NO323016B1 - Fremgangsmate for fremstilling av substituerte antrakinoner - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av substituerte antrakinoner Download PDFInfo
- Publication number
- NO323016B1 NO323016B1 NO19984625A NO984625A NO323016B1 NO 323016 B1 NO323016 B1 NO 323016B1 NO 19984625 A NO19984625 A NO 19984625A NO 984625 A NO984625 A NO 984625A NO 323016 B1 NO323016 B1 NO 323016B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- hydrogen atom
- general formula
- linear
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003810 Jones reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- -1 acyclic diene Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KQPYUDDGWXQXHS-UHFFFAOYSA-N juglone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C2=C1C=CC=C2O KQPYUDDGWXQXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- VYTBDSUNRJYVHL-UHFFFAOYSA-N beta-Hydrojuglone Natural products O=C1CCC(=O)C2=C1C=CC=C2O VYTBDSUNRJYVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CCCC2 OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 claims description 6
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TXBMCLDHFRIQLA-UHFFFAOYSA-N trimethyl(3-methylbuta-1,3-dienoxy)silane Chemical compound CC(=C)C=CO[Si](C)(C)C TXBMCLDHFRIQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims description 2
- KWZWNVAHEQHCTQ-UHFFFAOYSA-N diacetyloxyboranyl acetate Chemical compound CC(=O)OB(OC(C)=O)OC(C)=O KWZWNVAHEQHCTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- LQGUBLBATBMXHT-UHFFFAOYSA-N chrysophanol Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(O)=C3C(=O)C2=C1O LQGUBLBATBMXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- NZPQWZZXRKZCDU-UHFFFAOYSA-N chrysophanol Natural products Cc1cc(O)c2C(=O)c3c(O)cccc3Oc2c1 NZPQWZZXRKZCDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OGURMTXRUQGVMS-UHFFFAOYSA-N 1,8-dihydroxy-2-methylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(O)C(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 OGURMTXRUQGVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940076442 9,10-anthraquinone Drugs 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- AFHWNNJNTNLCQF-UHFFFAOYSA-N pachybasin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(O)=C3C(=O)C2=C1 AFHWNNJNTNLCQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N pyridinium chlorochromate Chemical compound [O-][Cr](Cl)(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000191 1,4-naphthoquinones Chemical class 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- UQGOYQLRRBTVFM-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienoxy(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC=CC=C UQGOYQLRRBTVFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBPFLULOKWLNNW-UHFFFAOYSA-N chrysazin Chemical compound O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O QBPFLULOKWLNNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPUMBKSFAHUWOU-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-4-methylpyran-2-one Chemical compound COC1=CC(C)=CC(=O)O1 JPUMBKSFAHUWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- JPICKYUTICNNNJ-UHFFFAOYSA-N anthrarufin Chemical compound O=C1C2=C(O)C=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O JPICKYUTICNNNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/34—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having three rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte antrakinoner
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av substituerte antrakinoner fra 1,4-naftokinoner.
Fremstillingen av antrakinoner såsom krysofanol, ved addisjon av 6-metoksy-4-metylpyron til et naftokinon såsom juglon, ifølge Diels-Alder-reaksjonen, er beskrevet av M.E. Jung et al., J.C.S. Chem. Comm., 95 (1978). Denne fremgangsmåte krever imidlertid flere trinn, dvs. en addisjon, etterfulgt av en oksydasjon med sølvoksyd, for å bevirke aromatisering av ringene, og en demetylering. Videre involverer reaksjonen anvendelse av diazometan som har vel kjente ulemper.
Patent GB-A-2.190.080 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av antrakinoner ved omsetning av et butadienderivat med et naftokinon i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall, men denne fremgangsmåte må utføres i et kammer som holdes under høyt trykk.
Veiene for syntese av antracyklinoner ved en Diels-Alder-cykloaddisjons-reaksjon er også beskrevet av M. Petrzilka og J.l. Grayson [Synthesis, 753
(1981)]. Ifølge disse forfattere kan den regionspesifikke addisjonsreaksjon av et dien til et kinon utføres ved anvendelse som katalysator av en Lewis-syre bestående av forbindelsen BF3 0(C2H5)2.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille substituerte antrakinoner representert ved den generelle formel (I) her nedenfor:
fra 1,4-naftokinoner i bare to trinn og med utmerket utbytte.
