JP4086551B2

JP4086551B2 - Method for producing tricobalt tetroxide and method for producing lithium cobaltate

Info

Publication number: JP4086551B2
Application number: JP2002162726A
Authority: JP
Inventors: 知宏番田; 孝志原; 祐貴安部
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004010375A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウムの製造原料として有用な平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法およびこれを製造原料として用いたコバルト酸リチウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、四酸化三コバルトは、主にこのコバルト酸リチウムの製造原料として用いられている。
こうしたリチウム二次電池用の四酸化三コバルトの製造方法としては、例えば、水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法、或いは炭酸コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法等が提案されている。
【０００４】
水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法としては、例えば、コバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液とを同一槽内に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１３．５の範囲に制御した後、得られるコバルト水酸化物を空気中で熱処理して四酸化三コバルトを得る方法（特開平９−２２６９２号公報）、硝酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して得られる水酸化コバルトを１００〜９００℃で加熱処理して四酸化三コバルト又は四酸化三コバルトと水酸化物との混合物からなる球状もしくは長円球状で平均粒径が１μｍ以下の一次粒子が、複数個連結した凝集塊からなるコバルト酸化物を得る方法（特開平５−５４８８８号公報）等が提案されている。
【０００５】
一方、炭酸コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法としては、例えば、硫酸コバルト水溶液と、その水溶液に含まれるコバルトイオンに対して当量以上の炭酸水素イオンを含む水溶液を反応させ、反応後さらにアンモニアを添加し、ｐＨを７．０〜８．５に調製して、１時間以上攪拌後、得られた沈殿を固液分離、洗浄、乾燥させて、空気中等の酸素共存下で６００〜７００℃の温度で焼成して四酸化三コバルトを得る方法（特開平８−９６８０９号公報）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、水酸化コバルトを焼成して得られる四酸化三コバルトは、タップ密度が小さいため、例えば、工業的なコバルト酸リチウムの製造方法において、炭酸リチウムとの混合の際に炉での充填密度が小さくなり、コバルト酸リチウムの大量生産用には向かない。また、特開平５−５４８８８号公報で得られる四酸化三コバルトは、タップ密度が大きいものが得られるが、四酸化三コバルト粒子中には、多量のＮａとＳＯ₄が残存しやすく、特にＮａを高濃度で含有する四酸化三コバルトをコバルト源として製造したコバルト酸リチウムは、Ｌｉサイトに置換されるＮａが多くなるため層状構造が歪みＬｉの脱挿入が困難になり、このコバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池は、特にサイクル特性が悪くなる傾向にある。
【０００７】
一方、特開平８−９６８０９号公報の四酸化三コバルトの製造方法によれば、炭酸水素ナトリウム水溶液に、硫酸コバルト水溶液を添加し、さらにアンモニアを添加して得られる塩基性炭酸コバルトを６００〜７００℃で焼成して四酸化三コバルトを得ている。この製造方法で得られる四酸化三コバルトは、平均粒径が０．１〜０．５μｍと小さく、また、製造過程で結晶中に取り込まれたＮａやＳＯ₄は洗浄等を行っても、それらを十分に除去することができず、結果的にＮａ含有量が０．３重量％以上のものとなる。このうち、ＳＯ₄の存在は、返って電池性能を向上させることができると言う報告（特開２０００−２１４０２号公報）があるように、ある意味では電池性能に好ましい効果を付与するが、一方、Ｎａを０．３重量％以上も含有する四酸化三コバルトをコバルト源として製造されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、上記したようにサイクル特性に問題がある。
【０００８】
また、特開平４−３２１５２３号公報には、１リットル当たり２００ｇ以下の濃度でコバルトイオンを含むコバルト塩水溶液中に、その水溶液中に含まれるコバルトイオンに対して当量以上の炭酸水素イオンを含む水溶液を添加して７０℃以下に維持しながら反応させ、得られた沈澱を洗浄乾燥したのち、空気中等の酸素共存下で３５０〜５５０℃の温度で焼成して四酸化三コバルトを得る方法が開示されている。しかしながら、特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法は、実際には、炭酸水素イオンを含む水溶液に、コバルトイオンを含むコバルト塩水溶液を添加しており、また、得られる四酸化三コバルトは平均粒径が０．２μｍ以下の微細なものである。
【０００９】
通常、リチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウムは、平均粒径が１〜２０μｍで、粒度分布がシャープなものが用いられている。この中、平均粒径が１０〜２０μｍのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に安全性が優れたものとなることが知られている。
この平均粒径が１０〜２０μｍのコバルト酸リチウムは、通常平均粒径が２μｍ以下の微細な四酸化三コバルトをコバルト源として、これと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏのモル比で１．０３以上で混合し、１０００℃以上で焼成を行って粒子の成長を行わせて製造されているが、この際、過剰分の炭酸リチウムが残存し、その結果、電池性能を劣化させる傾向がある。
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウム、特に平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムの製造原料として有用なＮａ含有量が０．１重量％以下で、且つタップ密度が大きく、粒度分布のシャープな平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用な平均粒径が１０μｍ以上で、特に不純物としての炭酸リチウムの含有量が０．０１重量％以下のコバルト酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を特定温度以上で添加し特定の条件下で熟成して生成される沈澱物を更に特定温度で焼成を行って得られる平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトは、Ｎａ含有量が０．１重量％以下で、タップ密度が大きく、粒度分布がシャープなものとなること、及びこれと炭酸リチウムとを混合し焼成を行って得られる平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムは、特に残存する炭酸リチウムが低減されたものとなり、また、これを正極活物質とするリチウム二次電池は、電池性能に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）工程を含むことを特徴とする平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法を提供する。
（Ａ１）工程；硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程。
（Ａ２）工程；（Ａ１）工程で生成した沈澱物を温度６００〜１０００℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る工程。
また、本発明の第２の発明は、前記で得られる四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（四酸化三コバルト）
（Ａ１）工程は硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程である。
【００１４】
前記（Ａ１）工程で用いる原料の硫酸コバルト水溶液は、硫酸コバルトを水に溶解した水溶液である。用いることができる硫酸コバルトは、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく、含水物であっても無水物であってもよい。この中、工業的に入手が容易で安価であることから硫酸コバルト７水塩（ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）が特に好ましい。
水溶液中の硫酸コバルトの濃度は、特に制限はないが、硫酸コバルトの溶解度は溶解させる温度に強く依存することから、例えば、６０℃の温度で溶解させるには硫酸コバルト（CoSO₄）として８〜３７重量％、好ましくは２１〜３１重量％とすることが好ましい。
【００１５】
もう一方の原料の炭酸水素ナトリウム水溶液は、炭酸水素ナトリウムを水に溶解させた水溶液であり、用いることができる炭酸水素ナトリウムとしては、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく用いることができる。
炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は、炭酸水素ナトリウムが溶解できる濃度であれば特に制限はないが通常５重量％以上、好ましくは８〜９重量％とすることが好ましい。
【００１６】
具体的な（Ａ１）工程の反応操作は、前記硫酸コバルト水溶液を温度５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃に加温する。次にこの硫酸コバルト水溶液に、前記炭酸水素ナトリウム水溶液を添加する。
【００１７】
この（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液を上記温度範囲で添加することにより粒度分布のシャープなものを得ることができ、一方、５０℃未満では得られる沈澱物及び四酸化三コバルトの粒子径のバラツキが大きくなり、これを原料として製造されるコバルト酸リチウムは、粒子径のバラツキが大きいためリチウム二次電池の正極材に均一な厚さの塗膜を形成させることができなくなる。
炭酸水素ナトリウム水溶液の添加量は、硫酸コバルト水溶液中の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）に対する炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）とのモル比（ＮａＨＣＯ₃／ＣｏＳＯ₄）で１．０以上であれば、未反応の硫酸コバルトが残存しにくくなることから好ましいが、余りに多くなると実用的でないため１．０〜１．２とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトを得るには、この（Ａ１）工程において、生成する沈澱物の平均粒径を１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍとする必要があり、生成する沈澱物の粒径は、添加する炭酸水素ナトリウム水溶液の添加時間に強く影響を受ける。この添加時間を長くすることにより得られる沈澱物の平均粒径は大きくなり、一方、この添加時間を短くすることにより小さいものが得られる。この（Ａ１）工程において上記範囲の平均粒径の沈澱物を生成させるには、前記炭酸水素ナトリウム水溶液を、通常０．５時間以上、好ましくは０．５〜６時間で添加すればよく、また、安定した品質のものを得るため一定速度で添加することが好ましい。
【００１９】
通常、炭酸水素ナトリウム水溶液を上記割合で添加すると反応系内のｐＨは６〜７となるが、本発明では、更に反応系内にアルカリを添加して、反応系内のｐＨを８〜１２に調製し熟成反応を行う。
【００２０】
本発明において、この熟成反応により未反応分の硫酸コバルトと、炭酸水素ナトリウム又は／及び新たに添加するアルカリとの反応を行わせて目的物の回収率を高めると、共に、沈澱物中に取り込まれたＮａとＳＯ₄等の不純物を低減させることができる。
【００２１】
用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウムが安価で工業的に入手が容易で、また、少ない添加量で容易にｐＨ調製が行えることから特に好ましい。
【００２２】
この熟成反応においてｐＨを上記範囲とする理由は、ｐＨが８未満では、未反応分の硫酸コバルトが残存しやすくなるため目的物の回収率が悪くなり、一方、ｐＨが１２を超えるとＮａを除去できなくなるため好ましくない。
【００２３】
更に、この熟成反応は上記ｐＨ範囲で行うと共に、５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃で熟成を行うことにより効果的に、未反応の硫酸コバルトと、炭酸水素ナトリウム又は／及び新たに添加したアルカリとの反応を行わせることができると共に沈澱物中に取り込まれたＮａとＳＯ₄等の不純物を効果的に低減させることができる。
【００２４】
熟成反応の時間は特に制限されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２５】
次に、常法により固液分離し、洗浄、乾燥して沈澱物を回収するが、本発明において、この洗浄は、得られた沈澱物の１０％スラリーとした時の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは４０μｓ／ｃｍ以下となるまで水で十分に洗浄することが高純度の四酸化三コバルトを得る上で特に好ましい。
【００２６】
かくして得られる沈澱物の物性としては、レーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍで、粒度分布がシャープなものである。また、かかる沈澱物の組成は、コバルト金属として４０〜５０重量％、好ましくは４５〜４９重量％の範囲で含有され、不純物としてのＮａ含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、ＳＯ₄含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
次に、上記で得られた沈澱物を（Ａ２）工程において、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る。
本発明において、焼成温度を上記範囲とする理由は、６００℃未満では、本発明の目的の一つとするタップ密度が１ｇ／ｃｍ³以上のものが得られなくなり、一方、１０００℃を超えると四酸化三コバルトの粒子が溶融し粒成長するため、粗大で硬い粒子となるため好ましくない。
【００２８】
焼成時間は、１〜１０時間とすることが好ましい。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００２９】
焼成終了後、所望により粉砕し四酸化三コバルトを得る。かくして得られる四酸化三コバルトは凝集体であり、ここで凝集体とは、一次粒子が集合した一次粒子集合体（以下、「二次粒子」と略記する）を意味する。
【００３０】
なお、得られた四酸化三コバルトが脆くブロック状の場合には、適宜粉砕を行って製品とするが、本発明にかかる四酸化三コバルトは、下記物性を有する四酸化三コバルトである。
即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒径が０．０５〜３μｍで、好ましくは０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは８〜２０μｍで、粒度分布がシャープなものであり、また、タップ密度が１ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１〜２．５ｇ／ｃｍ³で、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１０ｍ²／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍ²／ｇで、不純物としてＮａ含有量が０．１重量％以下で、好ましくは０．０５重量％以下、ＳＯ₄含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下の諸物性を有するものである。
なお、本発明におけるタップ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
【数１】

