JP2022173644A - Star polymer, paint, coating film, and method for producing star polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、星形ポリマー、塗料、塗膜、及び星形ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to star polymers, coatings, coatings, and methods of making star polymers.
ポリマーの様々な用途において、ベースポリマーの分子量を高分子量化した方が耐熱性等の面で好ましいことが知られている。しかし、ポリマーの分子構造を従来のような線状構造のままでポリマーを高分子量化した場合、ポリマー溶液の粘度が上昇し、結果としてポリマーを使用する際、ポリマー溶液の塗布が困難となる等の問題がある。 It is known that in various uses of polymers, it is preferable to increase the molecular weight of the base polymer in terms of heat resistance and the like. However, if the molecular structure of the polymer remains linear, as in the conventional case, and the molecular weight of the polymer is increased, the viscosity of the polymer solution increases, and as a result, when using the polymer, it becomes difficult to apply the polymer solution. there is a problem.
それを解決する目的の一つとして星形ポリマーの開発が進められている（例えば、特許文献１～２）。 As one of the objectives to solve this problem, the development of star-shaped polymers is underway (for example, Patent Documents 1 and 2).
星形ポリマーの調製方法の一つとして、リビング重合法を用い、星形ポリマーのアーム部を先に調製した後、ポリビニル化合物等を用いて共重合反応を行うことによって、星形ポリマーを得る方法（Ａｒｍ Ｆｉｒｓｔ法）が知られている。この方法を用いると、簡便に星形ポリマーが得られ、分子量、及び星形ポリマーの枝数を広い範囲でコントロールできる。しかし、アーム部の分子量が大きくなればなるほどゲル化を引き起こす危険性があるなど、調製のコントロールが難しく、これまでアーム部の分子量が１０，０００を超える高分子量の星形ポリマーの適応例はほとんどがなかった。 As one of the methods for preparing a star polymer, a living polymerization method is used to first prepare the arm portions of the star polymer, and then a copolymerization reaction is performed using a polyvinyl compound or the like to obtain a star polymer. (Arm First method) is known. Using this method, a star-shaped polymer can be easily obtained, and the molecular weight and the number of branches of the star-shaped polymer can be controlled in a wide range. However, the higher the molecular weight of the arms, the greater the risk of causing gelation, making it difficult to control the preparation. there was no
このことから、優れた機能性が期待されるものの、星形ポリマーを用いて得られる塗膜などの物性は殆ど調べてこられていないのが実情である。 For this reason, although excellent functionality is expected, the physical properties of coating films obtained using star-shaped polymers have hardly been investigated.
そこで、本発明は、優れた機械的性質を有する塗膜を得ることができる星形ポリマー、当該星形ポリマーを含有する塗料、優れた機械的性質を有する塗膜、及び当該星形ポリマーを製造することができる星形ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a star-shaped polymer capable of obtaining a coating film having excellent mechanical properties, a paint containing the star-shaped polymer, a coating film having excellent mechanical properties, and the production of the star-shaped polymer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a star polymer that can be
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、星形ポリマーのアーム部において、コア部側の第２のブロックのガラス転移温度を先端側の第１のブロックのガラス転移温度よりも小さくし、かつ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）により測定した星形ポリマーの重量平均分子量を１００，０００以上とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, in the arm portion of the star-shaped polymer, the glass transition temperature of the second block on the core portion side is equal to that of the glass of the first block on the tip side. It was found that the above problems could be solved by lowering the transition temperature and setting the weight average molecular weight of the star polymer as measured by size exclusion chromatography (GPC/SEC) to 100,000 or more, and completed the present invention. came to.
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］ コア部と、前記コア部に結合したポリマー鎖であるアーム部とを有する星形ポリマーであって、
前記アーム部が、先端側に第１のブロックと、前記コア部側に前記コア部と結合した第２のブロックとを有し、
前記第２のブロックのガラス転移温度が、前記第１のブロックのガラス転移温度よりも小さく、
サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）により測定した重量平均分子量が１００，０００以上である、ことを特徴とする星形ポリマー。
［２］ ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ（ＲＩ））により測定した前記アーム部の数平均分子量が、１０，０００以上である［１］に記載の星形ポリマー。
［３］ 前記星形ポリマーの前記アーム部の数が、１０本以上である、［１］又は［２］に記載の星形ポリマー。
［４］ 前記第１のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記第２のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ２）との差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）が、５０℃以上である、［１］から［３］のいずれかに記載の星形ポリマー。
［５］ 前記コア部が、構成成分として、多官能ビニル化合物を有する、［１］から［４］のいずれかに記載の星形ポリマー。
［６］ 前記第１のブロックが、構成成分として、単官能ビニル化合物を有し、
前記第２のブロックが、構成成分として、単官能ビニル化合物を有する、
［１］から［５］のいずれかに記載の星形ポリマー。
［７］ リビングラジカル重合により得られる、［１］から［６］のいずれかに記載の星形ポリマー。
［８］ ［１］から［７］のいずれかに記載の星形ポリマーを含有する、ことを特徴とする塗料。
［９］ ［８］に記載の塗料から形成される、ことを特徴とする塗膜。
［１０］ ［１］から［７］のいずれかに記載の星形ポリマーをリビングラジカル重合によって製造する、星形ポリマーの製造方法であって、
前記第１のブロック及び前記第２のブロックを有し、前記アーム部となるリビングポリマーが合成される工程と、
多官能ビニル化合物と前記リビングポリマーとが反応される工程と、
を含むことを特徴とする星形ポリマーの製造方法。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A star polymer having a core portion and arm portions that are polymer chains bonded to the core portion,
The arm portion has a first block on the tip side and a second block coupled to the core portion on the core portion side,
the glass transition temperature of the second block is lower than the glass transition temperature of the first block;
A star polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as determined by size exclusion chromatography (GPC/SEC).
[2] The star polymer according to [1], wherein the arm portion has a number average molecular weight of 10,000 or more as measured by gel permeation chromatography (GPC(RI)).
[3] The star polymer according to [1] or [2], wherein the star polymer has 10 or more arm portions.
[4] The difference (Tg1−Tg2) between the glass transition temperature (Tg1) of the first block and the glass transition temperature (Tg2) of the second block is 50° C. or more, [1] to [3] ].
[5] The star polymer according to any one of [1] to [4], wherein the core portion has a polyfunctional vinyl compound as a constituent.
[6] The first block has a monofunctional vinyl compound as a constituent,
The second block has a monofunctional vinyl compound as a constituent,
The star polymer according to any one of [1] to [5].
[7] The star polymer according to any one of [1] to [6], obtained by living radical polymerization.
[8] A paint comprising the star polymer according to any one of [1] to [7].
[9] A coating film characterized by being formed from the coating material according to [8].
[10] A method for producing a star polymer, comprising producing the star polymer according to any one of [1] to [7] by living radical polymerization,
a step of synthesizing a living polymer having the first block and the second block and serving as the arm portion;
a step of reacting a polyfunctional vinyl compound with the living polymer;
A method for producing a star polymer comprising:
本発明によれば、優れた機械的性質を有する塗膜を得ることができる星形ポリマーを提供することができる。
また、本発明によれば、星形ポリマーを含有する塗料を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた機械的性質を有する塗膜を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the star-shaped polymer which can obtain the coating film which has the outstanding mechanical properties can be provided.
Further, according to the present invention, paints containing star polymers can be provided.
Moreover, according to the present invention, a coating film having excellent mechanical properties can be provided.
以下、本発明の星形ポリマー、塗膜、塗料、及び星形ポリマーの製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。 The star-shaped polymer, coating film, paint, and method for producing the star-shaped polymer of the present invention will be described in detail below. It is not specified by these contents.
（星形ポリマー）
本発明の星形ポリマーは、コア部とアーム部とを有する。
アーム部は、コア部に結合している。
通常、星形ポリマーにおいては、複数のアーム部がコア部に結合している。複数のアーム部は、例えば、コア部から放射状に伸びている。
(star polymer)
The star polymer of the present invention has a core portion and arm portions.
The arm portion is coupled to the core portion.
Typically, in a star polymer, multiple arms are attached to the core. The plurality of arm portions, for example, radially extend from the core portion.
＜コア部＞
コア部は、例えば、２以上の重合性ビニル基を有する多官能ビニル化合物を構成成分として有する。コア部は、例えば、多官能ビニル化合物を有するビニル化合物の反応生成物である。本明細書において、重合性ビニル基としては、例えば、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基などが挙げられる。
<Core part>
The core part has, for example, a polyfunctional vinyl compound having two or more polymerizable vinyl groups as a constituent component. The core portion is, for example, a reaction product of a vinyl compound with a polyfunctional vinyl compound. As used herein, the polymerizable vinyl group includes, for example, a vinyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an allyl group, and the like.
多官能ビニル化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）芳香族ビニル系炭化水素
（２）ビニル系炭化水素
（３）エステル基含有ビニル系単量体
（４）スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
（５）燐酸基含有ビニル系単量体
（６）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
（７）含窒素ビニル系単量体
（８）ハロゲン元素含有ビニル系単量体
（９）カルボキシル基含有ビニル系単量体及びその塩
（１０）珪素含有ビニル系単量体
Examples of polyfunctional vinyl compounds include the following compounds.