I den generelle formel (I) heri ovenfor, skal R representere et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, en klormetylgruppe, en -COCI-gruppe, en -COOR'-gruppe eller en -CH2OR'-gruppe, hvor R' er et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, Ri representerer et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en lineær eller forgrenet alkoksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer eller en acyloksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, og R2 representerer et hydrogenatom. Om hensiktsmessig, kan det utføres en acetylering for å oppnå forbindelsen med formel (I), hvor R2 er en acetylgruppe.
Ifølge fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse utføres i et første trinn en Diels-Alder-reaksjon mellom et 1,4-naftokinon med den generelle formel (II):
hvori Ri representerer et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en lineær eller forgrenet alkoksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer eller en acyloksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, og X representerer et hydrogen- eller halogenatom,
og et acylisk dien med den generelle formel (III):
hvori R representerer et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, en klormetylgruppe, en -COCI-gruppe, en -COOR'-gruppe eller en -CH2OR'-gruppe, hvor R' er et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, og R3 representerer en silylgruppe med formelen -Si(R4)3, hvor R4 er en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer,
for å oppnå et substituert 1,1a, 4, 4a-tetrahydroantrakinon [sic] med den generelle formel (IV):
hvori R, Ri og R3 har definisjonene angitt heri ovenfor,
og deretter utføres en oksyderende avbeskyttelsesreaksjon ved hjelp av Jones-reagenset, på tetrahydroantrakinonet med den generelle formel (IV), for å oppnå det ønskede antrakinon, representert ved den generelle formel (I) vist heri ovenfor.
Den oksyderende avbeskyttelsesreaksjon utføres fortrinnsvis ved omsetning med en blanding av kaliumdikromat og vandig svovelsyre i et løsningsmiddel, såsom eddiksyre, etyleter, dimetylsulfoksyd eller diklormetan, i nærvær av et faseoverføringsmiddel, såsom et kvaternært ammoniumsalt, eller alternativt et keton, og fortrinnsvis aceton.
I formelen (II) ovenfor, som representerer utgangsmaterialet naftokinon, skal Ri fortrinnsvis representere en hydroksyl- eller acetoksygruppe, og X er fortrinnsvis et hydrogenatom eller et kloratom. I den generelle formel (III) som representerer det acykliske dien, skal R3 fortrinnsvis representere en trimetylsilylgruppe, og R er hydrogenatom eller en metylgruppe.
Det acykliske dien som anvendes i reaksjonen beskrevet heri ovenfor, kan være et butadienderivat, såsom for eksempel 1-(trimetylsilyloksy)-1,3-butadien og 3-metyl-1 -(trimetylsilyloksy)-l ,3-butadien.
Fortrinnsvis gjøres det anvendelse, blant naftokinonene med den generelle formel (II), av juglon, representert ved formelen (II), hvor Ri representerer en hydroksylgruppe, eller 3-klorjuglon, representert ved den samme formel, hvor X er et kloratom. Juglon kan fremstilles for eksempel ved oksydasjon av 1,5-dihydroksy-naftalen i nærvær av en hensiktsmessig katalysator som beskrevet i patent SU-1,817,767 eller med kromoksyd ved fremgangsmåten til G. Jesaitis et al., J. Chem. Ed., 49 436 (1972) eller ved oksydasjon ved hjelp av oksygen i nærvær av en kobolt-basert katalysator, såsom salkomin, ifølge fremgangsmåten til T. Wakamatsu et al., Synthetic Communications, 14,1167 (1984).
Diels-Alder-cykloaddisjonsreaksjonen mellom 1,4-naftokinonet med den generelle formel (II) og det acykliske dien med den generelle formel (III) blir fortrinnsvis utført i et løsningsmiddel som kan velges fra hydrokarbonomfattende løsningsmidler og alkoholer, såsom toluen, benzen eller metanol. Ifølge en fordelaktig utførelse av denne oppfinnelse blir omsetningen utført i nærvær av en katalytisk mengde av hydrokinon. Det kan også være fordelaktig å utføre omsetningen i nærvær av en Lewis-katalysator, valgt for eksempel fra sink-klorid, jern (III) klorid og bortriacetat.
Addisjonsreaksjonen utføres fortrinnsvis ved romtemperatur eller under forsiktig oppvarming ved en temperatur mellom 20 og 50°C.
