JP2004002719A - (meth)acrylic resin composition, (meth)acrylic resin molded product and method for producing the same - Google Patents

(meth)acrylic resin composition, (meth)acrylic resin molded product and method for producing the same Download PDF

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JP2004002719A
JP2004002719A JP2003072401A JP2003072401A JP2004002719A JP 2004002719 A JP2004002719 A JP 2004002719A JP 2003072401 A JP2003072401 A JP 2003072401A JP 2003072401 A JP2003072401 A JP 2003072401A JP 2004002719 A JP2004002719 A JP 2004002719A
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JP
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acrylic resin
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acrylic
resin composition
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Pending
Application number
JP2003072401A
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Japanese (ja)
Inventor
Seiya Koyanagi
Yuichi Matsuyama
小柳 精也
松山 裕一
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a (meth)acrylic resin molded product by which shrinkage at heat curing is prevented, and which has excellent surface smoothness without a sink mark, and no color unevenness.
SOLUTION: The (meth)acrylic resin composition comprises (A) a (meth)acrylic monomer, (B) a (meth)acrylic polymer and (C) thermally expandable microcapsules. The temperature starting the expansion of the thermally expandable microcapsule (C) is preferably ≤115°C. The thermally expandable microcapsule (C) has a shell component and a capsulated component, and the shell component is preferably an acrylic copolymer.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、(メタ)アクリル系樹脂組成物、(メタ)アクリル系樹脂成型品及びその製造方法に関する。 The present invention, (meth) acrylic resin composition, a (meth) acrylic resin molded article and a manufacturing method thereof.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
(メタ)アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した(メタ)アクリル系樹脂成型品は、深み感(透明感)、光沢等の優れた成型外観等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他の用途に広く使用されている。 (Meth) formulated with inorganic fillers such as aluminum hydroxide acrylic resin (meth) acrylic resin molded article, deepness (clarity), various excellent functional properties such as excellent molding appearance such as gloss the has, counters such as a kitchen counter, vanity, are widely used in waterproof bread, and other applications.
【0003】 [0003]
この(メタ)アクリル系樹脂成型品の製造方法としては、(メタ)アクリル系単量体又は(メタ)アクリル系シラップに無機充填剤を分散させたプレミックスを増粘剤で増粘させて(メタ)アクリル系シートモールディングコンパウンド(以下SMCと略す)又はバルクモールディングコンパウンド(以下BMCと略す)とした後、これを加熱加圧硬化させる方法が、従来より行われている。 As a method for producing the (meth) acrylic resin molded article is thickened in a thickener premix containing dispersed inorganic filler (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic syrup ( meth) after the acrylic sheet molding compound (hereinafter referred to as SMC) or bulk molding compound (hereinafter referred to as BMC), a method of heating pressure curing this has been done conventionally.
【0004】 [0004]
しかしながら、ボス、リブ等の複雑な形状を有する成型品では、(メタ)アクリル系樹脂組成物の成型時における重合収縮が大きいため、成型品表面の艶ヒケ欠陥が発生しやすいという問題を有している。 However, the boss, the molded article having a complicated shape such as a rib, having a (meth) for polymerization shrinkage at the time of molding the acrylic resin composition is large, a problem that gloss shrinkage defects of the molded article surface is liable to occur ing. このため(メタ)アクリル系樹脂組成物には有効な低収縮化剤が重要であるが、しかしながら効果的なものは、未だ開示されてはいない。 Although effective low profile additive in this order (meth) acrylic resin composition is important, however effective, not yet been disclosed.
【0005】 [0005]
一方、不飽和ポリエステル樹脂組成物の場合には、成型品表面の外観向上のために熱膨張性マイクロカプセルを使用した例が開示されている。 On the other hand, in the case of unsaturated polyester resin composition, example of using heat-expandable microcapsules to improve the appearance of the molded article surface is disclosed.
【0006】 [0006]
例えば特許文献1では、不飽和ポリエステル樹脂をマトリクス樹脂とし熱膨張性マイクロカプセルを配合してなるSMCが開示されている。 For example, Patent Document 1, SMC obtained by blending the thermally expandable microcapsule and unsaturated polyester resin matrix resin is disclosed. 同号公報では、膨張開始温度が116℃の熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)社製エクスパンセル091−80DU)を配合し、145℃で成型することによって艶ヒケの無い成型品を得ている。 In the publication, the expansion starting temperature of 116 ° C. of the thermally expandable microcapsules by blending (Nippon Fillite Co., Ltd. Expancel 091-80DU), no molded article gloss sink by molding at 145 ° C. It has gained.
【0007】 [0007]
また、特許文献2では、不飽和ポリエステル樹脂組成物に上記と同様の熱膨張性マイクロカプセルを配合し、成型温度145℃に於いて、成型圧力が0.1〜4MPaの低圧で成型することにより成型品の艶ヒケ等の欠陥を解消する方法を開示している。 In Patent Document 2, formulated with similar thermal expandable microcapsules and the unsaturated polyester resin composition, in the molding temperature 145 ° C., molding pressure by molding at a low pressure of 0.1~4MPa the method of eliminating the defects of luster shrinkage or the like of the molded article discloses.
【0008】 [0008]
また、特許文献3では、(メタ)アクリル系シラップと無機充填剤からなるプレミックスに、低収縮剤として熱膨張性マイクロカプセルを配合して、注型法により浴槽を得る方法が開示されている。 In Patent Document 3, a premix consisting of (meth) acrylic syrup and an inorganic filler, blended with heat-expandable microcapsules as the low shrinkage agent, a method of obtaining a bathtub disclosed by casting . この特許文献3では、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体からなる熱膨脹性マイクロカプセル(日本フィライト(株)社製エクスパンセル551−DU)を樹脂成形品全量に対して10質量%以上配合している。 In Patent Document 3, has been formulated thermally expansive microcapsules consisting of vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (Nippon Fillite Co., Ltd. Expancel 551-DU) at least 10% by weight relative to the resin molded product the total amount .
【0009】 [0009]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2001−123002号公報【0010】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-123002 Publication [0010]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平7−3170号公報【0011】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-3170 [0011]
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開2002−285008号公報【0012】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-285008 Publication [0012]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかしながら、マトリクス樹脂が(メタ)アクリル系樹脂組成物である場合においては、特許文献1や特許文献2に開示されている手法を単に転用しても、成型品の欠陥を解消することは出来ない。 However, when the matrix resin is a (meth) acrylic resin composition may be diverted techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 simply can not be overcome defects of the molded article .
【0013】 [0013]
また、特許文献3においては、熱膨張性マイクロカプセルとして、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂を用いているため、マトリックス樹脂である(メタ)アクリル系樹脂との相溶性が悪く、熱膨脹性マイクロカプセルが凝集しやすく、その効果が十分に発揮できない。 Further, in Patent Document 3, as heat-expandable microcapsules, the use of the resin comprising vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, a matrix resin (meth) poor compatibility with the acrylic resin, the heat expandable microcapsules tend to agglomerate, its effect can not be sufficiently exhibited. 従って、その効果を発現させるためには、10質量%以上もの高含有量で使用しなければならないという問題がある。 Therefore, in order to express the effect, there is a problem that must be used with a high content of more than 10 wt%. また、相溶性の悪い樹脂を高含有量で使用するため、着色樹脂成形品の場合には、色ムラが発生するという問題がある。 Moreover, since the use of poor resin compatibility at high content, in the case of colored resin molded product has a problem that color unevenness occurs.
【0014】 [0014]
本発明の目的は、加熱硬化時の収縮を防止し、成型品に艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、且つ、色ムラのない(メタ)アクリル系樹脂成型品を提供することであり、また同成型品を得ることのできる(メタ)アクリル系樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to prevent shrinkage during heat curing, excellent free surface smoothness shiny sink marks in the molded article, and, no color unevenness (meth) By providing an acrylic resin molded article, also to provide a capable of obtaining the molded product (meth) acrylic resin composition.
【0015】 [0015]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、(メタ)アクリル系樹脂をマトリクス樹脂とする場合には、特定の膨張開始温度を持つ熱膨張性マイクロカプセルを用いることが重要であることを見出し,この特定の熱膨張性マイクロカプセルを用いることによって、艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、色ムラのない(メタ)アクリル系樹脂成型品を得られることを見出した。 The present inventors have found, as a result of studies to achieve the above object, in the case of a matrix resin (meth) acrylic resin, it is important to use a thermally expandable microcapsule having a specific expansion starting temperature It found that, by using this particular thermally expandable microcapsule has been found that excellent no surface smoothness shiny sink mark is obtained with no color unevenness (meth) acrylic resin molded article.
【0016】 [0016]
すなわち、本発明は、(メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び熱膨張性マイクロカプセル(C)からなり、更に所望により無機充填材(D)、繊維補強材(E)を含有してもよい(メタ)アクリル系樹脂組成物;該(メタ)アクリル系樹脂組成物を増粘させて得られるBMC又はSMC;該(メタ)アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる(メタ)アクリル系樹脂成型品;(メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び熱膨張性マイクロカプセル(C)からなる(メタ)アクリル系樹脂組成物を、[成分(C)の膨張開始温度(℃)−10℃]〜[成分(C)の最高膨張温度(℃)]の温度範囲内で加熱硬化する(メタ)アクリル系樹脂成型品の製造方法にある。 That is, the present invention provides (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), and consists of thermally expandable microcapsule (C), further optionally inorganic filler (D) , fiber reinforcement (E) may contain a (meth) acrylic resin composition; said (meth) BMC or SMC obtained thickened acrylic resin composition; said (meth) acrylic resin composition formed by heat curing an object (meth) acrylic resin molded article; (meth) acrylic monomer (a), consisting of (meth) acrylic polymer (B), and thermally expandable microcapsule (C) the (meth) acrylic resin composition is cured by heating at a temperature range of [expansion starting temperature of the component (C) (℃) -10 ° C.] ~ [maximum expansion temperature (℃) component (C)] (meth ) in the production method of the acrylic resin molded article.
【0017】 [0017]
熱膨張性マイクロカプセル(C)は外殻成分と内包成分とを有し、その外殻成分はアクリル系共重合体であることが好ましい。 Thermally expandable microcapsule (C) has a an enclosed component shell component, shell components that is preferably an acrylic copolymer.
【0018】 [0018]
加熱硬化する条件は、5MPa以上の圧力で、加熱硬化時間は20分以内であることが好ましい。 Conditions for heat curing at 5MPa or more pressure, it is preferable heat curing time is within 20 minutes.
【0019】 [0019]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, a description will be given of a preferred embodiment of the present invention.
【0020】 [0020]
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。 In this specification, "(meth) acryl" means "acryl and / or methacryl". また、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味する。 Further, in the present specification, "(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate".
