JP6616218B2 - Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン電池用の正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery.
リチウムイオン電池の歴史は古く、その商業生産は１９９０年代に始まっている。しかしながら、リチウムイオン電池の開発は、２０００年以降の携帯端末、スマートフォン、電気自動車などの普及によって本格的に発展したと言ってよい。リチウムイオン電池は、他の電池と同様に正極、負極、電解質、外装体を主な構成部材とするが、中でも正極に用いられる正極活物質はリチウムイオン電池の電池性能を左右する重要な材料である。すでにリチウムイオン電池に用いられる正極活物質として様々なリチウム系金属酸化物が見出されている。 代表的なリチウム系金属酸化物は、初期の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２のコバルト原子の一部をＮｉとさらに他の微量の金属で置換したものであり、前駆体であるニッケル・コバルト複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することによって粉体として得られる。上記前駆体としては、通常は、ｐＨが制御された水溶液中にニッケルの塩及びコバルトの塩を投入させて得られるニッケル・コバルト複合水酸化物複合水酸化物を分離・乾燥して得られるものが使用されている。
リチウム系金属酸化物粉体の正極活物質としての性能には焼成に用いた前駆体の粒度分布などの性状が大きく関与していることが知られている。そこで、より優れた正極活物質の前駆体として有効なニッケル・コバルト複合水酸化物を製造するための様々な方法が提案されている。
Lithium ion batteries have a long history and their commercial production began in the 1990s. However, it can be said that the development of lithium-ion batteries has been developed in earnest with the spread of mobile terminals, smartphones, electric vehicles and the like since 2000. Lithium ion batteries, like other batteries, have a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and an outer package as the main components. Among them, the positive electrode active material used for the positive electrode is an important material that affects the battery performance of the lithium ion battery. is there. Various lithium metal oxides have already been found as positive electrode active materials used in lithium ion batteries. A typical lithium-based metal oxide is obtained by substituting a part of cobalt atoms of LiCoO 2 that is an initial positive electrode active material with Ni and another trace amount of metal, and is a nickel-cobalt composite water that is a precursor. It is obtained as a powder by firing a mixture of an oxide and a lithium compound. The precursor is usually obtained by separating and drying a nickel-cobalt composite hydroxide composite hydroxide obtained by adding a nickel salt and a cobalt salt into an aqueous solution whose pH is controlled. Is used.
It is known that properties such as the particle size distribution of the precursor used for firing are largely involved in the performance of the lithium-based metal oxide powder as the positive electrode active material. Therefore, various methods for producing a nickel-cobalt composite hydroxide effective as a precursor of a better positive electrode active material have been proposed.
例えば特許文献１（特許第５２２７３０６号公報）には、傾斜板沈降装置を有する反応器を用いて球状で規則的な粒子形状を有するニッケル・コバルト複合水酸化物複合水酸化物を製造することが記載されている。特許文献１に開示された製造方法はニッケル及びコバルトを含む複合水酸化物を製造するための汎用性の高い手段ではある。しかし、近年特に注目されているＮＣＡ系正極活物質（元素構成：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２）の製造に用いる手段としては十分な最適化がなされていなかった。
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent No. 5227306) discloses that a nickel-cobalt composite hydroxide composite hydroxide having a spherical and regular particle shape is produced using a reactor having an inclined plate settling device. Has been described. The production method disclosed in
ＮＣＡ系正極活物質には高エネルギー密度の電極を製造できるという利点があり、近年急速に小型化と高容量化が進行する携帯端末やスマートフォン向けのラミネート電池、車載用のリチウムイオン電池の材料として期待されている。 ＮＣＡ系正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２のコバルト原子の一部をニッケルとさらに微量のアルミニウムで置換したものであり、ＮＣ前駆体であるニッケル・コバルト複合水酸化物に、アルミニウム化合物とリチウム化合物を加えた混合物、或いはニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物にリチウム化合物を加えた混合物を焼成することによって得られる。ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造では、一般的には、ニッケル原料として硫酸ニッケル、コバルト原料として硫酸コバルト、アルミニウム原料として硫酸アルミニウム或いは、アルミン酸ナトリウムが用いられるが、製品への硫酸根の持ち込みが少ないこと、電極密度を大きく出来るという点からアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。 NCA-based positive electrode active materials have the advantage of being able to produce electrodes with a high energy density, and as a material for laminated batteries for mobile terminals and smartphones, and lithium-ion batteries for automobiles, which are rapidly becoming smaller and higher capacity in recent years. Expected. The NCA-based positive electrode active material is obtained by substituting a part of cobalt atoms of LiCoO 2 with nickel and a small amount of aluminum, and adding an aluminum compound and a lithium compound to a nickel / cobalt composite hydroxide which is an NC precursor. Or a mixture obtained by adding a lithium compound to nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide. In the production of nickel-cobalt-aluminum composite hydroxides, nickel sulfate is generally used as the nickel raw material, cobalt sulfate is used as the cobalt raw material, and aluminum sulfate or sodium aluminate is used as the aluminum raw material. Sodium aluminate is preferably used from the viewpoint that the amount of carbon dioxide brought in is small and the electrode density can be increased.
特許文献１に開示された前駆体製造装置及び前駆体製造方法では、専らニッケル・コバルト複合水酸化物の製造のために諸条件が最適化されている。これらの先行技術では前駆体原料として少量のアルミン酸ナトリウムを追加する場合について具体的な考察は行っていない。ＮＣＡ系正極活物質でも電池性能に影響を与えることが知られている粒度分布などの要件を厳しく制御する必要がある以上、アルミン酸ナトリウムをアルミニウム原料に用いて優れたＮＣＡ系正極活物質を製造するためには、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造条件を改めて検討し、装置及び工程を再設計する必要がある。
In the precursor production apparatus and precursor production method disclosed in
特許文献１は出願人自身が保有する装置に関するものであるが、「自由度を拡張しかつ新しい自由度を作り出す」ものであるだけに、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体の製造に適した設計になっていないことが分かった。
また例えば、特許文献２（特開２０１１−１８１１９３号公報）には例えばＡｌなどの添加元素Ｍを含むニッケル・コバルト複合水酸化物粒子の製造において、反応溶液のpH、温度、アンモニア濃度を制御することによって粒径を増加させ、粒度の均一性を高めることが記載されている。しかしながら、特許文献２にもＮＣＡ系正極活物質の前駆体であるニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造例は具体的には記載されていない。特許文献２に開示された技術でも、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体製造の最適化は十分に検討されていない。
Further, for example, in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-181193), for example, in the production of nickel-cobalt composite hydroxide particles containing an additive element M such as Al, the pH, temperature, and ammonia concentration of the reaction solution are controlled. Increasing the particle size and improving the uniformity of the particle size are described. However,
本発明は、優れたＮＣＡ系正極活物質の前駆体として有用なニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造と、そのような前駆体を用いたＮＣＡ系正極活物質の製造を目的とする。本発明は特に、アルミニウム原料としてアルミン酸ナトリウムを用いたＮＣＡ系正極活物質の製造を最適化することを目的とする。 An object of the present invention is to produce a nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide useful as an excellent precursor of an NCA-based positive electrode active material, and to produce an NCA-based positive electrode active material using such a precursor. In particular, the present invention aims to optimize the production of an NCA-based positive electrode active material using sodium aluminate as an aluminum raw material.
本発明者らは、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造における膨大な条件を再検討した。その結果、ニッケル原料とコバルト原料とをあらかじめ水に溶解したものを反応器に供給し、かつ、アルミニウム原料を苛性ソーダ水溶液に溶解したものを反応器に供給することによって、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体に適したニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物が得られること、得られた前駆体をリチウム化合物と混合して焼成することにより広い温度域においてサイクル特性に優れるＮＣＡ系正極活物質が得られることを発見した。すなわち本発明は以下のものである。 The present inventors reviewed the enormous conditions in the production of nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide. As a result, a nickel raw material and a cobalt raw material dissolved in water in advance are supplied to the reactor, and an aluminum raw material dissolved in an aqueous caustic soda solution is supplied to the reactor, so that the precursor of the NCA-based positive electrode active material is obtained. A nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide suitable for the body can be obtained, and an NCA-based positive electrode active material having excellent cycle characteristics in a wide temperature range can be obtained by mixing the obtained precursor with a lithium compound and firing. I discovered that. That is, the present invention is as follows.
