JP4826147B2 - Aluminum-containing nickel hydroxide particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法に関する。なお、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を原料として用いて、熱的安定性等の安全性に優れ、かつ充放電サイクル特性の良好なリチウムイオン電池正極材料が得られる。 The present invention relates to aluminum-containing nickel hydroxide particles and a method for producing the same, and more specifically, high-density spherical aluminum-containing hydroxide that is free from complexing agents and halogens and is suitable as a raw material for lithium ion battery positive electrode materials. The present invention relates to nickel particles and an industrially efficient production method thereof. In addition, by using the aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention as a raw material, a lithium ion battery positive electrode material having excellent safety such as thermal stability and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。 In recent years, with the rapid expansion of small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for lithium ion secondary batteries as a chargeable / dischargeable power source has increased rapidly. As a positive electrode material for lithium ion secondary batteries, lithium nickel composite oxide is widely used together with lithium cobalt composite oxide.
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋なニッケル化合物から合成した純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得る（例えば、特許文献１〜３参照。）ことが一般的である。
The lithium nickel composite oxide is usually manufactured by mixing and firing a lithium compound and a nickel compound. However, a pure lithium nickel composite oxide synthesized from a pure nickel compound has problems in safety, cycle characteristics, etc., and cannot be used as a practical battery.
As a solution, lithium nickel composite oxides having good safety and cycle characteristics are obtained as positive electrode materials for lithium ion batteries by adding transition metal elements such as cobalt, manganese, iron, or aluminum (for example, patents) (Refer to Literatures 1-3).
従来、リチウムニッケル複合酸化物へのアルミニウムの添加方法としては、遷移金属元素とともにアルミニウムを含有する水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し焼成する方法が用いられていた。例えば、アルミニウムを含有する水酸化ニッケルの製造方法としては、以下の方法が開示されているが、それぞれ問題があった。 Conventionally, as a method for adding aluminum to a lithium nickel composite oxide, a method in which nickel hydroxide containing aluminum together with a transition metal element and a lithium compound are mixed and fired has been used. For example, the following methods are disclosed as methods for producing nickel hydroxide containing aluminum, but each has a problem.
（１）ニッケル塩とアルミニウム塩の混合水溶液を用いて、錯形成剤の存在下でアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈殿させる方法（例えば、特許文献４参照。）。この方法では、錯形成剤としてアンモニア化合物を用いた場合、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子は得られない。また、アンモニア化合物以外の錯形成剤を用いた場合には、生成水酸化ニッケル粒子中に錯形成剤が取り込まれるため不純物を含む水酸化ニッケルが得られ、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるリチウムニッケル複合酸化物として好ましくない。 (1) A method of coprecipitation of aluminum-containing nickel hydroxide in the presence of a complexing agent using a mixed aqueous solution of nickel salt and aluminum salt (see, for example, Patent Document 4). In this method, when an ammonia compound is used as a complexing agent, fine aluminum hydroxide produced without complexing inhibits the growth of nickel hydroxide particles, and solid-liquid separation is achieved at high density and industrially. Particles having a particle size that is said to be easy (average particle size of 5 μm or more) cannot be obtained. Further, when a complexing agent other than an ammonia compound is used, the complexing agent is taken into the produced nickel hydroxide particles, so that nickel hydroxide containing impurities is obtained and used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. It is not preferable as a lithium nickel composite oxide.
（２）ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させる方法（例えば、特許文献５参照。）。この方法では、生成した水酸化ニッケル粒子中へのハロゲンの混入が避けられない。したがって、この水酸化ニッケルをリチウムイオン電池正極材料用の原料として用いた場合には、焼成時にハロゲンガスが発生して炉材を痛めるなどの弊害が生じる。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
(2) A method in which aluminum-containing nickel hydroxide is coprecipitated from an aqueous solution containing a nickel compound and an aluminum compound in the presence of halogen ions (see, for example, Patent Document 5). In this method, it is inevitable that halogen is mixed into the produced nickel hydroxide particles. Therefore, when this nickel hydroxide is used as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material, there are problems such as generation of halogen gas during firing and damage of the furnace material.
As described above, in the conventional production method, it is not possible to avoid the complexing agent or the halogen from being mixed into the nickel hydroxide particles.
以上の状況から、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ高密度であり、リチウムイオン電池正極材料として熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物が得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が求められている。 From the above situation, a lithium-nickel composite oxide that is free from complexing agents and halogens, has a high density, and has good safety such as thermal stability and charge / discharge cycle characteristics as a lithium ion battery positive electrode material. There is a need for resulting aluminum-containing nickel hydroxide particles.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-density spherical aluminum-containing nickel hydroxide particle suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material, free of complexing agents and halogens, in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its It is to provide an industrially efficient production method.
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムイオン電池正極材料の原料用のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成になるように、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させたところ、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ高密度の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が工業的に効率的に得られること、また、上記製造方法で得られた特定の組成と平均粒径を有する略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を正極材料の原料として用いたところ、電池として熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好な高容量のリチウムイオン正極材料が得られることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on aluminum-containing nickel hydroxide particles as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material. An aqueous solution of a metal compound containing at least one element selected from manganese, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are separately and simultaneously supplied into the same reaction vessel. When reacted, it is industrially efficient to obtain high-density, substantially spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles that are free from complexing agents and halogens, and the specific method obtained by the above production method. As a raw material for the positive electrode material, substantially spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles having a composition of And where, it found that lithium ion positive electrode materials of safety and charge-discharge cycle characteristics such as thermal stability good high capacity can be obtained as a battery, and completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, the following general formula (1):
Ni (1-x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by
An aqueous solution of a metal compound containing Ni and M elements, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are individually fed into the same reaction tank and simultaneously reacted. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２…（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して、反応槽内のｐＨを、液温２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持して反応させることにより、形態が略球状で、かつその平均粒径が５〜２５μｍであるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, the following general formula (1): Ni (1- x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by
An aqueous solution of a metal compound containing Ni and M elements, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are individually and simultaneously supplied into the same reaction vessel, By maintaining the pH at a constant value within the range of 11.0 to 13.5 on the basis of measurement at a liquid temperature of 25 ° C., the reaction is substantially spherical and the average particle size is 5 to 25 μm. There is provided a method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles, wherein the aluminum-containing nickel hydroxide particles are obtained .