（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｃｍ³）を示す。）
【００３１】
このような諸物性を有する四酸化三コバルトは、リチウム二次電池の正極活物質のコバルト酸リチウム用の製造原料として有用であり、特に平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムの製造原料として好的に用いることができる。
【００３２】
（コバルト酸リチウム）
次に、本発明にかかるコバルト酸リチウムの製造方法について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、上記で得られた平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするものである。
【００３３】
用いることができる炭酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、高純度のコバルト酸リチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００３４】
具体的な反応操作は、まず、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００３５】
炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合割合は、炭酸リチウムと四酸化三コバルト中のＬｉ／Ｃｏのモル比で０．９５〜１．０５の間で適宜設定することができるが、残存する炭酸リチウムの含有量を少なくするためＬｉ／Ｃｏのモル比で１〜１．０１で反応を行うことが好ましい。
【００３６】
次に、混合物を焼成する。焼成温度は６００〜１１００℃の間で行えばよいが、残存する炭酸リチウムの含有量を少なくするため８００〜１０００℃で、２〜２４時間焼成を行うことが好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００３７】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してコバルト酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、コバルト酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるコバルト酸リチウムは、レーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ²／ｇであり、更に、好ましい物性としては、炭酸リチウム含有量が０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下の諸物性を有するものである。
【００３８】
このような諸物性を有するコバルト酸リチウムは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ_４として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図１に、粒度分布図を図２に示した。
なお、Ｎａ、ＳＯ_４含有量はＩＣＰ発光分析法により、沈澱物中のＣｏ含有量は電位差滴定法により求めた。また、沈澱物の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求め、粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
（Ａ２）工程
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を測定した。その結果を表２に示した。また、電子顕微鏡写真を図３に、粒度分布図を図４に示した。
なお、Ｎａ、ＳＯ_４含有量はＩＣＰ発光分析法により求め、四酸化三コバルト中のＣｏ含有量は電位差滴定法により求めた。また、粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
また、タップ密度は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、ユアサアイオニクス株式会社製、ＤＵＡＬＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を読みとり下記式によりタップ密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。
【数２】

