JP4774172B2 - Acrylic resin production method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１は炭素数２〜５のアルキル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ、エチル基を表す）
で示される有機過酸化物を該組成物の総量に対して、５０〜９０質量％の濃度で含む重合開始剤組成物。
【０００９】
（２）下記式（１’）で示される新規有機過酸化物

（式中、Ｒ_１’は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれエチル基を表す）。
（３）上記（１）に記載の重合開始剤組成物を使用することを特徴とするアクリル樹脂の製造方法。
【００１０】
（４）双極子モーメント０．５以下で、沸点若しくは初留温度が１１０℃以上の溶媒と有機過酸化物を含む組成物であり、該溶媒が、トルエンであり、該トルエンを組成物の総量に対して１０〜５０質量％及び該溶媒に溶解した下記式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１は炭素数２〜５のアルキル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ、エチル基を表す）
で示される有機過酸化物を該組成物の総量に対して、５０〜９０質量％の濃度で含む重合開始剤組成物。
【００１１】
【実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
式（１）において炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等の直鎖もしくは分岐したアルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては例えば炭素数１〜６のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基としては上記したアルキル基上の、任意の位置に、ヒドロキシ基又は／及びアルコキシ基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限は無いが、通常１〜３程度である。これらのアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、２−メトキシイソブチル基、２−メトキシペンチル基、２−メトキシ−２−メチルブチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０アルキル基、また、ヒドロキシ基又は／及びアルコキシ基で置換されたこれらの基例としては前記したものが挙げられる。
式（１）において、Ｒ_１が水酸基又はアルコキシ基で置換された炭素数１から２０のアルキル基であるか、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか一方もしくは両者が水酸基又はアルコキシ基で置換された炭素数２から２０のアルキル基の場合の化合物が、（メタ）アクリル系単量体の重合、特にハイソリッド樹脂用の溶液重合において、優れた効果を有することは本発明において初めて見出されたものである。
【００１２】
式（１）で表される有機過酸化物の具体例としては、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−３−メチルブタン、
【００１３】
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ヘキサン、
【００１４】
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、
【００１５】
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン等の対象型のもの、また２，２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン等の非対称型の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用される式（１）で示される有機過酸化物を、（メタ）アクリル系単量体の重合、特に（メタ）アクリル酸エステル単量体の溶液重合における重合開始剤として使用するとき、式（１）の有機過酸化物の他に、一般に重合開始剤として使用される有機過酸化物等を併用してもよい。これらの使用量は、式（１）の重合開始剤１００質量部に対して０〜１００質量部である。
【００１７】
本発明に使用される式（１）で示される有機過酸化物はパーオキシ基を２つ有すること、ハイソリッド用樹脂の製造には比較的大量に使用することから、その取扱には注意を要するため、希釈した形で使用するのが好ましい。本発明に用いる重合開始剤の形状は、溶剤で希釈されたもの、懸濁物、エマルジョンまたはその他の分散物等でもよいが、式（１）の有機過酸化物の安定性に損ねたり、重合反応に悪影響を及ぼしたり、また重合後の樹脂をハイソリッド用に使用したとき、樹脂の塗膜の物性に悪影響を及ぼすものであってはならないため、その希釈剤の選択には注意が必要である。本発明者らは種々検討の結果、双極子モーメント０．５以下で、かつ式（１）の有機過酸化物を５０％質量以上の濃度で溶解し、かつ沸点若しくは初留温度が１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である溶媒を用いて、該有機過酸化物濃度が５０〜９０％濃度となるように希釈して該有機過酸化物組成物として使用するとき、該有機過酸化物の安定性が保持されると共に、重合反応や重合後の樹脂の物性への悪影響も無く、取扱上の安全性が飛躍的に向上する。
【００１８】
本発明の該有機過酸化物組成物は、その輸送可能性および／または貯蔵安定性に重大な悪影響を及ぼさない限り、任意の他の添加剤をも含み得る。添加剤の例としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散助剤、界面活性剤、潤滑剤、プロセスオイル、離型剤、凝結防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤、自由流れ剤、可塑剤、オゾン化防止剤、分解防止剤、防かび剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの添加剤は、それらの通常の量で使用される。また、場合により、上記条件の下、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、３−エトキシエチルプロピオネート、炭素数６〜８の枝分かれオキソアルコール酢酸エステル等のエステル化合物、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール等の有機化合物を含有してもよい。
【００１９】
式（１）の有機過酸化物を重合開始剤として使用する時、その使用量は、通常、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（２種以上の単量体の混合物であってもよい。）１００質量部に対して０．０１から３０質量部、より好ましくは２から２０質量部であり、目的とする樹脂の物性に応じて適宜決められる。
【００２０】
本発明の使用される重合開始剤の希釈溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品（エクソン社製）、スワゾール製品（丸善石油化学社製）、オクタン、ノナン、デカン、イソドデカン、デカリン、アルカンの水素化オリゴマー、ＩＰソルベント製品（出光石油化学社製）、Ｉｓｏｐａｒ製品（エクソン社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ製品（Ｓｈｅｌｌ社製）等の炭化水素系溶媒、メシチレンのようなアラルキル溶媒、パラフィンディーゼルオイルのようなパラフィンオイル、ホワイトオイル、エポキシ化大豆油、シリコンオイル等の双極子モーメント０．５以下で、沸点が１１０℃以上のものが上げられ、好ましくは沸点が１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上のものである。
これらの溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。また、前記の過酸化物を、５質量倍以上、更には、１０質量倍以上溶解するものが好ましく、特に好ましくは沸点１４０℃以上のイソパラフィン系溶媒、例えばＩＰ１６２０（商品名，出光石油化学社製）等が挙げられる。また、樹脂の物性面においては脂肪族系溶媒がより好ましい。重合開始剤に対する溶媒の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して５から５００質量部程度の広い範囲で使用できるが、ハイソリッド化用の樹脂の製造には、前記有機過酸化物濃度が、５０％〜９０％程度のものが好ましい。
【００２１】
本発明において塗料用アクリル樹脂を製造する為の原料単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の１種または２種以上の混合物が使用される。これらにスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の前記アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００質量部に対して０〜１００質量部で用いられる。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂の製造方法においては、重合を行うに当たり溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品（エクソン社製）、スワゾール製品（丸善石油化学社製）、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、デカリン、アルカンの水素化オリゴマー、ＩＰソルベント製品（出光石油化学社製）、Ｉｓｏｐａｒ製品（エクソン社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ製品（Ｓｈｅｌｌ社製）等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、３−エトキシエチルプロピオネート、Ｅｘｘａｔｅ製品（エクソン社製）等のエステル系溶媒、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン等のケトン系溶媒、メシチレンのようなアラルキル溶媒、ハロゲン化パラフィンオイルやパラフィンディーゼルオイルのようなパラフィンオイル、ホワイトオイル、エポキシ化大豆油、シリコンオイルや２−ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。その使用量は、前記単量体総量１００質量部に対して１０から３００質量部、より好ましくは２５から１００質量部であり、目的とするアクリル樹脂の物性を考慮して決めることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、例えば、８０℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１７０℃の温度に保持された溶媒に、上記単量体と上記重合開始剤を混合して得た組成物を、通常、２から４０時間、好ましくは３から８時間を要して滴下し重合させる。さらに、重合の過程において重合温度を変更することもできる。また、重合開始剤の添加は単量体と別でもかまわず、添加のタイミングも任意に選択できる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤等の重合時に使用されることが知られている化合物を添加してもよい。また、その添加のタイミングや仕込み方法は任意に選択できる。
【００２５】
本発明で得られたアクリル樹脂は、各種安定剤、顔料、染料、架橋剤、乾燥剤、消泡剤、硬化触媒、光重合開始剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤等のアクリル樹脂に配合することが知られている添加物を含有してもよい。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは何れも例示であり、本発明を限定するものではない。
重合開始剤の合成
参考例１
硫酸酸性下で、メチルエチルケトンと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドを反応温度−５〜５℃において反応させて２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを合成した。その際の収率は９２％であった。
【００２７】
参考例２
参考例１においてメチルエチルケトンの代わりにメチルｎ−アミルケトンを用いた以外は実施例１と同様にして２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンを合成した。その際の収率は９１％であった。
また、参考例１において、メチルエチルケトンの代わりにメチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、を使用することにより、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン（ＤＭＰＭＢ）、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン（ＤＭＰＭＰ）、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン（ＤＭＰＭＨ）、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン（ＤＭＰＯＣ）をそれぞれ高収率で得ることができた。
【００２８】
また、参考例１において、１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドのの代わりに、１，１，２，２−テトラメチルエチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジメチルブチルハイドロパーオキサイド又は１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを使用し、それぞれ２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン（ＴＭＥＢ）
２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン（ＤＭＢＢ）
２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン（ＴＭＢＢ）を得た
【００２９】
実施例１
硫酸酸性下で、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドを反応温度−５〜５℃において反応させて２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン（ＤＭＰＭＨＰ）を合成した。その際の収率は６５％であった。
【００３０】
実施例２
硫酸酸性下で、 ４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドを反応温度−５〜５℃において反応させて２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン（ＤＭＰＭＭＰ）を合成した。その際の収率は６３％であった。
なお、本実施例において、原料化合物としてメチルエチルケトン及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルハイドロパーオキサイドを使用し、同様に反応することにより２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン（ＤＭＨＢＢ）を得た。
【００３１】
比較例１
参考例１においてメチルエチルケトンの代わりにジイソプロピルケトンを用いた以外は参考例１と同様にして３，３−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−２，４−ジメチルペンタンを合成した。その際の収率は３３％であった。
この結果から本発明の有機過酸化物の収率は高く、生産コストが安価になることがわかる。
【００３２】
重合開始剤の安全化と貯蔵安定性
実施例３
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）をイソパラフィン（商品名：ＩＰ１６２０、出光石油化学社製）で８０質量％に希釈し、本発明の有機過酸化物組成物を得た。なお、ＩＰ１６２０の初留点は１６６℃で、極性の指標としての双極子モーメントＤは０．５以下である。
上記で得られた本発明の有機過酸化物組成物の安全性を評価するため、該組成物１０ｇを、９ｍｍのオリフィス径と破裂板のついた耐圧容器中で、加熱分解させ、その際の爆発威力を観察した。 また、希釈しない２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）１０ｇ（対照Ａ）を上記と同様にして、耐圧容器中で、加熱分解させ、その際の爆発威力を観察した。 更に、上記両者に付きＤＳＣ（示差走査熱量測定）により急激分解開始温度及び発熱量を得た。