(1) Aromatic vinyl hydrocarbons (2) Vinyl hydrocarbons (3) Ester group-containing vinyl monomers (4) Sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts ( 5) Phosphate group-containing vinyl monomers (6) Hydroxyl group-containing vinyl monomers (7) Nitrogen-containing vinyl monomers (8) Halogen element-containing vinyl monomers (9) Carboxyl group-containing vinyl monomers Monomers and their salts (10) Silicon-containing vinyl monomers
（１）における芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl hydrocarbons in (1) include o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, divinyltoluene, 1,4-diisopropenylbenzene and trivinylbenzene.
（２）におけるビニル系炭化水素としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２，３－ジメチル１，３－ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、１，３，５－ヘキサトリエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。 Vinyl hydrocarbons in (2) include, for example, isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene, 1,3,5- hexatriene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, trivinylcyclohexane and the like.
（３）におけるエステル基含有ビニル系単量体としては、例えば、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニルシンナメート、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the ester group-containing vinyl monomer in (3) include diallyl maleate, diallyl phthalate, divinyl adipate, diallyl adipate, divinyl fumarate, divinyl maleate, divinyl itaconate, vinyl cinnamate, and croton. Vinyl acid, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate ) acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,2-cyclohexanediol di(meth)acrylate, 1,3-cyclohexanediol di(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanediol di(meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate ) acrylate, polyethylene glycol (molecular weight 300) di(meth)acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) diacrylate, and the like.
（４）におけるスルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、ジビニルスルフォキサイド、ジアリルジサルファイドなどが挙げられる。 Examples of the sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters, and salts thereof in (4) include divinyl sulfide, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, and diallyl disulfide.
（５）における燐酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、トリアリル燐酸エステル、トリ（４－ビニルフェニル）燐酸エステル、トリ（４－ビニルベンジル）燐酸エステル、ジアリルメチル燐酸エステル、ジ（４－ビニルフェニル）メチル燐酸エステル、ジ（４－ビニルベンジル）メチル燐酸エステル、ジアリルフェニルホスフェイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer in (5) include triallyl phosphate, tri(4-vinylphenyl) phosphate, tri(4-vinylbenzyl) phosphate, diallylmethyl phosphate, di(4- vinylphenyl)methyl phosphate, di(4-vinylbenzyl)methyl phosphate, diallylphenyl phosphate and the like.
（６）におけるヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジビニルグリコール（１，５－ヘキサジエン－３，４－ジオール）、１，２－ジビニルオキシ－３－プロパノール、１，３－ジビニルオキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers in (6) include divinyl glycol (1,5-hexadiene-3,4-diol), 1,2-divinyloxy-3-propanol, 1,3-divinyloxy -2-propanol and the like.
（７）における含窒素ビニル系単量体としては、例えば、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、１－シアノブタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ビスマレイミドなどが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing vinyl monomers in (7) include diallylamine, triallylamine, diallyl isocyanurate, diallyl cyanurate, 1-cyanobutadiene, methylenebisacrylamide and bismaleimide.
（８）におけるハロゲン元素含有ビニル系単量体としては、例えば、１，４－ジビニルパーフルオロブタン、クロロプレン、ジアリルアミンハイドロクロライドなどが挙げられる。 Examples of halogen-containing vinyl monomers in (8) include 1,4-divinylperfluorobutane, chloroprene, and diallylamine hydrochloride.
（９）におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体及びその塩としては、例えば、マレイン酸モノアリル、フタル酸モノアリル、フマル酸モノビニル、マレイン酸モノビニル、イタコン酸モノビニル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、並びにこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、たとえば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer and its salt in (9) include carboxyl group-containing vinyl monomers such as monoallyl maleate, monoallyl phthalate, monovinyl fumarate, monovinyl maleate, and monovinyl itaconate; and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. Alkali metal salts include, for example, sodium salts, potassium salts and the like. Alkaline earth metal salts include, for example, calcium salts and magnesium salts.
（１０）における珪素含有ビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、ジビニルジメチルシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing vinyl monomer in (10) include divinyldimethylsilane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3- and divinyldisiloxane.
多官能ビニル化合物は、酸素原子以外のヘテロ原子を有していてもよいし、酸素原子以外のヘテロ原子を有していなくてもよい。
例えば、多官能ビニル化合物は、窒素原子を有していてもよいし、窒素原子を有していなくてもよい。
例えば、多官能ビニル化合物は、硫黄原子を有していてもよいし、硫黄原子を有していなくてもよい。
例えば、多官能ビニル化合物は、ハロゲン原子を有していてもよいし、ハロゲン原子を有していなくてもよい。
The polyfunctional vinyl compound may have heteroatoms other than oxygen atoms, or may have no heteroatoms other than oxygen atoms.
For example, the polyfunctional vinyl compound may or may not have nitrogen atoms.
For example, the polyfunctional vinyl compound may or may not have sulfur atoms.
For example, the polyfunctional vinyl compound may or may not have halogen atoms.
コア部は、構成成分として、多官能ビニル化合物に加え、他のビニル化合物を含むことができる。他のビニル化合物としては、例えば、後述する単官能ビニル化合物が挙げられる。 The core portion can contain other vinyl compounds as constituents in addition to the polyfunctional vinyl compound. Other vinyl compounds include, for example, monofunctional vinyl compounds described later.
コア部を構成する、重合性ビニル基を有するビニル化合物に対する多官能ビニル化合物の割合としては、特に限定されないが、５～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。このような範囲であると、星形ポリマーのコア部は、星形ポリマーのコア部を構成する分子間における絡まり抑制に有利な球状形態をとるため、好ましい。 The ratio of the polyfunctional vinyl compound to the vinyl compound having a polymerizable vinyl group, which constitutes the core portion, is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and 50 to 100 mol. % is particularly preferred. Within such a range, the core portion of the star-shaped polymer takes a spherical shape that is advantageous in suppressing entanglement between molecules constituting the core portion of the star-shaped polymer, which is preferable.
星形ポリマーにおけるコア部を構成するモノマーの割合としては、特に限定されないが、星形ポリマーを構成する全モノマーに対して、１０～９９ｍｏｌ％が好ましい。 The ratio of the monomers constituting the core portion in the star polymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 99 mol % with respect to the total monomers constituting the star polymer.
＜アーム部＞
アーム部は、ポリマー鎖である。ポリマー鎖は、通常、直鎖状である。
アーム部は、先端側に第１のブロックと、コア部側にコア部に結合した第２のブロックとを有する。ここで、「先端」とは、アーム部の両末端のうち、コア部側の末端と反対側の末端を指す。
第２のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ２）は、第１のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも小さい。そうすることで、機械的性質に優れる塗膜が得られる。
<Arm part>
The arms are polymer chains. Polymer chains are generally linear.
The arm portion has a first block on the tip side and a second block coupled to the core portion on the core portion side. Here, the “tip” refers to the end opposite to the end on the core portion side among both ends of the arm portion.
The glass transition temperature (Tg2) of the second block is lower than the glass transition temperature (Tg1) of the first block. By doing so, a coating film having excellent mechanical properties can be obtained.
第１のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ２）との差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）としては、０℃超であれば下限値は特に限定されないが、差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）は、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）の上限値は特に制限されないが、差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１７５℃以下が特に好ましい。 As the difference (Tg1-Tg2) between the glass transition temperature (Tg1) of the first block and the glass transition temperature (Tg2) of the second block, the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0°C. Tg1-Tg2) is preferably 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and particularly preferably 150° C. or higher. The upper limit of the difference (Tg1-Tg2) is not particularly limited, but the difference (Tg1-Tg2) is preferably 200°C or less, more preferably 190°C or less, and particularly preferably 175°C or less.
第１のブロックのＴｇ１の下限値としては、特に制限されないが、Ｔｇ１は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
第１のブロックのＴｇ１の上限値としては、特に制限されないが、Ｔｇ１は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
Although the lower limit of Tg1 of the first block is not particularly limited, Tg1 is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, and particularly preferably 100° C. or higher.
Although the upper limit of Tg1 of the first block is not particularly limited, Tg1 is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and particularly preferably 130° C. or lower.
第２のブロックのＴｇ２の下限値としては、特に制限されないが、Ｔｇ２は、－１００℃以上が好ましく、－８５℃以上がより好ましく、－７０℃以上が特に好ましい。
第２のブロックのＴｇ２の上限値としては、特に制限されないが、Ｔｇ２は、３０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、－３０℃以下が特に好ましい。
The lower limit of Tg2 of the second block is not particularly limited, but Tg2 is preferably −100° C. or higher, more preferably −85° C. or higher, and particularly preferably −70° C. or higher.
Although the upper limit of Tg2 of the second block is not particularly limited, Tg2 is preferably 30°C or lower, more preferably 0°C or lower, and particularly preferably -30°C or lower.
各ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ブロックを構成する単官能ビニル化合物のホモポリマーのＴｇから算出することができる。
例えば、ブロックを構成する単官能ビニル化合物が１種類の場合、その単官能ビニル化合物のホモポリマーのＴｇがそのブロックのＴｇとなる。
また、例えば、ブロックがランダム共重合体であり、ブロックを構成する単官能ビニル化合物が２種類以上の場合、そのブロックのＴｇは、示差走査熱量測定からも得られるし、各モノマーのホモポリマーのＴｇと重合体に占める体積分率を用いて次の式を用い算出することができる。
For example, when the monofunctional vinyl compound constituting a block is one type, the Tg of the homopolymer of the monofunctional vinyl compound is the Tg of the block.
Further, for example, when the block is a random copolymer and there are two or more types of monofunctional vinyl compounds constituting the block, the Tg of the block can also be obtained from differential scanning calorimetry, or the homopolymer of each monomer. It can be calculated using the following formula using Tg and the volume fraction in the polymer.
第１のブロックと第２のブロックとの質量割合（第１のブロック：第２のブロック）としては、特に制限されないが、機械的性質のバランスの点から、５:９５～９５：５が好ましく、１０：９０～７０：３０がより好ましく、２５：７５～５５：４５が特に好ましい。 The mass ratio of the first block to the second block (first block:second block) is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 95:5 from the viewpoint of the balance of mechanical properties. , 10:90 to 70:30, and particularly preferably 25:75 to 55:45.
第１のブロック、及び第２のブロックは、それぞれ独立して、１つの重合性ビニル基を有する単官能ビニル化合物を構成成分として有する。
第１のブロック、及び第２のブロックは、それぞれ独立して、１種類の単官能ビニル化合物を構成成分として有してもよいし、２種類以上の単官能ビニル化合物を構成成分として有してもよい。
The first block and the second block each independently have a monofunctional vinyl compound having one polymerizable vinyl group as a constituent.
Each of the first block and the second block may independently have one type of monofunctional vinyl compound as a constituent, or may have two or more types of monofunctional vinyl compounds as constituents. good too.
単官能ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などが挙げられる。 Examples of monofunctional vinyl compounds include (meth)acrylic acid compounds, (meth)acrylamide compounds, styrenes, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, and crotonate esters.
（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
また、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
Examples of (meth)acrylic acid compounds include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters.
Examples of (meth)acrylic esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic heptyl acid, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate -decyl, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Aliphatic (meth)acrylic acid esters such as isooctadecyl acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, (meth) ) Alicyclic (meth)acrylates such as dicyclopentenyloxyethyl acrylate; Aromatic (meth)acrylic acids such as benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenyl (meth)acrylate and esters.
Further, as (meth)acrylic acid esters having an amino group, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acryloxyethyltrimethylammonium chloride etc.
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－一置換（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ、Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド単量体などが挙げられる。 (Meth)acrylamide compounds include, for example, (meth)acrylamide; (meth)acrylonitrile; N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl ( N-monosubstituted (meth)acrylamide monomers such as meth)acrylamide and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide; N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N -N,N-disubstituted (meth)acrylamide units such as (meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloyl-4-piperidone, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, and N,N-diethyl(meth)acrylamide and the like.
スチレン類としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、α－メチル－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－（１－メトキシエトキ）シスチレン、４－（１－エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４－（２－メチル－２－アダマンチルオキシ）スチレン、４－（１－メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２－ブロム－４－トリフルオルメチルスチレン、４－フルオル－３－トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Examples of styrenes include styrene, tert-butoxystyrene, α-methyl-tert-butoxystyrene, 4-(1-methoxyethoxy)distyrene, 4-(1-ethoxyethoxy)distyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, adamantyloxy Styrene, 4-(2-methyl-2-adamantyloxy)styrene, 4-(1-methylcyclohexyloxy)styrene, trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoro methylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoro methylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinylnaphthalene and the like.
アリルエステル類としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。 Examples of allyl esters include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, and allyloxyethanol.
ビニルエーテル類としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxy Ethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinylphenyl ether, vinyltolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate and the like.
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。 Examples of crotonates include butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitrile and the like.
単官能ビニル化合物は、酸素原子以外のヘテロ原子を有していてもよいし、酸素原子以外のヘテロ原子を有していなくてもよい。
例えば、単官能ビニル化合物は、窒素原子を有していてもよいし、窒素原子を有していなくてもよい。
例えば、単官能ビニル化合物は、硫黄原子を有していてもよいし、硫黄原子を有していなくてもよい。
例えば、単官能ビニル化合物は、ハロゲン原子を有していてもよいし、ハロゲン原子を有していなくてもよい。
The monofunctional vinyl compound may have heteroatoms other than oxygen atoms, or may have no heteroatoms other than oxygen atoms.
For example, the monofunctional vinyl compound may or may not have a nitrogen atom.
For example, the monofunctional vinyl compound may or may not have a sulfur atom.
For example, the monofunctional vinyl compound may or may not have a halogen atom.
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ（ＲＩ））により測定したアーム部の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されないが、より優れた機械的性質を有する塗膜を得る観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更により好ましく、２５，０００以上が特に好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）の上限値としては、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００以下であってもよいし、６０，０００以下であってもよいし、５０，０００以下であってもよい。
The number average molecular weight (Mn) of the arm portion measured by gel permeation chromatography (GPC (RI)) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a coating film having better mechanical properties, it is 10,000 or more. Preferably, 15,000 or more is more preferable, 20,000 or more is even more preferable, and 25,000 or more is particularly preferable.
The upper limit of the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) may be 100,000 or less, may be 60,000 or less, or may be It may be below.
［ＧＰＣ（ＲＩ）測定］
ＧＰＣ（ＲＩ）測定方法による数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＧＰＣ（ＲＩ）測定方法によって求めることができる。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム ； 東ソー（株）製 ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
[GPC (RI) measurement]
The number average molecular weight (Mn) by the GPC (RI) measurement method can be obtained by the following GPC (RI) measurement method.
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column; guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; Polystyrene Sample; A tetrahydrofuran solution of 0.5% by mass in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)
星形ポリマーにおいてアーム部の分子量のみを測定することは困難である。そこで、アーム部の数平均分子量は、例えば、アーム部をリビングラジカル重合によって合成した際に、アーム部単独で前述の方法に供することによって求めることができる。 It is difficult to measure only the molecular weight of the arms in a star polymer. Therefore, the number average molecular weight of the arm portion can be determined, for example, by subjecting the arm portion alone to the above-described method when the arm portion is synthesized by living radical polymerization.
コア部とアーム部との質量割合（コア部：アーム部）としては、特に制限されないが、１：９９～９９：１が好ましく、１：９９～５０：５０がより好ましく、３：９７～４０：６０が更により好ましく、５：９５～２０：８０が特に好ましい。 The mass ratio between the core portion and the arm portion (core portion:arm portion) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99:1, more preferably 1:99 to 50:50, and 3:97 to 40. :60 is even more preferred, and 5:95 to 20:80 is particularly preferred.
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ（ＲＩ））により測定した星形ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されないが、より優れた機械的性質を有する塗膜を得る観点から、１００，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上が特に好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）の上限値としては、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００，０００以下であってもよいし、８００，０００以下であってもよいし、７００，０００以下であってもよい。
The number average molecular weight (Mn) of the star polymer measured by gel permeation chromatography (GPC (RI)) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a coating film having superior mechanical properties, it is 100,000 or more. is preferred, 200,000 or more is more preferred, and 300,000 or more is particularly preferred.
The upper limit of the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) may be 1,000,000 or less, 800,000 or less, ,000 or less.
サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）により測定した星形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上であり、より優れた機械的性質を有する塗膜を得る観点から、２００，０００以上が好ましく、３００，０００以上がより好ましく、４００，０００以上が特に好ましい。
優れた機械的性質を有する塗膜を得るために、星形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００以上である。星形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００未満であると、優れた機械的性質を有する塗膜を得ることができない。
重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値としては、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００，０００以下であってもよいし、４，５００，０００以下であってもよいし、４，０００，０００以下であってもよい。
The weight average molecular weight (Mw) of the star polymer measured by size exclusion chromatography (GPC/SEC) is 100,000 or more, and from the viewpoint of obtaining a coating film having better mechanical properties, it is 200,000 or more. is preferred, 300,000 or more is more preferred, and 400,000 or more is particularly preferred.
In order to obtain coatings with good mechanical properties, the weight average molecular weight (Mw) of the star polymer is 100,000 or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the star polymer is less than 100,000, it is not possible to obtain a coating with good mechanical properties.
The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) may be 5,000,000 or less, or 4,500,000 or less. , 4,000,000 or less.
［ＧＰＣ／ＳＥＣ測定］
ＧＰＣ／ＳＥＣ測定方法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定方法によって求めることができる。
星形ポリマーの分子量をマルバーン・パナリティカル社製ＳＥＣ－ＬＡＬＳ装置「Ｍａｌｖｅｒｎ， Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ａｎｄ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ」を用いることにより測定を行う。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ（２本直列繋ぎ）
検出器： ＲＩ，ＵＶ， ＬＳ（光散乱検出器、低角度７度），粘度検出器
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
試料 ；樹脂固形分換算で１－２ｇ／ｍｌのテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（２００μｌ）
[GPC/SEC measurement]
The weight average molecular weight (Mw) by GPC/SEC measurement method can be obtained by the following measurement method.
