 ~ R 8, as the alicyclic structure or two has been formed of R 1 ~ R 8, a cycloalkylene group is preferably, cyclopropylene group, cyclobutylene Group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptalene group, cyclooctalene group and the like are preferable.
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１～１０質量部が添加される事が好ましい。（Ｂ）成分が０．１質量部より少ないと加熱硬化性が低下する可能性があり、１０質量部より多いと保存安定性が悪くなる可能性がある。
It is preferable that 0.1 to 10 parts by mass of component (B) is added to 100 parts by mass of component (A). When the amount of the component (B) is less than 0.1 parts by mass, the heat curability may be lowered, and when the amount is more than 10 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、フェノール骨格を有する酸化防止剤である。当該フェノール骨格を有する酸化防止剤としては、熱硬化性組成物の硬化物が酸化するのを防止する作用があれば限定は無いが、一般式３の様なフェノール基を有することが好ましく、また（Ｃ）成分は主に水素、炭素および酸素からなり、リン、硫黄を含まないことが好ましい。
The component (C) that can be used in the present invention is an antioxidant having a phenol skeleton. The antioxidant having the phenol skeleton is not limited as long as it has an effect of preventing the cured product of the thermosetting composition from being oxidized, but preferably has a phenol group as represented by the general formula 3. The component (C) is mainly composed of hydrogen, carbon and oxygen, and preferably does not contain phosphorus or sulfur.
（Ｒ９～Ｒ１０は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示す。）
フェノール骨格を有する酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α－メチルベンジル）フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ－１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ－Ｎ、ノクラックＮＳ－５、ノクラックＮＳ－６、ノクラックＮＳ－３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ－７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－６１６、ＡＯ－６３５、ＡＯ－６５８、ＡＯ－８０、ＡＯ－１５、ＡＯ－１８、３２８、ＡＯ－３７（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ－２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ－５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ－１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ－１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１４２５ＷＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０（住友化学製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フェノール系酸化防止剤の誘導体として、モノアクリレートフェノール系酸化防止剤も（Ｃ）成分として用いることができる。具体例として、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記成分（Ｃ）は単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。 (R 9 to R 10 each independently represents any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.)
Specific examples of the antioxidant having a phenol skeleton include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (Α-methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amyl Hydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1, 3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trime Lu-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N'-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -[2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl ) Benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [ 3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxy-but benzoate and the like, but is not limited thereto. In terms of trade names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH ( All of these are manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.), ADK STAB AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-616, AO-635, AO-658, AO-80, AO-15, AO- 18, 328, AO-37 (all manufactured by ADEKA Corporation), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX -109 , IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, (all manufactured by both BASF Co.) IRGANOX-1425WL, SumilizerGA-80 but (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like, but is not limited thereto. As a derivative of the phenolic antioxidant, a monoacrylate phenolic antioxidant can also be used as the component (C). Specific examples include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl. Examples include, but are not limited to, -6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS). In addition, the said component (C) may be individual, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.
フェノール骨格を有する酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α－メチルベンジル）フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ－１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ－Ｎ、ノクラックＮＳ－５、ノクラックＮＳ－６、ノクラックＮＳ－３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ－７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－６１６、ＡＯ－６３５、ＡＯ－６５８、ＡＯ－８０、ＡＯ－１５、ＡＯ－１８、３２８、ＡＯ－３７（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ－２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ－５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ－１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ－１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１４２５ＷＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０（住友化学製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フェノール系酸化防止剤の誘導体として、モノアクリレートフェノール系酸化防止剤も（Ｃ）成分として用いることができる。具体例として、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記成分（Ｃ）は単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。 (R 9 to R 10 each independently represents any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.)
Specific examples of the antioxidant having a phenol skeleton include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (Α-methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amyl Hydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1, 3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trime Lu-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N'-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -[2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl ) Benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [ 3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxy-but benzoate and the like, but is not limited thereto. In terms of trade names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH ( All of these are manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.), ADK STAB AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-616, AO-635, AO-658, AO-80, AO-15, AO- 18, 328, AO-37 (all manufactured by ADEKA Corporation), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX -109 , IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, (all manufactured by both BASF Co.) IRGANOX-1425WL, SumilizerGA-80 but (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like, but is not limited thereto. As a derivative of the phenolic antioxidant, a monoacrylate phenolic antioxidant can also be used as the component (C). Specific examples include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl. Examples include, but are not limited to, -6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS). In addition, the said component (C) may be individual, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.
本発明で使用することができる（Ｄ）成分はチオエーテル骨格を有する酸化防止剤である。当該チオエーテル骨格を有する酸化防止剤としては、熱硬化性組成物の硬化物が酸化するのを防止する作用があれば限定は無いが、酸化防止作用が発現するためには、一般式４の様なチオエーテル基を有することが好ましい。
The component (D) that can be used in the present invention is an antioxidant having a thioether skeleton. The antioxidant having the thioether skeleton is not limited as long as it has an effect of preventing the cured product of the thermosetting composition from being oxidized. It preferably has a thioether group.
（ｎは４～３０の整数を示す。）
前記（Ｄ）成分の具体例として、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３などが挙げられ、また、式３と式４の両方を有する化合物として、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、１５２０Ｌなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記成分（Ｄ）は単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。 (N represents an integer of 4 to 30)
Specific examples of the component (D) include ADEKA STAB AO-23, AO-412S, and AO-503 manufactured by ADEKA Corporation, and IRGANOX 1726, 1520L as compounds having both Formula 3 and Formula 4. However, it is not limited to these. In addition, the said component (D) may be individual, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.
前記（Ｄ）成分の具体例として、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３などが挙げられ、また、式３と式４の両方を有する化合物として、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、１５２０Ｌなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記成分（Ｄ）は単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。 (N represents an integer of 4 to 30)
Specific examples of the component (D) include ADEKA STAB AO-23, AO-412S, and AO-503 manufactured by ADEKA Corporation, and IRGANOX 1726, 1520L as compounds having both Formula 3 and Formula 4. However, it is not limited to these. In addition, the said component (D) may be individual, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.
