JP2009298679A - Production method of aluminum-containing nickel hydroxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及の製造方法に関し、さらに詳しくは、高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する際、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業生産上安定的に製造する方法に関する。なお、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を原料として用いて、安全性やサイクル特性の良好なリチウムイオン電池正極材料が得られる。 The present invention relates to a method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles, and more specifically, when producing high-density and spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles, there is no mixing of complexing agents or halogens, and lithium ion batteries. The present invention relates to a method for stably producing aluminum-containing nickel hydroxide particles having an average particle size suitable as a raw material for a positive electrode material in terms of industrial production. In addition, the lithium ion battery positive electrode material with favorable safety | security and cycling characteristics is obtained using the aluminum containing nickel hydroxide particle | grains of this invention as a raw material.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。 In recent years, with the rapid expansion of small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for lithium ion secondary batteries as a chargeable / dischargeable power source has increased rapidly. As a positive electrode material for lithium ion secondary batteries, lithium nickel composite oxide is widely used together with lithium cobalt composite oxide.
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋なニッケル化合物から合成した純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的である。
The lithium nickel composite oxide is usually manufactured by mixing and firing a lithium compound and a nickel compound. However, a pure lithium nickel composite oxide synthesized from a pure nickel compound has problems in safety, cycle characteristics, etc., and cannot be used as a practical battery.
As a solution to this, it is common to obtain a lithium nickel composite oxide with good safety and cycle characteristics as a positive electrode material of a lithium ion battery by adding a transition metal element such as cobalt, manganese, iron or aluminum. It is.
従来、リチウムニッケル複合酸化物へのアルミニウムの添加方法としては、遷移金属元素とともにアルミニウムを含有する水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し焼成する方法が用いられていた。例えば、アルミニウムを含有する水酸化ニッケルの製造方法としては、以下の方法が開示されているが、それぞれ問題があった。 Conventionally, as a method for adding aluminum to a lithium nickel composite oxide, a method in which nickel hydroxide containing aluminum together with a transition metal element and a lithium compound are mixed and fired has been used. For example, the following methods are disclosed as methods for producing nickel hydroxide containing aluminum, but each has a problem.
（１）ニッケル塩とアルミニウム塩の混合水溶液を用いて、錯形成剤の存在下でアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈殿させる方法（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、錯形成剤としてアンモニア化合物を用いた場合、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子は得られない。また、アンモニア化合物以外の錯形成剤を用いた場合には、生成水酸化ニッケル粒子中に錯形成剤が取り込まれるため不純物を含む水酸化ニッケルが得られ、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるリチウムニッケル複合酸化物として好ましくない。 (1) A method of coprecipitation of aluminum-containing nickel hydroxide in the presence of a complexing agent using a mixed aqueous solution of a nickel salt and an aluminum salt (see, for example, Patent Document 1). In this method, when an ammonia compound is used as a complexing agent, fine aluminum hydroxide produced without complexing inhibits the growth of nickel hydroxide particles, and solid-liquid separation is achieved at high density and industrially. Particles having a particle size that is said to be easy (average particle size of 5 μm or more) cannot be obtained. Further, when a complexing agent other than an ammonia compound is used, the complexing agent is taken into the produced nickel hydroxide particles, so that nickel hydroxide containing impurities is obtained and used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. It is not preferable as a lithium nickel composite oxide.
（２）ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させる方法（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、生成した水酸化ニッケル粒子中へのハロゲンの混入が避けられない。したがって、この水酸化ニッケルをリチウムイオン電池正極材料用の原料として用いた場合には、焼成時にハロゲンガスが発生して炉材を痛めるなどの弊害が生じる。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
(2) A method in which aluminum-containing nickel hydroxide is coprecipitated from an aqueous solution containing a nickel compound and an aluminum compound in the presence of halogen ions (see, for example, Patent Document 2). In this method, it is inevitable that halogen is mixed into the produced nickel hydroxide particles. Therefore, when this nickel hydroxide is used as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material, there are problems such as generation of halogen gas during firing and damage of the furnace material.
As described above, in the conventional production method, it is not possible to avoid the complexing agent or the halogen from being mixed into the nickel hydroxide particles.
このような状況から、この解決策として、本出願人は、下記の一般式で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、ニッケルとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法（特許文献３参照）を提案した。
一般式： Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
Under such circumstances, as a solution to this problem, the present applicant is an aluminum-containing nickel hydroxide particle represented by the following general formula, an aqueous solution of a metal compound containing nickel and M element, an aqueous solution of sodium aluminate, A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles (see Patent Document 3) was proposed in which an aqueous solution containing sodium hydroxide and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier were separately and simultaneously supplied into the same reaction vessel.
General formula: Ni (1-xy) MxAly (OH) 2
(In the formula, M represents at least one element selected from Co or Mn, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
ところで、この方法を工業生産に採用するとき、前記一般式のＭとしてマンガンを選択した場合には、確かに、得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子に錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の略球状のものが得られる。ところが、前記一般式のＭとしてコバルトを選択した場合には、得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に錯形成剤やハロゲンなどの混入のないものの、その粒子の粒径が季節により変動して、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子が得られない場合が発生し、ときによりリチウムイオン電池正極材料用の原料として好適なアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られないという新たな問題が明らかになった。したがって、工業生産上、季節変動を受けることなく安定的に所望の平均粒径が得られる製造方法が求められている。 By the way, when adopting this method for industrial production, when manganese is selected as M in the above general formula, the aluminum-containing nickel hydroxide particles obtained are certainly free from the mixing of complexing agents, halogens, etc. A high-density substantially spherical material suitable as a raw material for the ion battery positive electrode material is obtained. However, when cobalt is selected as M in the general formula, the resulting aluminum-containing nickel hydroxide particles have no complexing agent or halogen, but the particle size of the particles varies depending on the season, There is a case where particles having a particle size (average particle size of 5 μm or more) which is said to be high density and industrially easy to solid-liquid separation cannot be obtained, and sometimes suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material A new problem has been revealed that no aluminum-containing nickel hydroxide particles can be obtained. Accordingly, there is a need for a production method that can stably obtain a desired average particle size without being subject to seasonal fluctuations in industrial production.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する際、下記の一般式（１）で表され、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業生産上、安定的に製造する方法を提供することにある。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is represented by the following general formula (1) when producing high-density and spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles, such as complex forming agents and halogens. An object of the present invention is to provide a method for stably producing aluminum-containing nickel hydroxide particles having an average particle size suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material in industrial production.