The molecular weight of the star polymer is determined by using a Malvern Panalytical SEC-LALS apparatus "Malvern, Viscotek GPCmax and Viscotek TDA".
Column: Shodex KF-805L (2 columns connected in series)
Detector: RI, UV, LS (light scattering detector, low angle 7 degrees), viscosity detector Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Sample; 1-2 g/ml tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (200 μl)
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ（ＲＩ））では異なる分子量のスチレンポリマーから得られた検量線より換算した分子量データが得られるのに対し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）では、換算分子量とは異なり、対象ポリマーの分子量である絶対分子量が求められることから、星形ポリマーやたんぱく質等の糸毬状ポリマーの本来の分子量を測定することが可能となる。 Gel permeation chromatography (GPC(RI)) provides reduced molecular weight data from calibration curves obtained from styrenic polymers of different molecular weights, whereas size exclusion chromatography (GPC/SEC) provides reduced molecular weight data, Since the absolute molecular weight, which is the molecular weight of the target polymer, is obtained, it becomes possible to measure the original molecular weight of a filamentous polymer such as a star polymer or a protein.
星形ポリマーのアーム部の数としては、特に制限されないが、下記式で求められるアーム部の数として、１０本以上が好ましく、２０本以上がより好ましく、３５本以上が更により好ましく、５０本以上が特に好ましい。また、１５０本以下が好ましく、１２０本以下がより好ましく、９０本以下が特に好ましい。
星形ポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、星形ポリマーは、制御ラジカル（リビングラジカル）重合によって製造されることが好ましい。特に、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合；Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、又はＲＡＦＴ重合（可逆的付加－開裂連鎖移動重合：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造されることが好ましい。ＡＴＲＰやＲＡＦＴ重合などの制御ラジカル（リビングラジカル）重合によって、成長ラジカルの再結合や不均化を防ぎつつ直線的に重合が進むことで、狭い分子量分布のポリマーを精密に合成することができる。 The method for producing the star polymer is not particularly limited, but the star polymer is preferably produced by controlled radical (living radical) polymerization. In particular, it is preferably produced by ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) or RAFT polymerization (Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization). Controlled radical (living radical) polymerization such as ATRP and RAFT polymerization allows the polymerization to proceed linearly while preventing recombination and disproportionation of growing radicals, thereby enabling the precise synthesis of polymers with a narrow molecular weight distribution.
星形ポリマーのアーム部の先端は、例えば、リビングラジカル重合における重合開始末端を有する。
例えば、星形ポリマーがＡＴＲＰによって製造された場合、アーム部の先端は、有機ハロゲン化合物がラジカル的開裂した際の残基を有する。
また、例えば、星形ポリマーがＲＡＦＴ重合によって製造された場合、アーム部の先端は、ラジカル重合開始剤が熱開裂した際の残基、及び連鎖移動剤が開裂した際の残基のいずれかを有する。なお、「リビングラジカル重合における重合開始末端」には、ラジカル重合開始剤が熱開裂して生じたラジカルによって起こる成長反応で得られるポリマー鎖の開始末端のみならず、連鎖移動剤の開裂によって生じたラジカルによって起こる成長反応で得られるポリマー鎖の開始末端も含まれる。
The tip of the arm portion of the star polymer has, for example, a polymerization initiation end in living radical polymerization.
For example, when a star polymer is produced by ATRP, the ends of the arms have residues upon radical cleavage of the organohalogen compounds.
Further, for example, when a star polymer is produced by RAFT polymerization, the tip of the arm part is either a residue when the radical polymerization initiator is thermally cleaved or a residue when the chain transfer agent is cleaved. have. In addition, the "polymerization initiation terminal in living radical polymerization" includes not only the initiation terminal of the polymer chain obtained by the growth reaction caused by the radical generated by thermal cleavage of the radical polymerization initiator, but also the polymerization initiation terminal generated by the cleavage of the chain transfer agent. Also included are starting ends of polymer chains resulting from radical-induced propagation reactions.
（星形ポリマーの製造方法）
本発明の星形ポリマーの製造方法は、リビングポリマーが合成される工程と、反応される工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
星形ポリマーの製造方法は、リビングラジカル重合によって星形ポリマーを製造する方法である。
(Method for producing star-shaped polymer)
The method for producing the star polymer of the present invention includes steps in which the living polymer is synthesized, reacted, and optionally other steps.
The method for producing a star polymer is a method for producing a star polymer by living radical polymerization.
＜リビングポリマーが合成される工程＞
リビングポリマーが合成される工程では、アーム部となるリビングポリマーが合成される。アーム部となるリビングポリマーは、第１のブロック及び第２のブロックを有する。
リビングポリマーの合成は、例えば、リビングラジカル重合であるＡＴＲＰ又はＲＡＦＴ重合によって行われる。
<Step of Synthesizing Living Polymer>
In the step of synthesizing the living polymer, the living polymer to be the arm portion is synthesized. A living polymer that serves as an arm portion has a first block and a second block.
Synthesis of living polymers is carried out, for example, by ATRP or RAFT polymerization, which are living radical polymerizations.
ＡＴＲＰでは、重合開始剤として有機ハロゲン化合物を使用し、触媒として銅（Ｉ）錯体などの遷移金属錯体を使用する。また、必要に応じて、配位子を使用する。
ＡＴＲＰでは、有機ハロゲン化合物の炭素－ハロゲン結合がラジカル的に開裂し、ハロゲン原子が触媒の金属原子上に移動し、生じた重合開始剤のラジカルがビニルモノマーの二重結合に付加する。付加によって新たに生じたラジカル活性種は、触媒の金属原子上のハロゲン原子を引き抜くことでドーマント種となる。ラジカル活性種とドーマント種は平衡状態にあるが、平衡はドーマント種に大きく偏っており、低濃度で存在するラジカル活性種の末端がビニルモノマーヘ付加しポリマーが成長する。
重合開始剤である有機ハロゲン化合物としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモ－２－メチルプロビオニル、２－ブトキシカルボニル－２－ブロモプロパン、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
触媒としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）、クロロ（インデニル）ビス（η５－ペンタメチルシクロペンタジエン）［ビス（トリフェニルホスフィン）］ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。
配位子は、例えば、銅化合物の触媒活性を高めるために用いられる。配位子としては、例えば、２，２’－ビピリジル及びその誘導体；１，１０－フェナントロリン及びその誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン等のポリアミンなどが挙げられる。
これらの有機ハロゲン化合物や触媒としては、シグマ・アルドリッチ社製、東京化成工業社製、富士フィルム和光純薬社製などの市販試薬を使用することができる。
ATRP uses an organic halogen compound as a polymerization initiator and a transition metal complex such as a copper (I) complex as a catalyst. Moreover, a ligand is used as needed.
In ATRP, the carbon-halogen bond of the organohalogen compound is radically cleaved, the halogen atom moves onto the metal atom of the catalyst, and the resulting polymerization initiator radical adds to the double bond of the vinyl monomer. Radical active species newly generated by the addition become dormant species by abstracting halogen atoms on the metal atoms of the catalyst. The radical active species and the dormant species are in an equilibrium state, but the equilibrium is largely biased toward the dormant species, and the terminal of the radical active species present at a low concentration adds to the vinyl monomer to grow the polymer.
Examples of organic halogen compounds that are polymerization initiators include ethyl 2-bromoisobutyrate, 2-bromo-2-methylpropionyl, 2-butoxycarbonyl-2-bromopropane, and ethyl 2-bromo-2-methylpropionate. is mentioned.
Examples of catalysts include copper(I) chloride, copper(II) chloride, copper(I) bromide, copper(II) bromide, chloro(indenyl)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II) (dichloromethane adduct ), chloro(indenyl)bis(η5-pentamethylcyclopentadiene)[bis(triphenylphosphine)]ruthenium (II), and the like.
Ligands are used, for example, to enhance the catalytic activity of copper compounds. Ligands include, for example, 2,2'-bipyridyl and derivatives thereof; 1,10-phenanthroline and derivatives thereof; polyamines such as tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine, etc. is mentioned.
Commercially available reagents such as those manufactured by Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., and Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used as these organic halogen compounds and catalysts.
ＲＡＦＴ重合では、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にＲＡＦＴ平衡に関する反応が加わり、連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を介して可逆的な連鎖移動反応によって重合反応が進む。
ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、例えば、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物、クロロ（Ｃｌ）基、ブロモ（Ｂｒ）基、ヨード（Ｉ）基を有するハロゲン化合物を用いることが好ましい。
連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、例えば、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、２－シアノ－２－プロピル ベンゾジニオネート、シアノメチル メチル（１－フェニル）カーボジチオジオネート、４－シアノ－４－（フェニルカルボチオリノ）ペンタン酸、２－シアノ－２－プロピル ドデシルトリチオカーボネート、２－（ドデシルチオカルバノチオリノ）－２－メチルプロピオン酸、シナノメチル ドデシル トリチオカーボネートなどが挙げられる。
連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、シグマ・アルドリッチ社製、東京化成工業社製、富士フィルム和光純薬社製などの市販試薬を使用することができる。連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）は、モノマーに合わせて適切なものを選択することができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノプロピオン酸）、（２ＲＳ，２’ＲＳ）－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物の重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物の重合開始剤などが挙げられる。
In RAFT polymerization, a reaction related to RAFT equilibrium is added to the general free radical polymerization of substituted monomers, and the polymerization reaction proceeds by a reversible chain transfer reaction via a chain transfer agent (RAFT agent).
