JP2009057550A - Adhesive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス、プラスチック等の透明基材に貼合が可能な粘着材に関するものであり、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面のガラス又はプラスチックに貼合ができる粘着材に関する。 The present invention relates to an adhesive material that can be bonded to a transparent substrate such as glass or plastic, and is particularly applied to glass or plastic on the front surface of a display such as a plasma display (PDP), liquid crystal display, or EL (electroluminescence). It is related with the adhesive material which can be combined.
近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）であるＰＤＰや液晶ディスプレイがブラウン管テレビの代替として、その市場を急速に伸ばしている。これら、ＦＰＤには、その画像形成方式により、各種の光学フィルタが設けられている。
例えば、ＰＤＰでは、近赤外線を吸収する光学フィルタ（例えば、特許文献１参照。）や電磁波を遮蔽する光学フィルタ（例えば、特許文献２、３参照。）が設けられている。また、液晶ディスプレイでは、液晶パネルを形成するガラス基板の両側に偏光素子を配置することが必要であり、偏光フィルムが貼合されている（例えば、特許文献４，５参照。）。
In recent years, PDPs and liquid crystal displays, which are flat panel displays (FPD), are rapidly expanding their markets as alternatives to CRT televisions. These FPDs are provided with various optical filters depending on the image forming method.
For example, in the PDP, an optical filter that absorbs near-infrared light (for example, see Patent Document 1) and an optical filter that shields electromagnetic waves (for example, see Patent Documents 2 and 3) are provided. Moreover, in a liquid crystal display, it is necessary to arrange | position a polarizing element on the both sides of the glass substrate which forms a liquid crystal panel, and the polarizing film is bonded (for example, refer patent document 4, 5).
これら光学フィルタは、傷つきやすく、外部からの衝撃を和らげるためＬＣＤのガラスや保護用のガラスに粘着材を介して貼合されるが、貼合時に光学フィルタとガラスとの間に異物が介在すると異物の周りに気泡が発生してしまう場合がある。更に粘着材によっては、発生した気泡が時間の経過と共に大きくなり、ディスプレイの視認性を著しく低下させる。 These optical filters are easily damaged and are bonded to the glass of LCD and protective glass with an adhesive to reduce the impact from the outside, but if there is a foreign object between the optical filter and the glass at the time of bonding Bubbles may be generated around the foreign object. Further, depending on the adhesive material, the generated bubbles increase with time, and the visibility of the display is significantly reduced.
本発明は、かかる点に鑑み貼合するガラス又はプラスチック等の透明基材と粘着材の界面に異物が存在して気泡が発生しても、ディスプレイの視認性を低下させない粘着材を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention provides an adhesive material that does not decrease the visibility of a display even if foreign matter is present at the interface between a transparent base material such as glass or plastic to be bonded and an adhesive material to generate bubbles. With the goal.
前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１） 透明基材に貼合する粘着材であって、
前記透明基材との貼合時に気泡が生じた場合における該気泡の径が経時で小さくなることを特徴とする粘着材。
Means for solving the above-described problems are as follows.
(1) An adhesive material to be bonded to a transparent substrate,
A pressure-sensitive adhesive material, characterized in that, when bubbles are generated during pasting with the transparent substrate, the diameter of the bubbles decreases with time.
（２） 貼合直後の気泡の径（ｘ）に対する７２時間経過後の気泡の径（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が百分率で１００％未満となることを特徴とする前記（１）に記載の粘着材。 (2) In the above (1), the ratio (y / x) of the bubble diameter (y) after 72 hours to the bubble diameter (x) immediately after bonding is less than 100%. The adhesive material described.
（３） ２５℃におけるｔａｎδが０．５以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の粘着材。 (3) The adhesive material according to (1) or (2), wherein tan δ at 25 ° C is 0.5 or less.
（４） 透明基材に貼合する粘着材であって、
２５℃におけるｔａｎδが０．５以下であることを特徴とする粘着材。
(4) An adhesive material to be bonded to a transparent substrate,
An adhesive material having a tan δ at 25 ° C. of 0.5 or less.
（５） （Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ、及び（Ｃ）重量平均分子量が１，０００以上の多官能（メタ）アクリル酸誘導体を含有する混合物を硬化させてなることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の粘着材。 (5) A mixture containing (A) a (meth) acrylic acid derivative, (B) a (meth) acrylic acid derivative polymer, and (C) a polyfunctional (meth) acrylic acid derivative having a weight average molecular weight of 1,000 or more. The pressure-sensitive adhesive material according to any one of (1) to (4), which is cured.
（６） 前記混合物中の各成分の配合量が、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体５〜８９．９重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ１０〜５０重量部、（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体０．１〜５０重量部であることを特徴とする前記（５）に記載の粘着材。 (6) The amount of each component in the mixture is the sum of (A) (meth) acrylic acid derivative, (B) (meth) acrylic acid derivative polymer, and (C) polyfunctional (meth) acrylic acid derivative. When 100 parts by weight, (A) (meth) acrylic acid derivative 5 to 89.9 parts by weight, (B) (meth) acrylic acid derivative polymer 10 to 50 parts by weight, (C) polyfunctional (meth) acrylic acid The pressure-sensitive adhesive material as described in (5) above, which is 0.1 to 50 parts by weight of the derivative.
（７） 前記混合物が、更に、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする前記（５）に記載の粘着材。 (7) The pressure-sensitive adhesive material according to (5), wherein the mixture further contains (D) a polymerization initiator.
（８） 前記混合物中の各成分の配合量が、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ、（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体、及び（Ｄ）重合開始剤の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体５〜８９．８重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ１０〜４５重量部、（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体０．１〜４５重量部、（Ｄ）重合開始剤０．１〜５．０重量部であることを特徴とする前記（７）に記載の粘着材。 (8) The amount of each component in the mixture is (A) (meth) acrylic acid derivative, (B) (meth) acrylic acid derivative polymer, (C) polyfunctional (meth) acrylic acid derivative, and (D ) When the total polymerization initiator is 100 parts by weight, (A) (meth) acrylic acid derivative 5-89.8 parts by weight, (B) (meth) acrylic acid derivative polymer 10-45 parts by weight, (C) The pressure-sensitive adhesive material as described in (7) above, which is 0.1 to 45 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylic acid derivative and 0.1 to 5.0 parts by weight of (D) a polymerization initiator.
（９） 前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマの重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする前記（５）から（８）のいずれかに記載の粘着材。 (9) The pressure-sensitive adhesive material according to any one of (5) to (8), wherein the (B) (meth) acrylic acid derivative polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
（１０） 前記（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする前記（７）から（９）のいずれかに記載の粘着材。 (10) The pressure-sensitive adhesive material according to any one of (7) to (9), wherein the (D) polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
（１１） 紫外線又は電子線により前記混合物を硬化させてなることを特徴とする前記（５）から（１０）のいずれかに記載の粘着材。 (11) The pressure-sensitive adhesive material according to any one of (5) to (10), wherein the mixture is cured by ultraviolet rays or electron beams.
