JP2014162852A - Photocurable resin composition and laminated sheet using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光照射することにより硬化して基材と強固な接着力を示す、いわゆる粘接着剤として好適な光硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、その中でも、ディスプレイ装置の光学フィルムである未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどからなる難付着基材フィルムへの貼り合せ用接着剤に好適に用いられうる貼り合せシートに関する。
The present invention relates to a photocurable resin composition suitable as a so-called adhesive, which is cured by light irradiation and exhibits a strong adhesive force with a substrate.
Furthermore, it is related with the bonding sheet | seat which can be used suitably for the adhesive agent for bonding to the non-adhesion base film which consists of unprocessed polyethylene terephthalate (PET), polyolefin, polycarbonate etc. which are the optical films of a display apparatus among them.
（メタ）アクリレート樹脂を主原料とした光硬化性樹脂組成物は、柔軟な硬化物から高硬度を有する硬化物を有するものまで、さまざまな性能を有し、現在産業的利用価値の非常に高いものであり、様々な組成物が提案され、商品としても多種販売されている。
しかしながら、表面処理を施していない未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィンなどの難接着性基材フィルムに対する高い接着性を持ったものは知られていない。
The photo-curable resin composition mainly composed of (meth) acrylate resin has various performances ranging from a flexible cured product to a cured product having a high hardness, and has a very high industrial utility value. Various compositions have been proposed, and various products are sold.
However, there is no known one having high adhesion to a hardly-adhesive substrate film such as untreated polyethylene terephthalate (PET) or polyolefin that has not been surface-treated.
従来、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどいわゆる難接着性基材フィルムを接着するための方法として、難接着性基材フィルムの表面を易接着処理する手法が施されている。具体的な公知の易接着処理としては、難接着性基材フィルムの表面にコロナ処理やプラズマ処理、火炎処理などの熱的、電気的処理を施して表面を粗面化する方法が挙げられる。また、表面に強酸などで化学的処理をすることにより、被着面に極性基を付与し接着性を向上する方法も挙げられる。
さらに、難接着性基材フィルムと接着剤の層間にプライマーを予め塗布することにより接着性を向上させる方法があげられる。
Conventionally, as a method for adhering a so-called hardly-adhesive substrate film such as untreated polyethylene terephthalate (PET), polyolefin, polycarbonate, etc., a technique for easily adhering the surface of the hardly-adhesive substrate film has been applied. Specific examples of the known easy adhesion treatment include a method of roughening the surface by subjecting the surface of the hardly adhesive substrate film to thermal and electrical treatment such as corona treatment, plasma treatment, and flame treatment. Moreover, the method of giving a polar group to a to-be-adhered surface and improving adhesiveness by chemically processing the surface with a strong acid etc. is also mentioned.
Furthermore, there is a method of improving the adhesiveness by previously applying a primer between the layer of the hardly adhesive substrate film and the adhesive.
しかし、上記手法は接着工程の前工程として、表面処理工程やプライマー塗布工程が必要であり、作業工程が繁雑である。
さらに、熱・電気的処理を施すにあたっては、大型で高価な設備が必要であり、コストが大きくかかるという問題があった。
また化学処理により極性基を付与するにあたっては処理時間が長くなることや、廃液の処理など環境汚染の防止等の問題があった。
However, the above method requires a surface treatment process and a primer coating process as a pre-process of the bonding process, and the work process is complicated.
Furthermore, when performing the thermal / electrical treatment, there is a problem that a large and expensive facility is required, which is expensive.
In addition, when a polar group is added by chemical treatment, there are problems such as an increase in treatment time and prevention of environmental pollution such as treatment of waste liquid.
難接着性基材フィルムへの接着には、特許文献１に開示されているようなエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、無機フィラーの樹脂組成物や、特許文献２に開示されているようなポリオール、イソシアネート、溶剤の樹脂組成物を熱硬化することで接着性を向上させている。しかしながら、これら接着剤は硬化に熱及び時間が必要であり、また、溶剤を含む場合においては乾燥工程が必要であることから、コストや環境に負荷がかかるといった課題がある。
さらに、特許文献１においては薄膜での難接着性基材フィルムに対する接着性は述べられていない。
For adhesion to the hardly adhesive substrate film, epoxy resin as disclosed in Patent Document 1, amine-based curing agent, resin composition of inorganic filler, polyol as disclosed in Patent Document 2, Adhesion is improved by thermosetting the resin composition of isocyanate and solvent. However, these adhesives require heat and time for curing, and in the case where a solvent is included, a drying process is necessary, and thus there is a problem that costs and an environment are burdened.