（発明１）ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物を共沈物として合成する沈殿工程と、上記ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物とリチウム化合物からなる混合物を焼成する工程とを含む、組成ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（（ただしａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有するリチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であり、上記沈殿工程では、ニッケル原料とコバルト原料とを、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液として反応器に供給し、アルミニウム原料としてのアルミン酸ナトリウムを予め苛性ソーダ水溶液に溶解したものであるアルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液を反応器に供給すること、さらに上記アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液のアルミニウム濃度が１重量％以上であること、を特徴とする、リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であって、上記沈殿工程で用いる反応器が傾斜板沈降装置を有し、出発物質溶液を前記反応器の反応帯域内への導入時に均質混合するために適合されており、前記傾斜板沈降装置が、前記反応帯域に直接接続されるように前記反応器と一体化され、かつ少なくとも１つのポンプを介して少なくとも１つの循環容器に接続され、前記反応器内の生成物懸濁液から前記少なくとも１つの循環容器まで濁った液体を吸引し、該濁った液体からフィルタエレメントを通して固体の微粒分級物を除去した後の液体を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することによって、前記反応器内の生成物懸濁液の粒度分布が、より高いＤ５０値へ変位されることを特徴とする、リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法。
(Invention 1) A composition Li comprising a precipitation step of synthesizing nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide as a coprecipitate and a step of firing a mixture of the nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide and a lithium compound. a Ni b Co c Al d O 2 (( although a = 0.8~1.2, b = 0.7~0.95, c = 0.02~0.2, d = 0.005~0. 1 and b + c + d = 1). The method for producing lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder for a positive electrode active material of a lithium ion battery. , Supplied to the reactor as a mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, and sodium aluminate as an aluminum raw material was previously dissolved in an aqueous caustic soda solution Lithium / nickel / lithium ion positive electrode active material for lithium ion battery, characterized in that an alkaline aqueous solution of sodium aluminate is supplied to a reactor, and the aluminum concentration of the alkaline aqueous solution of sodium aluminate is 1% by weight or more. Cobalt / aluminum oxide powder production method , wherein the reactor used in the precipitation step has a tilted plate settling device, and is suitable for intimately mixing the starting material solution upon introduction into the reaction zone of the reactor The inclined plate settling device is integrated with the reactor so as to be directly connected to the reaction zone, and connected to at least one circulation vessel via at least one pump, A turbid liquid from the product suspension to the at least one circulation vessel, and the filter element from the turbid liquid By removing the liquid after removing the solid fines from the circulation vessel and pumping it directly back to the reactor, the particle size distribution of the product suspension in the reactor is increased to a higher D50 value. A method for producing a lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder for a positive electrode active material for a lithium ion battery, wherein the powder is displaced .
本発明によりサイクル特性に優れるリチウムイオン電池が提供される。 The present invention provides a lithium ion battery having excellent cycle characteristics.
［前駆体原料の調整］本発明は、組成ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（ただしａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法である。本発明の製造方法では、まず上記リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の前駆体であるニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物を製造する。 [Preparation of Precursor Raw Material] The present invention provides a composition Li a Ni b Co c Al d O 2 (where a = 0.8 to 1.2, b = 0.7 to 0.95, c = 0.02). 0.2, d = 0.005 to 0.1, and b + c + d = 1.) A method for producing a lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder. In the production method of the present invention, first, a nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide which is a precursor of the lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder is produced.
本発明の正極活物質を構成するニッケルは硫酸ニッケルから供給され、本発明の正極活物質を構成するコバルトは硫酸コバルトから供給される。上記硫酸ニッケルと硫酸コバルトは、予め混合水溶液（以下「ａ液」）として準備され、同時に反応器に供給される。上記ａ液にはより高い濃度のニッケルとコバルトが含まれることが望ましいが、それぞれの溶解度を考慮すると、ａ液中の硫酸ニッケル濃度は好ましくは１５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上２５重量％以下であり、ａ液中の硫酸コバルト濃度が１５重量％以上、２５重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以上２３重量％以下である。 Nickel constituting the positive electrode active material of the present invention is supplied from nickel sulfate, and cobalt constituting the positive electrode active material of the present invention is supplied from cobalt sulfate. The nickel sulfate and cobalt sulfate are prepared in advance as a mixed aqueous solution (hereinafter referred to as “liquid a”) and are simultaneously supplied to the reactor. The liquid a preferably contains higher concentrations of nickel and cobalt. However, in consideration of the respective solubility, the nickel sulfate concentration in the liquid a is preferably 15% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 20%. The cobalt sulfate concentration in the liquid a is 15% by weight or more and 25% by weight or less, more preferably 18% by weight or more and 23% by weight or less.
本発明ではアルミニウム原料としてはアルミン酸ナトリウムを用いる。アルミン酸ナトリウムは予め苛性ソーダ水溶液に溶解され、アルミニウム濃度が１重量％以上５０重量％以下、好ましくは１重量％以上２０重量％以下のアルカリ水溶液（以下「ｂ液」）として供給される。ｃ液の水酸化ナトリウム濃度は １０重量％以上、４８重量％以下、好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下に調節される。 In the present invention, sodium aluminate is used as the aluminum raw material. Sodium aluminate is previously dissolved in an aqueous caustic soda solution and supplied as an alkaline aqueous solution (hereinafter “b solution”) having an aluminum concentration of 1% by weight to 50% by weight, preferably 1% by weight to 20% by weight. The concentration of sodium hydroxide in the liquid c is adjusted to 10% to 48% by weight, preferably 10% to 30% by weight.
共沈反応ではこのほかにアルカリ調節剤として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液と、錯化剤としてアンモニア水を供給する。これらはａ液、ｂ液とは異なる流路で反応器に供給される。 In the coprecipitation reaction, an aqueous caustic soda (NaOH) solution as an alkali control agent and aqueous ammonia as a complexing agent are supplied. These are supplied to the reactor through a different flow path from the liquid a and liquid b.
［沈殿工程］前駆体の原料であるａ液、ｂ液を反応器に供給し、ニッケル・コバルト・アルミニウムの複合水酸化物（以下「複合水酸化物」）を製造する。反応器内の水溶液のｐＨは共沈反応に適当な範囲、一般的には７〜１４、好ましくは９〜１２の範囲に制御される。反応液の温度は複合水酸化物が生成する温度であれば制限はないが、生産効率上は４０℃〜６０℃の範囲が一般的である。反応器本体の形状や材質に特に制限はなく、いわゆるタンク形状のステンレス容器が制限なく使用される。 [Precipitation step] Liquids a and b, which are precursor raw materials, are supplied to a reactor to produce a nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide (hereinafter referred to as "composite hydroxide"). The pH of the aqueous solution in the reactor is controlled to a range suitable for the coprecipitation reaction, generally 7 to 14, preferably 9 to 12. Although there will be no restriction | limiting if the temperature of a reaction liquid is a temperature which a composite hydroxide produces | generates, The range of 40 to 60 degreeC is common on production efficiency. There is no particular limitation on the shape and material of the reactor main body, and so-called tank-shaped stainless steel containers are used without limitation.
反応器には、ａ液、ｂ液の独立した異なる供給路が接続する。反応器にはさらにｐＨ調節剤（苛性ソーダ水溶液）、錯化剤（アンモニア水）、純水の供給路が付属する。各供給路は通常のパイプ、ポンプ、流量センサーから構成されており、供給量が制御される。これらの供給路は一般的には反応器の頂部に連結する。 The reactor is connected to different supply paths for the liquid a and liquid b. The reactor is further provided with a pH regulator (caustic soda aqueous solution), a complexing agent (ammonia water), and a pure water supply path. Each supply path is composed of a normal pipe, a pump, and a flow rate sensor, and the supply amount is controlled. These feed lines are generally connected to the top of the reactor.
