JP4083232B2 - 置換アントラキノン類の製造方法およびレイン類の製造への利用 - Google Patents
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Description
ディールス−アルダー反応により6−メトキシ−4−メチルピロンをジュグロンのようなナフトキノンに付加させてクリソファノール等のアントラキノン類を製造する方法は、M.E.Jung et al., J.C.S.Chem.Comm.,95(1978)に記載されている。しかし、この方法は数工程を要する。すなわち、付加に続き、酸化銀での酸化による環の芳香族化、および脱メチル化を要する。しかも、反応には取り扱いに不便であることがよく知られているジアゾメタンの使用が含まれる。
英国特許第2,190,080号明細書には、遷移金属をベースとする触媒の存在下にブタジエン誘導体をナフトキノンと反応させてアントラキノン類を製造する方法が開示されているが、この方法は高圧下に保持されたチャンバー内で行わなければならない。
また、ディールス−アルダー付加環化反応によるアントラシクリノン類の合成経路が、ペトルジルカとグレイソン(M.Petrzilka & J.I.Grayson)[Synthesis,753(1981)]により記載されている。上記著者によれば、ジエンのキノンへの位置選択的付加反応は、触媒として化合物BF3・O(C2H5)2から構成されるルイス酸を使用することにより生じる。
本発明にかかる方法は、1,4−ナフトキノン類から僅か2工程でかつ優れた収率で、下記の一般式(I)で表される置換アントラキノン類を製造することが可能である。
上記一般式(I)において、Rは、水素原子,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基,クロロメチル基,−COCl基,−COOR′基または−CH2OR′基を示し、各々のR′は水素原子または1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。また、R1は、水素原子,水酸基,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または1〜5個の炭素原子を有するアシルオキシ基を示し、R2は水素原子を示す。適宜アセチル化を行って、R2がアセチル基である一般式(I)の化合物を得ることができる。
本発明にかかる方法によれば、最初の工程において、一般式(II)で表される1,4−ナフトキノンと
(式中、R1は、水素原子,水酸基,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または1〜5個の炭素原子を有するアシルオキシ基を示し、Xは水素原子またはハロゲン原子を示す。)
一般式(III)で表される非環式ジエンとの間のディールス−アルダー反応により、
(式中、Rは、水素原子,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基,クロロメチル基,−COCl基,−COOR′基または−CH2OR′基を示し(各々のR′は水素原子または1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)、またR3は式−Si(R4)3で表されるシリル基を示し、R4は1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
一般式(IV)で表される置換−1,1a,4,4a−テトラヒドロアントラキノン[sic]を生成させ、
(式中、R,R1およびR3は、上記した定義の通りである。)
次に、一般式(IV)のテトラヒドロアントラキノンに対してジョーンズ試薬(Jones reagent)により酸化脱保護反応を行って、前記一般式(I)で表される目的のアントラキノンを生成させる。
酸化脱保護反応は、四級アンモニウム塩等の相間移動剤が存在する酢酸,エチルエーテル,ジメチルスルホキシドまたはジクロロメタン等の溶媒中またはケトン好ましくはアセトン中で、重クロム酸カリウムおよび硫酸水溶液の混合物と反応させて行うことが好ましい。
出発物質のナフトキノンを表す前記一般式(II)において、R1は水酸基またはアセトキシ基を示し、Xは水素原子または塩素原子であることがそれぞれ好ましい。非環式ジエンを表す一般式(III)において、R3はトリメチルシリル基を、またRは水素原子またはメチル基を示すことが好ましい。
前記反応に使用される非環式ジエンは、例えば1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエンおよび3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエン等のブタジエン誘導体をとることができる。
一般式(II)のナフトキノン類のうち、一般式(II)で表されるR1が水酸基を示すジュグロン、または同式中のXが塩素原子を示す3−クロロジュグロンを使用することが好ましい。ジュグロンは、例えば、ソ連特許第1,817,767号明細書に記載のような適当な触媒の存在下に1,5−ジヒドロキシナフタレンの酸化によって、またはG.Jesaitis et al., J.Chem.Ed.,49,436(1973)に記載の方法による酸化クロムによって、またはT.Wakamatsu et al., Synthetic Communications,14,1167(1984)に記載の方法に従ってサルコミン等のコバルトベースの触媒の存在下、酸素による酸化によって、製造することができる。