本発明で使用することができる（Ｅ）成分としては、染料または有機顔料などの着色剤である。ここでいう染料とは主に溶媒に溶解させて着色に用いる有色の物質であり、顔料とは主に特定の媒体に分散して着色するものを言う。（Ｅ）成分としては樹脂に対して相溶・分散することが好ましく、無機充填剤そのものの色により着色する無機顔料は含まれない。（Ｅ）成分の具体例としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、アゾ顔料、多環顔料、レーキ顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アゾ顔料の主な種類としてはモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、縮合ジアゾ顔料等が有る。多環顔料の主な種類としては、イソインドリノン、キノフタロン、アントラキノン（例えば、１，４－ビス（ブチルアミノ）－９，１０－アントラキノン、１－（メチルアミノ）アントラキノン、油溶性アントラキノン染料など）、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン（アントロン）、キナクリドン、インジゴイド、キナクリドン、ペリノン、インジゴイド、ジオキサジン、キサンテン、トリフェニルメタン（例えば、油溶性トリフェニルメタン系染料など）、フタロシアニン（例えば、フタロシアニンブルーなど）、アゾメチン、ナフテン酸金属塩（例えば、ナフテン酸銅など）、ジシクロヘキシルフタレート系顔料（例えば、ジシクロヘキシルフタレート混合物）、アゾベンゼン（例えば、４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン）等またはそれらの誘導体が有る。
The component (E) that can be used in the present invention is a colorant such as a dye or an organic pigment. The dye here is a colored substance that is mainly used for coloring by being dissolved in a solvent, and the pigment is a substance that is mainly dispersed and colored in a specific medium. The component (E) is preferably compatible and dispersed in the resin, and does not include an inorganic pigment that is colored by the color of the inorganic filler itself. Specific examples of the component (E) include, but are not limited to, basic dyes, direct dyes, acid dyes, azo pigments, polycyclic pigments, lake pigments, and the like. The main types of azo pigments include monoazo pigments, diazo pigments, and condensed diazo pigments. The main types of polycyclic pigments are isoindolinone, quinophthalone, anthraquinone (for example, 1,4-bis (butylamino) -9,10-anthraquinone, 1- (methylamino) anthraquinone, oil-soluble anthraquinone dye, etc.) , Anthrone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, anthraquinone (anthrone), quinacridone, indigoid, quinacridone, perinone, indigoid, dioxazine, xanthene, triphenylmethane (for example, oil-soluble triphenylmethane dye), phthalocyanine (for example, , Phthalocyanine blue, etc.), azomethine, metal naphthenate (eg, copper naphthenate), dicyclohexyl phthalate pigment (eg, dicyclohexyl phthalate mixture), azobenzene (eg, 4- Diethylamino) azobenzene), or the like, or a derivative thereof is present.
（Ｅ）成分の具体的な商品名としては、中央合成化学株式会社製のＹｅｌｌｏｗ ＳＳＧ、Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｙｅｌｌｏｗ ＧＥ、Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｙｅｌｌｏｗ ５４、Ｏｒａｎｇｅ Ｓ、Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、Ｏｒａｎｇｅ ８２６Ｎ、Ｓｃａｒｌｅｔ ３、Ｒｅｄ ＴＲ－７１、Ｒｅｄ ＲＣ、Ｒｅｄ ６Ｂ、Ｐｉｎｋ ３３０、Ｂｒｏｗｎ ＳＧＮ、Ｂｒｏｗｎ ＰＢ、Ｂｌｕｅ ＢＯＭ、Ｂｌｕｅ ＢＡ、Ｂｌｕｅ ９４、Ｂｌｕｅ ８Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ ＭＶＢ、Ｇｒｅｅｎ ２０１、Ｇｒｅｅｎ ＧＢ、Ｇｒｅｅｎ ４３０、Ｂｌａｃｋ Ｓ、Ｂｌａｃｋ ＳＦ、Ｂｌａｃｋ １０９、Ｂｌａｃｋ １４１等、オリエント化学工業株式会社製のＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８０３、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８３０、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８６０、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＢＳ、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＮＯ５、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６３０、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６５０Ｍ、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ ＢＢ、ＯＩＬ ＧＲＥＥＮ ５０２、ＯＩＬ ＧＲＥＥＮ ５３０、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ ２０１、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ ＰＳ、ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２、ＯＩＬ ＲＥＤ ３３０、ＯＩＬ ＲＥＤ ５Ｂ、ＯＩＬ ＲＥＤ ＯＧ、ＯＩＬ ＲＥＤ ＲＲ、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ ３０８、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ ３１８、ＯＩＬ ＶＩＯＬＥＴ ７３０、ＯＩＬ ＶＩＯＬＥＴ ７３２、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０７、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １３６、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧ－Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記成分（Ｅ）は単独であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
Specific product names of component (E) include Yellow SSG, Yellow 93, Yellow GE, Yellow 3G, Yellow 185, Yellow 54, Orange S, Orange R, Orange 826N, Scarlet 3, manufactured by Chuo Gosei Chemical Co., Ltd. Red TR-71, Red RC, Red 6B, Pink 330, Brown SGN, Brown PB, Blue BOM, Blue BA, Blue 94, Blue 8B, Violet MVB, Green 201, Green GB, lack 430B Black 109, Black 141, etc., OIL BLACK 803, OIL BRAC manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. 830, OIL BLACK 860, OIL BLACK BS, OIL BLACK HBB, OIL BLACK NO5, OIL BLUE 2N, OIL BLUE 613, OIL BLUE 630, OIL BLUE 650M, OIL BROWN BB, OILGREEN 30IL OIL ORANGE PS, OIL PINK 312, OIL RED 330, OIL RED 5B, OIL RED OG, OIL RED RR, OIL SCARLET 308, OIL SCARLET 318, OIL VIOLET LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW ILO LOW LOW LOW IL YELLOW 129, OIL YELLOW 136, OIL YELLOW 3G, although OIL YELLOW GG-S, and the like, but is not limited thereto. In addition, the said component (E) may be individual, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.
（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．１～５質量部、（Ｄ）成分が０．１～５質量部添加されることが好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の比率は、１：１～３：１が好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の上限値より多く添加すると加熱硬化性が低下する傾向が見られ、下限値より少ないと硬化物の変色を抑制することが困難になる。さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分は０．００１～０．０５質量部添加されることが好ましい。（Ｅ）成分の添加量は色の濃淡を決定する要素であるため、特に物理特性に影響を与えることが無いが、前記の添加量を添加することが色相として適している。仮に光硬化性を付与した場合は、色が濃すぎると光硬化性を低下させる傾向があり、０．０５質量部より少ない事が好ましい。一方、０．００１より少ないと色が付きにくい。
It is preferable that 0.1 to 5 parts by mass of component (C) and 0.1 to 5 parts by mass of component (D) are added to 100 parts by mass of component (A). The ratio of the component (C) to the component (D) is preferably 1: 1 to 3: 1. If the amount is higher than the upper limit values of the components (C) and (D), the heat curability tends to be reduced. If the amount is lower than the lower limit value, it is difficult to suppress discoloration of the cured product. Further, 0.001 to 0.05 parts by mass of component (E) is preferably added to 100 parts by mass of component (A). The addition amount of the component (E) is an element that determines the shade of the color, so that it does not particularly affect the physical characteristics, but the addition of the addition amount is suitable as a hue. If photocurability is imparted, if the color is too dark, the photocurability tends to be reduced, and it is preferably less than 0.05 parts by mass. On the other hand, when it is less than 0.001, it is difficult to be colored.