反応器内部には撹拌手段が設けられている。撹拌手段に特に制限はない。モーターで回転数を制御される撹拌翼であれば、プロペラ、バドル、フラットバドル、タービン、コーン、スクリュー、リボンなど各種の形状のものを使用することができる。撹拌回転数を制御することによって複合水酸化物の粒子形状を調節することができる。撹拌回転数は複合水酸化物が微粒子状に形成される範囲であれば特に制限はないが、一般的にはパドル翼を用いた場合３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、好ましくは４００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲に制御される。 Stirring means is provided inside the reactor. There is no particular limitation on the stirring means. As long as the impeller is controlled by a motor, various shapes such as a propeller, a paddle, a flat paddle, a turbine, a cone, a screw, and a ribbon can be used. The particle shape of the composite hydroxide can be adjusted by controlling the stirring speed. The stirring rotation speed is not particularly limited as long as the composite hydroxide is formed in the form of fine particles, but is generally controlled within a range of 300 rpm to 800 rpm, preferably 400 rpm to 700 rpm when a paddle blade is used. .
反応器には、生成した複合水酸化物スラリーの抜出口が設けられる。抜出口の位置は、反応器の上部から底部にかけて任意の位置でよい。抜出口にはスラリーを反応器外に導く管と、この管に連結するポンプが連結する。沈殿反応が定常状態に達すると、ポンプによって一定流量でニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物スラリーが反応器から取り出され、次の乾燥工程に移される。 The reactor is provided with an outlet for the produced composite hydroxide slurry. The position of the outlet may be any position from the top to the bottom of the reactor. A pipe for guiding the slurry to the outside of the reactor and a pump connected to the pipe are connected to the outlet. When the precipitation reaction reaches a steady state, the nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide slurry is taken out from the reactor at a constant flow rate by a pump and transferred to the next drying step.
反応器には、複合水酸化物スラリーを固体画分と液体画分に分離する装置（分離装置）が連結する。分離機構としては、遠心分離装置やフィルターなどが用いられる。ポンプと吸引パイプを用いて一定量の複合水酸化物スラリーが反応器から吸引され、分離機構まで送られる。分離機構で、複合水酸化物スラリーはニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の粒子からなる固体画分と、水溶液とニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の微粒子からなる液体画分とに分離される。分離された液体画分の一部は反応器の外に排出され、残りの液体画分と固体画分は反応器内に戻される。このように分離機構を介してスラリーが反応器内外を循環する。このようなスラリーの循環によって反応器内の複合水酸化物の濃度を制御することができる。反応器内のスラリーの固体濃度が５０ｇ／Ｌ以上に制御されれば、生産効率上は問題がない。 An apparatus (separation apparatus) for separating the composite hydroxide slurry into a solid fraction and a liquid fraction is connected to the reactor. As the separation mechanism, a centrifugal separator or a filter is used. A certain amount of composite hydroxide slurry is sucked from the reactor using a pump and a suction pipe and sent to a separation mechanism. The separation mechanism separates the composite hydroxide slurry into a solid fraction composed of nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide particles and a liquid fraction composed of aqueous solution and nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide particles. The A part of the separated liquid fraction is discharged out of the reactor, and the remaining liquid fraction and solid fraction are returned to the reactor. In this way, the slurry circulates inside and outside the reactor through the separation mechanism. The concentration of the composite hydroxide in the reactor can be controlled by such circulation of the slurry. If the solid concentration of the slurry in the reactor is controlled to 50 g / L or more, there is no problem in production efficiency.
このような複合水酸化物スラリーの吸引、分離、循環を、特許第５２２７３０６号公報に開示された傾斜板沈降装置を用いて行うと効率的である。傾斜板沈降装置は、溶液から固体を沈殿させることにより化合物を製造するための装置及び方法に使用される。傾斜板沈降装置を備える沈殿装置を用いると、沈殿の際に形成される固体の粒子の物理的及び化学的な性質が極めてフレキシブルに及び互いに独立して調節されることができ、テーラーメードの生成物が極めて高い空時収率で製造される。 It is efficient to perform such suction, separation and circulation of the composite hydroxide slurry using the inclined plate settling device disclosed in Japanese Patent No. 5227306. Inclined plate settling devices are used in devices and methods for producing compounds by precipitating solids from solution. Using a settling device with a tilted plate settling device, the physical and chemical properties of the solid particles formed during the precipitation can be adjusted very flexibly and independently of each other, tailor-made products Is produced with a very high space-time yield.
傾斜板沈降装置の対象は、複合水酸化物が生成する反応器に接続され、反応器内のスラリーを分取、その固体画分と水溶液と微粒子とからなる液体画分を分離し、スラリーの一部を反応器に返送することのできる、体型反応器・清澄器系（ＩＲＫＳ）である。 The target of the inclined plate settling device is connected to a reactor where composite hydroxide is generated, and the slurry in the reactor is separated, the liquid fraction composed of the solid fraction, aqueous solution and fine particles is separated, and the slurry is separated. It is a body-type reactor / clarifier system (IRKS) that can be partially returned to the reactor.
傾斜板沈降装置を備えるＩＲＫＳの使用によって、化合物の沈殿後に生成物及び母液からなる生成物懸濁液の形成下に、傾斜板沈降装置を経て母液及び粒子が除去されるので、固体濃度の増加が達成される。 The use of IRKS with a tilted plate settling device increases the solids concentration as the mother liquor and particles are removed via the tilted plate settling device in the formation of a product suspension consisting of the product and the mother liquor after compound precipitation. Is achieved.
反応器には、開口部が設けられていてよく、これを経て場合によりポンプを用いて、懸濁液が除去されることができ、かつ反応器へポンプ返送されることができる。均質な沈殿生成物を得るために、出発物質が、反応器中への投入の際に良好に混合されることが重要である。この反応器は、撹拌反応器としても操作されることができる。傾斜板沈降装置が設置されたＩＲＫＳ中の沈殿プロセスは、生成物に依存して温度を調整することができる。ＩＲＫＳにおけるプロセス温度は、必要な場合には、熱交換器を介して加熱もしくは冷却により制御される。 The reactor may be provided with an opening through which the suspension can be removed, optionally using a pump, and pumped back to the reactor. In order to obtain a homogeneous precipitation product, it is important that the starting materials are well mixed upon charging into the reactor. This reactor can also be operated as a stirred reactor. The precipitation process in IRKS equipped with an inclined plate settling device can adjust the temperature depending on the product. The process temperature in IRKS is controlled by heating or cooling via a heat exchanger, if necessary.
ＩＲＫＳは、スラリーからの化合物の分離のために使用される。傾斜板沈降装置中で、母液は、微粒分級物と共に生成物懸濁液から分離される。微量の固体を含有するこの濁った液体は、大部分が反応器へ返送され、生成物懸濁液と再び合一される。この濁った液体の一部を取り出すことにより、生成物懸濁液から微粒分級物が取り除かれ、粒度分布はより高いＤ５０値へ変位される。傾斜板沈降装置のさらなる目的は、スラリーが予め清浄化され、固体含有量が小さな液体を提供することであり、この液体からろ過等の単純な方法で澄明な母液を分離することができる。 IRKS is used for the separation of compounds from the slurry. In the inclined plate settling device, the mother liquor is separated from the product suspension along with the fines fraction. This turbid liquid containing trace amounts of solids is mostly returned to the reactor and recombined with the product suspension. By removing a portion of this turbid liquid, the fines fraction is removed from the product suspension and the particle size distribution is shifted to a higher D50 value. A further purpose of the inclined plate settling device is to provide a liquid with a pre-cleaned slurry and a low solids content, from which a clear mother liquor can be separated by a simple method such as filtration.
傾斜板沈降装置の分離性能を高めるために、１つ又はそれ以上のラメラが取り付けられることができ、それらの上で固体粒子は、これらが沈降によってラメラの表面に達した後に、下の方へ均質に混合された懸濁液中へ滑り落ちる。傾斜板沈降装置に設けられたラメラは図１、図２に模式的に表される。 To enhance the separation performance of the inclined plate settling device, one or more lamellae can be attached, on which the solid particles move downward after they reach the surface of the lamella by settling. Slide down into the homogeneously mixed suspension. The lamella provided in the inclined plate settling device is schematically represented in FIGS.
