JP4088839B2 - 有機溶媒または油脂類用のゲル化方法 - Google Patents

Description

本発明は有機溶媒または油脂類用のゲル化方法に関する。さらに詳しくは有機溶媒、動植物油、鉱物油などのゲル化方法に関する。

ゲル化剤は種々の用途、すなわち油回収剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤、農薬、香料などの徐放剤、プラスチック、ゴムの加工助剤などに広く用いられている。近年、低分子の有機ゲル化剤が注目されており、その機能が種々研究されている。公知の低分子有機ゲル化剤としては、ソルビトールジアセタール、１２−ヒドロキシステアリン酸、コレステロール系アミド化合物、糖誘導体などがあげられる（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、低分子有機ゲル化剤はいまだその数が少なく、またその機能も限られているため、新規な機能を有する低分子ゲル化剤が求められている。また、前記のような公知の低分子有機ゲル化剤は、一般的に高添加量で使用しなければ所望のゲル強度を発現できないため、低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができる低分子有機ゲル化剤が求められている。

そこで、本発明者は、室温でゲル化できるゲル化剤として樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を有効成分とするゲル化剤を提案した（特許文献１参照）が、当該ゲル化剤はゲル化剤を溶解する溶剤に溶解して用いなければならず、用途によっては好ましくない場合があった。また当該ゲル化剤については、ゲル化対象物が炭化水素のような非極性溶媒や非極性油脂類の場合には優れたゲルが生成するものの、極性溶媒や極性油脂類をゲル化するには困難な場合があった。

また、本発明者は、ゲル化対象物に２種類の化合物を添加し、ゲル化させる方法として、樹脂酸類およびアルカリ土類金属化合物をゲル化対象物に添加してゲル化させる方法についても提案した（特許文献２参照）。当該方法は非常に優れているが、アルカリ土類金属化合物が固体であるため、当該ゲル化剤とゲル化対象物溶液との反応は不均一反応であり、また当該ゲル化剤中のアルカリ土類金属化合物の比重もゲル化対象物に対して大きい。従って、当該アルカリ土類金属化合物の沈降を防ぎながら当該不均一反応をスムーズに進行させるために、十分に撹拌する必要があった。また、生成したゲル中に未反応のアルカリ土類金属化合物が残存し、用途によっては好ましく無い場合もあり、また完全には均一とはなりにくいという欠点もあった。

特開２００４−０６７７３６号公報 特開２００４−０６７７３７号公報 長田 義仁、梶原 莞爾編集代表、「ゲルハンドブック」、（株）エヌ・ティー・エス、１９９７年１１月２８日、３１２ページ

本発明は、低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができ、また添加の際には特に溶剤に溶解して添加しなくてもゲル化能を有し、かつゲル化対象がより広範である新規な有機溶媒または油脂類のゲル化剤を提供することを目的とする。また、従来室温でゲル化対象物に２種類の化合物を添加し、ゲル化させる方法では均一なゲル化が困難であったゲル化対象物を、容易にかつ均一にゲル化させる好適なゲル化方法を提供することを目的とする。

かかる目的を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、樹脂酸とアミン類あるいは樹脂酸のアミン塩とを用いることにより当該目的を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とするゲル化剤を、有機溶媒または油脂類に対して、１〜３０重量％添加してゲル化させることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化方法；デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とするゲル化剤を、有機溶媒または油脂類に対して、１〜３０重量％含有するゲルに関する。

本発明のゲル化剤は、各種のゲル化対象物、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油、流動パラフィンなどの鉱油類、また大豆油、菜種油、サラダ油などの一般的な動植物油などに対し低添加率で優れたゲル化効果を発現する。また、アミン類は、広範なゲル化対象物に溶解しやすいため、本発明のゲル化剤によれば、樹脂酸類およびアルカリ土類金属化合物からなる前記ゲル化剤に比べてより容易にゲル化対象物をゲル化させることができる。従って、本発明の有機ゲル化剤の作用効果を活かして、油回収剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤、農薬、香料などの徐放剤、プラスチック、ゴムの加工助剤などに広く適用できる。さらに本発明のゲル化方法によれば、ゲル化対象物を容易にかつ均一にゲル化させることができる。

本発明で用いるゲル化剤における有効成分はデヒドロアビエチン酸、脱水素化ロジンである。デヒドロアビエチン酸の場合はジャーナル オブ オーガニック ケミストリー 第３１巻４２４６−４２４８ページに記載の方法で、精製することができる。

本発明のゲル化剤における有効成分であるアミン類としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、アミノ基を1個有するモノアミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ピペリジン、２−アミノ２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ピリジン、アニリン、４−メチルアニリン、４−ヒドロキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−アミノ安息香酸メチル、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、１−アミノアントラキノン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミンなどをあげることができる。

アミノ基を２個有するジアミン類としては、例えば、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどをあげることができる。

アミノ基を３個以上有するポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、および、いわゆるポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどをあげることができる。これらアミン類の中では、ゲル化能の点から、アミノ基を２個以上含有するものが好ましく、アミノ基を２個含有するものが特に好ましい。具体的にはヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、などが好ましい。

本発明のゲル化剤が適用できるゲル化対象物としての溶媒や油脂類は、当該ゲル化剤中のアミン類の種類にも依存するが、おもに炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、鉱物油、動植物油などを挙げることができる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；鉱物油としては、例えば、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油、流動パラフィンなど；動植物油としては、例えば、大豆油、菜種油、サラダ油などである。