（１２） ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする前記（１）から（１１）のいずれかに記載の粘着材。 (12) The adhesive material according to any one of (1) to (11), wherein the glass transition temperature is 0 ° C. or lower.
（１３） 可視光透過率が８０％以上であることを特徴とする前記（１）から（１２）のいずれかに記載の粘着材。 (13) The pressure-sensitive adhesive material according to any one of (1) to (12), wherein visible light transmittance is 80% or more.
本発明によれば、貼合するガラス又はプラスチック等の透明基材と粘着材との界面に異物が存在して気泡が発生しても、ディスプレイの視認性を低下させない粘着材を提供することができる。すなわち、本発明によれば、耐衝撃性を維持しつつ優れた視認性を有する粘着材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if a foreign material exists in the interface of transparent substrates, such as glass or a plastics to bond, and an adhesive material and a bubble generate | occur | produces, the adhesive material which does not reduce the visibility of a display is provided. it can. That is, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive material having excellent visibility while maintaining impact resistance.
以下に本発明の粘着材について詳細に説明する。
本発明の粘着材は、透明基材の貼合に用いる粘着材であって、第１の態様によると、透明基材との貼合時に気泡が生じた場合における該気泡の径が経時で小さくなることを特徴とし、第２の態様によると、２５℃におけるｔａｎδが０．５以下であることを特徴としている。
本発明の粘着材は、いずれの態様においても、透明基材に貼合した際に気泡が発生しても、視認性の低下が小さい。
Hereinafter, the adhesive material of the present invention will be described in detail.
The pressure-sensitive adhesive material of the present invention is a pressure-sensitive adhesive material used for bonding a transparent base material, and according to the first aspect, the diameter of the bubbles when bubbles are generated at the time of bonding to a transparent base material is small with time. According to the second aspect, tan δ at 25 ° C. is 0.5 or less.
In any embodiment, the pressure-sensitive adhesive material of the present invention has a small reduction in visibility even when bubbles are generated when bonded to a transparent substrate.
本発明において、透明基材とは板状、シート状又はフィルム状の透明な基材であり、例えば、ガラスやプラスチックの板、光学フィルムのことである。また、粘着材とは、樹脂組成物を、シート又はフィルム状にした硬化物であり、透明基材同士や透明基材と光学フィルムを貼り合せることができる粘着性を有する部材である。 In the present invention, the transparent substrate is a plate-like, sheet-like or film-like transparent substrate, for example, a glass or plastic plate or an optical film. The adhesive material is a cured product obtained by forming the resin composition into a sheet or film, and is a member having adhesiveness capable of bonding the transparent substrates together or the transparent substrate and the optical film.
本発明の粘着材は、透明基材に貼合して使用するものである。従来であれば、この貼合時に透明基材の貼合面に存在した埃などの異物が原因で気泡が発生する場合があり、この気泡に起因する視認性の低下の防止は、異物の混入を防ぐことが最大の解決手段であった。ところが、本発明者らの検討の結果、特に耐衝撃性を発現するために粘着材の厚みを厚くしたり、粘着材の変形や破れを防ぐために衝撃を反発する構造、すなわち粘着材を弾性体としたりすることによって、異物による気泡は経時的に大きくなりやすくなることが分かった。そして更に検討を進めた結果、特定の粘着材を用いることにより、耐衝撃性を維持しつつ、この気泡の径が経時的に小さくなることを見出したのである。すなわち、異物の混入を防止することで気泡の発生を阻止し視認性の低下を防止するという従来の発想とは異なり、本発明においては、異物により発生する気泡の径が経時的に小さくなる粘着材を用いることにより、気泡に起因する視認性の低下を抑えるのである。 The pressure-sensitive adhesive material of the present invention is used by being bonded to a transparent substrate. Conventionally, bubbles may be generated due to foreign matters such as dust existing on the bonding surface of the transparent base material at the time of bonding, and the deterioration of the visibility due to the bubbles is prevented by mixing foreign matters. Prevention was the biggest solution. However, as a result of the study by the present inventors, in particular, the thickness of the adhesive material is increased in order to develop impact resistance, or the structure that repels impact in order to prevent deformation or tearing of the adhesive material, that is, the adhesive material is an elastic body. As a result, it was found that bubbles due to foreign matters tend to increase over time. As a result of further investigation, it was found that the diameter of the bubbles decreases with time while maintaining the impact resistance by using a specific adhesive material. That is, unlike the conventional idea of preventing the generation of bubbles by preventing the inclusion of foreign matters and preventing the deterioration of visibility, in the present invention, the size of bubbles generated by foreign matters is reduced with time. By using the material, it is possible to suppress a decrease in visibility due to bubbles.
気泡の径が経時で小さくなるとは、粘着材と透明基材を貼合する際に、混入した異物により発生した気泡の径が時間とともに小さくなることであり、具体的には、貼合直後の気泡の径（ｘ）に対する７２時間経過後の気泡の径（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が百分率で１００％未満となっていることであり、視認性の観点からも経時でそのような挙動を示すことが好ましい。
なお、「貼合直後の気泡の径」とは、より具体的には、粘着材と透明基材とを貼合した時から３０分以内における気泡の径をいう。
また、気泡の径は、気泡が真球に近い（上方から観察した場合は真円に近い）場合は測定される直径であるが、上方から観察して楕円や歪な形状である場合は（長辺＋短辺）／２で算出される値である。
The bubble diameter decreases with time, when the adhesive material and the transparent substrate are bonded, the bubble diameter generated by the mixed foreign matter decreases with time. Specifically, The ratio (y / x) of the bubble diameter (y) after 72 hours to the bubble diameter (x) is less than 100% as a percentage. It is preferable to show behavior.
The “bubble diameter immediately after bonding” more specifically refers to the bubble diameter within 30 minutes from the time when the adhesive material and the transparent substrate are bonded.
The diameter of the bubble is a diameter measured when the bubble is close to a true sphere (close to a perfect circle when observed from above), but when the bubble is observed from above and has an ellipse or a distorted shape ( Long side + short side) / 2.
本発明の効果を奏する特定の粘着材は、２５℃でのｔａｎδ、すなわち２５℃での損失弾性率（Ｇ”）と２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）との比（Ｇ”／Ｇ’）が０．５以下の粘着材である。ｔａｎδが０．５を超えた場合には、異物により発生した気泡が経時で大きくなる。ｔａｎδは、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。 The specific adhesive material having the effect of the present invention is tan δ at 25 ° C., that is, the ratio (G ″ / G) of the loss elastic modulus (G ″) at 25 ° C. and the storage elastic modulus (G ′) at 25 ° C. ') Is an adhesive of 0.5 or less. When tan δ exceeds 0.5, bubbles generated by foreign matter increase with time. tan δ is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.45 or less.