Chain transfer agents (RAFT agents) used in RAFT polymerization include, for example, dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates, thiocarbonylthio compounds such as xanthates, chloro (Cl) groups, bromo (Br) groups, iodine ( It is preferred to use halogen compounds having the group I).
Chain transfer agents (RAFT agents) include, for example, 4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanylpentanoic acid, 2-cyano-2-propyl benzodinionate, cyanomethyl methyl(1-phenyl)carbodithiodiode 4-cyano-4-(phenylcarbothiolino)pentanoic acid, 2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate, 2-(dodecylthiocarbanothiolino)-2-methylpropionic acid, cinanomethyl dodecyl trithiocarbonate etc.
As a chain transfer agent (RAFT agent), commercially available reagents such as those manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used. An appropriate chain transfer agent (RAFT agent) can be selected according to the monomer.
Radical polymerization initiators used in RAFT polymerization include, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile). , 4,4′-azobis(4-cyanopropionic acid), (2RS,2′RS)-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and other azo compound polymerization initiators, benzoyl peroxide, etc. and polymerization initiators for peroxides.
リビングポリマーが合成される工程では、例えば、上述のＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ重合などの精密ラジカル重合によって、単官能ビニル化合物を溶剤の存在下で加熱して重合させ、アーム部となるリビングポリマーを得ることができる。
当該重合は、例えば、室温で窒素を導入して脱酸素を行った後、撹拌しながら系内温度が５０～１００℃になるまで昇温し、５０～１００℃で３～２４時間維持することによって行うことができる。
In the step of synthesizing the living polymer, for example, a monofunctional vinyl compound is polymerized by heating in the presence of a solvent by precision radical polymerization such as ATRP or RAFT polymerization described above to obtain the living polymer that will form the arm portion. can.
In the polymerization, for example, nitrogen is introduced at room temperature to deoxygenate, then the temperature in the system is raised to 50 to 100° C. with stirring, and maintained at 50 to 100° C. for 3 to 24 hours. can be done by
リビングポリマーが合成される工程では、例えば、第１のブロックを構成する単官能ビニル化合物を重合し、その後、第２のブロックを構成する単官能ビニル化合物を重合することによって、アーム部となるリビングポリマーを得ることができる。
リビングポリマーが合成される工程がＡＴＲＰで行われる場合、リビングポリマーが合成される工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、反応装置内に、有機ハロゲン化合物と、触媒と、配位子と、第１のブロックを構成する単官能ビニル化合物と、溶剤とを添加し、混合する。続いて、系内に窒素を吹き込むことによって系内の溶存酸素を除去した後に、系内を加熱して、単官能ビニル化合物の重合を行い、第１のブロックを得る。続いて、得られたポリマーの成長末端を失活させない状態で、反応装置内に第２のブロックを構成する単官能ビニル化合物を添加し、ポリマーの成長末端に当該単官能ビニル化合物を付加し、更に当該単官能ビニル化合物の付加重合を行うことで、第２のブロックを得る。
リビングポリマーが合成される工程がＲＡＦＴ重合で行われる場合、リビングポリマーが合成される工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、反応装置内に、ＲＡＦＴ剤と、ラジカル重合剤（例えば、アゾ系重合開始剤）と、第１のブロックを構成する単官能ビニル化合物と、溶剤とを添加し、混合する。続いて、系内に窒素を吹き込むことによって系内の溶存酸素を除去した後に、系内を加熱して、単官能ビニル化合物の重合を行い、第１のブロックを得る。続いて、得られたポリマーの成長末端を失活させない状態で、反応装置内に第２のブロックを構成する単官能ビニル化合物を添加し、ポリマーの成長末端に当該単官能ビニル化合物を付加し、更に当該単官能ビニル化合物の付加重合を行うことで、第２のブロックを得る。
In the step of synthesizing the living polymer, for example, a monofunctional vinyl compound that constitutes the first block is polymerized, and then a monofunctional vinyl compound that constitutes the second block is polymerized to form the living polymer that will be the arm portion. A polymer can be obtained.
When the step of synthesizing the living polymer is performed by ATRP, the step of synthesizing the living polymer can be performed, for example, as follows. First, an organic halogen compound, a catalyst, a ligand, a monofunctional vinyl compound constituting the first block, and a solvent are added and mixed in a reactor. Subsequently, nitrogen is blown into the system to remove dissolved oxygen in the system, and then the system is heated to polymerize the monofunctional vinyl compound to obtain the first block. Subsequently, a monofunctional vinyl compound that constitutes the second block is added into the reactor without deactivating the growing terminal of the obtained polymer, and the monofunctional vinyl compound is added to the growing terminal of the polymer, Furthermore, the second block is obtained by subjecting the monofunctional vinyl compound to addition polymerization.
When the step of synthesizing the living polymer is performed by RAFT polymerization, the step of synthesizing the living polymer can be performed, for example, as follows. First, a RAFT agent, a radical polymerization agent (for example, an azo polymerization initiator), a monofunctional vinyl compound constituting the first block, and a solvent are added and mixed in a reactor. Subsequently, nitrogen is blown into the system to remove dissolved oxygen in the system, and then the system is heated to polymerize the monofunctional vinyl compound to obtain the first block. Subsequently, a monofunctional vinyl compound that constitutes the second block is added into the reactor without deactivating the growing terminal of the obtained polymer, and the monofunctional vinyl compound is added to the growing terminal of the polymer, Furthermore, the second block is obtained by subjecting the monofunctional vinyl compound to addition polymerization.
第１のブロックを構成する単官能ビニル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
第２のブロックを構成する単官能ビニル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
The number of monofunctional vinyl compounds that constitute the first block may be one, or two or more.
The number of monofunctional vinyl compounds constituting the second block may be one, or two or more.
単官能ビニル化合物としては、例えば、本発明の星形ポリマーの説明において例示した単官能ビニル化合物が挙げられる。 The monofunctional vinyl compound includes, for example, the monofunctional vinyl compounds exemplified in the description of the star polymer of the present invention.
＜反応される工程＞
反応される工程では、多官能ビニル化合物とリビングポリマーとが反応される。
反応される工程は、例えば、以下のようにして行われる。リビングポリマーの成長末端が失活していない状態で、反応装置内に多官能ビニル化合物を添加しリビングポリマーと多官能ビニル化合物とを反応させる。リビングポリマー存在下で多官能ビニル化合物が重合することで、コア部が形成されるとともに、リビングポリマーが成長末端においてコア部と結合し、星形ポリマーが得られる。
<Reacted step>
In the reacted step, the polyfunctional vinyl compound and the living polymer are reacted.
The reacted step is performed, for example, as follows. A polyfunctional vinyl compound is added into the reactor in a state in which the growing terminal of the living polymer is not deactivated, and the living polymer and the polyfunctional vinyl compound are reacted. By polymerizing the polyfunctional vinyl compound in the presence of the living polymer, a core portion is formed, and the living polymer is bonded to the core portion at the growth terminal to obtain a star-shaped polymer.
ＡＴＲＰ重合においては、アーム部の先端は、通常、有機ハロゲン化合物がラジカル的開裂した際の残基を有する。
ＲＡＦＴ重合においては、アーム部の先端は、通常、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）に由来する基を有する。
In ATRP polymerization, the tip of the arm usually has a residue from the radical cleavage of the organohalogen compound.
In RAFT polymerization, the tip of the arm usually has a group derived from a radical polymerization initiator or a chain transfer agent (RAFT agent).
（塗料）
本発明の塗料は、本発明の星形ポリマーを含有し、更に必要に応じて、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
塗料における星形ポリマーの含有量としては、特に限定されない。
(paint)
The paint of the present invention contains the star polymer of the present invention and optionally other ingredients such as organic solvents.
The content of the star polymer in the paint is not particularly limited.
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ケトン溶剤、環状エーテル溶剤、エステル溶剤、芳香族溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル溶剤などが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
環状エーテル溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられる。
エステル溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
芳香族溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
グリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketone solvents, cyclic ether solvents, ester solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, glycol ether solvents and the like.
Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
Cyclic ether solvents include, for example, tetrahydrofuran and dioxolane.
Ester solvents include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
Examples of aromatic solvents include toluene and xylene.
Examples of alcohol solvents include methanol, isopropanol, and butanol.