本発明の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分以外に、酸化防止剤は各種のものが知られており、具体的にはリン系、ニトロキシド系などが挙げられる。老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。
In addition to the components (C) and (D) of the present invention, various types of antioxidants are known, and specific examples include phosphorus and nitroxides. Although an anti-aging agent is not necessarily required, conventionally known antioxidants and light stabilizers can be appropriately used.
リン系酸化防止剤の具体例として、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ－ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）などが挙げられる。
Specific examples of phosphorus antioxidants include Irgafos 38, Irgafos 168, Irgafos P-EPQ (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan).
ニトロキシド系酸化防止剤の具体例として、２，２，６，６－置換－１－ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５－置換－１－ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テトラエチル－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソ－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
Specific examples of nitroxide antioxidants include cyclic hydroxyamines such as 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical The nitroxy free radicals from are illustrated. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
本発明では粘度を調整する目的で、充填剤を添加することができる。特に好ましくは、表面にアルキル基を付加したヒュームドシリカである。ヒュームドシリカの表面にはシラノールが残留しているため未処理の状態では親水性であるが、前記シラノールにジメチルジクロロシランなどを付加させることで表面を疎水化する手法が知られている。本発明では、炭素数が２以上で直鎖状のアルキル基を付加したヒュームドシリカが好ましい。具体的な商品名とては、日本アエロジル株式会社製のＮＫＣ１３０、Ｒ８０５などが挙げられる。ヒュームドシリカの表面処理の種類は多数存在するが、アルキル基以外の処理は熱硬化性組成物中に分散させた後、長期保存中に沈降する傾向がある。
In the present invention, a filler can be added for the purpose of adjusting the viscosity. Particularly preferred is fumed silica with an alkyl group added to the surface. Since silanol remains on the surface of fumed silica, it is hydrophilic in an untreated state. However, there is known a method of hydrophobizing the surface by adding dimethyldichlorosilane or the like to the silanol. In the present invention, fumed silica having 2 or more carbon atoms and having a linear alkyl group added thereto is preferable. Specific product names include NKC130 and R805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. There are many types of surface treatment of fumed silica, but treatments other than alkyl groups tend to settle during long-term storage after being dispersed in the thermosetting composition.
また、本発明は光硬化性を付与するため、光開始剤を添加しても良い。具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２－ヒドロキシー２－メチルー１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４－アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルー１－フェニルー１－プロパノン、３－クロロキサントーン、３，９－ジクロロキサントーン、３－クロロ－８－ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、ｏ－メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
Further, in the present invention, a photoinitiator may be added to impart photocurability. Specific examples include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3 -Bromoacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl)) Phenyl) propanone), 4-allylacetophenone, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-methylbenzophenone, 4-chloro-4'-benzene Dilbenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoylmethyl ether, benzoin butyl ether, Examples include, but are not limited to, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxyketal, 2-chlorothioxanthone, o-methylbenzoate, benzyldimethylketal, methylbenzoylformate, and the like.
また、当該光開始剤は、光安定剤と併用してもよく、光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名サノール）などが挙げられる。併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。なお、予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）等を使用しても良い。
The photoinitiator may be used in combination with a light stabilizer. Specific examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name SANOL). ) And the like. The effect is further exhibited by the combined use, and the heat resistance may be particularly improved. In addition, Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan) or the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の特徴が損なわれない程度に、性状・物性を調整するために、各種の有機充填剤、無機充填剤、添加剤、老化防止剤、可塑剤、物性調整剤、溶剤、光安定剤等を配合してもよい。
The thermosetting composition of the present invention has various organic fillers, inorganic fillers, additives, anti-aging agents, plasticizers, in order to adjust the properties and physical properties so that the characteristics of the present invention are not impaired. You may mix | blend a physical property modifier, a solvent, a light stabilizer, etc.
本発明の熱硬化性組成物は、シール部、ポッティング部などに塗布した後、加熱による硬化することができるため、光硬化のみでは対応できない部位に使用することができる。また、本発明は耐熱性及び耐オイル性を有するため、車載用電子部品の中でも常に高温とオイル飛散に曝される部品にも用いることができる。過酷な耐久性が必要とさる車載用電子部品の具体例としては、オイルプレッシャースイッチ、エアフロメータ、カムポジションセンサ、水温センサ、クランクポジションセンサ、吸気温センサ、車速センサ、その他に接着が必要な車載用電気電子部品の組立て等に使用することができる。
Since the thermosetting composition of the present invention can be cured by heating after being applied to a seal part, a potting part, etc., it can be used for a site that cannot be handled only by photocuring. Moreover, since this invention has heat resistance and oil resistance, it can be used also for the components which are always exposed to high temperature and oil scattering among in-vehicle electronic components. Specific examples of automotive electronic components that require extreme durability include oil pressure switches, air flow meters, cam position sensors, water temperature sensors, crank position sensors, intake air temperature sensors, vehicle speed sensors, and other vehicles that require bonding. It can be used for assembling electrical and electronic parts.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
［製造例１］
主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体からなり、分子内に少なくとも２の（メタ）アクリル基を有する化合物を以下の通り製造した。臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル－２，５－ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ－ブチルを重合し、この重合体３００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、両末端にアクリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）（以下、重合体１という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体１を精製した。精製後の重合体１の重量平均分子量は３２３０８、分散度は１．３６、平均末端アクリル基数は２．０（即ち、末端へのアクリル基の導入率は１００％）であった。 [Production Example 1]
A compound having a main skeleton composed of a polymer of (meth) acrylic monomers and having at least two (meth) acrylic groups in the molecule was produced as follows. Using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand and diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, n-butyl acrylate was polymerized, and 300 g of this polymer was added to N, N-dimethylacetamide ( 300 mL), added with 5.3 g of potassium acrylate, stirred under heating in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 3 hours, and poly (n-butyl acrylate) having an acrylic group at both ends (hereinafter referred to as polymer 1). ) Was obtained. After N, N-dimethylacetamide in the mixed solution was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. Toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer 1. The polymer 1 after purification had a weight average molecular weight of 32308, a degree of dispersion of 1.36, and an average number of terminal acrylic groups of 2.0 (that is, the rate of introduction of acrylic groups at the terminals was 100%).