Furthermore, in patent document 1, the adhesiveness with respect to the hard-to-adhere base film in a thin film is not described.
一方、紫外線や活性エネルギー線を照射することにより硬化する光硬化型接着剤は、熱硬化型接着剤と比較して無溶剤プロセスであることから、揮発成分がほとんど無く熱や二酸化炭素の排出がなく環境やコストに対する負荷を低減することができる。また、光照射により瞬時に硬化する１段階の連続プロセスであることから生産性、少量多品種生産に対応可能であるという利点があることから、電機、エレクトロニクス、自動車、家具、精密機械などの幅広い分野において透明プラスチックなどの接着剤として用いられている。 On the other hand, a photo-curing adhesive that cures when irradiated with ultraviolet rays or active energy rays is a solvent-free process compared to a thermosetting adhesive, so there is almost no volatile component and heat and carbon dioxide emissions are eliminated. The load on the environment and cost can be reduced. In addition, because it is a one-stage continuous process that is instantly cured by light irradiation, it has the advantage of being able to handle productivity and low-volume, multi-product production, so it can be used in a wide range of electrical equipment, electronics, automobiles, furniture, precision machinery, and so on. It is used as an adhesive for transparent plastics in the field.
近年のディスプレイ装置は高性能化、小型化、薄型化が進んでおり、接着剤に対しても薄膜での接着性が要求される。しかし、接着剤を薄膜化すると基材との接着力が低下してしまう。そのため未処理ＰＥＴフィルムなどの難接着性基材フィルムの貼り合せに対する接着性を満足できるものはなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、難接着性基材フィルムである未処理ＰＥＴ等の貼り合せ用接着剤であり、貼り合せシートの透明性、塗工時の作業性など一般特性も満足する光硬化型接着剤組成物を提供し、また、これを用いた貼り合せシートを提供することにある。
In recent years, display devices have been improved in performance, size, and thickness, and adhesiveness with thin films is required for adhesives. However, when the adhesive is thinned, the adhesive strength with the substrate is reduced. For this reason, none of the films can satisfy the adhesiveness to the bonding of a hardly-adhesive substrate film such as an untreated PET film.
The present invention has been made in view of the above problems. That is, a photo-curable adhesive composition that is an adhesive for bonding such as untreated PET, which is a difficult-to-adhere base film, and that satisfies general characteristics such as transparency of the bonded sheet and workability during coating. Another object is to provide a laminated sheet using the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の成分を含む光硬化型樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）粘着付与剤を含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分がロジン系樹脂であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（Ａ)成分のアクリル系ポリマーが、少なくともアルキル基および水酸基のいずれかを含む（メタ）アクリル系ポリマーからなることを特徴とする上記［１］に記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である上記［１］又は［２］に記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］実質的に無溶剤である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］前記（Ｅ）成分のロジン系樹脂が、ロジンエステル及び水添ロジンエステルのいずれかであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物に関する。
そして、本発明は、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物と基材フィルムを貼り合せ光硬化することで得られる貼り合せシートに関する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a photocurable resin composition containing a specific component, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides [1] (A) acrylic polymer, (B) a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (C) monofunctional (meth) acrylate, (D) photopolymerization. The present invention relates to a photocurable resin composition comprising an initiator and (E) a tackifier, wherein the component (E) is a rosin resin.
Further, the present invention provides [2] The above-mentioned [1], wherein the acrylic polymer of the component (A) comprises a (meth) acrylic polymer containing at least one of an alkyl group and a hydroxyl group. The present invention relates to a photocurable resin composition.
[3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], wherein the acrylic polymer as the component (A) has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. About.
Moreover, this invention relates to the photocurable resin composition in any one of said [1]-[3] which is [4] substantially solvent-free.
In addition, the present invention provides [5] any one of [1] to [4], wherein the rosin resin of the component (E) is either a rosin ester or a hydrogenated rosin ester. It relates to a photocurable resin composition.
And this invention relates to the bonding sheet | seat obtained by bonding and photocuring the photocurable resin composition in any one of said [1]-[5], and a base film.
本発明によれば、難付着性基材フィルム（難接着性基材フィルム）である未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム同士の貼り合せ用接着剤として、薄膜でも優れた接着力を有する接着剤を形成するための光硬化型樹脂組成物を提供することができ、これを用い透明性、一般特性に優れ、また、作業性にも優れた貼り合せシートを提供することができる。 According to the present invention, as an adhesive for bonding untreated polyethylene terephthalate (PET) films, which are hardly adherent substrate films (hardly adherent substrate films), an adhesive having excellent adhesive force even in a thin film. A photocurable resin composition for forming can be provided, and a laminated sheet having excellent transparency and general characteristics and excellent workability can be provided by using this.