Som angitt heri ovenfor, blir det utført en oksyderende avbeskyttelsesreaksjon på tetrahydroantrakinonet med den generelle formel (IV) ved hjelp av Jones-reagenset som gjør det mulig helt samtidig å utføre desilyleringen, oksydasjonen og aromatiseringen i ett enkelt trinn, for å oppnå det ønskede antrakinon representert ved den generelle formel (I) med godt utbytte. Denne omsetning kan fordelaktig utføres mens den er kald, og fortrinnsvis ved en temperatur på ca 0°C i et hensiktsmessig løsningsmiddel i ett enkelt trinn, uten at det er nødvendig å isolere et mellomprodukt, i motsetning til de kjente fremgangsmåter. For eksempel, ifølge de kjente teknikker (se K. Krohn, Liebigs Ann. Chem. (1981), s. 2285-2297), kan krysofanol fremstilles i tre trinn fra et naftokinon [sic], på hvilket det utføres en Diels-Alder reaksjon, for å oppnå et tetrahydroantrakinon, som deretter må behandles ved hydrolyse for å få istand desilyleringen, og deretter utføres en behandling med et krombasert oksydasjonsmiddel, såsom pyridiniumklorkromat, for å være istand til å oppnå det ønskede produkt, i form av en blanding av krysofanol og isokrysonfanol.
Fremgangsmåten i overensstemmelse med [sic] den foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig ved at den gjør det mulig lett å oppnå det ønskede antrakinon, dvs. en forbindelse omfattende aromatiske ringer, uten anvendelse av forbindelser såsom sølvoksyd, for å få istand aromatisering, i motsetning til konvensjonelle reaksjonsskjemaer. Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vil dessuten gjøre det mulig å oppnå isomerfrie substituerte antrakinoner, for eksempel krysofanol, med godt utbytte, samtidig som de anvendte mengder av kromderivater blir redusert.
Følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen i detalj.
Eksempel 1
En blanding av 0,4 g av 5-hydroksy-1,4-naftokinon (2,3 x 10"<3> mol) og av 0,47 g av 3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,3-butadien (3,0 x 10"3 mol) i 5 ml diklormetan eller toluen blir omsatt ved romtemperatur og under nitrogenatmosfære i en 25 ml rundbunnet kolbe i nærvær av en katalytisk mengde av hydrokinon. Omrøringen fortsettes i ca. 14 timer.
Forandringen i reaksjonen blir overvåket ved tynnsjiktkromatografi. Omsetningen er fullstendig nårjuglonet ikke lenger kan påvises.
Løsningsmidlet fjernes ved destillasjon under redusert trykk. Etter utfelling med en minimumsmengde av pentan, blir det faste stoff frafiltrert, og det oppnås 728 mg av en blanding bestående av 90% av 8-hydroksy-3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,1a,4,4a-tetrahydro-9,10-antrakinon [sic] (1,98 x 10"<3> mol) og av 10% av 5-hydroksy-3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,1a,4,4a-tetrahydro-9,10-antrakinon [sic] (0,22 x 10"3 mol).
Diels-Alder-adduktene omrøres deretter i nærvær av 8,5 ml Jones reagens (1,67 kaliumdikromat (5,68 x 10"<3> mol) + 7 ml vann + 1,3 ml konsentrert svovelsyre) i 70 ml aceton. Omsetningen er fullstendig etter 15 minutter ved 0°C. Overskuddet av oksydasjonsmiddel ødelegges med isopropanol før frafiltrering av kromsaltene på celitt. Aceton blir fordampet for å tillate utfelling av krysofanolen og isokrysofanolen. Etter filtrering oppnås 527 mg av en blanding bestående av 90% krysofanol (1,87 x 10"<3> mol) og av 10% isokrysofanol (0,2 x 10"<3> mol) som tilsvarer et totalt utbytte på 90%.
Eksempel 2
Fremstillingen utføres som i eksempel 1, men etter Diels-Alder-reaksjonen blir løsningsmidlet fjernet ved destillasjon under redusert trykk, og krystallisering fra petroleter gjør det mulig å oppnå 531 mg av 8-hydroksy-3-metyl-1-(trimetyl-silyloksy)-1,1a,4,4a-tetrahydro-9,10-antrakinon [sic] (1,6 x 10"<3> mol) uten nærvær av den andre isomer.
