JP2009185119A - Method for producing acrylic copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアクリル単量体のラジカル共重合方法であり、工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention is a radical copolymerization method of acrylic monomers, solves manufacturing problems including stirring and heat removal from an industrial standpoint, and eliminates safety and disaster prevention concerns, which are the most important issues. A method for producing an acrylic copolymer is provided.
本発明により製造されるアクリル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料用等として有用であり、各用途で優れてバランスのとれた性能、機能を発揮する。 The acrylic copolymer produced by the present invention is useful for adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints and the like, and exhibits excellent and balanced performance and function in each application.
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。 Acrylic resins are abundant in the types of acrylic monomers that are used as raw materials, and the physical and chemical properties such as adhesion, adhesion, hardness, transparency, light resistance, weather resistance, and chemical resistance are optionally controlled. It can be used for a wide range of applications such as optical coatings for displays, lenses, optical films, adhesives and adhesives used in these, paints, sealing materials, paper strength enhancers, dental materials, aircraft and automotive parts And used.
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。 Acrylic resins generally generate a large amount of heat during polymerization and become more viscous as the polymerization progresses, so industrially compared heat removal such as solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization using water or an organic solvent as a medium. It is often manufactured by an easy method. Further, when used for special purposes such as casting, it may be used as a partially polymerized syrup.
アクリル単量体を無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定されてしまう。 There has been proposed a method for producing an acrylic partial polymer in which heat removal in a reaction system can be easily controlled even in the case of radical polymerization by heat in the absence of a solvent for an acrylic monomer (see Patent Document 1). Although it is said that radical polymerization is performed in the absence of a solvent, the technique proposed in Patent Document 1 is compatible with an acrylic monomer and has little polymerization inhibition, such as hydrogen of an alcohol-modified dicyclopentadiene resin. , A rosin containing 40% by weight or more of a rosin component having a tetrahydroabietic acid type skeleton, a derivative of the rosin, and an acrylic monomer in the presence of a tackifying resin. This technique is not suitable for the purpose of obtaining acrylic resin. Therefore, the use of the manufactured acrylic resin is limited to the pressure-sensitive adhesive or the like.
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。 Moreover, in patent document 1, although the kind of acrylic monomer is not specifically limited, it is inevitable that it is practically restricted by compatibility with the tackifier resin, and the produced acrylic resin is also included. It is easily guessed that the presence of the tackifying resin similarly applies a brake at the stage where the physical properties and chemical properties are further improved.
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用粘着剤、および周辺部材を含めたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用光学フィルタが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に提案されている粘着剤は部分重合アクリル樹脂であり、かつ提案されている部分重合アクリル樹脂は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等の柔軟な成分を主とするアクリル共重合体と未反応で残るこれらのアクリル単量体、反応性希釈剤としてのその他のアクリル単量体とを含む、アクリル共重合体そのものは少なくとも紫外線照射、加熱などの処理により化学反応、架橋反応を起こさないものである。特許文献２で提案されている技術は、アクリル共重合体の分子量を適切な大きさに設定すれば粘着作業を行った当初は間違いなく粘着性、リワーク粘着性は発揮されるものと推察される。一方で、粘着性を優先させるあまり、柔軟なアクリル単量体を主成分とし、かつアクリル共重合体を非架橋ポリマーとしているために、耐光性が劣悪であり、耐湿熱性、経時での粘着力保持性が実用に満たないことが同時に、容易に推察される。
本発明はアクリル単量体のラジカル共重合方法を提供するものである。 The present invention provides a method for radical copolymerization of acrylic monomers.
ラジカル共重合は、製造時の急激な粘度上昇による攪拌動力不足、攪拌不足、急激で大きい発熱による除熱不足と暴走反応の喚起等々、工業的に見て最重要課題である安全、防災面からの課題が山積している。 Radical copolymerization is the most important industrial issue from the viewpoint of safety and disaster prevention, such as insufficient stirring power due to rapid viscosity increase during manufacturing, insufficient stirring, insufficient heat removal due to rapid and large exotherm and runaway reaction. There are a lot of issues.