Ni (1-x-y) Co x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムイオン電池正極材料の原料用のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子について、鋭意研究を重ねた結果、特定のニッケル、コバルト及びアルミニウムの組成割合になるように、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給しつつ反応させる際、該反応槽内の液面と該反応槽の蓋により形成される空間部（以下、単に「空間部」と呼称する。）に不活性ガスを供給したところ、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が、季節変動もなく安定的に得られることことを見出し、本発明を完成した。なお、上記製造方法で得られた特定の組成と平均粒径を有する略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を正極材料の原料として用いたところ、電池として高容量のリチウムイオン正極材料が得られた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on aluminum-containing nickel hydroxide particles as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material. As a result, the composition ratio of specific nickel, cobalt, and aluminum is obtained. Thus, while supplying the raw material solution which consists of the aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound, the sodium aluminate aqueous solution, the sodium hydroxide aqueous solution, and the aqueous solution containing an ammonium ion supply to the same reaction tank individually and simultaneously, respectively During the reaction, an inert gas was supplied to a space formed by the liquid level in the reaction tank and the cover of the reaction tank (hereinafter simply referred to as “space part”). High-density, nearly spherical aluminum with an average particle size suitable as a raw material for lithium ion battery cathode materials Containing nickel hydroxide particles, found that to be obtained stably without seasonal variation, the present invention has been completed. In addition, when substantially spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles having a specific composition and an average particle diameter obtained by the above production method were used as a raw material for the positive electrode material, a high-capacity lithium ion positive electrode material was obtained as a battery. .
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, the following general formula (1):
Ni (1-x-y) Co x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by
When a raw material solution consisting of an aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier is separately and simultaneously supplied into the same reaction vessel, and reacted. There is provided a method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles, characterized in that an inert gas is supplied to the space in the reaction vessel.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記反応槽内に前記原料溶液を供給して反応させる際、該反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いるとともに、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給し、水酸化ナトリウム水溶液は、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、かつ不活性ガスは、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率が０．２５以下になるように反応槽内の空間部に供給し、一方、生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, when the raw material solution is supplied into the reaction vessel and reacted, the reaction vessel is equipped with a stirrer, a lid, an overflow port and a temperature control means. While using the container provided, an aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are each quantitatively and continuously supplied into the reaction vessel, In order to maintain the reaction liquid in the reaction tank at a predetermined pH, the amount added is adjusted and supplied, and the inert gas is based on the total amount of cobalt contained in the aluminum-containing nickel hydroxide particles produced. The trivalent cobalt ratio is supplied to the space in the reaction vessel so that the ratio is 0.25 or less, while the produced aluminum-containing nickel hydroxide particles are Manufacturing method of an aluminum-containing nickel hydroxide particles, which comprises continuously discharged through the Bafuro port is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the supply amount of the inert gas to the space in the reaction tank is 2 liters or more per 1 m 3 of the space. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする
アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the nickel compound and the cobalt compound are sulfates or chlorides. A manufacturing method is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the ammonium ion supplier is aqueous ammonia, ammonium sulfate, or ammonium chloride. A manufacturing method is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記反応槽内の反応液の温度は、４０〜６０℃で、かつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the temperature of the reaction solution in the reaction vessel is controlled to a temperature range of 40 to 60 ° C. and ± 1 ° C. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記反応槽内の反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the pH of the reaction solution in the reaction vessel is 11.0 to 13 on the basis of measurement at a solution temperature of 25 ° C. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles characterized by being maintained at a constant value within a range of .5 is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明において、前記反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the total flow rate of the raw material solution supplied into the reaction tank is the total flow rate per minute of the volume of the reaction tank. Provided is a method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles, wherein the divided value is adjusted to be maintained at a constant value in a range of 300 to 1200.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、前記反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the ammonium ion concentration of the reaction solution in the reaction vessel is maintained at a constant value in the range of 5 to 25 g / liter. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles is provided.
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、下記の一般式（１）で表され、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業生産上、季節変動もなく安定的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
The method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles according to the present invention is represented by the following general formula (1), is free from complexing agents and halogens, and has a high density and spherical shape suitable as a raw material for lithium ion battery positive electrode materials. Since the aluminum-containing nickel hydroxide particles can be stably produced without seasonal variation in industrial production, the industrial value is extremely high.
Ni (1-x-y) Co x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
以下、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することを特徴とする。
Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum containing nickel hydroxide particle | grains of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention is represented by the following general formula (1):
Ni (1-x-y) Co x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by
When a raw material solution consisting of an aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier is separately and simultaneously supplied into the same reaction vessel, and reacted. An inert gas is supplied to the space in the reaction vessel.