その結果を後記表１及び表２に示した。
その結果、有機過酸化物の濃度が８０％になるように溶剤で希釈した方が安全上好ましいことがわかった。
更に、促進貯蔵安定性試験として、上記で得られた本発明の有機過酸化物組成物を５０℃の恒温槽で１週間貯蔵した。その後、有機過酸化物濃度をヨード適定法で測定し、低下の割合で評価した。その結果を表３に示した。
【００３３】
実施例４
実施例３において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンの代わりに２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）に変更した以外は実施例３の場合と同様にして本発明の有機過酸化物組成物を得た。該組成物の安全性を、希釈しないＤＭＰＨＰ（９５％）（対照Ｂ）と共に、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。
有機過酸化物の濃度が８０％になるようにＩＰ１６２０で希釈した方が安全上好ましいことがわかった。
また、上記で得られた本発明の有機過酸化物組成物の促進貯蔵安定性を実施
例３と同様に評価した。その結果を表３に示した。
【００３４】
実施例５
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）をトルエンで希釈し、有機過酸化物の濃度を８０％にし、本発明組成物を得た。
該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。 また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、トルエンの沸点は１１１℃で、極性の指標としての双極子モーメントは０．４Ｄである。
また、実施例３に従って加熱分解時の威力を観察した結果、分解の威力は緩和されていた。しかし、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン純品とＩＰ１６２０希釈品の分解の威力を観察した結果から考えて、この沸点域が安全上の境界線になることがわかった。
【００３５】
実施例６
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）をトルエンを用いて、８０質量％に希釈し、本発明組成物を得た。
該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。 その結果、分解の威力は実施例５と同様に緩和されたが、安全上の境界線がこの沸点域にあることも同様だった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００３６】
実施例７
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）をイソパラフィン（ＩＰ１６２０）で希釈し、有機過酸化物の濃度を５０％にし、本発明組成物を得た。該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。 また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００３７】
実施例８
実施例７において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンの代わりに２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）に変更した以外は実施例７の場合と同様にして本発明組成物を得た。該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。 また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００３８】
比較例２
実施例３においてイソパラフィンの代わりにメタノールを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。 その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、メタノールの沸点は６５℃で、極性の指標としての双極子モーメントは１．７Ｄである。
【００３９】
比較例３
実施例４においてイソパラフィンの代わりにメタノールを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果、希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００４０】
比較例４
実施例３においてイソパラフィンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、ジクロロメタンの沸点は４０℃で、極性の指標としての双極子モーメントは１．６Ｄである。
【００４１】
比較例５
実施例４においてイソパラフィンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
比較例２、３、４、５の結果から、沸点が低い溶剤は、本重合開始剤の分解温度に対して揮発があまりに速く、希釈溶剤としての意味を持たなくなるため安全化できない。
【００４２】
なお、実施例７においてイソパラフィンの代わりにアセトニトリルを用いたが、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）は溶解せず、不均一になってしまった。したがって、これは溶剤として使用できないことがわかった。なお、アセトニトリルの双極子モーメントは３．９Ｄである。また、実施例８においてイソパラフィンの代わりにアセトニトリルを用いたが、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）は溶解せず、不均一になってしまった。したがって、ＤＭＰＢの場合と同様に溶剤として使用できないことがわかった。
【００４３】
比較例６
実施例３においてイソパラフィンの代わりに酢酸エチルを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。 その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、酢酸エチルの沸点は７７℃で、極性の指標としての双極子モーメントは１．９Ｄである。
【００４４】
比較例７
実施例４においてイソパラフィンの代わりに酢酸エチルを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００４５】
比較例Ａ
実施例３においてイソパラフィンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果、貯蔵安定性は良好であった。
なお、ヘプタンの沸点は９８℃で、極性の指標としての双極子モーメントは０Ｄである。
【００４６】
比較例Ｂ
実施例４においてイソパラフィンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果、希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果は比較例Ａと同様に良好であった。
【００４７】
アクリル樹脂の重合
下記実施例９〜２２及び比較例８及び９に示す方法で実施し、得られた樹脂について、分子量、分子量分布、残存単体量、重合体の分岐度について評価し、その結果を、分子量及び分子量分布については表４に、残存単体量については表５に、また重合体の分岐度については表６それぞれ示した。
また、得られた樹脂を使用して、塗膜を作成しその耐候性を評価し、その結果を表９に示した。
【００４８】
実施例９
２００ｃｃガラスリアクターに炭素数６〜８の枝分かれオキソアルコール酢酸エステル（商品名：Ｅｘｘａｔｅ７００、エクソン社製）を４０ｇ入れ、１６５℃に昇温した。メチルメタクリレート１０ｇ、スチレン２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２８ｇおよびメタクリル酸２ｇからなる単量体混合物１００ｇに重合開始剤として２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）１５ミリモルを混合して得た組成物を上記ガラスリアク夕一に４時間かけて滴下した後、更に１時間この温度に保持して重合を完結させた。得られたアクリル樹脂は、Ｂ型粘度計で２５℃、固形分７０％での粘度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）と分子量分布（Ｄ）を、さらにＧＰＣに屈折、粘度、光散乱検出器を組み合わせて分岐度も測定した。その結果をそれぞれ表４、表５、表６に示した。
また、得られた樹脂を使用して、塗膜を作成しその耐候性を評価し、その結果を表９に示した。なお、ＧＰＣ測定の標準試料には、ポリスチレンを用いた。また、残存単量体量をガスクロマトグラフィーで測定した。目視により樹脂の着色を判定した。樹脂は着色が無く透明であった。
【００４９】
アクリル塗料の耐候性
上記の重合で得たアクリル樹脂にメチル化メラミンを配合し、さらにＥｘｘａｔｅ７００で粘度３０秒（フォードカップ＃４）に希釈し、塗料液を得た。なお、上記の重合で得た樹脂の粘度が高いほど、希釈溶剤であるＥｘｘａｔｅ７００の添加量が増やさなければならず、ハイソリッド化には適していない。また、希釈溶剤の添加量を同じにすれば粘度が高いままなのでスプレー塗装に適さない。
続いて、脱脂したガラス板にこの塗料をスプレー塗布し、室温で１０分間放置する。その後、１７０℃で３０分間焼き付けし、塗膜を作成した。この塗板を促進耐候性試験としてサンシャインウエザオメーターで６００時間照射、さらに、湿潤試験機で５０℃、９８％相対湿度の条件下で１００時間にて評価した。なお、この操作を３回繰り返し、塗膜状態を観察した。
その結果を表９に示した。
【００５０】
実施例１０
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。
また、得られた樹脂について実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表６、表９に示した。
【００５１】
実施例１１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５２】
実施例１２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５３】
実施例１３
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５４】
実施例１４
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５５】
実施例１５
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５６】
実施例１６
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５７】
実施例１７
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５８】
実施例１８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５９】
実施例１９
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００６０】
実施例２０
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００６１】
実施例２１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをＩＰ１６２０で有機過酸化物の濃度を８０％に希釈した組成物に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。なお、この有機過酸化物が１５ミリモル入るように組成物を添加した。また、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６、表９に示した。
【００６２】
実施例２２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンをＩＰ１６２０で有機過酸化物の濃度を８０％に希釈した組成物に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。なお、実施例１９と同様に、この有機過酸化物が１５ミリモル入るように組成物を添加した。また、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６、表９に示した。
【００６３】
比較例８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６に示した。
【００６４】
比較例９
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６に示した。
【００６５】
重合開始剤の温度依存性
実施例２３
実施例９において重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６６】
実施例２４
実施例９において重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６７】
実施例２５
実施例９において重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６８】
実施例２６
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、そその結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６９】
実施例２７
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７０】
実施例２８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないこと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７１】
実施例２９
実施例９において重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７２】
実施例３０
実施例９において、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７３】
実施例３１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）１５ミリモルとして、ＩＰ１６２０で５０％に希釈したＤＭＰＢ組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６及び表９に示した。
【００７４】
実施例３２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）１５ミリモルとして、ＩＰ１６２０で５０％に希釈したＤＭＰＨＰ組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６及び表９に示した。
【００７５】
比較例１０
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を表７に示した。
【００７６】
比較例１１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を表７に示した。
【００７７】
比較例１２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を表７に示した。
【００７８】
比較例１３
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１６５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を下記の表７に示した。
【００７９】
比較例１４
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８０】
比較例１５
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８１】
比較例１６
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８２】
比較例１７
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１６５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８３】
比較例１８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
（注）１．表中の溶剤沸点の欄における＊印は初留点。
２．爆発威力は無希釈の有機過酸化物（９５％）を対照（爆発威力；１０）として１０段階で評価し、数値が大きいほど威力が大きいことを示している。
３．表中の開始剤の略号は後記表４と同じである。
【００８６】
【表２】

