JPH01315484A - 高分子量ポリ（ビニルアミン）を含有する掘穿泥水組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油井用としての掘穿泥水組成物で用いる高分子
量ポリ（ビニルアミン）：：関するものである。

ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合体では、
高性能が求められる施工に用いたとき十分な特性をひき
出すためにはしばしばそれが高分子量である必要がある
。低分子量ないし中間的分子量をもつポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）およびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）
は、油溶性および水溶性開始剤を用いる水中およびアル
コール中での常奪的溶液重合で製造されてきた。しかし
、高分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）を常奪的
な溶液重合で製造す−ることはむずかしく、そこでは実
用的条件下で得られた重合体生成物は取扱いの困難なゲ
ルとなる。加えて、溶液粘度が高く熱伝導：：乏しいと
いう問題もあって、このため商業的規模でのこのような
合成は実施しく二くいものとなっている。

しかし、本発明者らは、ポリ（ビニルアミド）およびポ
リ（ビニルアミン）の施工性能はきわめて高い分子量（
＞１０６　）の単独重合体を製造して、用いること４＝
よって向上させうるであろうと考えてきた。

欧州特許公開比０１２０５９２号ζ二は特定の高分子カ
チオン性重合体を使用して、浸透性地下形成体のような
構造中の微粒子を安定化する方法が開示されている。

米国特許第４，５００，４５７号明細書には、実施例６
７〜７０におけるような逆相乳化重合で得られるＮ−ビ
ニルホルムアルデヒド及びＮ−ビニルアセトアミドを含
有するアクリルアミド共重合体および三元共重合体が、
実施例６８および７０におけるような１００，０００未
満すなわち〈１０５の分子ｔを有する重合体と共に開示
されている。

実施例２０には溶液重合によるポリ（ビニルホルムアミ
ド）の製造が示されている。

米国特許第４，４２１，６０２号明細書：：は、９０な
いし１０モル〜の共重合したビニルアミン単位と１０な
いし９０モルラの共重合したＮ−ビニルホルムアミド単
位とを含有する線状塩基性重合体が開示されている。こ
の特許は、重合体が水中、水溶性溶剤中または水と水溶
性溶剤との混合物中で溶液重合により製造されることを
教示するものであり、実際、このような溶液重合。

が実施例中に示されている。水非混和性の溶剤中での油
中水乳化重合として重合を実施することもできると示唆
されているが、このような重合Ｃ；ついての実施例はな
い。

米国時！ＦＦ＊　４，０１８，８２６号明細書鑑二は、
遊離基重合触媒を用いてビニルアセトアミドを重合し、
そしてポリ（ビニルアセトアミド）に相応の鉱酸水溶液
を接触させることによってポリ（ビニルアセトアミド）
を加水分解し所望のアミン塩とすること（；よる、ポリ
（ビニルアミン）鉱酸塩の製法が開示されている。約３
，０００ないし約７００．０００の分子１（塩生成物と
しては４，０００ないし約１．０００，０００）のポリ
（ビニルアミン）生成物が示されている。

米国特許系３，５５８，５８１号明細書には、対応する
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドの重合体を鉱酸で
加水分解したＮ−ビニル−Ｎ−メチルアミンの単独およ
び共１合体が開示されている。

米国特許系３．５９ス！１１４号明細書：；は、酸加水
分解Ｃ二よって開裂させた重合体のギ酸ラジカル６０〜
１００％を有するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド
から銹導された単位から本質的になる水溶性重合体が開
示されている。ここでは逆相乳化重合（；関する開示は
ない。

ＧＢ　２，１５２．９２９は、ガス相中でＮ−（アルフ
ァーアルコキシエチル）ホルムアミドを熱分解すること
（：よる、Ｎ−ビニルホルムアミド製造用として使用す
るためのＮ−置換ホルムアミドを得る方法を教示するも
のである。Ｎ−ビニルホルムアミドは塊状重合、水溶液
または有機溶液を用いる溶液重合を行わせることができ
、あるいは、アゾ化合物からなる重合開始剤の存在下で
、単独でまたは凝集剤を製造するのに適した水溶性重合
体を得るのに常用されている単量体と共に乳化重合を行
わせることができると示役されている。この得られたポ
リ（ビニルホルムアミド）を酸または塩基条件下に加水
分解してポリ（ビニルアミン）のカチオン性重合体を得
ている。