本発明において、２５℃におけるｔａｎδは次のようにして測定することができる。すなわち、作製した粘着材を５ｍｍ×５ｍｍに切り出し、レオメトリック社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩを用いて、せん断モードで２５℃におけるｔａｎδを測定する。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、正弦波の周波数は１Ｈｚで測定する。 In the present invention, tan δ at 25 ° C. can be measured as follows. That is, the produced adhesive material is cut into 5 mm × 5 mm, and tan δ at 25 ° C. is measured in a shear mode using a rheometric viscoelasticity measuring device RSA-II. The temperature increase rate is 5 ° C./min and the frequency of the sine wave is 1 Hz.
ｔａｎδの値は、損失弾性率又は貯蔵弾性率を変動させることで調整することができ、これら損失弾性率又は貯蔵弾性率は、粘着材の配合成分の種類や配合量で適宜調整することができる。例えば、粘着材の配合成分の内、後述する（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体の分子量や配合量等により調整できる。より具体的には、多官能（メタ）アクリル酸誘導体を少なくすると損失弾性率が大きくなり、ｔａｎδは小さくなる傾向があるため、ｔａｎδが０．５を超えた場合には、多官能（メタ）アクリル酸誘導体の配合量を減少させることで０．５以下とすることができる。但し、多官能（メタ）アクリル酸誘導体の配合量が減少しすぎると貯蔵弾性率が小さくなり、ｔａｎδが大きくなる傾向があるため、適宜調整が必要である。また、多官能（メタ）アクリル酸誘導体の分子量は大きいほど損失弾性率が大きくなりｔａｎδは小さくなる傾向があり、貯蔵弾性率との関係から配合量と同様に適宜調整が必要である。 The value of tan δ can be adjusted by varying the loss elastic modulus or storage elastic modulus, and these loss elastic modulus or storage elastic modulus can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of the adhesive component. . For example, it can adjust with the molecular weight, compounding quantity, etc. of the (C) polyfunctional (meth) acrylic acid derivative mentioned later among the compounding components of an adhesive material. More specifically, when the polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is decreased, the loss elastic modulus increases and tan δ tends to decrease. Therefore, when tan δ exceeds 0.5, the polyfunctional (meth) It can be made 0.5 or less by reducing the compounding quantity of an acrylic acid derivative. However, if the blending amount of the polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is excessively decreased, the storage elastic modulus tends to be small and tan δ tends to be large. In addition, as the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is increased, the loss elastic modulus tends to increase and tan δ tends to decrease.
更に、本発明の粘着材は、耐衝撃性の観点から厚みが１００μｍ以上であることが好ましい。更に耐衝撃性を備え、視認性が良い粘着材を得るためには、ｔａｎδが０．５以下、かつ厚みが１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることが特に好ましい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive material of the present invention preferably has a thickness of 100 μm or more from the viewpoint of impact resistance. Further, in order to obtain an adhesive material having impact resistance and good visibility, tan δ is preferably 0.5 or less and the thickness is preferably 100 μm or more, and particularly preferably 200 μm or more.
本発明の粘着材は、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ、及び（Ｃ）重量平均分子量が１，０００以上の多官能（メタ）アクリル酸誘導体を含有する混合物を硬化して得ることができ、また上記特性を満たすように、混合する各成分の種類及び配合量等を調整することにより得ることができる。以下に、各成分について説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸又はアクリル酸の意味であり、例えば、メチル（メタ）アクリル酸は、メチルメタクリル酸又はメチルアクリル酸を意味する（以下も同様）。また、同様に、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートの意味である。
The pressure-sensitive adhesive material of the present invention comprises (A) (meth) acrylic acid derivative, (B) (meth) acrylic acid derivative polymer, and (C) a polyfunctional (meth) acrylic acid derivative having a weight average molecular weight of 1,000 or more. It can be obtained by curing the mixture to be contained, and can be obtained by adjusting the type and amount of each component to be mixed so as to satisfy the above characteristics. Below, each component is demonstrated.
In the present specification, (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid. For example, methyl (meth) acrylic acid means methyl methacrylic acid or methyl acrylic acid (the same applies hereinafter). . Similarly, (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
［（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体］
本発明で用いることができる（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体は、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマであれば、公知の材料を使用することが可能である。その例としては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド等が挙げられる。また、上記の（メタ）アクリル酸誘導体以外に、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマを併用することができる。
これらの重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマは、１種で又は２種以上併用して用いることができる。
[(A) (Meth) acrylic acid derivative]
As the (A) (meth) acrylic acid derivative that can be used in the present invention, a known material can be used as long as it is a monomer having one polymerizable unsaturated bond in the molecule. Examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 4 -Hydroxybutyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, i-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples include lauryl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and acrylamide. In addition to the above (meth) acrylic acid derivatives, monomers having one polymerizable unsaturated bond in the molecule such as acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, ethylene, propylene can be used in combination.
These monomers having one polymerizable unsaturated bond in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ］
本発明に用いることができる（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマは、前記モノマ（（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体）の重合体又は共重合体の単独又は２種以上の混合物である。本発明の効果を損なわない範囲で重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物を共重合させてもよく、アクリル酸系誘導体以外の重合性化合物を併用して重合してもよい。
（メタ）アクリル酸誘導体ポリマは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃を超えると粘着材の粘着力が小さくなる傾向がある。Ｔｇは−２０〜−６０℃であればより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマの重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００〜７００，０００であれば更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定して得られる量である。
また、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマの重合方法は、溶液重合、乳化重合及び塊状重合等の既知の重合方法を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸誘導体及び（メタ）アクリル酸誘導体ポリマには、粘着性を大きくする目的で、極性基を付与させてもよい。ガラスとの粘着性を大きくする極性基は、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、グリシジル基等が挙げられる。
[(B) (Meth) acrylic acid derivative polymer]
The (B) (meth) acrylic acid derivative polymer that can be used in the present invention is a polymer or copolymer of the monomer ((A) (meth) acrylic acid derivative) alone or a mixture of two or more. As long as the effect of the present invention is not impaired, a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule may be copolymerized, or a polymerizable compound other than the acrylic acid derivative may be used in combination.
The (meth) acrylic acid derivative polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the adhesive strength of the adhesive material tends to decrease. Tg is more preferably −20 to −60 ° C.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid derivative polymer is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 to 700,000. Here, the weight average molecular weight is an amount obtained by measurement using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography.
The polymerization method of the (meth) acrylic acid derivative polymer may be a known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Further, a polar group may be imparted to the (meth) acrylic acid derivative and the (meth) acrylic acid derivative polymer for the purpose of increasing the adhesiveness. Examples of polar groups that increase the adhesion to glass include hydroxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, and glycidyl groups.