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、工業的見地からこれらの課題、すなわち急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題、を解決することにある。 The production method of the acrylic copolymer of the present invention is for safety and disaster prevention including these problems from an industrial point of view, that is, avoiding the process leading to rapid polymerization reaction and runaway reaction, and controlling this, stirring, and heat removal. It is to solve the problem.
本発明は下記構造式のα−メチルスチレンダイマー The present invention provides an α-methylstyrene dimer having the following structural formula
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、下記構造式のアクリル単量体 Is used in an amount of 0.002 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
It is a manufacturing method of the acrylic copolymer which radically copolymerizes the acrylic monomer containing this.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体をラジカル共重合する際の除熱、攪拌など製造時の重合制御が容易であり、かつアクリル共重合体の重合率を高くすることができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題をできる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法により、作業性の観点から粘度調整等の目的で使用されるアクリル単量体の選択肢が任意に広がり、本発明のアクリル共重合体の製造方法で製造されるアクリル共重合体を、接着剤、粘着剤、塗料、ハードコート等に適用する際、各用途で最良、最適な処方設計が可能となる。本発明のアクリル共重合体の製造方法で製造されるアクリル共重合体は、適用される各分野で優れてバランスのとれた性能、機能を発揮する。
In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, polymerization control during production such as heat removal and stirring when radically copolymerizing an acrylic monomer is easy, and the polymerization rate of the acrylic copolymer is increased. Can do.
In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, it is possible to avoid a process leading to a rapid polymerization reaction and a runaway reaction, and to control safety, agitation, and heat removal including stirring and heat removal.
By the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the choice of acrylic monomers used for the purpose of viscosity adjustment and the like is arbitrarily expanded from the viewpoint of workability, and is produced by the method for producing an acrylic copolymer of the present invention. When an acrylic copolymer is applied to adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, hard coats, etc., the best and optimum formulation design for each application becomes possible. The acrylic copolymer produced by the method for producing an acrylic copolymer of the present invention exhibits a well-balanced performance and function in each applied field.
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー The present invention provides an α-methylstyrene dimer having the following structural formula
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量％使用し、下記構造式のアクリル単量体 Is used in an amount of 0.002 to 10.0% by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer.
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
It is a manufacturing method of the acrylic copolymer which radically copolymerizes the acrylic monomer containing this.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用されるアクリル共重合体は、好ましくは、塊状ラジカル共重合により製造される。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the acrylic copolymer used in the present invention is preferably produced by bulk radical copolymerization.
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用されるアクリル共重合体は、好ましくは、有機溶剤を使用して、ラジカル共重合して製造することができる。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the acrylic copolymer used in the present invention can be preferably produced by radical copolymerization using an organic solvent.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, bulk radical copolymerization is one of methods used for radical copolymerization of monomers having vinyl groups such as acrylic monomers and styrene monomers. Without using a solvent, polymerization is carried out by heating only a monomer having a vinyl group such as an acrylic monomer or a styrene monomer or by adding a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. Is the method.
塊状ラジカル共重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。周知の通り、製造スケールに係わらず、塊状ラジカル共重合では、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。 The feature of bulk radical copolymerization is that the polymerization rate is high and a relatively pure polymer is produced in bulk. As is well known, regardless of the production scale, bulk radical copolymerization is difficult to remove the polymerization heat (difficult to remove heat), and local heating occurs (runaway reaction occurs locally). Have difficulty.