Glycol ether solvents include, for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤は、主に星形ポリマーを溶解し、塗料の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分か３０～９０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。本発明の塗料は、比較的低粘度であるため、通常の分子量が大きいアクリルアクリレートモノマーなどに比べて、有機溶剤の使用量を少なくすることができる。 The organic solvent is mainly used for the purpose of dissolving the star-shaped polymer and adjusting the viscosity of the paint, and it is usually preferable to adjust the non-volatile content to be in the range of 30 to 90% by mass. Since the coating material of the present invention has a relatively low viscosity, the amount of organic solvent used can be reduced compared to acrylic acrylate monomers having a large molecular weight.
塗料は、その他の成分として、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、有機ビーズ、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等の一般的に塗料で使用される添加剤を有していてもよい。 Other components of the paint include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, silicone additives, fluorine additives, organic beads, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fine particles, inorganic fillers, rheology control agents, It may contain additives commonly used in paints, such as defoaming agents, anti-fogging agents, and colorants.
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
トリアジン誘導体としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
Examples of UV absorbers include triazine derivatives, 2-(2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like.
Triazine derivatives include, for example, 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3 ,5-triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3, 5-triazine and the like.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate-based antioxidants.
シリコーン系添加剤としては、例えば、アルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
アルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等などが挙げられる。
Examples of silicone additives include polyorganosiloxane having an alkyl group or a phenyl group, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group.
Examples of polyorganosiloxane having an alkyl group or a phenyl group include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer. polymers, fluorine-modified dimethylpolysiloxane copolymers, amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, and the like.
フッ素系添加剤としては、ＤＩＣ株式会社「メガフアック」シリーズなどが挙げられる。 DIC Corporation "Mega Fac" series etc. are mentioned as a fluorine-type additive.
有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビーズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズなどが挙げられる。
これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１～１０μｍの範囲である。
Examples of organic beads include polymethylmethacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylicstyrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine-based resin beads, melamine-based resin beads, polyolefin-based resin beads, and polyester-based beads. Resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyethylene fluoride resin beads, polyethylene resin beads and the like can be mentioned.
A preferred value for the average particle size of these organic beads is in the range of 1 to 10 μm.
帯電防止剤としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。 Antistatic agents include, for example, pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide or bis(fluorosulfonyl)imide.
本発明の塗料は、粘度や屈折率の調整、又は、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的として、更に各種樹脂、有機又は無機粒子などのその他の成分を有していてもよい。
各種樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
有機又は無機粒子としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子などが挙げられる。
The paint of the present invention further contains other components such as various resins, organic or inorganic particles for the purpose of adjusting the viscosity and refractive index, adjusting the color tone of the coating film, adjusting other coating properties and physical properties of the coating film. may have.
Examples of various resins include acrylic resins, phenol resins, polyester resins, polystyrene resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, polyamide resins, polycarbonate resins, petroleum resins, and fluorine resins.
Examples of organic or inorganic particles include PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, polypropylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, and silica fine particles.
本発明の塗料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、星形ポリマー、有機溶剤、必要に応じてその他の添加剤、樹脂等を混合して塗料を得る方法が挙げられる。 The method for producing the paint of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for obtaining a paint by mixing a star polymer, an organic solvent, and optionally other additives, resins, and the like.
（塗膜）
本発明の塗膜は、本発明の塗料から形成される。
塗膜は、例えば、星形ポリマー、有機溶剤など含む塗料を撹拌後、この塗料をＰＥＴフィルムなどの基材上に塗工し、加熱して乾燥させることによって得られる。
(Coating film)
The coating film of the present invention is formed from the paint of the present invention.
The coating film can be obtained, for example, by stirring a paint containing a star polymer, an organic solvent, etc., applying the paint onto a base material such as a PET film, and heating and drying the paint.
本発明の塗膜の用途としては、特に限定されないが、ハードコートフィルムにおける塗膜として有用である。また、本発明の塗膜は、ソフトエレクトロニクス材料（有機薄膜太陽電池、ウエアラブル、電池電解質等）、自己修復材料、表面改質剤、既存ポリマー製品の機能改善（コーティング用ＵＶ樹脂、ＩＪプリンターインク用バインダー樹脂、光学用樹脂等）への応用が期待される。 The application of the coating film of the present invention is not particularly limited, but it is useful as a coating film in a hard coat film. In addition, the coating film of the present invention is used for soft electronic materials (organic thin film solar cells, wearables, battery electrolytes, etc.), self-healing materials, surface modifiers, functional improvement of existing polymer products (UV resin for coating, IJ printer ink It is expected to be applied to binder resins, optical resins, etc.).
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
［ＧＰＣ（ＲＩ）測定］
ＧＰＣ（ＲＩ）測定方法による数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＧＰＣ（ＲＩ）測定方法によって求めることができる。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム ； 東ソー（株）製 ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
[GPC (RI) measurement]
The number average molecular weight (Mn) by the GPC (RI) measurement method can be obtained by the following GPC (RI) measurement method.
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column; guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; Polystyrene Sample; A tetrahydrofuran solution of 0.5% by mass in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)
［ＧＰＣ／ＳＥＣ測定］
ＧＰＣ／ＳＥＣ測定方法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定方法によって求めた。
星形ポリマーの分子量をマルバーン・パナリティカル社製ＳＥＣ－ＬＡＬＳ装置「Ｍａｌｖｅｒｎ， Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ａｎｄ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ」を用いることにより測定を行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ（２本直列繋ぎ）
検出器： ＲＩ，ＵＶ， ＬＳ（光散乱検出器、低角度７度），粘度検出器
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
試料 ；樹脂固形分換算で１－２ｇ／ｍｌのテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（２００μｌ）
[GPC/SEC measurement]
The weight average molecular weight (Mw) by GPC/SEC measurement method was obtained by the following measurement method.
The molecular weight of the star polymer was determined by using a Malvern Panalytical SEC-LALS apparatus "Malvern, Viscotek GPCmax and Viscotek TDA".
Column: Shodex KF-805L (2 columns connected in series)
Detector: RI, UV, LS (light scattering detector, low angle 7 degrees), viscosity detector Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Sample; 1-2 g/ml tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (200 μl)
［フィルムの作成、引張試験：最大点応力、伸び測定方法］
実施例、比較例で得られた樹脂溶液の固形分濃度を１５質量％となるよう調製した。１５質量％に調製した樹脂溶液６．０ｇを直径１０ｃｍのＰＦＡシャーレに均一に流し込み、１２０℃で乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムから幅５ｍｍ、長さ５ｃｍの試験片を切り出し、引張試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＧ１３１０、株式会社エー・アンド・デイ社製）にて引っ張り特性の評価を行うことにより最大点応力及び伸びの測定を行った。
[Preparation of film, tensile test: maximum point stress, elongation measurement method]
The solid content concentration of the resin solutions obtained in Examples and Comparative Examples was adjusted to 15% by mass. 6.0 g of a resin solution prepared to 15% by mass was uniformly poured into a PFA petri dish with a diameter of 10 cm and dried at 120° C. to prepare a film with a thickness of 0.1 mm. A test piece having a width of 5 mm and a length of 5 cm was cut out from the obtained film, and the tensile properties were evaluated using a tensile tester (TENSIRON RTG1310, manufactured by A&D Co., Ltd.) to determine the maximum point stress and elongation. I made a measurement.
（実施例１）
撹拌機、還流コンデンサー、温度センサー、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、メタクリル酸メチル２４．２ｇ、ジメチルアクリルアミド８．８ｇ、ＲＡＦＴ剤ＢＭ１４３０（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製）を０．６４ｇ、ラジカル重合剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．１１ｇ、及び溶剤であるトルエン３３．０ｇを添加し、系中に窒素を吹き込むことにより系内から溶存酸素の除去を行った。系中の酸素濃度が充分低くなったことが確認できた後、６０℃で２４時間重合を行った。
次にｎ－ブチルアクリレート７７．０ｇ、及びトルエン７７．０ｇを滴下ロートに添加し、窒素でバブリングを行うことにより溶存酸素を除去した後、反応装置内に添加しｎ－ブチルアクリレートの重合を開始した。その後６０℃で６時間重合を行うことにより、星形ポリマーのアームとなるブロックポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマー（ブロックポリマー）の分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３５，５９０であった。
次にトルエン２１０ｇを滴下ロートに添加し、窒素でバブリングを行うことにより溶存酸素を除去した後、反応装置内に添加した。その後、窒素を吹かし反応装置内に空気が入り込まないように注意しながらポリビニルモノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート２９５、大阪有機化学工業株式会社製）１１．０ｇを反応装置内に添加した。反応温度を７０℃に上げ、２４時間反応を継続した。
重合後、重合液の一部にトルエンを添加することにより固形分濃度１５質量％の溶液５０ｇを調製した。１Ｌフラスコ内において、スターラーピースで攪拌しながら、本溶液にシクロヘキサン４２０ｇ、及びイソプロパノール８０ｇの混合溶液を添加し液が均一になった後、シクロヘキサン１００ｇを添加することにより白色の沈殿物を得た。本溶液をろ過後、沈殿物を乾燥させた後、沈殿物をトルエン４０ｇ、及びイソプロピルアルコール５ｇからなる液に溶解させることにより星形ポリマー溶液を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝４７９，３５７であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２，５５０，０００であった。
本結果より得られた星形ポリマーのアーム数を次式により算出した。結果を表１－１に示した。
(Example 1)
24.2 g of methyl methacrylate, 8.8 g of dimethylacrylamide, 0.64 g of RAFT agent BM1430 (manufactured by Boron Molecular), radical 0.11 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization agent and 33.0 g of toluene as a solvent were added, and dissolved oxygen was removed from the system by blowing nitrogen into the system. After confirming that the oxygen concentration in the system had become sufficiently low, polymerization was carried out at 60° C. for 24 hours.