本発明の粘着材において、（Ａ）アクリル酸系誘導体が、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキルアクリレート（以下、ＡＡモノマーという。）及び下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基含有アクリレート（以下、ＨＡモノマーという。）の混合物からなることが好ましく、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＨ 一般式（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）中、ｍは２、３、又は４、ｎは１〜１０の整数を示す。）
また、前記（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマが、ＡＡモノマーとＨＡモノマーとを重合させて得られるコポリマーであることが好ましい。
前記（Ａ）におけるＨＡモノマーの割合（Ｍ重量％）と、前記（Ｂ）中のＨＡモノマーの割合（Ｐ重量％）との間に、下記数式（Ｉ）の関係があるように配合されてなることがより好ましい。
−８≦（Ｐ−Ｍ）≦８ 数式（Ｉ）
In the pressure-sensitive adhesive material of the present invention, (A) the acrylic acid derivative is an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms (hereinafter referred to as AA monomer) and a hydroxyl group represented by the following general formula (I) It preferably comprises a mixture of acrylates containing (hereinafter referred to as HA monomers)
CH 2 = CHCOO (C m H 2m O) n H General Formula (I)
(However, in general formula (I), m is 2, 3, or 4, n shows the integer of 1-10.)
The (B) acrylic acid derivative polymer is preferably a copolymer obtained by polymerizing an AA monomer and an HA monomer.
The proportion of the HA monomer in (A) (M wt%) and the proportion of the HA monomer in (B) (P wt%) are blended so that there is a relationship of the following formula (I) More preferably.
−8 ≦ (P−M) ≦ 8 Formula (I)
この場合においては、本発明の粘着材における各成分の配合量は、（Ａ）アクリル酸系誘導体、（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマ、及び（Ｃ）高分子量架橋剤の合計１００重量部に対して、（Ａ）アクリル酸系誘導体３６〜８３．９９重量部、（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマ１５〜６０重量部、（Ｃ）高分子量架橋剤１．０〜５０重量部であることがより好ましく、（Ａ）アクリル酸系誘導体３９〜６９重量部、（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマ１５〜５０重量部、（Ｃ）高分子量架橋剤３〜４５重量部であることがさらに好ましい。 In this case, the amount of each component in the adhesive material of the present invention is 100 parts by weight in total of (A) acrylic acid derivative, (B) acrylic acid derivative polymer, and (C) high molecular weight crosslinking agent. (A) Acrylic acid derivative 36 to 83.99 parts by weight, (B) Acrylic acid derivative polymer 15 to 60 parts by weight, and (C) High molecular weight crosslinking agent 1.0 to 50 parts by weight. More preferably, (A) 39 to 69 parts by weight of an acrylic acid derivative, (B) 15 to 50 parts by weight of an acrylic acid derivative polymer, and (C) 3 to 45 parts by weight of a high molecular weight crosslinking agent.
前記ＡＡモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが好ましく、エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。またこれらのアクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the AA monomer include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like. , Isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate are preferable, and ethylhexyl acrylate is particularly preferable. These acrylates may be used in combination of two or more.
前記ＨＡモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられるが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、これらのアクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the HA monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2- Hydroxyl-containing acrylates such as hydroxybutyl acrylate and 1-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylates such as diethylene glycol and triethylene glycol, polypropylene glycol monoacrylates such as dipropylene glycol and tripropylene glycol, dibutylene glycol and tributylene glycol Examples include polybutylene glycol monoacrylate, but 2-hydroxy Tyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1-hydroxybutyl acrylate Is preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferred. Moreover, you may use these acrylates in combination of 2 or more types.
本発明における（Ａ）アクリル酸誘導体は、ＡＡモノマー及びＨＡモノマーの混合物である場合、ＡＡモノマーを５０〜８７重量％、ＨＡモノマーを１３〜５０重量％の割合で使用することが好ましく、より好ましくはＡＡモノマーを６０〜７０重量％とＨＡモノマーを３０〜４０重量％の割合である。
これらにおいて、ＡＡモノマーが８７重量％を超えると、つまり、ＨＡモノマーが少なすぎると吸湿時に本発明に係る衝撃吸収材の硬化物が白濁しやすくなることがあり、逆に、ＨＡモノマーが５０重量％を超えると、つまり、ＡＡモノマーが少なすぎると吸湿時に本発明に係る衝撃吸収材の硬化物が変形しやすくなることがある。
When the (A) acrylic acid derivative in the present invention is a mixture of an AA monomer and an HA monomer, it is preferable to use 50 to 87% by weight of the AA monomer and 13 to 50% by weight of the HA monomer, more preferably. Is a ratio of 60 to 70% by weight of AA monomer and 30 to 40% by weight of HA monomer.
In these, if the AA monomer exceeds 87% by weight, that is, if the HA monomer is too small, the cured product of the shock absorbing material according to the present invention may become cloudy easily when moisture is absorbed. If it exceeds 50%, that is, if the amount of AA monomer is too small, the cured product of the shock absorber according to the present invention may be easily deformed during moisture absorption.
本発明において、（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマが、ＡＡモノマーとＨＡモノマーとを重合させて得られるコポリマーである場合、ＡＡモノマーを５０〜８７重量％、ＨＡモノマーを１３〜５０重量％の割合で重合させることが好ましく、より好ましくは、ＡＡモノマーを６０〜７０重量％、ＨＡモノマーを３０〜４０重量％である。 In the present invention, when the (B) acrylic acid derivative polymer is a copolymer obtained by polymerizing an AA monomer and an HA monomer, the proportion of the AA monomer is 50 to 87% by weight and the HA monomer is 13 to 50% by weight. It is preferable to polymerize with AA monomer, more preferably 60 to 70% by weight of AA monomer and 30 to 40% by weight of HA monomer.
また、ＡＡモノマーとＨＡモノマーを重合させて得られるコポリマーはその重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）が、１００，０００〜７００，０００であるものが好ましく、１５０，０００〜４００，０００がより好ましく、２００，０００〜３５０，０００がより好ましい。 The copolymer obtained by polymerizing AA monomer and HA monomer has a weight average molecular weight (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) of 100,000 to 700,000. Are preferred, 150,000 to 400,000 are more preferred, and 200,000 to 350,000 are more preferred.
ＡＡモノマーとＨＡモノマーとを重合させて得られるコポリマーの合成方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合等の既知の重合方法を用いることができるが、溶液重合あるいは塊状重合が好ましい。重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物を用いることができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジドデシルパーオキシドの様な有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］のようなアゾ系化合物が挙げられる。 As a method for synthesizing a copolymer obtained by polymerizing AA monomer and HA monomer, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization can be used. preferable. As the polymerization initiator, a compound capable of generating radicals by heat can be used. Specifically, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n- Propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di Organic peroxides such as propionyl peroxide, diacetyl peroxide, didodecyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonyl). 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) ), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane].
本発明において、以上のＡＡモノマー及びＨＡモノマーは、（Ａ）アクリル酸系誘導体と、（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマとでそれぞれ同一の組み合わせで使用することが好ましい。 In the present invention, the above AA monomer and HA monomer are preferably used in the same combination in each of (A) the acrylic acid derivative and (B) the acrylic acid derivative polymer.