塊状ラジカル共重合は、工業的には、ＡＢＳ樹脂の連続塊状重合、ポリスチレンの連続塊状重合などが実施されている。いずれも、重合率を上げきることなく途中でラジカル重合反応を停止し、押し出し機を使用するペレタイズ工程で脱モノマー化が実施される。 Industrially, bulk radical copolymerization includes continuous bulk polymerization of ABS resin, continuous bulk polymerization of polystyrene, and the like. In either case, the radical polymerization reaction is stopped halfway without raising the polymerization rate, and the demonomerization is performed in the pelletizing process using an extruder.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造中の除熱を容易とするために、アクリル単量体１００重量部に対し、好ましくは、０．０５〜２０．０重量％、より好ましくは、０．１〜１０．０重量％、さらに好ましくは、０．２〜８．０重量％の有機溶剤を使用することもできる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造中に、０．０５〜２０．０重量％の有機溶剤を使用することで、製造中の除熱操作が容易となる。また、同時に、アクリル単量体蒸気が重合設備の天板や側壁等の内壁、コンデンサーで重合することを防止でき、安全、防災上望ましい。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, in order to facilitate heat removal during the production of the acrylic copolymer, it is preferably 0.05 to 20.0% by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. More preferably, an organic solvent of 0.1 to 10.0% by weight, still more preferably 0.2 to 8.0% by weight can be used. In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the heat removal operation during production is facilitated by using 0.05 to 20.0% by weight of an organic solvent during the production of the acrylic copolymer. At the same time, it is possible to prevent the acrylic monomer vapor from being polymerized by the inner wall such as the top plate or side wall of the polymerization equipment or the condenser, which is desirable for safety and disaster prevention.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー（＝２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）は、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, α-methylstyrene dimer (= 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) is, for example, Goi Kasei Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd., Those manufactured and marketed by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. can be arbitrarily selected and used.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、アクリル単量体１００重量部に対し、０．００２〜１０．０重量部、好ましくは、０．０２〜１０．０重量部、さらに好ましくは、０．０２〜８．０重量部使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量がアクリル単量体１００重量部に対し０．００２重量部未満の場合には、アクリル単量体の塊状ラジカル重合制御が困難となり、除熱が遅れて暴走反応になる場合がある。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量がアクリル単量体１００重量部に対し１０．０重量部を超える場合には、重合速度が遅く、未反応のα−メチルスチレンダイマーが残存し、製造されるアクリル共重合体を使用した接着剤、粘着剤、塗料等の硬化性等の性能に悪影響を及ぼす。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the α-methylstyrene dimer is 0.002 to 10.0 parts by weight, preferably 0.02 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer. Parts, more preferably 0.02 to 8.0 parts by weight. In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, when the amount of α-methylstyrene dimer used is less than 0.002 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer, the bulk radical polymerization control of the acrylic monomer is performed. May become difficult, and heat removal may be delayed, resulting in a runaway reaction. In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, when the amount of α-methylstyrene dimer used exceeds 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer, the polymerization rate is slow and unreacted α -Methylstyrene dimer remains, which adversely affects the performance such as curability of adhesives, pressure-sensitive adhesives and paints using the acrylic copolymer to be produced.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、アクリル単量体の重合速度を調節し、攪拌、除熱を容易とし、ラジカル共重合を可能とする。α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、ＲＡＦＴ（Reversible Additional-Fragmentation Chaintransder；可逆的付加開列型連鎖移動剤）として本発明のラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の低分子量から高分子量までの重合度調節を容易とする。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the α-methylstyrene dimer preferably adjusts the polymerization rate of the acrylic monomer, facilitates stirring and heat removal, and enables radical copolymerization. The α-methylstyrene dimer preferably has a low molecular weight to a high molecular weight of the acrylic copolymer produced by radical copolymerization of the present invention as RAFT (Reversible Additional-Fragmentation Chaintransder). Easy adjustment of the degree of polymerization.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のアクリル単量体 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, an acrylic monomer having the following structural formula
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合する。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
Radical copolymerization of acrylic monomers containing
本発明のアクリル共重合体の製造方法で好ましく使用されるアクリル単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 Examples of the acrylic monomer preferably used in the method for producing the acrylic copolymer of the present invention include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid. Examples include lauryl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, these acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体のなかでは、下記構造式で示される In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, among these acrylic monomers, the following structural formula is shown.