Ｄ、Ｊ、　Ｄａｗｓｏｎらの「ポリ（ビニルアミン塩酸
塩）、水溶性重合性染料を製造するための合成法および
利用法じＰｏ　ｌｙ　’（ｙｉｎｙｌａｍｉｎｅ　ｈ％
ｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ　）。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａ−ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｗａｔｅｒ−８ｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｙｅ
ｓ”）Ｊ　Ｔ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９８：１９．　５９９６　（
１９７６）には、Ｎ−ビニルアセトアミドをｉＡ製し、
溶液中でこれを重合させ、ひき続いて酸加水分解してポ
リ（Ｎ−ビニルアミン塩酸塩）とすることについて記載
されている。

水溶性単量体の油中水乳化重合に関する先行技術を示す
多くの引例のなかの代表的なものとして、下記の特許す
なわち米国特許系２．９８２．７４９号明ｍ＊、　３，
２７８，５０６号明細書、３，２８４，３９３号明細書
、３，９５スフ３９号明細書、４９７５．３４１号明細
書、４，０７８，１３３号明細書、および４，３１２，
９６９号明細書が挙げられる。

Ｒ，Ｈ，ＳｕｍｍｅｒＶｉｌｌｅらのｒ　Ｎ　−ヒ’−
ル７セ）　７ミドの合成および幾つかの重合体および共
重合体の調製じ８ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ−ｖｉｎ
ｙｌ　Ａｃｅｔａｍｉｄｅａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ”）　Ｊ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ、　２４ｅ　１２（１９８６）Ｊζ二は、
水およびシクロヘキサン中でアイゲパール（Ｉｇｅｐａ
ｌ）界面活性剤を使用し過硫酸ナトリウムで開始させた
Ｎ−ビニルアセトアミドの逆相乳化重合が記載されてい
るが、この試みは成功していない。

米国特許系４．２１７，２１４号明細書には、約５×１
０５またはそれ以上の分子量を有するポリビニルアミン
塩酸塩が廃水逃理系で凝集剤として使用されるとき特に
効果的であることがわかったと記載されている。実施例
には２Ｘ１０６の分子量を有するポリ（ビニルアミン）
塩酸塩の使用が示されており、また使用されたポリ（ビ
ニルアミン）塩酸塩は米国特許第４，０１８，８２６号
明細書に記載されたようにシて調製されると述べられて
いる。

米国特許第４，６２３，６９９号明細書ｌ二は、式−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＮＨ２）−で示される単位を含みかつフイ
ツケンチャーのに値が１０ないし２００である線状塩基
性重合体粉末が、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体粉末を
該重合体の５重量鴨よりも多くない水の存在下に気体状
ハロゲン化水素でホルミル基を除去することによって調
製されると示されている。この型のポリマーはポリビニ
ルアミンと同様に、例えば廃水およびスラッジの凝集剤
としておよび裏紙における保持剤、排水用助剤、凝集剤
として有用であると言われている。

特開昭６１−１４１７１２号公報には、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの水溶液を炭化水素型分散媒に油溶性重合
体分散安定剤を用いて分散させ、ついでラジカル重合を
行うという手順Ｃ；よってＮ−ビニルカルボン酸アミド
重合体を得る方法が開示されている。

本発明）二よれば、きわめて高分子量のポリ（Ｎ−ビニ
ルアミド）が逆相乳化重合法で製造される。本発明によ
れば式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル
基である） を有するＮ−ビニルアミドの単独重合体１０〜９ＯＮ汝
鴨を含む水溶液を本質的に１０〜７０重１％含有する逆
相単独重合体エマルジョンであって、該エマルジョンは
、Ｃ５〜ＣＩＯアルカン、およびＲがアルキル基である
ときはトルエンおよびキシレン、またはキシレン化合物
であるような炭化水素中（ニコロイド状に分散したもの
であり、上記単独重合体は少くとも１０６の平均分子量
を有し、かつエマルジョ／は１５％固体、６Ｏｒｐｍブ
ルックフィールド（７，９秒−１）および２０℃下で１
０　ｃｐｓ未溝の粘度を有しているような上記エマルジ
ョンが提供される。