ラメラ（２、５）は傾斜板沈降装置（１、４）中でその床面に対して平行平面に配置されている。ラメラは、プラスチック、ガラス、木材、金属又はセラミックからなっていてよい長方形のプレートである。ラメラ（２、５）の厚さは、材料及び生成物に依存して１０ｃｍまでであってよい。好ましくは、０．５〜５ｃｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｃｍの厚さを有するラメラが使用される。ラメラ（２、５）は、傾斜板沈降装置（１、４）中に固定して取り付けられる。これらは、取り外し可能であってもよい。この場合に、これらは、傾斜板沈降装置（１、４）の内側に側面で取り付けられたレールシステム（６）又は溝（３）を介して、傾斜板沈降装置（１、４）中へ入れられる。前記レールシステム（６）の高さが調節可能に設計されていてもよく、それにより傾斜板沈降装置（１、４）にラメラ（２、５）の間隔の選択に関して大きなフレキシビリティーが付与される。傾斜板沈降装置は、丸い断面を有する円筒形に又は四角形の断面を有する平行六面体形に構成されていてよい。粒子の滑り落ちが傾斜板沈降装置の閉塞なく機能するために、傾斜板沈降装置の角度は水平面に対して２０〜８５゜、好ましくは４０〜７０゜及び特に好ましくは５０〜６０゜である。傾斜板沈降装置は、フレキシブルな結合部を介して反応器に取り付けられていてもよい。この実施態様の場合に、角度はプロセス中に可変に調節されることができる。 The lamellae (2, 5) are arranged in a plane parallel to the floor surface in the inclined plate settling device (1, 4). A lamella is a rectangular plate that may be made of plastic, glass, wood, metal or ceramic. The thickness of the lamellae (2, 5) can be up to 10 cm, depending on the material and the product. Preferably, lamellae having a thickness of 0.5 to 5 cm, particularly preferably 0.5 to 1.5 cm are used. The lamellae (2, 5) are fixedly mounted in the inclined plate settling device (1, 4). These may be removable. In this case, they are put into the inclined plate settling device (1, 4) via a rail system (6) or groove (3) mounted on the side inside the inclined plate settling device (1, 4). It is done. The height of the rail system (6) may be designed to be adjustable, which gives the inclined plate settling device (1, 4) great flexibility with regard to the selection of the lamella (2, 5) spacing. The The inclined plate settling device may be configured in a cylindrical shape having a round cross section or a parallelepiped shape having a square cross section. In order for the particle slip-off to function without obstruction of the inclined plate settling device, the angle of the inclined plate settling device is 20 to 85 °, preferably 40 to 70 ° and particularly preferably 50 to 60 ° with respect to the horizontal plane. The inclined plate settling device may be attached to the reactor via a flexible joint. In this embodiment, the angle can be variably adjusted during the process.
傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳの機能様式をよりよく理解するために、以下に、図３に基づいて詳細に説明する。 In order to better understand the functional mode of IRKS by the inclined plate settling device, it will be described in detail with reference to FIG.
固体粒子（７）は、傾斜板沈降装置中で、それらの形状及びサイズに応じて、一定速度で下の方へ沈降する。例えばストークス摩擦を前提とするならば、有効重力によって引き起こされる球状粒子の沈降速度は、粒子直径の２乗に比例する。この速度は傾斜板沈降装置中の層流の速度の上方成分と重なり合っている。沈降速度が液体流の上方成分よりも小さいか又は同じである全ての固体粒子は、ラメラ（８）の表面又は傾斜板沈降装置の床面までは沈降することはできず、かつ最終的に傾斜板沈降装置の溢流と共に排出される。 The solid particles (7) settle down at a constant rate in the inclined plate settling device, depending on their shape and size. For example, assuming Stokes friction, the settling velocity of spherical particles caused by effective gravity is proportional to the square of the particle diameter. This velocity overlaps with the upper component of the laminar flow velocity in the inclined plate settling device. All solid particles whose settling velocity is less than or equal to the upper component of the liquid stream cannot settle down to the surface of the lamella (8) or the floor of the tilted plate settling device, and eventually tilt It is discharged with the overflow of the plate settling device.
粒子の沈降速度が液体流の上方成分よりも大きい場合には、粒子の下方運動は一定の沈降速度で生じる。そのように粒子が溢流と共に傾斜板沈降装置から排出されるかどうかは、液体の一定流量で、傾斜板沈降装置に入る際の粒子とラメラの垂直方向の間隔に、並びに傾斜板沈降装置の長さ及び傾斜角度に依存する。臨界粒子半径ｒ０が存在することが容易にわかるので、ｒ＞ｒ０を有する全ての粒子が、傾斜板沈降装置によって完全に保持される。図３中の直線（９）は、限界半径ｒ０を有する粒子の軌跡を示す。半径がより大きい全ての粒子の軌跡は、水平面に対してより小さい角度を有し、故にラメラ又は床板上に確実に衝突する。これは、これらの粒子が保持されることを意味する。傾斜板沈降装置中の比、特に液体の流量を調節することにより、傾斜板沈降装置を溢流で去る微粒子の粒子直径の上限を調節することができる。 If the particle settling velocity is greater than the upper component of the liquid stream, the downward movement of the particles occurs at a constant settling velocity. Whether the particles are discharged from the inclined plate settling device along with the overflow is determined by the constant flow rate of the liquid, the vertical distance between the particles and the lamella when entering the inclined plate settling device, and the inclination of the inclined plate settling device. Depends on length and tilt angle. Since it is easy to see that there is a critical particle radius r0, all particles with r> r0 are completely retained by the inclined plate settling device. A straight line (9) in FIG. 3 shows the trajectory of the particle having the limit radius r0. The trajectories of all particles with larger radii have a smaller angle with respect to the horizontal plane and thus reliably impinge on the lamella or floorboard. This means that these particles are retained. By adjusting the ratio in the inclined plate settling device, particularly the flow rate of the liquid, the upper limit of the particle diameter of the fine particles leaving the inclined plate settling device in the overflow can be adjusted.
傾斜板沈降装置の溢流が、循環容器を経て撹拌反応器へ返送される限りは、全系では何も変わらない。ポンプを用いて、固体の微細含分により濁った液体量の一部を循環容器から取り出す場合には、微粒の定義された分率が排出され、かつ粒度分布へ直接干渉することができる。それにより粒度並びに粒度分布は、他のプラントパラメーターから独立して影響を与えることができる。 As long as the overflow of the inclined plate settling device is returned to the stirred reactor via the circulation vessel, nothing changes in the entire system. When using a pump to remove from the circulation vessel a part of the turbid liquid volume due to the fine content of solids, a defined fraction of fines is discharged and can directly interfere with the particle size distribution. Thereby the particle size as well as the particle size distribution can be influenced independently of other plant parameters.
循環容器中へ入る際の固体濃度が典型的には反応器中の固体濃度０．５〜５％である濁った流れの前記の取り出しにより、反応器中の懸濁液の固体濃度ももちろん同時に高められる、それというのも、微粒含分の意図的な取り出しと共に、全系から不釣り合いに多く母液が取り出されるからである。これは通例望ましいが、しかし、反応器中の固体濃度が低い水準に保持されるべき場合及び他の物質の流れの調節により固体濃度の増加を十分に打ち消されることができない場合に望ましくない。量及び仕様に応じて、この微細含分は引き続き、再び生成物懸濁液と混合されることができる。反応器−清澄器−系中での分離が決定的である。 Of course, at the same time, the solids concentration of the suspension in the reactor is simultaneously with this removal of a turbid stream with a solids concentration of 0.5-5% solids in the reactor as it enters the circulation vessel. This is because, with the intentional removal of the fines content, a large amount of mother liquor is unbalanced from the entire system. This is usually desirable, but is not desirable when the solids concentration in the reactor is to be kept at a low level and when the increase in solids concentration cannot be satisfactorily countered by regulating the flow of other materials. Depending on the quantity and specification, this fine content can subsequently be mixed again with the product suspension. Separation in the reactor-clarifier-system is critical.