Diels-Alder adduktet behandles deretter med 6,2 ml av Jones reagens for, etter behandling, å oppnå 384 mg krysofanol (1,51 x 10"<3> mol), som tilsvarer et totalt utbytte av krysofanol på 66%.
Eksempel 3
Fremstillingen utføres som i eksempel 1, men ved tilsetning av 0,1 ekvivalenter av B(OAc)3 som katalysator, som Lewis-syre, under Diels-Alder-reaksjonen.
Reaksjonen finner sted på samme måte, og juglonet blir ikke lenger påvist ved tynnsjiktkromatografi etter omrøring over natten.
Løsningsmidlet fjernes ved destillasjon under redusert trykk. Etter utfelling med en minimumsmengde av pentan, blir det faste stoff frafiltrert, og det oppnås 728 mg av en blanding bestående av 95% 8-hydroksy-3-metyl-1-(trimetyl-silyloksy)-1,1 a,4,4a-tetrahydro-9,10-antrakinon [sic] (2,09 x 10"<3> mol) og av 5% 5-hyd roksy-3-metyl-1 -(trimetylsiiyloksy)-1,1 a,4,4a-tetrahyd ro-9,10-antrakinon [sic]
(0,11 x 10'<3> mol).
Diels-Alder-adduktene behandles deretter med 8,5 ml Jones reagens for å oppnå, etter behandling, 527 mg av en blanding bestående av 95% krysofanol (1,97 x 10"<3> mol) og 5% isokrysofanol (0,10 x 10"<3> mol) som tilsvarer et totalt utbytte på 90%.
Eksempel 4
Fremstillingen utføres som i Eksempel 1, men ved anvendelse av bare 2,8 ml Jones reagens.
Etter behandling oppnås 460 mg av en blanding bestående av 90% krysofanol (1,63 x 10"<3> mol) og 10% isokrysofanol (0,18 x 10"<3> mol) som tilsvarer et totalt utbytte på 79%.
Eksempel 5
Fremstillingen utføres som i Eksempel 2, men ved anvendelse av bare 2,8 ml Jones reagens.
Etter behandling oppnås 335 mg krysofanol (1,32 x 10"<3> mol) som tilsvarer et totalt utbytte av krysofanol på 57%.
Eksempel 6
Fremstilligen utføres som i Eksempel 1, men ved omsetning av 0,36 g av 1,4-naftokinon (2,3 x 10"3 mol) og 0,47 g av 3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,3-butadien (3,0 x 10"3 mol).
Etter reaksjon med Jones reagenset og behandling oppnås 494 mg av 1-hydroksy-3-metyl-9,10-antrakinon (2,07 x 10"3 mol), som tilsvarer et totalt utbytte på 90%.
Eksempel 7
Fremstillingen utføres som i Eksempel 1 ved omsetning av 0,36 g 1,4-naftokinon (2,3 x 10"3mol) og 0,47 g av 3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,3-butadien(3,0 x 10~<3> mol) og ved anvendelse av bare 2,8 ml Jones reagens.
Etter reaksjon med Jones reagenset og behandling, oppnås 431 mg av 1-hydroksy-3-metyl-9,10-antrakinon (1,81 x 10"<3> mol), som tilsvarer et totalt utbytte på 79%.
Eksempel 8
Fremstillingen utføres som i Eksempel 1, men ved omsetning av 0,4 g av 5-hydroksy-1,4-naftokinon (2,3 x 10"3 mol) og 0,42 g av 1-(trimetylsilyloksy)-1,3-butadien (3,0 x 10"3 mol).
Etter reaksjon med Jones reagenset og behandling oppnås 498 mg av en blanding bestående av 90% av 1,8-dihydroksy-9,10-antrakinon (1,87 x 10"3 mol) og 10% av 1,5-dihydroksy-9,10-antrakinon (0,2 x 10"3 mol) [sic] som tilsvarer et totalt utbytte på 90%.
Eksempel 9
Fremstillingen utføres som i Eksempel 1, men ved tilsetning av 63 mg sinkklorid som katalysator, som Lewis-syre i det første trinn.
Omsetningen finner sted på samme måte, og juglonet kan ikke lenger påvises ved tynnsjiktkromatografi etter 14 timer.