逆相または油中水エマルジョンを製造する方法は、４な
いし９のＨＬＢ値を有する界面活性剤を用いて炭化水素
液体中（：前記式を有する水溶性の１９−ビニルアミド
１０〜９０重盪うを含む水溶液を、単鐵体含有水溶液対
炭化水素液体が好適ζ；は１：２ないし２：１の範囲と
なるよう（ユコロイド状に分散させること、そしてアゾ
屋遊離基開始剤を用いて単量体を重合させることからな
る。

得られるきわめて高分子量の重合体エマルジョンは１５
％固体、　６０　ｒｐｍブルックフィールドおよび２０
℃下で２ないし１０　ｃｐｓ未滴の範囲の低粘度を有し
ており、したがって、重合体が溶液重合法で製造される
ときに起こる溶液粘度上の問題は解決される。加えて、
低粘度単独重合体エマルジョンは取扱い易くまたそのま
まで使用可能である。

ビニルアミド単独重合体エマルジョンの用途のひとつと
しては、単独重合体の酸または塩基触媒加水分解によっ
て少くとも１０６の平均分子量を有するビニルアミン単
独重合体を、とりわけエマルジョン形態としてｖ１４．
＊することが挙げられる。加水分解の段階で、または塩
基による加水分解生成物の酸性化のときに鉱酸を使用す
ることによって、ポリ（ビニルアミン）がこのような酸
の塩の塩のかたちで得られる。

きわめて高い分子量の誘導ポリ（ビニルアミン）は、油
田用化学剤組成物たとえば掘穿泥水組成物として使用さ
れる。低レベルの塩溶液たとえば２％のＫｃｔ溶液中で
０．５ないし１％濃度としたポリ（ビニルアミン）の溶
液レオロジー（増粘効果および１ないし１０００秒−１
の範囲での剪断速度に対する粘度応答）は、多くの用途
面で油田用化学剤組成物にとって重要なものである。き
わめて高い重合体分子量はよりすぐれた増粘化およびレ
オロジーを示す。

本発明の他の実施態様としては良好なレオロジーを有す
る掘穿泥水組成物である。

この掘穿泥水組成物はα１〜１１〜１重量％（ビニルア
ミン）、０〜１０重量情の塩のような電解質および水中
に分散した０、５〜５重量％の粘土を含有する。

少くとも１０６、好適には３Ｘ１０６ないし１５×１０
６の分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）は、下記
の配合剤 １、　水溶性Ｎ−ビニルアミド単量体 ２水 ６、　炭化水素液体 ４、　油中水乳化剤、および ５、窒素含有遊離基開始剤 を不活性雰囲気下Ｃ二反応させることによる逆相乳化重
合法によってｖＩ４＆１される。

水溶液は１０ないし９０重濾うの、好適には５０ないし
７０．ｉＪ１％の下記式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は水素または１〜４個、好適にＦ
ｉ１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル
基を表わすン を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを含有する第１の二成
分から構成される。単量体−含有水溶液対炭化水素液体
の重量比は使用単量体に応じて広く変わり得るが、好適
には約１：２ないし２：１である。

本発明での使用Ｃ二適した炭化水素液体は、水と混合せ
ずかつ水の存在下に単盪体を著しく溶解することのない
ものである。

このような炭化水素液体の例としては、非環式および環
式〇５〜Ｃ１ｏアルカン、たとえばヘキサン、オクタン
、デカン、およびデカヒドロナフタレン（デカリン）お
よび、さらにＮ−ビニルアセトアミド用としてのある種
の芳香族炭化水素および芳香族炭化水素トルエンおよび
キシレンが挙げられる。単量体の式でＲがアルキル基で
あるときのトルエンおよびキシレンと機能珀（：同等物
であると考えられるもの；ニエチルベンゼンおよびテト
ラヒドロナフタレン（テトラリン）がある。好適な炭化
水素液体はＣ５〜ｅｔａ非壌式アルカンである。