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ＮｉとＭ元素を含む金属化合物は、金属硫酸塩又は塩化物であることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to a third invention of the present invention, in the first or second invention, the metal compound containing Ni and M element is a metal sulfate or chloride, and the aluminum-containing nickel hydroxide A method for producing particles is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in the first or second invention, the ammonium ion supplier is aqueous ammonia, ammonium sulfate, or ammonium chloride. A method is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内の反応温度は、４０〜６０℃でかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in the first or second invention, the reaction temperature in the reaction vessel is controlled to a temperature range of 40 to 60 ° C. and ± 1 ° C. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が１８０〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in the first or second invention, the total flow rate of the raw material solution supplied into the reaction tank is a value obtained by dividing the volume of the reaction tank by the total flow rate per minute. Is adjusted to be maintained at a constant value in the range of 180 to 1200, and a method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は２の発明において、反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／Ｌの範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in the first or second invention, the ammonium ion concentration in the reaction vessel is maintained at a constant value in the range of 5 to 25 g / L. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の製造方法により得られる、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が提供される。
According to the eighth invention of the present invention, the following general formula (1) obtained by the production method of any one of the first to seventh inventions:
Ni (1-x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
The aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by the formula (1), having a substantially spherical shape and an average particle size of 5 to 25 μm, are provided.
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法は、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法である。また、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を用いて、電池として熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好な高容量のリチウムイオン正極材料が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。 The aluminum-containing nickel hydroxide particles and the method for producing the same according to the present invention include a high-density substantially spherical aluminum-containing nickel hydroxide particle that is suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material and does not contain a complexing agent or a halogen. This is an industrially efficient production method. Further, since the aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention can be used to obtain a high-capacity lithium ion positive electrode material having good safety such as thermal stability and charge / discharge cycle characteristics as a battery, its industrial value is Very big.
以下、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法を詳細に説明する。
１．製造方法
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して、反応槽内のｐＨを、液温２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持して反応させることにより、形態が略球状で、かつその平均粒径が５〜２５μｍであるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とする。この製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度で、真球状ないし楕円形状等の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られる。
Hereinafter, the aluminum-containing nickel hydroxide particles and the production method thereof according to the present invention will be described in detail.
1. Production Method The production method of the aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention is represented by the following general formula (1):
Ni (1-x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A metal compound aqueous solution containing Ni and M elements, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier, respectively. The reaction is carried out individually and simultaneously in the same reaction vessel, and the reaction is carried out while maintaining the pH in the reaction vessel at a constant value within the range of 11.0 to 13.5 on the basis of measurement at a liquid temperature of 25 ° C. Thus, aluminum-containing nickel hydroxide particles having a substantially spherical shape and an average particle diameter of 5 to 25 μm are obtained . By this production method, complex spherical agents and halogen-containing nickel hydroxide particles having a high density and a perfect spherical or elliptical shape suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material can be obtained without the inclusion of complexing agents or halogens.
上記一般式（１）の式中のＭとしては、Ｃｏ、Ｍｎ等のニッケル以外の遷移金属元素が用いられるが、この中で、特に、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。 As M in the formula of the general formula (1), a transition metal element other than nickel such as Co and Mn is used, and among these, at least one element selected from Co or Mn is particularly preferable.
上記一般式（１）において、ニッケル以外の遷移金属元素（Ｍ）の含有量を表す、式中のｘは、０．０１〜０．２であり、０．０５〜０．１５が好ましい。すなわち、ｘが、０．０１未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｘが、０．２を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。 In the said General formula (1), x in a type | formula showing content of transition metal elements (M) other than nickel is 0.01-0.2, and 0.05-0.15 are preferable. That is, when x is less than 0.01, the effect of improving the safety and cycle characteristics by adding elements is not recognized. On the other hand, when x exceeds 0.2, the capacity of the lithium ion positive electrode material produced using the obtained nickel hydroxide as a raw material becomes too low.
上記一般式（１）において、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を表す、式中のｙは、０．０１〜０．１５であり、０．０５〜０．１が好ましい。すなわち、ｙが、０．０１未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｙが、０．１５を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。 In the said General formula (1), y in a formula showing content of aluminum (Al) is 0.01-0.15, and 0.05-0.1 are preferable. That is, when y is less than 0.01, the effect of improving the safety and cycle characteristics due to the addition of elements is not recognized. On the other hand, when y exceeds 0.15, the capacity of the lithium ion positive electrode material produced using the obtained nickel hydroxide as a raw material becomes too low.
上記製造方法において、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液は、それぞれニッケルとニッケル以外の遷移金属の元素、及びアルミニウムの供給源である。また、水酸化ナトリウム水溶液は中和反応のｐＨ調製剤である。 In the above production method, an aqueous solution of a metal compound containing nickel and at least one element selected from cobalt or manganese and an aqueous sodium aluminate are a source of transition metal elements other than nickel and nickel, and aluminum, respectively. A sodium hydroxide aqueous solution is a pH adjuster for the neutralization reaction.
さらに、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する水酸化ニッケル粒子内に取り込まれないので、不純物の無いアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得るために好ましい錯形成剤である。 Furthermore, the aqueous solution containing an ammonium ion supplier plays a role of controlling the particle size and shape of the aluminum-containing nickel hydroxide particles to be generated as a complexing agent. Moreover, since ammonium ions are not taken into the produced nickel hydroxide particles, they are a preferable complexing agent for obtaining aluminum-containing nickel hydroxide particles free from impurities.