520 mg av en blanding bestående av 60% av 8-hydroksy-3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,1a,4,4a-tetrahydroantrakinon [sic] og 40% 8-hydroksy-2-metyl-4-trimetylsilyloksy-1,1a,4,4a-tetrahydroantrakinon [sic] blir således oppnådd.
Disse to isomerer behandles i aceton under omrøring med det samme Jones reagens som i Eksempel 1. Etter fjerning av overskudd av oksydasjonsmiddel, frafiltrering av kromsaltene og fordampning av løsningsmidlene, oppnås en blanding av 60% krysofanol og 40% isokrysofanol med et totalt utbytte på 64%.
Eksempel 10 (Sammenligningseksempel)
En blanding av 0,87 g av 5-hydroksy-1,4-naftokinon og 0,94 g av 3-metyl-1-(trimetylsiiyloksy)-1,3-butadien i 3 ml diklormetan ble omsatt ved romtemperatur i en 5 ml rundbunnet kolbe i ca. 12 timer.
Forandringen i reaksjonen ble overvåket ved tynnsjiktkromatografi. Omsetningen er fullstendig når juglonet ikke lenger kan påvises. En blanding bestående av 90% av 8-hydroksy-3-metyl-1-(trimeylsilyloksy)-1,1a,4,4a-tetrahydroantrakinon [sic] og 10% av 8-hydroksy-2-metyl-4-(trimetylsilyloksy)-1,1a,4,4a-tetrahydroantrakinon [sic] ble således oppnådd.
De to isomerer som en blanding ble desilulert i surt medium (1N HCI, 0,5 ml i 5 ml metanol) og deretter oksydert og aromatisert ved anvendelse av pyridiniumklorkromat (2,36 g) i 100 ml diklormetan, idet blandingen ble holdt under omrøring i ca. 4 timer. Etter tilsetning av 2 g magnesiumsulfat og filtrering, etterfulgt av fordampning av løsningsmidlet under redusert trykk, oppnåddes en blanding av krysofanol og isokrysofanol.
Krysofanol/isokrysofanol-blandingen fremstilt på denne måte med et utbytte på 50%, ble identifisert ved NMR.
Dette eksempel viser at utbyttet er markert lavere når fremstillingen utføres i 3 trinn ifølge den konvensjonelle teknikk, uten anvendelse av Jones reagenset.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte antrakinoner representert ved den generelle formel (I) heri nedenfor:
hvori R representerer et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, en klormetylgruppe, en -COCI-gruppe, en -COOR'-gruppe eller en -CH2R'-gruppe, hvor R' er et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, Ri representerer et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en lineær eller forgrenet alkoksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, eller en acyloksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, og R2 representerer et hydrogenatom karakterisert ved at det utføres en Diels-Alder reaksjon mellom et 1,4-
naftokinon med den generelle formel (II)
hvori Ri representerer et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en lineær eller forgrenet alkoksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer eller en acyloksygruppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, og X representerer et hydrogen- eller halogenatom,
og et acyklisk dien med formel (III):
hvori R representerer et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, en klormetylgruppe, en -COCI-gruppe, en -COOR'-gruppe eller en -ChbOR^gruppe, hvor R' er et hydrogenatom eller en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer, og R3 representerer en silylgruppe med formelen -Si(R4)3, hvor R4 er en lineær eller forgrenet alkylgmppe omfattende 1 til 5 karbonatomer
for å oppnå et substituert tetrahydroantrakinon med den generelle formel (IV):
hvori R, Ri og R3 har definisjonene angitt heri ovenfor,
og at det deretter utføres en oksyderende avbeskyttelsesreaksjon, ved hjelp av Jones-reagenset, på tetrahydroantrakinonet med den generelle formel (IV). for å oppnå antrakinonet med den generelle formel (I).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av en Lewis-syre.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at Lewis-syren er valgt fra sinkklorid, jern(lll)klorid og bortriacetat.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av en katalytisk mengde av hydrokinon.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at Ri representerer en hydroksyl- eller acetoksygruppe og X er et hydrogenatom eller et kloratom.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at R representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe og R3 representerer en trimetylsilylgruppe.