Next, 77.0 g of n-butyl acrylate and 77.0 g of toluene are added to the dropping funnel, and dissolved oxygen is removed by bubbling with nitrogen, and then added into the reactor to initiate polymerization of n-butyl acrylate. did. After that, polymerization was carried out at 60° C. for 6 hours to prepare a block polymer that would become the arms of the star polymer.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer (block polymer) by GPC (RI), it was found to be Mn=35,590.
Next, 210 g of toluene was added to the dropping funnel, and after removing dissolved oxygen by bubbling with nitrogen, it was added into the reactor. Thereafter, 11.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Viscoat 295, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a polyvinyl monomer was added into the reactor while blowing nitrogen and taking care to prevent air from entering the reactor. The reaction temperature was raised to 70° C. and the reaction was continued for 24 hours.
After the polymerization, 50 g of a solution having a solid concentration of 15% by mass was prepared by adding toluene to a portion of the polymerization liquid. In a 1 L flask, while stirring with a stirrer piece, a mixed solution of 420 g of cyclohexane and 80 g of isopropanol was added to the solution, and after the liquid became uniform, 100 g of cyclohexane was added to obtain a white precipitate. After filtering this solution and drying the precipitate, the precipitate was dissolved in a liquid consisting of 40 g of toluene and 5 g of isopropyl alcohol to obtain a star polymer solution.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained star polymer by GPC (RI), it was found to be Mw=479,357.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=2,550,000.
The number of arms of the star polymer obtained from this result was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1-1.
次に、星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－１にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-1.
（実施例２）
メタクリル酸メチル４１．３ｇ、及びジメチルアクリルアミド１３．８ｇをトルエン５５．０ｇ中で最初に重合を行い、次にｎ－ブチルアクリレート５５．０ｇ、及びトルエン５５．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３６，６９０であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５０７，１２０であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２，７９０，０００であった。
実施例１と同様にして、星形ポリマーのアーム数を算出した。結果を表１－１に示した。
(Example 2)
41.3 g of methyl methacrylate and 13.8 g of dimethylacrylamide were first polymerized in 55.0 g of toluene, and then 55.0 g of n-butyl acrylate and 55.0 g of toluene were added and polymerized. A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=36,690.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=507,120.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=2,790,000.
The number of arms of the star polymer was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－１にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-1.
（実施例３）
メタクリル酸メチル５６．５ｇ、及びジメチルアクリルアミド２０．５ｇをトルエン７７．０ｇ中で最初に重合を行い、次にｎ－ブチルアクリレート３３．０ｇ、及びトルエン３３．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３５，７６０であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝４５６，４００であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２，５８０，０００であった。
実施例１と同様にして、星形ポリマーのアーム数を算出した。結果を表１－１に示した。
(Example 3)
56.5 g of methyl methacrylate and 20.5 g of dimethylacrylamide were first polymerized in 77.0 g of toluene, and then 33.0 g of n-butyl acrylate and 33.0 g of toluene were added and polymerized. A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=35,760.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=456,400.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=2,580,000.
The number of arms of the star polymer was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－１にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-1.
（実施例４）
メタクリル酸メチル１６．１ｇ、及びジメチルアクリルアミド５．９ｇをトルエン２２．０ｇ中で最初に重合を行い、次にｎ－ブチルアクリレート８８．０ｇ、及びトルエン８８．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３８，２４４であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝４８７，６４０であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３，４１０，０００であった。
実施例１と同様にして、星形ポリマーのアーム数を算出した。結果を表１－２に示した。
(Example 4)
16.1 g of methyl methacrylate and 5.9 g of dimethylacrylamide were first polymerized in 22.0 g of toluene, and then 88.0 g of n-butyl acrylate and 88.0 g of toluene were added and polymerized. A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=38,244.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=487,640.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=3,410,000.
The number of arms of the star polymer was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－２にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-2.
（実施例５）
メタクリル酸メチル３３．３ｇ、及びジメチルアクリルアミド１０．７ｇをトルエン４４．０ｇ中で最初に重合を行い、次にｎ－ブチルアクリレート６６．０ｇ、及びトルエン６６．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３７，４７３であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５０５，８９０であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３，４５０，０００であった。
実施例１と同様にして、星形ポリマーのアーム数を算出した。結果を表１－２に示した。
(Example 5)
33.3 g of methyl methacrylate and 10.7 g of dimethylacrylamide were first polymerized in 44.0 g of toluene, and then 66.0 g of n-butyl acrylate and 66.0 g of toluene were added and polymerized. A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=37,473.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=505,890.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=3,450,000.
The number of arms of the star polymer was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－２にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-2.
（実施例６）
メタクリル酸メチル４８．４ｇ、及びジメチルアクリルアミド１７．６ｇをトルエン６６．０ｇ中で最初に重合を行い、次にｎ－ブチルアクリレート４４．０ｇ、及びトルエン４４．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３４，４３３であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝４８３，８２０であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２，３１０，０００であった。
実施例１と同様にして、星形ポリマーのアーム数を算出した。結果を表１－２に示した。
(Example 6)
48.4 g of methyl methacrylate and 17.6 g of dimethylacrylamide were first polymerized in 66.0 g of toluene, then 44.0 g of n-butyl acrylate and 44.0 g of toluene were added and polymerized. A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=34,433.
The molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=483,820.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=2,310,000.
The number of arms of the star polymer was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－２にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-2.
（実施例７）
撹拌機、還流コンデンサー、温度センサー、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、メタクリル酸メチル２４．２ｇ、ジメチルアクリルアミド８．８ｇ、ＲＡＦＴ剤ＢＭ１４３０（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製）を２．１４ｇ、ラジカル重合剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．３５ｇ、及び溶剤であるトルエン３３．０ｇを添加し、系中に窒素を吹き込むことにより系内から溶存酸素の除去を行った。系中の酸素濃度が充分低くなったことが確認できた後、６０℃で２４時間重合を行った。
次にｎ－ブチルアクリレート７７．０ｇ、及びトルエン７７．０ｇを滴下ロートに添加し、窒素でバブリングを行うことにより溶存酸素を除去した後、反応装置内に添加しｎ－ブチルアクリレートの重合を開始した。その後６０℃で６時間重合を行うことにより、星形ポリマーのアームとなるブロックポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマー（ブロックポリマー）の分子量を測定した結果、Ｍｎ＝１４，４５０であった。
次にトルエン２１０ｇを滴下ロートに添加し、窒素でバブリングを行うことにより溶存酸素を除去した後、反応装置内に添加した。その後、窒素を吹かし反応装置内に空気が入り込まないように注意しながらポリビニルモノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート２９５、大阪有機化学工業株式会社製）１１．０ｇを反応装置内に添加した。反応温度を７０℃に上げ、２４時間反応を継続した。
重合後、重合液の一部にトルエンを添加することにより固形分濃度１５質量％の溶液５０ｇを調製した。１Ｌフラスコ内において、スターラーピースで攪拌しながら、本溶液にシクロヘキサン４７０ｇ、イソプロパノール３０ｇの混合溶液を添加し液が均一になった後、シクロヘキサン１００ｇを添加することにより白色の沈殿物を得た。本溶液をろ過後、沈殿物を乾燥させた後、沈殿物をトルエン４０ｇ、及びイソプロピルアルコール５ｇからなる液に溶解させることにより星形ポリマー溶液を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１２６，５３０であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２５８，０００であった。
実施例１と同様にして、星形ポリマーのアーム数を算出した。結果を表１－２に示した。
(Example 7)
24.2 g of methyl methacrylate, 8.8 g of dimethylacrylamide, 2.14 g of RAFT agent BM1430 (manufactured by Boron Molecular), radical 0.35 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization agent and 33.0 g of toluene as a solvent were added, and dissolved oxygen was removed from the system by blowing nitrogen into the system. After confirming that the oxygen concentration in the system had become sufficiently low, polymerization was carried out at 60° C. for 24 hours.
Next, 77.0 g of n-butyl acrylate and 77.0 g of toluene are added to the dropping funnel, and dissolved oxygen is removed by bubbling with nitrogen, and then added into the reactor to initiate polymerization of n-butyl acrylate. did. After that, polymerization was carried out at 60° C. for 6 hours to prepare a block polymer that would become the arms of the star polymer.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer (block polymer) by GPC (RI), it was found to be Mn=14,450.
Next, 210 g of toluene was added to the dropping funnel, and after removing dissolved oxygen by bubbling with nitrogen, it was added into the reactor. Thereafter, 11.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Viscoat 295, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a polyvinyl monomer was added into the reactor while blowing nitrogen and taking care to prevent air from entering the reactor. The reaction temperature was raised to 70° C. and the reaction was continued for 24 hours.