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明について、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表し、同様に（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を表す。 The present invention is described in detail below. In the present invention, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and similarly, (meth) acryloyl group represents acryloyl group and methacryloyl group.
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するモノマーを１種で重合するか又は２種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する化合物や（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（例えば、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物やジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物）を共重合させてもよい。 The acrylic polymer of component (A) refers to a polymer obtained by polymerizing one type of monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule or copolymerizing two or more types in combination. In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule or a polymerizable compound not having a (meth) acryloyl group (for example, acrylonitrile, styrene, acetic acid) A compound having one polymerizable unsaturated bond such as vinyl, ethylene or propylene in the molecule or a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule such as divinylbenzene may be copolymerized.
上記化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the compound include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic amide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl ( C1-C18 alkyl (meth) acrylates of alkyl groups such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; benzyl (meta ) (Meth) acrylic acid esters having aromatic rings such as acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; butoxyethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethyleneglycol (Meth) acrylic acid ester having an alkoxy group such as (meth) acrylate; alicyclic such as cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having a group; (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; tetraethylene Glycol monomethyl ether (meth) acrylate, hexaethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, octaethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, nonaethylene glycol methyl Polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate such as ether (meth) acrylate; Polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate such as heptapropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate; Polyethylene glycol ethyl such as tetraethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate Ether (meth) acrylate; tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
上記化合物の中でも、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、共重合された１分子のポリマーに対して、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合は、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。５〜９５質量％の範囲であると硬化後の接着性が向上する。このような共重合割合のポリマーは、一般に、各モノマーを上記共重合割合と同じ割合で配合し、共重合させることで得ることができ、重合率を実質的に１００質量％に近づくようにすることが好ましい。
炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合するモノマーとしては、上記に記載したものに限定しないが、水酸基、モルホリノ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等の極性基を有するモノマーがよく、これら極性基を有する（メタ）アクリレートは、透明基材との接着性が向上するので好ましい。
Among the above compounds, it is preferable to contain a (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms with respect to one copolymerized polymer (meta ) The proportion of acrylate is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass. Adhesion after hardening improves that it is the range of 5-95 mass%. In general, a polymer having such a copolymerization ratio can be obtained by blending each monomer at the same ratio as the above-mentioned copolymerization ratio and copolymerizing the monomers, so that the polymerization rate is substantially close to 100% by mass. It is preferable.
The monomer copolymerized with the (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is not limited to those described above, but includes a hydroxyl group, a morpholino group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a carbonyl group, and a nitro group. Monomers having a polar group such as a group are good, and (meth) acrylates having these polar groups are preferable because the adhesion to a transparent substrate is improved.
共重合させる際に用いる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物を用いることができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジドデシルパーオキシドのような有機過酸化物や、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´―アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４´―アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］のようなアゾ系化合物などが挙げられる。 As the polymerization initiator used for copolymerization, a compound that generates radicals by heat can be used. Specifically, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydi Carbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethyl hexanoate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, didodecyl peroxide, and 2,2′-azobisisobutyro Nitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1 -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2, 2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis And azo compounds such as [2- (imidazolin-2-yl) propane].
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの含有量は、光硬化型樹脂組成物の全量に対して、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。アクリル系ポリマーの含有量が、５〜７０質量％であると、光硬化型樹脂組成物の粘度が貼り合せシートを作製する際の適正粘度範囲に入り、塗工性が良好となる。また、硬化後における基材との接着性が良好となる。
また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、塗膜特性の観点から１０,０００〜５００,０００であることが好ましく、２０,０００〜４００,０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて標準ポリスチレンに換算して求めることができる。
The content of the acrylic polymer as the component (A) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, with respect to the total amount of the photocurable resin composition. 50 mass% is more preferable. When the content of the acrylic polymer is 5 to 70% by mass, the viscosity of the photocurable resin composition falls within an appropriate viscosity range for producing a bonded sheet, and the coating property is improved. Moreover, adhesiveness with the base material after hardening becomes favorable.
The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 400,000, from the viewpoint of coating film characteristics. The weight average molecular weight can be determined by converting to standard polystyrene using GPC.
本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子中に（メタ）アクリロリル基を２個以上有する化合物としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和化合物との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The compound having two or more (meth) acrylolyl groups in one molecule of the component (B) used in the present invention is a urethane (meth) which is a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound. Examples thereof include acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylate, and the like.