【0021】 [0021]
本発明で用いられる(メタ)アクリル系単量体(A)は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を成型する際に、適度な流動性を付与する成分である。 Used in the present invention (meth) acrylic monomer (A), when molding the (meth) acrylic resin composition of the present invention, a component that imparts appropriate fluidity.
【0022】 [0022]
この(メタ)アクリル系単量体(A)は、(メタ)アクリル基を有する単量体又はそれらの混合物であり、特に限定されない。 The (meth) acrylic monomer (A), (meth) monomer or a mixture thereof having an acrylic group is not particularly limited.
【0023】 [0023]
成分(A)の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、炭素数2〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリル系単官能性単量体;及び、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコー Component Specific examples of the (A) is, for example, methyl (meth) acrylate, alkyl having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms (meth) acrylate, hydroxyalkyl having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, etc. (meth) acrylic monofunctional monomer; and ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, poly butylene glycol ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。 Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic polyfunctional monomer, and the like.
【0024】 [0024]
これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。 These can be used in combination either alone or as necessary.
【0025】 [0025]
このうち、成分(A)として、特にメチルメタクリレートを使用すると、得られる樹脂成型品に透明感、深み感がでやすい傾向にあることから好ましい。 Among them, as the component (A), especially when using methyl methacrylate, preferred since it is the transparency to the resulting resin molded article, prone a deep sense of trend.
【0026】 [0026]
成分(A)の含有量は特に制限されないが、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物全量中、5〜95質量%の範囲内が好ましい。 But the content of the component (A) is not particularly limited, in (meth) acrylic resin composition the total amount of the present invention, preferably in the range of 5 to 95 wt%.
【0027】 [0027]
成分(A)の含有量が5質量%以上の場合、(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形時の流動性が良好となる傾向にあり、また、成分(A)の含有量が95質量%以下の場合、(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形時の硬化収縮率が低くなる傾向にある。 If the content of the component (A) is 5 mass% or more, (meth) tends to fluidity during molding of the acrylic resin composition becomes good, also the content of the component (A) is 95 mass% in the following cases, it tends to be low cure shrinkage during molding of the (meth) acrylic resin composition.
【0028】 [0028]
成分(A)の含有量の下限値は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。 The lower limit of the content of the component (A) is preferably at least 10 mass%, more preferably at least 15 mass%. また、この上限値は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。 Further, the upper limit is preferably 50 wt% or less, more preferably 40% by mass.
【0029】 [0029]
本発明で用いられる(メタ)アクリル系重合体(B)は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物に適度な粘度を付与するための成分である。 Used in the present invention (meth) acrylic polymer (B) is a component for imparting an appropriate viscosity to the (meth) acrylic resin composition of the present invention.
【0030】 [0030]
本発明において成分(B)は、増粘剤及び/又は増粘補助剤として使用することができる。 Component (B) in the present invention can be used as thickeners and / or thickening auxiliaries. 例えば、酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物又は水酸化物等の増粘剤を使用する場合には、増粘補助剤として使用することができる。 For example, when using divalent metal oxides or thickeners such as hydroxides, such as magnesium oxide can be used as a thickening aid.
【0031】 [0031]
成分(B)を増粘剤として使用する場合、成分(B)は、少なくとも一部が成分(A)に溶解して、系全体の粘度を上昇させることにより、増粘剤として作用する。 When using component (B) as a thickener, component (B) is at least partially dissolved in the component (A), by raising the viscosity of the entire system, which acts as a thickener.
【0032】 [0032]
また、成分(B)を増粘補助剤として使用する場合、成分(B)中に、二価の金属酸化物又は水酸化物と反応する官能基(例えば、カルボキシル基)を導入した成分(B)が増粘補助剤として作用し、増粘剤と該増粘補助剤がイオン架橋して、増粘作用を発現する。 Also, when using the component (B) as a thickening aid, in component (B), divalent metal oxides or functional group which reacts with a hydroxide (e.g., carboxyl group) component was introduced (B ) acts as a thickening aid, a thickener and a thickened adjuvant is ionically cross-linked, to express a thickening effect.
【0033】 [0033]
本発明で用いられる成分(B)は、種々の(メタ)アクリル系重合体を必要に応じて適宜選択して使用すればよく、特に限定されない。 Component (B) used in the present invention may be suitably selected as needed various (meth) acrylic polymer is not particularly limited.
【0034】 [0034]
成分(B)の構成成分(重合時に使用する単量体等)としては、前述の(メタ)アクリル系単量体(A)で列挙した単官能性単量体及び/又は多官能性単量体を挙げることができる。 Component as the components of (B) (monomers and the like which can be used for polymerization), the aforementioned (meth) monofunctional monomer recited acrylic monomer (A) and / or polyfunctional monomer mention may be made of the body.
【0035】 [0035]
また、前記単官能性単量体及び/又は多官能性単量体を、必要に応じて単独で重合した単独重合体を使用してもよいし、2種以上を併用した共重合体を使用してもよい。 Also, the monofunctional monomer and / or polyfunctional monomer, use may be made of a homopolymer obtained by polymerizing alone if necessary, use a copolymer in combination of two or more it may be.
【0036】 [0036]
さらに、成分(B)は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造又は分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア/シェル構造を有する重合体とすることもできる。 Further, component (B), the chemical composition of the polymer that forms them, structure or molecular weight and the like are composed of mutually different core phase and shell phase, also be a polymer having a so-called core / shell structure it can. この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体である必要がある。 In this case, the core phase may be a non-crosslinked polymer is a also cross-linked polymer, but the shell phase should be non-crosslinked polymer.
【0037】 [0037]
なお本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、成分(B)の重量平均分子量は特に制限されないが、成分(B)の重量平均分子量を大きくするほど増粘効果が高くなるとともに、得られる樹脂成型品の耐熱水性と耐衝撃性が良好となる傾向にある。 Note (meth) acrylic resin composition of the present invention is not a weight-average molecular weight of the component (B) is particularly limited, with the thickening effect Higher weight average molecular weight of the component (B) is high, the resulting It tends to heat water and impact resistance of the resin moldings will be good.
【0038】 [0038]
そこで、耐熱水性と耐衝撃性に非常に優れた成型品を得る場合、成分(B)の重量平均分子量は1万以上が好ましい。 Therefore, the case of obtaining a very good molding hot water resistance and impact resistance, weight average molecular weight of the component (B) is 10,000 or more. また、この下限値は2万以上がより好ましく、3万以上が特に好ましい。 Further, the lower limit is more preferably 20,000 or more, 30,000 or more is particularly preferable.
【0039】 [0039]
この重量平均分子量の上限値は特に制限はないが、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物製造時の混練性の面から、500万以下が好ましい。 This upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, from (meth) kneading of the surface at the time of the acrylic resin composition preparation of the present invention, preferably 5,000,000. この上限値は300万以下がより好ましく、100万以下が特に好ましい。 The upper limit is more preferably 3,000,000, particularly preferably 1,000,000 or less.
【0040】 [0040]
本発明において成分(B)を増粘剤として用いる場合、成分(B)の平均粒子径は、10〜500μmの範囲内であることが好ましい。 When using the component (B) as a thickener in the present invention, the average particle diameter of component (B), it is preferably in the range of 10 to 500 [mu] m.
【0041】 [0041]
成分(B)の平均粒子径が10μm以上である場合には、粉末としての取り扱い性が良好となる傾向にある。 When the average particle diameter of component (B) is 10μm or more, it tends to handling properties as a powder become good. また、この平均粒子径が500μm以下である場合には、成分(B)の成分(A)への溶け残りがなくなる傾向にあり、得られる成型品の外観が良好となる傾向にある。 Further, this when the average particle diameter is 500μm or less, tend to melt remaining in the component components (B) (A) is eliminated, there is a tendency that appearance of a molded article obtained becomes good.
【0042】 [0042]
また、成分(B)の平均粒子径の下限値については、30μm以上がより好ましく、70μm以上が特に好ましい。 As for the lower limit of the average particle diameter of component (B), more preferably at least 30 [mu] m, and particularly preferably equal to or greater than 70 [mu] m. また、上限値については350μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。 Further, more preferably 350μm or less on the upper limit value, the following are particularly preferred 200 [mu] m.
【0043】 [0043]
成分(B)を二価の金属酸化物又は水酸化物からなる増粘剤の増粘補助剤として使用する場合には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等前述の酸単量体を共重合すればよい。 When using the component (B) as a thickening aid of thickeners consisting of divalent metal oxides or hydroxides, for example, (meth) acrylic acid, unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, may be copolymerized unsaturated dicarboxylic acids such as the aforementioned acid monomers such as citraconic acid.
【0044】 [0044]
成分(B)は、特に制限されず、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の製造方法により重合して得ることができる。 Component (B) may be not particularly limited, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, may be polymerized by a known method of manufacturing a bulk polymerization method or the like.
【0045】 [0045]
本発明において、成分(B)の含有量は特に制限されないが、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物全量中、0.1〜40質量%の範囲内が好ましい。 In the present invention, but the content of the component (B) is not particularly limited, in (meth) acrylic resin composition the total amount of the present invention, preferably in the range of 0.1 to 40 mass%.
【0046】 [0046]
この含有量が0.1質量%以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、40質量%以下の場合に、(メタ)アクリル系樹脂組成物を製造時の混練性が良好となる傾向にある。 If the content is more than 0.1 mass%, there is a tendency that high thickening effect is obtained, also in the case of 40 wt% or less, the kneading property during production of (meth) acrylic resin composition It tends to be good.
【0047】 [0047]
成分(B)の含有量の下限値は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上が特に好ましい。 The lower limit of the content of the component (B), more preferably at least 1 mass%, particularly preferably at least 3 mass%. また、この上限値は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。 Further, the upper limit is more preferably 30 mass% or less, particularly preferably 20 mass% or less.
【0048】 [0048]
本発明で用いられる熱膨張性マイクロカプセル(C)は、艶ヒケ成型欠陥を解消するために用いる成分である。 Thermally expandable microcapsule used in the present invention (C) is a component used in order to solve the gloss shrinkage molding defects.
【0049】 [0049]
なお、本発明において熱膨張性マイクロカプセル(C)とは、外殻成分と内包成分を有し、加熱により外殻成分が軟化し内包成分が膨張することにより熱膨張する性質を有する樹脂粒子のことを意味する。 Note that the thermally expandable microcapsule in the present invention (C), having the enclosing component shell components, heating the resin particles having the property of thermal expansion by the shell component softened encapsulated component is expanded it means that. 外殻成分は重合体からなることが好ましい。 Shell component is preferably made of polymer. 内包成分は低分子量物からなることが好ましい。 Containing component is preferably made of a low molecular weight substance.