（ここで、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル酸アルキルエステルが使用されるとき、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が容易となるばかりでなく、製造されるアクリル共重合体が使用される接着剤、粘着剤、塗料等の接着性、粘着性、付着性、均一性、硬化性などの諸性能が向上する傾向が見られる。
(Here, R2 represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
Preferred are alkyl acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, when these acrylic acid alkyl esters are used, not only stirring and heat removal during acrylic copolymer production produced by radical copolymerization are facilitated, There is a tendency that various performances such as adhesiveness, adhesiveness, adhesion, uniformity, curability and the like of adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints and the like in which the produced acrylic copolymer is used are improved.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, it is represented by the following structural formula.
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体以外にも、好ましくは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体等のアクリル単量体が共重合されてもよい。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
In addition to the acrylic monomer, preferably, (meth) acryl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. Carboxyl group-containing acrylic monomers such as acid alkyl esters, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, cyclohexane such as dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate Pentadienyl (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Hydroxyl-containing acrylic monomers such as 2-hydroxypropyl crylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acrylic acid Amino group-containing acrylic monomers such as N, N-diethylaminoethyl, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide, N, N -Amide group-containing acrylic monomers such as dimethylmethacrylamide and diacetone acrylamide, alkoxysilanes such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane Acrylic monomers such as alkoxy monomers containing acrylic monomers such as containing acrylic monomers, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, etc. It may be copolymerized. These acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体の中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体が望ましく使用され、アクリル共重合体の凝集力を高めて接着性、粘着性、付着性などの性能を向上する傾向が見られる。特に、金属同士の接合時、金属−炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック同士の接合時に界面でよく接合し、強い接着力を発揮する接着剤が得られる傾向が見られる。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, among these acrylic monomers, carboxyl group-containing acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopenta Cyclopentadienyl (meth) acrylic acid esters such as nyl methacrylate and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Hydroxyl group-containing acrylic monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methacrylic acid Alkoxyalkyl group-containing acrylic monomers such as xylethyl, 2-butoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate are desirably used to increase the cohesion of the acrylic copolymer, There is a tendency to improve performance such as adhesion and adhesion. In particular, there is a tendency that an adhesive exhibiting strong adhesive force can be obtained by bonding well at the interface when bonding metals to each other and bonding between metal-carbon fiber reinforced plastic and carbon fiber reinforced plastic.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体のラジカル共重合は、好ましくは、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％、さらに好ましくは、気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦５．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the radical copolymerization of an acrylic monomer is preferably such that the gas phase oxygen concentration obtained by replacing the polymerization system with an inert gas is 0.5 vol% ≦ oxygen concentration ≦ 8. 0 vol%, more preferably, the gas phase oxygen concentration is 0.5 vol% ≦ oxygen concentration ≦ 6.0 vol%, more preferably, the gas phase oxygen concentration is 0.5 vol% ≦ oxygen concentration ≦ 5.0 vol%. It is desirable to implement below. Here, in the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the oxygen concentration in the polymerization system was measured using “Digital Oxygen Concentration Meter XO-326ALB” (oxygen concentration measuring instrument of New Cosmos Electric Co., Ltd.).