【００８７】
（注）１．表中の開始剤の欄における＊印のものは開始剤濃度が５０％であることを示す。それ以外の実施例の開始剤濃度は８０％。また、溶剤沸点の欄における＊印は初留点であることを示す。
２．急激分解の開始温度及び発熱量はＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定条件：試料 ５ｍｇ、昇温条件：２０℃で１０分間保持後、２０℃で１０分間保持後、２０℃から３００℃まで毎分２℃で昇温）により測定した値である。
３．表中の開始剤の略号は後記表４と同じである。
【００８８】
表１及び表２から本発明の重合開始剤を沸点が１１０℃以上の溶剤で希釈すると爆発威力や発熱量が緩和され、急激分解の開始温度が高くでき、安全面で有効であることがわかる。
【００８９】
【表３】

【００９０】
なお、開始剤の略号は下記の表４と同じである。
表３から本発明の重合開始剤を極性の高い（双極子モーメントが大きい）溶剤で希釈すると安定性が低下することがわかる。したがって、表１、表２及び表３の結果から、本重合開始剤の希釈溶剤としては、沸点が１１０℃以上で、双極子モーメントが０．５Ｄ以下の極性が小さい溶剤を使用した方が安全面、貯蔵安定性上好ましいことがわかる。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表１において分子量Ｍｗは重量平均分子量を、分子量Ｍｎは数平均分子量を意味する。分子量分布Ｄは、次式により計算した。
Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ
開始剤の略号は以下に従う。
ＤＭＰＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン
ＤＭＰＨＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン
ＤＭＰＭＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン
ＤＭＰＭＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン
ＤＭＰＭＨ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン
ＤＭＰＯＣ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン
ＤＭＰＭＨＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン
ＤＭＰＭＭＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン
ＴＭＥＢ：２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン
【００９３】
ＤＭＢＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン
ＴＭＢＢ：２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン
ＤＭＨＢＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン
ＤＭＰＢ＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをＩＰ１６２０で濃度８０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＨＰ＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンをＩＰ１６２０で濃度８０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＢ＊＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをＩＰ１６２０で濃度５０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＨＰ＊＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンをＩＰ１６２０で濃度５０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＣＸ：１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン
ＤＭＰＴＭＣＸ：１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
【００９４】
この結果より、同じパーオキシケタール構造でも１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサンや１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンのような環状構造に比べて、本発明の鎖状構造の方が樹脂の分子量が小さく、分子量分布も狭く、樹脂溶液の粘度低減効果が大きいことがわかる。
なお、表４のいずれの樹脂も着色が少なかった。
【００９５】
【表５】

【００９６】
なお、表中の残存単量体量は、各単量体の残存量の総和で表している。
また、開始剤の略号は上記の表４と同じである。
この結果から、表４の結果と同様に環状構造に比べて、本発明の鎖状構造の方が樹脂溶液中の残存単量体量の低減効果が大きいことがわかる。
【００９７】
【表６】

【００９８】
なお、開始剤の略号は上記の表４と同じである。
また、勾配ａと切片ｌｏｇＫは、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ パラメーターであり、勾配ａの値が大きいほど重合体の分岐度が小さいことを示す。
つまり、表６から実施例のものは比較例に対して分岐が少ないことがわかる。
一般に、重合体の分岐が多いと、分子量がばらつき、分子量分布Ｄが大きくなってしまい、その結果、樹脂溶液の粘度が高くなる。
したがって、本実施例の重合開始剤は樹脂粘度の低減効果が大きいことが、この結果からもわかる。
【００９９】
重合開始剤の温度依存性
【０１００】
【表７】

【０１０１】
なお、開始剤の略号は下記の表４と同じである。表中のＤＴＡＰはジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイドを示している。
表７から本実施例のものは、重合温度によって得られるアクリル樹脂の粘度と分子量（分布）が比較例よりも変動する幅が小さいことがわかる。つまり、比較例の場合、重合温度が１３５℃まで下がると樹脂の低分子量効果、樹脂粘度の低減効果が少なくなっている。しかし、本発明の重合開始剤の場合、１２５℃でも低分子量化、粘度の低減効果が保たれている。これは、温度依存性が少ないことを示している。したがって、広い重合範囲でこの重合開始剤は使用できる。
なお、表７のいずれの樹脂も着色がなく、透明であった。
【０１０２】
【表８】

【０１０３】
なお、開始剤の略号は下記の表４と同じである。表中のＴＡＰＯは１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを示す。
この結果から、比較例では１５５℃、１６５℃では未反応の単量体量が多く、このような温度域に適さないことがわかる。それに対して、本発明の重合開始剤は、いずれの重合温度でも残存単量体量が少なく、広い重合範囲でこの重合開始剤は使用できる。
なお、表８のいずれの樹脂も着色がなく、透明であった。
【０１０４】
【表９】