（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｃｍ^３）を示す。）
【００４０】
実施例２
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ₄として）
の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．８であった．次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら１５時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．４ｇを得た（収率９９．９９％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、BET比表面積、Ｎａ、ＳＯ₄、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１０．９μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ₄、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
（Ａ１）工程
実施例１の（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加温度を４０℃とした以外は、実施例１と同じ操作で沈澱物８５５．３ｇを得た（収率９９．８７％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図５に、粒度分布図を図６に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が１〜３μｍで二次粒子の平均粒径が１３．８μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図７に、粒度分布図を図８に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１の（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液添加後、アルカリを添加しないで、そのまま熟成反応を行った以外は、実施例１と同じ操作で沈澱物７４２．４ｇを得た（収率８６．６９％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図９に、粒度分布図を図１０に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで二次粒子の平均粒径が１２．２μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図１１に、粒度分布図を図１２に示した。
【００４３】
比較例３
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を１４．４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ_４として）の硫酸コバルト水溶液４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．４であった．次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍとなるまで十分な押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８８２．２ｇを得た（収率１０３．００％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図１３に、粒度分布図を図１４に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．２〜１０μｍで二次粒子の平均粒径が３１．４μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ_４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図１５に、粒度分布図を図１６に示した。
【００４４】
【表１】

表１の結果より、本発明の（Ａ１）工程を行うことにより純度よく、高収率で目的とする沈澱物を回収することができ、また、図２によりこの沈澱物は粒度分布がシャープなものであることが分かる。これに対して、温度４０℃で炭酸水素ナトリウム水溶液を添加したもの（比較例１）は、粒度分布がブロードであり（図６）、熟成反応でｐＨ調製を行わないもの（比較例２）は収率が低下し、また炭酸水素ナトリウム水溶液に、硫酸コバルト水溶液を添加したもの（比較例３）は、残存するアルカリ分が多くなっていることが分かる。
【００４５】
【表２】

表２の結果より、本発明の製造方法で得られる四酸化三コバルトは、高純度で、タップ密度が大きく、また、図２より得られた四酸化三コバルトは粒度分布がシャープなものであることが分かる。これに対して、比較例１の四酸化三コバルトは、粒度分布が不規則にブロードしており（図８）、また比較例３の四酸化三コバルトはＮａ含有量が０．５重量％以上と高いことが分かる。
【００４６】
実施例３〜４及び比較例４〜５
実施例１〜２及び比較例１と３で得られた四酸化三コバルトと炭酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とをLi／Coのモル比で１となるように秤量し、次に乾式で十分混合した後、９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径をレーザー回折法により求めた。また、残存炭酸リチウム量は、試料を硫酸によって分解し、生成したＣＯ₂を塩化バリウムと水酸化ナトリウムを含有する溶液中に導入して吸収させ、この溶液を塩酸標準溶液で滴定することによってＣＯ₂濃度を定量し、この定量値から換算した。
【００４７】
比較例６
市販の四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）と炭酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とをＬｉ／Ｃｏのモル比で１．０３となるように秤量し、次に乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムを得た。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒径と残存炭酸リチウム量を実施例３〜４と同様に測定し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】

表３の結果より、市販の平均粒径が２μｍの四酸化三コバルトから平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムを合成した（比較例６）ものは炭酸リチウムを０．１重量％以上含有しているのに対して、本発明の四酸化三コバルトを製造原料として合成された平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムには残存炭酸リチウムが０．００１重量％で、残存炭酸リチウムが低減されていることが分かる。
【００４９】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２電池の作製；
上記のように製造した実施例３〜４及び比較例４〜６のコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ_６１モルを溶解したものを使用した。
【００５０】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量および容量維持率を測定して電池性能を評価した。
なお容量維持率は、下記の式により算出した。
【数３】