主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体からなり、分子内に少なくとも２の（メタ）アクリル基を有する化合物を以下の通り製造した。臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル－２，５－ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ－ブチルを重合し、この重合体３００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、両末端にアクリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）（以下、重合体１という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体１を精製した。精製後の重合体１の重量平均分子量は３２３０８、分散度は１．３６、平均末端アクリル基数は２．０（即ち、末端へのアクリル基の導入率は１００％）であった。 [Production Example 1]
A compound having a main skeleton composed of a polymer of (meth) acrylic monomers and having at least two (meth) acrylic groups in the molecule was produced as follows. Using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand and diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, n-butyl acrylate was polymerized, and 300 g of this polymer was added to N, N-dimethylacetamide ( 300 mL), added with 5.3 g of potassium acrylate, stirred under heating in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 3 hours, and poly (n-butyl acrylate) having an acrylic group at both ends (hereinafter referred to as polymer 1). ) Was obtained. After N, N-dimethylacetamide in the mixed solution was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. Toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer 1. The polymer 1 after purification had a weight average molecular weight of 32308, a degree of dispersion of 1.36, and an average number of terminal acrylic groups of 2.0 (that is, the rate of introduction of acrylic groups at the terminals was 100%).
前記の「数平均分子量」および「分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したものを２本（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０２．５；昭和電工（株）製）（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫ－８０４；昭和電工（株）製）直列につないで用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
The aforementioned “number average molecular weight” and “dispersity (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, two GPC columns packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) (shodex GPCK-804; manufactured by Showa Denko KK) are used in series. Chloroform was used as the GPC solvent.
［実施例１～１２、比較例１～１１］
熱硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、熱硬化性組成物を組成物と表記する。）
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオリゴマー
・重合体１（製造例１により合成されたオリゴマー）
・エポキシアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック株式会社製 Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００
・ポリマーポリオール、２－ハイドロキシエチルアクリレート、ジイソシアネートから合成されたウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製 ＵＦ－８００１Ｇ）
・２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＨＯＰ）
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）（Ｂ）成分：一般式１または２の構造を含む有機過酸化物
・２，２－ジ（４，４－ジ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）プロパン（日油株式会社製 パーテトラＡ）
・１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの炭化水素希釈物（日油株式会社製 パーヘキサＣ－８０）
・１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの芳香族炭化水素希釈物（日油株式会社製 パーヘキサＣ－７５）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の有機過酸化物
・ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製 パーブチルＩ）
・ｔ－ブチルペルオキシベンゾネート（日油株式会社製 パーブチルＺ）
（Ｃ）成分：フェノール骨格を有する酸化防止剤
・テトラキス［メチレン－３－（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニ
ルプロピオネート］メタン（ＡＤＥＫＡ株式会社製 アデカスタブＡＯ－６０）
（Ｄ）成分：チオエーテル骨格を有する酸化防止剤
・ビズ｛２－メチル－４－［３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ］－５－ｔ－ブチルフェニル｝スルフィド（ＡＤＥＫＡ株式会社製 アデカスタブＡＯ－２３）
（Ｅ）成分：染料または有機顔料
・１，４－ビス（ブチルアミノ）－９，１０－アントラキノン（中央合成化学株式会社製 Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＡ）
・１－（メチルアミノ）アントラキノン（中央合成化学株式会社製 Ｏｉｌ Ｒｅｄ １１１）
・油溶性アントラキノン染料（オリエント化学工業株式会社製 ＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ）
・油溶性トリフェニルメタン系染料（オリエント化学工業株式会社製 ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ ３１８）
・４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン（中央合成化学株式会社製 Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＥ）
・フタロシアニンブルー混合物（御国色素株式会社製 ＯＰブルーＳＢＯ－ＰＳ）
・ナフテン酸銅（日本化学産業株式会社 ナフテックス銅 ５％（Ｔ））
・ジシクロヘキシルフタレート混合物（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＬＩＧＨＴ ＯＳ）
組成物は、次の通り調整する。（Ａ）成分と（Ｃ）～（Ｅ）成分を撹拌釜に秤量して撹拌機により３０分間撹拌を行う。さらに、（Ｂ）成分を添加して１５分間撹拌した後、撹拌脱泡を行う。最後に、メッシュより濾過して容器に充填する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。 [Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 11]
In order to prepare a thermosetting composition, the following components were prepared. (Hereafter, a thermosetting composition is described as a composition.)
(A) Component: Oligomer / Polymer 1 (Oligomer Synthesized in Production Example 1) Having (Meth) acrylic Group
・ Epoxy acrylate oligomer (Ebecryl 3700, manufactured by Daicel-Cytec Corporation)
-Urethane acrylate synthesized from polymer polyol, 2-hydroxyethyl acrylate and diisocyanate (UF-8001G manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP)
Isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IB-XA) (B) component: organic peroxide containing the structure of general formula 1 or 2 2,2-di (4,4-di-butylperoxy ) Cyclohexane) Propane (Nikko Corporation Pertetra A)
* Hydrocarbon dilution of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Perhexa C-80 manufactured by NOF Corporation)
・ Diluted aromatic hydrocarbons of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Perhexa C-75 manufactured by NOF Corporation)
Component (B ′): Organic peroxides other than component (B) t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I manufactured by NOF Corporation)
・ T-Butylperoxybenzoate (Perbutyl Z, NOF Corporation)
Component (C): Antioxidant having a phenol skeleton tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate] methane (Adeka Corporation Adeka Stub AO-60 )
Component (D): Antioxidant having a thioether skeleton, Biz {2-methyl-4- [3-n-alkylthiopropionyloxy] -5-t-butylphenyl} sulfide (Adeka Corporation Adeka Stub AO-23)
Component (E): Dye or organic pigment, 1,4-bis (butylamino) -9,10-anthraquinone (Oil Blue BA manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
1- (Methylamino) anthraquinone (Oil Red 111 manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
・ Oil-soluble anthraquinone dye (OIL BLUE 2N manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
・ Oil-soluble triphenylmethane dye (OIL SCARLET 318 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
4- (Diethylamino) azobenzene (Oil Yellow GE, Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
・ Phthalocyanine blue mixture (OP Blue SBO-PS, manufactured by Oguni Color Co., Ltd.)