また、既述の通り、本発明において、前記（Ａ）アクリル酸系誘導体におけるＨＡモノマーの割合（Ｍ重量％）と、前記（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマ（コポリマー）中のＨＡモノマーの割合（Ｐ重量％）との間に、下記数式（Ｉ）の関係があるようにそれぞれの配合が調整されることが好ましい。
−８≦（Ｐ−Ｍ）≦８ 数式（Ｉ）
（Ｐ−Ｍ）が上記の式を満足しない場合、硬化時に本発明に係る衝撃吸収材が白濁しやすくなる傾向がある。（Ｂ）アクリル酸系誘導体ポリマ及び（Ａ）アクリル酸系誘導体において、ＡＡモノマー（及びＨＡモノマー）が、前記した好ましい割合にあるときは、常にこの条件を満足する。
また、（Ｐ−Ｍ）の値は、下限−５，上限５がより好ましく、下限−３，上限３がさらに好ましい。
Further, as described above, in the present invention, the proportion (M wt%) of the HA monomer in the (A) acrylic acid derivative and the proportion of the HA monomer in the (B) acrylic acid derivative polymer (copolymer) ( It is preferable that each compounding is adjusted so that there is a relationship of the following mathematical formula (I) between (P weight%) and (P weight%).
−8 ≦ (P−M) ≦ 8 Formula (I)
When (PM) does not satisfy the above formula, the impact absorbing material according to the present invention tends to become cloudy at the time of curing. In the (B) acrylic acid derivative polymer and (A) acrylic acid derivative, this condition is always satisfied when the AA monomer (and the HA monomer) are in the above preferred ratio.
Further, the value of (P−M) is more preferably lower limit −5 and upper limit 5, and further preferably lower limit −3 and upper limit 3.
［（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体］
本発明に用いることができる（Ｃ）重量平均分子量が１，０００以上の多官能（メタ）アクリル酸誘導体は、重合性不飽和結合を２個以上有していることが好ましい。なお、本発明の特徴である透明基材との貼合時に異物により生じた気泡が経時で小さくなる粘着材を得るためには、多官能（メタ）アクリル酸誘導体の重量平均分子量は５，０００以上であればより好ましく、上限としては５０，０００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量の値は、既述の（メタ）アクリル酸誘導体ポリマの重量平均分子量と同様にして得られる値である。
このような条件を満たしていれば、公知の材料を使用することが可能である。その例としては、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
[(C) Polyfunctional (meth) acrylic acid derivative]
The polyfunctional (meth) acrylic acid derivative (C) having a weight average molecular weight of 1,000 or more that can be used in the present invention preferably has two or more polymerizable unsaturated bonds. In addition, in order to obtain a pressure-sensitive adhesive material in which bubbles generated by foreign substances are reduced with time when bonded to a transparent substrate, which is a feature of the present invention, the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is 5,000. The above is more preferable, and the upper limit is preferably 50,000. Here, the value of the weight average molecular weight is a value obtained in the same manner as the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid derivative polymer described above.
If these conditions are satisfied, a known material can be used. Examples thereof include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, and the like. .
また、上記の多官能（メタ）アクリル酸誘導体は通常の方法で合成することもできる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートの場合、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることによって合成することができる。さらに重量平均分子量を大きくするためには、一価または多価アルコールを添加することも可能である。また、ヒドロキシ基含有ポリエステルまたはポリエーテルを添加して重合性不飽和結合を有するポリエステルウレタンまたはポリエーテルウレタンを合成することも可能である。
これらは、単独又は２種類以上を併用することができるが、粘着材のガラス転移温度の観点からＴｇが０℃以下のものを用いるのが好ましい。
Moreover, said polyfunctional (meth) acrylic acid derivative can also be synthesize | combined by a normal method. For example, in the case of urethane (meth) acrylate, it can be synthesized by reacting diisocyanate or polyisocyanate with hydroxyalkyl (meth) acrylate. In order to further increase the weight average molecular weight, it is possible to add a monohydric or polyhydric alcohol. It is also possible to synthesize polyester urethane or polyether urethane having a polymerizable unsaturated bond by adding a hydroxyl group-containing polyester or polyether.
These can be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use those having a Tg of 0 ° C. or less from the viewpoint of the glass transition temperature of the adhesive.
［（Ｄ）重合開始剤］
本発明は更に（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｄ）重合開始剤は、例えば、電子線を照射して重合反応をさせる場合、重合開始剤を含有せずとも反応が進むため、必須成分ではないが、重合開始剤を含有しなければ、反応が進まない場合も多く、この場合は必須成分となる。
[(D) Polymerization initiator]
The present invention preferably further comprises (D) a polymerization initiator. (D) For example, when the polymerization initiator is irradiated with an electron beam to cause a polymerization reaction, the reaction proceeds without containing a polymerization initiator, so it is not an essential component, but if it does not contain a polymerization initiator, In many cases, the reaction does not proceed. In this case, it becomes an essential component.
重合開始剤として光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれも使用することができ、これらを併用してもよい。すなわち、硬化反応には、活性エネルギー線の照射による硬化反応、熱による硬化反応、又は、これらの併用により行うことができる。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。これらの方法は、前記（メタ）アクリル酸系誘導体ポリマの合成にも利用できる。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した混合溶液の取扱い性（保存安定性）や塗工基材の熱による劣化を防ぐため、また、硬化時に加わる熱を少なくする理由から光で重合できる光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイン系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。 Either a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used as the polymerization initiator, and these may be used in combination. That is, the curing reaction can be performed by a curing reaction by irradiation with active energy rays, a curing reaction by heat, or a combination thereof. Active energy rays refer to ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like. These methods can also be used for the synthesis of the (meth) acrylic acid derivative polymer. In addition, in order to prevent handling of the mixed solution (storage stability) mixed with the components (A) to (D) and deterioration of the coated substrate due to heat, polymerization is performed with light for the reason of reducing heat applied during curing. A photopolymerization initiator that can be used is preferred. As the photopolymerization initiator, known materials such as benzophenone, anthraquinone, benzoin, sulfonium salt, diazonium salt, onium salt and the like can be used.
光重合開始剤として、さらに具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ―１，２−ジフェニルエタン―１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の芳香族ケトン化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸等のエステル化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。また、特に、樹脂組成物を着色させないものとしては、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物及びこれらを組み合わせたものが好ましい。また、特に厚いシートを作製するためには、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。また、シートの臭気を減らすためにはオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物が好ましい。また、酸素による重合阻害を低減するためにはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物が好ましい。これらの光重合開始剤は複数を組み合わせて使用してもよい。 More specifically, as a photopolymerization initiator, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4- Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2-ethylanthraquinone, t-butylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2- Methyl anthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy Aromatic ketone compounds such as 1,2-diphenylethane-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, ester compounds such as β- (acridin-9-yl) acrylic acid, 9-phenyl Acridine compounds such as acridine, 9-pyridylacridine, 1,7-diacridinoheptane, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- Di (m-metoki Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) 5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-Morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, bis (2, 6-trimethyl benzoyl) - phenyl phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), and the like. In particular, those that do not color the resin composition include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy). Α-hydroxyalkylphenone compounds such as -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2, Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl) -1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), Mixtures of xy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester and Combinations are preferred. In order to produce particularly thick sheets, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine A photopolymerization initiator containing an acyl phosphine oxide compound such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is preferable. In order to reduce the odor of the sheet, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo- A mixture of 2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester is preferred. In order to reduce polymerization inhibition by oxygen, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2- A mixture of hydroxy-ethoxy] -ethyl ester is preferred. A plurality of these photopolymerization initiators may be used in combination.