【0050】 [0050]
成分(C)の外殻成分は特に限定されないが、具体例として、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の塩素化ビニルの共重合体;スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体等が挙げられる。 Although outer shell of component (C) is not particularly limited, specific examples include, for example, vinyl chloride - vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride - acrylonitrile copolymer, vinyl chloride - chlorinated vinyl such as acrylonitrile copolymer copolymers; styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - (meth) methyl acrylate copolymer, (meth) acrylate - (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate - (meth) acrylic copolymers such as acrylonitrile copolymer.
【0051】 [0051]
成分(C)の外殻成分が塩素化ビニルの共重合体とアクリル系共重合体の少なくとも一方である場合、後述する内包成分に対するガスバリア性が良好になる傾向があって好ましい。 If the shell of component (C) is at least one copolymer and acrylic copolymer chlorinated vinyl, preferably there is a tendency for the gas barrier properties against encapsulated component to be described later is improved.
【0052】 [0052]
このうち、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体は、成分(A)と成分(B)との相溶性の観点から好ましい。 Among them, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - (meth) methyl acrylate copolymer, (meth) acrylate - (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate - (meth) acrylonitrile acrylic copolymers such as copolymers, from the viewpoint of compatibility of components (a) and (B). 成分(C)の外殻成分がアクリル系共重合体である場合、成分(C)とマトリックス樹脂の原料である(メタ)アクリル系単量体(A)並びに(メタ)アクリル系重合体(B)との相溶性が良好となり、成分(C)のマトリックス樹脂中への分散が良好となる。 If the shell of component (C) is an acrylic copolymer, which is a raw material of the matrix resin and the component (C) (meth) acrylic monomer (A) and (meth) acrylic polymer (B ) compatibility with becomes good, and good dispersibility in the matrix resin component (C). 従って、成分(C)の添加量が少なくても十分に低収縮効果を発現することが可能となる傾向にある。 Therefore, there is a tendency that it becomes possible to express a sufficiently low shrinkage effects even with a small amount of addition of the components (C). また、成分(C)とマトリックス樹脂との相溶性が良好であることによって、色ムラのない成型品を得ることが可能となる傾向にある。 Further, by the compatibility with the component (C) and the matrix resin is good, there is a tendency that it becomes possible to obtain no color unevenness molding.
【0053】 [0053]
一方、成分(C)の内包成分は特に限定されないが、具体例として、例えば、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ブタン、イソブタン、フロロトリクロロエタン等が挙げられる。 On the other hand, is not particularly limited inclusion of component (C), as a specific example, for example, propane, propylene, hexane, heptane, n- pentane, isopentane, neopentane, n- butane, isobutane, fluoro trichloroethane, and the like.
【0054】 [0054]
成分(C)は、前記外殻成分と内包成分を用い、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法により製造することができる。 Component (C), using the encapsulated component and the shell component, the emulsion polymerization, can be produced by known polymerization methods such as suspension polymerization.
【0055】 [0055]
本発明では、更にこのうち(メタ)アクリル系樹脂成型品の重合収縮由来による艶ヒケ等の欠陥を解消する効果が大きい傾向にあることから、膨張開始温度が115℃以下の熱膨張性マイクロカプセル(C)が好ましく、110℃以下がより好ましく、105℃以下が更に好ましく、100℃以下が特に好ましい。 In the present invention, further these (meth) since the effect of eliminating the defects such as luster sink due to polymerization shrinkage from the acrylic resin molded article in a greater tendency, expansion starting temperature of 115 ° C. or less of the thermal expandable microcapsules (C), more preferably 110 ° C. or less, more preferably 105 ° C. or less, particularly preferably 100 ° C. or less. また、膨張開始温度の下限値は特に制限はないが、成分(C)の貯蔵安定性の面から50℃以上が好ましい。 The lower limit of the expansion starting temperature is not particularly limited, more than 50 ° C. from the standpoint of storage stability of component (C) is preferable.
【0056】 [0056]
このような成分(C)の具体例としては、例えば日本フィライト社の「エクスパンセル053DU(外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体、膨張開始温度:94℃、最高膨張温度:144℃)」(商品名)、「エクスパンセル551DU(外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体、膨張開始温度:93℃、最高膨張温度:143℃)」(商品名)、「エクスパンセル051DU(外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体、膨張開始温度:106℃、最高膨張温度:147℃)」(商品名)、「エクスパンセル461DU(外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合し Specific examples of such component (C), for example, Nippon Fillite Co. "Expancel 053DU (acrylic copolymer shell component formed by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion starting temperature: 94 ° C., the maximum expansion temperature: 144 ° C.) "(trade name)," Expancel 551DU (copolymer of chlorinated vinyl shell component obtained by copolymerizing the vinylidene chloride and acrylonitrile, expansion starting temperature: 93 ° C. , the maximum expansion temperature: 143 ° C.) "(trade name)," Expancel 051DU (acrylic copolymer shell component formed by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion starting temperature: 106 ° C., the maximum expansion temperature: 147 ℃) "(trade name)," Expancel 461DU (outer shell component is co-polymerization of acrylonitrile and vinylidene chloride なる塩素化ビニルの共重合体、膨張開始温度:96℃、最高膨張温度:145℃)」(商品名)等が挙げられる。 Copolymers comprising chlorinated vinyl, expansion starting temperature: 96 ° C., the maximum expansion temperature: 145 ° C.) "(include trade name).
【0057】 [0057]
これらの中では、上述の理由から、「エクスパンセル053DU」と「エクスパンセル051DU」とが、外殻成分がアクリル系共重合体であるため、特に好ましい。 Among these, from the reasons described above, the "Expancel 053DU" and "Expancel 051DU", but for the shell component is an acrylic copolymer, particularly preferred.
【0058】 [0058]
本発明に用いられる成分(C)の含有量は、特に限定されないが、前記(メタ)アクリル系樹脂組成物全量に対し、0.03〜25質量%の範囲内が好ましい。 The content of component (C) used in the present invention is not particularly limited, the relative (meth) acrylic resin composition the total amount, preferably in the range of 0.03 to 25 wt%. 成分(C)の下限値は、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が特に好ましい。 The lower limit of component (C), more preferably at least 0.2 mass%, particularly preferably at least 0.3 mass%.
【0059】 [0059]
またこの含有量の上限値は、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。 The upper limit of this content is more preferably 15 mass% or less, particularly preferably 5 mass% or less.
【0060】 [0060]
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は前記成分(A)〜(C)を基本構成成分とするものであるが、これらに無機充填材(D)を更に配合しそれを成型すれば、硬化収縮率が低く、成型性、耐熱性に優れた成型品を得ることができる。 Although (meth) acrylic resin composition of the present invention are those having a basic component the component (A) ~ (C), these inorganic fillers (D) and further compounded if molding it, cure shrinkage is low, moldability, it is possible to obtain an excellent molded article in heat resistance.
【0061】 [0061]
この成分(D)の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。 Specific examples of the component (D), is not particularly limited, for example, aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate, talc, mica, clay, glass powder, etc. and the like.
【0062】 [0062]
これらは、必要に応じて、適宜選択して使用すればよく、2種以上を併用してもよい。 And it is optionally may be appropriately selected and used, may be used in combination of two or more thereof.
【0063】 [0063]
中でも、得られる樹脂成型品の質感が優れることから、成分(D)は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーであることが好ましい。 Among them, since the texture of the resin molded article obtained is excellent, component (D) is aluminum hydroxide, calcium carbonate, silica, it is preferred fused silica, glass powder.
【0064】 [0064]
本発明において、成分(D)の配合量は特に限定されないが、(メタ)アクリル系樹脂組成物全量中、5〜95質量%の範囲が好ましい。 In the present invention, is not particularly limited amount of component (D), (meth) the acrylic resin composition the total amount, preferably in the range of 5 to 95 wt%.
【0065】 [0065]
成分(D)の配合量が5質量%以上の場合に、得られる成型品の耐熱性が良好となる傾向にあり、また本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。 If the amount of component (D) is not less than 5 wt% tend to heat resistance of a molded article obtained becomes good, also the (meth) shrinkage upon curing of the acrylic resin composition of the present invention It tends to be lower.
【0066】 [0066]
一方、成分(D)の配合量が95質量%以下の場合に、(メタ)アクリル系樹脂組成物の成型性(成型時の流動性)が良好となる傾向にある。 On the other hand, the amount of component (D) is the case of 95% by mass or less, it tends to be good (meth) moldability acrylic resin composition (fluidity during molding).
【0067】 [0067]
本発明において、耐熱性の向上や硬化時の収縮率低減を発現させるには、成分(D)をより好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上の範囲で配合すればよい。 In the present invention, in order to express the shrinkage reduction at improving or curing heat resistance, component (D) and more preferably 20 mass% or more, particularly preferably may be blended in a range of 30 mass% or more. また、硬化時の収縮率を低くさせるには、成分(D)をより好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下の範囲で配合すればよい。 Further, in order to reduce the shrinkage during curing, component (D) less than 80 wt% and more preferably, particularly preferably may be blended in the range of 70 wt% or less.
【0068】 [0068]
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は前記成分(A)〜(C)を基本構成成分とするものであるが、これらに繊維補強材(E)を更に配合しそれを成型すれば、機械的強度に優れた成型品を得ることができる。 Although (meth) acrylic resin composition of the present invention are those having a basic component the component (A) ~ (C), further contain fibrous reinforcement and (E) thereto when molding it, it is possible to obtain an excellent molded article in mechanical strength.
【0069】 [0069]
成分(E)は特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等が挙げられる。 Component (E) is not particularly limited, and specific examples include, for example, glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyvinyl alcohol fibers, aramid fibers, phenol fibers etc. the.
【0070】 [0070]
これらは、必要に応じて単独であるいは2種以上を併用して使用することができる。 These can be used in combination singly or two or more.
【0071】 [0071]
本発明においては、この中でも得られる成型品の強度を発現しやすい傾向にあることから、成分(E)としてガラス繊維や炭素繊維を使用することが特に好ましい。 In the present invention, since in the tendency to express the strength of a molded article obtained among this, it is particularly preferred to use glass fibers and carbon fibers as the component (E).
【0072】 [0072]
なお成分(E)の長さは特に制限はないが、機械的強度の面から1mm以上が好ましく、10mm以上がより好ましい。 Although not particularly limited length of the component (E), is preferably not less than 1mm in view of mechanical strength, more preferably at least 10 mm. また、成分(E)の上限値は、特に制限されるものではなく、得られる成型品の厚みや所望する性状に応じて適宜選択すればよい。 The upper limit of component (E) is not particularly be limited, may be appropriately selected depending on the properties desired of the molded product obtained thickness and to.