この場合に、混濁物の固体濃度を高めるために、フィルタエレメントを経て、母液を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することが考えられる。同じ量の微粒を排出する際に、母液がより少なく取り除かれる。サイズが粒度分布のＤ５０値の３０％を越えない粒子が微粒と呼ばれる。循環容器中で前記系から母液をフィルタエレメントを介して取り出すことも有利でありうる。これにより、反応器中の固体含量を、第一に化学量論的な固体濃度の数倍に高めることができ、かつ第二に場合により沈殿反応の際に生じる中性塩の濃度と固体濃度との間の切り離しを達成することができる。反応器中の固体対塩の濃度比は、母液の取り出しの可能性により、例えば一定の塩濃度での固体濃度の増加によってだけでなく、一定の固体濃度で反応器に塩不含の溶剤が添加され、かつ同時に等量の母液が、フィルタエレメントを介して前記系から取り出されることによっても、増加されることができる。 In this case, in order to increase the solid concentration of the turbid material, it is conceivable that the mother liquor is taken out of the circulation vessel through the filter element and directly pumped back to the reactor. Less mother liquor is removed when discharging the same amount of granules. Particles whose size does not exceed 30% of the D50 value of the particle size distribution are called fine particles. It may also be advantageous to remove the mother liquor from the system in the circulation vessel via a filter element. This allows the solids content in the reactor to be increased, firstly to several times the stoichiometric solids concentration, and secondly the neutral salt concentration and solids concentration that may occur during the precipitation reaction. Can be achieved. The concentration ratio of solid to salt in the reactor depends on the possibility of removal of the mother liquor, e.g. not only by increasing the solid concentration at a constant salt concentration, but also by the presence of salt-free solvent in the reactor at a constant solid concentration. It can also be increased by adding and simultaneously removing an equal volume of mother liquor from the system via the filter element.
傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳのフレキシビリティーの増加と同時に付加的な自由度の達成は、双方のパラメーター塩濃度及び固体含量の例で一般的な反応ＡＸ＋ＢＹ→ＡＹ固体＋ＢＸ溶解についてより詳細に説明される。ＡＸ及びＢＹは、出発物質溶液中の出発物質を表し、かつＢＸは母液中の溶解された塩を表す。ＡＹは、不溶性固体として生じる生成物を表す。 The increase in IRKS flexibility with the inclined plate settling device and the achievement of additional degrees of freedom are explained in more detail for the general reaction AX + BY → AY solid + BX dissolution in both parameter salt concentration and solid content examples. The AX and BY represent the starting material in the starting material solution and BX represents the dissolved salt in the mother liquor. AY represents the product that occurs as an insoluble solid.
傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳは、バッチ式に行われる沈殿に使用されることができる。しかしながら好ましくは、このＩＲＫＳは連続式操作における沈殿プロセスにより好適に使用される。 IRKS with an inclined plate settling device can be used for precipitation carried out batchwise. Preferably, however, this IRKS is suitably used for precipitation processes in continuous operation.
傾斜板沈降装置は、さらに、沈殿による化合物の製造方法に関するものであり、前記方法において、個々のプロセスパラメーター、例えば（出発物質の濃度、懸濁液中の固体含量、母液中の塩濃度）は、沈殿中に互いに独立して調節され、こうして沈殿プロセス中の粒度分布の展開への制御された干渉が行われ、かつ最終的に定義された物理的性質を有するオーダーメードの生成物が特に経済的に及び極めて高い空時収率で製造される。 The inclined plate settling device further relates to a process for the production of compounds by precipitation, in which the individual process parameters such as (concentration of starting material, solid content in suspension, salt concentration in mother liquor) are: Custom-made products that are regulated independently of one another during precipitation, thus providing controlled interference with the development of the particle size distribution during the precipitation process, and finally having defined physical properties are particularly economical And very high space-time yields.
傾斜板沈降装置の対象は故に、次の工程からなる沈殿による化合物の製造方法である：
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を準備する工程、
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を請求項１記載の反応器中で合一する工程、
・反応器中に均質混合される反応帯域を発生させる工程、
・反応帯域中で化合物を沈殿させ、不溶性生成物及び母液からなる生成物懸濁液を製造する工程、
・沈殿された生成物から母液を、傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
・沈殿生成物の濃度が化学量論的な濃度よりも高い沈殿生成物懸濁液を製造する工程、
・生成物懸濁液を反応器から取り出す工程、
・沈殿生成物をろ過、洗浄及び乾燥する工程。
The object of the inclined plate settling device is therefore a process for the production of compounds by precipitation comprising the following steps:
Providing at least a first, second and third starting material solution;
Combining the at least first, second and third starting material solutions in the reactor of
Generating a reaction zone that is homogeneously mixed in the reactor;
The step of precipitating the compound in the reaction zone to produce a product suspension consisting of insoluble product and mother liquor,
-Partly separating the mother liquor from the precipitated product via an inclined plate settling device;
Producing a precipitation product suspension in which the concentration of the precipitation product is higher than the stoichiometric concentration,
Removing the product suspension from the reactor,
-Filtering, washing and drying the precipitated product.
傾斜板沈降装置による方法における出発物質溶液は、反応器中へ、ポンプ系を用いて導通される。これが撹拌反応器を備えた傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳである場合には、出発物質は、撹拌機を使用しながら混合される。ＩＲＫＳが噴流型反応器の形で設計されている場合には、出発物質の混合は、ノズルから出てくるジェットにより行われる。出発物質のさらにより良好な混合を達成するために、付加的に空気又は不活性ガスも、反応器中へ導通されていてよい。均一な生成物品質を達成するために、出発物質が反応器の反応帯域中で均質に混合されていることが必要である。出発物質を混合するかもしくは均質化する間に既に、生成物及び母液が発生する沈殿反応が始まる。生成物懸濁液は、反応器下部中で所望の濃度まで豊富化される。生成物懸濁液の意図的な豊富化を達成するために、傾斜板沈降装置による方法において、母液は、傾斜板沈降装置を介して、部分的に除去される。好ましくは、傾斜板沈降装置の溢流の取り出しによる母液の部分的な分離は、ポンプを用いて行われる。 The starting material solution in the inclined plate settling process is conducted into the reactor using a pump system. If this is IRKS with a tilted plate settling device equipped with a stirred reactor, the starting materials are mixed using a stirrer. If IRKS is designed in the form of a jet reactor, the starting materials are mixed by a jet coming out of the nozzle. In order to achieve even better mixing of the starting materials, additionally air or inert gas may be passed into the reactor. In order to achieve a uniform product quality, it is necessary that the starting materials are homogeneously mixed in the reaction zone of the reactor. Already during the mixing or homogenization of the starting material, a precipitation reaction is initiated in which product and mother liquor are generated. The product suspension is enriched to the desired concentration in the lower reactor. In order to achieve the intentional enrichment of the product suspension, the mother liquor is partly removed via the inclined plate settling device in the method using the inclined plate settling device. Preferably, the partial separation of the mother liquor by removing the overflow from the inclined plate settling device is performed using a pump.
傾斜板沈降装置による方法に従って、沈殿生成物の化学量論的に可能な濃度の何倍でありうる沈殿生成物懸濁液の濃度が達成される。これは、可能な化学量論値よりも２０倍まで高くなりうる。懸濁液中の特に高い生成物濃度を達成するためには、大量の母液を部分的に除去することが必要である。それどころか９５％までの母液が部分的に分離されることができる。部分的に分離すべき母液の量は、選択されたプロセスパラメーター、例えば出発物質濃度、母液の塩濃度並びに懸濁液の固体濃度に依存する。 According to the method with the inclined plate settling device, a concentration of the precipitated product suspension is achieved which can be many times the stoichiometrically possible concentration of the precipitated product. This can be up to 20 times higher than the possible stoichiometric value. In order to achieve a particularly high product concentration in the suspension, it is necessary to partially remove a large amount of mother liquor. On the contrary, up to 95% of the mother liquor can be partially separated. The amount of mother liquor to be partially separated depends on the selected process parameters, such as the starting material concentration, the salt concentration of the mother liquor, and the solids concentration of the suspension.