【表４】

【００５１】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法で得られる四酸化三コバルトは、Ｎａ含有量が０．１重量％以下で、且つタップ密度が大きく、粒度分布のシャープな平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトであり、特にリチウム二次電池の正極活物質用のコバルト酸リチウムの製造原料として有用である。
また、該四酸化三コバルトを用いて製造された平均粒径１０μｍ以上のコバルト酸リチウムは、残存炭酸リチウムが低減され、該コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム２次電池は、電池性能の優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図２】実施例１の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図３】実施例１で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図４】実施例１で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図５】比較例１の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図６】比較例１の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図７】比較例１で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図８】比較例１で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図９】比較例２の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図１０】比較例２の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図１１】比較例２で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図１２】比較例２で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図１３】比較例３の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図１４】比較例３の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図１５】比較例３で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図１６】比較例３で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing tricobalt tetraoxide having an average particle size of 5 to 30 μm, which is particularly useful as a raw material for producing lithium cobaltate used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium cobaltate using the same as a raw material for production It is related with the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as home appliances have become portable and cordless, lithium ion secondary batteries have been put to practical use as power sources for small electronic devices such as laptop computers, mobile phones, and video cameras. Regarding this lithium ion secondary battery, in 1980, Mizushima et al. Reported that lithium cobalt oxide was useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (“Material Research Bulletin” vol15, P783-789 (1980)). Since then, research and development on lithium cobaltate has been actively promoted, and many proposals have been made so far.
[0003]
Conventionally, tricobalt tetroxide is mainly used as a raw material for producing this lithium cobalt oxide.
Examples of the method for producing tricobalt tetroxide for lithium secondary batteries include a method of calcining cobalt hydroxide to obtain tricobalt tetroxide, or a method of calcining cobalt carbonate to obtain tricobalt tetroxide. Proposed.
[0004]
As a method for obtaining cobalt trioxide by calcining cobalt hydroxide, for example, an aqueous solution of cobalt salt and a caustic alkaline solution are continuously supplied and stirred in the same tank, and supplied salt concentration and supplied salt flow rate. A method of obtaining tricobalt tetroxide by heat-treating the obtained cobalt hydroxide in air after controlling the pH value in the tank to a range of 11.0 to 13.5 while keeping the temperature in the tank constant. (Kaihei 9-22692), cobalt hydroxide obtained by dropping a sodium hydroxide aqueous solution into a cobalt nitrate aqueous solution at 100 to 900 ° C. to obtain tricobalt tetroxide or tricobalt tetroxide and a hydroxide. Proposed is a method for obtaining a cobalt oxide composed of agglomerates in which a plurality of primary particles having a spherical or oval spherical shape and an average particle size of 1 μm or less are connected to each other (Japanese Patent Laid-Open No. 5-54888). .
[0005]
On the other hand, as a method of calcining cobalt carbonate to obtain tricobalt tetroxide, for example, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution containing hydrogen carbonate ions at an equivalent amount or more with respect to cobalt ions contained in the aqueous solution are reacted, Further, ammonia was added to adjust the pH to 7.0 to 8.5, and after stirring for 1 hour or longer, the resulting precipitate was subjected to solid-liquid separation, washing and drying, and 600 to 600- A method of obtaining tricobalt tetroxide by firing at a temperature of 700 ° C. (JP-A-8-96809) has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, tricobalt tetroxide obtained by firing cobalt hydroxide usually has a small tap density. For example, in an industrial method for producing lithium cobaltate, it is filled in a furnace when mixed with lithium carbonate. The density is small and it is not suitable for mass production of lithium cobaltate. In addition, tricobalt tetroxide obtained in JP-A-5-54888 can be obtained with a large tap density, but in the tricobalt tetroxide particles, a large amount of Na and SO _Four Lithium cobaltate produced using tricobalt tetroxide containing Na at a high concentration as a cobalt source is distorted and the layer structure is distorted, making it difficult to remove and insert Li. Therefore, the lithium secondary battery using this lithium cobaltate as the positive electrode active material tends to have poor cycle characteristics.
[0007]
On the other hand, according to the method for producing tricobalt tetroxide disclosed in JP-A-8-96809, a basic cobalt carbonate obtained by adding a cobalt sulfate aqueous solution to a sodium hydrogen carbonate aqueous solution and further adding ammonia is added in an amount of 600 to 700. It is calcined at ℃ to obtain tricobalt tetroxide. The tricobalt tetroxide obtained by this production method has an average particle size as small as 0.1 to 0.5 μm, and Na or SO incorporated into the crystal during the production process. _Four Cannot be removed sufficiently even after washing or the like, and as a result, the Na content becomes 0.3% by weight or more. Of these, SO _Four As described above, there is a report (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-21402) that the battery performance can be improved by returning, but in a sense, it gives a favorable effect on the battery performance. As described above, the lithium secondary battery using lithium cobaltate produced by using tricobalt tetroxide containing 3% by weight or more as a cobalt source has a problem in cycle characteristics as described above.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-321523 discloses an aqueous solution containing bicarbonate ions equal to or higher than the cobalt ions contained in an aqueous solution of cobalt salt containing cobalt ions at a concentration of 200 g or less per liter. Is added, and the reaction is carried out while maintaining at 70 ° C. or lower, and the resulting precipitate is washed and dried, and then calcined at 350 to 550 ° C. in the presence of oxygen in the air or the like to obtain tricobalt tetroxide. Has been. However, in the method for producing tricobalt tetroxide disclosed in JP-A-4-321523, a cobalt salt aqueous solution containing cobalt ions is actually added to an aqueous solution containing hydrogen carbonate ions. Tricobalt is fine with an average particle size of 0.2 μm or less.
[0009]
Usually, lithium cobaltate used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery has an average particle diameter of 1 to 20 μm and a sharp particle size distribution. Among these, it is known that a lithium secondary battery using lithium cobaltate having an average particle diameter of 10 to 20 μm as a positive electrode active material is particularly excellent in safety.
The lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 10 to 20 μm is usually made of fine tricobalt tetroxide having an average particle diameter of 2 μm or less as a cobalt source, and this and lithium carbonate in a molar ratio of Li / Co of 1.03 or more. In this case, an excess amount of lithium carbonate remains, and as a result, the battery performance tends to be deteriorated.
[0010]
Accordingly, the first object of the present invention is to have a Na content of 0.1 which is useful as a raw material for producing lithium cobaltate, particularly used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries, particularly lithium cobaltate having an average particle size of 10 μm or more. An object of the present invention is to provide a method for producing tricobalt tetroxide having an average particle diameter of 5 to 30 μm having a weight density of 5% or less and a large tap density and a sharp particle size distribution.
The second object of the present invention is a lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 10 μm or more useful as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, in particular, a content of lithium carbonate as an impurity of 0.01% by weight or less. It is in providing the manufacturing method of.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in the above circumstances, the present inventors have added a sodium hydrogen carbonate aqueous solution at a specific temperature or higher to a cobalt sulfate aqueous solution and ripened it under specific conditions at a specific temperature. Tricobalt tetroxide having an average particle size of 5 to 30 μm obtained by firing has a Na content of 0.1% by weight or less, a large tap density, and a sharp particle size distribution. Lithium cobaltate having an average particle size of 10 μm or more obtained by mixing and baking with lithium carbonate is particularly reduced in remaining lithium carbonate, and a lithium secondary battery using this as a positive electrode active material is The inventors have found that the battery performance is excellent and have completed the present invention.