上記製造方法において、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を別々に反応槽に供給することが特に重要である。これによって、反応槽に供給される前に強アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液と前記金属化合物の水溶液とが接触して中和反応によって沈殿が生成することを防止する。すなわち、前記金属化合物の水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液が反応槽に供給される前に混合されると、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、水酸化ニッケル粒子が微細に沈殿される。 In the above production method, it is particularly important to separately supply an aqueous solution of a metal compound containing at least one element selected from cobalt or manganese together with nickel and an aqueous sodium aluminate solution to the reaction vessel. This prevents the strong alkaline sodium aluminate aqueous solution and the aqueous solution of the metal compound from coming into contact with each other before being supplied to the reaction tank, thereby generating a precipitate due to the neutralization reaction. That is, when the aqueous solution of the metal compound and the aqueous sodium aluminate solution are mixed before being supplied to the reaction vessel, the fine aluminum hydroxide generated without complex formation inhibits the growth of nickel hydroxide particles, Nickel hydroxide particles are finely precipitated.
上記製造方法において、反応槽の仕様及びそれぞれの溶液の供給量の調整方法は、特に限定されるものではないが、前記反応槽として攪拌機、オーバーフロー口、及び温度制御手段を備える容器を用いて、ニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液はそれぞれの溶液を該反応槽内に定量的に連続供給し、一方、水酸化ナトリウム水溶液は添加量を調整して供給することによって、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持しながら反応を行い、生成された複合水酸化物粒子をオーバーフロー口を経て連続排出する方法が好ましい。 In the above production method, the specification of the reaction tank and the adjustment method of the supply amount of each solution are not particularly limited, but using a container equipped with a stirrer, an overflow port, and temperature control means as the reaction tank, An aqueous solution of a metal compound containing nickel and at least one element selected from cobalt or manganese, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier quantitatively continuously supply each solution into the reaction vessel, The sodium hydroxide aqueous solution is supplied by adjusting the addition amount to maintain the reaction solution in the reaction tank at a predetermined pH, and continuously generate the composite hydroxide particles through the overflow port. A method of discharging is preferred.
上記製造方法で用いるニッケルとともにコバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるニッケル、コバルト及びマンガンの金属化合物としては、特に限定されるものではないが、金属硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない金属硫酸塩がより好ましい。
The concentration of nickel, cobalt and manganese in an aqueous solution of a metal compound containing at least one element selected from cobalt or manganese together with nickel used in the above production method is not particularly limited.
Although it does not specifically limit as a metal compound of nickel, cobalt, and manganese used with the said manufacturing method, A metal sulfate or chloride is preferable and the metal sulfate which does not contaminate with a halogen is more preferable.
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体の水溶液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
The ammonium ion concentration in the aqueous solution of the ammonium ion supplier used in the above production method is not particularly limited.
Although it does not specifically limit as an ammonium ion supply body used with the said manufacturing method, Ammonia water, ammonium sulfate, or ammonium chloride is preferable, and ammonia water is more preferable.
上記製造方法で用いるアルミン酸ナトリウム水溶液のアルミン酸ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。また、上記製造方法で用いる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。 The sodium aluminate concentration in the aqueous sodium aluminate solution used in the above production method is not particularly limited. Moreover, it does not specifically limit as sodium hydroxide density | concentration of the sodium hydroxide aqueous solution used with the said manufacturing method.
上記製造方法で用いる反応温度としては、特に限定されるものではなく、４０〜６０℃が好ましく、さらに所定の温度でプラスマイナス１℃の範囲で制御されることがより好ましい。すなわち、温度が４０℃未満では、生成する水酸化ニッケル粒子中への陰イオンの残留量が多くなる。一方、温度が６０℃を超えると、反応槽内のアンモニウムイオンの揮発が激しくなりアンモニウムイオン供給体の使用量が大幅に増加する。 The reaction temperature used in the above production method is not particularly limited, and is preferably 40 to 60 ° C, and more preferably controlled within a range of plus or minus 1 ° C at a predetermined temperature. That is, when the temperature is lower than 40 ° C., the amount of residual anions in the generated nickel hydroxide particles increases. On the other hand, when temperature exceeds 60 degreeC, volatilization of the ammonium ion in a reaction tank will become intense, and the usage-amount of an ammonium ion supply body will increase significantly.
上記製造方法で用いるｐＨは、反応槽内の反応液を定期的に抜き取り、この液温を２５℃にして測定する方法で、１１．０〜１３．５となるようにし、好ましくは１１．５〜１３．０の範囲の一定値に保持される。すなわち、ｐＨが１１．０未満では、錯形成剤であるべきアンモニアのイオン乖離が生じることによる液中からのアンモニアガスの気散の度合い、及び金属化合物の水溶液又はアンモニウムイオン供給体等供給薬品の添加量のばらつき等により反応槽内のｐＨ変動が大きくなるので、反応槽内のｐＨを一定に保つことが実質的に困難となる。一方、ｐＨが１３．５を超えると、水酸化ナトリウムの使用量が増大し実用的でなくなる。 The pH used in the above production method is 11.0 to 13.5, preferably 11.5 by measuring the liquid temperature in the reaction vessel by periodically removing the liquid temperature at 25 ° C. It is held at a constant value in the range of ~ 13.0. That is, when the pH is less than 11.0, the degree of evacuation of ammonia gas from the liquid caused by the ion detachment of ammonia, which should be a complex-forming agent, and the supply of chemicals such as an aqueous solution of a metal compound or an ammonium ion supplier Since the variation in pH in the reaction vessel increases due to variations in the amount added, it becomes substantially difficult to keep the pH in the reaction vessel constant. On the other hand, when pH exceeds 13.5, the usage-amount of sodium hydroxide will increase and it will become impractical.
ここで、反応槽内のｐＨは、例えば、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液の流量が連続的にフィードバック制御される。しかしながら、ガラス電極法では、高濃度のアルカリ溶液中に長時間浸漬されることによって、アルカリ誤差と呼ばれる誤差が徐々に発生する。そのため、アルカリ誤差を取り除くために、反応槽内の液を採取し、サンプリング液を２５℃に一定に保った恒温水槽に浸漬しサンプリング液の液温が２５℃となったところでｐＨを測定し、所定値に維持されているかをチェックする。ここで、アルカリ誤差が発生して所定値からはずれているときには、２５℃で測定した値が所定値になるようにｐＨコントローラーの設定値を変更する。 Here, the pH in the reaction vessel is continuously measured by, for example, a pH controller using a glass electrode method, and the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution is continuously feedback controlled so that the pH becomes constant. However, in the glass electrode method, an error called an alkali error is gradually generated by being immersed in a high concentration alkaline solution for a long time. Therefore, in order to remove the alkali error, the liquid in the reaction vessel was collected, immersed in a constant temperature water bath in which the sampling solution was kept constant at 25 ° C., and the pH was measured when the temperature of the sampling solution reached 25 ° C., Check whether it is maintained at a predetermined value. Here, when an alkali error occurs and deviates from the predetermined value, the set value of the pH controller is changed so that the value measured at 25 ° C. becomes the predetermined value.