【0073】 [0073]
本発明において、成分(E)の配合量は特に限定されないが、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物全量中、1〜50質量%の範囲が好ましい。 In the present invention, it is not particularly limited amount of component (E), in (meth) acrylic resin composition the total amount of the present invention, preferably in the range of 1 to 50 mass%.
【0074】 [0074]
成分(E)の配合量が1質量%以上の場合に、得られる樹脂成型品の機械的強度が高くなる傾向にあり、また、50重量%以下の場合に、成形時の流動性が良好となる傾向にある。 If the amount of component (E) is not less than 1 wt%, there is a tendency that the mechanical strength of the resulting resin molded article is high, also in the case of 50 wt% or less, and good fluidity during molding there to tend.
【0075】 [0075]
成分(E)の含有量の下限値は5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましい。 The lower limit of the content of the component (E) is more preferably not less than 5 wt%, more preferably at least 10 mass%, particularly preferably at least 15 mass%. また、この上限値は40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が特に好ましい。 Further, the upper limit is more preferably 40 mass% or less, particularly preferably 35 mass% or less.
【0076】 [0076]
本発明においては、上述の成分(D)、成分(E)以外にも、必要に応じて、硬化剤、重合禁止剤、増粘剤(酸化マグネシウム等の二価の金属の酸化物又は水酸化物等)、着色剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。 In the present invention, the aforementioned component (D), in addition to component (E), if necessary, a curing agent, a polymerization inhibitor, a thickener (oxides of divalent metals such as magnesium oxide or hydroxide things like), coloring agents, internal mold release agents, ultraviolet absorbers, and various additives such as light stabilizers may be added.
【0077】 [0077]
硬化剤の具体例としては、例えば、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエ Specific examples of the curing agent, for example, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-bis ( t-Buchiruokishi) -3,3,5, t-amyl peroxy 3,5,5-trimethyl hexanoate, t-amyl peroxybenzoate, t- butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,3-bis (t-butylperoxy isopropyl) benzoate , t- butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexamethylene Noe ト等の有機過酸化物、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。 Organic peroxides such as preparative, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobisisobutyronitrile, etc. 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile can be used include azo compounds.
【0078】 [0078]
これらは、必要に応じて単独であるいは2種以上を併用して使用することができる。 These can be used in combination singly or two or more.
【0079】 [0079]
なお、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物には、(メタ)アクリル系単量体(A)以外の単量体、例えばスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を、本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。 Incidentally, the (meth) acrylic resin composition of the present invention, (meth) acrylic monomer other than (A) monomers, such as styrene, an aromatic vinyl such as divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl chloride, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid esters, fumaric acid, fumaric acid esters, a monomer such as triaryl isocyanurate, may be added within a range not to impair the characteristics of the present invention.
【0080】 [0080]
また、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中に、石目模様材を添加した混合物を用いれば、石目模様を有する御影石調の(メタ)アクリル系樹脂成型品を得ることができる。 Further, the (meth) acrylic resin composition of the present invention, if a mixture obtained by adding a pebble pattern material, it is possible to obtain a granite tone having a pebbled pattern of (meth) acrylic resin molded article.
【0081】 [0081]
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の形態は、特に制限されないが、例えば、シラップ、スラリー等の液状でもよいし、SMC、BMC等の半固体でもよい。 Form of (meth) acrylic resin composition of the present invention, although not particularly limited, for example, syrup, may be a liquid such as slurry, SMC, may be a semisolid such as BMC.
【0082】 [0082]
例えば、シラップ、スラリー等の液状形態の(メタ)アクリル系樹脂組成物を得る場合には、前述した(メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、熱膨張性マイクロカプセル(C)ならびに所望により各種添加剤からなる混合物をミキサー等の低粘度用混合装置を用いて混合して製造すればよい。 For example, syrup, in the case of obtaining a (meth) acrylic resin composition in liquid form such as slurry, the aforementioned (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), heat the expandable microcapsule (C) and optionally consisting of various additives mixture may be produced by mixing using a mixing device for low viscosity mixer.
【0083】 [0083]
SMC形態の(メタ)アクリル系樹脂組成物を得る場合には、前述した(メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、熱膨張性マイクロカプセル(C)、無機充填剤(D)ならびに所望により各種添加剤からなる混合物を、2枚の離型性フィルム上にそれぞれ塗布した後、一方の離型性フィルムの混合物塗布面に繊維補強材(E)を添加し、その面に、もう一方フィルムの混合物が塗布された面を重ねて、繊維補強材(E)に上記混合物を含浸させた後、増粘させることによって製造すればよい。 In order to obtain a (meth) acrylic resin composition of the SMC mode, described above (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), the thermally expandable microcapsule (C) , inorganic filler (D) and optionally consisting of various additives mixture was applied respectively to the two release films on fiber reinforcement to the mixture coated surface of one of the removable film of the (E) was added, in its plane, overlapping the surface mixture is applied in other one film was impregnated with the above mixture into a fiber reinforcement (E), it may be prepared by increasing the viscosity.
【0084】 [0084]
BMC形態の(メタ)アクリル系樹脂組成物を得る場合には、(メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、熱膨張性マイクロカプセル(C)無機充填剤(D)、繊維補強材(E)ならびに所望により各種添加剤を混合することによって製造すればよい。 In order to obtain a BMC form of (meth) acrylic resin composition (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), the thermally expandable microcapsule (C) an inorganic filler agent (D), the fiber reinforcement (E) and optionally may be prepared by mixing various additives.
【0085】 [0085]
この際の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混合できる方法であればよく、例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機、混練押し出し機等公知の方法を使用すればよい。 Mixing method at this time may be any method that the material of high viscosity can be efficiently mixed, e.g., kneader, mixer, roll, extruder, may be used a known method such as kneading extruder.
【0086】 [0086]
なお、この場合BMC形態にするためには、増粘剤を使用すればよく、例えば混練中に増粘させる場合には増粘速度の速い増粘剤を使用すればよく、熟成して増粘させたい場合には増粘速度の遅い増粘剤を使用して、混練後に熟成して増粘させればよい。 In order to this case BMC forms may be used a thickening agent may be used a fast thickening of thickening speed when to thicken example during kneading, increase and aged viscosity If you want to uses slow thickening speed thickeners, may be thickened Sasere was aged after kneading.
【0087】 [0087]
その中でも、耐熱性、耐薬品性の高い樹脂成型品を得ることができることから、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物はSMC又はBMCの形態とすることが好ましい。 Among them, heat resistance, since it is possible to obtain a chemical resistance high resin molding, (meth) acrylic resin composition of the present invention is preferably a SMC or BMC form.
【0088】 [0088]
これは、SMC又はBMCの形態の場合、シラップ、スラリー等の液状の形態に比べて多官能性単量体を多く配合しても高圧で成型すればヒケ欠陥が出ない傾向にあり、優れた外観の成型物を得ることが可能となるからである。 This is because, in the case of SMC or BMC form, located syrup, tends to sink defective if molded at a pressure higher by increasing and polyfunctional monomer as compared with the form of a liquid such as slurry does not appear, excellent it is because it becomes possible to obtain a molded article appearance.
【0089】 [0089]
また、機械的強度の高い樹脂成型品を得る場合には、SMC形態であることがより好ましい。 Further, in the case of obtaining a mechanical strength high resin molded article is more preferably a SMC form.
【0090】 [0090]
これは、SMCの製法上、BMCと比較し長繊維の繊維補強材を高含有量で配合することが出来るからである。 This is the process of SMC, because it can be blended with a high content of fiber reinforcement as compared to long fibers and BMC.
【0091】 [0091]
以下、本発明の(メタ)アクリル系樹脂成型品について説明する。 The following describes (meth) acrylic resin molded article of the present invention.
【0092】 [0092]
本発明の(メタ)アクリル系樹脂成型品は、(メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び熱膨張性マイクロカプセル(C)からなる(メタ)アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる成型品である。 Of the (meth) acrylic resin molded article consists of (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), and thermally expandable microcapsule (C) (meth) a molded article obtained by heat curing the acrylic resin composition.
【0093】 [0093]
本発明において用いる熱膨張性マイクロカプセル(C)は、加熱成形時において発生する(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化時の重合収縮力を吸収する作用を発現するものである。 Thermally expandable microcapsule used in the present invention (C) is one which expresses the effect of absorbing the polymerization shrinkage force during curing of which occurs at the time of heat molding (meth) acrylic resin composition. その結果、従来からの課題であった該成型品表面に発生する艶ヒケ等の欠陥を解消した、優れた成型外観を有する(メタ)アクリル系樹脂成型品を得ることが可能となったものである。 Intended result, that it is possible to obtain the resolved defects such as luster shrinkage that occurs molded type article surface which has been a problem of the conventional excellent with a molded appearance (meth) acrylic resin molded article is there. また、本発明において用いる熱膨張マイクロカプセル(C)が外殻成分と内包成分とを有し、外殻成分がアクリル系共重合体である場合、マトリックス樹脂である(メタ)アクリル系樹脂組成物との相溶性が良好となるために、色ムラのない成型品が得られる。 Further, the thermal expansion microcapsules used in the present invention (C) has a an enclosed component shell component, if the shell component is an acrylic copolymer, a matrix resin (meth) acrylic resin composition for compatibility is good with no color unevenness molded articles obtained.
【0094】 [0094]
本発明の(メタ)アクリル系樹脂成型品の製造方法は特に制限されず、(メタ)アクリル系樹脂組成物を公知の方法で加熱硬化すれば得ることができる。 The method for producing (meth) acrylic resin molded article The present invention is not particularly limited, can be obtained if heat curing by a known method (meth) acrylic resin composition. またその成型方法については、(メタ)アクリル系樹脂組成物の形態や目的とする成型品の肉厚等により、例えば注型法、加熱加圧成型法、プレス成型法、射出成型法、熱硬化射出成型法等、公知の方法を適宜選択すればよい。 As for its molding method, (meth) an acrylic thickness of the molded article in the form and purpose of the resin composition or the like, for example, casting, hot pressing molding method, press molding method, injection molding, thermoset injection molding or the like, may be appropriately selected from known methods. 中でも、生産性の面から、プレス成形法、熱硬化射出成形法等の加熱加圧成型法が好ましい。 Among them, from the viewpoint of productivity, a press molding method, thermosetting injection molding heated compression molding method and the like are preferable.
【0095】 [0095]
例えば、前述の方法で得られた(メタ)アクリル系SMC又はBMCを用いて(メタ)アクリル系樹脂成型品を得る場合には、例えばプレス成形法、熱硬化射出成形法等、加熱加圧成型法により硬化・成型する方法で製造することができる。 For example, in the case of obtaining by a (meth) acrylic resin molded article using the obtained (meth) acrylic SMC or BMC by the method described above, for example press molding, thermoset injection molding or the like, heat compression molding it can be prepared by the method of curing and molding by law.