[0012]
That is, 1st invention of this invention provides the manufacturing method of tricobalt tetroxide whose average particle diameter is 5-30 micrometers characterized by including the following (A1)-(A2) process.
Step (A1): A step of adding a sodium hydrogen carbonate aqueous solution to a cobalt sulfate aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher and then adding an alkali to the reaction solution to adjust the pH in the reaction system to 8 to 12 to produce a precipitate. .
(A2) step; a step of obtaining tricobalt tetroxide by firing the precipitate produced in step (A1) at a temperature of 600 to 1000 ° C.
Moreover, 2nd invention of this invention provides the manufacturing method of lithium cobaltate characterized by mixing the tricobalt tetroxide obtained above and lithium carbonate, and performing baking.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Tricobalt tetraoxide)
Step (A1) is a step of adding a sodium hydrogen carbonate aqueous solution to a cobalt sulfate aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher and then adding an alkali to the reaction solution to adjust the pH in the reaction system to 8 to 12 to produce a precipitate. It is.
[0014]
The raw material cobalt sulfate aqueous solution used in the step (A1) is an aqueous solution in which cobalt sulfate is dissolved in water. Cobalt sulfate that can be used is not particularly limited as long as it is industrially available, and may be a hydrate or an anhydride. Of these, cobalt sulfate heptahydrate (CoSO _Four ・ 7H ₂ O) is particularly preferred.
The concentration of cobalt sulfate in the aqueous solution is not particularly limited. However, since the solubility of cobalt sulfate strongly depends on the temperature at which it is dissolved, for example, cobalt sulfate (CoSO) is used for dissolution at a temperature of 60 ° C. _Four 8) to 37% by weight, preferably 21 to 31% by weight.
[0015]
The other raw material, sodium bicarbonate aqueous solution is an aqueous solution in which sodium bicarbonate is dissolved in water, and any sodium bicarbonate that can be used is not particularly limited as long as it is industrially available. it can.
The concentration of the sodium bicarbonate aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving sodium bicarbonate, but it is usually 5% by weight or more, preferably 8-9% by weight.
[0016]
The specific reaction operation in the step (A1) heats the cobalt sulfate aqueous solution to a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 60 to 90 ° C. Next, the sodium hydrogen carbonate aqueous solution is added to the cobalt sulfate aqueous solution.
[0017]
In this step (A1), by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution within the above temperature range, a product having a sharp particle size distribution can be obtained. On the other hand, if it is less than 50 ° C., the resulting precipitate and the particle size of tricobalt tetraoxide are obtained. The lithium cobaltate produced using this as a raw material has a large particle size variation, and therefore it becomes impossible to form a coating film having a uniform thickness on the positive electrode material of the lithium secondary battery.
The amount of sodium hydrogen carbonate aqueous solution added was cobalt sulfate (CoSO _Four ) In aqueous sodium bicarbonate solution (NaHCO 3) _Three ) Molar ratio (NaHCO 3) _Three / CoSO _Four If it is 1.0 or more, it is preferable because unreacted cobalt sulfate hardly remains, but if it is too much, it is not practical, so 1.0 to 1.2 is preferable.
[0018]
In order to obtain tricobalt tetroxide having an average particle size of 5 to 30 μm according to the present invention, in this step (A1), it is necessary that the average particle size of the precipitate formed is 10 μm or more, preferably 10 to 40 μm. The particle size of the precipitate formed is strongly influenced by the addition time of the aqueous sodium hydrogen carbonate solution to be added. Increasing the addition time increases the average particle size of the precipitate, while reducing the addition time results in a smaller precipitate. In order to produce a precipitate having an average particle size in the above range in this step (A1), the aqueous sodium hydrogen carbonate solution is usually added for 0.5 hours or longer, preferably 0.5 to 6 hours. In order to obtain a stable quality, it is preferable to add at a constant rate.
[0019]
Usually, when a sodium hydrogen carbonate aqueous solution is added at the above ratio, the pH in the reaction system becomes 6 to 7. However, in the present invention, an alkali is further added to the reaction system so that the pH in the reaction system is 8 to 12. Prepare and ripen.
[0020]
In the present invention, this aging reaction causes the reaction of unreacted cobalt sulfate with sodium hydrogen carbonate and / or newly added alkali to increase the recovery rate of the target product, and both are incorporated into the precipitate. Na and SO _Four Such impurities can be reduced.
[0021]
The alkali that can be used is not particularly limited. For example, ammonia gas, aqueous ammonia, caustic soda, caustic potash, Na ₂ CO _Three , K ₂ CO _Three An inorganic alkali such as ethanolamine or an organic alkali such as ethanolamine can be used. These alkalis can be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable because it is inexpensive and easily available industrially, and pH can be easily adjusted with a small addition amount.
[0022]
The reason for setting the pH to the above range in this ripening reaction is that if the pH is less than 8, unreacted cobalt sulfate tends to remain, so that the recovery rate of the target product is deteriorated. This is not preferable because it cannot be removed.
[0023]
Further, this aging reaction is carried out in the above pH range, and by aging at 50 ° C. or more, preferably 60 to 90 ° C., unreacted cobalt sulfate and sodium bicarbonate or / and newly added are effectively added. The reaction with alkali can be carried out and Na and SO incorporated in the precipitate _Four Such impurities can be effectively reduced.
[0024]
The time for the ripening reaction is not particularly limited, but is usually 1 hour or longer, preferably 3 to 24 hours.
[0025]
Next, solid-liquid separation is performed by a conventional method, and the precipitate is recovered by washing and drying. In the present invention, this washing has an electric conductivity of 100 μs / s when the obtained precipitate is made into a 10% slurry. In order to obtain high-purity tricobalt tetroxide, it is particularly preferable to thoroughly wash with water until it becomes cm or less, preferably 40 μs / cm or less.
[0026]
The physical properties of the precipitate thus obtained are those having an average particle size determined by a laser diffraction method of 10 μm or more, preferably 10 to 40 μm, and a sharp particle size distribution. The composition of the precipitate is 40 to 50% by weight, preferably 45 to 49% by weight as cobalt metal, and the Na content as an impurity is 0.1% by weight or less, preferably 0.05. Less than wt%, SO _Four The content is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
[0027]
Next, in the step (A2), the precipitate obtained above is calcined at 600 to 1000 ° C., preferably 800 to 950 ° C., to obtain tricobalt tetroxide.
In the present invention, the reason for setting the firing temperature in the above range is that the tap density, which is one of the objects of the present invention, is less than 600 ° C. ^Three On the other hand, if the temperature exceeds 1000 ° C., the tricobalt tetroxide particles melt and grow, which is not preferable because they become coarse and hard particles.
[0028]
The firing time is preferably 1 to 10 hours. The firing atmosphere may be performed, for example, in the air, in an oxygen atmosphere, or in an inert atmosphere, and is not particularly limited, and these firings may be performed as many times as necessary.
[0029]
After completion of the firing, it is pulverized as desired to obtain tricobalt tetroxide. The tricobalt tetroxide thus obtained is an agglomerate, and the agglomerate here means a primary particle aggregate in which primary particles are aggregated (hereinafter abbreviated as “secondary particles”).
[0030]
In addition, when the obtained tricobalt tetroxide is brittle and is in a block shape, it is appropriately pulverized to obtain a product. The tricobalt tetroxide according to the present invention is tricobalt tetroxide having the following physical properties.
That is, the primary particle size obtained from a scanning electron microscope (SEM) is 0.05 to 3 μm, preferably 0.5 to 2 μm, and the average particle size of secondary particles is 5 to 30 μm, preferably 8 to. 20 μm, sharp particle size distribution, and tap density of 1 g / cm ^Three Or more, preferably 1 to 2.5 g / cm ^Three And the BET specific surface area is 0.3 to 10 m. ² / G, preferably 0.1-3 m ² / G, Na content as an impurity is 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt% or less, SO _Four The content is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
The tap density in the present invention refers to a method of apparent density or apparent specific volume described in JIS-K-5101. A 10 g sample is placed in a 50 ml graduated cylinder by the tap method, and the sample is left tapped 500 times. After that, the volume was read and calculated by the following formula.
[Expression 1]