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the inert gas used can be arbitrarily selected from commercially available materials such as nitrogen gas and helium gas.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度＜０．５ｖｏｌ％であるとき、蒸気化したアクリル単量体が気相部分でラジカル重合を起こしやすくなり、重合容器天板、器壁、コンデンサー等にアクリルポリマーが析出する傾向が見られ、総括伝熱係数の悪化に伴う除熱の遅れ、コンデンサー閉塞による爆発など重大事故につながる可能性が懸念される。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, when the polymerization system has a gas phase oxygen concentration <0.5 vol% substituted with an inert gas, the vaporized acrylic monomer causes radical polymerization in the gas phase portion. There is a concern that acrylic polymer tends to deposit on the top plate, vessel wall, condenser, etc. of the polymerization vessel, which may lead to serious accidents such as delayed heat removal due to deterioration of overall heat transfer coefficient, explosion due to condenser blockage, etc. Is done.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度＞８．０ｖｏｌ％であるとき、蒸気化したアクリル単量体が気相部分で爆発性混合気体を形成しやすくなり防災上望ましくない。また、気相酸素濃度＞８．０ｖｏｌ％の場合には、重合反応が進行する液相にも悪影響が見られ、酸素による重合の禁止、テロメリゼーションのため重合反応が進行しない場合が見られる。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, when the polymerization system has an inert gas-substituted gas phase oxygen concentration> 8.0 vol%, the vaporized acrylic monomer is an explosive gas mixture in the gas phase portion. This is not desirable for disaster prevention. In addition, when the gas phase oxygen concentration is> 8.0 vol%, the liquid phase in which the polymerization reaction proceeds is also adversely affected, and the polymerization reaction may not proceed due to inhibition of polymerization by oxygen and telomerization. .
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、同様にアクリル単量体が気相部で重合を起こさないようにするため気相部を好ましくはアクリル単量体がラジカル重合を起こさない温度、好ましくは、例えば、１０〜８０℃に冷却する方法も有効である。 Further, in the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, similarly, in order to prevent the acrylic monomer from causing polymerization in the gas phase part, the gas phase part is preferably at a temperature at which the acrylic monomer does not cause radical polymerization. For example, a method of cooling to 10 to 80 ° C. is also effective.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０万、より好ましくは、３０００〜１８万、さらに好ましくは、３０００〜１６万であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の重量平均分子量が、好ましくは、２０００〜２０万であるとき、アクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が容易で製造が安全であるばかりでなく、接着剤、粘着剤、塗料等の耐衝撃性、屈曲性、耐熱性等の機械的性質が向上する傾向が見られ望ましい。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer produced by radical copolymerization is preferably 2000 to 200,000, more preferably 3000 to 180,000, still more preferably, It is desirable that it is 3000 to 160,000. In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, when the weight average molecular weight of the acrylic copolymer produced by radical copolymerization is preferably 2000 to 200,000, stirring and removal during the production of the acrylic copolymer are performed. It is desirable not only because heat is easy and production is safe, but also there is a tendency that mechanical properties such as impact resistance, flexibility, heat resistance and the like of adhesives, pressure-sensitive adhesives and paints are improved.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル重合で製造する場合の一例を挙げれば、例えば以下のようにアクリル共重合体を製造することができる。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, for example, an acrylic copolymer can be produced as follows, for example, when produced by bulk radical polymerization.
不活性ガス導入管、還流冷却器、モノマー仕込み口、攪拌機を有する重合容器に容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリル単量体の塊状ラジカル共重合中は、酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続する。 Nitrogen gas was blown into the polymerization vessel having an inert gas introduction tube, a reflux condenser, a monomer charging port, and a stirrer until the atmosphere in the vessel reached an oxygen concentration of ≦ 8.0 vol%, and then the acrylic monomer bulk radical During the polymerization, blowing of a nitrogen gas / oxygen mixture with the oxygen concentration adjusted to 5.0 vol% is continued.
重合容器にアクリル単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の一部または全量とα−メチルスチレンダイマーの所定量、および必要であれば酢酸エチル等の有機溶剤をアクリル単量体に対し所定量仕込み、所定の重合温度、例えば、５０〜１００℃に昇温を行う。 Acrylic monomers such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., or a predetermined amount of α-methylstyrene dimer, and if necessary, an organic solvent such as ethyl acetate are acrylic in the polymerization vessel. A predetermined amount is charged with respect to the monomer, and the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature, for example, 50 to 100 ° C.