・ Copper naphthenate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Naphtex copper 5% (T))
・ Dicyclohexylphthalate mixture (KAYALITH OS manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
The composition is prepared as follows. The components (A) and (C) to (E) are weighed in a stirring vessel and stirred for 30 minutes with a stirrer. Furthermore, after adding (B) component and stirring for 15 minutes, stirring defoaming is performed. Finally, it is filtered through a mesh and filled into a container. Detailed preparation amounts follow Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
熱硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、熱硬化性組成物を組成物と表記する。）
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオリゴマー
・重合体１（製造例１により合成されたオリゴマー）
・エポキシアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック株式会社製 Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００
・ポリマーポリオール、２－ハイドロキシエチルアクリレート、ジイソシアネートから合成されたウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製 ＵＦ－８００１Ｇ）
・２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＨＯＰ）
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）（Ｂ）成分：一般式１または２の構造を含む有機過酸化物
・２，２－ジ（４，４－ジ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）プロパン（日油株式会社製 パーテトラＡ）
・１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの炭化水素希釈物（日油株式会社製 パーヘキサＣ－８０）
・１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの芳香族炭化水素希釈物（日油株式会社製 パーヘキサＣ－７５）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の有機過酸化物
・ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製 パーブチルＩ）
・ｔ－ブチルペルオキシベンゾネート（日油株式会社製 パーブチルＺ）
（Ｃ）成分：フェノール骨格を有する酸化防止剤
・テトラキス［メチレン－３－（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニ
ルプロピオネート］メタン（ＡＤＥＫＡ株式会社製 アデカスタブＡＯ－６０）
（Ｄ）成分：チオエーテル骨格を有する酸化防止剤
・ビズ｛２－メチル－４－［３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ］－５－ｔ－ブチルフェニル｝スルフィド（ＡＤＥＫＡ株式会社製 アデカスタブＡＯ－２３）
（Ｅ）成分：染料または有機顔料
・１，４－ビス（ブチルアミノ）－９，１０－アントラキノン（中央合成化学株式会社製 Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＡ）
・１－（メチルアミノ）アントラキノン（中央合成化学株式会社製 Ｏｉｌ Ｒｅｄ １１１）
・油溶性アントラキノン染料（オリエント化学工業株式会社製 ＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ）
・油溶性トリフェニルメタン系染料（オリエント化学工業株式会社製 ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ ３１８）
・４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン（中央合成化学株式会社製 Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＥ）
・フタロシアニンブルー混合物（御国色素株式会社製 ＯＰブルーＳＢＯ－ＰＳ）
・ナフテン酸銅（日本化学産業株式会社 ナフテックス銅 ５％（Ｔ））
・ジシクロヘキシルフタレート混合物（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＬＩＧＨＴ ＯＳ）
組成物は、次の通り調整する。（Ａ）成分と（Ｃ）～（Ｅ）成分を撹拌釜に秤量して撹拌機により３０分間撹拌を行う。さらに、（Ｂ）成分を添加して１５分間撹拌した後、撹拌脱泡を行う。最後に、メッシュより濾過して容器に充填する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。 [Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 11]
In order to prepare a thermosetting composition, the following components were prepared. (Hereafter, a thermosetting composition is described as a composition.)
(A) Component: Oligomer / Polymer 1 (Oligomer Synthesized in Production Example 1) Having (Meth) acrylic Group
・ Epoxy acrylate oligomer (Ebecryl 3700, manufactured by Daicel-Cytec Corporation)
-Urethane acrylate synthesized from polymer polyol, 2-hydroxyethyl acrylate and diisocyanate (UF-8001G manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP)
Isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IB-XA) (B) component: organic peroxide containing the structure of general formula 1 or 2 2,2-di (4,4-di-butylperoxy ) Cyclohexane) Propane (Nikko Corporation Pertetra A)
* Hydrocarbon dilution of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Perhexa C-80 manufactured by NOF Corporation)
・ Diluted aromatic hydrocarbons of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Perhexa C-75 manufactured by NOF Corporation)
Component (B ′): Organic peroxides other than component (B) t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I manufactured by NOF Corporation)
・ T-Butylperoxybenzoate (Perbutyl Z, NOF Corporation)
Component (C): Antioxidant having a phenol skeleton tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate] methane (Adeka Corporation Adeka Stub AO-60 )
Component (D): Antioxidant having a thioether skeleton, Biz {2-methyl-4- [3-n-alkylthiopropionyloxy] -5-t-butylphenyl} sulfide (Adeka Corporation Adeka Stub AO-23)
Component (E): Dye or organic pigment, 1,4-bis (butylamino) -9,10-anthraquinone (Oil Blue BA manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
1- (Methylamino) anthraquinone (Oil Red 111 manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
・ Oil-soluble anthraquinone dye (OIL BLUE 2N manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
・ Oil-soluble triphenylmethane dye (OIL SCARLET 318 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
4- (Diethylamino) azobenzene (Oil Yellow GE, Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
・ Phthalocyanine blue mixture (OP Blue SBO-PS, manufactured by Oguni Color Co., Ltd.)
・ Copper naphthenate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Naphtex copper 5% (T))
・ Dicyclohexylphthalate mixture (KAYALITH OS manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
The composition is prepared as follows. The components (A) and (C) to (E) are weighed in a stirring vessel and stirred for 30 minutes with a stirrer. Furthermore, after adding (B) component and stirring for 15 minutes, stirring defoaming is performed. Finally, it is filtered through a mesh and filled into a container. Detailed preparation amounts follow Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
実施例１～１２および比較例１～１１について、黄変度測定を行い初期の着色からの着色の変化を確認した。
For Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11, the degree of yellowing was measured to confirm a change in coloring from the initial coloring.
［黄変度測定］
組成物の硬化物に対して変色の度合いを確認するため、株式会社島津製作所製「ＵＶ－ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－１６００」により硬化物の透過率を測定する。あらかじめベース補正をした測定機に硬化物をセットし、３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の透過率を測定する。測定には標準イルミナントＤ６５を使用する。透過率からＸ、Ｙ、Ｚからなる三刺激値を計算して、数式１より三刺激値を基に「黄色度（ＹＩ）」が計算される。さらに、数式２においてＹＩ：暴露後の黄色度、ＹＩ０：初期の黄色度より「黄変度（ΔＹＩ）」が計算される。組成物を１３０℃に設定された熱風乾燥炉に１時間放置して硬化物を作成して、室温に戻った後に黄色度を測定する。詳細はＪＩＳ Ｋ ７３７３ 黄色度計算方法に従う。 [Yellowness measurement]
In order to confirm the degree of discoloration of the cured product of the composition, the transmittance of the cured product is measured by “UV-VISABLE SPECTROTOPOMETER UV-1600” manufactured by Shimadzu Corporation. The cured product is set in a measuring machine that has been subjected to base correction in advance, and the transmittance in the range of 300 nm to 800 nm is measured. Standard illuminant D65 is used for the measurement. A tristimulus value consisting of X, Y, and Z is calculated from the transmittance, and “yellowness (YI)” is calculated based on the tristimulus value from Equation 1. Further, in Formula 2, “Yellowness (ΔYI)” is calculated from YI: yellowness after exposure and YI0: initial yellowness. The composition is left in a hot air drying oven set at 130 ° C. for 1 hour to produce a cured product, and after returning to room temperature, the yellowness is measured. For details, follow the JIS K 7373 yellowness calculation method.