前記熱重合開始剤とは、熱によりラジカルを発生する開始剤であり、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジドデシルパーオキシドの様な有機過酸化物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］のようなアゾ系化合物が挙げられる。 The thermal polymerization initiator is an initiator that generates radicals by heat. Specifically, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n- Propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di Examples thereof include organic peroxides such as propionyl peroxide, diacetyl peroxide and didodecyl peroxide. In addition, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonyl), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′- Azos such as azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] System compounds.
１０時間半減期温度と呼ばれる、１０時間で熱重合開始剤の半分が分解する温度が低すぎる場合保存安定性が低下したり、１０時間半減期温度が高すぎる場合は反応に高温での加熱が必要になるため液晶や偏光板の特性が劣化したりして、液晶ディスプレイの表示特性が悪化するといった問題が発生する可能性がある。このため、熱重合開始剤の１０時間半減期温度は４０〜８０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましく、５０〜６５℃が特に好ましい。１０時間半減期温度が比較的高い熱重合開始剤は保存安定性を確保しやすいが、反応性が低くなるため添加量を比較的多めにする必要がある。逆に１０時間半減期温度が低い熱重合開始剤は、保管時の重合反応を抑制するために比較的少量の添加量とすることが好ましい。 When the temperature at which half of the thermal polymerization initiator is decomposed in 10 hours is too low, called the 10-hour half-life temperature, the storage stability is lowered, and when the 10-hour half-life temperature is too high, the reaction is heated at a high temperature. Since it is necessary, the characteristics of the liquid crystal and the polarizing plate may be deteriorated, and the display characteristics of the liquid crystal display may be deteriorated. For this reason, the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 40 to 65 ° C, and particularly preferably 50 to 65 ° C. A thermal polymerization initiator having a relatively high 10-hour half-life temperature is easy to ensure storage stability, but its reactivity is lowered, so that the addition amount needs to be relatively large. Conversely, the thermal polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature is preferably added in a relatively small amount in order to suppress the polymerization reaction during storage.
更に、本発明の特徴である透明基材との貼合時に異物により生じた気泡が経時で小さくなる粘着材を得るためには、各成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体は、５〜８９．９重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマは、１０〜５０重量部、（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体は０．１〜５０重量部、となるように調整することが好ましい。 Furthermore, in order to obtain a pressure-sensitive adhesive material in which bubbles generated by foreign substances are reduced with time when bonded to a transparent substrate, which is a feature of the present invention, the blending amount of each component is (A), (B), and When the total of component (C) is 100 parts by weight, (A) (meth) acrylic acid derivative is 5 to 89.9 parts by weight, and (B) (meth) acrylic acid derivative polymer is 10 to 50 parts by weight. The (C) polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is preferably adjusted to 0.1 to 50 parts by weight.
また、（Ｄ）重合開始剤を用いて硬化する場合はこの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体は５〜８９．８重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体ポリマは１０〜５０重量部、（Ｃ）多官能（メタ）アクリル酸誘導体は０．１〜４５重量部、（Ｄ）重合開始剤は０．１〜５．０重量部で調整することが好ましい。
重合開始剤を用いて硬化する場合、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマの配合量が５０重量部を超えると（メタ）アクリル酸誘導体に不溶となり粘着材を作製することができない。重合開始剤の配合量は、０．１重量部未満では粘着材の硬化が不十分であり、５．０重量部より多く添加しても添加の効果はない。
Moreover, when it hardens | cures using (D) polymerization initiator, this compounding quantity is (A) when (A), (B), (C), and the sum total of (D) component shall be 100 weight part. The (meth) acrylic acid derivative is 5 to 89.8 parts by weight, the (B) (meth) acrylic acid derivative polymer is 10 to 50 parts by weight, and the (C) polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is 0.1 to 45 parts by weight. Part, (D) the polymerization initiator is preferably adjusted to 0.1 to 5.0 parts by weight.
In the case of curing using a polymerization initiator, if the amount of the (meth) acrylic acid derivative polymer exceeds 50 parts by weight, it becomes insoluble in the (meth) acrylic acid derivative and an adhesive material cannot be produced. When the blending amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, curing of the adhesive material is insufficient, and even if it is added in an amount of more than 5.0 parts by weight, there is no effect of addition.
（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物には更に各種安定剤を必要に応じて添加することが好ましい。安定剤としては、混合物の保存安定性を高める目的で使用されるパラメトキシフェノール等の重合禁止剤、粘着材の耐熱性を高めるために使用されるトリフェニルホスフィン等の酸化防止剤、耐候性を高めるために使用されるＨＡＬＳ等が挙げられる。これら安定剤は複数を組み合わせて使用してもよい。更に、その他、本発明の効果が得られる範囲であれば、上記以外の化合物を添加してもよい。 It is preferable to add various stabilizers to the mixture of the components (A) to (D) as necessary. Stabilizers include polymerization inhibitors such as paramethoxyphenol used for the purpose of increasing the storage stability of the mixture, antioxidants such as triphenylphosphine used to increase the heat resistance of the adhesive, and weather resistance. HALS and the like that are used to increase the value are listed. These stabilizers may be used in combination. Furthermore, other compounds than the above may be added as long as the effects of the present invention are obtained.
本発明の粘着材は、各配合成分（材料）を混合して混合溶液を得た後、汎用の塗工機を用いて所望の厚みを塗工または任意の型に流し込むなどして、紫外線もしくは電子線の照射又は加熱により硬化して得ることができる。紫外線で硬化する場合、使用する重合開始剤によっては、ＰＥＴ等の部材で酸素を遮断する必要がある。
なお、混合溶液の調製に当たり、溶剤は特に用いることを要せず、使用するモノマーが溶剤の代わりとなる。
The pressure-sensitive adhesive material of the present invention is obtained by mixing each compounding component (material) to obtain a mixed solution, and then applying a desired thickness using a general-purpose coating machine or pouring it into an arbitrary mold, etc. It can be obtained by curing by irradiation with an electron beam or heating. When curing with ultraviolet rays, depending on the polymerization initiator used, it is necessary to block oxygen with a member such as PET.
In preparing the mixed solution, it is not necessary to use a solvent in particular, and the monomer used substitutes for the solvent.
なお、本発明における粘着材は、粘着力発現の観点から、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、下限は−８０℃である。
ガラス転移温度は、せん断弾性率の測定により、求められる。
The adhesive material in the present invention preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower, from the viewpoint of expressing adhesive strength. The lower limit is −80 ° C.