上記化合物の中でも、ウレタン(メタ)アクリレートがその他成分との相溶性並びに接着性と凝集力のバランスが比較的よく好ましい。 Among the above compounds, urethane (meth) acrylate is preferable because of its relatively good compatibility with other components and a balance between adhesiveness and cohesive force.
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いるポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。 Examples of the polyol used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate diol, and polytetramethylene glycol. Can be mentioned. Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are preferable.
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、光硬化型樹脂組成物並びに光硬化後における接着剤の透明性を保持する点から、無黄変型であるイソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。 Examples of organic polyisocyanates used for the synthesis of urethane (meth) acrylates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, and hydrogenated. Tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Among these, non-yellowing isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate from the viewpoint of maintaining the transparency of the photocurable resin composition and the adhesive after photocuring. It is preferable to use hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
上記のポリオール、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の水酸基当量と有機ポリイソシアネートのイソシアネート当量を０.９５〜１．０５になるよう配合し常法により合成することでウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylates.
A urethane (meth) acrylate can be obtained by blending the above-mentioned polyol, the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, and the isocyanate equivalent of the organic polyisocyanate to 0.95 to 1.05 and synthesizing by a conventional method. it can.
（Ｂ）成分の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としての（メタ）アクリレートである２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate that is a (meth) acrylate as a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule of the component (B) include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, Examples thereof include phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate and hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
本発明の光硬化型樹脂組成物において、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物の含有量は、光硬化型樹脂組成物の全質量に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましく、更に０．５〜２５質量％であることがより好ましく、更に０．５〜２０質量％であることが好ましい。この割合が０．５質量％未満の場合、光硬化型樹脂組成物の硬化性、硬化物の強度等の物性を保てなくなる恐れがある。４０質量％を超える場合、基材との接着性が低下する恐れがある。 In the photocurable resin composition of the present invention, the content of the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is 0.5 to 40 mass relative to the total mass of the photocurable resin composition. %, More preferably 0.5 to 25% by mass, and further preferably 0.5 to 20% by mass. When this ratio is less than 0.5 mass%, there exists a possibility that physical properties, such as sclerosis | hardenability of a photocurable resin composition and the intensity | strength of hardened | cured material, cannot be maintained. When it exceeds 40 mass%, there exists a possibility that adhesiveness with a base material may fall.
本発明で用いる（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するものである。これらのモノマーは特に限定されるものではなく、公知の材料を使用することが可能であって、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなど、アミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
The (C) monofunctional (meth) acrylate used in the present invention has one (meth) acryloyl group in the molecule. These monomers are not particularly limited, and known materials can be used, and two or more kinds may be used in combination.
For example, (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid amide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2 -C1-C18 alkyl (meth) acrylates of alkyl groups such as ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxy (Meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as ethyl (meth) acrylate; butoxyethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having an alkoxy group such as cyclohexyl; having an alicyclic group such as cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; N, N-dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxy (Meth) acrylic acid ester having an amide group such as ethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine; isocyanate group such as 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate (Meth) acrylic acid ester having tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, hexaethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, octaethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, nonaethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, etc. Polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate; heptapropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, etc. Polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate; polyethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate such as tetraethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate; tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol Although mono (meth) acrylate etc. are mentioned, it is not limited to these.
上記化合物の中でも、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アミド基を有する（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリレートを炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートと併用することがより好ましい。これにより接着剤の凝集力が向上し、強靭な接着性が得られる。 Among the above compounds, alkyl (meth) acrylates having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group are preferable, (meth) acrylate having a hydroxyl group, (meth) acrylate having an amide group, and (meth) acrylate having an alicyclic structure. Is more preferably used in combination with an alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms. Thereby, the cohesive force of an adhesive agent improves and tough adhesiveness is obtained.
また、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートは、少なくとも炭素数４から１８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンを併用することが好ましい。これにより、接着剤の凝集力が向上し、強靭な接着性が得られる。 In addition, (C) monofunctional (meth) acrylate is preferably used in combination with at least alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms and (meth) acryloylmorpholine. Thereby, the cohesive force of an adhesive agent improves and tough adhesiveness is obtained.
アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等が好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、メタアクリレートよりもアクリレートの方がより好ましい。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate. , Isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like, but n-butyl (meth) acrylate, isooctyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate and the like are preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferable. Also, acrylate is more preferable than methacrylate. These (meth) acrylates may be used in combination of two or more.