(Where F is the mass of the treated sample in the receiver (g), V is the volume of the sample after tapping (cm ^Three ). )
[0031]
Tricobalt tetroxide having such physical properties is useful as a raw material for lithium cobaltate as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and is particularly preferable as a raw material for lithium cobaltate having an average particle size of 10 μm or more. Can be used.
[0032]
(Lithium cobaltate)
Next, the manufacturing method of the lithium cobalt oxide concerning this invention is demonstrated.
The method for producing lithium cobaltate of the present invention is characterized in that tricobalt tetroxide having an average particle diameter of 5 to 30 μm obtained above and lithium carbonate are mixed and fired.
[0033]
The lithium carbonate that can be used is not particularly limited as long as it is industrially available. However, in order to produce high purity lithium cobalt oxide, it is preferable that the content of impurities be as small as possible. .
[0034]
Specifically, first, a predetermined amount of the tricobalt tetroxide and lithium carbonate is mixed. The mixing may be either a dry method or a wet method, but a dry method is preferred because the production is easy. In the case of dry mixing, it is preferable to use a blender that mixes the raw materials uniformly.
[0035]
The mixing ratio of lithium carbonate and tricobalt tetroxide can be appropriately set between 0.95 and 1.05 in terms of the molar ratio of Li / Co in lithium carbonate and tricobalt tetroxide. In order to reduce the lithium content, the reaction is preferably carried out at a Li / Co molar ratio of 1 to 1.01.
[0036]
Next, the mixture is fired. The firing temperature may be between 600 and 1100 ° C., but it is preferable to carry out the firing at 800 to 1000 ° C. for 2 to 24 hours in order to reduce the content of the remaining lithium carbonate.
The firing atmosphere may be performed, for example, in the air, in an oxygen atmosphere, or in an inert atmosphere, and is not particularly limited, and these firings may be performed as many times as necessary.
[0037]
After firing, the mixture is appropriately cooled and pulverized as necessary to obtain lithium cobalt oxide. The pulverization performed as necessary is appropriately performed when, for example, the lithium cobaltate obtained by firing is in a brittle and bonded block form, but the lithium cobaltate particles themselves have a specific average particle size, BET It has a specific surface area. That is, the obtained lithium cobaltate has an average particle size determined by a laser diffraction method of 10 μm or more, preferably 10 to 20 μm, and a BET specific surface area of 0.1 to 2.0 m. ² / G, preferably 0.2 to 1.5 m ² Further, preferable physical properties are those having a lithium carbonate content of 0.01% by weight or less, preferably 0.005% by weight or less.
[0038]
Such lithium cobaltate having various physical properties can be suitably used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
Example 1
(A1) Process
In a 20 L stainless steel tank, 1.8 mol / L (CoSO ₄ 4) of cobalt sulfate aqueous solution was heated to 60 ° C., and 14.4 L of 1 mol / L sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added dropwise thereto while maintaining the temperature at 60 ° C. over 2 hours. In addition, pH in the reaction system after completion | finish of dripping was 6.7.
Then, after completion of the dropwise addition, a 4 mol / L sodium hydroxide solution was added until the pH reached 8 while maintaining the temperature at 60 ° C., and aging was performed for 3 hours while maintaining this pH and temperature.
Next, while confirming the time required for filtration, after conducting the solid-liquid separation, the electrical conductivity is 100 μs / cm while confirming the electrical conductivity at 25 ° C. when the collected precipitate is made into 10% slurry with an electrical conductivity meter. Washing was sufficiently carried out until the following was reached, followed by drying to obtain 856.1 g of a precipitate (yield 99.96%).
About the obtained precipitate, average particle diameter, BET specific surface area, Na, SO ₄ The Co content was measured. The results are shown in Table 1. Also, the resulting precipitate Electron micrograph Is shown in FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
Na, SO ₄ The content was determined by ICP emission spectrometry, and the Co content in the precipitate was determined by potentiometric titration. The average particle size of the precipitate was determined by a scanning electron microscope (SEM), and the particle size distribution was measured using a Microtrac particle size analyzer 9320-X100 (Leed & Northrup).
(A2) Process
Next, this precipitate was baked in an electric furnace at 900 ° C. for 5 hours, cooled and pulverized, and confirmed by X-ray diffraction measurement to confirm that it was tricobalt tetroxide. Moreover, as a result of observing with a scanning electron microscope (SEM), the particle diameter of the primary particle was 0.5-2 micrometers, and the average particle diameter of the secondary particle was 14.1 micrometers.
Further, the obtained tricobalt tetroxide has a BET specific surface area, tap density, Na, SO ₄ The Co content was measured. The results are shown in Table 2. Also, Electron micrograph Is shown in FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
Na, SO ₄ The content was determined by ICP emission analysis, and the Co content in tricobalt tetroxide was determined by potentiometric titration. In addition, the particle size distribution was measured using a Microtrac particle size analyzer 9320-X100 (Leed & Northrup).
The tap density is 10 g in a 50 ml graduated cylinder, set in a DUALAAUTOTAP device manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., tapped 500 times, the volume is read, and the tap density (g / cm ³ )
[Expression 2]