【０１０５】
なお、評価は２段階で、×は劣化が大きいことを、○は小さいことを意味している。
また、開始剤の略号は下記の表４と同じである。また、ＴＡＰＯは１，１−ジメチルプロピルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを示している。
この結果から本発明の重合開始剤を使用すると耐候性が向上することがわかる。さらに、本発明の塗膜は、塗料に要求される塗膜の透明性や耐化学薬品性等の他の物性も問題はなかった。
【０１０６】
上記の結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られた塗料用アクリル樹脂は、粘度が低く、分子量が小さく、分子量分布が狭く、分岐も少ない、着色が少ない、残存単量体量が少ないというほかに、耐候性に優れているという特徴もある。また、特定の溶剤を選択することにより重合開始剤としての安全性、貯蔵安定性が向上することもわかる。さらに、本発明の重合開始剤は合成時の収率が高いため、その製造コストが安価である。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、塗料の成分等に使われているアクリル樹脂を得る際に、耐候性に優れている樹脂の製造が可能となり、また、重合開始剤としての安全性も増し、その工業的価値は非常に大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin production method and a novel organic peroxide composition. More specifically, the present invention relates to an organic peroxide having a specific structure having two peroxide groups, a method for producing an acrylic resin using the organic peroxide composition containing the organic peroxide, and the organic peroxide composition.
[0002]
[Prior art]
The acrylic resin is produced by polymerizing a composition containing a monomer or the like mainly composed of (meth) acrylic acid esters, and is widely used as a component for paints, adhesives and the like.
In recent years, due to environmental problems, the amount of a solvent that is a volatile component has been reduced, and the amount of solid content remaining as a coating on a substrate tends to increase. In particular, in the paint field, this high-solid trend is strong. In order to achieve this high solid state, it is necessary to lower the molecular weight of the resin and lower the viscosity of the resin solution. That is, when the resin solution viscosity is high, it becomes a serious drawback that workability and workability in spray coating are difficult.
[0003]
In the production of acrylic resins for paints, a polymerization temperature in the range of 120 ° C. to 170 ° C. is often used, and various organic peroxides suitable for the polymerization temperature are used as the polymerization initiator. When obtaining a resin for high solidification, the polymerization temperature is appropriately changed according to the purpose, etc., and a resin suitable for the desired hybridization is produced. Since it is necessary to change the selection of the polymerization initiator each time, a polymerization initiator that can be used in a wide temperature range without such a need is desired.
[0004]
In general, as a polymerization initiator, 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-dimethylpropylperoxy 2-ethylhexanoate, and the like at 120 ° C to 150 ° C, Di-1,1-dimethylethyl peroxide, di-1,1-dimethylpropyl peroxide, etc. are used at 170 ° C. However, in the case of 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-dimethylpropylperoxy 2-ethylhexanoate, etc., a coating is made using an acrylic resin obtained by using this. In some cases, it has the disadvantage of insufficient weather resistance, which is one of the most important factors required for paints. Further, when used at a temperature outside the above range, for example, higher temperatures of 150 ° C. to 170 ° C., it decomposes too quickly, resulting in poor polymerization initiation reaction efficiency and an increased amount of residual monomer. Therefore, it is difficult to use outside the range of 120 ° C to 150 ° C. Further, di-1,1-dimethylethyl peroxide, di-1,1-dimethylpropyl peroxide, etc. are used at lower temperatures outside the range of 150 to 170 ° C., for example, at a polymerization temperature of 120 to 140 ° C. Since the decomposition rate is slow and the rate at which the polymerization initiation reaction occurs is too slow, the molecular weight of the resin is increased and the molecular weight distribution is widened. As a result, the viscosity of the resin solution becomes high and is not suitable for high solidification. Therefore, it is difficult to use outside the range of 150 ° C to 170 ° C.
[0005]
In addition, an acrylic resin solution obtained using a 1,1-dimethylethyl hydroperoxide derivative most frequently used as an organic peroxide has a relatively high viscosity. In particular, it is difficult to handle a high solid material. Therefore, in JP-A-63-168415 and JP-A-8-269386, the viscosity of the resin solution is reduced by using t-alkyl hydroperoxide having 5 to 20 carbon atoms such as t-amyl hydroperoxide or a derivative thereof. It has been. The structure range of the derivatives covers hydroperoxides, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxymonocarbonates, and they are very wide and have a certain effect. Not touched.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Acrylic resins for high solid coatings are required to form low-molecular weight, low-viscosity resin liquids, as well as low-cost and weather-resistant coating films. In addition, if the amount of monomer remaining in the resin is large, it is not preferable in terms of environmental hygiene, it may adversely affect the physical properties of the resin and processing, and it may lead to deterioration in the yield of the resin. The production of resins with low mass content is desired. Furthermore, in the production of low molecular weight, low viscosity resins for high solid coatings, the organic peroxide as the polymerization initiator is relatively large compared to the production of ordinary high molecular weight polymers. Therefore, it is demanded that it can be handled more safely. The present invention provides a method for producing an acrylic resin that satisfies these demands.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying to solve the above-mentioned problems, an organic peroxide having a specific structure is used as a polymerization initiator when a composition containing a (meth) acrylic acid ester monomer is polymerized to obtain an acrylic resin. If used as an organic peroxide composition diluted with a specific solvent, there is no problem in storage stability, it is safe in handling and has no adverse effect on the polymerization reaction. It was found that an acrylic resin forming a coating film having a low molecular weight, a low viscosity, and excellent weather resistance was obtained.
[0008]
That is, the present invention provides the following (1) to (4)
(1) In a composition comprising a solvent having a dipole moment of 0.5 or less and a boiling point or initial distillation temperature of 110 ° C. or higher and an organic peroxide, the solvent is an isoparaffinic solvent having an initial distillation temperature of 140 ° C. or higher. Yes, the following formula (1) in which the isoparaffinic solvent is dissolved in 10 to 50% by mass and the solvent with respect to the total amount of the composition
[Chemical 1]

(Wherein R₁Is carbon number 2~ 5An alkyl group of2-methyl-2-hydroxypropyl group or 2-methyl-2-methoxypropyl group,R₂, R₃RespectivelyEthyl groupRepresents)
The organic peroxide represented by the formula is contained at a concentration of 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition.Polymerization initiator composition.
[0009]
(2) Novel organic peroxide represented by the following formula (1 ')

(Wherein R₁'2-methyl-2-hydroxypropyl group or 2-methyl-2-methoxypropyl group,R₂, R₃EachEthyl groupRepresents).
(3) As described in (1) abovePolymerization initiatorA method for producing an acrylic resin characterized by using a compositionLaw.
[0010]
(4) A dipole moment of 0.5 or less, a boiling point or an initial distillation temperature of 110 ° C. or higher, a composition containing an organic peroxide, the solvent is toluene, and the toluene is used with respect to the total amount of the composition. 10 to 50% by mass and the following formula (1) dissolved in the solvent
[Chemical 1]