上記の水酸基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、これらの（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate of the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as; polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as diethylene glycol and triethylene glycol; polypropylene such as dipropylene glycol and tripropylene glycol N-glycol mono (meth) acrylate; polybutylene glycol mono (meth) acrylates such as dibutylene glycol and tributylene glycol, etc., but 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. are preferable, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferable, 4-hydroxybutyl Le (meth) acrylate is more preferred. These (meth) acrylates may be used in combination of two or more.
上記のアミド基を有する（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having an amide group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl. (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
上記の脂環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having the alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
本発明における（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、樹脂組成物の全量に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。 In the present invention, the content of the (C) monofunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the resin composition. .
本発明の光硬化型樹脂組成物は、該組成物を紫外線或は可視光線で硬化せしめるため（Ｄ）成分の光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。該光重合開始剤の添加量は、樹脂組成物全質量を１００質量％とした時、０．１〜５質量％程度である。
The photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as component (D) for curing the composition with ultraviolet rays or visible rays.
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopro Pan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-ketone, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, etc. It is. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photopolymerization initiator is about 0.1 to 5% by mass when the total mass of the resin composition is 100% by mass.
本発明で用いる（Ｅ）成分の粘着付与剤は、光硬化型樹脂組成物に接着・粘着性を付与するもので、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹脂およびその誘導体や、石油樹脂などの合成樹脂を使うことができる。
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリンエステル、重合ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステル、水添ロジンペンタエリスリトールエステル、重合ロジンペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルがある。
テルペン系樹脂には、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン樹脂や、α−ピネンフェノール樹脂、ジテルペンフェノール樹脂などのテルペンフェノール樹脂がある。この他、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂も使用できる。
合成樹脂としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などがある。
The tackifier of component (E) used in the present invention imparts adhesion and tackiness to the photocurable resin composition, natural resins such as rosin resins and terpene resins and their derivatives, petroleum resins, etc. The synthetic resin can be used.
Examples of rosin resins include gum rosin, tall oil rosin, natural rosin such as wood rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, modified rosin such as maleated rosin, rosin glycerin ester, hydrogenated rosin glycerin ester, polymerized rosin glycerin ester, rosin pentane. There are rosin esters such as erythritol ester, hydrogenated rosin pentaerythritol ester, and polymerized rosin pentaerythritol ester.
Terpene resins include terpene resins such as α-pinene, β-pinene, and limonene, and terpene phenol resins such as α-pinenephenol resin and diterpenephenol resin. In addition, aromatic hydrocarbon-modified terpene resins can also be used.
Examples of synthetic resins include aliphatic, alicyclic, and aromatic petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, xylene resins, and rosin-modified phenol resins.
上記化合物の中でも、基材フィルム（未処理ＰＥＴ基材）との接着性を向上させる上で、本発明ではロジン系樹脂を添加する。ロジン系樹脂では、ロジンエステル又は水添ロジンエステルが好ましく、軟化点が９０℃以上のロジンエステル又は水添ロジンエステルがより好ましい。 Among the above compounds, a rosin resin is added in the present invention in order to improve adhesiveness with a base film (untreated PET base material). In the rosin resin, rosin ester or hydrogenated rosin ester is preferable, and rosin ester or hydrogenated rosin ester having a softening point of 90 ° C. or higher is more preferable.
（Ｅ）成分の粘着付与剤の添加量は、光硬化型樹脂組成物１００質量％の内、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。１質量％未満の場合、基材との接着性が低下する恐れがある。また、２０質量％を超える場合、光硬化性が低下し、硬化が不足する恐れがある。 (E) The addition amount of the tackifier of a component has preferable 1-20 mass% among 100 mass% of photocurable resin compositions, 1-15 mass% is more preferable, 1-10 mass% is further more preferable. . If it is less than 1% by mass, the adhesion to the substrate may be reduced. Moreover, when it exceeds 20 mass%, photocurability falls and there exists a possibility that hardening may be insufficient.
本発明の光硬化型樹脂組成物には、前記の成分以外に必要に応じて、酸化防止剤、シリコーン、増粘剤、離型剤、レベリング剤、紫外線安定剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、実質的に無溶剤であり、組成物又は分散成分が溶剤中に溶解されていない又は分散されていない組成物又は分散体を指し、又は、組成物又は分散体が合計質量百分率基準で、１％未満、又は、０．５％未満、又は、検出可能量以下の溶剤又は０％の溶剤を含むことを意味する。
In addition to the above components, the photocurable resin composition of the present invention may contain additives such as antioxidants, silicones, thickeners, mold release agents, leveling agents, UV stabilizers, and antifoaming agents as necessary. May be added.