組成物の硬化物に対して変色の度合いを確認するため、株式会社島津製作所製「ＵＶ－ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－１６００」により硬化物の透過率を測定する。あらかじめベース補正をした測定機に硬化物をセットし、３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の透過率を測定する。測定には標準イルミナントＤ６５を使用する。透過率からＸ、Ｙ、Ｚからなる三刺激値を計算して、数式１より三刺激値を基に「黄色度（ＹＩ）」が計算される。さらに、数式２においてＹＩ：暴露後の黄色度、ＹＩ０：初期の黄色度より「黄変度（ΔＹＩ）」が計算される。組成物を１３０℃に設定された熱風乾燥炉に１時間放置して硬化物を作成して、室温に戻った後に黄色度を測定する。詳細はＪＩＳ Ｋ ７３７３ 黄色度計算方法に従う。 [Yellowness measurement]
In order to confirm the degree of discoloration of the cured product of the composition, the transmittance of the cured product is measured by “UV-VISABLE SPECTROTOPOMETER UV-1600” manufactured by Shimadzu Corporation. The cured product is set in a measuring machine that has been subjected to base correction in advance, and the transmittance in the range of 300 nm to 800 nm is measured. Standard illuminant D65 is used for the measurement. A tristimulus value consisting of X, Y, and Z is calculated from the transmittance, and “yellowness (YI)” is calculated based on the tristimulus value from Equation 1. Further, in Formula 2, “Yellowness (ΔYI)” is calculated from YI: yellowness after exposure and YI0: initial yellowness. The composition is left in a hot air drying oven set at 130 ° C. for 1 hour to produce a cured product, and after returning to room temperature, the yellowness is measured. For details, follow the JIS K 7373 yellowness calculation method.
［高温変色試験］
その後、硬化物を１５０℃雰囲気の熱風乾燥炉に放置して、１００時間、２４０時間、１０００時間後に当該硬化物の黄色度を測定する。その後、黄変度を計算してまとめたのが表２である。測定していない項目は、「未測定」と表記する。「黄変度」が小さい方が色の変化が少ないため、当初の着色が減衰せず初期の着色が保持されていることになる。１５０℃雰囲気で２４０時間経過した時点で「黄変度」が４０未満であることが好ましい。実施例１１と実施例１２は１５０℃雰囲気下では黄変が早いため、１２０℃雰囲気にて黄変度測定を行い表３にまとめた。１２０℃雰囲気で１０００時間経過した時点で「黄変度」が４０未満であることが好ましい。 [High temperature discoloration test]
Thereafter, the cured product is left in a hot air drying furnace in an atmosphere of 150 ° C., and the yellowness of the cured product is measured after 100 hours, 240 hours, and 1000 hours. Table 2 shows a summary of the yellowing degree. Items that have not been measured are described as “unmeasured”. The smaller the “yellowing degree” is, the smaller the color change is, so that the initial coloring is not attenuated and the initial coloring is maintained. The “yellowing degree” is preferably less than 40 when 240 hours have passed in an atmosphere of 150 ° C. Since Example 11 and Example 12 yellowed quickly under a 150 ° C. atmosphere, the yellowing degree was measured in a 120 ° C. atmosphere and summarized in Table 3. It is preferable that the “yellowing degree” is less than 40 when 1000 hours have passed in an atmosphere of 120 ° C.
その後、硬化物を１５０℃雰囲気の熱風乾燥炉に放置して、１００時間、２４０時間、１０００時間後に当該硬化物の黄色度を測定する。その後、黄変度を計算してまとめたのが表２である。測定していない項目は、「未測定」と表記する。「黄変度」が小さい方が色の変化が少ないため、当初の着色が減衰せず初期の着色が保持されていることになる。１５０℃雰囲気で２４０時間経過した時点で「黄変度」が４０未満であることが好ましい。実施例１１と実施例１２は１５０℃雰囲気下では黄変が早いため、１２０℃雰囲気にて黄変度測定を行い表３にまとめた。１２０℃雰囲気で１０００時間経過した時点で「黄変度」が４０未満であることが好ましい。 [High temperature discoloration test]
Thereafter, the cured product is left in a hot air drying furnace in an atmosphere of 150 ° C., and the yellowness of the cured product is measured after 100 hours, 240 hours, and 1000 hours. Table 2 shows a summary of the yellowing degree. Items that have not been measured are described as “unmeasured”. The smaller the “yellowing degree” is, the smaller the color change is, so that the initial coloring is not attenuated and the initial coloring is maintained. The “yellowing degree” is preferably less than 40 when 240 hours have passed in an atmosphere of 150 ° C. Since Example 11 and Example 12 yellowed quickly under a 150 ° C. atmosphere, the yellowing degree was measured in a 120 ° C. atmosphere and summarized in Table 3. It is preferable that the “yellowing degree” is less than 40 when 1000 hours have passed in an atmosphere of 120 ° C.
上記表２において、実施例１～１０は２４０時間経過時点で黄変度が４０未満である。一方、比較例１～１１は２４０時間経過時点で黄変度が４０を超えている。また、比較例６～８は（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を欠いている組成物であるが、（Ｂ）成分を使用していても十分な黄変度ではなかった。また、（Ａ）成分を変更した時の黄変度を表３に示している。１５０℃雰囲気という非常に厳しい試験では差異が確認しにくいため、１５０℃よりも低温の１２０℃雰囲気で表３は確認されている。その場合にも、実施例１、１１、１２と比較例１を比較すると１０００時間経過後で黄変度に違いが見られ、実施例において４０未満であった。
In Table 2 above, Examples 1 to 10 have a yellowing degree of less than 40 after 240 hours. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 11, the yellowing degree exceeds 40 after 240 hours. Comparative Examples 6 to 8 are compositions lacking the component (C) and / or the component (D), but the degree of yellowing was not sufficient even when the component (B) was used. Further, Table 3 shows the yellowing degree when the component (A) is changed. Since it is difficult to confirm the difference in a very severe test of 150 ° C. atmosphere, Table 3 is confirmed in a 120 ° C. atmosphere lower than 150 ° C. Even in that case, when Examples 1, 11, and 12 were compared with Comparative Example 1, a difference in yellowing degree was observed after 1000 hours, which was less than 40 in the examples.
実施例１および比較例１、比較例８、比較例１１について、物理特性として硬度、引張剪断強さ、伸び率、剪断接着強さを測定した。耐久試験として、耐熱性確認試験を実施した。初期の測定結果および高温耐久試験後の物理特性変化率を表４にまとめた。
For Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 8, and Comparative Example 11, physical properties were measured for hardness, tensile shear strength, elongation rate, and shear bond strength. As a durability test, a heat resistance confirmation test was conducted. Table 4 summarizes the initial measurement results and the rate of change in physical properties after the high temperature durability test.