(Wherein R₁Is carbon number 2~ 5An alkyl group of2-methyl-2-hydroxypropyl group or 2-methyl-2-methoxypropyl group,R₂, R₃RespectivelyEthyl groupRepresents)
The organic peroxide represented by the formula is contained at a concentration of 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition.Polymerization initiator composition.
[0011]
Embodiment
The present invention is described in detail below.
In the formula (1), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group. Straight chain or branched alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group and decanyl group. Moreover, as an alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group, Preferably a C1-C4 lower alkoxy group is mentioned, A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned. Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group or an alkoxy group include an alkyl group substituted with a hydroxy group and / or an alkoxy group at an arbitrary position on the above-described alkyl group. The number of substituents is not particularly limited, but is usually about 1 to 3. Examples of these alkyl groups include hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 2-hydroxypentyl group, and 2-hydroxy-2-methylbutyl group. Methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-methoxybutyl group, 2-methoxyisobutyl group, 2-methoxypentyl group, 2-methoxy-2-methylbutyl group and the like. Examples of these groups substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group and / or an alkoxy group include those described above.
In formula (1), R₁Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group, or R₂And R₃In the case where the compound in the case where either one or both is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group is a polymerization of a (meth) acrylic monomer, particularly a solution polymerization for a high solid resin, It has been found for the first time in the present invention that it has an excellent effect.
[0012]
Specific examples of the organic peroxide represented by the formula (1) include 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) propane and 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy). Propane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) propane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) propane, 2,2- Bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) propane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) propane, 2,2-bis (1,1-dimethyl) Propylperoxy) butane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) butane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) butane, 2,2-bis (1,1,2,2-te Lamethylpropylperoxy) butane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) butane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) butane 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3-methylbutane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) -3-methylbutane, 2,2-bis (1,1 , 2,2-Tetramethylethylperoxy) -3-methylbutane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) -3-methylbutane, 2,2-bis (1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy) -3-methylbutane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) -3-methylbutane,
[0013]
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) pentane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) pentane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethyl) Ethylperoxy) pentane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) pentane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) pentane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) pentane, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4-methylpentane, 2,2-bis (1, 1-dimethylbutylperoxy) -4-methylpentane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) -4-methylpentane, 2,2-bis (1,1,2 , 2-Tetrame Rupropylperoxy) -4-methylpentane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) -4-methylpentane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3) -Hydroxybutylperoxy) -4-methylpentane, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) hexane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) hexane, 2,2- Bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) hexane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) hexane, 2,2-bis (1,1, 3,3-tetramethylbutylperoxy) hexane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) hexane,
[0014]
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) -3,3-dimethylbutane, 2,2- Bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) -3,3-dimethyl Butane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy)- 3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) heptane, 2,2-bis (1,1 , 2,2-Tetramethylethyl -Oxy) heptane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) heptane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) heptane, 2, 2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) heptane, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -5-methylhexane, 2,2-bis (1,1- Dimethylbutylperoxy) -5-methylhexane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) -5-methylhexane, 2,2-bis (1,1,2,2 -Tetramethylpropylperoxy) -5-methylhexane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) -5-methylhexane, 2,2-bis (1,1-dimethyl) -3-hi B carboxymethyl-butylperoxy) -5-methylhexanoic,
[0015]
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) octane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) octane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethyl) Ethylperoxy) octane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) octane, 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) octane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) octane, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4,4-methylhydroxypentane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) -4,4-methylhydroxypentane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) -4,4-methylhydroxypenta 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy) -4,4-methylhydroxypentane, 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy)- 4,4-methylhydroxypentane, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4,4-methylmethoxypentane, 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) -4, 4-methylmethoxypentane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) -4,4-methylmethoxypentane, 2,2-bis (1,1,2,2-tetra Target types such as methylpropylperoxy) -4,4-methylmethoxypentane and 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) -4,4-methylmethoxypentane Of also 2,2 (1,1-dimethylpropyl peroxy) (1,1-dimethylbutyl peroxy) asymmetric organic peroxides such as butane and the like.
[0016]
The organic peroxide represented by the formula (1) used in the present invention is used as a polymerization initiator in polymerization of (meth) acrylic monomers, particularly in solution polymerization of (meth) acrylic acid ester monomers. Sometimes, in addition to the organic peroxide of the formula (1), an organic peroxide generally used as a polymerization initiator may be used in combination. These usage-amounts are 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerization initiators of Formula (1).
[0017]
Since the organic peroxide represented by the formula (1) used in the present invention has two peroxy groups and is used in a relatively large amount for the production of a resin for high solids, it needs to be handled with care. Therefore, it is preferable to use it in a diluted form. The shape of the polymerization initiator used in the present invention may be diluted with a solvent, suspension, emulsion or other dispersion. However, the stability of the organic peroxide of formula (1) may be impaired, or polymerization may be performed. Care must be taken in selecting the diluent because it should not adversely affect the reaction or adversely affect the physical properties of the resin coating when the polymerized resin is used for high solids. is there. As a result of various studies, the present inventors have dissolved the organic peroxide of the formula (1) at a concentration of 50% by mass or more with a dipole moment of 0.5 or less, and a boiling point or initial distillation temperature of 110 ° C. or more. When it is used as the organic peroxide composition after being diluted with a solvent having a temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, so that the organic peroxide concentration is 50 to 90%. In addition to maintaining the stability of the organic peroxide, there is no adverse effect on the physical properties of the polymerization reaction or the resin after polymerization, and the safety in handling is dramatically improved.
[0018]
The organic peroxide composition of the present invention may also contain any other additive so long as it does not have a significant adverse effect on its transportability and / or storage stability. Examples of additives include antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, coupling agents, dispersion aids, surfactants, lubricants, process oils, mold release agents, anti-caking agents, difficulty Examples include flame retardants, fillers, thickeners, free-flow agents, plasticizers, antiozonants, anti-decomposition agents, fungicides, and chain transfer agents. These additives are used in their usual amounts. In some cases, under the above conditions, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl n-amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve, 3-ethoxyethyl propionate, branched oxo alcohol acetates having 6 to 8 carbon atoms, etc. You may contain organic compounds, such as alcohol, such as a compound and isopropanol, n-butanol, and isobutanol.
[0019]
When the organic peroxide of formula (1) is used as a polymerization initiator, the amount used is usually a (meth) acrylic acid ester monomer (a mixture of two or more monomers). .) 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass, which is appropriately determined according to the physical properties of the target resin.
[0020]
As a diluent solvent for the polymerization initiator used in the present invention, toluene, xylene, mineral spirit, Solvesso product (manufactured by Exxon), swazole product (manufactured by Maruzen Petrochemical), octane, nonane, decane, isododecane, decalin, Alkane hydrogenated oligomers, IP solvent products (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Isopar products (made by Exxon), Shellsol products (made by Shell), aralkyl solvents such as mesitylene, paraffin diesel oil Such as paraffin oil, white oil, epoxidized soybean oil, silicone oil, etc., having a dipole moment of 0.5 or less and a boiling point of 110 ° C. or more, preferably a boiling point of 120 ° C. or more, more preferably 140 ° C. That's all.
These solvents may be used as a mixture of two or more. In addition, it is preferable to dissolve the peroxide 5 mass times or more, more preferably 10 mass times or more, and particularly preferably an isoparaffin solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher, such as IP1620 (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). ) And the like. In terms of physical properties of the resin, an aliphatic solvent is more preferable. The amount of the solvent used for the polymerization initiator can be used in a wide range of about 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator. However, about 50% to 90% is preferable.
[0021]
In the present invention, as a raw material monomer for producing an acrylic resin for paint, one or more of acrylic acid esters such as n-butyl acrylate and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate are used. A mixture is used. These are used in combination with monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like, and monomers copolymerizable with the acrylic ester monomers. You can also. The usage-amount is 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester monomers.
[0022]
In the method for producing an acrylic resin of the present invention, it is preferable to use a solvent for the polymerization. Specific examples of solvents that can be used include toluene, xylene, mineral spirits, Solvesso products (manufactured by Exxon), swazole products (manufactured by Maruzen Petrochemicals), hexane, heptane, decane, isododecane, cyclohexane, decalin, and alkane hydrogen. Oligomers, IP solvent products (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Isopar products (made by Exxon), Shellsol products (made by Shell), hydrocarbon solvents, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve, 3-ethoxyethylpropio , Ester solvents such as Exxate products (manufactured by Exxon), alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol and isobutanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl n-amyl ketone, aralkyl solvents such as mesitylene, Paraffin oil, such as halogenated paraffin oil or paraffin diesel, white oils, epoxidized soybean oils, silicone oils and 2-nitropropane, dimethylformamide, water and the like. These solvents may be used as a mixture of two or more. The amount of use is 10 to 300 parts by mass, more preferably 25 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers, and can be determined in consideration of the physical properties of the target acrylic resin.