本発明の沈殿工程ではこのような傾斜板沈降装置を図４に模式的に示すように反応器に結合して複合水酸化物を製造することができる。 In the precipitation step of the present invention, such an inclined plate settling device can be combined with a reactor as shown schematically in FIG. 4 to produce a composite hydroxide.
回転数を制御可能な撹拌機（１０）、熱交換器（１１）、傾斜板沈降装置（１２）を備えた反応器（１３）に、独立したパイプ及びポンプ（２３）〜（２７）からなる供給経路が接続する。ポンプ（２３）〜（２７）のそれぞれから連続的に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液（ａ液）、アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液（ｂ液）、アルカリ調節剤（苛性ソーダ水溶液）、錯化剤（アンモニア水）、水が一体型反応器−澄器−（ＩＲＫＳ）の反応帯域中へ搬送される。反応器（１３）で生じるスラリーは、ポンプ（１４）を用いて液位の調節装置を介して取り出される。大きな粒子が製造される場合に、沈降の危険を予防するために、循環ポンプ（１６）を運転することは有利でありうる。 A reactor (13) equipped with a stirrer (10) capable of controlling the number of revolutions, a heat exchanger (11), and an inclined plate settling device (12), and comprising independent pipes and pumps (23) to (27). Supply path is connected. Continuously from each of the pumps (23) to (27), a mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate (liquid a), an alkali aqueous solution of sodium aluminate (liquid b), an alkali regulator (caustic soda aqueous solution), a complexing agent ( Ammonia water), water is conveyed into the reaction zone of the integrated reactor-clarifier- (IRKS). Slurry generated in the reactor (13) is taken out via a liquid level regulator using a pump (14). It may be advantageous to operate the circulation pump (16) to prevent the risk of settling when large particles are produced.
ポンプ（１７）は、極めて低い濃度の微粒を有するスラリーを、撹拌機が備えられた循環容器（１８）中へ搬送し、かつそこから反応器（１３）中へ返送することができる。液体の体積流量及び傾斜板沈降装置の寸法決定に依存した分離サイズを下回る粒子のみが、循環容器（１８）中へ搬送される。ポンプ（１７）を用いて取り出された全ての濁った流れが、スラリー流れ（１９）を経て返送される限りは、反応器（１３）について全く何も変わらない。 The pump (17) can carry the slurry with very low concentrations of fine particles into a circulation vessel (18) equipped with a stirrer and from there back into the reactor (13). Only particles below the separation size depending on the liquid volume flow rate and the sizing of the inclined plate settling device are conveyed into the circulation vessel (18). As long as all the turbid stream removed using the pump (17) is returned via the slurry stream (19), nothing changes for the reactor (13).
循環容器（１８）からから澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送することによって母液及び／又は固体粒子を前記系から取り出すこともできる。ポンプ（２１）は第一の循環容器（１８）から澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送する。第二の循環容器（２０）内の溶液のｐＨ値などを連続的に分析し、共沈反応器全体で母液の組成を制御することができる。 It is also possible to remove the mother liquor and / or solid particles from the system by removing the clear mother liquor from the circulation vessel (18) and transporting it into the second circulation vessel (20). The pump (21) takes the clear mother liquor from the first circulation vessel (18) and conveys it into the second circulation vessel (20). The pH value of the solution in the second circulation vessel (20) can be continuously analyzed, and the composition of the mother liquor can be controlled in the entire coprecipitation reactor.
また、第一の循環容器（１８）に蓄積された澄明な母液をポンプ（２２）によって排出することによって、澄明な母液に含まれるきわめて微粒の沈殿物を沈殿反応器から除去することもできる。 In addition, by discharging the clear mother liquor accumulated in the first circulation vessel (18) by the pump (22), it is possible to remove very fine precipitates contained in the clear mother liquor from the precipitation reactor.
［複合水酸化物の分離・乾燥］反応器内で目的量の原料が反応し終わった時点で、反応器の排出口からスラリーを取り出し、濾過する。こうして複合水酸化物を含む固体画分が分離される。さらに固体画分を洗浄する。洗浄は常法に従えばよく、アルカリ性水溶液と純水を用いて複合水酸化物に含まれる硫酸塩、アルカリ成分が十分除去されるまで洗浄する。こうして、水分を含む複合水酸化物が分離される。 [Separation / Drying of Composite Hydroxide] When the target amount of the raw material has been reacted in the reactor, the slurry is taken out from the outlet of the reactor and filtered. In this way, the solid fraction containing the composite hydroxide is separated. Further, the solid fraction is washed. Washing may be carried out in accordance with a conventional method, and washing is performed using an alkaline aqueous solution and pure water until the sulfate and alkali components contained in the composite hydroxide are sufficiently removed. In this way, the composite hydroxide containing moisture is separated.
次に、分離した水分を含む複合水酸化物を乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。短時間で乾燥することができる真空乾燥が好ましい。複合水酸化物中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。こうして、前駆体としてのニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の粉末が得られる。 Next, the separated composite hydroxide containing moisture is dried. The drying method may be any of hot air drying under atmospheric pressure, infrared drying, high frequency drying, vacuum drying, and the like. Vacuum drying which can be dried in a short time is preferable. Dry until the water content in the composite hydroxide is about 1% by weight. Thus, a nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide powder as a precursor is obtained.
［焼成］前駆体粉末にリチウム原料を加え、酸素存在下で４５０〜９００℃の温度域で焼成する。リチウム原料としては水酸化リチウム粉末もしくは炭酸リチウム粉末が一般的である。焼成を複数回行うこともできる。いずれの回の焼成でも最高温度で２時間〜３０時間保持して反応を完了させる。焼成する際に用いる焼成炉に制限はないが、管状炉、マッフル炉、ＲＫ（ロータリーキルン）、ＲＨＫ（ローラーハースキルン）などが好ましい。特に好ましい焼成炉はＲＨＫである。焼成物を適宜水洗、粉砕、乾燥して、目的のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末が得られる。 [Baking] A lithium raw material is added to the precursor powder, and baking is performed in the temperature range of 450 to 900 ° C. in the presence of oxygen. As the lithium raw material, lithium hydroxide powder or lithium carbonate powder is generally used. Firing can also be performed multiple times. In any of the firings, the reaction is completed by holding at the maximum temperature for 2 to 30 hours. Although there is no restriction | limiting in the baking furnace used when baking, A tubular furnace, a muffle furnace, RK (rotary kiln), RHK (roller hearth kiln), etc. are preferable. A particularly preferred firing furnace is RHK. The fired product is appropriately washed with water, pulverized and dried to obtain the desired lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide powder.
［正極活物質］得られたリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を単独で正極活物質として用いることができる。あるいは、他のリチウムイオン電池用正極活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。また、本発明の製造方法で粒径や組成の異なる複数種のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を製造し、これらの混合物を正極活物質として用いてもよい。 [Positive electrode active material] The obtained lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder can be used alone as a positive electrode active material. Alternatively, a mixture of other positive electrode active materials for lithium ion batteries may be used as the positive electrode active material. Further, a plurality of types of lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powders having different particle sizes and compositions may be produced by the production method of the present invention, and a mixture thereof may be used as the positive electrode active material.
［電池製造］このようにして得られた正極活物質、導電助剤であるカーボンブラック、バインダー、溶媒を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによってリチウムイオン電池の正極を製造することができる。集電体としてアルミニウム箔を使用した薄膜状正極を、薄膜状負極と電解液と共に積層・封入して得られるラミネート電池は、小型化の要求に応えるリチウムイオン電池として有用である。 [Battery Production] The positive electrode active material thus obtained, carbon black as a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is applied to a current collector and dried. Thus, the positive electrode of the lithium ion battery can be manufactured. A laminated battery obtained by laminating and encapsulating a thin film positive electrode using an aluminum foil as a current collector together with a thin film negative electrode and an electrolyte is useful as a lithium ion battery that meets the demand for miniaturization.