上記製造方法で反応槽内へ供給するすべての溶液の合計流量としては、特に限定されるものではないが、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が１８０〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することが好ましい。すなわち、反応槽の容積を１分当たりの合計流量で割った値が１８０未満では、反応時間が十分でないので所定の平均粒径にまで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、この値が１２００を超えると、供給速度が遅いため生産性が悪化し好ましくない。 The total flow rate of all the solutions supplied into the reaction vessel by the above production method is not particularly limited, but a value obtained by dividing the volume of the reaction vessel by the total flow rate per minute is in the range of 180 to 1200. It is preferable to adjust so as to be maintained at a constant value. That is, when the value obtained by dividing the volume of the reaction tank by the total flow rate per minute is less than 180, the reaction time is not sufficient, and thus the nickel hydroxide particles cannot be grown to a predetermined average particle size. On the other hand, if this value exceeds 1200, the supply rate is slow, which is not preferable because productivity is deteriorated.
上記製造方法で用いる反応液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではないが、５〜２５ｇ／Ｌの範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌ未満では、所定の平均粒径まで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、２５ｇ／Ｌを超えると、濃度を維持するために添加するアンモニウムイオン供給体の必要量が多くなるとともに反応槽からのアンモニウムイオンの揮発量も増える。 Although it does not specifically limit as ammonium ion concentration of the reaction liquid used with the said manufacturing method, It is preferable to hold | maintain at the constant value of the range of 5-25 g / L. That is, when the ammonium ion concentration is less than 5 g / L, nickel hydroxide particles cannot be grown to a predetermined average particle size. On the other hand, when it exceeds 25 g / L, the necessary amount of the ammonium ion supplier to be added to maintain the concentration increases and the volatilization amount of ammonium ions from the reaction tank also increases.
以上の製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な組成を有する高密度の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られる。 By the above production method, high-density, substantially spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles having a composition suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material, free from complexing agents and halogens, can be obtained.
２．アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、上記製造方法で得られる、下記（１）の一般式で表され、その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
2. Aluminum-containing nickel hydroxide particles The aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention are represented by the following general formula (1) obtained by the above-described production method, the form thereof is substantially spherical, and the average particle diameter thereof is 5 to 5. It is 25 μm.
Ni (1-x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子において、５〜２５μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることが重要である。これによって、これを用いて得られる正極材料の充填性が向上し、電池として高容量化が得られる。また、水酸化ニッケルの製造においても５μｍ以下では、固液分離が困難となり生産性が極度に悪化するため好ましくない。 In the above-mentioned aluminum-containing nickel hydroxide particles, it is important that they are substantially spherical particles having an average particle diameter of 5 to 25 μm. Thereby, the filling property of the positive electrode material obtained by using this is improved, and a high capacity can be obtained as a battery. Also in the production of nickel hydroxide, a thickness of 5 μm or less is not preferable because solid-liquid separation becomes difficult and productivity is extremely deteriorated.
すなわち、リチウム化合物と混合して焼成した際に、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極材料）の殻構造は水酸化ニッケル粒子のそれに大きく依存するので、原料として用いるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が高密度の略球状粒子であることは、リチウムニッケル複合酸化物の高密度に不可欠である。
また、粒子の平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。
That is, when mixed with a lithium compound and fired, the shell structure of the resulting lithium nickel composite oxide (positive electrode material) largely depends on that of the nickel hydroxide particles. It is indispensable for the high density of the lithium nickel composite oxide to be a substantially spherical particle having a density.
Further, when the average particle size of the particles is less than 5 μm, the filling property of the obtained positive electrode material is extremely deteriorated and the capacity of the battery is reduced. On the other hand, when the average particle diameter of the particles exceeds 25 μm, the powder has a coarse particle diameter, so that the moldability deteriorates when the electrode is formed.
また、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を用いて、通常の方法によりリチウムニッケル複合酸化物を合成することにより、電池として充放電サイクル特性と熱的安定性等の安全性に優れた高性能リチウムニッケル電池の正極材料が得られる。 In addition, by synthesizing a lithium nickel composite oxide by the usual method using the above aluminum-containing nickel hydroxide particles, high performance lithium nickel having excellent safety such as charge / discharge cycle characteristics and thermal stability as a battery. A positive electrode material for the battery is obtained.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた、得られた水酸化ニッケル粒子の金属の分析、アンモニウムイオン濃度の分析、平均粒径及び形態の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（３）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（４）形態の観察：走査型電子顕微鏡を用いて、形状と外観の観察を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis of the metal of the obtained nickel hydroxide particle | grains used in the Example and the comparative example, the analysis of ammonium ion concentration, and the evaluation method of an average particle diameter and a form are as follows.
(1) Metal analysis: ICP emission analysis was performed.
(2) Analysis of ammonium ion concentration: measured by a distillation method according to JIS standard.
(3) Measurement of average particle diameter: Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution meter (trade name: Microtrack, manufactured by Nikkiso).
(4) Observation of form: The shape and appearance were observed using a scanning electron microscope.