一般式(II)の1,4−ナフトキノンと一般式(III)の非環式ジエンとの間のディールス−アルダー付加環化反応は、トルエン,ベンゼンまたはメタノール等の炭化水素含有溶媒およびアルコール類から選ぶことができる溶媒中で行うことが好ましい。本発明の有利な実施の態様によれば、反応は触媒量のハイドロキノンの存在下に行われる。また、例えば塩化亜鉛,塩化第二鉄および三酢酸ホウ素から選ばれるルイス触媒の存在下で反応を行うことが有利である。
付加反応は、室温でまたは20〜50℃の温度で穏やかに加熱しながらが行うことが好ましい。
前述したように、一般式(IV)のテトラヒドロアントラキノンに対して、ジョーンズ試薬により、単一の工程で脱シリル化反応,酸化反応および芳香族化反応を全く同時に生起させることを可能にする酸化脱保護反応を行って、目的とする一般式(I)で表されるアントラキノンが良好な収率で得られる。この反応は、単一の工程中、適当な溶媒中で冷却して好ましくは約0℃の温度で行うことが好都合であり、公知のプロセスと異なって中間生成物を単離する必要がない。例えば、公知の技術(K.Krohn, Liebigs Ann.Chem. (1981),p.2285〜2297、参照)によれば、ナフトキノン[sic]からクリソファノールを製造するには、ディールス−アルダー反応を実施してテトラヒドロアントラキノンを生成し、次に脱シリル化を遂行するために加水分解処理をしなければならず、更にその後クロロクロム酸ピリジニウム等のクロムベースの酸化剤で処理して、クリソファノールおよびイソクリソファノールの混合物の状態にある目的生成物を得るという3工程を要する。
本発明において[sic]を整合したプロセスは、目的のアントラキノンの生成を容易に可能にした点で特に好都合である。すなわち、従来の反応体系とは異なって、芳香族化反応を遂行するために酸化銀等の化合物を使用することなく、芳香族環を含有する化合物を容易に生成させることができる。しかも、本発明の方法は、異性体が存在しない置換アントラキノン類例えばクリソファノールを、用いるクロム誘導体の量を低減させながら良好な収率で得ることを可能にする。
本発明にかかる方法で得られる置換アントラキノン類は、一般式(V)で表されるレイン類の製造に使用することができる。
(式中、R5はアセチル基を示し、R6は−CO2R′基を示し、R6中のR′は水素原子または1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
このレイン類は、一般式(I)の置換アントラキノンをアセチル化を行し、必要に応じて引き続き酸化および精製することにより得られる。
上記レイン類は、ヒトおよび動物用治療薬の活性素因または医薬として、特に関節炎の治療および関節における非ステロイド系の抗炎症剤として使用される。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであって、その範囲を限定するものではない。
実施例1
容量25mlの丸底フラスコにおいて、5mlのジクロロメタンまたはトルエン中の5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン0.4g(2.3×10-3モル)と3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエン0.47g(3.0×10-3モル)との混合物を触媒量のハイドロキノンの存在下に室温で窒素雰囲気下に反応させる。攪拌を約14時間続ける。
反応の変化を薄層クロマトグラフィで監視する。ジュグロンがもはや検出されなくなると、反応を終了させる。
溶媒を減圧下に留去する。最少量のペンタンで沈殿させた後、固形分を濾過すると、90%の8−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロ−9,10−アントラキノン[sic](1.98×10-3モル)および10%の5−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロ−9,10−アントラキノン[sic](0.22×10-3モル)から構成される混合物が、728mg得られる。
続いて、アセトン70ml中のジョーンズ試薬8.5ml(重クロム酸カリウム1.67g(5.68×10-3モル)+水7ml+濃硫酸1.3ml)の存在下に、ディールス−アルダー付加物を攪拌する。0℃で15分間攪拌した後、反応を終了させる。クロム塩をセライトで濾過する前に、過剰の酸化剤をイソプロパノールで破壊する。アセトンを蒸発して、クリソファノールおよびイソクリソファノールを沈殿させる。濾過後に、90%のクリソファノール(1.87×10-3モル)および10%のイソクリソファノール(0.2×10-3モル)から構成される混合物が527mg得られ、全収率は90%に相当する。
実施例2