［硬度測定］
組成物の厚さを６ｍｍに設定した状態で、１３０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１時間放置し、シート状の硬化物を作成する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面をシート状硬化物に対して平行に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。（ショアーＡ）測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬度（単位無し）」とし、硬化物そのものの柔らかさの指標とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５３に従う。高温雰囲気に於いて硬度の低い方が体積の膨張収縮に追従することができるため、Ａ硬度であればＡ５０より柔らかいことが好ましい。 [Hardness measurement]
In a state where the thickness of the composition is set to 6 mm, the composition is left for 1 hour in a hot air drying oven set in an atmosphere of 130 ° C. to prepare a sheet-like cured product. While keeping the pressure surface of the A-type durometer (hardness meter) parallel to the sheet-like cured product, the pressure surface and the sample are brought into intimate contact with each other without being accompanied by an impact with a force of 10N. (Shore A) The maximum value is read at the time of measurement, and the maximum value is set as “hardness (no unit)” as an index of the softness of the cured product itself. Details follow JIS K 6253. Since the lower hardness can follow the expansion and contraction of the volume in a high temperature atmosphere, it is preferably softer than A50 for A hardness.
組成物の厚さを６ｍｍに設定した状態で、１３０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１時間放置し、シート状の硬化物を作成する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面をシート状硬化物に対して平行に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。（ショアーＡ）測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬度（単位無し）」とし、硬化物そのものの柔らかさの指標とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５３に従う。高温雰囲気に於いて硬度の低い方が体積の膨張収縮に追従することができるため、Ａ硬度であればＡ５０より柔らかいことが好ましい。 [Hardness measurement]
In a state where the thickness of the composition is set to 6 mm, the composition is left for 1 hour in a hot air drying oven set in an atmosphere of 130 ° C. to prepare a sheet-like cured product. While keeping the pressure surface of the A-type durometer (hardness meter) parallel to the sheet-like cured product, the pressure surface and the sample are brought into intimate contact with each other without being accompanied by an impact with a force of 10N. (Shore A) The maximum value is read at the time of measurement, and the maximum value is set as “hardness (no unit)” as an index of the softness of the cured product itself. Details follow JIS K 6253. Since the lower hardness can follow the expansion and contraction of the volume in a high temperature atmosphere, it is preferably softer than A50 for A hardness.
［引張強さ測定］
組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１時間放置し、シート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製しする。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り、最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とし、硬化物そのものの強さを数値化する。詳細はＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。引張剪断強さとしては、２．０ＭＰａ以上有することが好ましい。 [Tensile strength measurement]
The thickness of the composition is set to 2 mm, and left for 1 hour in a hot-air drying oven set at 130 ° C. to prepare a sheet-like cured product. A test piece is made by punching with No. 3 dumbbell. Fix both ends of the test piece to the chuck so that the long axis of the test piece and the center of the chuck are aligned. The test piece is pulled at a pulling speed of 50 mm / min, and the maximum load is measured. The strength at the maximum load is defined as “tensile strength (MPa)”, and the strength of the cured product itself is quantified. Details follow JIS K 6850. The tensile shear strength is preferably 2.0 MPa or more.
組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１時間放置し、シート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製しする。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り、最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とし、硬化物そのものの強さを数値化する。詳細はＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。引張剪断強さとしては、２．０ＭＰａ以上有することが好ましい。 [Tensile strength measurement]
The thickness of the composition is set to 2 mm, and left for 1 hour in a hot-air drying oven set at 130 ° C. to prepare a sheet-like cured product. A test piece is made by punching with No. 3 dumbbell. Fix both ends of the test piece to the chuck so that the long axis of the test piece and the center of the chuck are aligned. The test piece is pulled at a pulling speed of 50 mm / min, and the maximum load is measured. The strength at the maximum load is defined as “tensile strength (MPa)”, and the strength of the cured product itself is quantified. Details follow JIS K 6850. The tensile shear strength is preferably 2.0 MPa or more.
［伸び率測定］
組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１時間放置し、シート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２５ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。引張剪断強さの測定と同じ容量でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とし、硬化物そのものの可撓性の指標とする。膨張収縮に追従するためには伸び率が１００％以上有することが好ましい。 [Elongation measurement]
The thickness of the composition is set to 2 mm, and left for 1 hour in a hot-air drying oven set at 130 ° C. to prepare a sheet-like cured product. A test piece is made by punching with a No. 3 dumbbell, and marked lines at intervals of 25 mm are written on the test piece. The sample is fixed to the chuck with the same capacity as the measurement of the tensile shear strength and pulled until the test piece is cut under the condition of a tensile speed of 500 mm / min. Since the test piece extends during measurement and the interval between the marked lines increases, the interval between the marked lines is measured with a caliper until the test piece is cut. Based on the initial marked line interval, the elongation ratio is defined as “elongation rate (%)”, which is used as an index of flexibility of the cured product itself. In order to follow expansion and contraction, the elongation is preferably 100% or more.
組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１時間放置し、シート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２５ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。引張剪断強さの測定と同じ容量でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とし、硬化物そのものの可撓性の指標とする。膨張収縮に追従するためには伸び率が１００％以上有することが好ましい。 [Elongation measurement]
The thickness of the composition is set to 2 mm, and left for 1 hour in a hot-air drying oven set at 130 ° C. to prepare a sheet-like cured product. A test piece is made by punching with a No. 3 dumbbell, and marked lines at intervals of 25 mm are written on the test piece. The sample is fixed to the chuck with the same capacity as the measurement of the tensile shear strength and pulled until the test piece is cut under the condition of a tensile speed of 500 mm / min. Since the test piece extends during measurement and the interval between the marked lines increases, the interval between the marked lines is measured with a caliper until the test piece is cut. Based on the initial marked line interval, the elongation ratio is defined as “elongation rate (%)”, which is used as an index of flexibility of the cured product itself. In order to follow expansion and contraction, the elongation is preferably 100% or more.
［剪断接着強さ測定］
１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ（ＳＰＣＣ、ＳＤ）の先端１０ｍｍに樹脂を塗布し、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになる様に貼り合わせた後、固定治具により固定して１３０℃雰囲気下に１時間放置し、硬化させテストピースを作製する。テストピースの両端部をチャックに固定し、試験片の長軸とチャックの中心線が、一直線上にあり荷重が正しくその線上を通るようにする。当該最大荷重時の強度を「剪断接着強さ（ＭＰａ）」とし、被着体に対する接着力の指標とする。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。剪断接着強さとしては、５．０ＭＰａ以上有することが好ましい。 [Measurement of shear bond strength]
A resin is applied to the tip of 10 mm of 1.6 mm × 25 mm × 100 mm (SPCC, SD) and bonded so that the bonding area becomes 25 mm × 10 mm, and then fixed with a fixing jig for 1 hour in a 130 ° C. atmosphere Let it stand and cure to make a test piece. Fix both ends of the test piece to the chuck so that the long axis of the test piece and the center line of the chuck are in a straight line so that the load passes correctly on the line. The strength at the maximum load is defined as “shear adhesive strength (MPa)” and is used as an index of the adhesive force to the adherend. Details follow JIS K 6850. The shear bond strength is preferably 5.0 MPa or more.