また、実施例及び比較例で用いた、得られた水酸化ニッケル粒子からのリチウムニッケル複合酸化物の作製方法、それを用いた電池の作製方法とその評価方法は、下記の通りである。
［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］
得られた水酸化ニッケル粒子を温度６００℃で焙焼して酸化物を得た。この酸化物と水酸化リチウム１水和物（和光純薬製）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）（モル比）が１．０２になるように配合した後、Ｖブレンダーを用いて混合した。この混合物を電気炉中で酸素雰囲気下にまず５００℃の温度で３時間仮焼成をした後、次に７６５℃で２０時間本焼成を行ない、その後室温まで炉内で冷却した。最後に、焼成物を解砕処理してリチウムニッケル複合酸化物を得た。
Moreover, the production method of the lithium nickel composite oxide from the obtained nickel hydroxide particles, the production method of the battery using the same and the evaluation method thereof used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Method for producing lithium nickel composite oxide]
The obtained nickel hydroxide particles were roasted at a temperature of 600 ° C. to obtain an oxide. This oxide and lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were blended so that Li / (Ni + Co + Al) (molar ratio) was 1.02, and then mixed using a V blender. This mixture was first calcined in an electric furnace in an oxygen atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 3 hours, then subjected to main firing at 765 ° C. for 20 hours, and then cooled in the furnace to room temperature. Finally, the fired product was pulverized to obtain a lithium nickel composite oxide.
［電池の作製方法］
上記の方法で作製されたリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下のように電池を作製した。
まず、活物質粉末としてリチウムニッケル複合酸化物９０重量部と、アセチレンブラック５重量部とポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト化した。次に、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃の温度で真空乾燥を行なった。その後、この乾燥物から直径１ｃｍの円板を打ち抜いて正極とした。なお、負極としては、リチウム金属を用いた。また、電解液としては、濃度１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。この電解液をポリエチレンからなるセパレータに染み込ませて用いた。なお、２０３２型のコイン電池作製は、露点が−８０℃の温度に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行なった。
[Battery preparation method]
Using the lithium nickel composite oxide produced by the above method, a battery was produced as follows.
First, 90 parts by weight of a lithium nickel composite oxide, 5 parts by weight of acetylene black and 5 parts by weight of polyfucavinylidene (PVDF) are mixed as an active material powder, and n-methylpyrrolidone (NMP) is further added to form a paste. did. Next, this was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the weight of the active material after drying was 0.05 g / cm 2 , and vacuum drying was performed at a temperature of 120 ° C. Thereafter, a disc having a diameter of 1 cm was punched out from the dried product to obtain a positive electrode. Note that lithium metal was used as the negative electrode. As the electrolytic solution, an equal mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using LiClO 4 having a concentration of 1 M as a supporting salt was used. This electrolytic solution was used by soaking it in a separator made of polyethylene. The 2032 type coin battery was produced in a glove box in an argon atmosphere in which the dew point was controlled at -80 ° C.
［電池の評価方法］
上記の方法で作製された電池を用いて、充放電サイクル特性と熱的安定性による安全性の評価を行なった。作製された電池は２４時間程度放置し、閉回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、評価に用いた。
初期充放電容量を調べる場合は、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとして、カットオフ電圧４．３Ｖ／３．０Ｖで充放電試験をおこなった。ここで、初期充放電容量が低い場合には、充放電サイクル特性が不十分であることを意味する。
[Battery evaluation method]
Using the battery produced by the above method, safety was evaluated based on charge / discharge cycle characteristics and thermal stability. The produced battery was left for about 24 hours and used for evaluation after the closed circuit voltage (OCV) was stabilized.
When investigating the initial charge / discharge capacity, the charge / discharge test was performed at a cutoff voltage of 4.3 V / 3.0 V with a current density of 0.5 mA for the positive electrode. Here, when the initial charge / discharge capacity is low, it means that the charge / discharge cycle characteristics are insufficient.
また、熱的安全性の評価は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて初期充電した正極合材の発熱挙動を調べ、発熱ピーク温度で評価した。ここで、発熱ピーク温度の低下は、熱的安定性の欠如を意味する。詳しくは、まず２０３２型のコインセルを用いて、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度０．５ｍＡで電圧４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とするＣＣＣＶを行う。その後、以下の手順でＤＳＣ測定用試料を作製する。まず、充電したコインセルを解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで除去する。次に、ＤＳＣ測定用のアルミニウム製パン中に、その正極合材３ｍｇとコインセルに用いた電解液１．３ｍｇを入れてパンをかしめて密閉する。その後、ガス抜きのため表面に極小さい穴をあけて測定用試料を完成させる。そして、アルミナ粉を３ｍｇ入れてかしめたアルミニウム製パンを参照極として、ＤＳＣ（株式会社リガク製、ＤＳＣ−１０Ａ）にて室温から３５０℃までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながらその発熱挙動を見た。 The thermal safety was evaluated by examining the exothermic behavior of the positively charged positive electrode mixture initially charged using a differential scanning calorimeter (DSC) and evaluating the exothermic peak temperature. Here, a decrease in the exothermic peak temperature means a lack of thermal stability. Specifically, first, using a 2032 type coin cell, after the OCV is stabilized, after charging to a voltage of 4.3 V at a current density of 0.5 mA with respect to the positive electrode, when the current value becomes 0.01 mA or less according to the voltage regulation, the charging is terminated. CCCV is performed. Thereafter, a DSC measurement sample is prepared by the following procedure. First, the charged coin cell is disassembled, the internal positive electrode mixture is taken out, and removed until the amount of attached electrolyte is 0.05 mg or less. Next, 3 mg of the positive electrode mixture and 1.3 mg of the electrolyte used for the coin cell are put in an aluminum pan for DSC measurement, and the pan is caulked and sealed. Then, a very small hole is made on the surface for degassing to complete a measurement sample. Then, using an aluminum pan caulked with 3 mg of alumina powder as a reference electrode, the temperature was raised from DSC (manufactured by Rigaku Corporation, DSC-10A) from room temperature to 350 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. While seeing the exothermic behavior.
（実施例１）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルトを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ａ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
Example 1
First, an aqueous solution containing nickel and cobalt (nickel aqueous solution (A)), a sodium aluminate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution were prepared by the following method.