上記一般式（１）において、コバルトの含有量を表す、式中のｘは、０．０１〜０．２であり、０．０５〜０．１５が好ましい。すなわち、ｘが、０．０１未満では、コバルト添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｘが、０．２を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。 In the said General formula (1), x in a formula showing content of cobalt is 0.01-0.2, and 0.05-0.15 are preferable. That is, when x is less than 0.01, the effect of improving the safety and cycle characteristics by adding cobalt is not recognized. On the other hand, when x exceeds 0.2, the capacity of the lithium ion positive electrode material produced using the obtained nickel hydroxide as a raw material becomes too low.
上記一般式（１）において、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を表す、式中のｙは、０．０１〜０．１５であり、０．０５〜０．１が好ましい。すなわち、ｙが、０．０１未満では、アルミニウム添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｙが、０．１５を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。 In the said General formula (1), y in a formula showing content of aluminum (Al) is 0.01-0.15, and 0.05-0.1 are preferable. That is, when y is less than 0.01, the effect of improving the safety and cycle characteristics by adding aluminum is not recognized. On the other hand, when y exceeds 0.15, the capacity of the lithium ion positive electrode material produced using the obtained nickel hydroxide as a raw material becomes too low.
本発明において、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することが重要である。すなわち、従来の方法では、季節により得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の粒径が小さくなってしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られなくなることがあった。この原因の詳細は不明であるが、気温の低下により３価のコバルトの生成が増加するという現象から、以下のような作用機構が考えられる。
すなわち、反応槽内のコバルトの酸化は、反応槽内の空間部に存在する空気中の酸素が、反応槽の攪拌に伴い液中に巻き込まれることが原因で発生しているものであると考えられる。したがって、気温の低下により反応槽内の空間部への空気の混入量が増加すれば、反応槽内の空間部の酸素濃度が上昇し、結果的に反応液中へ供給される酸素量が増加することにより、コバルトの酸化が促進される。ところで、気温の低下が反応槽内の空間部への空気の混入量を増加させる作用機構としては、反応液中から遊離してきた非常に水に対する溶解性の高いアンモニアガスが反応槽内の空間部に存在し、それが気温の低下により反応槽のフタなどに凝縮した反応液からの水蒸気由来の水滴に吸収されて反応槽内の空間部が負圧になり、そのため、オーバーフロー口などの大気と繋がっている開口部から空気が流入することによるものと考えられる。なお、気温の高い場合は、水蒸気の凝縮も発生せず、反応液中から遊離してくるアンモニアガスにより反応槽内の空間部が正圧になるため、空気の混入量が抑えられると考えられる。
これに対して、本発明の製造方法によれば、事前に調製した原料溶液を反応槽内に供給して反応させる際、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することにより、上記酸素による酸化を抑えて、３価のコバルトが生成するのを抑制するためである。
In the present invention, it is important to supply an inert gas to the space in the reaction vessel. That is, in the conventional method, the particle diameter of the aluminum-containing nickel hydroxide particles obtained depending on the season becomes small, and aluminum-containing nickel hydroxide particles having an average particle diameter suitable as a raw material for the lithium ion battery positive electrode material can be obtained. Sometimes it disappeared. Although the details of this cause are unknown, the following mechanism of action can be considered from the phenomenon that the production of trivalent cobalt increases due to a decrease in temperature.
That is, it is considered that the oxidation of cobalt in the reaction tank is caused by oxygen in the air existing in the space in the reaction tank being caught in the liquid as the reaction tank is stirred. It is done. Therefore, if the amount of air mixed into the space in the reaction tank increases due to a decrease in temperature, the oxygen concentration in the space in the reaction tank increases, resulting in an increase in the amount of oxygen supplied into the reaction solution. By doing so, oxidation of cobalt is promoted. By the way, as an action mechanism in which the decrease in the temperature increases the amount of air mixed into the space in the reaction tank, ammonia gas that has been released from the reaction solution and is highly soluble in water is a space in the reaction tank. It is absorbed by water droplets derived from water vapor from the reaction liquid condensed in the reaction tank lid, etc. due to a drop in temperature, and the space in the reaction tank becomes negative pressure. This is thought to be due to the inflow of air from the connected opening. When the temperature is high, condensation of water vapor does not occur, and the space in the reaction tank becomes positive pressure due to the ammonia gas liberated from the reaction solution. .
On the other hand, according to the production method of the present invention, when the raw material solution prepared in advance is supplied into the reaction vessel and reacted, the oxygen gas is supplied to the space portion in the reaction vessel, whereby the oxygen This is to suppress the oxidation due to the formation of trivalent cobalt.
具体的には、３価のコバルトの生成量としては、特に限定されるものではないが、例えば、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率で表した場合、その数値が０．２５以下であることが好ましく、充填性の良好な平均粒径が８μｍ以上の粒子を得ようとした場合は、０．２０以下であることがより好ましい。すなわち、その数値が０．２５を超えると、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の平均粒径が小さくなり、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子を得られない。
なお、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率は、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を分析して、３価のＣｏ品位と全Ｃｏ品位を得て、その比（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）から求められる。
Specifically, the amount of trivalent cobalt produced is not particularly limited. For example, the amount of trivalent cobalt is relative to the total amount of cobalt contained in the produced aluminum-containing nickel hydroxide particles. when expressed as a ratio, it is preferable that the numerical value is 0.25 or less, if a good average particle size of the filling properties were sought a more particles 8μm is more preferably not more than 0.20 . That is, when the numerical value exceeds 0.25, the average particle diameter of the produced aluminum-containing nickel hydroxide particles becomes small, and the particle diameter (5 μm or more) which is said to be high density and industrially easy to solid-liquid separation. Particles having an average particle size of 2).
The ratio of trivalent cobalt to the total amount of cobalt contained in the aluminum-containing nickel hydroxide particles is obtained by analyzing the aluminum-containing nickel hydroxide particles to obtain trivalent Co quality and total Co quality. The ratio (mass% of trivalent Co / mass% of total Co) is obtained.