[0023]
The production method of the present invention includes, for example, a composition obtained by mixing the monomer and the polymerization initiator in a solvent maintained at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 170 ° C. Usually, it is dropped and polymerized in 2 to 40 hours, preferably 3 to 8 hours. Furthermore, the polymerization temperature can be changed in the course of polymerization. Further, the polymerization initiator may be added separately from the monomer, and the timing of addition can be arbitrarily selected.
[0024]
In the production method of the present invention, a compound known to be used during polymerization of a chain transfer agent or the like may be added. The timing of addition and the charging method can be arbitrarily selected.
[0025]
The acrylic resin obtained in the present invention can be used for acrylic resins such as various stabilizers, pigments, dyes, crosslinking agents, drying agents, antifoaming agents, curing catalysts, photopolymerization initiators, surfactants, plasticizers, and fillers. You may contain the additive known to mix | blend. Moreover, you may use these compounds in mixture.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, all of these are illustrations and do not limit this invention.
Synthesis of polymerization initiator
Reference example 1
Under sulfuric acid acidity, methyl ethyl ketone and 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide were reacted at a reaction temperature of -5 to 5 ° C to synthesize 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane. The yield at that time was 92%.
[0027]
Reference example 2
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that methyl n-amyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone in Reference Example 1. The yield at that time was 91%.
In Reference Example 1, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) was obtained by using methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, methyl n-hexyl ketone instead of methyl ethyl ketone. ) -3-Methylbutane (DMPMB), 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4-methylpentane (DMPMP), 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -5 -Methylhexane (DMPMH) and 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) octane (DMPOC) were each obtained in high yield.
[0028]
In Reference Example 1, 1,1,2,2-tetramethylethyl hydroperoxide, 1,1-dimethylbutyl hydroperoxide, 1,1,1,2 instead of 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide 2,3-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) butane (TMEB) using 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, respectively
2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) butane (DMBB)
2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) butane (TMBB) was obtained.
[0029]
Example 1
Under acidic conditions of sulfuric acid, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide were reacted at a reaction temperature of -5 to 5 ° C to give 2,2-bis (1,1-dimethylpropyl). Peroxy) -4,4-methylhydroxypentane (DMPMHP) was synthesized. The yield at that time was 65%.
[0030]
Example 2
Under acidic conditions of sulfuric acid, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone and 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide were reacted at a reaction temperature of -5 to 5 ° C to give 2,2-bis (1,1-dimethylpropyl). Peroxy) -4,4-methylmethoxypentane (DMPMMP) was synthesized. The yield at that time was 63%.
In this example, methyl ethyl ketone and 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl hydroperoxide were used as raw material compounds and reacted in the same manner to produce 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxy). Butylperoxy) butane (DMHBB) was obtained.
[0031]
Comparative Example 1
3,3-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -2,4-dimethylpentane was synthesized in the same manner as in Reference Example 1 except that diisopropyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone in Reference Example 1. The yield at that time was 33%.
This result shows that the yield of the organic peroxide of the present invention is high and the production cost is low.
[0032]
Safety and storage stability of polymerization initiators
Example 3
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane (DMPB) is diluted with isoparaffin (trade name: IP1620, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) to 80% by mass, and the organic peroxide composition of the present invention is used. Got. The initial boiling point of IP1620 is 166 ° C., and the dipole moment D as an index of polarity is 0.5 or less.
In order to evaluate the safety of the organic peroxide composition of the present invention obtained above, 10 g of the composition was thermally decomposed in a pressure vessel with an orifice diameter of 9 mm and a rupturable plate. Observed the power of explosion. Further, 10 g of undiluted 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane (DMPB) (control A) was thermally decomposed in a pressure resistant container in the same manner as described above, and the explosion power at that time was Observed. Furthermore, the rapid decomposition start temperature and the calorific value were obtained by DSC (differential scanning calorimetry) attached to both the above.
The results are shown in Tables 1 and 2 below.
As a result, it was found that it is preferable for safety to dilute with a solvent so that the concentration of the organic peroxide is 80%.
Furthermore, as an accelerated storage stability test, the organic peroxide composition of the present invention obtained above was stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 1 week. Thereafter, the organic peroxide concentration was measured by the iodine titration method and evaluated by the rate of decrease. The results are shown in Table 3.
[0033]
Example 4
Example 3 except that instead of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane in Example 3, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane (DMPHP) was used. The organic peroxide composition of the present invention was obtained in the same manner as in. The safety of the composition was evaluated as in Example 3, with undiluted DMPHP (95%) (Control B). The results are shown in Tables 1 and 2 below.
It has been found that it is preferable in terms of safety to dilute with IP1620 so that the concentration of the organic peroxide is 80%.
In addition, the accelerated storage stability of the organic peroxide composition of the present invention obtained above was implemented.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0034]
Example 5
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane (DMPB) was diluted with toluene to adjust the concentration of organic peroxide to 80% to obtain the composition of the present invention.
The safety of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Tables 1 and 2 below. Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
The boiling point of toluene is 111 ° C., and the dipole moment as an index of polarity is 0.4D.
Moreover, as a result of observing the power at the time of heat decomposition according to Example 3, the power of decomposition was relieved. However, in view of the results of observing the power of decomposition of pure 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane and diluted IP1620, it is clear that this boiling range is a safety boundary. It was.
[0035]
Example 6
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane (DMPHP) was diluted to 80% by mass with toluene to obtain the composition of the present invention.
The safety of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Tables 1 and 2 below. As a result, the power of decomposition was alleviated in the same manner as in Example 5, but the safety boundary line was also in this boiling range.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0036]
Example 7
2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane (DMPB) was diluted with isoparaffin (IP1620) to adjust the concentration of organic peroxide to 50% to obtain the composition of the present invention. The safety of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Tables 1 and 2 below. Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0037]
Example 8
Example 7 except that instead of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane in Example 7, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane (DMPHP) was used. The composition of the present invention was obtained in the same manner as described above. The safety of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Tables 1 and 2 below. Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0038]
Comparative Example 2
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that methanol was used instead of isoparaffin in Example 3.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As is clear from the results, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
The boiling point of methanol is 65 ° C., and the dipole moment as a polar index is 1.7D.
[0039]
Comparative Example 3
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that methanol was used instead of isoparaffin in Example 4.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As a result, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0040]
Comparative Example 4
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that dichloromethane was used instead of isoparaffin in Example 3.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As is clear from the results, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
The boiling point of dichloromethane is 40 ° C., and the dipole moment as an index of polarity is 1.6D.
[0041]
Comparative Example 5
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that dichloromethane was used instead of isoparaffin in Example 4.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As is clear from the results, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
From the results of Comparative Examples 2, 3, 4, and 5, a solvent having a low boiling point cannot be made safe because it volatilizes too quickly with respect to the decomposition temperature of the polymerization initiator and has no meaning as a diluting solvent.
[0042]
In Example 7, acetonitrile was used instead of isoparaffin, but 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane (DMPB) was not dissolved and became non-uniform. It has therefore been found that this cannot be used as a solvent. The dipole moment of acetonitrile is 3.9D. In Example 8, acetonitrile was used instead of isoparaffin, but 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane (DMPHP) was not dissolved and became non-uniform. Therefore, it turned out that it cannot be used as a solvent similarly to the case of DMPB.
[0043]
Comparative Example 6
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that ethyl acetate was used instead of isoparaffin in Example 3.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As is clear from the results, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
The boiling point of ethyl acetate is 77 ° C., and the dipole moment as a polar index is 1.9D.
[0044]
Comparative Example 7
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that ethyl acetate was used instead of isoparaffin in Example 4.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in the table below. As is clear from the results, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
[0045]
Comparative Example A
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that heptane was used instead of isoparaffin in Example 3.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As is clear from the results, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. As a result, the storage stability was good.
In addition, the boiling point of heptane is 98 ° C., and the dipole moment as an index of polarity is 0D.
[0046]
Comparative Example B
A comparative composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that heptane was used instead of isoparaffin in Example 4.
The explosion power of the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1 below. As a result, the power was more intense than when the dilution solvent was IP1620.
Further, the accelerated storage stability test of the composition was conducted in the same manner as in Example 3. The results were as good as in Comparative Example A.
[0047]
Polymerization of acrylic resin
The resin obtained by the methods shown in Examples 9 to 22 and Comparative Examples 8 and 9 below was evaluated for molecular weight, molecular weight distribution, residual simple substance amount, degree of branching of the polymer, and the results were calculated as molecular weight and molecular weight. The distribution is shown in Table 4, the residual simple substance amount is shown in Table 5, and the degree of branching of the polymer is shown in Table 6.
Moreover, using the obtained resin, the coating film was created and the weather resistance was evaluated, and the results are shown in Table 9.