(I) Nickel aqueous solution (A): After dissolving 21.8 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate and 4.0 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate in water, the total amount was adjusted to 60 L, and nickel sulfate and A mixed solution of cobalt sulfate was obtained.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 500 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 L.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After dissolving 12.5 kg of industrial sodium hydroxide in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ａ）が１４．８ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が４．４ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が３．３ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４となるように制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 50 ° C. and kept warm. Next, the nickel aqueous solution (A), the sodium aluminate aqueous solution, and the industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously fed into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 14.8 mL / min for the nickel aqueous solution (A), 4.4 mL / min for the aqueous sodium aluminate solution, and 3.3 mL / min for the aqueous ammonia. Further, the pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled to be 12.4 by adjusting the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution using a pH controller installed in the reaction tank. The pH in the reaction tank was adjusted so that the pH when the liquid in the reaction tank was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で４０時間運転した。さらに、その後、４０時間後から６０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、５．８ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、３１８であった。また、４０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１９．８ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で４．２ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、２０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued in this state for 40 hours until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Further, thereafter, the liquid from the reaction vessel was recovered from 40 hours to 60 hours later. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 5.8 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (A), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was 318. Moreover, the ammonium ion concentration of the liquid in the reaction tank after 40 hours was 19.8 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 4.2 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 20 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。なお、化学組成は、組成式：Ｎｉ（１−ｘ１−ｘ２−ｙ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２Ａｌｙ（ＯＨ）２中の組成比で表した。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。 Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1. The chemical composition was expressed as a composition ratio in the composition formula: Ni (1-x1-x2-y) Co x1 Mn x2 Al y (OH) 2 . Further, using the nickel hydroxide particles, a battery was prepared in accordance with the above [Production Method of Lithium Nickel Composite Oxide], [Production Method of Battery] and [Evaluation Method of Battery], and the initial charge / discharge capacity and initial charge were The exothermic peak temperature of the obtained positive electrode mixture was determined. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
まず、下記の方法でニッケルとともにマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｂ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｂ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２４．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物２．６ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケルと硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
(Example 2)
First, an aqueous solution containing nickel and manganese (nickel aqueous solution (B)), a sodium aluminate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution were prepared by the following method.
(A) Nickel aqueous solution (B): After dissolving 24.1 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate and 2.6 kg of industrial manganese sulfate pentahydrate in water, the total amount was adjusted to 60 L, and nickel sulfate and A mixed solution of manganese sulfate was obtained.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 500 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 L.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After dissolving 12.5 kg of industrial sodium hydroxide in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｂ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｂ）が８．６ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．３ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が０．９ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１１．５に制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１１．５となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 50 ° C. and kept warm. Next, the above nickel aqueous solution (B), sodium aluminate aqueous solution, and industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously fed into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rates were 8.6 mL / min for the nickel aqueous solution (B), 1.3 mL / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 0.9 mL / min for the aqueous ammonia. The pH of the reaction solution in the reaction vessel was controlled to 11.5 by adjusting the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution using a pH controller installed in the reaction vessel. The pH in the reaction vessel was adjusted so that the solution was sampled every 24 hours and the pH when measured at 25 ° C. was 11.5.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で６０時間運転した。さらに、その後、６０時間後から８０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、３．８ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｂ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、６１６であった。また、６０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１０．２ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．７ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued in this state for 60 hours until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Furthermore, after that, the liquid from the inside of the reaction vessel was recovered from 60 hours to 80 hours later. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 3.8 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (B), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was 616. Moreover, the ammonium ion concentration of the liquid in the reaction tank after 60 hours was 10.2 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 1.7 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 10 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。 Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1. In addition, using the nickel hydroxide particles, a battery was prepared according to the above-mentioned [Preparation Method of Lithium Nickel Composite Oxide], [Battery Preparation Method] and [Battery Evaluation Method], and the initial charge / discharge capacity and initial charge were determined. The exothermic peak temperature of the obtained positive electrode mixture was determined. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｃ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｃ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物１．３ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
(Example 3)
First, an aqueous solution containing nickel and cobalt (nickel aqueous solution (C)), a sodium aluminate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution were prepared by the following method.
(I) Nickel aqueous solution (C): After dissolving 21.3 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate, 3.1 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 1.3 kg of industrial manganese sulfate pentahydrate in water The total amount was adjusted to 60 L to obtain a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 500 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 L.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After dissolving 12.5 kg of industrial sodium hydroxide in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｃ）が６．０ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．８ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 55 ° C. and kept warm. Next, the nickel aqueous solution (C), the sodium aluminate aqueous solution, and the industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously supplied into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 6.0 mL / min for the nickel aqueous solution (C), 1.8 mL / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 1.0 mL / min for the aqueous ammonia. The pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled to 12.4 by adjusting the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution using a pH controller installed in the reaction tank. The pH in the reaction vessel was adjusted so that the pH when the solution in the reaction vessel was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で８０時間運転した。さらに、その後、８０時間後から１００時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、２．３ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、８１０であった。また、８０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１６ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．５ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued in this state for 80 hours until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Further, thereafter, the liquid from the reaction vessel was recovered from 80 hours to 100 hours later. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 2.3 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (C), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was 810. Moreover, the ammonium ion concentration of the liquid in the reaction tank after 80 hours was 16 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 1.5 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 10 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。 Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1. Further, using the nickel hydroxide particles, a battery was prepared in accordance with the above [Production Method of Lithium Nickel Composite Oxide], [Battery Preparation Method] and [Battery Evaluation Method], and the initial charge / discharge capacity and initial charge The exothermic peak temperature of the obtained positive electrode mixture was determined. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｄ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｄ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物２．６ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
Example 4
First, an aqueous solution containing nickel and cobalt (nickel aqueous solution (D)), an aqueous sodium aluminate solution, and an aqueous sodium hydroxide solution were prepared by the following method.