このなかに、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の重合開始剤、および、アクリル単量体が残っていればアクリル単量体の残量を重合容器中に所定時間で添加し、アクリル共重合体の製造中はアクリル単量体のラジカル共重合反応により発熱が見られるので、適宜攪拌、除熱を行いながら設計の重合率になるまでアクリル単量体のラジカル共重合を行うことによりアクリル共重合体を製造できる。 Among them, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyro Polymerization initiators such as nitrile, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], and the remaining amount of acrylic monomer in the polymerization vessel if acrylic monomer remains During the production of the acrylic copolymer, heat generation is observed due to the radical copolymerization reaction of the acrylic monomer. An acrylic copolymer can be produced by performing radical copolymerization.
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、攪拌、除熱が容易であることから、アクリル共重合体の重合率をできるだけ高くすることが望ましく、接着剤、粘着剤、塗料等を製造する後工程を考慮すれば、重合率は、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９８％以上に高めておくことが推奨される。 In the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, it is desirable to increase the polymerization rate of the acrylic copolymer as much as possible because stirring and heat removal are easy. After producing an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, etc. Considering the process, it is recommended that the polymerization rate is preferably increased to 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 98% or more.
さらに詳細に説明すれば、アクリル共重合体の重合率を高めておくことで、接着剤、粘着剤、塗料等を製造する際、後工程で希釈用、反応性調節用等で配合するジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーの選択、配合に自由度が広がり、接着剤、粘着剤、塗料等の性能向上、最適化の点で推奨される。これは、本発明のアクリル共重合体の製造方法によれば、アクリル共重合体の重合率を高めることができるゆえんであり、他の、例えば、溶液重合、部分重合アクリル樹脂、乳化重合等では到底なしえないアドバンテージである。 More specifically, by increasing the polymerization rate of the acrylic copolymer, when manufacturing adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, etc., dicyclo compounded for dilution, reactivity control, etc. in the subsequent step. Acrylic monomers such as pentenyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate, polyfunctional acrylic monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate , Urethane acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates, and other acrylic oligomers are more flexible in selection and formulation, and are recommended for improving performance and optimization of adhesives, pressure-sensitive adhesives, and paints. This is because according to the method for producing an acrylic copolymer of the present invention, the polymerization rate of the acrylic copolymer can be increased. In other methods such as solution polymerization, partially polymerized acrylic resin, emulsion polymerization, etc. It is an advantage that can never be achieved.
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。 The details of the present invention will be described in the following examples. In the following examples, the evaluation method, measurement method, and the like were as follows.
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
1) Oxygen concentration (vol%)
The measurement was performed using a digital oximeter XO-326ALB (a measuring device manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd.).
２）重量平均分子量（Ｍｗとも言う）、数平均分子量（Ｍｎとも言う）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用して測定した。
2) Weight average molecular weight (also referred to as Mw), number average molecular weight (also referred to as Mn)
It measured using the gel permeation chromatography (GPC) HLC-8220GPC (the test device of Tosoh Corporation).
３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
3) Polymerization rate (%)
The heating residue (%) was measured according to JIS K 5407: 1997, and this was defined as the polymerization rate (%). However, the measurement temperature was 140 ° C. and the measurement time was 60 minutes.
４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
4) Acid value (mgKOH)
Measured according to JIS K 5407: 1997.
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Example 1
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. Blowing in the nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to ˜5 vol% was continued.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 600 g of n-butyl acrylate and 30 g of α-methylstyrene dimer (3 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 400 g of n-butyl acrylate and 20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was fed into the flask for 3 hours using a constant flow pump.
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（１）を製造した。
アクリル共重合体（１）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
Thereafter, the polymerization reaction was further continued for 2 hours to produce an acrylic copolymer (1).
During the production of the acrylic copolymer (1), rapid heat generation that was difficult to control was not observed, and stirring was easy.
アクリル共重合体（１）は、重合率９９．８％、Ｍｗ６．２万、Ｍｎ５．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。 The acrylic copolymer (1) had a polymerization rate of 99.8%, Mw of 62,000, and Mn of 52,000 (Mw / Mn = 1.19).