実施例1と同様にして製造を行うが、ディールス−アルダー反応後に、溶媒を減圧下に留去して石油エーテルから結晶化させると、他の異性体が存在しない8−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロ−9,10−アントラキノン[sic]を531mg(1.6×10-3モル)得ることができる。
続いて、ディールス−アルダー付加物をジョーンズ試薬6.2mlで処理すると、処理後にクリソファノールが384mg(1.51×10-3モル)得られ、クリソファノールの全収率は66%に相当する。
実施例3
ディールス−アルダー反応中に、ルイス酸として0.1当量のB(OAc)3触媒を添加する以外は、実施例1と同様にして製造を行う。
反応を同様にして進行させると、一昼夜攪拌した後にはジュグロンがもはや薄層クロマトグラフィにより検出されなくなる。
溶媒を減圧下に留去する。最少量のペンタンで沈殿させた後、固形分を濾過すると、95%の8−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロ−9,10−アントラキノン[sic](2.09×10-3モル)および5%の5−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロ−9,10−アントラキノン[sic](0.11×10-3モル)から構成される混合物が、728mg得られる。
続いて、ディールス−アルダー付加物をジョーンズ試薬8.5mlで処理すると、処理後に、95%のクリソファノール(1.97×10-3モル)および5%のイソクリソファノール(0.10×10-3モル)から構成される混合物が527mg得られ、全収率は90%に相当する。
実施例4
ジョーンズ試薬を僅か2.8mlしか用いない以外は、実施例1と同様にして製造を行う。
処理後に、90%のクリソファノール(1.63×10-3モル)および10%のイソクリソファノール(0.18×10-3モル)から構成される混合物が460mg得られ、全収率は79%に相当する。
実施例5
ジョーンズ試薬を僅か2.8mlしか用いない以外は、実施例2と同様にして製造を行う。
処理後に、クリソファノールが335mg(1.32×10-3モル)得られ、クリソファノールの全収率は57%に相当する。
実施例6
1,4−ナフトキノン0.36g(2.3×10-3モル)と3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエン0.47g(3.0×10-3モル)とを反応させる以外は、実施例1と同様にして製造を行う。
ジョーンズ試薬との反応および処理後に、1−ヒドロキシ−3−メチル−9,10−アントラキノンが494mg(2.07×10-3モル)得られ、全収率は90%に相当する。
実施例7
1,4−ナフトキノン0.36g(2.3×10-3モル)と3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエン0.47g(3.0×10-3モル)とを反応させ、ジョーンズ試薬を僅か2.8ml用いて、実施例1と同様に製造を行う。
ジョーンズ試薬との反応および処理後に、1−ヒドロキシ−3−メチル−9,10−アントラキノンが431mg(1.81×10-3モル)得られ、全収率は79%に相当する。
実施例8
5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン0.4g(2.3×10-3モル)と1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエン0.42g(3.0×10-3モル)とを反応させる以外は、実施例1と同様にして製造を行う。
ジョーンズ試薬との反応および処理後に、90%の1,8−ジヒドロキシ−9,10−アントラキノン(1.87×10-3モル)および10%の1,5−ジヒドロキシ−9,10−アントラキノン(0.2×10-3モル)から構成される混合物が498mg得られ、全収率は90%に相当する。
実施例9
最初の工程でルイス触媒として塩化亜鉛触媒63mgを添加する以外は、実施例1と同様にして製造を行う。
反応を同様にして進行させると、14時間後にジュグロンがもはや薄層クロマトグラフィにより検出されなくなる。
このようにして、60%の8−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロアントラキノン[sic]および40%の8−ヒドロキシ−2−メチル−4−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロアントラキノン[sic]から構成される混合物が、520mg得られる。
上記2つの異性体をアセトン中で攪拌しながら実施例1と同じジョーンズ試薬で処理する。過剰の酸化剤を除去した後、クロム塩を濾過して溶媒を蒸発すると、60%のクリソファノールおよび40%のイソクリソファノールの混合物が64%の全収率で得られる。
実施例10(比較例)
容量5mlの丸底フラスコにおいて、ジクロロメタン3ml中の5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン0.87gと3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエン0.94gとの混合物を室温で約12時間反応させる。
反応の変化を薄層クロマトグラフィで監視する。ジュグロンがもはや検出されなくなると、反応を終了させる。