安定化系は、適当な乳化剤、すなわち親水性−親油性バ
ランス（ＨＬＢ　）値が４ないし９、好適には４ないし
７．５である界面活性剤からなり、このようなものとし
てはソルビタン脂肪酸エステルたとえばソルビタンモノ
ステアレート、オレート、ラウレートまたはパルミテー
ト；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、す
なわち上記ソルビタン脂肪酸エステル１モルＩ：４ない
し４０モルのエチレンオキシドを反応させてなる生成物
；脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエステル；
およびそれらの混合物が挙げられる。界面活性剤の好適
な童は単量体含有水性溶液を基準として５ないし２ｏ重
量％である。

遊離基開始剤は重合技術分野でよく知られているアゾ化
合物、たとえば２，２′−アゾビス（インブチロニトリ
ル）　；　２．２’−アゾビス（２−アミジ／プロパン
）塩酸塩ｉ４，４’−アゾビス（４′−シアノはンタノ
ン酸）などのうちの１つである。過硫酸塩および過酸化
物は本発明で用いるものとしては不適当であることがわ
かった。アゾ開始剤にこの技術分野で典型的に使われる
還元剤を組み合わせてなるレドックス触媒系を使用する
こともできよう。遊離基開始剤の量は、反応温度、重合
速度、所望の重合度に応じて広く変化させうるが、好適
には使用単量体の０．００１ないし０．５モル〜の範囲
内Ｃ：ある。

重合は通常不活性雰囲気下、好適には窒素下に実施され
る。反応温度は好適には４０〜６０℃の範囲にある。高
温すなわち〉６０℃になると重合体にとって好ましくな
い副反応、たとえば架橋や連鎖移動が起こる。低温すぎ
ても反応時間が長くなってしまうために実用的でない。

単独重合体生成物は凝集剤を添加し、濾過を行つことに
よってエマルジョンから単離される。

沈殿生成物をついで洗浄し乾燥する。一般には、界面活
性剤には良好な溶剤であって重合体には不良な溶剤であ
る極性有機溶剤たとえばアセトンが重合体凝集用として
用いられる。沈殿重合体をＰ遇し、界面活性剤を除去す
るために洗浄する。きわめて高い分子量をもつ乾燥した
精製重合体が微粉末の形態で得られこれは水溶性である
。

ビニルアミド単独重合体を酸または塩基の存在下に〃口
氷水分解ると少くとも１０６の平均分子ｉｔを有するビ
ニルアミン単独重合体Ｃ二なる。さらに望ましくは、１
．８Ｘ１０６ないし９Ｘ１０６またはそれ以上の分子量
をもつビニルアミン単独重合体が得られる。掘穿泥水組
成物中で用いるのに適したビニルアミン重合体は少くと
も１０％加水分解したもの、望ましくは約５０％以上加
水分解したもの、好適には約９０％以上、ないし約９９
＋％まで加水分解したものである。

加水分解用（；通している皺としては、鉱酸、たとえば
塩酸、臭化水累酸、硫酸、リンｆＲおよび過塩素酸；お
よび有機酸たとえばトリフルオロ酢叡およびメタンスル
ホン酸が挙げられる。

使用可能な塩基としてはアルカリ全編またはアルカリ土
類金属の水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム；およ
び第４級水酸化アンモニウムたとえば水酸化テトラメチ
ルアンモニウムが挙げられる。必要な酸および＠基の菫
は所望の加水分解反および反応条件に応じて広く変化し
うる。概していえば、重合体１当量あたり１ないし３当
麓の酸または塩基が本質的に完全な加水分解を達成する
のζ二は好適である。

さまざまな溶剤、たとえば水；液体アンモニア；アルコ
ールたとえばメタノール、エタノール、インプロパツー
ル、およびｔ−ブタノール；アミンたとえばメチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミンなど；およびヒドロ
キシアミンたとえばエタノールアミン中で加水分解がお
こりうる。しかし水中に単１；酸または塩基を添加して
油中水エマルジョンとすることが非常Ｃ二好ましい。