なお、反応液内で３価のコバルトの生成量を押さえるという視点からは、不活性ガスを反応液中に吹き込むことも考えられる。しかしながら、このとき、反応液中からのアンモニアガスの気散が著しく多量になり、反応液の組成バランスを崩してしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られないばかりか、さらにアンモニア除害設備やそれに引き続き設けられる排水処理設備への負荷が大きくなるという別の大きな問題が生ずる。 From the viewpoint of suppressing the amount of trivalent cobalt produced in the reaction solution, it can be considered that an inert gas is blown into the reaction solution. However, at this time, the diffusion of ammonia gas from the reaction solution becomes remarkably large, the composition balance of the reaction solution is lost, and the aluminum-containing nickel hydroxide having a high density suitable as a raw material for the lithium ion battery positive electrode material In addition to not being able to obtain particles, there is another major problem that the load on the ammonia abatement equipment and the wastewater treatment equipment that is subsequently installed is increased.
上記製造方法で用いる不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量としては、特に限定されるものではないが、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることが好ましい。ここで、不活性ガスの供給量の上限としては、特に限定されるものではないが、反応槽内の空間部の空気を除去するという目的を達成し、得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率が０．２５以下になるように調節される。
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、又はアルゴン等の希ガスが挙げられるが、経済性から窒素ガスが好ましい。
The supply amount of the inert gas used in the production method to the space in the reaction tank is not particularly limited, but is preferably 2 liters or more per 1 m 3 of the volume of the space. Here, the upper limit of the supply amount of the inert gas is not particularly limited, but the purpose of removing the air in the space in the reaction tank is achieved, and in the aluminum-containing nickel hydroxide particles obtained, The ratio of trivalent cobalt to the total amount of cobalt contained is adjusted to be 0.25 or less.
Examples of the inert gas include nitrogen gas and rare gases such as argon. Nitrogen gas is preferable in terms of economy.
上記製造方法で用いるニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、及びアルミン酸ナトリウム水溶液は、それぞれニッケルとコバルト、及びアルミニウムの供給源である。また、水酸化ナトリウム水溶液は中和反応のｐＨ調製剤である。 The aqueous solution containing the nickel compound and cobalt compound and the sodium aluminate aqueous solution used in the above production method are sources of nickel, cobalt, and aluminum, respectively. A sodium hydroxide aqueous solution is a pH adjuster for the neutralization reaction.
さらに、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する水酸化ニッケル粒子内に取り込まれないので、不純物を含有しないアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得るために好ましい錯形成剤である。 Furthermore, the aqueous solution containing an ammonium ion supplier plays a role of controlling the particle size and shape of the aluminum-containing nickel hydroxide particles to be generated as a complexing agent. Moreover, since ammonium ions are not taken into the produced nickel hydroxide particles, they are a preferable complexing agent for obtaining aluminum-containing nickel hydroxide particles containing no impurities.
上記製造方法において、原料溶液の供給方法として、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を別々に反応槽に供給することが特に重要である。これによって、反応槽に供給される前に強アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液と前記金属化合物の水溶液とが接触して中和反応によって沈殿が生成することを防止する。 In the above production method, as a method for supplying the raw material solution, it is particularly important to separately supply an aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound and an aqueous sodium aluminate solution to the reaction vessel. This prevents the strong alkaline sodium aluminate aqueous solution and the aqueous solution of the metal compound from coming into contact with each other before being supplied to the reaction tank, thereby generating a precipitate due to the neutralization reaction.
上記製造方法において、反応槽の仕様、及び原料溶液の供給量の調整方法としては、特に限定されるものではないが、反応槽内に原料溶液を供給して反応させる際、該反応槽として、攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用い、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給し、かつ水酸化ナトリウム水溶液を、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、一方生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続排出する方法が好ましい。 In the above production method, the specification of the reaction tank and the method for adjusting the supply amount of the raw material solution are not particularly limited, but when the raw material solution is supplied into the reaction tank and reacted, Using a vessel equipped with a stirrer, a lid, an overflow port and temperature control means, an aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are quantitatively contained in the reaction vessel. A sodium hydroxide aqueous solution is continuously supplied, and the addition amount is adjusted in order to maintain the reaction solution in the reaction tank at a predetermined pH. On the other hand, the produced aluminum-containing nickel hydroxide particles A method of continuous discharge through the process is preferred.
上記製造方法で用いるニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液中のニッケル及びコバルトの濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるニッケル化合物及びコバルト化合物としては、特に限定されるものではないが、硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸塩がより好ましい。
The concentration of nickel and cobalt in the aqueous solution containing the nickel compound and cobalt compound used in the above production method is not particularly limited.
Although it does not specifically limit as a nickel compound and a cobalt compound used with the said manufacturing method, A sulfate or chloride is preferable and a sulfate without the contamination by a halogen is more preferable.
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体を含む水溶液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
It does not specifically limit as ammonium ion concentration of the aqueous solution containing the ammonium ion supply body used with the said manufacturing method.
Although it does not specifically limit as an ammonium ion supply body used with the said manufacturing method, Ammonia water, ammonium sulfate, or ammonium chloride is preferable, and ammonia water is more preferable.
上記製造方法で用いるアルミン酸ナトリウム水溶液のアルミン酸ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。
また、上記製造方法で用いる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。
The sodium aluminate concentration in the aqueous sodium aluminate solution used in the above production method is not particularly limited.
Moreover, it does not specifically limit as sodium hydroxide density | concentration of the sodium hydroxide aqueous solution used with the said manufacturing method.