【0096】 [0096]
なお、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の製造方法において、加熱加圧成形を行う場合には、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。 In the production method of (meth) acrylic resin composition of the present invention, when performing the heat pressing may be heated with a temperature difference in the upper and lower dies.
【0097】 [0097]
本発明において、加圧圧力は特に制限はないが、0.5〜25MPaであることが好ましい。 In the present invention, although not particularly limited applied pressure is preferably 0.5~25MPa.
【0098】 [0098]
加圧圧力が、0.5MPa以上の場合に(メタ)アクリル系樹脂組成物の金型内への充填性が良好となる傾向にあり、25MPa以下の場合に、白化のない良好な成形外観が得られる傾向にある。 Applied pressure is tend to filling properties to the case of more than 0.5 MPa (meth) the mold of acrylic resin composition becomes good, if: 25 MPa, whitening no good molded appearance They tend to be obtained. また、加圧圧力が25MPa以下の場合に、発泡性微粒子の発泡効果を十分に発現させることができる傾向にある。 Further, when the applied pressure is below 25 MPa, there is a tendency that it is possible to sufficiently exhibit the foaming effect of the expandable microparticles.
【0099】 [0099]
加圧圧力の下限値は、5MPa以上であることがより好ましく、7Mpa以上であることが更に好ましく、10MPa以上が特に好ましい。 The lower limit of applied pressure is more preferably 5MPa or more, still more preferably not less than 7 Mpa, more 10MPa is particularly preferred. また、上限値は20MPa以下であることがより好ましい。 It is more preferable upper limit is not more than 20 MPa.
【0100】 [0100]
加熱加圧硬化条件のうち硬化時間は、特に制限はなく、所望の樹脂成型品の厚みによって適宜選択すればよい。 The curing time of the heating pressure curing conditions are not particularly limited, may be suitably selected depending on the thickness of the desired resin molding. 目安としては、20分以内であることが好ましい。 As a guideline, it is preferably within 20 minutes. これは、硬化時間が20分以内の場合に、発泡性微粒子が発泡するタイミングとマトリックス樹脂が硬化するタイミングの関係から、十分な低収縮効果を得ることができる傾向にあるからである。 This is because, when the curing time is within 20 minutes, from the relationship between the timing of the timing and the matrix resin foamable particles foams are cured, because there is a tendency that it is possible to obtain a sufficiently low shrinkage effects. 硬化時間の上限値は15分以内であることがより好ましく、10分以内であることが特に好ましい。 The upper limit of the curing time is more preferably within 15 minutes, even more preferably within 10 minutes.
【0101】 [0101]
また、硬化時間の下限値は特に制限されないが、30秒以上であることが好ましい。 The lower limit of the curing time is not particularly limited, it is preferably not less than 30 seconds. 硬化時間が30秒以上である場合に、発泡性微粒子の発泡効果を十分に発現させることができる傾向にある。 If the curing time is 30 seconds or more, there is a tendency that it is possible to sufficiently exhibit the foaming effect of the expandable microparticles. 硬化時間の下限値は、1分以上がより好ましい。 The lower limit of the curing time is 1 minute or more is more preferable.
【0102】 [0102]
また加熱温度は特に制限はないが、成分(C)の膨張発現効果が大きくなる傾向にあることから、[成分(C)の膨張開始温度−10℃]〜[成分(C)の最高膨張温度]の範囲内とすることが好ましい。 Although the heating temperature is not particularly limited, the maximum expansion temperature of the components from the expansion expression effect of (C) tends to be large, Ingredient expansion starting temperature -10 ° C. of (C)] ~ [Component (C) it is preferably in the range of.
【0103】 [0103]
本発明における成分(C)の膨張開始温度とは、熱機械分析装置を用い、20℃/分の昇温速度で加熱し、体積変化を測定した際、マイクロカプセルが膨張を開始する温度を意味する。 The expansion starting temperature of the component (C) in the present invention, using a thermal mechanical analyzer, a heating rate of 20 ° C. / min, when measuring the volume change, means the temperature at which the microcapsules begin inflation to.
【0104】 [0104]
また、本発明における成分(C)の最高膨張温度とは、同様の条件でマイクロカプセルの体積変化を測定した際、マイクロカプセルの体積が最大の値を示す温度である。 Further, the maximum expansion temperature of component (C) in the present invention, when measuring the volume change of the microcapsules under the same conditions, the volume of the microcapsules is a temperature showing the maximum value.
【0105】 [0105]
本発明では、特に硬化時間の短縮化、得られる成型品の艶ヒケなどの欠陥が解消し優れた外観の成型品が得られることから、この加熱温度を80〜140℃の範囲内とすることが好ましい。 In the present invention, in particular shortening the curing time, since the molding of eliminating defects such as gloss sink mark of the molded article obtained excellent appearance is obtained, be in the range of the heating temperature of 80 to 140 ° C. It is preferred.
【0106】 [0106]
加熱温度が80℃以上の場合に、(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、また、金型内での(メタ)アクリル系樹脂組成物の流動性を向上する傾向にある。 If the heating temperature is above 80 ° C., (meth) acrylic can shorten the curing time of the resin composition tends to productivity increases, also in the mold (meth) acrylic resin It tends to improve the fluidity of the composition. 加熱温度の下限値については、90℃以上がより好ましく、100℃以上が特に好ましい。 The lower limit of the heating temperature is more preferably not less than 90 ° C., particularly preferably at least 100 ° C..
【0107】 [0107]
加熱温度が140℃以下の場合に、得られる成型品の艶ヒケ等の欠陥が解消される効果が大きくなる傾向にある。 If the heating temperature is 140 ° C. or less, there is a tendency that the effect of defects such as gloss of the molded article obtained shrinkage is eliminated increases.
【0108】 [0108]
加熱温度の上限値については、135℃以下がより好ましく、130℃以下が特に好ましい。 The upper limit of the heating temperature is more preferably 135 ° C. or less, particularly preferably 130 ° C. or less.
【0109】 [0109]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples.
【0110】 [0110]
なお、例中の部は質量基準である。 All parts in the examples are by weight.
【0111】 [0111]
また、実施例における評価方法は、以下の通りである。 The evaluation methods in Examples are as follows.
【0112】 [0112]
<平均粒子径> <Average particle diameter>
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所製)を用いて測定した。 It was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
【0113】 [0113]
<重量平均分子量> <Weight average molecular weight>
GPC法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。 Is calculated in terms of polystyrene by the GPC method, it was measured under the following conditions.
【0114】 [0114]
装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−8020 Apparatus: Tosoh Co., Ltd., a high-speed GPC apparatus HLC-8020
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGMHXLを3本直列に連結オーブン温度:38℃ Column: manufactured by Tosoh Corporation, coupled oven temperature in three series TSKgelGMHXL: 38 ℃
溶離液:テトラヒドロフラン試料濃度:0.4質量% Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.4 wt%
流速:1ml/分注入量:0.1ml Flow rate: 1 ml / min Injection volume: 0.1 ml
検出器:RI(示差屈折計) Detector: RI (differential refractometer)
<光沢度> <Gloss>
JIS−K−7105に基づいて、成型品の60度鏡面光沢を日本電色工業(株)製ハンディー光沢計PG−1Mで測定した。 Based on JIS-K-7105, was measured 60 degrees specular gloss of molded products in Japan Denshoku Industries Co., Ltd. handy gloss meter PG-1M.
【0115】 [0115]
<成型品の艶ヒケ> <Molded article gloss sink>
成型品について目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。 It was visually observed for molding was evaluated based on the following criteria.
【0116】 [0116]
◎:艶ヒケが全く認められない。 ◎: not observed at all shiny sink.
【0117】 [0117]
○:成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面に若干艶ヒケが発生したが、それ以外の部分には艶ヒケは認められなかった。 ○: Although a slight luster sink mark on the surface of the portion where the rib portion is standing molded article back surface occurs, luster sink marks were not observed in the other portions.
【0118】 [0118]
×:成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面、ならびにそれ以外の部分(裏面にリブ部が立っていない部分)にも艶ヒケが発生した。 ×: surface of the portion ribs standing on the molded article the back surface, and the other portions luster sink in (portion where the rib is not set on the back) occurs.
【0119】 [0119]
<成型品の色ムラ> <Color unevenness of the molded article>
成型品について目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。 It was visually observed for molding was evaluated based on the following criteria.
【0120】 [0120]
◎:色ムラがなく、均質な色の成型品が得られた。 ◎: no color unevenness, uniform color of the molded product was obtained.
【0121】 [0121]
○:成型品には、色ムラが若干認められた。 ○: The molded product, color unevenness was slightly observed.
【0122】 [0122]
[製造例(1):メタクリル系重合体(P−1)の製造] [Production Example (1) Preparation of methacrylic polymer (P-1)]
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水435部、ポリビニルアルコール(けん化度88%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメタクリレート288.9部、メタクリル酸11.1部、チオグリコール酸オクチル3部、アゾビスイソブチロニトリル0.9部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら1時間で70℃に昇温し、そのまま2時間加熱した。 Condenser, a thermometer, a stirrer, a reactor equipped with a nitrogen inlet tube, 435 parts of pure water, polyvinyl alcohol after the (degree of saponification 88%, degree of polymerization 1000) was dissolved 1 part, 288.9 parts of methyl methacrylate, 11.1 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate, azobisisobutyronitrile 0.9 parts were charged a monomer solution prepared by dissolving, under nitrogen atmosphere, 70 ° C. for 1 hour with stirring at 350rpm the temperature was raised to, and heated for 2 hrs. その後、90℃に昇温して2時間加熱後、さらに120℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去しスラリーを得て、懸濁重合を終了した。 Then, after heated to 2 hours heating at 90 ° C., the residual monomer to obtain a slurry was distilled with water is further heated at 120 ° C., to complete the suspension polymerization. 得られたスラリーを濾過、洗浄した後、50℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が350μmのメタクリル系重合体粉末(P−1)を得た。 The resulting slurry is filtered, washed, and dried at 50 ° C. in a hot air dryer, the average particle diameter was obtained 350μm methacrylic polymer powder (P-1).
【0123】 [0123]
得られたメタクリル系重合体粉末(P−1)の重量平均分子量は4万であった。 The weight average molecular weight of methacrylic polymer powder (P-1) was 40,000.