加水分解の温度は重合体のタイプおよび採用される加水
分解書二応じて２０ないし２００℃の範囲で変動する。

一般（：は、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）よりもポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の方がより迅速に加水分
解が進行する。

したがって、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分
解はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）よりもよりおだや
かな条件、すなわちより低温でそしてより短かい反応時
間で実施される。塩基加水分解の好適な温度範囲は７０
ないし１００℃であり、これは１１０ないし２００℃の
範囲であるＮ−ビニルアセトアミドの酸または塩基：：
よる加水分解のそれよりも低い。

このようにして得られた加水分解した重合体生成物は塩
基加水分解の場合は式 ％式％ を有する繰り返し遊離アミノ−含有単位を、そして酸加
水分解の場合は式 （式中、Ｘ−は加水分解で用いた酸に対応するアニオン
を表わす） を有するアミノ−含有単位を含有している。

ポリ（ビニルアミン）は好適には大気中の二酸化炭素の
吸着を防止するために塩の形態で単離される。重合体を
沈殿させるために加水分解混合物を酸性化することによ
り重合体塩を単離させる。沈殿した重合体は一般にはガ
ム状であるが、再溶解させ、その後メタノール中で再沈
殿させること（−よって繊維状Ｗ＊を得ることができる
。

本発明の生成物は高分子量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）
、特に３〜１５Ｘ１０６の分子量のポリ（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド）および１．６〜５×１０６の分子量のポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）、および誘導ポリ（ビニル
アミン）およびポリ（ビニルアミン）塩である。

この重合体物質はまた２５重量％までの共重合性単霊体
、たとえばアクリルアミドおよびＮ−ビニル−ピロリド
ン、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）などを含有
していてもよいが、ただし、この場合重合体は十分な水
溶性を維持するものとする。

油井用掘穿泥水組成物は、例えばＮａＣＬまたはＫＯ２
のような電解質および増粘化しそしてレオロジーを調節
する水溶性重合体とを含有する粘土の水性分散物からな
っている。掘穿泥水組成’ａｌに関する用語“粘土”と
はパライト、シブライト、炭酸カルシウム、ベントナイ
ト、アタパルジャイト、セビオライト（海泡石）および
当業界で典型的口常用されているその他のものを意味す
る。粘土は典型的６二は、約０．５〜５重量重量水性分
散物と０〜１０重量％の電解質である。本発明の掘穿泥
水組成物は典型的には州が６〜８であり、水溶性重合体
として約０，１〜１重量鴨の範囲の量の高分子量ポリ（
ビニルアミン）の塩を含有する。ポリ（ビニルアミン）
のいくらかは分散されている粘土の上に吸着される。

実施例　１ 本実施例は逆相乳化重合によるきわめて高分子ｔのポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製法を示すものである。

ソルビタンモノステアレート（５ＰＡＮ　６０　Ｗ面活
性剤、ＨＬＢ４．７．２．５ｆ）をオクタン（９０ｆ）
に溶解し、そして得られる溶液を反応釜に移した。

反応器を窒素でパージし、重合中ずつと窒素雰囲気下に
保持した。Ｎ−ビニルホルムアミド溶液（３０２水中１
５２）を脱ガスし、強く攪拌しながら２．５　ｍ／７秒
の速度で反応器内に添加した。

（Ｎ−ビニルホルムアミドは使用に先立って７０℃、１
トル下で真空蒸留すること（ユよつ【精裏されている）
反応混合物を５０℃に加熱しながら、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル−ペンタニトリｓｔ　）　（Ｖａ
ｚｏ　５２開始剤、α０５Ｐ）を充填した。５０℃で攪
拌しながら３時間おいた後（：、５　ｃｐｓの粘度を有
する安定な重合体エマルジョンが生成した。アセトンを
添加してエマルジョンを破壊することによって固体重合
体生成物が回収された。単離されたＮ−ビニルホルムア
ミド単独重合体は、光の散乱による測定では６．７×１
０６の分子量を有し、かつ５％の水溶液として２１．０
００　ｃｐｓの粘度を有していた。