上記製造方法で用いる反応槽内の反応液の温度としては、特に限定されるものではなく、４０〜６０℃が好ましく、さらに所定の温度でプラスマイナス１℃の範囲で制御されることがより好ましい。すなわち、温度が４０℃未満では、生成する水酸化ニッケル粒子中への陰イオンの残留量が多くなる。一方、温度が６０℃を超えると、反応槽内のアンモニウムイオンの揮発が激しくなりアンモニウムイオン供給体の使用量が大幅に増加する。 The temperature of the reaction liquid in the reaction vessel used in the above production method is not particularly limited, and is preferably 40 to 60 ° C, and more preferably controlled within a range of plus or minus 1 ° C at a predetermined temperature. . That is, when the temperature is lower than 40 ° C., the amount of residual anions in the generated nickel hydroxide particles increases. On the other hand, when temperature exceeds 60 degreeC, volatilization of the ammonium ion in a reaction tank will become intense, and the usage-amount of an ammonium ion supply body will increase significantly.
上記製造方法で用いる反応槽内の反応液のｐＨは、特に限定されるものではないが、反応槽内の反応液を定期的に抜き取り、この液温を２５℃にして測定する方法で、１１．０〜１３．５の範囲の一定値に保持することが好ましい。すなわち、ｐＨが１１．０未満では、錯形成剤であるべきアンモニアのイオン乖離がはじまり液中からのアンモニアガスの気散の度合いや供給薬品の添加量のばらつきにより、反応槽内のｐＨ変動が大きくなり実質的に反応槽内のｐＨを一定に保つことが困難となる。一方、ｐＨが１３．５を超えると、水酸化ナトリウムの使用量が増大し実用的でなくなる。 The pH of the reaction solution in the reaction vessel used in the above production method is not particularly limited, but the reaction solution in the reaction vessel is periodically withdrawn and measured at a temperature of 25 ° C. It is preferable to maintain a constant value in the range of .0 to 13.5. That is, when the pH is less than 11.0, ammonia ion separation, which should be a complex-forming agent, starts, and the pH fluctuation in the reaction tank may vary depending on the degree of the diffusion of ammonia gas from the liquid and the variation in the amount of added chemicals. It becomes large and it becomes difficult to keep the pH in the reaction tank substantially constant. On the other hand, when pH exceeds 13.5, the usage-amount of sodium hydroxide will increase and it will become impractical.
ここで、反応液のｐＨは、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液の流量が連続的にｐＨコントローラーによりフィードバック制御される。しかしながら、一般に、ガラス電極法を用いる場合、高濃度のアルカリ溶液中に長時間浸漬されることによって、アルカリ誤差と呼ばれる誤差が徐々に発生する。そのため、アルカリ誤差を取り除くために、反応槽内の反応液を採取し、サンプリング液を２５℃に一定に保った恒温水槽に浸漬しサンプリング液の液温が２５℃となったところでｐＨを測定し、所定値に維持されているかをチェックする。なお、アルカリ誤差が発生して所定のｐＨに維持されていない場合には、反応液のｐＨを制御しているｐＨコントローラーの設定値を変更して２５℃で測定した値が所定のｐＨになるようにする。 Here, the pH of the reaction solution is continuously measured by a pH controller using a glass electrode method, and the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution is continuously feedback-controlled by the pH controller so that the pH becomes constant. However, in general, when the glass electrode method is used, an error called an alkali error is gradually generated by being immersed in a high concentration alkaline solution for a long time. Therefore, in order to remove the alkali error, the reaction solution in the reaction vessel is collected, immersed in a constant temperature water bath where the sampling solution is kept constant at 25 ° C., and the pH is measured when the temperature of the sampling solution reaches 25 ° C. Check whether the value is maintained at a predetermined value. In addition, when an alkali error occurs and the pH is not maintained, the value measured at 25 ° C. by changing the set value of the pH controller that controls the pH of the reaction solution becomes the predetermined pH. Like that.
上記製造方法で反応槽内へ供給する原料溶液の合計流量としては、特に限定されるものではないが、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することが好ましい。すなわち、反応槽の容積を１分当たりの合計流量で割った値が３００未満では、反応時間が十分でないので所望の平均粒径にまで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、この値が１２００を超えると、供給速度が遅いため生産性が悪化し好ましくない。 The total flow rate of the raw material solution supplied into the reaction vessel by the above production method is not particularly limited, but the value obtained by dividing the volume of the reaction vessel by the total flow rate per minute is in the range of 300 to 1200. It is preferable to adjust so that it may be maintained at a constant value. That is, if the value obtained by dividing the volume of the reaction tank by the total flow rate per minute is less than 300, the reaction time is not sufficient, and thus the nickel hydroxide particles cannot be grown to the desired average particle size. On the other hand, if this value exceeds 1200, the supply rate is slow, so the productivity deteriorates, which is not preferable.
上記製造方法で用いる反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではないが、５〜２５ｇ／リットルの範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／リットル未満では、所望の平均粒径まで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／リットルを超えると、濃度を維持するために添加するアンモニウムイオン供給体の必要量が多くなるとともに反応槽からのアンモニウムイオンの揮発量も増える。 The ammonium ion concentration in the reaction solution in the reaction tank used in the above production method is not particularly limited, but is preferably maintained at a constant value in the range of 5 to 25 g / liter. That is, when the ammonium ion concentration is less than 5 g / liter, nickel hydroxide particles cannot be grown to a desired average particle size. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 25 g / liter, the necessary amount of the ammonium ion supplier to be added to maintain the concentration increases and the volatilization amount of ammonium ions from the reaction vessel also increases.