【0124】 [0124]
[製造例(2):メタクリル系重合体(P−2)の製造] Production Example (2) Preparation of methacrylic polymer (P-2)]
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水435部、ポリビニルアルコール(けん化度88%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメタクリレート300部、チオグリコール酸オクチル0.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.9部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら1時間で70℃に昇温し、そのまま2時間加熱した。 Condenser, a thermometer, a stirrer, a reactor equipped with a nitrogen inlet tube, 435 parts of pure water, polyvinyl alcohol after the (degree of saponification 88%, degree of polymerization 1000) was dissolved 1 part of 300 parts of methyl methacrylate, thioglycolic 0.3 parts of octyl, azobisisobutyronitrile 0.9 parts were charged a monomer solution prepared by dissolving, under nitrogen, was heated to 70 ° C. for 1 hour with stirring at 350 rpm, it is 2 and the heating time. その後、90℃に昇温して2時間加熱後、さらに120℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去しスラリーを得て、懸濁重合を終了した。 Then, after heated to 2 hours heating at 90 ° C., the residual monomer to obtain a slurry was distilled with water is further heated at 120 ° C., to complete the suspension polymerization. 得られたスラリーを濾過、洗浄した後、50℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が350μmのメタクリル系重合体粉末(P−2)を得た。 The resulting slurry is filtered, washed, and dried at 50 ° C. in a hot air dryer, the average particle diameter was obtained 350μm methacrylic polymer powder (P-2).
【0125】 [0125]
得られたメタクリル系重合体粉末(P−2)の重量平均分子量は8万であった。 The weight average molecular weight of methacrylic polymer powder (P-2) was 80,000.
【0126】 [0126]
[製造例(3):メタクリル系重合体(P−3)の製造] Production Example (3): Production of methacrylic polymer (P-3)]
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水800部、ポリビニルアルコール(けん化度88%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメタクリレート400部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、500rpmで攪拌しながら1時間で80℃に昇温し、そのまま2時間加熱した。 Condenser, a thermometer, a stirrer, a reactor equipped with a nitrogen inlet tube, deionized water 800 parts, polyvinyl alcohol after the (degree of saponification 88%, degree of polymerization 1000) was dissolved 1 part of 400 parts of methyl methacrylate, azobis isobutyronitrile 0.5 parts were charged a monomer solution prepared by dissolving, under nitrogen, was heated to 80 ° C. for 1 hour with stirring at 500 rpm, and heated for 2 hrs. その後、90℃に昇温して2時間加熱後、室温まで冷却し、懸濁重合を終了した。 Then, after 2 hours heating temperature was raised to 90 ° C., cooled to room temperature to complete the suspension polymerization. 得られたスラリーを濾過、洗浄した後、50℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が30μmのメタクリル系重合体粉末(P−3)を得た。 The resulting slurry is filtered, washed, and dried at 50 ° C. in a hot air dryer, the average particle diameter was obtained 30μm methacrylic polymer powder (P-3).
【0127】 [0127]
得られたメタクリル系重合体粉末(P−3)の重量平均分子量は120万であった。 The weight average molecular weight of the obtained methacrylic polymer powder (P-3) was 1.2 million.
【0128】 [0128]
[実施例1] [Example 1]
メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルM」)25.5部及び1,3−ブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルBD」)5.0部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(住友化学(株)製、商品名「スミライザーBHT」)0.006部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名「チヌビン328」)0.05部を添加し、前記製造例(1)で得たメタクリル系重合体粉末(P−1)14.5部を溶解させてメタクリル系シラップを作製した。 Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "ACRYESTER M") 25.5 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "ACRYESTER BD") 5.0 methacrylic monomers consisting parts, a polymerization inhibitor as 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol (manufactured by Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name "Sumilizer BHT") 0.006 parts, an ultraviolet absorber benzotriazole compounds as agent (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Tinuvin 328") 0.05 part was added, methacrylic polymer powder obtained in preparation example (1) (P-1) dissolved 14.5 parts to prepare a methacrylic syrup with.
【0129】 [0129]
このメタクリル系シラップに、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が94℃、最高膨張温度が144℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル053DU」)を1.5部、硬化剤としてt−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(化薬アクゾ(株)製、商品名「トリゴノックス42」)1.0部、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名「チヌビン123」)0.14部、無機充填剤として炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、商品名「NS#200」)55.0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛0.15部、及び増粘剤とし This methacrylic syrup, an acrylic copolymer shell component formed by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion starting temperature of 94 ° C., the highest expansion temperature is 144 ° C. thermally expandable microcapsule ( Japan Fillite Co., Ltd. under the trade name "Expancel 053DU") and 1.5 parts, as a curing agent t- butylperoxy-3,5,5-trimethyl hexanoate (Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name "Trigonox 42") 1.0 parts of light stabilizer hindered amine compounds (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Tinuvin 123") 0.14 parts of calcium carbonate as an inorganic filler (Nitto powder Chemical industry Co., Ltd., trade name "NS # 200") 55.0 parts, 0.15 parts of zinc stearate as an internal releasing agent, and a thickener 酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製マグミック)を0.1部混合してメタクリル系単量体、メタクリル系重合体、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びその他添加剤からなる混合物を調合した。 Methacrylic monomers magnesium oxide (Magumikku manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed 0.1 parts of methacrylic polymer, thermally expandable microcapsules, inorganic fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and It was prepared a mixture consisting of other additives.
【0130】 [0130]
この混合物80部を2枚のポリプロピレン離型性フィルム上に厚さ1mmに塗布し、一方のフィルムの混合物が塗布された面に、繊維補強材として直径13μmのガラス繊維ロービング(旭ファイバーグラス(株)製、商品名「ER4800LBAF210W」)を25.4mmにカットして、20部添加し、その上にもう一方のフィルムの混合物が塗布された面を重ねて、ガラス繊維に混合物を含浸させた。 The mixture 80 parts was applied to two polypropylene release film thickness on 1 mm, on the surface mixture is applied to one film, fiberglass roving having a diameter of 13μm as the fiber reinforcement (Asahi Fiber Glass (Co. ) manufactured by cutting the trade name "ER4800LBAF210W") to 25.4 mm, were added 20 parts of overlapping a surface mixture is applied to the other film thereon, it is impregnated with a mixture of glass fibers.
【0131】 [0131]
次いで、この含浸物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率20%のメタクリル系SMCを得た。 Then the impregnation was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC 20% glass fiber content.
【0132】 [0132]
次に、得られたメタクリル系SMCを用いて、上金型温度125℃、下金型温度105℃、圧力15MPaの条件で加熱加圧硬化させ、500mm×390mm、厚み2.5mmのリブ付パネルを成形した。 Next, using the obtained methacrylic SMC, upper mold temperature of 125 ° C., the lower mold temperature of 105 ° C., heated pressure curing under a pressure of 15 MPa, 500 mm × 390 mm, the panel with a thickness of 2.5mm ribs It was molded. このリブ付パネルには、裏面に厚みが2mmのリブがあるものである。 The ribbed panels, in which the thickness on the back there is a 2mm rib. 得られた成型品の外観は良好であった。 Appearance of the resulting molded product was good. この成型品の60度光沢は78であり、艶ヒケの全く無い成型品が得られた。 60 degree gloss of the molded article is 78, without any moldings luster sink marks were obtained.
【0133】 [0133]
[実施例2] [Example 2]
実施例1におけるメタクリル系樹脂混合物の開始剤を1,1−ビス(ターシャリヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製 商品名「パーヘキサHC」)に変更した混合物を用いる以外は実施例1と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維25部にこの混合物75部を含浸させた。 Initiator 1,1-bis methacrylic resin mixture of Example 1 except that a mixture was changed to (tert-hexyl peroxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corp. trade name: "Perhexa HC") Example 1 a sheet-like material in the same manner as was impregnated with this mixture 75 parts to 25 parts of glass fibers.
【0134】 [0134]
次いで、実施例1同様に、この含浸物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率25%のメタクリル系SMCを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, the impregnation was aged at room temperature for 4 days to obtain a glass fiber content of 25% to methacrylic SMC.
【0135】 [0135]
次に得られたメタクリル系SMCを用い、上金型温度125℃、下金型温度105℃、圧力15MPaの条件で加熱加圧硬化させ、200mm×200mm、厚み3mmの試験パネルを成形した。 Then using the resulting methacrylic SMC, upper mold temperature of 125 ° C., the lower mold temperature of 105 ° C., heated pressure curing under a pressure of 15 MPa, and molded 200 mm × 200 mm, the test panels having a thickness of 3 mm. なお、ここでは裏面に厚みが2mmのリブがある試験パネルを用いた。 The thickness in the back surface with the test panel is 2mm rib here. 得られた成型品の外観は良好であり、この成型品の60度光沢は80であり、艶ヒケの全く無い成型品が得られた。 Appearance of the resulting molded product is good, 60 degree gloss of the molded article is 80, without any moldings luster sink marks were obtained.
【0136】 [0136]
[実施例3] [Example 3]
実施例1におけるメタクリル系樹脂混合物の開始剤を1,1−ビス(ターシャリヘキシルパーオキシ)3,3,5トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)製 商品名「パーヘキサTMH」)に変更した混合物を用いる以外は実施例1と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維30部にこの混合物70部を含浸させた。 The mixture was changed initiator methacrylic resin mixture of Example 1 to 1,1-bis (tert-hexyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corp. trade name "Perhexa TMH") is a sheet-like material in the same manner as in example 1 except for using, impregnated with this mixture 70 parts 30 parts glass fibers.
【0137】 [0137]
次いで、実施例1と同様に、このシート状物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率30%のメタクリル系SMCを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, the sheet was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC 30% glass fiber content.
【0138】 [0138]
次に、得られたメタクリル系SMCを用い、上金型温度110℃、下金型温度110℃、圧力15MPaの条件で加熱加圧硬化させ、200mm×200mm、厚み10mm、5mm、3mmの階段状になった試験パネルを成形した。 Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature of 110 ° C., the lower mold temperature of 110 ° C., heated pressure curing under a pressure of 15 MPa, 200 mm × 200 mm, thickness 10 mm, 5 mm, 3 mm stepped the test panel became was molded. この試験パネルで得られた成型品の外観は良好であり、板厚の変化する段差部分にも艶ヒケの全く見られない成型品が得られた。 The appearance of the resulting molded product in the test panel is good at all not seen moldings luster sink marks to change the step portion of the plate thickness was obtained.
【0139】 [0139]
[実施例4] [Example 4]
メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルM」)19.2部及びエチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルED」)0.5部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(住友化学(株)製、商品名「スミライザーBHT」)0.005部を添加し、前記製造例(2)で得たメタクリル系重合体粉末(P−2)4.8部を溶解させて、メタクリル系シラップを作製した。 Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "ACRYESTER M") 19.2 parts and ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "ACRYESTER ED") methacryl and 0.5 parts of the system monomer, a polymerization inhibitor 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol (manufactured by Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name "Sumilizer BHT") were added 0.005 parts of preparation example methacrylic polymer powder obtained in (2) (P-2) was dissolved 4.8 parts, to prepare a methacrylic syrup.