The photocurable resin composition of the present invention refers to a composition or dispersion that is substantially solvent-free, and in which the composition or dispersion component is not dissolved or dispersed in the solvent, or the composition or dispersion It means that the dispersion contains less than 1%, or less than 0.5%, or less than a detectable amount of solvent or 0% solvent, based on the total weight percentage.
本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるには、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することができる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。 In order to cure the photocurable resin composition of the present invention, active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays can be irradiated. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curability and prevention of resin deterioration.
本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるに際しては、紫外線照射装置、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。 When curing the photocurable resin composition of the present invention, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as an ultraviolet irradiation device and a light source.
以下、合成例、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これらの記載により本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by these description.
製造例１
＜（Ａ）アクリル系ポリマーの合成１＞
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート８４.０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６.０ｇ及びメチルエチルケトン１５０.０ｇをとり、１００ｍｌ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート２１.０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート９.０ｇを使用し、これらにｔ−ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート０．４５ｇを溶解した溶液を準備し、この溶液を１２０分間かけて滴下し滴下終了後さらに２時間反応させた。
続いて、メチルエチルケトンを溜去することにより２エチルヘキシルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合樹脂（重量平均分子量１８０,０００）を得た。
なお、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して決定した。
重量平均分子量の測定
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製（高速ＧＰＣ装置 ＨＣＬ-８３２０ＧＰＣ）
使用溶媒：ＴＨＦ
カラム：東ソー株式会社製（カラムＴＳＫｇｅ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
Production Example 1
<(A) Synthesis of acrylic polymer 1>
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, 84.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 36.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 150.0 g of methyl ethyl ketone are taken as initial monomers, and 100 ml. Heating was performed from room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. in 15 minutes while substituting nitrogen with an air volume of / min.
Thereafter, while maintaining this temperature, 21.0 g of 2-ethylhexyl acrylate and 9.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate were used as additional monomers, and 0.45 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added thereto. A dissolved solution was prepared, and this solution was added dropwise over 120 minutes, followed by further reaction for 2 hours.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a copolymer resin of 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 180,000).
In addition, the measurement of the weight average molecular weight was performed using the gel permeation chromatography which used tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and it determined using the calibration curve of a standard polystyrene using the following apparatus and measurement conditions.
Measurement of weight average molecular weight GPC apparatus: manufactured by Tosoh Corporation (high-speed GPC apparatus HCL-8320GPC)
Solvent: THF
Column: manufactured by Tosoh Corporation (column TSKge SuperMultipore HZ-H)
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.35 ml / min
製造例２
＜（Ｂ）ウレタン(メタ)アクリレートの合成１＞
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール（分子量２，０００、品名：サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製）２８５．３０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業株式会社製）２４．５０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール(精工化学株式会社製)０.１３ｇ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル株式会社製)０.５ｇをとり、空気を流しながら７５℃に昇温後、７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート３９．６０ｇを２時間かけて均一に滴下し、反応を行った。
滴下終了後、６時間にわたって反応させた。ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応終点とし、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを構造単位として有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート（重量平均分子量３０,０００）を得た。
ＦＴ−ＩＲの測定
ＦＴ−ＩＲ装置：DIGILAB FTS-40,60（日本バイオ・ラッド・ラボラトリーズ株式会社製）
測定方法：ＡＴＲ法
ＡＴＲ結晶：ＫＲＳ−５
Production Example 2
<Synthesis of (B) Urethane (meth) acrylate 1>
285.30 g of polypropylene glycol (molecular weight 2,000, product name: Sannix PP-2000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and an air injection tube, unsaturated Fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone (product name: Plaxel FA2D, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 24.50 g, p-methoxyphenol (produced by Seiko Chemical Co., Ltd.) 0.13 g as a polymerization inhibitor, and dibutyltin dilaurate ( 0.5 g of Tokyo Fine Chemical Co., Ltd. was taken, heated to 75 ° C. while flowing air, and then 39.60 g of isophorone diisocyanate was uniformly dropped over 2 hours while stirring at 75 ° C. to carry out the reaction.
After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. As a result of IR measurement, it was confirmed that the isocyanate had disappeared, and the reaction was terminated. Urethane acrylate having polypropylene glycol and isophorone diisocyanate as structural units and having (meth) acryloyl groups at both ends (weight average molecular weight 30,000) Got.