(B) Nickel aqueous solution (D): After dissolving 21.3 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate, 3.1 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 2.6 kg of industrial manganese sulfate pentahydrate in water The total amount was adjusted to 60 L to obtain a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 500 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 L.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After dissolving 12.5 kg of industrial sodium hydroxide in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｄ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｄ）が３．９ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が０．６ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 55 ° C. and kept warm. Next, the nickel aqueous solution (D), the sodium aluminate aqueous solution, and the industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously supplied into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 3.9 mL / min for the nickel aqueous solution (D), 0.6 mL / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 1.0 mL / min for the aqueous ammonia. The pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled to 12.4 by adjusting the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution using a pH controller installed in the reaction tank. The pH in the reaction vessel was adjusted so that the pH when the solution in the reaction vessel was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。さらに、その後、１００時間後から１２０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｄ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、１２８５であった。また、１００時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、２２ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．１ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued for 100 hours in this state until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Furthermore, the liquid from the reaction tank was collect | recovered after 120 hours after 100 hours after that. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 1.5 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (D), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was 1285. Moreover, the ammonium ion concentration of the liquid in the reaction tank after 100 hours was 22 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 1.1 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 10 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。 Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1. In addition, using the nickel hydroxide particles, a battery was prepared according to the above-mentioned [Preparation Method of Lithium Nickel Composite Oxide], [Battery Preparation Method] and [Battery Evaluation Method], and the initial charge / discharge capacity and initial charge were determined. The exothermic peak temperature of the obtained positive electrode mixture was determined. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びアルミニウムを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｅ））、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｅ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇ及び工業用硫酸アルミニウム１６水和物３．４ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アルミニウムの混合溶液を得た。
（ロ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
(Comparative Example 1)
First, an aqueous solution (nickel aqueous solution (E)) containing cobalt and aluminum together with nickel and an aqueous sodium hydroxide solution were prepared by the following method.
(A) Nickel aqueous solution (E): After dissolving 21.8 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate, 4.0 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 3.4 kg of industrial aluminum sulfate hexahydrate in water The total amount was adjusted to 60 L to obtain a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and aluminum sulfate.
(B) Sodium hydroxide aqueous solution: After 12.5 kg of industrial sodium hydroxide was dissolved in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｅ）及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｅ）が７．８ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が２．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 50 ° C. and kept warm. Next, the nickel aqueous solution (E) and industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously fed into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rates were 7.8 mL / min for the nickel aqueous solution (E) and 2.0 mL / min for the aqueous ammonia. The pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled to 12.4 by adjusting the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution using a pH controller installed in the reaction tank. The pH in the reaction tank was adjusted so that the pH when the liquid in the reaction tank was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で５０時間運転した。さらに、その後、５０時間後から７０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、５．２ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｅ）、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、６００であった。また、４０時間後の反応槽内の液中アンモニウムイオン濃度は、１９．８ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．７ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued for 50 hours in this state until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Further, the liquid from the reaction vessel was recovered from 50 hours to 70 hours later. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 5.2 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (E), aqueous ammonia, and sodium hydroxide aqueous solution was 600. Further, the ammonium ion concentration in the liquid in the reaction tank after 40 hours was 19.8 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 1.7 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 10 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子は、硬く凝集していたため、乳鉢で粉砕した。なお、乾燥にともなう凝集は、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、水酸化ニッケル粒子が微細に沈殿されたためとみられる。その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。 Since the obtained nickel hydroxide particles after drying were hard and agglomerated, they were pulverized in a mortar. The aggregation due to drying is considered to be because the fine aluminum hydroxide produced without complex formation inhibited the growth of the nickel hydroxide particles and the nickel hydroxide particles were finely precipitated. Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｆ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ｆ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物４．４ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物０．５ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
(Comparative Example 2)
First, an aqueous solution containing nickel and cobalt (nickel aqueous solution (F)), a sodium aluminate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution were prepared by the following method.
(B) Nickel aqueous solution (F): After dissolving 21.3 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate, 4.4 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 0.5 kg of industrial manganese sulfate pentahydrate in water The total amount was adjusted to 60 L to obtain a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 500 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 L.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After dissolving 12.5 kg of industrial sodium hydroxide in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｆ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｆ）が３．９ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が２．４ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 55 ° C. and kept warm. Next, the nickel aqueous solution (F), the sodium aluminate aqueous solution, and industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously supplied into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 3.9 mL / min for the nickel aqueous solution (F), 2.4 mL / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 1.0 mL / min for the aqueous ammonia. The pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled to 12.4 by adjusting the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution using a pH controller installed in the reaction tank. The pH in the reaction vessel was adjusted so that the pH when the solution in the reaction vessel was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。さらに、その後、１００時間後から１２０時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、１．４ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｆ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、１０３４であった。また、１００時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、２０ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．１ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued for 100 hours in this state until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Furthermore, the liquid from the reaction tank was collect | recovered after 120 hours after 100 hours after that. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 1.4 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (F), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was 1034. Moreover, the ammonium ion concentration of the liquid in the reaction tank after 100 hours was 20 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 1.1 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 10 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。 Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1. Further, using the nickel hydroxide particles, a battery was prepared in accordance with the above [Production Method of Lithium Nickel Composite Oxide], [Battery Preparation Method] and [Battery Evaluation Method], and the initial charge / discharge capacity and initial charge The exothermic peak temperature of the obtained positive electrode mixture was determined. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
まず、下記の方法でニッケルとともにコバルト及びマンガンを含む水溶液（ニッケル水溶液（Ｃ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。（イ）ニッケル水溶液（Ｃ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．３ｋｇ、工業用硫酸コバルト７水和物３．１ｋｇと工業用硫酸マンガン５水和物１．３ｋｇを水に溶解した後、全量を６０Ｌに調整して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５０ｇを水に溶解した後、全量を１０Ｌに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０Ｌに調整した。
(Comparative Example 3)
First, an aqueous solution containing nickel and cobalt (nickel aqueous solution (C)), a sodium aluminate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution were prepared by the following method. (I) Nickel aqueous solution (C): After dissolving 21.3 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate, 3.1 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 1.3 kg of industrial manganese sulfate pentahydrate in water The total amount was adjusted to 60 L to obtain a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 50 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 L.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After dissolving 12.5 kg of industrial sodium hydroxide in water, the total amount was adjusted to 50 L.