［実施例１］以下に示す原料溶液及びその他の反応用液体を準備した。
・ａ液：濃度２１．６重量％の硫酸ニッケル水溶液と濃度２１．６重量％の硫酸コバルト水溶液とを８３．７：１６．３（重量比）で混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液。
・ｂ液：アルミニウムを濃度３．３重量％（アルミン酸ナトリウム濃度：１０重量％）、苛性ソーダを濃度２５重量％で含む、アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液。
・（錯化剤）アンモニアを濃度２５重量％で含むアンモニア水
・（アルカリ調節剤）苛性ソーダを濃度２５重量％で含む苛性ソーダ水溶液。
・純水
図４に示す沈殿槽内に濃度１６重量％の硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら撹拌回転数を５５０ｒｐｍ、反応液の温度を６５℃に維持した。ニッケル：コバルト：アルミニウムの原子比が８２：１６：２となるように上記ａ液、ｂ液などの材料を各々別々に供給し、共沈反応を開始した。
[Example 1] The following raw material solutions and other reaction liquids were prepared.
Liquid a: A mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution with a concentration of 21.6 wt% and a cobalt sulfate aqueous solution with a concentration of 21.6 wt% in an amount of 83.7: 16.3 (weight ratio).
Liquid b: An aqueous alkali solution of sodium aluminate containing aluminum at a concentration of 3.3% by weight (sodium aluminate concentration: 10% by weight) and caustic soda at a concentration of 25% by weight.
(Complexing agent) Aqueous ammonia containing ammonia at a concentration of 25% by weight (alkali regulator) Caustic soda aqueous solution containing caustic soda at a concentration of 25% by weight.
Pure water The sodium sulfate aqueous solution with a concentration of 16% by weight was filled in the precipitation tank shown in FIG. 4, and the stirring rotation speed was maintained at 550 rpm and the reaction liquid temperature was maintained at 65 ° C. while circulating the aqueous solution through the inclined plate settling device. . The materials such as solution a and solution b were separately supplied so that the atomic ratio of nickel: cobalt: aluminum was 82: 16: 2, and the coprecipitation reaction was started.
反応液のｐＨを１１．０以上１１．５の範囲内に制御して複合水酸化物の生成反応を進行させた。固体濃度が２００ｇ／Ｌに達しさらに安定するまで、母液の抜き出し及びスラリーの抜き出しを行った。原料の供給開始から７２時間沈殿工程設備を連続運転した後、複合水酸化物を含むスラリーの採取を開始した。スラリーの採取は、ポンプ１４を介して抜き出しを行った。 The pH of the reaction solution was controlled within the range of 11.0 or more and 11.5 to advance the complex hydroxide formation reaction. The mother liquor and the slurry were extracted until the solid concentration reached 200 g / L and further stabilized. After continuous operation of the precipitation process equipment for 72 hours from the start of supply of raw materials, collection of the slurry containing the composite hydroxide was started. The slurry was extracted through the pump 14.
得られた複合水酸化物スラリーを濾過、洗浄して、複合水酸化物を得た。これを大気中８０℃で乾燥した。こうして前駆体としてニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末が得られた。 The obtained composite hydroxide slurry was filtered and washed to obtain a composite hydroxide. This was dried at 80 ° C. in the atmosphere. Thus, a nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide powder was obtained as a precursor.
得られた前駆体１３２ｇと水酸化リチウム２７．６ｇからなる混合物をせん断力をかけながら混合し、得られた粉体混合物の６０ｇを取り焼成用アルミナボートに充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、７９０℃で５時間保持した後、室温まで冷却し、更に７７０℃まで昇温し４時間保持して焼成した。焼成物を解砕、水洗した後、乾燥した。こうして組成Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０２Ｏ２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。 A mixture of 132 g of the obtained precursor and 27.6 g of lithium hydroxide was mixed while applying a shearing force, and 60 g of the obtained powder mixture was taken and filled in an alumina boat for firing. The mixture filled in the mortar was held in oxygen at 790 ° C. for 5 hours, then cooled to room temperature, further heated to 770 ° C. and held for 4 hours for firing. The fired product was crushed, washed with water, and dried. Thus, a lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide powder having the composition Li 1.02 Ni 0.82 Co 0.16 Al 0.02 O 2 was obtained.
上記リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を正極活物質として用いて、以下のように正極及びラミネート電池を製造し評価した。結果を表１に示す。 Using the lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder as a positive electrode active material, a positive electrode and a laminate battery were produced and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（正極の製造） 得られた正極活物質１００重量部、導電助剤としてのアセチレンブラック１重量部及びグラファイトカーボン５重量部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部を、分散媒としてのＮ−メチルピロリドンと共に混合して正極合剤を得た。この正極合剤を集電体であるアルミニウム箔に５０μｍ厚で塗布、乾燥して、正極を製造した。 (Production of Positive Electrode) 100 parts by weight of the obtained positive electrode active material, 1 part by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent and 5 parts by weight of graphite carbon, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, N-methyl as a dispersion medium A positive electrode mixture was obtained by mixing with pyrrolidone. This positive electrode mixture was applied to an aluminum foil as a current collector in a thickness of 50 μm and dried to produce a positive electrode.
（ラミネート電池の製造）人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ）９８重量部、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部、スチレンブタジエン共重合物（ＳＢＲ）１重量部を、分散媒としての水と共に混合して負極合剤を得た。この負極合剤を集電体である銅箔に塗布、乾燥し負極を製造した。ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）を、重量比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ）が５０：５０：１となるように混合して電解液を製造した。上述の正極、負極、電解液を積層、封入してラミネート電池を製造した。 (Manufacture of laminate battery) 98 parts by weight of artificial graphite (MAG-D), 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder and 1 part by weight of styrene butadiene copolymer (SBR) were mixed together with water as a dispersion medium. Thus, a negative electrode mixture was obtained. This negative electrode mixture was applied to a copper foil as a current collector and dried to produce a negative electrode. Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinyl carbonate (VC) in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L, the weight ratio (EC: EMC: VC) is 50: 50: 1. To prepare an electrolytic solution. A laminate battery was manufactured by laminating and enclosing the above positive electrode, negative electrode, and electrolyte.
（初期放電容量） ３．０から４．２Ｖの間で０．１Ｃレートでの充電を行った後、０．１Ｃレートで放電を行った際の放電容量を放電容量とした。 (Initial discharge capacity) After charging at a rate of 0.1 C between 3.0 and 4.2 V, the discharge capacity when discharging at a rate of 0.1 C was defined as the discharge capacity.
（常温サイクル維持率） 常温充電１．０Ｃ、放電０．５Ｃで５０サイクル繰り返した後の５０サイクル目の１サイクル目に対する容量を百分率で表したものを常温サイクル維持率とした。
常温サイクル維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）×１００
(Room temperature cycle maintenance rate) The capacity for the first cycle of the 50th cycle after 50 cycles of normal temperature charge 1.0C and discharge 0.5C was expressed as a percentage, and the room temperature cycle maintenance rate was designated.
Room temperature cycle retention rate (%) = (discharge capacity at 50th cycle / discharge capacity at 1st cycle) × 100
（高温サイクル維持率） ４５℃の恒温槽内にて、充電１．０Ｃ、放電０．５Ｃで５０サイクル繰り返した後の５０サイクル目の１サイクル目に対する容量を百分率で表したものを高温サイクル維持率とした。
高温サイクル維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）×１００
(High-temperature cycle maintenance rate) In a constant temperature bath at 45 ° C, the capacity of the first cycle of 50th cycle after 50 cycles of charge 1.0C and discharge 0.5C is expressed as a percentage and maintained at high temperature cycle. Rate.