以上の製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する、高密度で真球状ないし楕円形状等の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が季節変動もなく安定的に得られる。
なお、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子としては、下記の一般式（１）で表され、その平均粒径が８〜２０μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２ …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
By the above production method, there is no mixing of complexing agents or halogens, and an average particle size suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material, which is a high-density, substantially spherical or elliptical aluminum-containing hydroxide. Nickel particles can be obtained stably without seasonal variation.
The aluminum-containing nickel hydroxide particles are represented by the following general formula (1) and have an average particle size of 8 to 20 μm.
Ni (1-x-y) Co x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子において、５〜２０μｍ、好ましくは充填性の向上のため８〜２０μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることが重要である。これによって、これを用いて得られるリチウムイオン電池正極材料の充填性が向上し、電池として高容量化が達成される。すなわち、粒子の平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。また、上記水酸化ニッケルの製造においても５μｍ未満では、固液分離が困難となり生産性が極度に悪化するため好ましくない。 In the above-mentioned aluminum-containing nickel hydroxide particles, it is important that they are substantially spherical particles having an average particle diameter of 5 to 20 μm, preferably 8 to 20 μm for improving the filling property. Thereby, the filling property of the lithium ion battery positive electrode material obtained by using this is improved, and high capacity is achieved as a battery. That is, when the average particle size of the particles is less than 5 μm, the filling property of the obtained positive electrode material is extremely deteriorated, and the capacity of the battery is reduced. On the other hand, when the average particle diameter of the particles exceeds 20 μm, the powder has a coarse particle diameter, so that the moldability deteriorates when the electrode is formed. Also in the production of nickel hydroxide, if it is less than 5 μm, solid-liquid separation becomes difficult and productivity is extremely deteriorated, which is not preferable.
また、リチウム化合物と混合して焼成した際に、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極材料）の殻構造は水酸化ニッケル粒子のそれに大きく依存するので、原料として用いるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が高密度の略球状粒子であることは、リチウムニッケル複合酸化物の高密度化に不可欠である。 In addition, when mixed with a lithium compound and fired, the shell structure of the resulting lithium nickel composite oxide (positive electrode material) largely depends on that of the nickel hydroxide particles. It is indispensable for increasing the density of the lithium nickel composite oxide that the particles have a substantially spherical particle density.
なお、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を用いて、リチウム塩と混合し、焼成する方法等の通常の方法によりリチウムニッケル複合酸化物を合成することにより、電池として充放電サイクル特性と熱的安定性等の安全性に優れた高性能リチウムニッケル電池の正極材料が得られる。 In addition, by using the above aluminum-containing nickel hydroxide particles and mixing with a lithium salt and synthesizing a lithium nickel composite oxide by an ordinary method such as firing, charge / discharge cycle characteristics and thermal stability as a battery are obtained. Thus, a positive electrode material for a high-performance lithium nickel battery excellent in safety can be obtained.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。ここで、季節的変動の要因として、原料溶液の調製時の室内温度に注目した。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、３価のコバルトの分析、アンモニウムイオン濃度の分析、平均粒径及び粒子形状の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）３価のコバルトの分析：塩化第二鉄溶液を使用し、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として、二クロム酸カリウム溶液で滴定する方法、例えば「コバルト酸化物中の金属コバルト、コバルト（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）の分別定量」（並木美智子、広川吉之助：分析化学、３０、１４３（１９８１））に記載の方法に従った。
（３）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（４）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（５）粒子形状の観察：走査型電子顕微鏡を用いて行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Here, attention was paid to the room temperature during preparation of the raw material solution as a factor of seasonal variation. In addition, the analysis of the metal used by the Example and the comparative example, the analysis of trivalent cobalt, the analysis of ammonium ion concentration, the evaluation method of an average particle diameter and a particle shape are as follows.
(1) Metal analysis: ICP emission analysis was performed.
(2) Analysis of trivalent cobalt: a method of titrating with potassium dichromate solution using ferric chloride solution and using sodium diphenylaminesulfonate as an indicator, for example, “metal cobalt in cobalt oxide, cobalt (II ) And cobalt (III) fractional determination "(Michiko Namiki, Yoshinosuke Hirokawa: Analytical Chemistry, 30, 143 (1981)).
(3) Analysis of ammonium ion concentration: measured by a distillation method according to JIS standards.
(4) Measurement of average particle diameter: Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution meter (trade name: Microtrack, manufactured by Nikkiso).
(5) Observation of particle shape: It was carried out using a scanning electron microscope.
（実施例１）
まず、室温が３０℃の状況下で、下記の（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトとの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ａ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０リットルに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０リットルに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０リットルに調整した。
(Example 1)
First, an aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, a sodium aluminate aqueous solution, and sodium hydroxide by the following methods (a) to (c) under the condition of room temperature of 30 ° C. An aqueous solution was prepared.
(B) Nickel aqueous solution (A): After dissolving 21.8 kg of industrial nickel sulfate hexahydrate and 4.0 kg of industrial cobalt sulfate heptahydrate in water, the total amount was adjusted to 60 liters, and nickel sulfate A mixed solution of cobalt sulfate was obtained.
(B) Sodium aluminate aqueous solution: After dissolving 500 g of industrial sodium aluminate in water, the total amount was adjusted to 10 liters.
(C) Aqueous sodium hydroxide solution: After 12.5 kg of industrial sodium hydroxide was dissolved in water, the total amount was adjusted to 50 liters.