【0140】 [0140]
このメタクリル系シラップに、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が94℃、最高膨張温度が144℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル053DU」)を0.5部、硬化剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.4部、内部離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(三井サイアナミッド(株)製、商品名エアロゾルOT−100)0.07部、無機充填剤として水酸化アルミ(日本軽金属(株)製、商品名「BW−53ST」)62.5部、白色無機顔料0.2部、及び増粘剤として前記製造例(3)で得たメタクリル系重合体粉末(P−3)13部を加え、バッチ式ニーダー((株)森山製作所 This methacrylic syrup, an acrylic copolymer shell component formed by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion starting temperature of 94 ° C., the highest expansion temperature is 144 ° C. thermally expandable microcapsule ( Nippon Fillite Co., Ltd., trade name 0.5 parts of "Expancel 053DU"), azobisisobutyronitrile 0.4 parts of sodium dioctylsulfosuccinate (Mitsui Cyanamid (Co. as an internal mold release agent as a curing agent ) trade name aerosol OT-100) 0.07 parts of aluminum hydroxide as an inorganic filler (Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name "BW-53ST") 62.5 parts, white inorganic pigment 0.2 parts and methacrylic polymer powder (P-3) obtained in preparation example as thickeners (3) 13 parts was added, batchwise kneader (Co. Moriyama Seisakusho MS式双腕型ニーダー、G30−10型)を用いて10分間混練し(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。 MS-type double-arm kneader to obtain a kneaded for 10 minutes using a G30-10 type) (meth) acrylic resin composition.
【0141】 [0141]
次いで、このアクリル系樹脂組成物をポリビニールアルコール製フィルムで密封し、室温で4日間熟成させ、BMCを得た。 Then, the acrylic resin composition was sealed in a polyvinyl alcohol film made, aged 4 days at room temperature to obtain a BMC. このBMCは、フィルム剥離性が良好で、該フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。 The BMC is the film peelability good, not sticky peeling surface of the film, handling property was good.
【0142】 [0142]
次に、このフィルムを剥離したBMCを成形用金型に充填し、上金型温度95℃、下金型温度90℃、圧力15MPaの条件で6分間加熱加圧硬化させ、洗面ボウル形状の白色樹脂成型品を得た。 Then, filling the BMC was peeled the film into mold, the upper mold temperature of 95 ° C., the lower mold temperature of 90 ° C., for 6 minutes heated pressure curing under a pressure of 15 MPa, white wash bowl-shaped to obtain a resin molded article. 得られた樹脂成型品の表面外観は、艶ヒケの全く無い良好なものであった。 Surface appearance of the obtained resin molded product was favorable without any luster sink.
【0143】 [0143]
[実施例5] [Example 5]
実施例1におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに緑色無機顔料を3部添加すること以外は、実施例1と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維20部にこのスラリー80部を含浸させた。 Except adding 3 parts of more green inorganic pigment methacrylic resin mixture of Example 1, a sheet-like material in the same manner as in Example 1, was impregnated with 80 parts of the slurry to 20 parts glass fibers.
【0144】 [0144]
次いで、実施例1と同様に、この含浸物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率20質量%のメタクリル系SMCを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, the impregnation was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC glass fiber content of 20 wt%.
【0145】 [0145]
次に得られたメタクリル系SMCを用い、上金型温度125℃、下金型温度105℃、圧力15MPaの条件で5分間加熱加圧硬化させ、500mm×390mm、厚み2.5mmのリブ付パネルを成形した。 Then using the resulting methacrylic SMC, upper mold temperature of 125 ° C., the lower mold temperature of 105 ° C., allowed to 5 minutes heated pressure curing under a pressure of 15MPa, 500mm × 390mm, panel with a thickness of 2.5mm ribs It was molded. このリブ付パネルには、裏面に厚みが2mmのリブがあるものである。 The ribbed panels, in which the thickness on the back there is a 2mm rib. 得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃緑色の成型品が得られた。 The resulting molded article without color unevenness, uniform dark green moldings were obtained. また、この成型品の60度光沢度は78%であり、艶ヒケの全く無い成型品であった。 Further, 60 degree gloss of the molded article is 78%, were completely free moldings luster shrinkage.
【0146】 [0146]
[実施例6] [Example 6]
実施例2におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに褐色無機顔料を3部添加すること以外は、実施例2と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維25部にこのスラリー75部を含浸させた。 Except further adding 3 parts of a brown inorganic pigment methacrylic resin mixture of Example 2, a sheet-like material in the same manner as in Example 2, was impregnated with this slurry 75 parts to 25 parts of glass fibers.
【0147】 [0147]
次いで、実施例1と同様に、この含浸物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率25質量%のメタクリル系SMCを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, the impregnation was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC glass fiber content of 25 wt%.
【0148】 [0148]
次に得られたメタクリル系SMCを用い、上金型温度125℃、下金型温度105℃、圧力15MPaの条件で3分間加熱加圧硬化させ、200mm×200mm、厚み3mmの試験パネルを成形した。 Then using the resulting methacrylic SMC, upper mold temperature of 125 ° C., the lower mold temperature of 105 ° C., allowed to 3 minutes heating pressure curing under a pressure of 15 MPa, and molded 200 mm × 200 mm, the test panels having a thickness of 3mm . なお、ここでは裏面に厚みが2mmのリブがある試験パネルを用いた。 The thickness in the back surface with the test panel is 2mm rib here. 得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃褐色の成型品が得られた。 The resulting molded article without color unevenness, uniform dark brown molded article was obtained. また、この成型品の60度光沢度は80%であり、艶ヒケの全く無い成型品であった。 Further, 60 degree gloss of the molded article is 80%, were completely free moldings luster shrinkage.
【0149】 [0149]
[実施例7] [Example 7]
実施例3におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに灰色無機顔料を3部添加すること以外は、実施例3と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維30部にこのスラリー70部を含浸させた。 Except adding 3 parts of more gray inorganic pigment methacrylic resin mixture of Example 3, a sheet-like material in the same manner as in Example 3, was impregnated with this slurry 70 parts 30 parts glass fibers.
【0150】 [0150]
次いで、実施例1と同様に、この含浸物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率30質量%のメタクリル系SMCを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, the impregnation was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC glass fiber content of 30 mass%.
【0151】 [0151]
次に、得られたメタクリル系SMCを用い、上金型温度110℃、下金型温度110℃、圧力15MPaの条件で10分間加熱加圧硬化させ、200mm×200mm、厚み10mm、5mm、3mmの階段状になった試験パネルを成形した。 Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature of 110 ° C., the lower mold temperature of 110 ° C., allowed to 10 minutes heated pressure curing under a pressure of 15 MPa, 200 mm × 200 mm, thickness 10 mm, 5 mm, 3 mm of were molded test panel became stepped. この試験パネルで得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃灰色の成型品が得られた。 No color unevenness on the resulting molded product in this test panel, homogeneous dark gray molded article was obtained. また、この成型品には、板厚の変化する段差部分にも艶ヒケの全く見られない成型品であった。 Further, this molded product was completely not seen moldings luster sink marks to change the step portion of the plate thickness.
【0152】 [0152]
[実施例8] [Example 8]
熱膨張性マイクロカプセルとして、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が120℃、最高膨張温度が171℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル091DU」)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でメタクリル系SMCを得た。 As the thermally expandable microcapsules, and an acrylic copolymer shell component formed by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile and methacrylonitrile, expansion starting temperature of 120 ° C., the maximum expansion temperature is 171 ° C. Thermal expandable microcapsules except that the use of (Japan Fillite Co., Ltd. under the trade name "Expancel 091DU") to obtain a methacrylic SMC in the same manner as in example 1.
【0153】 [0153]
この得られたメタクリル系SMCを用いて、上金型温度125℃、下金型温度105℃、圧力15MPaの条件で5分間加熱加圧硬化させ、500mm×390mm、厚み2.5mmのリブ付パネルを成形した。 Using the obtained methacrylic SMC, upper mold temperature of 125 ° C., the lower mold temperature of 105 ° C., allowed to 5 minutes heated pressure curing under a pressure of 15MPa, 500mm × 390mm, panel with a thickness of 2.5mm ribs It was molded.
【0154】 [0154]
その結果、得られた成型品には、成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面に若干艶ヒケが発生したが、それ以外の部分には艶ヒケは認められなかった。 As a result, the resulting molded article, but slightly gloss sink mark on the surface of the portion where the rib portion is standing molded article back surface occurs, luster sink marks were not observed in the other portions.
【0155】 [0155]
[実施例9] [Example 9]
メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルM」)19.8部及び1,3−ブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルBD」)3.9部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(住友化学(株)製、商品名「スミライザーBHT」)0.005部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名「チヌビン328」)0.04部を添加し、前記製造例(1)で得たメタクリル系重合体粉末(P−1)11.3部を溶解させてメタクリル系シラップを作製した。 Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "ACRYESTER M") 19.8 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "ACRYESTER BD") 3.9 methacrylic monomers consisting parts, a polymerization inhibitor as 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol (manufactured by Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name "Sumilizer BHT") 0.005 parts, an ultraviolet absorber benzotriazole compounds as agent (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Tinuvin 328") 0.04 part was added, methacrylic polymer powder obtained in preparation example (1) (P-1) 11.3 parts dissolved to prepare a methacrylic syrup with.
【0156】 [0156]
このメタクリル系シラップに、外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体であり、膨張開始温度が93℃、最高膨張温度が143℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル551DU」)を20部、硬化剤としてt−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(化薬アクゾ(株)製、商品名「トリゴノックス42」)1.0部、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名「チヌビン123」)0.14部、無機充填剤として炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、商品名「NS#200」)45.0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛0.15部、顔料として緑色無機 This methacrylic syrup, a copolymer of chlorinated vinyl shell component obtained by copolymerizing the vinylidene chloride and acrylonitrile, heat-expandable micro-expansion starting temperature of 93 ° C., the maximum expansion temperature is 143 ° C. capsule (Nippon Fillite Co., Ltd., trade name "Expancel 551DU") to 20 parts, as a curing agent t- butylperoxy-3,5,5-trimethyl hexanoate (Kayaku Akzo Co., trade name "Trigonox 42") 1.0 parts of light stabilizer hindered amine compounds (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Tinuvin 123") 0.14 parts of calcium carbonate as an inorganic filler (Nitto powder Chemical industry Co., Ltd., trade name "NS # 200") 45.0 parts, 0.15 parts of zinc stearate as an internal releasing agent, a green inorganic as pigments 料を3部、及び増粘剤として酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製マグミック)を0.1部混合してメタクリル系単量体、メタクリル系重合体、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びその他添加剤からなる混合物を調合した。 3 parts of the charge, and methacrylic monomers magnesium oxide (Magumikku manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed 0.1 part of a thickener, methacrylic polymer, thermally expandable microcapsules, inorganic filler , ultraviolet absorbers, light stabilizers, and was prepared a mixture consisting of other additives.