実施例　２ 実施例１のビニルホルムアミド単独重合体（１０ｆ）を
水（９９（１）中に浴かし、ついで５０鳴の水酸化ナト
リウム水溶液（ｉｔ３ｒ）と混合した。得られた混合物
を窒素雰囲気下で８０℃に８時間加熱した。反応混合物
に濃塩酸を、重合体が沈殿するまで添刀口した。酸溶液
をデカントした。沈殿した重合体を水中（−再溶解させ
、メタノールで再沈殿させた。ビニルアミン単独重合体
の塩酸塩は１％の水溶液として４００ｃｐｓの粘度を有
していた。

実施例　３ 本実施例では、逆相乳化重合によるきわめて高分子量の
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）のＩＡ裂について示し
た。Ｎ−ビニルアセトアミドは米国特許Ｗ１４，０１８
，８２６号明細薔で教えているような方法によって調製
された。Ｎ−ビニルアセトアミドは下記のよう（−シて
′＃Ｉｍされた：粗３１！ｉ！Ｎ−ビニルアセトアミド
（１匂）を７０〜７４℃、１トル下でフラッシュ蒸留し
た。物質のほぼ３分の２が蒸留されて７０：３０のＮ−
ビニルアセトアミド／アセトアミド混合物が得られた。

この混合＊（１００ｆ）および）ルエｙ（６０Ｏｒ）を
１０００ｍのビーカーに入れて得られる混合物をよく攪
拌した。黄色のトルエン溶液を不溶性固体からデカント
し、この固体を５０１の清浄トルエンで２回洗浄した。

トルエン溶液を一緒にし、２５２のプライン（海水）で
洗浄した。

黄色のブライン溶液は廃棄した。ついで、トルエン溶液
を１６０−の水で４回抽出した。水溶液を２５−の塩化
メチレンで逆抽出した。塩化メチレン溶液は廃棄された
。水溶液を塩化ナトリウムで飽和させ、′５３０−の塩
化メチレンで４回抽出した。減圧下；二塩化メチレンを
追い出すと、４２９の純Ｎ−ビニルアセトアミド（６０
％回収″４）が得られた。

実施例１（：記載の方法と同じようにして、開始剤とし
て２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
　ＡＩＢＮ　（０，０８Ｆ　）を用いて、Ｎ−ビニルア
セトアミド（１５Ｐ）、水（４５？）、キシレン（９０
Ｆ）、および５ＰＡＮ界面活性剤（４１）からなる混合
物を重合させた。アセトンを添加することによってＮ−
ビニルアセトアミド単独重合体が沈殿し、これはゲル透
過クロマトグラフィーでの測定によれば１．５×１０６
の分子量を有していた。

実施例　４ 実施例３によるＮ−ビニルアセトアミド単独重合体（１
０ｆ）を水中に溶解し、これに濃塩酸（２モル当りを混
合した。得られた混合物を還流温度（約１１０℃）Ｈ４
８時間加熱した。反応混合物に濃塩酸を重合体が沈殿す
るまで添加した。酸溶液をデカントした。沈殿した重合
体を水中痙二溶かし、メタノールで再沈殿させると、１
％水溶液としたとき５２４　ｃｐｓの粘度を有する８、
８ｆの生成物を生じた。

実施例　５〜９ 実施例１に記載の方法と同じようにしてＮ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）を重合した。重合処方および得られ
たエマルジョンについてのデータはそれぞれ下記の第１
および９ＩＩＪ２表Ｃ：示される。

第　　２　　表 ５　　４　　　７Ｘ１０６ ６　　４　　　７×１０６ ７　　４　　　６×１０６ ８　　４　　　６Ｘ１０６ ９　　４　　　６ｘ１０’ 実施例　１０ 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホルムアミド
の逆相乳化重合を、トルエン、キシレンおよびケロシン
をそれぞれ別個に炭化水素液相として用いて試みた。い
ずれも高分子菫のＮ−ビニルホルムアミド重合体が得ら
れたが、エマルジョンは不安定で破壊した。