次いで、蓋付、攪拌機つきでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に、８リットルの水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽中に該反応槽を入れ保温した。この後、前記反応槽内の空間部に、０．００６リットル／分（空間部１ｍ３当たり２リットル／分）の割合で窒素ガスを供給しつつ、攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケル水溶液（Ａ）、上記アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量としては、ニッケル水溶液（Ａ）が１４．８ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が４．４ミリリットル／分、及び工業用アンモニア水が１．６ミリリットル／分であった。
また、反応槽内の反応液のｐＨを、上記水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整し、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で４０時間運転した。さらに、４０時間経過後から６０時間後まで反応槽内から反応液を回収した。
Next, 8 liters of water was placed in a reaction tank with a lid and a stirrer and a capacity of 9 liters to the overflow port, and then the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 50 ° C. and kept warm. Thereafter, the space of the reaction vessel, while supplying nitrogen gas at a rate of 0.006 liters / minute (2 liters / minute per space 1 m 3), operate the stirrer, the water in the reaction vessel Stir. Then, while maintaining this state, the nickel aqueous solution (A), the sodium aluminate aqueous solution, and industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously fed into the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 14.8 ml / min for the nickel aqueous solution (A), 4.4 ml / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 1.6 ml / min for the industrial aqueous ammonia.
Moreover, the pH of the reaction solution in the reaction vessel was controlled by adjusting the supply flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution and using a pH controller installed in the reaction vessel. The pH in the reaction tank was adjusted so that the pH when the liquid in the reaction tank was sampled every 24 hours and measured at 25 ° C. was 12.4. Thereafter, the operation was continued in this state for 40 hours until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Furthermore, the reaction solution was recovered from the reaction vessel from 40 hours to 60 hours later.
この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量としては、５．８ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値としては、３３８であった。また、４０時間経過後の反応液のアンモニウムイオン濃度としては、８．７ｇ／リットルであった。 During this time, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 5.8 ml / min. Moreover, it was 338 as a value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (A), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution. The ammonium ion concentration in the reaction solution after 40 hours was 8.7 g / liter.
続いて、この間に回収された反応液から、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子をろ過分離した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の重量としては、湿潤状態で４．２ｋｇであった。この後、これを２０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥し、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を回収した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子には、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなかった。また、３価コバルトの比率の測定用試料として、湿潤状態のアルミニウム含有水酸化ニッケル１００ｇを採取し、乾燥時のコバルトの酸化を防止するため、８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間かけて乾燥した。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
Subsequently, aluminum-containing nickel hydroxide particles were separated by filtration from the reaction solution collected during this period. The weight of the obtained aluminum-containing nickel hydroxide particles was 4.2 kg in a wet state. Thereafter, the washing-filtration operation using 20 liters of water was repeated three times, and then dried for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C. to recover aluminum-containing nickel hydroxide particles. The obtained aluminum-containing nickel hydroxide particles did not contain any complexing agent or halogen. In addition, as a sample for measuring the ratio of trivalent cobalt, 100 g of wet aluminum-containing nickel hydroxide was collected, and in order to prevent oxidation of cobalt during drying, it took 12 hours with a vacuum dryer maintained at 80 ° C. Dried.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（実施例２）
室温が２５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製し、次の条件でアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。
(Example 2)
Under conditions of room temperature of 25 ° C., an aqueous solution (nickel aqueous solution (A)), a sodium aluminate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution containing a metal compound of nickel and cobalt were prepared by the methods (a) to (c) above. Aluminum-containing nickel hydroxide was produced under the following conditions.
蓋、攪拌機付きでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に水を８リットル張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内の空間部に０．０１５リットル／分（空間部１ｍ３当たり５リットル／分）の割合で窒素ガスを供給しつつ、攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケル水溶液（Ａ）、上記アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量としては、ニッケル水溶液（Ａ）が４．２ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．３ミリリットル／分、及び工業用アンモニア水が０．９ミリリットル／分であった。
また、反応槽内の反応液のｐＨを、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整して制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．８となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。さらに、１００時間経過後から１３５時間後まで反応槽内から反応液を回収した。
After 8 liters of water was put in a reaction tank with a lid and a stirrer and a capacity of 9 liters to the overflow port, the reaction tank was placed in a constant temperature water tank adjusted to 55 ° C. and kept warm. Then, while supplying nitrogen gas at a rate of 0.015 l / min into the space of the reaction vessel (5 liters / minute per space 1 m 3), operate the stirrer, the water in the reactor was stirred . Then, while maintaining this state, the nickel aqueous solution (A), the sodium aluminate aqueous solution, and industrial ammonia water (concentration 25% by weight) were continuously fed into the reaction vessel. Here, the supply flow rate was 4.2 ml / min for the nickel aqueous solution (A), 1.3 ml / min for the sodium aluminate aqueous solution, and 0.9 ml / min for the industrial aqueous ammonia.
Further, the pH of the reaction solution in the reaction tank was controlled by adjusting the supply flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution using a pH controller installed in the reaction tank. Note that the pH in the reaction vessel was adjusted so that the solution was sampled every 24 hours and the pH when measured at 25 ° C. was 12.8. Thereafter, the operation was continued for 100 hours in this state until the pH, temperature, ammonium ion concentration, and slurry concentration of the reaction solution in the reaction tank reached constant values. Furthermore, the reaction solution was recovered from the reaction vessel from 100 hours to 135 hours.
この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量としては、１．６ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値としては、１１２５であった。また、１００時間経過後の反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度としては、１５．４ｇ／リットルであった。 During this time, the average flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was 1.6 ml / min. Moreover, it was 1125 as a value which divided the volume of the reaction tank by the total flow volume of nickel aqueous solution (A), sodium aluminate aqueous solution, ammonia water, and sodium hydroxide aqueous solution. The ammonium ion concentration of the reaction solution in the reaction tank after 100 hours was 15.4 g / liter.