このようにして、90%の8−ヒドロキシ−3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロアントラキノン[sic]および10%の8−ヒドロキシ−2−メチル−4−(トリメチルシリロキシ)−1,1a,4,4a−テトラヒドロアントラキノン[sic]から構成される混合物が得られる。
混合物としての2つの異性体を酸性媒体(メタノール5ml中の1N塩酸0.5ml)中で脱シリル化した後、混合物を約4時間攪拌し続けながら、ジクロロメタン100ml中のクロロクロム酸ピリジニウム(2.36g)を用いて酸化および芳香族化する。硫酸マグネシウム2gを添加して濾過した後、溶媒を減圧下に蒸発すると、クリソファノールおよびイソクリソファノールの混合物が得られる。
このようにして50%の収率で得られるクリソファノール/イソクリソファノール混合物は、NMRで同定される。
本実施例は、ジョーンズ試薬を使用することなく、従来の技術に従って3工程で製造を行うと、収率が著しく低いことを示している。
Claims (11)
- 一般式(I)で表される置換アントラキノン類の製造方法において、
(式中、Rは、水素原子,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基,クロロメチル基,−COCl基,−COOR′基または−CH2OR′基を示し(ここで、R′は水素原子または1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)、R1は、水素原子,水酸基,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または1〜5個の炭素原子を有するアシルオキシ基を示し、R2は水素原子を示す。)
一般式(II)で表される1,4−ナフトキノンと
(式中、R1は、水素原子,水酸基,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または1〜5個の炭素原子を有するアシルオキシ基を示し、Xは水素またはハロゲン原子を示す。)
一般式(III)で表される非環式ジエンとの間のディールス−アルダー反応により、
(式中、Rは、水素原子,1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基,クロロメチル基,−COCl基,−COOR′基または−CH2OR′基を示し(ここで、R′は水素原子または1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)、R3は、式−Si(R4)3で表されるシリル基を示す(ここで、R4は1〜5個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)。)
一般式(IV)で表される置換テトラヒドロアントラキノンを生成させ、
(式中、R,R1およびR3は、上記した定義の通りである。)
次に、一般式(IV)のテトラヒドロアントラキノンに対してジョーンズ試薬により酸化脱保護反応を行うことを特徴とする、該一般式(I)で表される置換アントラキノン類の製造方法。 - ルイス酸の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記ルイス酸が塩化亜鉛,塩化第二鉄および三酢酸ホウ素から選ばれることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 触媒量のハイドロキノンの存在下に反応を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記R1が水酸基またはアセトキシ基を示し、前記Xが水素原子または塩素原子であることを特徴とする先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
- 前記Rが水素原子またはメチル基を示し、前記R3がトリメチルシリル基を示すことを特徴とする先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
- 前記一般式(III)のジエンが、1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエンまたは3−メチル−1−(トリメチルシリロキシ)−1,3−ブタジエンであることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記一般式(II)のナフトキノンが、ジュグロンまたは3−クロロジュグロンであることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 前記一般式(IV)のテトラヒドロアントラキノンの酸化脱保護反応を重クロム酸カリウムおよび硫酸をベースとする混合物により行うことを特徴とする先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
- 酢酸,エチルエーテル,ジメチルスルホキシド,ジクロロメタンまたはケトンから選ばれる溶媒中で、酸化脱保護反応を行うことを特徴とする請求項9記載の方法。
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