次いで、オーバーフロー口までの容量が９Ｌである反応槽に水を張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内を攪拌しながら、上記ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケル水溶液（Ｃ）が６．０ｍＬ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液が０．９ｍＬ／ｍｉｎ、及びアンモニア水が１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して１２．４に制御した。なお、反応槽内のｐＨは２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。 Next, water was filled in the reaction tank having a capacity up to the overflow port of 9 L, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 55 ° C. and kept warm. Next, the nickel aqueous solution (C), the sodium aluminate aqueous solution, and the industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously supplied into the reaction vessel while stirring the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 6.0 mL / min for the nickel aqueous solution (C), 0.9 mL / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 1.0 mL / min for the aqueous ammonia. The pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled to 12.4 by adjusting the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution using a pH controller installed in the reaction tank. The pH in the reaction vessel was adjusted so that the pH when the solution in the reaction vessel was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4.
この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で８０時間運転した。さらに、その後、８０時間後から１００時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、２．３ｍＬ／ｍｉｎであった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ｃ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、８８２であった。また、８０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１６ｇ／Ｌであった。また、この間に得られた水酸化ニッケル粒子は、湿潤状態で１．５ｋｇであった。回収された水酸化ニッケル粒子を用いて、１０Ｌの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥した。 Thereafter, the operation was continued in this state for 80 hours until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Further, thereafter, the liquid from the reaction vessel was recovered from 80 hours to 100 hours later. During this period, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 2.3 mL / min. Moreover, the value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (C), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution was 882. Moreover, the ammonium ion concentration of the liquid in the reaction tank after 80 hours was 16 g / L. The nickel hydroxide particles obtained during this period were 1.5 kg in a wet state. Using the recovered nickel hydroxide particles, the operation of washing and filtering with 10 L of water was repeated three times, followed by drying for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C.
その後、得られた乾燥後の水酸化ニッケル粒子の平均粒径、形態及び化学組成を求めた。結果を表１に示す。また、前記水酸化ニッケル粒子を用いて、上記［リチウムニッケル複合酸化物の作製方法］、［電池の作製方法］及び［電池の評価方法］にしたがって電池を作製し、初期充放電容量と初期充電した正極合材の発熱ピーク温度を求めた。結果を表２に示す。 Then, the average particle diameter, form, and chemical composition of the obtained nickel hydroxide particles after drying were determined. The results are shown in Table 1. In addition, using the nickel hydroxide particles, a battery was prepared according to the above-mentioned [Preparation Method of Lithium Nickel Composite Oxide], [Battery Preparation Method] and [Battery Evaluation Method], and the initial charge / discharge capacity and initial charge were determined. The exothermic peak temperature of the obtained positive electrode mixture was determined. The results are shown in Table 2.
表１より、実施例１〜４では、所定の組成比になるように、ニッケルとともにコバルト及び／又はマンガンを含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液のそれぞれを同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることで、本発明の方法に従って行われたので、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られることが分かる。これに対して、比較例１〜３では、アルミニウムがニッケル水溶液に含まれていて反応槽へ個別に供給されなかったり、又は、アルミニウムの添加割合がこれらの条件に合わないので、得られた水酸化ニッケル粒子の形態、又は組成比のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。 From Table 1, in Examples 1 to 4, an aqueous solution of a metal compound containing cobalt and / or manganese together with nickel, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an ammonium ion supplier so as to have a predetermined composition ratio. Since each of the aqueous solutions contained was separately and simultaneously fed into the same reaction vessel and reacted in accordance with the method of the present invention, the raw material of the lithium ion battery positive electrode material was free of complexing agents and halogens. It can be seen that high-density spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles suitable for the above can be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, aluminum is contained in the nickel aqueous solution and is not individually supplied to the reaction vessel, or the added ratio of aluminum does not meet these conditions, so the water obtained It can be seen that satisfactory results are not obtained either in the form of nickel oxide particles or in the composition ratio.
表２より、実施例１〜４では、前述したように本発明の方法に従って行われたので、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を正極材料として用いて作製された電池の初期充放電容量及び初期充電した正極合材の発熱ピーク温度が高く、即ち充放電サイクル特性と熱的安定性に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られることが分かる。これに対して、比較例２又は３では、前述したようにこれらの条件に合わないので、初期充放電容量又は発熱ピーク温度のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。 From Table 2, in Examples 1-4, since it was performed according to the method of the present invention as described above, the initial charge and discharge capacity of the batteries produced using the obtained aluminum-containing nickel hydroxide particles as the positive electrode material and It can be seen that a lithium nickel composite oxide having a high exothermic peak temperature of the positively charged positive electrode mixture, that is, excellent charge / discharge cycle characteristics and thermal stability can be obtained. On the other hand, in Comparative Example 2 or 3, since these conditions are not met as described above, it can be seen that satisfactory results cannot be obtained in either the initial charge / discharge capacity or the exothermic peak temperature.
以上より明らかなように、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用されるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。また、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、特に錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ高密度の球状の粒子を工業的に効率的に製造する方法として、有用である。 As is clear from the above, the aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention are suitable as a raw material for a lithium nickel composite oxide used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Moreover, the method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention is particularly useful as a method for industrially efficiently producing high-density spherical particles free from complexing agents and halogens. .
Claims (8)
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して、反応槽内のｐＨを、液温２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持して反応させることにより、形態が略球状で、かつその平均粒径が５〜２５μｍであるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。 The following general formula (1): Ni (1- x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by
An aqueous solution of a metal compound containing Ni and M elements, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are individually and simultaneously supplied into the same reaction vessel, By maintaining the pH at a constant value within the range of 11.0 to 13.5 on the basis of measurement at a liquid temperature of 25 ° C., the reaction is substantially spherical and the average particle size is 5 to 25 μm. A process for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles, characterized in that the aluminum-containing nickel hydroxide particles are obtained .
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、
その形態は略球状で、かつその平均粒径は５〜２５μｍであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子。 Obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7 the following general formula (1):
Ni (1-x-y) M x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
An aluminum-containing nickel hydroxide particle represented by
Aluminum-containing nickel hydroxide particles characterized by having a substantially spherical shape and an average particle diameter of 5 to 25 μm.
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