[0048]
Example 9
A 200 cc glass reactor was charged with 40 g of a branched oxo alcohol acetate (trade name: Exxate 700, manufactured by Exxon) having 6 to 8 carbon atoms, and the temperature was raised to 165 ° C. 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane as a polymerization initiator was added to 100 g of a monomer mixture consisting of 10 g of methyl methacrylate, 20 g of styrene, 40 g of n-butyl acrylate, 28 g of hydroxyethyl methacrylate and 2 g of methacrylic acid. A composition obtained by mixing 15 mmol of DMPB) was added dropwise to the glass reactor over 4 hours, and then held at this temperature for 1 hour to complete the polymerization. The obtained acrylic resin is obtained by using a B-type viscometer with a viscosity at 25 ° C. and a solid content of 70%, gel permeation chromatography (GPC), molecular weight (Mw, Mn) and molecular weight distribution (D), and further GPC. The degree of branching was also measured by combining refraction, viscosity, and light scattering detectors. The results are shown in Table 4, Table 5, and Table 6, respectively.
Moreover, using the obtained resin, the coating film was created and the weather resistance was evaluated, and the results are shown in Table 9. Note that polystyrene was used as a standard sample for GPC measurement. Further, the residual monomer amount was measured by gas chromatography. The coloration of the resin was judged visually. The resin was transparent without coloring.
[0049]
Weather resistance of acrylic paint
Methylated melamine was blended with the acrylic resin obtained by the above polymerization, and further diluted with Exxate 700 to a viscosity of 30 seconds (Ford Cup # 4) to obtain a coating liquid. Note that the higher the viscosity of the resin obtained by the above polymerization, the more the amount of Exxate 700 added as a diluent solvent must be increased, which is not suitable for high solidification. Also, if the addition amount of the dilution solvent is the same, the viscosity remains high, so it is not suitable for spray coating.
Subsequently, the paint is sprayed onto the degreased glass plate and left at room temperature for 10 minutes. Then, it baked for 30 minutes at 170 degreeC, and created the coating film. As an accelerated weather resistance test, the coated plate was irradiated with a sunshine weatherometer for 600 hours, and further evaluated with a wetness tester at 50 ° C. and 98% relative humidity for 100 hours. In addition, this operation was repeated 3 times and the coating-film state was observed.
The results are shown in Table 9.
[0050]
Example 10
Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane (DMPHP) in Example 9. In the same manner as above, an acrylic resin was obtained.
The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 4, Table 5, Table 6, and Table 9, respectively.
[0051]
Example 11
Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3-methylbutane in Example 9. In the same manner as above, an acrylic resin was obtained. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured. The results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0052]
Example 12
Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4-methylpentane in Example 9. In the same manner as in Example 9, an acrylic resin was obtained. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured. The results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0053]
Example 13
Example 2 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -5-methylhexane in Example 9. In the same manner as in Example 9, an acrylic resin was obtained. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured. The results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0054]
Example 14
Example 9 was the same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) octane. To obtain an acrylic resin. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0055]
Example 15
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4,4-methylhydroxypentane. Obtained an acrylic resin in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured. The results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0056]
Example 16
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4,4-methylmethoxypentane. Obtained an acrylic resin in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0057]
Example 17
The same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) butane. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0058]
Example 18
Example 9 was the same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) butane. To obtain an acrylic resin. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0059]
Example 19
The same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) butane. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0060]
Example 20
Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) butane in Example 9. In the same manner as in Example 9, an acrylic resin was obtained. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 9, respectively.
[0061]
Example 21
An acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to a composition obtained by diluting the concentration of organic peroxide to 80% with IP1620. A resin was obtained. The composition was added so that 15 mmol of the organic peroxide was contained. Moreover, it evaluated similarly to the case of Example 9, and the result was shown in Table 4, Table 5, Table 6, and Table 9, respectively.
[0062]
Example 22
In Example 9, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed from 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane to IP1620 to an organic peroxide concentration of 80%. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the composition was changed to a diluted composition. As in Example 19, the composition was added so that 15 mmol of this organic peroxide was contained. Moreover, it evaluated similarly to the case of Example 9, and the result was shown in Table 4, Table 5, Table 6, and Table 9, respectively.
[0063]
Comparative Example 8
Example 9 was the same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 1,1-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) cyclohexane. To obtain an acrylic resin. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the weather resistance test was not conducted, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 6, respectively.
[0064]
Comparative Example 9
In Example 9, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 1,1-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane. An acrylic resin was obtained in the same manner as Example 9 except for the above. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the weather resistance test was not conducted, and the results are shown in Table 4, Table 5, and Table 6, respectively.
[0065]
Temperature dependence of polymerization initiator
Example 23
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was changed to 135 ° C. in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0066]
Example 24
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was changed to 145 ° C. in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0067]
Example 25
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was changed to 155 ° C. in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0068]
Example 26
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane and the polymerization temperature was changed to 135 ° C. Obtained an acrylic resin in the same manner as in Example 9. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0069]
Example 27
In Example 9, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane, and the polymerization temperature was changed to 145 ° C. Obtained an acrylic resin in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0070]
Example 28
In Example 9, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane and the polymerization temperature was changed to 155 ° C. Obtained an acrylic resin in the same manner as in Example 9. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured and the weather resistance test was not conducted, and the results are shown in Tables 7, 8 and 8, respectively. It is shown in Table 9.
[0071]
Example 29
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was changed to 125 ° C. in Example 9. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0072]
Example 30
In Example 9, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane, and the polymerization temperature was changed to 125 ° C. An acrylic resin was obtained in the same manner as Example 9 except for the above. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the degree of branching was not measured, and the results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9, respectively.
[0073]
Example 31
An acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 9 except that the DMPB composition diluted to 50% with IP1620 was used as 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane (DMPB) in Example 9. A resin was obtained. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 4, Table 5, Table 6, and Table 9, respectively.
[0074]
Example 32
An acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 9 except that the DMPHP composition diluted to 50% with IP1620 was used as 15 mmol of 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane (DMPHP) in Example 9. A resin was obtained. The obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 4, Table 5, Table 6, and Table 9, respectively.
[0075]
Comparative Example 10
Example 9 was the same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of di-1,1-dimethylpropyl peroxide and the polymerization temperature was changed to 135 ° C. An acrylic resin was obtained. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the residual monomer amount and the degree of branching of the resin were not measured and the weather resistance test was not conducted. The results are shown in Table 7.
[0076]
Comparative Example 11
Example 9 was the same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of di-1,1-dimethylpropyl peroxide and the polymerization temperature was changed to 145 ° C. An acrylic resin was obtained. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the residual monomer amount and the degree of branching of the resin were not measured and the weather resistance test was not conducted. The results are shown in Table 7.
[0077]
Comparative Example 12
In Example 9, 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of di-1,1-dimethylpropyl peroxide and the polymerization temperature was changed to 155 ° C. An acrylic resin was obtained. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the residual monomer amount and the degree of branching of the resin were not measured and the weather resistance test was not conducted. The results are shown in Table 7.
[0078]
Comparative Example 13
Example 9 was the same as Example 9 except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of di-1,1-dimethylpropyl peroxide and the polymerization temperature was changed to 165 ° C. An acrylic resin was obtained. Further, the obtained resin was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the residual monomer amount and the degree of branching of the resin were not measured and the weather resistance test was not conducted. The results are shown in Table 7 below.
[0079]
Comparative Example 14
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate and the polymerization temperature was changed to 135 ° C. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated for the residual monomer amount and the weather resistance of the coating film in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0080]
Comparative Example 15
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate and the polymerization temperature was changed to 145 ° C. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated for the residual monomer amount and the weather resistance of the coating film in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0081]
Comparative Example 16
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate and the polymerization temperature was changed to 155 ° C. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated for the residual monomer amount and the weather resistance of the coating film in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0082]
Comparative Example 17
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate and the polymerization temperature was changed to 165 ° C. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated for the residual monomer amount and the weather resistance of the coating film in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0083]
Comparative Example 18
In Example 9, except that 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane was changed to 30 mmol of 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate and the polymerization temperature was changed to 125 ° C. An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 9. The obtained resin was evaluated for the residual monomer amount and the weather resistance of the coating film in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0084]
[Table 1]