Measurement of FT-IR FT-IR apparatus: DIGILAB FTS-40,60 (manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories)
Measuring method: ATR method ATR crystal: KRS-5
製造例３
＜（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２＞
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール（分子量２，０００、品名：サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製）２８５．３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）６．６１ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０.１３ｇ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０.５ｇをとり、空気を流しながら７５℃に昇温後、７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート３８．０ｇを２時間かけて均一に滴下し、反応を行った。
滴下終了後、６時間にわたって反応させた。ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応終点とし、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを構造単位として有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート（重量平均分子量３０,０００）を得た。
Production Example 3
<Synthesis 2 of (B) Urethane (meth) acrylate>
Polypropylene glycol (molecular weight: 2,000, product name: Sannix PP-2000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 285.30 g in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirring device, dropping funnel and air injection tube, 2- 6.61 g of hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116), 0.13 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.5 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were heated to 75 ° C. while flowing air, and then stirred at 75 ° C. Then, 38.0 g of isophorone diisocyanate was uniformly added dropwise over 2 hours to carry out the reaction.
After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. As a result of IR measurement, it was confirmed that the isocyanate had disappeared, and the reaction was terminated. Urethane acrylate having polypropylene glycol and isophorone diisocyanate as structural units and having (meth) acryloyl groups at both ends (weight average molecular weight 30,000) Got.
実施例１〜９及び比較例１〜５
表１、２、３に示した（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合しそれぞれ実施例１〜９及び比較例１〜５の光硬化型樹脂組成物を得た。
[粘度測定]
下記表１〜３に示した光硬化型樹脂組成物の粘度を２５℃条件下、Ｅ型粘度計(東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｒ型)を用いて回転数１０ｒｐｍ（回転数／分）、コーンＮｏ.１、測定時間３分で測定した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5
Components (A) to (E) shown in Tables 1, 2, and 3 were blended to obtain photocurable resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.
[Viscosity measurement]
The viscosity of the photocurable resin composition shown in Tables 1 to 3 below is 25 rpm, using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80R type) at a rotation speed of 10 rpm (rotation speed / min) The measurement was performed with cone No. 1 and a measurement time of 3 minutes.
[動的粘弾性評価方法]
離型処理されたＰＥＴフィルムに下記表１〜３に示した配合組成の光硬化型樹脂組成物を滴下し、さらに同じＰＥＴフィルムをその上から被せ、ローラーにて樹脂組成物をシート状に厚さ６０μｍとし、紫外線照射装置を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし透明な硬化物を得た。
作製した硬化物を幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍのサイズに切り出し、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＭＳ６１００）を用いて、引張り正弦波、周波数１．０Ｈｚ、歪み振幅０．０５％、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−５０〜１００℃によりガラス転移温度(tanδのトップピーク温度)を測定した。
[Dynamic viscoelasticity evaluation method]
The photocurable resin composition having the composition shown in Tables 1 to 3 below is dropped onto the release-treated PET film, and the same PET film is further covered thereon, and the resin composition is thickened into a sheet with a roller. The thickness was set to 60 μm, and ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device. Thereafter, the PET film was peeled off to obtain a transparent cured product.
The produced cured product was cut into a size of 10 mm in width and 5 mm in length, and using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: DMS6100), a tensile sine wave, frequency 1.0 Hz, strain amplitude 0 The glass transition temperature (the top peak temperature of tan δ) was measured at 0.05%, the heating rate was 5 ° C./min, and the measurement temperature range was −50 to 100 ° C.
[接着力評価方法]
厚みが１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡株式会社製）の未処理面側に、下記の表１〜３に示した配合組成の光硬化型樹脂組成物を滴下し、さらに同じＰＥＴフィルムの未処理面が光硬化型樹脂組成物側になるように貼り合せ、ローラーにて光硬化型樹脂組成物の厚さを１０μｍとし、紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して貼り合せシートを得た。
作製した貼り合せシートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製ＡＧ−Ｘ／Ｒ）を用い、Ｔ型剥離によって接着力を測定した。剥離速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２５℃の条件で、未処理ＰＥＴ基材との接着性を評価した。
[Adhesive strength evaluation method]
On the untreated surface side of a PET film (trade name: A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 125 μm, a photocurable resin composition having the composition shown in Tables 1 to 3 below is dropped, and the same PET film is further added. The untreated surface is bonded to the photocurable resin composition side, the thickness of the photocurable resin composition is set to 10 μm with a roller, and 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays is irradiated using an ultraviolet irradiation device. To obtain a laminated sheet.