なお、本発明のゲル化剤を用いた際、ゲル化が生じる原因としては、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類とが反応し、当該塩が生成し、これがゲル化剤として作用するためと考えられる。

次に、本発明のゲル化剤または当該構成成分を用いた、溶剤または油脂のゲル化方法について説明する。

第一の方法は、ゲル化対象物にデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンを加えて溶解した後、次いで当該溶液にアミン類を添加する方法がある。添加後攪拌し均一状態とした後、室温で静置すればよい。この方法によりデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類の反応が起こりデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類の塩が生成するものと考えられ、速やかにゲル化ができる。デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンはゲル化対象物に室温で完全に溶解するが、アミン類がゲル化対象物に溶解しにくい場合、加熱して攪拌すればよい。その後室温で静置することにより所望のゲル化が得られる。

第二の方法は、アミン類をゲル化対象物に溶解した後、次いで当該分散物にデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンを添加する方法がある。この場合、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンがゲル化対象物に溶解するまで攪拌し、その後静置すればよい。また、アミン類がゲル化対象物に溶解しにくい場合、加熱して溶解し、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンを添加し、攪拌すればよい。その後室温で静置することにより所望のゲル化が実現できる。

第三の方法は、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類をゲル化対象物に同時に添加してゲル化させる方法がある。この場合にもデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類がゲル化対象物に溶解するまで攪拌し、その後静置すればよい。また、アミン類がゲル化対象物に溶解しにくい場合、加熱、攪拌し、溶解すればよい。その後室温で静置することにより所望のゲル化が実現できる。

第四の方法は、アミン類とデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンをゲル化対象物に別々に溶解しておき、これらを混合するという方法である。この場合は均一に混合した後、その後静置すればよい。

第五の方法は、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類の塩を含有するゲル化剤またはアミン類とデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンを含有するゲル化剤をあらかじめ製造しておき、当該ゲル化剤をゲル化対象物に加えゲル化させることもできる。ただしこの場合、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類の塩は室温ではゲル化対象物には溶解せず、ゲル化も起こらないため、いったん加熱、攪拌して溶解させ、冷却する必要がある。

上記いずれの方法を採用する場合でも、ゲル化対象物に対するデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類の合計量またはデヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類の塩の添加量は、ゲル化対象物の種類に応じて適宜に決定することができる。通常はゲル化対象物に対して、１〜３０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％である。

また、デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類のモル比は（樹脂酸類（モル数）／アミン類（当モル数））は、１／０．１〜１／１０程度であるのが好ましく、より好ましくは１／０．５〜１／２である。当該モル比が１／０．１に満たない場合、十分なゲル化が進行しない場合がある。また当該モル比が１／１０を超える場合にも十分なゲル化が進行しない場合がある。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
表２に示したゲル化対象物各１００ｇに、表１に示した重量のデヒドロアビエチン酸を溶解後、表１に示した重量のヒドラジンを添加し、加熱攪拌溶解した後、室温で一時間静置し、ゲル形成の有無を観察した。結果を表２に示す。

Ｇ：ゲル化 ＰＧ：一部ゲル化 Ｎ：ゲル化せず

実施例２
実施例１のデヒドロアビエチン酸にかえて脱水素化ロジン（商品名 ＫＲ−６１４、荒川化学工業（株）製、酸価：１７１．９）を用い、表３のように配合した以外は同様な方法で行なった。結果を表４に示す。

Ｇ：ゲル化 ＰＧ：一部ゲル化 Ｎ：ゲル化せず

実施例３
実施例１のヒドラジンにかえて１，２−プロパンジアミンを表５、ゲル化対象物を表６のように用いた以外は同様な方法を行なった。結果を表６に示す。

Ｇ：ゲル化 ＰＧ：一部ゲル化 Ｎ：ゲル化せず

実施例４
実施例１のヒドラジンにかえてｍ−キシレンジアミンとし、表７のように、ゲル化対象物を表８のように用いた以外は同様な方法を行なった。結果を表８に示す。

Ｇ：ゲル化 Ｎ：ゲル化せず

実施例５
デヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール（３０ｇ）溶液にヒドラジン０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、ヒドラジンが溶解するまで３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、２．０２ｇの白色針状結晶を得た。得られた結晶のＩＲスペクトルはＩＲ：１６９２，１５０１，１３９３ｃｍ^−１に吸収を示し、ヒドラジンモノデヒドロアビエチン酸塩であった。得られた塩を表９に示した量を、表１０に示したゲル化対象物１０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、室温に冷却しゲルの有無を観察した。結果を表１０に示す。

Ｇ：ゲル化 ＰＧ：一部ゲル化 Ｎ：ゲル化せず

Claims (5)

1. デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とするゲル化剤を、有機溶媒または油脂類に対して、１〜３０重量％添加してゲル化させることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化方法。
2. アミン類が、少なくとも２個以上のアミノ基を有するアミンである請求項１に記載のゲル化方法。
3. デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とするゲル化剤の構成成分を、任意の順で有機溶媒または油脂類に添加してゲル化させる請求項１または２に記載のゲル化方法。
4. 有機溶媒または油脂類が、有機溶剤、動植物油および鉱物油からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のゲル化方法。
5. デヒドロアビエチン酸または脱水素化ロジンとアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とするゲル化剤を、有機溶媒または油脂類に対して、１〜３０重量％含有するゲル。