実施例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Example 2
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. Blowing in the nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to ˜5 vol% was continued.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５７０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 570 g of n-butyl acrylate and 30 g of α-methylstyrene dimer (3 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 400 g of n-butyl acrylate, 30 g of methacrylic acid, and 20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was placed in a flask for 3 hours using a constant flow pump. Feeded.
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（２）を製造した。アクリル共重合体（２）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。 Thereafter, the polymerization reaction was further continued for 2 hours to produce an acrylic copolymer (2). During the production of the acrylic copolymer (2), rapid heat generation that was difficult to control was not observed, and stirring was easy.
アクリル共重合体（２）は、重合率９８．９％、酸価１９．６ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ６．４万、Ｍｎ５．１万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）であった。 The acrylic copolymer (2) had a polymerization rate of 98.9%, an acid value of 19.6 mgKOH, Mw of 64,000, and Mn of 51,000 (Mw / Mn = 1.25).
実施例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Example 3
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. Blowing in the nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to ˜5 vol% was continued.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき５重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 550 g of n-butyl acrylate and 50 g of α-methylstyrene dimer (5 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、メタクリル酸５０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）３０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 400 g of n-butyl acrylate, 50 g of methacrylic acid, and 30 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was placed in a flask for 3 hours using a constant flow pump. Feeded.
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（３）を製造した。アクリル共重合体（３）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。 Thereafter, the polymerization reaction was further continued for 2 hours to produce an acrylic copolymer (3). During the production of the acrylic copolymer (3), rapid heat generation that was difficult to control was not observed, and stirring was easy.
アクリル共重合体（３）は、重合率９９．９％、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ３．２万、Ｍｎ２．７万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。 The acrylic copolymer (3) had a polymerization rate of 99.9%, an acid value of 32.6 mgKOH, Mw of 32,000, and Mn of 27,000 (Mw / Mn = 1.19).
実施例４
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Example 4
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. The nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to 3 to 5 vol% was continuously blown.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５７０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 570 g of n-butyl acrylate and 30 g of α-methylstyrene dimer (3 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 300 g of n-butyl acrylate, 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 g of 2-methoxyethyl acrylate, and 20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was fixed. A flow pump was used to feed the flask in 3 hours.
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（５）を製造した。アクリル共重合体（５）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。 Thereafter, the polymerization reaction was further continued for 2 hours to produce an acrylic copolymer (5). During the production of the acrylic copolymer (5), rapid heat generation that was difficult to control was not observed, and stirring was easy.
アクリル共重合体（５）は、重合率９９．８％、酸価０．０ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ５．８万、Ｍｎ４．８万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）であった。 The acrylic copolymer (5) had a polymerization rate of 99.8%, an acid value of 0.0 mgKOH, Mw of 58,000, and Mn of 48,000 (Mw / Mn = 1.21).
実施例５
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％未満になるまで吹き込み、重合中は窒素ガスの吹き込みを継続した。
Example 5
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes less than 0.5 vol%. Gas blowing was continued.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 600 g of n-butyl acrylate and 30 g of α-methylstyrene dimer (3 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 400 g of n-butyl acrylate and 20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was fed into the flask for 3 hours using a constant flow pump.
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（７）を製造した。
アクリル共重合体（７）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。アクリル共重合体（７）は、重合率９９．９％、Ｍｗ６．３万、Ｍｎ５．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）であった。
Thereafter, the polymerization reaction was further continued for 2 hours to produce an acrylic copolymer (7).
During the production of the acrylic copolymer (7), rapid heat generation that was difficult to control was not observed, and stirring was easy. The acrylic copolymer (7) had a polymerization rate of 99.9%, Mw of 63,000, and Mn of 52,000 (Mw / Mn = 1.21).
アクリル共重合体（７）の製造ではフラスコ内壁に蜘蛛の巣状にアクリルポリマーが付着していた。付着したポリマーは容易には溶剤に溶解せず、洗浄作業が必要であった。 In the production of the acrylic copolymer (7), the acrylic polymer adhered to the inner wall of the flask in the form of a spider web. The adhering polymer was not easily dissolved in the solvent, and a cleaning operation was necessary.