The produced bonded sheet was cut into a size of 25 mm in width and 100 mm in length, and the adhesive force was measured by T-type peeling using a tensile tester (AG-X / R manufactured by Shimadzu Corporation). The peel rate was 100 mm / min, the measurement temperature was 25 ° C., and the adhesion to the untreated PET substrate was evaluated.
[塑性変形評価方法]
上記で得た貼り合せシートを１８０度折り曲げ、曲げを開放した後の貼り合せシートの歪み、変形を確認した。
[Plastic deformation evaluation method]
The bonded sheet obtained above was bent 180 degrees, and the distortion and deformation of the bonded sheet after releasing the bending were confirmed.
評価結果を表１〜３に示した。 The evaluation results are shown in Tables 1-3.
（Ｂ）成分
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート
（Ｃ）成分
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＦＡ−５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(日立化成株式会社製、品名：ファンクリル５１２Ｍ)
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
(B) Component PETA: Pentaerythritol tri and tetraacrylate (C) Component EHA: 2-ethylhexyl acrylate 4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate ACMO: acryloylmorpholine DMAA: dimethylacrylamide DAAM: diacetone acrylamide FA-512M: dicyclo Pentenyloxyethyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: funkrill 512M)
IBXA: Isobornyl acrylate IBXMA: Isobornyl methacrylate THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate
（Ｄ）成分
Ｉ−１８４：ＩＲＧＡＣＵＲＥＩ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
(D) Component I-184: IRGACUREI-184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF)
（Ｅ）成分
ＧＥＲ−９０Ｍ：ロジンエステル（広西梧州日成林産物化学工業株式有限会社製、品名：ＧＥＲ−９０Ｍ）
ＤＰ４２６:ロジンエステル(ハリマ化成株式会社製、品名：ハリタックＤＰ４２６)
ＫＥ−１００：水素化ロジンエステル(荒川化学工業株式会社製、品名：パインクリスタルＫＥ−１００)
Ｔ−１２５:ロジンエステル(荒川化学工業株式会社製、品名：スーパーエステルＴ−１２５)
Ｄ−１６０：ロジンエステル(荒川化学工業株式会社製、品名：ペンセルＤ−１６０)
(E) Component GER-90M: Rosin ester (Guangxi Yinzhou Nislin Forest Products Chemical Co., Ltd., product name: GER-90M)
DP426: Rosin ester (Harima Kasei Co., Ltd., product name: Haritac DP426)
KE-100: Hydrogenated rosin ester (Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name: Pine Crystal KE-100)
T-125: Rosin ester (Arakawa Chemical Industries, product name: Superester T-125)
D-160: Rosin ester (Arakawa Chemical Industries, product name: Pencel D-160)
表１〜２の結果から、本発明の光硬化型樹脂組成物は厚さ１０μｍの薄膜において未処理ＰＥＴに対する接着性に優れていることが分かる。さらに、光硬化型接着剤を用いた場合、一般的に高ガラス転移温度ほど接着性は低下する傾向にあるが、本発明の実施例６〜９は高ガラス転移温度にも関わらず接着性に優れていることが分かる。そのため、より多くの材料から適切な材料を選択できるようになる。 From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the photocurable resin composition of the present invention is excellent in adhesion to untreated PET in a thin film having a thickness of 10 μm. Furthermore, when a photo-curing adhesive is used, the adhesiveness generally tends to decrease as the glass transition temperature increases. However, Examples 6 to 9 of the present invention exhibit adhesiveness despite the high glass transition temperature. It turns out that it is excellent. Therefore, an appropriate material can be selected from more materials.
一方、表３の結果から、比較例１〜３では（Ｅ）成分のロジン系樹脂を欠いているため接着性が低いことが分かる。また、比較例４、５では（Ｅ）成分を含んでいるため接着性が向上しているものの、（Ａ）成分を欠いているため実施例と比べて接着性に劣ることが分かる。 On the other hand, it can be seen from the results in Table 3 that Comparative Examples 1 to 3 lack the rosin resin as the component (E) and thus have low adhesion. Further, in Comparative Examples 4 and 5, the adhesiveness is improved because it contains the component (E), but the adhesiveness is inferior to that of the example because it lacks the component (A).
本発明の光硬化型樹脂組成物は、難接着性基材フィルム（難付着基材未処理ＰＥＴフィルム）との接着性に優れることから、接着剤・シール剤など幅広い用途に利用可能である。 The photocurable resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a hardly-adhesive substrate film (hard-to-adhere substrate untreated PET film), and therefore can be used for a wide range of applications such as adhesives and sealants.
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