１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ（ＳＰＣＣ、ＳＤ）の先端１０ｍｍに樹脂を塗布し、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになる様に貼り合わせた後、固定治具により固定して１３０℃雰囲気下に１時間放置し、硬化させテストピースを作製する。テストピースの両端部をチャックに固定し、試験片の長軸とチャックの中心線が、一直線上にあり荷重が正しくその線上を通るようにする。当該最大荷重時の強度を「剪断接着強さ（ＭＰａ）」とし、被着体に対する接着力の指標とする。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。剪断接着強さとしては、５．０ＭＰａ以上有することが好ましい。 [Measurement of shear bond strength]
A resin is applied to the tip of 10 mm of 1.6 mm × 25 mm × 100 mm (SPCC, SD) and bonded so that the bonding area becomes 25 mm × 10 mm, and then fixed with a fixing jig for 1 hour in a 130 ° C. atmosphere Let it stand and cure to make a test piece. Fix both ends of the test piece to the chuck so that the long axis of the test piece and the center line of the chuck are in a straight line so that the load passes correctly on the line. The strength at the maximum load is defined as “shear adhesive strength (MPa)” and is used as an index of the adhesive force to the adherend. Details follow JIS K 6850. The shear bond strength is preferably 5.0 MPa or more.
［高温耐久試験］
初期の測定に際して複数作成した硬度、引張強さ、伸び率、剪断接着強さの硬化物またはテストピースを作成する。一部を初期値として測定を行い、残りの一部を１２０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に最長で２４０時間放置する。硬化物またはテストピースを取り出して、室温になるまで放置した後に測定を行い、初期値と２４０時間放置後の特性の違いを「変化率（％）」として計算する。高温耐久試験においては、変化率の絶対値が３０％以内に入ることが好ましい。 [High temperature durability test]
A cured product or a test piece having a plurality of hardnesses, tensile strengths, elongation rates, and shear bond strengths created at the initial measurement is prepared. A part is measured as an initial value, and the remaining part is left in a hot air drying oven set at 120 ° C. for 240 hours at maximum. A cured product or a test piece is taken out and allowed to stand until it reaches room temperature, and then the measurement is performed. In the high temperature endurance test, it is preferable that the absolute value of the change rate falls within 30%.
初期の測定に際して複数作成した硬度、引張強さ、伸び率、剪断接着強さの硬化物またはテストピースを作成する。一部を初期値として測定を行い、残りの一部を１２０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に最長で２４０時間放置する。硬化物またはテストピースを取り出して、室温になるまで放置した後に測定を行い、初期値と２４０時間放置後の特性の違いを「変化率（％）」として計算する。高温耐久試験においては、変化率の絶対値が３０％以内に入ることが好ましい。 [High temperature durability test]
A cured product or a test piece having a plurality of hardnesses, tensile strengths, elongation rates, and shear bond strengths created at the initial measurement is prepared. A part is measured as an initial value, and the remaining part is left in a hot air drying oven set at 120 ° C. for 240 hours at maximum. A cured product or a test piece is taken out and allowed to stand until it reaches room temperature, and then the measurement is performed. In the high temperature endurance test, it is preferable that the absolute value of the change rate falls within 30%.
物理特性が維持されるかを確認したのが表４である。全ての項目において測定値および変化率が安定しているのは実施例１であり、比較例１、８、１１はいずれかの項目で実施例１よりも劣っている。ポッティング剤、シール剤などで使用する上では安定した物理特性を満たすことも必要である。
Table 4 confirms whether the physical characteristics are maintained. In all items, the measured values and the rate of change are stable in Example 1, and Comparative Examples 1, 8, and 11 are inferior to Example 1 in any item. When used as a potting agent, sealant, etc., it is also necessary to satisfy stable physical properties.
車載用電子部品の中でも常に高温に曝される部品に使用されるポッティング剤やシール剤には耐熱性が求められる。本発明は耐熱性を有するため、車載用電子部品であるオイルプレッシャースイッチ、エアフロメータ、カムポジションセンサ、水温センサ、クランクポジションセンサ、吸気温センサ、車速センサなど、車載用電子部品全般に使用することができる。本発明の特徴として、高温に曝された後でも硬化物の色が変化しにくいため、部品としての外観上の不良が発生しにくい。
-Among potable electronic parts, potting agents and sealants used for parts that are constantly exposed to high temperatures are required to have heat resistance. Since the present invention has heat resistance, it should be used for all on-vehicle electronic components such as oil pressure switches, air flow meters, cam position sensors, water temperature sensors, crank position sensors, intake air temperature sensors, and vehicle speed sensors. Can do. As a feature of the present invention, since the color of the cured product hardly changes even after being exposed to high temperature, it is difficult to cause a defect in appearance as a part.
Claims (3)
- （Ａ）～（Ｅ）成分を含む熱硬化性組成物。
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：一般式１の構造を含む有機過酸化物
（Ｃ）成分：フェノール骨格を有する酸化防止剤
（Ｄ）成分：チオエーテル骨格を有する酸化防止剤
（Ｅ）成分：染料または有機顔料 A thermosetting composition comprising the components (A) to (E).
(A) Component: Compound having (meth) acrylic group (B) Component: Organic peroxide containing the structure of general formula 1
(C) Component: Antioxidant having phenol skeleton (D) Component: Antioxidant having thioether skeleton (E) Component: Dye or organic pigment - 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．１～１０質量部、前記（Ｃ）成分が０．１～５質量部、前記（Ｄ）成分が０．１～５質量部、前記（Ｅ）成分が０．００１～０．０５質量部で含まれる請求項１に記載の熱硬化性組成物。 The component (B) is 0.1 to 10 parts by mass, the component (C) is 0.1 to 5 parts by mass, and the component (D) is 0.1 to 100 parts by mass of the component (A). The thermosetting composition according to claim 1, wherein 5 parts by mass and the component (E) are contained in an amount of 0.001 to 0.05 parts by mass.
- 前記（Ｂ）成分が、一般式２の構造を含む有機過酸化物である請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
また、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立であって、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～２０個のアルキル基の置換基である。） The thermosetting composition according to claim 1, wherein the component (B) is an organic peroxide including a structure of the general formula 2.
R a to R c are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
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