After the polymerization, 50 g of a solution having a solid concentration of 15% by mass was prepared by adding toluene to a portion of the polymerization liquid. In a 1 L flask, a mixed solution of 470 g of cyclohexane and 30 g of isopropanol was added to this solution while stirring with a stirrer piece, and after the liquid became uniform, 100 g of cyclohexane was added to obtain a white precipitate. After filtering this solution and drying the precipitate, the precipitate was dissolved in a liquid consisting of 40 g of toluene and 5 g of isopropyl alcohol to obtain a star polymer solution.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained star polymer by GPC (RI), it was found to be Mw=126,530.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=258,000.
The number of arms of the star polymer was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行ったところ優れたフィルム機能を示すことがわかった。結果を表１－２にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-2.
（比較例１）
撹拌機、還流コンデンサー、温度センサー、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート３３．０ｇ、ＲＡＦＴ剤ＢＭ１４３０（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製）を０．６４ｇ、ラジカル重合剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．１１ｇ、及び溶剤であるトルエン３３．０ｇを添加し、系中に窒素を吹き込むことにより系内から溶存酸素の除去を行った。系中の酸素濃度が充分低くなったことが確認できた後、６０℃で２４時間重合を行った。
次にメタクリル酸メチル５６．５ｇ、ジメチルアクリルアミド２０．５ｇ、及びトルエン７７．０ｇを滴下ロートに添加し、窒素でバブリングを行うことにより溶存酸素を除去した後、反応装置内に添加しメタクリル酸メチル、及びジメチルアクリルアミドの重合を開始した。その後６０℃で６時間重合を行うことにより、星形ポリマーのアームとなるブロックポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマー（ブロックポリマー）の分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３９，９９０であった。
次にトルエン２１０ｇを滴下ロートに添加し、窒素でバブリングを行うことにより溶存酸素を除去した後、反応装置内に添加した。その後、窒素を吹かし反応装置内に空気が入り込まないように注意しながらポリビニルモノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート２９５、大阪有機化学工業株式会社製）１１．０ｇを反応装置内に添加した。反応温度を７０℃に上げ、２４時間反応を継続した。
重合後、重合液の一部にトルエンを添加することにより固形分濃度１５質量％の溶液５０ｇを調製した。１Ｌフラスコ内において、スターラーピースで攪拌しながら、本溶液にシクロヘキサン４２０ｇ、及びイソプロパノール８０ｇの混合溶液を添加し液が均一になった後、シクロヘキサン１００ｇを添加することにより白色の沈殿物を得た。本溶液をろ過後、沈殿物を乾燥させた後、沈殿物をトルエン４０ｇ、及びイソプロピルアルコール５ｇからなる液に溶解させることにより星形ポリマー溶液を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５０２，３００であった。
(Comparative example 1)
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature sensor, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was charged with 33.0 g of n-butyl acrylate, 0.64 g of RAFT agent BM1430 (manufactured by Boron Molecular), and azo radical polymerization agent. 0.11 g of bisisobutyronitrile and 33.0 g of toluene as a solvent were added, and dissolved oxygen was removed from the system by blowing nitrogen into the system. After confirming that the oxygen concentration in the system had become sufficiently low, polymerization was carried out at 60° C. for 24 hours.
Next, 56.5 g of methyl methacrylate, 20.5 g of dimethylacrylamide, and 77.0 g of toluene were added to the dropping funnel, and dissolved oxygen was removed by bubbling with nitrogen. , and initiated the polymerization of dimethylacrylamide. After that, polymerization was carried out at 60° C. for 6 hours to prepare a block polymer that would become the arms of the star polymer.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer (block polymer) by GPC (RI), it was found to be Mn=39,990.
Next, 210 g of toluene was added to the dropping funnel, and after removing dissolved oxygen by bubbling with nitrogen, it was added into the reactor. Thereafter, 11.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Viscoat 295, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a polyvinyl monomer was added into the reactor while blowing nitrogen and taking care not to introduce air into the reactor. The reaction temperature was raised to 70° C. and the reaction was continued for 24 hours.
After the polymerization, 50 g of a solution having a solid concentration of 15% by mass was prepared by adding toluene to a portion of the polymerization liquid. In a 1 L flask, a mixed solution of 420 g of cyclohexane and 80 g of isopropanol was added to this solution while stirring with a stirrer piece, and after the liquid became uniform, 100 g of cyclohexane was added to obtain a white precipitate. After filtering this solution and drying the precipitate, the precipitate was dissolved in a liquid consisting of 40 g of toluene and 5 g of isopropyl alcohol to obtain a star polymer solution.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained star polymer by GPC (RI), it was found to be Mw=502,300.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行った。結果を表１－１にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-1.
（比較例２）
ｎ－ブチルアクリレート５５．０ｇをトルエン５５．０ｇ中で最初に重合を行い、次にメタクリル酸メチル４０．３ｇ、ジメチルアクリルアミド１４．７ｇ、及びトルエン５５．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３７，４１０であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５４６，０９０であった。
(Comparative example 2)
55.0 g of n-butyl acrylate was first polymerized in 55.0 g of toluene, followed by the addition of 40.3 g of methyl methacrylate, 14.7 g of dimethylacrylamide, and 55.0 g of toluene, except that A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=37,410.
Further, the molecular weight of the star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=546,090.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行った。結果を表１－１にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-1.
（比較例３）
ｎ－ブチルアクリレート７７．０ｇをトルエン７７．０ｇ中で最初に重合を行い、次にメタクリル酸メチル２４．２ｇ、ジメチルアクリルアミド８．８ｇ、及びトルエン３３．０ｇを添加し重合を行った他は、実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝３４，９２０であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５６７，２３０であった。
(Comparative Example 3)
77.0 g of n-butyl acrylate was first polymerized in 77.0 g of toluene, followed by the addition of 24.2 g of methyl methacrylate, 8.8 g of dimethylacrylamide, and 33.0 g of toluene, except that A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=34,920.
Further, the molecular weight of the star polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=567,230.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行った。結果を表１－１にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-1.
（比較例４）
ＲＡＦＴ剤ＢＭ１４３０（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製）を４．２８ｇ、及びラジカル重合剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．３０ｇとした以外は実施例１と同様の方法により星形ポリマーの調製を行った。
ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られたアームポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｎ＝９，５４０であった。
また、ＧＰＣ（ＲＩ）にて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝６５，４３０であった。
また、ＧＰＣ／ＳＥＣにて、得られた星形ポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝８９，２００であった。
また、それら数値から計算されるアーム数は８であった。
(Comparative Example 4)
A star polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.28 g of RAFT agent BM1430 (manufactured by Boron Molecular) and 0.30 g of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization agent were used. .
As a result of measuring the molecular weight of the obtained arm polymer by GPC (RI), it was found to be Mn=9,540.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC (RI) and found to be Mw=65,430.
Further, the molecular weight of the resulting star-shaped polymer was measured by GPC/SEC and found to be Mw=89,200.
Also, the number of arms calculated from those numerical values was eight.
次に、得られた星形ポリマー溶液から厚さ０．１ｍｍのフィルムをキャスト法で作成し、引張試験を行った。結果を表１－２にまとめる。 Next, a film having a thickness of 0.1 mm was cast from the resulting star-shaped polymer solution and subjected to a tensile test. The results are summarized in Table 1-2.
表１－１及び表１－２中、略号の意味は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
Abbreviations in Tables 1-1 and 1-2 have the following meanings.
MMA: methyl methacrylate nBA: n-butyl acrylate DMAA: dimethylacrylamide
Claims (10)
前記アーム部が、先端側に第１のブロックと、前記コア部側に前記コア部と結合した第２のブロックとを有し、
前記第２のブロックのガラス転移温度が、前記第１のブロックのガラス転移温度よりも小さく、
サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）により測定した重量平均分子量が１００，０００以上である、ことを特徴とする星形ポリマー。 A star polymer having a core portion and arm portions that are polymer chains attached to the core portion,
The arm portion has a first block on the tip side and a second block coupled to the core portion on the core portion side,
the glass transition temperature of the second block is lower than the glass transition temperature of the first block;
A star polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as determined by size exclusion chromatography (GPC/SEC).
前記第２のブロックが、構成成分として、単官能ビニル化合物を有する、
請求項１から５のいずれかに記載の星形ポリマー。 The first block has a monofunctional vinyl compound as a constituent,
The second block has a monofunctional vinyl compound as a constituent,
6. A star polymer according to any one of claims 1-5.
前記第１のブロック及び前記第２のブロックを有し、前記アーム部となるリビングポリマーが合成される工程と、
多官能ビニル化合物と前記リビングポリマーとが反応される工程と、
を含むことを特徴とする星形ポリマーの製造方法。
A method for producing a star polymer, comprising producing the star polymer according to any one of claims 1 to 7 by living radical polymerization,
a step of synthesizing a living polymer having the first block and the second block and serving as the arm portion;
a step of reacting a polyfunctional vinyl compound with the living polymer;
A method for producing a star polymer comprising:
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