(Where F is the mass of the treated sample in the receiver (g), V is the volume of the sample after tapping (cm ³ ). )
[0040]
Example 2
(A1) Process
In a 20 L stainless steel tank, 1.8 mol / L (CoSO _Four As)
4 L of a cobalt sulfate aqueous solution was spread and heated to 60 ° C., and 14.4 L of a 1 mol / L sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise thereto while maintaining the temperature at 60 ° C. over 2 hours. The pH in the reaction system after completion of the dropwise addition was 6.8. Then, after completion of the dropwise addition, a 4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added until the pH reached 8 while maintaining the temperature at 60 ° C., and aging was performed for 15 hours while maintaining this pH and temperature.
Next, while confirming the time required for filtration, after conducting the solid-liquid separation, the electrical conductivity is 100 μs / cm while confirming the electrical conductivity at 25 ° C. when the collected precipitate is made into 10% slurry with an electrical conductivity meter. Washing was sufficiently carried out until the following was reached, followed by drying to obtain 856.4 g of a precipitate (yield 99.99%).
About the obtained precipitate, average particle diameter, BET specific surface area, Na, SO _Four The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(A2) Process
Next, this precipitate was baked in an electric furnace at 900 ° C. for 5 hours, cooled and pulverized, and confirmed by X-ray diffraction measurement to confirm that it was tricobalt tetroxide. Moreover, as a result of observing with a scanning electron microscope (SEM), the particle diameter of the primary particle was 0.5-2 micrometers, and the average particle diameter of the secondary particle was 10.9 micrometers.
Further, the obtained tricobalt tetroxide has a BET specific surface area, tap density, Na, SO _Four The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0041]
Comparative Example 1
(A1) Process
In the step (A1) of Example 1, 855.3 g of a precipitate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the addition temperature of the aqueous sodium hydrogen carbonate solution was 40 ° C. (yield 99.87%).
About the obtained precipitate, average particle diameter, BET specific surface area, Na, SO ₄ The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. Also, the resulting precipitate Electron micrograph Is shown in FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
(A2) Process
Next, this precipitate was baked in an electric furnace at 900 ° C. for 5 hours, cooled and pulverized, and confirmed by X-ray diffraction measurement to confirm that it was tricobalt tetroxide. Further, as a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particles had a particle size of 1 to 3 μm and the secondary particles had an average particle size of 13.8 μm.
Further, the obtained tricobalt tetroxide has a BET specific surface area, tap density, Na, SO ₄ The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2. Also, the obtained tricobalt tetroxide Electron micrograph In FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
[0042]
Comparative Example 2
In the step (A1) of Example 1, 742.4 g of a precipitate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the aging reaction was carried out as it was without adding an alkali after addition of the aqueous sodium hydrogen carbonate solution (yield) 86.69%).
About the obtained precipitate, average particle diameter, BET specific surface area, Na, SO ₄ The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. Also, the resulting precipitate Electron micrograph In FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
(A2) Process
Next, this precipitate was baked in an electric furnace at 900 ° C. for 5 hours, cooled and pulverized, and confirmed by X-ray diffraction measurement to confirm that it was tricobalt tetroxide. Moreover, as a result of observing with a scanning electron microscope (SEM), the particle diameter of the primary particle was 0.5-2 micrometers, and the average particle diameter of the secondary particle was 12.2 micrometers.
Further, the obtained tricobalt tetroxide has a BET specific surface area, tap density, Na, SO ₄ The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2. Also, the obtained tricobalt tetroxide Electron micrograph In FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
[0043]
Comparative Example 3
(A1) Process
In a 20 L capacity stainless steel tank, 14.4 L of 1 mol / L sodium hydrogen carbonate aqueous solution is preliminarily spread, and this is heated to 60 ° C., and 1.8 mol / L (CoSO ₄ 4) of an aqueous solution of cobalt sulfate was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. In addition, pH in the reaction system after completion | finish of dripping was 6.4. Then, after completion of the dropwise addition, a 4 mol / L sodium hydroxide solution was added until the pH reached 8 while maintaining the temperature at 60 ° C., and aging was performed for 3 hours while maintaining this pH and temperature.
Next, while confirming the time required for filtration, after conducting the solid-liquid separation, the electrical conductivity is 100 μs / cm while confirming the electrical conductivity at 25 ° C. when the collected precipitate is made into 10% slurry with an electrical conductivity meter. The product was sufficiently washed with water until it became, and dried to obtain 882.2 g of a precipitate (yield 103.00%).
About the obtained precipitate, average particle diameter, BET specific surface area, Na, SO ₄ The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. Also, the resulting precipitate Electron micrograph Is shown in FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
(A2) Process
Next, this precipitate was baked in an electric furnace at 900 ° C. for 5 hours, cooled and pulverized, and confirmed by X-ray diffraction measurement to confirm that it was tricobalt tetroxide. Further, as a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particles had a particle size of 0.2 to 10 μm and the secondary particles had an average particle size of 31.4 μm.
Further, the obtained tricobalt tetroxide has a BET specific surface area, tap density, Na, SO ₄ The Co content was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2. Also, the obtained tricobalt tetroxide Electron micrograph In FIG. Particle size distribution chart Is shown in FIG.
[0044]
[Table 1]

From the results shown in Table 1, the target precipitate can be recovered with high purity and high yield by carrying out the step (A1) of the present invention, and the precipitate has a sharp particle size distribution as shown in FIG. It turns out that it is a thing. On the other hand, what added the sodium hydrogencarbonate aqueous solution at the temperature of 40 degreeC (comparative example 1) has a broad particle size distribution (FIG. 6), and does not adjust pH by an aging reaction (comparative example 2). It can be seen that the yield decreases, and the remaining alkali content of the solution obtained by adding the cobalt sulfate aqueous solution to the sodium hydrogen carbonate aqueous solution (Comparative Example 3) increases.
[0045]
[Table 2]