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Comparative Example 1
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. The nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to 3 to 5 vol% was continuously blown.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン２ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき０．２重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 600 g of n-butyl acrylate and 2 g of normal dodecyl mercaptan (0.2 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 400 g of n-butyl acrylate and 20 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was fed into the flask for 3 hours using a constant flow pump.
アクリル単量体のフィード終了３０分前から頻繁に急激な発熱があり、重合温度制御ははなはだ困難を極めた。アクリル単量体のフィード終了直後に暴走反応となり、アクリル共重合体を製造することができなかった。 There was frequent sudden heat generation 30 minutes before the end of the acrylic monomer feed, and the polymerization temperature control was extremely difficult. A runaway reaction occurred immediately after the acrylic monomer feed was completed, and an acrylic copolymer could not be produced.
比較例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Comparative Example 2
Nitrogen gas is blown into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. The nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to 3 to 5 vol% was continuously blown.
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン２ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき０．２重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。 The flask was charged with 600 g of n-butyl acrylate and 2 g of normal dodecyl mercaptan (0.2 parts by weight when the total amount of acrylic monomers was 100 parts by weight), and the temperature was raised to 90 ° C.
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。 A mixed solution of 400 g of n-butyl acrylate and 2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was fed into the flask for 3 hours using a constant flow pump.
アクリル単量体のフィード終了後の重合率は１８％であった。アクリル単量体のフィード終了までは重合速度がきわめて遅く、このため大きい発熱も見られず、重合制御は容易であった。アクリル単量体のフィード終了２時間後から急激に発熱が始まり、氷水で冷却を行ったにもかかわらず、重合温度は１２０℃まで一気に上昇した。重合は暴走反応であった。１２０℃で５分間ほど重合した後、重合温度が下がりはじめた。重合温度が９０℃まで下がった時点からさらに２時間重合を継続しアクリル共重合体（６）を製造した。 The polymerization rate after completion of feeding the acrylic monomer was 18%. Until the feed of the acrylic monomer was completed, the polymerization rate was very slow. Therefore, no large exotherm was observed, and the polymerization control was easy. Heat generation started abruptly 2 hours after the end of the acrylic monomer feed, and the polymerization temperature rose rapidly to 120 ° C. despite cooling with ice water. The polymerization was a runaway reaction. After polymerization at 120 ° C. for about 5 minutes, the polymerization temperature began to drop. Polymerization was continued for another 2 hours from the time when the polymerization temperature dropped to 90 ° C. to produce an acrylic copolymer (6).
アクリル共重合体（６）は、重合率６２．７％、酸価０．０ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ１５．２万、Ｍｎ６．５万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）であった。 The acrylic copolymer (6) had a polymerization rate of 62.7%, an acid value of 0.0 mgKOH, Mw of 152,000, and Mn of 65,000 (Mw / Mn = 2.34).
アクリル共重合体（６）は、アクリル共重合体（１）〜アクリル共重合体（５）に比し、重合率が低く、アクリルモノマー臭（アクリル酸ｎ−ブチル臭）がきわめて強く、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も倍近くに大きくなり、アクリル共重合体の粘度が異常に高くなった。 The acrylic copolymer (6) has a lower polymerization rate, a very strong acrylic monomer odor (n-butyl acrylate odor), and a molecular weight compared to the acrylic copolymer (1) to the acrylic copolymer (5). The distribution (Mw / Mn) also increased nearly twice, and the viscosity of the acrylic copolymer was abnormally high.
Claims (5)
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。 Α-methylstyrene dimer of the following structural formula
A method for producing an acrylic copolymer comprising radically copolymerizing an acrylic monomer containing
ものである請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。 The acrylic monomer to be radical copolymerized is represented by the following structural formula
The method for producing an acrylic copolymer according to claim 1, which is a product.
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| JP2021152171A (en) * | 2015-09-09 | 2021-09-30 | 綜研化学株式会社 | Method for producing (meth)acrylic polymer having substituent at one end |
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