【0157】 [0157]
この混合物を用いて、実施例1と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維20部にこの混合物80部を含浸させた。 Using this mixture, a sheet-like material in the same manner as in Example 1 was impregnated with this mixture 80 parts 20 parts glass fibers.
【0158】 [0158]
次いで、実施例1と同様に、この含浸物を室温で4日間熟成させて、ガラス繊維含有率20%のメタクリル系SMCを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, the impregnation was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC 20% glass fiber content.
【0159】 [0159]
次に得られたメタクリル系SMCを用い、上金型温度125℃、下金型温度105℃、圧力15MPaの条件で5分間加熱加圧硬化させ、500mm×390mm、厚み2.5mmのリブ付パネルを成形した。 Then using the resulting methacrylic SMC, upper mold temperature of 125 ° C., the lower mold temperature of 105 ° C., allowed to 5 minutes heated pressure curing under a pressure of 15MPa, 500mm × 390mm, panel with a thickness of 2.5mm ribs It was molded. このリブ付パネルには、裏面に厚みが2mmのリブがあるものである。 The ribbed panels, in which the thickness on the back there is a 2mm rib. 得られた成型品には、色ムラが若干認められたが、艶ヒケは全く認められなかった。 The resulting molded product, but color unevenness was slightly observed, gloss sink was not observed at all.
【0160】 [0160]
[比較例1] [Comparative Example 1]
熱膨張性マイクロカプセルを使用しない以外は、実施例1と同様の方法でメタクリル系SMCを得た。 Except for not using the thermally expandable microcapsule to give a methacrylic SMC in the same manner as in Example 1.
【0161】 [0161]
この得られたメタクリル系SMCを用いて、実施例1と同様にして成型を行った。 Using the obtained methacrylic SMC, it was molded in the same manner as in Example 1.
【0162】 [0162]
その結果、得られた成型品には、成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面、ならびにそれ以外の部分(裏面にリブ部が立っていない部分)にも艶ヒケが発生した。 As a result, the resulting molded product, the surface of the portion rib is standing, as well as other portions luster sink in (portion where the rib is not set on the back surface) occurs in the molded article back surface.
【0163】 [0163]
【表1】 [Table 1]
なお表中の略号は以下の通りである。 The abbreviations in the table are as follows.
【0164】 [0164]
〈成分(A)〉 <Component (A)>
MMA:メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルM」) MMA: methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name "acrylic ester M")
BD :1,3−ブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルBD」) BD: 1,3- butylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name "acrylic ester BD")
ED :エチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルED」) ED: ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name "acrylic ester ED")
〈成分(B)〉 <Component (B)>
P−1:製造例1で得られたメタクリル系重合体粉末P−2:製造例2で得られたメタクリル系重合体粉末P−3:製造例3で得られたメタクリル系重合体粉末〈成分(C)〉 P-1: methacrylic polymer powder obtained in Production Example 1 P-2: methacrylic polymer powder obtained in Production Example 2 P-3: methacrylic polymer powder obtained in Production Example 3 <Component (C)>
EX053DU:外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が94℃、最高膨張温度が144℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル053DU」) EX053DU: shell component is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion starting temperature of 94 ° C., thermally expandable microcapsule is a maximum expansion temperature of 144 ° C. (Nippon Fillite (strain ) Ltd., trade name "Expancel 053DU")
EX091DU:外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が120℃、最高膨張温度が171℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル091DU」) EX091DU: a acrylic copolymer shell component formed by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile and methacrylonitrile, expansion starting temperature of 120 ° C., the highest expansion temperature is 171 ° C. thermally expandable microcapsule ( Japan Fillite Co., Ltd. under the trade name "Expancel 091DU")
EX551DU:外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体であり、膨張開始温度が93℃、最高膨張温度が143℃である熱膨張性マイクロカプセル(日本フィライト(株)製、商品名「エクスパンセル551DU」) EX551DU: shell component is a copolymer of chlorinated vinyl obtained by copolymerizing vinylidene chloride and acrylonitrile, expansion starting temperature of 93 ° C., the highest expansion temperature is 143 ° C. thermally expandable microcapsule (Japan Fillite Co., Ltd. under the trade name "Expancel 551DU")
〈成分(D)〉 <Component (D)>
NS#200:炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、商品名「NS#200」) NS # 200: calcium carbonate (Nitto Funka Kogyo Co., Ltd. under the trade name "NS # 200")
BW53ST:水酸化アルミ(日本軽金属(株)製、商品名「BW−53ST」) BW53ST: aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd. under the trade name "BW53ST")
〈成分(E)〉 <Component (E)>
AF210W:直径13μmのガラス繊維ロービング(旭ファイバーグラス(株)製、商品名「ER4800LBAF210W」) AF210W: glass fiber roving with a diameter of 13μm (Asahi Fiber Glass Co., Ltd. under the trade name "ER4800LBAF210W")
〈硬化剤〉 <Curing agent>
T−42:t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(化薬アクゾ(株)製、商品名「トリゴノックス42」) T-42: t- butylperoxy-3,5,5-trimethyl hexanoate (Kayaku Akzo Co., Ltd. under the trade name "Trigonox 42")
HC:1,1−ビス(ターシャリヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製 商品名「パーヘキサHC」) HC: 1,1- bis (tert-hexyl peroxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corp. trade name "Perhexa HC")
TMH:1,1−ビス(ターシャリヘキシルパーオキシ)3,3,5トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)製 商品名「パーヘキサTMH」) TMH: 1,1-bis (tert-hexyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corp. trade name "Perhexa TMH")
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル〈重合禁止剤〉 AIBN: azobisisobutyronitrile <Polymerization inhibitor>
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(住友化学(株)製、商品名「スミライザーBHT」) BHT: 2,6- di -t- butyl-4-methyl phenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name "Sumilizer BHT")
〈紫外線吸収剤〉 <Ultraviolet absorbent>
T−328:ベンゾトリアゾール系化合物(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名「チヌビン328」) T-328: benzotriazole compounds (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Tinuvin 328")
〈光安定剤〉 <Light stabilizer>
T−123:ヒンダードアミン系化合物(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名「チヌビン123」) T-123: hindered amine compound (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. under the trade name "Tinuvin 123")
〈増粘剤〉 <Thickener>
マグミック:酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名「マグミック」) Magumikku: magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name "Magumikku")
〈離型剤〉 <Release agent>
STZn:ステアリン酸亜鉛AOT:ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(三井サイアナミッド(株)製、商品名「エアロゾルOT−100」 STZn: zinc stearate AOT: sodium dioctyl sulfosuccinate (Mitsui Cyanamid Co., Ltd., trade name "Aerosol OT-100"
〈無機顔料〉 <Inorganic Pigment>
白色:白色無機顔料緑色:緑色無機顔料褐色:褐色無機顔料灰色:灰色無機顔料【0165】 White: white inorganic pigment green: green inorganic pigments brown: brown inorganic pigment Gray: Gray inorganic pigments [0165]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上、説明したように、本発明においては、特定の膨張開始温度を持つ熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、(メタ)アクリル系樹脂組成物を加熱硬化する際の重合収縮を緩和し、艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、また、色ムラのない(メタ)アクリル系樹脂成型品を得られることを見出した。 As described above, in the present invention, by using the thermally expandable microcapsule having a specific expansion starting temperature, to relax the polymerization shrinkage at the time of heat curing the (meth) acrylic resin composition, gloss excellent free surface smoothness of sink marks, also, no color unevenness (meth) it is obtained the acrylic resin molded article.
【0166】 [0166]
その結果、(メタ)アクリル系樹脂組成物によるリブ等の複雑な形状を有する成型品の成型外観を向上させることが可能となり、本発明は工業上非常に有益である。 As a result, it becomes possible to improve the molding appearance of the molded article having a complicated shape such as a rib by (meth) acrylic resin composition, the present invention is industrially very useful.

Claims (9)

  1. (メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び熱膨張性マイクロカプセル(C)からなる(メタ)アクリル系樹脂組成物。 (Meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), and a thermally expandable microcapsule (C) (meth) acrylic resin composition.
  2. さらに無機充填材(D)を構成成分とすることを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。 Further inorganic filler according to claim 1, characterized in that a constituent component (D) (meth) acrylic resin composition.
  3. さらに繊維補強材(E)を構成成分とすることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。 Furthermore according to claim 1 or claim 2 wherein the, characterized in that the fiber reinforcement of the (E) and component (meth) acrylic resin composition.
  4. 請求項1〜3のいずれか一項記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物を増粘させて得られる(メタ)アクリル系バルクモールディングコンパウンド又はシートモールディングコンパウンド。 Either one claim (meth) obtained thickened acrylic resin composition (meth) acrylic bulk molding compound or sheet molding compound of claims 1-3.
  5. 熱膨張性マイクロカプセル(C)の膨張開始温度が115℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。 Any one (meth) acrylic resin composition according to claim 1 to 3 expansion starting temperature is equal to or is 115 ° C. or less of the thermally expandable microcapsule (C).
  6. 熱膨張性マイクロカプセル(C)は外殻成分と内包成分とを有し、その外殻成分はアクリル系共重合体である請求項1〜3のいずれか一項記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。 Thermally expandable microcapsule (C) has a an enclosed component shell component, the outer shell component of any one of claims 1 to 3, an acrylic copolymer (meth) acrylic resin Composition.
  7. 請求項1〜3のいずれか一項記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる(メタ)アクリル系樹脂成型品。 Of any one of claims 1 to 3 (meth) formed by heat curing an acrylic resin composition (meth) acrylic resin molded article.
  8. (メタ)アクリル系単量体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び熱膨張性マイクロカプセル(C)からなる(メタ)アクリル系樹脂組成物を、[成分(C)の膨張開始温度(℃)−10℃]〜[成分(C)の最高膨張温度(℃)]の温度範囲内で加熱硬化することを特徴とする(メタ)アクリル系樹脂成型品の製造方法。 (Meth) acrylic monomer (A), the (meth) acrylic polymer (B), and a thermally expandable microcapsule (C) (meth) acrylic resin composition, [component (C) maximum expansion temperature (° C.)] (meth) method for producing an acrylic resin molded article, which comprises heat curing in the temperature range of the expansion starting temperature (℃) -10 ℃] ~ [component (C).
  9. 加熱硬化する条件が、5MPa以上の圧力で、加熱硬化する時間が20分以内である請求項8に記載の(メタ)アクリル系樹脂成型品の製造方法。 Conditions for heating curing, at 5MPa or more pressure, (meth) method for producing an acrylic resin molded article according to claim 8 time to cure heating is within 20 minutes.
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