The glass transition temperature is determined by measuring the shear modulus.
また、本発明における粘着材は、基本的にディスプレイ装置に使用することを目的としているので、粘着材の可視光透過率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。そのためには、硬化前の混合溶液、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマ、多官能（メタ）アクリル酸誘導体、及び光重合開始剤の混合溶液の可視光透過率を８０％以上とする必要がある。 Moreover, since the adhesive material in the present invention is basically intended for use in a display device, the visible light transmittance of the adhesive material is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. . For this purpose, the visible light transmittance of a mixed solution before curing, for example, a mixed solution of a (meth) acrylic acid derivative, a (meth) acrylic acid derivative polymer, a polyfunctional (meth) acrylic acid derivative, and a photopolymerization initiator is set. It needs to be 80% or more.
本発明の粘着材の使用時における好適な条件は、常温、常圧での使用が好ましい。 The preferred conditions during use of the pressure-sensitive adhesive material of the present invention are preferably at room temperature and normal pressure.
本発明の粘着材は、視認性、耐衝撃性が求められる基材の貼合に適用され、特に、各種画像表示用装置に適用することができる。画像表示用装置としては、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等がある。これらの画像表示装置の画像表示パネルに使用される透明基材、各種光学フィルム、画像表示パネルの保護や貼合を目的とし、例えば、「画像表示パネルの前に設置された保護用の透明基材と各種光学フィルムの貼合」及び「画像表示パネルと保護用の透明基材との貼合」等に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive material of the present invention is applied to bonding of base materials that require visibility and impact resistance, and can be applied particularly to various image display devices. Examples of the image display device include a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display, and electronic paper. For the purpose of protecting and bonding transparent substrates, various optical films, and image display panels used in the image display panels of these image display devices, for example, a “protective transparent substrate installed in front of the image display panel” It can be used for “bonding of a material and various optical films” and “bonding of an image display panel and a protective transparent substrate”.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
（アクリル酸誘導体ポリマ（１）の合成）
冷却管、温度計、撹拌装置及び窒素注入管の付いた反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３０重量部、パーロイルＬ（日本油脂製ジラウロイルパーオキサイド）０．００５重量部を入れ、１００ｍｌ／ｍｉｎの容量で窒素を６０分間バブリングした。バブリングを続けながら液温が１００℃になるように加温し、１２０分間１００℃に保ち反応を進行させた。その後、バブリングを止め、室温まで冷却することにより重量平均分子量２５万のアクリル酸誘導体ポリマ（１）を得た。
[Example 1]
(Synthesis of acrylic acid derivative polymer (1))
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer and a nitrogen injection tube, 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, Parroyl L (dilauroyl peroxide manufactured by NOF Corporation) 0 0.005 part by weight was added, and nitrogen was bubbled at a volume of 100 ml / min for 60 minutes. While continuing bubbling, the solution was heated to 100 ° C. and kept at 100 ° C. for 120 minutes to allow the reaction to proceed. Thereafter, bubbling was stopped and the mixture was cooled to room temperature to obtain an acrylic acid derivative polymer (1) having a weight average molecular weight of 250,000.
（ウレタンアクリレート化合物（１）の合成）
次に撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセルＦＡ２Ｄ）２４．５部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）２８５．３部、ジエチレングリコール（ＤＥＡＬ）０．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、及びジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル（株）製、Ｌ１０１）０．５部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）３９．６部を約２時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約６時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約１００％のウレタンアクリレート化合物（多官能アクリル酸誘導体）（１）を得た。重量平均分子量は２万であった。
(Synthesis of urethane acrylate compound (1))
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and an air gas introduction pipe, 24.5 parts of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone (trade name Plaxel FA2D, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , 285.3 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000), 0.1 part of diethylene glycol (DEAL), 0.13 part of hydroquinone monomethyl ether, and dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., L101) 0.5 Then, the temperature was raised to 70 ° C. and kept at 70 to 75 ° C., and 39.6 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur I) was uniformly added dropwise in about 2 hours to carry out the reaction. When the reaction was completed for about 6 hours after completion of the dropwise addition, it was confirmed that the isocyanate had disappeared as a result of IR measurement, the reaction was terminated, and a urethane acrylate compound (polyfunctional acrylic acid derivative) (1) having a solid content of about 100% was obtained. . The weight average molecular weight was 20,000.
（粘着材の作製）
アクリル酸誘導体ポリマ（１）２４．９重量部、ウレタンアクリレート化合物（１）３４．８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７．９重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．９重量部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、日本チバ・ガイギー社製）０．５重量部を添加し、撹拌して均一な溶液とした。溶液を無アルカリガラス製の型に入れ、紫外線を２Ｊ照射し粘着材を作製した。なお、作製した粘着材の厚みは０．５ｍｍであった。
(Production of adhesive material)
Acrylic acid derivative polymer (1) 24.9 parts by weight, urethane acrylate compound (1) 34.8 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 27.9 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate 11.9 parts by weight, Irgacure 184 0.5 parts by weight (photopolymerization initiator, manufactured by Ciba-Geigy Corporation) was added and stirred to obtain a uniform solution. The solution was put in a non-alkali glass mold and irradiated with 2J of ultraviolet light to produce an adhesive material. In addition, the thickness of the produced adhesive material was 0.5 mm.
［実施例２］
（粘着材の作製）
実施例１において、アクリル酸誘導体ポリマ（１）を３７．３重量部、ウレタンアクリレート化合物（１）を１０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを３６．６重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを１５．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着材を作製した。
[Example 2]
(Production of adhesive material)
In Example 1, 37.3 parts by weight of the acrylic acid derivative polymer (1), 10 parts by weight of the urethane acrylate compound (1), 36.6 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 15 of 2-hydroxyethyl acrylate An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 6 parts by weight.
［実施例３］
（粘着材の作製）
実施例１において、アクリル酸誘導体ポリマ（１）を１９．８重量部、ウレタンアクリレート化合物（１）を４５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを２４．３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを１０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着材を作製した。
[Example 3]
(Production of adhesive material)
In Example 1, 19.8 parts by weight of the acrylic acid derivative polymer (1), 45 parts by weight of the urethane acrylate compound (1), 24.3 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 of 2-hydroxyethyl acrylate An adhesive material was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 4 parts by weight.