From the results of Table 2, tricobalt tetroxide obtained by the production method of the present invention has high purity and a large tap density, and the tricobalt tetroxide obtained from FIG. 2 has a sharp particle size distribution. I understand that. On the other hand, the tricobalt tetroxide of Comparative Example 1 has an irregularly broad particle size distribution (FIG. 8), and the tricobalt tetroxide of Comparative Example 3 has an Na content of 0.5% by weight or more. I understand that it is expensive.
[0046]
Examples 3-4 and Comparative Examples 4-5
Weigh tricobalt tetroxide and lithium carbonate (average particle size 12 μm) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 so that the molar ratio of Li / Co is 1, and then dry enough After mixing, baking was performed at 900 ° C. for 5 hours. The fired product was pulverized and classified to obtain lithium cobalt oxide. The average particle diameter of the obtained lithium cobaltate was determined by a laser diffraction method. In addition, the amount of residual lithium carbonate is determined by decomposing the sample with sulfuric acid, ₂ Is absorbed by introduction into a solution containing barium chloride and sodium hydroxide, and the solution is titrated with a hydrochloric acid standard solution. ₂ The concentration was quantified and converted from this quantified value.
[0047]
Comparative Example 6
Commercially available tricobalt tetroxide (average particle size 2 μm) and lithium carbonate (average particle size 12 μm) are weighed so that the molar ratio of Li / Co is 1.03, and then mixed thoroughly in a dry process. Baked at 5 ° C. for 5 hours. The fired product was pulverized and classified to obtain lithium cobalt oxide.
The average particle diameter of the obtained lithium cobaltate and the amount of residual lithium carbonate were measured in the same manner as in Examples 3 to 4, and the results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]

From the results in Table 3, a product obtained by synthesizing lithium cobaltate having an average particle size of 10 μm or more from commercially available tricobalt tetraoxide having an average particle size of 2 μm (Comparative Example 6) contains 0.1% by weight or more of lithium carbonate. In contrast, lithium cobaltate synthesized using the tricobalt tetroxide of the present invention as the raw material has an average particle size of 10 μm or more, the residual lithium carbonate is 0.001% by weight, and the residual lithium carbonate is reduced. I understand that
[0049]
<Battery performance test>
(I) Production of lithium 2 battery;
Examples 3 to 4 and comparative examples produced as described above 4 ~ 6% lithium cobaltate (91% by weight), graphite powder (6% by weight) and polyvinylidene fluoride (3% by weight) were mixed to prepare a positive electrode agent, which was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidinone to prepare a kneaded paste. The kneaded paste was applied to an aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk with a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.
Using this positive electrode plate, a lithium secondary battery was manufactured using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolytic solution. Among these, a metal lithium foil is used for the negative electrode, and 1 liter of a 1: 1 kneaded solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate is used as the electrolyte. ₆ What melt | dissolved 1 mol was used.
[0050]
(II) Battery performance evaluation
The fabricated lithium secondary battery was operated at room temperature, and the initial discharge capacity and capacity retention rate were measured to evaluate the battery performance.
The capacity retention rate was calculated by the following formula.
[Equation 3]

[Table 4]

[0051]
【The invention's effect】
As described above, tricobalt tetroxide obtained by the production method of the present invention has a Na content of 0.1% by weight or less, a large tap density, and a sharp average particle size of 5 to 30 μm. Tricobalt oxide, which is particularly useful as a raw material for producing lithium cobaltate for a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
In addition, lithium cobaltate having an average particle size of 10 μm or more manufactured using the tricobalt tetroxide has reduced residual lithium carbonate, and a lithium secondary battery using the lithium cobaltate as a positive electrode active material has battery performance. It will be excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph (magnification 3000) of a precipitate obtained in step (A1) of Example 1.
FIG. 2 is a particle size distribution diagram of the precipitate obtained in the step (A1) of Example 1.
3 is an electron micrograph (magnification 1000) of tricobalt tetroxide obtained in Example 1. FIG.
4 is a particle size distribution diagram of tricobalt tetroxide obtained in Example 1. FIG.
FIG. 5 is an electron micrograph (magnification 3000) of the precipitate obtained in the step (A1) of Comparative Example 1.
6 is a particle size distribution diagram of a precipitate obtained in the step (A1) of Comparative Example 1. FIG.
7 is an electron micrograph (magnification 1000) of tricobalt tetroxide obtained in Comparative Example 1. FIG.
8 is a particle size distribution diagram of tricobalt tetroxide obtained in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 9 is an electron micrograph (magnification: 3000) of the precipitate obtained in the step (A1) of Comparative Example 2.
10 is a particle size distribution diagram of a precipitate obtained in the step (A1) of Comparative Example 2. FIG.
11 is an electron micrograph (magnification 1000) of tricobalt tetroxide obtained in Comparative Example 2. FIG.
12 is a particle size distribution diagram of tricobalt tetroxide obtained in Comparative Example 2. FIG.
13 is an electron micrograph (magnification 3000) of the precipitate obtained in the step (A1) of Comparative Example 3. FIG.
14 is a particle size distribution diagram of a precipitate obtained in the step (A1) of Comparative Example 3. FIG.
15 is an electron micrograph (magnification 1000) of tricobalt tetroxide obtained in Comparative Example 3. FIG.
16 is a particle size distribution diagram of tricobalt tetroxide obtained in Comparative Example 3. FIG.

Claims

A method for producing tricobalt tetraoxide having an average particle size of 5 to 30 μm, comprising the following steps (A1) to (A2):
Step (A1): A step of adding a sodium hydrogen carbonate aqueous solution to a cobalt sulfate aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher and then adding an alkali to the reaction solution to adjust the pH in the reaction system to 8 to 12 to produce a precipitate. .
(A2) step; a step of obtaining tricobalt tetroxide by firing the precipitate produced in step (A1) at a temperature of 600 to 1000 ° C.

The amount of sodium hydrogen carbonate aqueous solution added in the step (A1) is the molar ratio of sodium hydrogen carbonate (NaHCO ₃ ) in the sodium hydrogen carbonate aqueous solution to cobalt sulfate (CoSO ₄ ) in the cobalt sulfate aqueous solution (NaHCO ₃ / CoSO ₄ The method for producing tricobalt tetroxide according to claim 1, which is 1.0 or more.

The method for producing tricobalt tetraoxide according to claim 1 or 2, wherein the alkali used in the step (A1) is sodium hydroxide.

4. The process according to claim 1, wherein the precipitate obtained in the step (A1) is washed until the electric conductivity when the precipitate is made into a 10% slurry is 100 μs / cm or less, and then the step (A2) is performed. Method for producing tricobalt oxide.

A method for producing lithium cobaltate, comprising mixing and calcining tricobalt tetroxide obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.