実施例　１１ 本実施例においては、本発明のビニルアミン単独重合体
を官有する掘穿泥水の向上した特性を示す。

典型的な掘穿泥水組成物は以下のように堪造することが
できる。

粘土分散物Ａ： アクアゲルゴールド７−ル ベントナイト粘土　　　　　　　　１１．１？塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　８１水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｆ粘土は一晩水和するよ
う分散した。

重合体溶液Ｂ： 重合体（ＨＣｌ塩）２ｆを水４００２に溶解し、２〜４
時間混合し、…′４！：６に調贅した。

分散物Ａ　（２０（１）を重合体溶液Ｂ　（２０（１）
（；加え４時間混合した。レオロジーの測定は標準ＡＰ
Ｉ法により、ＦＡＮＮ−３５粘土計を用いて３００およ
び６００　ｒｐｍで行なった。キサンタンは掘穿泥水組
成物に用いられる標準的な重合体である。

？！、５表 ＶＡｍ（８ＯＮ）　　　　５．７　　　２５　　　　０
　　　　　２．５ＶＡｍ（０，６ＭＭ）　　　　６．０
　　　４５　　　　０　　　　　　　Ｋ、ＯＶＡｍ（７
ＭＭ）　　　１４．０　　１　ｔｏ　　　　５／４　　
　　６．０キサンタン（２ｍ）　　　８８　　　　５５
　　　　３／４　　　　　６．５第６表において、きわ
めて高い分子鎗のビニルアミン単独重合体は、室温での
見掛は粘度および塑性粘度の点で最良の特性を有し、そ
してゲル強度および降伏点が標準的重合体キサンタンと
同等であることを示した。

本発明によれば、逆相乳化重合で得られるきわめて高い
分子皺のポリ（Ｎ−ビニルアミド）、および掘穿泥水組
成物４二用いられる鰐導ポリ（ビニルアミン）が提供さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）本質的に０．５〜５重量％の分散された粘土、０〜
   １０重量％の電解質および少なくとも１０＾６の平均分
   子量を有し、かつその少なくとも１０％が加水分解され
   てビニルアミン単位となつているポリ（ビニルアミド）
   ０．１〜１重量％を含有する水性媒体からなる掘穿泥水
   組成物。 ２）ポリ（ビニルアミド）が１．３〜１５×１０＾６の
   平均分子量を有するものである請求項１に記載の組成物
   。 ３）ポリ（ビニルアミド）が１．８〜９×１０＾６の平
   均分子量を有するものである請求項１に記載の組成物。 ４）ポリ（ビニルアミド）の５０％以上が加水分解され
   てビニルアミン単位になつている請求項１に記載の組成
   物。 ５）ポリ（ビニルアミド）の約９０％以上が加水分解さ
   れてビニルアミン単位になつている請求項２に記載の組
   成物。 ６）ポリ（ビニルアミド）が約７×１０＾６の平均分子
   量を有するものである請求項１に記載の組成物。 ７）ポリ（ビニルアミド）が約７×１０＾６の平均分子
   量を有するものである請求項４に記載の組成物。 ８）粘土の水性分散物、電解質、増粘およびレオロジー
   調節用重合体を含有する掘穿泥水組成物において、少な
   くとも１０＾６の平均分子量を有し、かつ約５０％以上
   が加水分解されてビニルアミン単位となつているポリ（
   ビニルアミド）を重合体として含有することを特徴とす
   る該組成物。 ９）ポリ（ビニルアミド）が１．３〜１５×１０＾６の
   平均分子量を有するものである請求項８に記載の組成物
   。 １０）ポリ（ビニルアミド）が１．８〜９×１０＾６の
   平均分子量を有するものである請求項８に記載の組成物
   。 １１）ポリ（ビニルアミド）の約９０％以上が加水分解
   されて、ビニルアミン単位となつている請求項１０に記
   載の組成物。 １２）ポリ（ビニルアミド）が７×１０＾６の平均分子
   量を有するものである請求項１１に記載の組成物。 １３）ポリ（ビニルアミド）の約９９＋％が加水分解さ
   れてビニルアミン単位になつている請求項８に記載の組
   成物。 １４）ポリ（ビニルアミド）の約９９＋％が加水分解さ
   れてビニルアミン単位になつている請求項９に記載の組
   成物。