［実施例４］
（ウレタンアクリレート化合物（２）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を２Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製 商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ）５２０．８０ｇ、ジエチレングリコール１．０６ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製 商品名プラクセルＦＡ２Ｄ）２７５．２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン０．５ｇ、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート（東京ファインケミカル（株）製、商品名Ｌ１０１）０．３ｇを入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製 商品名デスモジュールＩ）２２２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで、ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が７，０００のウレタンアクリレート化合物（多官能アクリル酸誘導体）（２）を得た。
[Example 4]
(Synthesis of urethane acrylate compound (2))
A stirrer, a thermometer, a cooling tube and an air gas introduction tube were attached to a 2 L three-necked flask, and after introducing air gas, polytetramethylene glycol (trade name PTG850SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 520.80 g, diethylene glycol 1.06 g , 275.20 g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (trade name Plaxel FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.5 g of p-methoxyquinone as a polymerization inhibitor, and dibutylthitin dilaurate (Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) ), Product name L101) 0.3 g was added, heated to 70 ° C., and then stirred with 70-75 ° C., 222 g of isophorone diisocyanate (product name Desmodur I, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) over 2 hours. The reaction was carried out by dropwise addition. When the reaction was completed for about 5 hours after the completion of the dropping, the reaction was terminated after confirming that the isocyanate had disappeared as a result of IR measurement, and the urethane acrylate compound (polyfunctional acrylic acid derivative) having a weight average molecular weight of 7,000 ( 2) was obtained.
（粘着材の作製）
実施例１において、ウレタンアクリレート化合物（１）の代わりにウレタンアクリレート化合物（２）を５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを４８．７重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着材を作製した。
(Production of adhesive material)
In Example 1, in place of the urethane acrylate compound (1), 5 parts by weight of the urethane acrylate compound (2), 48.7 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 20.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate An adhesive material was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
［比較例１］
（粘着材の作製）
実施例１において、ウレタンアクリレート化合物の代わりにＡ−６０（新中村化学工業製ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、重量平均分子量：７０６）を３重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを６９．２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを１７．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着材を作製した。
[Comparative Example 1]
(Production of adhesive material)
In Example 1, in place of the urethane acrylate compound, 3 parts by weight of A-60 (Shin Nakamura Chemical Co., polyethylene glycol # 600 diacrylate, weight average molecular weight: 706), 69.2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, An adhesive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 17.2 parts by weight.
［比較例２］
（粘着材の作製）
実施例１においてウレタンアクリレート化合物の代わりにＡ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、重量平均分子量：２２６）を５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを６７．８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを１６．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着材を作製した。
[Comparative Example 2]
(Production of adhesive material)
In Example 1, 5 parts by weight of A-HD-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 1,6-hexanediol diacrylate, weight average molecular weight: 226) instead of urethane acrylate compound, and 67. 2-ethylhexyl acrylate were used. An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight and 2-hydroxyethyl acrylate were changed to 16.6 parts by weight.
上記実施例、比較例について以下の評価を行った。それぞれの評価結果を表１に示す。
［重量平均分子量測定］
重量平均分子量の測定はＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、標準ポリスチレンの検量線を使用して重量平均分子量を決定した。
［可視光透過率］
作製した粘着材をミノルタ製分光測色計ＣＭ−５０８ｄで透過率を測定した。
［粘着力］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、作製した粘着材をガラスに貼合後、９０°引きはがし試験で測定した。引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、サンプル幅２５ｍｍで測定した。
［２５℃ｔａｎδ］
作製した粘着材を５ｍｍ×５ｍｍに切り出し、レオメトリック社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩを用いて、せん断モードで２５℃におけるｔａｎδを測定した。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、正弦波の周波数は１Ｈｚで測定した。
［ガラス転移温度］
作製した粘着材を５ｍｍ×５ｍｍに切り出し、レオメトリック社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩを用いて、せん断モードで粘弾性を測定し、ｔａｎδが最も大きい温度をガラス転移温度とした。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、正弦波の周波数は１Ｈｚで測定した。
［気泡径の変化率］
ガラス表面に平均粒径３０μｍのアクリルビーズを置き、粘着材をラミネータ（富士商工株式会社製ＤＦ−７００型）を用い荷重０．１５ＭＰａ、ラミネート速度１．０ｍ／ｍｉｎで貼合した。貼合直後の気泡の直径を顕微鏡で測定しａ（μｍ）とする。その後、室温（２５℃）で７２時間放置した後の気泡の直径を観察し、気泡の大きさを測定しｂ（μｍ）とし、ｂ／ａを計算して気泡の変化率を求めた。
The following evaluation was performed about the said Example and the comparative example. Each evaluation result is shown in Table 1.
[Weight average molecular weight measurement]
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography using THF as a solvent, and the weight average molecular weight was determined using a standard polystyrene calibration curve.
[Visible light transmittance]
The transmittance of the prepared adhesive material was measured with a spectrocolorimeter CM-508d manufactured by Minolta.
[Adhesive force]
According to JIS Z 0237, the prepared adhesive was bonded to glass and then measured by a 90 ° peeling test. Measurement was performed at a pulling speed of 200 mm / min and a sample width of 25 mm.
[25 ° C. tan δ]
The produced adhesive material was cut into 5 mm × 5 mm, and tan δ at 25 ° C. was measured in a shear mode using a rheometric viscoelasticity measuring device RSA-II. The temperature increase rate was 5 ° C./min, and the frequency of the sine wave was 1 Hz.
[Glass-transition temperature]
The produced adhesive material was cut out to 5 mm x 5 mm, viscoelasticity was measured in shear mode using a rheometric viscoelasticity measuring device RSA-II, and the temperature at which tan δ was the highest was defined as the glass transition temperature. The temperature increase rate was 5 ° C./min, and the frequency of the sine wave was 1 Hz.
[Change rate of bubble diameter]
Acrylic beads having an average particle diameter of 30 μm were placed on the glass surface, and the adhesive material was bonded using a laminator (DF-700 type manufactured by Fuji Shoko Co., Ltd.) at a load of 0.15 MPa and a laminating speed of 1.0 m / min. The diameter of the bubble immediately after pasting is measured with a microscope to be a (μm). Thereafter, the bubble diameter after being allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 72 hours was observed, the bubble size was measured to be b (μm), and b / a was calculated to obtain the rate of change of the bubble.
表１から、実施例１〜４の粘着剤は、気泡変化率が１００％未満であり、異物が貼合界面に介在しても気泡が大きくならないことが分かる。従って、実施例１〜４の粘着材は、透明基材との貼合時に気泡が発生したとしても、気泡は経時的に小さくなり透明基材の視認性を低下させることはない。 From Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 have a bubble change rate of less than 100%, and the bubbles do not increase even if foreign matter is present at the bonding interface. Accordingly, in the adhesive materials of Examples 1 to 4, even when bubbles are generated at the time of bonding with the transparent substrate, the bubbles are reduced with time and the visibility of the transparent substrate is not deteriorated.
Claims (13)
前記透明基材との貼合時に気泡が生じた場合における該気泡の径が経時で小さくなることを特徴とする粘着材。 An adhesive material to be bonded to a transparent substrate,
A pressure-sensitive adhesive material, characterized in that, when bubbles are generated during pasting with the transparent substrate, the diameter of the bubbles decreases with time.
２５℃におけるｔａｎδが０．５以下であることを特徴とする粘着材。 An adhesive material to be bonded to a transparent substrate,
An adhesive material having a tan δ at 25 ° C. of 0.5 or less.
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