[0085]
(Note) The * mark in the column for the solvent boiling point in the table is the initial boiling point.
2. The explosion power was evaluated in 10 stages using undiluted organic peroxide (95%) as a control (explosion power; 10), and the larger the value, the greater the power.
3. The abbreviations for the initiators in the table are the same as those in Table 4 below.
[0086]
[Table 2]

[0087]
(Note) Those marked with * in the column of initiator in the table indicate that the initiator concentration is 50%. In other examples, the initiator concentration is 80%. Moreover, * mark in the column of solvent boiling point indicates the initial boiling point.
2. DSC (differential scanning calorimetry) (measurement condition: sample 5 mg, temperature rising condition: held at 20 ° C. for 10 minutes, held at 20 ° C. for 10 minutes, and then from 20 ° C. to 300 ° C. This is a value measured by heating at a temperature of 2 ° C.).
3. The abbreviations for the initiators in the table are the same as those in Table 4 below.
[0088]
From Tables 1 and 2, it can be seen that when the polymerization initiator of the present invention is diluted with a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher, the explosion power and the calorific value are alleviated, the rapid decomposition start temperature can be increased, and it is effective in terms of safety. .
[0089]
[Table 3]

[0090]
The abbreviations for the initiator are the same as those in Table 4 below.
From Table 3, it can be seen that the stability decreases when the polymerization initiator of the present invention is diluted with a solvent having a high polarity (a large dipole moment). Therefore, from the results of Table 1, Table 2 and Table 3, it is safer to use a low-polarity solvent having a boiling point of 110 ° C. or more and a dipole moment of 0.5 D or less as the dilution solvent for the polymerization initiator. It can be seen that this is preferable in terms of storage stability.
[0091]
[Table 4]

[0092]
In Table 1, molecular weight Mw means weight average molecular weight, and molecular weight Mn means number average molecular weight. The molecular weight distribution D was calculated by the following formula.
D = Mw / Mn
Initiator abbreviations follow:
DMPB: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane
DMPHP: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane
DMPMB: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3-methylbutane
DMPMP: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4-methylpentane
DMPMH: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -5-methylhexane
DMPOC: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) octane
DMPMHP: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4,4-methylhydroxypentane
DMPMMP: 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -4,4-methylmethoxypentane
TMEB: 2,2-bis (1,1,2,2-tetramethylethylperoxy) butane
[0093]
DMBB: 2,2-bis (1,1-dimethylbutylperoxy) butane
TMBB: 2,2-bis (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) butane
DMHBB: 2,2-bis (1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy) butane
DMPB *: a composition obtained by diluting 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane with IP1620 to a concentration of 80% (hereinafter the same).
DMPHP *: a composition obtained by diluting 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane with IP1620 to a concentration of 80% (hereinafter the same).
DMPB **: A composition obtained by diluting 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) butane with IP1620 to a concentration of 50% (hereinafter the same).
DMPHP **: a composition obtained by diluting 2,2-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) heptane with IP1620 to a concentration of 50% (the same applies hereinafter).
DMPCX: 1,1-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) cyclohexane
DMPTMCX: 1,1-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane
[0094]
From this result, even with the same peroxyketal structure, 1,1-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) cyclohexane or 1,1-bis (1,1-dimethylpropylperoxy) -3,5,5-trimethyl Compared to a cyclic structure such as cyclohexane, the chain structure of the present invention has a smaller resin molecular weight, a narrower molecular weight distribution, and a greater effect of reducing the viscosity of the resin solution.
In addition, all the resins in Table 4 were less colored.
[0095]
[Table 5]

[0096]
In addition, the amount of residual monomers in a table | surface is represented by the sum total of the residual amount of each monomer.
The abbreviations for the initiator are the same as those in Table 4 above.
From this result, it can be seen that the chain structure of the present invention has a greater effect of reducing the amount of residual monomer in the resin solution than the cyclic structure as in the results of Table 4.
[0097]
[Table 6]

[0098]
The abbreviations for the initiator are the same as those in Table 4 above.
The gradient a and the intercept logK are Mark Houwink parameters, and the larger the value of the gradient a, the smaller the degree of branching of the polymer.
That is, it can be seen from Table 6 that the embodiment has fewer branches than the comparative example.
Generally, when there are many branches of a polymer, molecular weight will vary and molecular weight distribution D will become large, and as a result, the viscosity of a resin solution will become high.
Therefore, it can be seen from this result that the polymerization initiator of this example has a great effect of reducing the resin viscosity.
[0099]
Temperature dependence of polymerization initiator
[0100]
[Table 7]

[0101]
The abbreviations for the initiator are the same as those in Table 4 below. DTAP in the table represents di-1,1-dimethylpropyl peroxide.
From Table 7, it can be seen that the viscosity of the acrylic resin obtained according to the polymerization temperature and the molecular weight (distribution) of this example are less varied than the comparative example. That is, in the case of the comparative example, when the polymerization temperature is lowered to 135 ° C., the low molecular weight effect of the resin and the effect of reducing the resin viscosity are reduced. However, in the case of the polymerization initiator of the present invention, the effect of lowering the molecular weight and reducing the viscosity is maintained even at 125 ° C. This indicates that there is little temperature dependency. Therefore, this polymerization initiator can be used in a wide polymerization range.
In addition, none of the resins in Table 7 were transparent and transparent.
[0102]
[Table 8]

[0103]
The abbreviations for the initiator are the same as those in Table 4 below. TAPO in the table represents 1,1-dimethylethylperoxy 2-ethylhexanoate.
From this result, it can be seen that the amount of unreacted monomer is large at 155 ° C. and 165 ° C. in the comparative example, which is not suitable for such a temperature range. On the other hand, the polymerization initiator of the present invention has a small amount of residual monomer at any polymerization temperature and can be used in a wide polymerization range.
In addition, none of the resins in Table 8 were transparent and transparent.
[0104]
[Table 9]

[0105]
In addition, evaluation is in two stages, x means that deterioration is large, and ◯ means that it is small.
The abbreviations for the initiator are the same as those in Table 4 below. TAPO represents 1,1-dimethylpropylperoxy 2-ethylhexanoate.
From this result, it is understood that the weather resistance is improved when the polymerization initiator of the present invention is used. Furthermore, the coating film of the present invention has no problem with other physical properties such as transparency and chemical resistance required for coatings.
[0106]
As is clear from the above results, the acrylic resin for paints obtained by the production method of the present invention has a low viscosity, a low molecular weight, a narrow molecular weight distribution, few branches, little coloring, and a residual monomer amount. In addition to being low, there is also a feature of excellent weather resistance. Moreover, it turns out that the safety | security as a polymerization initiator and storage stability improve by selecting a specific solvent. Furthermore, since the polymerization initiator of the present invention has a high yield upon synthesis, its production cost is low.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, when an acrylic resin used for a component of a paint is obtained, it becomes possible to produce a resin having excellent weather resistance, and safety as a polymerization initiator is increased, and its industrial value is Very big.

Claims (4)

In a composition comprising a solvent having a dipole moment of 0.5 or less and a boiling point or initial distillation temperature of 110 ° C. or higher and an organic peroxide, the solvent is an isoparaffinic solvent having an initial distillation temperature of 140 ° C. or higher. The following formula (1) in which a system solvent is dissolved in 10 to 50 mass% and the solvent with respect to the total amount of the composition

(Wherein R ₁ represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, 2-methyl-2-hydroxypropyl group or 2-methyl-2-methoxypropyl group, R ₂ and R ₃ each represent an ethyl group )
A polymerization initiator composition comprising the organic peroxide represented by the formula (1) at a concentration of 50 to 90% by mass relative to the total amount of the composition . Novel organic peroxide represented by the following formula (1 ')

(In the formula, R ₁ ′ represents a 2-methyl-2-hydroxypropyl group or a 2-methyl-2-methoxypropyl group, and R ₂ and R ₃ each represent an ethyl group ). A method for producing an acrylic resin, wherein the polymerization initiator composition according to claim 1 is used. A composition comprising a solvent having a dipole moment of 0.5 or less and a boiling point or initial distillation temperature of 110 ° C. or more and an organic peroxide, the solvent being toluene, and the toluene relative to the total amount of the composition 10-50 mass% and following formula (1) melt | dissolved in this solvent

(Wherein R ₁ represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, 2-methyl-2-hydroxypropyl group or 2-methyl-2-methoxypropyl group, R ₂ and R ₃ each represent an ethyl group )
The polymerization initiator composition which contains the organic peroxide shown by the density | concentration of 50-90 mass% with respect to the total amount of a composition .