High temperature cycle retention rate (%) = (discharge capacity at 50th cycle / discharge capacity at 1st cycle) × 100
［実施例２］ニッケル：コバルト：アルミニウムの原子比が８０：１５：５となるように原料を各々別々に供給して共沈反応を開始した点以外は実施例１と同様に複合水酸化物を製造した。実施例１と同様の焼成工程を経て、組成Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。 [Example 2] A composite hydroxide as in Example 1 except that the coprecipitation reaction was started by supplying the raw materials separately such that the atomic ratio of nickel: cobalt: aluminum was 80: 15: 5. Manufactured. Through the same firing step as in Example 1, a lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide powder having the composition Li 1.02 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was obtained. The results of analyzing and evaluating this in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
［実施例３］実施例１と同じ条件で複合水酸化物を製造した。得られた複合水酸化物１３２ｇと水酸化リチウム２８．５ｇからなる粉体混合物を用いた点以外は実施例１と同じ条件で焼成した。組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０２Ｏ２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。 Example 3 A composite hydroxide was produced under the same conditions as in Example 1. Firing was performed under the same conditions as in Example 1 except that a powder mixture composed of 132 g of the obtained composite hydroxide and 28.5 g of lithium hydroxide was used. A lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide powder having the composition Li 1.05 Ni 0.82 Co 0.16 Al 0.02 O 2 was obtained. The results of analyzing and evaluating this in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
［実施例４］ニッケル：コバルト：アルミニウムの原子比が８０：１５：５となるように原料を各々別々に供給して共沈反応を開始した点以外は実施例１と同様に複合水酸化物を製造した。得られた複合水酸化物１３２ｇと水酸化リチウム２８．５ｇからなる粉体混合物を用いた点以外は実施例１と同じ条件で焼成した。組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。 [Example 4] A composite hydroxide as in Example 1 except that the coprecipitation reaction was started by supplying the raw materials separately such that the atomic ratio of nickel: cobalt: aluminum was 80: 15: 5. Manufactured. Firing was performed under the same conditions as in Example 1 except that a powder mixture composed of 132 g of the obtained composite hydroxide and 28.5 g of lithium hydroxide was used. A lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide powder having the composition Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was obtained. The results of analyzing and evaluating this in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
［比較例１］実施例１のａ液の供給を変更した。すなわち、８．２重量％のニッケル（硫酸ニッケル濃度：２１．６重量％）を含む硫酸ニッケル水溶液の供給路と、これとは別の８．２重量％のコバルト（硫酸コバルト濃度：２１．６重量％）を含む硫酸ニッケル水溶液の供給路を設け、２種の水溶液を別々に反応器に供給した。さらに実施例１のｂ液の供給を変更した。すなわち、アルミニウムを濃度３．３重量％で含む（アルミン酸ナトリウム濃度：１０重量％）アルミン酸ナトリウム水溶液を単独で反応器に供給した。その他の条件を実施例１と同じにしてニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。 [Comparative Example 1] The supply of the liquid a in Example 1 was changed. That is, a supply path of a nickel sulfate aqueous solution containing 8.2 wt% nickel (nickel sulfate concentration: 21.6 wt%) and another 8.2 wt% cobalt (cobalt sulfate concentration: 21.6 wt%). The aqueous solution containing nickel sulfate was added to the reactor separately. Furthermore, the supply of the liquid b in Example 1 was changed. That is, an aqueous sodium aluminate solution containing aluminum at a concentration of 3.3% by weight (sodium aluminate concentration: 10% by weight) was supplied to the reactor alone. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide powder. The results of analyzing and evaluating this in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
［比較例２］ 実施例１のｂ液の供給を変更した。すなわち、アルミニウムを濃度３．３重量％で含む（アルミン酸ナトリウム濃度：１０重量％）アルミン酸ナトリウム水溶液を単独で反応器に供給した。その他の条件を実施例１と同じにしてニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。 [Comparative Example 2] The supply of the liquid b in Example 1 was changed. That is, an aqueous sodium aluminate solution containing aluminum at a concentration of 3.3% by weight (sodium aluminate concentration: 10% by weight) was supplied to the reactor alone. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a nickel / cobalt / aluminum composite hydroxide powder. The results of analyzing and evaluating this in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例と比較例の分析、評価結果が示すように、本発明の製造方法で得られたリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を用いて製造されたリチウムイオン電池は常温下でも高温下でも高いサイクル維持率を発現する。 As shown in the analysis and evaluation results of the examples and comparative examples, the lithium ion battery manufactured using the lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide powder obtained by the manufacturing method of the present invention can be used at room temperature or high temperature. However, a high cycle maintenance rate is developed.
本発明のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法は、サイクル特性が改良されたリチウムイオン電池のＮＣＡ系正極活物質を製造する方法として有用である。本発明の方法で得られたＮＣＡ系正極活物質は、常温から高温までの広範囲の温度条件下で良好なサイクル特性を示すリチウムイオン電池を与えると期待される。 The method for producing a lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder of the present invention is useful as a method for producing an NCA-based positive electrode active material for a lithium ion battery having improved cycle characteristics. The NCA-based positive electrode active material obtained by the method of the present invention is expected to give a lithium ion battery exhibiting good cycle characteristics under a wide range of temperature conditions from room temperature to high temperature.
１ 傾斜板沈降装置
２ ラメラ
３ 溝
４ 傾斜板沈降装置
５ラメラ
６レール系
７ 固体粒子
８ ラメラ
９ 直線
１０ 撹拌機
１１ 熱交換器
１２ 傾斜板沈降装置
１３ 反応器
１４ ポンプ
１５ スラリー流れ
１６ 循環ポンプ
１７ ポンプ
１８ 循環容器
１９ スラリー流れ
２０ 循環容器
２１ ポンプ
２２ ポンプ
２３ 硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液の供給ポンプ
２４ アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液の供給ポンプ
２５ アルカリ調節剤（苛性ソーダ水溶液）の供給ポンプ
２６ 錯化剤（アンモニア水）の供給ポンプ
２７ 水の供給ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (1)
上記沈殿工程では、
ニッケル原料とコバルト原料とを、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液として反応器に供給し、
アルミニウム原料としてのアルミン酸ナトリウムを予め苛性ソーダ水溶液に溶解したものであるアルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液を反応器に供給すること、
さらに上記アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液のアルミニウム濃度が１重量％以上であること、
を特徴とする、リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であって、
上記沈殿工程で用いる反応器が傾斜板沈降装置を有し、出発物質溶液を前記反応器の反応帯域内への導入時に均質混合するために適合されており、
前記傾斜板沈降装置が、前記反応帯域に直接接続されるように前記反応器と一体化され、かつ少なくとも１つのポンプを介して少なくとも１つの循環容器に接続され、
前記反応器内の生成物懸濁液から前記少なくとも１つの循環容器まで濁った液体を吸引し、該濁った液体からフィルタエレメントを通して固体の微粒分級物を除去した後の液体を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することによって、前記反応器内の生成物懸濁液の粒度分布が、より高いＤ５０値へ変位されることを特徴とする、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法。 A composition Li a Ni b Co comprising a precipitation step of synthesizing nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide as a coprecipitate and a step of firing a mixture of the nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide and a lithium compound. c Al d O 2 (where a = 0.8 to 1.2, b = 0.7 to 0.95, c = 0.02 to 0.2, d = 0.005 to 0.1, And b + c + d = 1)) for producing a lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide powder for a positive electrode active material for a lithium ion battery,
In the above precipitation step,
Supply nickel raw material and cobalt raw material to the reactor as a mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate,
Supplying an alkali aqueous solution of sodium aluminate, which is prepared by previously dissolving sodium aluminate as an aluminum raw material in an aqueous caustic soda solution,
Furthermore, the aluminum concentration of the alkali aqueous solution of sodium aluminate is 1% by weight or more,
A method for producing lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder for a positive electrode active material of a lithium ion battery ,
The reactor used in the precipitation step has a tilted plate settling device and is adapted to intimately mix the starting material solution upon introduction into the reaction zone of the reactor;
The inclined plate settling device is integrated with the reactor so as to be directly connected to the reaction zone, and connected to at least one circulation vessel via at least one pump;
Aspirating turbid liquid from the product suspension in the reactor to the at least one circulation vessel, removing the solid fines from the turbid liquid through a filter element, and removing the liquid from the circulation vessel; And by pumping directly back to the reactor, the particle size distribution of the product suspension in the reactor is shifted to a higher D50 value,
A method for producing lithium / nickel / cobalt / aluminum oxide powder for a lithium ion battery positive electrode active material .
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