続いて、この間に回収された反応液から、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子をろ過分離した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の重量としては、湿潤状態で２．０ｋｇであった。この後、これを２０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥し、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を回収した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子には、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなかった。また、３価コバルトの比率の測定用試料として、湿潤状態のアルミニウム含有水酸化ニッケル１００ｇを採取し、乾燥時のコバルトの酸化を防止するため、８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間かけて乾燥した。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
Subsequently, aluminum-containing nickel hydroxide particles were separated by filtration from the reaction solution collected during this period. The weight of the obtained aluminum-containing nickel hydroxide particles was 2.0 kg in a wet state. Thereafter, the washing-filtration operation using 20 liters of water was repeated three times, and then dried for 24 hours using an air dryer set at 100 ° C. to recover aluminum-containing nickel hydroxide particles. The obtained aluminum-containing nickel hydroxide particles did not contain any complexing agent or halogen. In addition, as a sample for measuring the ratio of trivalent cobalt, 100 g of wet aluminum-containing nickel hydroxide was collected, and in order to prevent cobalt oxidation during drying, the vacuum dryer maintained at 80 ° C. took 12 hours. Dried.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（実施例３）
室温が１５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Example 3)
An aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by the above methods (a) to (c) under the condition where the room temperature was 15 ° C. Except this, aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（実施例４）
室温が１０℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと以外は、実施例２と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Example 4)
An aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by the methods (a) to (c) above at a room temperature of 10 ° C. Except this, aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 2.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（比較例１）
反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not supplied to the space in the reaction vessel.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（比較例２）
室温が２５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
An aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by the methods (a) to (c) above under the condition where the room temperature was 25 ° C. In this manner, aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not supplied to the space in the reaction vessel.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（比較例３）
室温が２０℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
An aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by the methods (a) to (c) above under the condition where the room temperature was 20 ° C. In this manner, aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not supplied to the space in the reaction vessel.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（比較例４）
室温が１５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
An aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by the above methods (a) to (c) under the condition where the room temperature was 15 ° C. In this manner, aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not supplied to the space in the reaction vessel.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
（比較例５）
室温が１０℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
An aqueous solution (nickel aqueous solution (A)) containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, and an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by the methods (a) to (c) above at a room temperature of 10 ° C. In this manner, aluminum-containing nickel hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not supplied to the space in the reaction vessel.
Thereafter, the chemical composition, average particle diameter, particle shape, and ratio of trivalent cobalt of the aluminum-containing nickel hydroxide particles after drying were determined by the above evaluation method. The aluminum-containing nickel hydroxide particles are high-density spherical particles, and the composition formula thereof is represented by Ni 0.77 Co 0.13 Al 0.10 (OH) 2 . The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜４では、所定の組成比になるように、ニッケルとコバルトとの金属化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液のそれぞれを同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給して、本発明の方法に従って行われたので、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な５〜２０μｍ、特に８〜２０μｍの平均粒径を有する高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られることが分かる。しかも、室温が１０〜３０℃に変化しても、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、コバルトの全量に対する３価のコバルトの比率（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）が低くかつ変動が小さくなるとともに、平均粒径が大きくかつ安定するようになることから、季節変動を受けることなく安定して製造することができることが分かる。 From Table 1, in Examples 1 to 4, an aqueous solution containing a metal compound of nickel and cobalt, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier so as to have a predetermined composition ratio. When each was supplied individually and simultaneously in the same reaction tank and reacted, the inert gas was supplied to the space in the reaction tank and performed according to the method of the present invention. It can be seen that high-density, spherical aluminum-containing nickel hydroxide particles having an average particle diameter of 5 to 20 μm, particularly 8 to 20 μm, which are suitable as a raw material for a lithium ion battery positive electrode material can be obtained. In addition, even when the room temperature is changed to 10 to 30 ° C., the aluminum-containing nickel hydroxide particles produced are in a ratio of trivalent cobalt to the total amount of cobalt (mass% of trivalent Co / mass% of total Co). As the average particle size becomes large and stable, it can be seen that stable production can be achieved without being subject to seasonal fluctuations.
これに対して、比較例１〜５では、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しなかったことにより本発明の条件に合わないので、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の平均粒径において満足すべき結果が得られないことが分かる。すなわち、室温が１０〜３０℃に変化すると、その影響を大きく受け、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）が実施例１〜４に比べて上昇するとともに、その粒子の平均粒径が所望値より小さくなる場合があり、不安定である。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, since the inert gas was not supplied to the space in the reaction vessel, the conditions of the present invention were not met, so the average particle size of the obtained aluminum-containing nickel hydroxide particles It can be seen that satisfactory results are not obtained in diameter. That is, when the room temperature is changed to 10 to 30 ° C., it is greatly affected, and the ratio of trivalent cobalt to the total amount of cobalt contained in the produced aluminum-containing nickel hydroxide particles (the mass of trivalent Co). % / Mass% of total Co) increases compared to Examples 1 to 4, and the average particle size of the particles may be smaller than the desired value, which is unstable.
以上より明らかなように、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ所望の平均粒径を有する高密度の球状粒子であって、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用されるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適なアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業上安定的に製造する方法として有用である。 As is clear from the above, the method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles of the present invention is a high-density spherical particle having a desired average particle size, free from complexing agents, halogens, and the like. This is useful as a method for industrially and stably producing aluminum-containing nickel hydroxide particles suitable as a raw material for a lithium nickel composite oxide used as a positive electrode material of an ion secondary battery.
Claims (9)
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。 Following general formula (1): Ni (1- x-y) Co x Al y (OH) 2 ... (1)
(In the formula, x is 0.01 to 0.2, and y is 0.01 to 0.15.)
A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles represented by
When a raw material solution consisting of an aqueous solution containing a nickel compound and a cobalt compound, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier is separately and simultaneously supplied into the same reaction vessel, and reacted. A method for producing aluminum-containing nickel hydroxide particles, wherein an inert gas is supplied to a space in the reaction vessel.
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