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at dienet med formelen (III) er 1-trimetylsilyloksy)-1,3-butadien eller 3-metyl-1-(trimetylsilyloksy)-1,3-butadien.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at naftokinonet med den generelle formel (II) er juglon eller 3-klorjuglon.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den oksyderende avbeskyttelsesreaksjon av tetrahydroantrakinonet med formel (IV) blir utført ved hjelp av en blanding basert på kaliumdikromat og svovelsyre.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den oksyderende avbeskyttelsesreaksjon blir utført i et løsningsmiddel valgt fra eddiksyre, etyleter, dimetylsulfoksyd, diklormetan eller et keton.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9701161A FR2759079B1 (fr) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Procede de preparation d'anthraquinones substituees et application a la preparation de rheines |
| PCT/FR1998/000189 WO1998033757A1 (fr) | 1997-02-03 | 1998-02-02 | Procede de preparation d'anthraquinones substituees, et application a la preparation de rheines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO984625L NO984625L (no) | 1998-10-02 |
| NO984625D0 NO984625D0 (no) | 1998-10-02 |
| NO323016B1 true NO323016B1 (no) | 2006-12-27 |
Family
ID=9503239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19984625A NO323016B1 (no) | 1997-02-03 | 1998-10-02 | Fremgangsmate for fremstilling av substituerte antrakinoner |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6057461A (no) |
| EP (1) | EP0909268B1 (no) |
| JP (1) | JP4083232B2 (no) |
| KR (1) | KR100562763B1 (no) |
| CN (1) | CN1106375C (no) |
| AT (1) | ATE218528T1 (no) |
| AU (1) | AU729548B2 (no) |
| BR (1) | BR9805966A (no) |
| CA (1) | CA2251024A1 (no) |
| CZ (1) | CZ294186B6 (no) |
| DE (1) | DE69805729T2 (no) |
| DK (1) | DK0909268T3 (no) |
| ES (1) | ES2176967T3 (no) |
| FR (1) | FR2759079B1 (no) |
| HK (1) | HK1020191A1 (no) |
| HU (1) | HUP0001654A3 (no) |
| IL (1) | IL126198A0 (no) |
| NO (1) | NO323016B1 (no) |
| NZ (1) | NZ332138A (no) |
| PL (1) | PL190145B1 (no) |
| PT (1) | PT909268E (no) |
| RU (1) | RU2202535C2 (no) |
| SI (1) | SI0909268T1 (no) |
| SK (1) | SK282696B6 (no) |
| TR (1) | TR199801978T1 (no) |
| WO (1) | WO1998033757A1 (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19936282A1 (de) * | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylaminohydroxyanthrachinonen |
| DE10038101A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Methyl-3-pentenyl)-anthrachinon |
| CN107698434A (zh) * | 2016-08-09 | 2018-02-16 | 常州高新技术产业开发区三维工业技术研究所有限公司 | 一种大黄酸的合成工艺 |
| CN107619803B (zh) * | 2017-09-19 | 2020-03-03 | 浙江大学 | 一种暗黄链霉酸和暗黄链霉酮的制备及其医药用途 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62126170A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ４−（４−ピリジル）シクロヘキサノンを製造する方法 |
| GB2190080B (en) * | 1986-05-02 | 1990-03-21 | Koppers Co Inc | Anthraquinones |
| FR2740772B1 (fr) * | 1995-11-02 | 1998-01-16 | Girex | Procede de preparation d'anthraquinones substituees et application a la preparation de rheines |
| KR0182834B1 (ko) * | 1996-05-16 | 1999-05-15 | 김흥기 | 안트라퀴논류의 제조방법 |
-
1997
- 1997-02-03 FR FR9701161A patent/FR2759079B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-02 CA CA002251024A patent/CA2251024A1/fr not_active Abandoned
- 1998-02-02 JP JP53259898A patent/JP4083232B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-02 TR TR1998/01978T patent/TR199801978T1/xx unknown
- 1998-02-02 NZ NZ332138A patent/NZ332138A/xx unknown
- 1998-02-02 BR BR9805966-1A patent/BR9805966A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-02-02 AU AU61051/98A patent/AU729548B2/en not_active Ceased
- 1998-02-02 KR KR1019980707883A patent/KR100562763B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 SK SK1341-98A patent/SK282696B6/sk unknown
- 1998-02-02 AT AT98905479T patent/ATE218528T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 ES ES98905479T patent/ES2176967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-02 WO PCT/FR1998/000189 patent/WO1998033757A1/fr active IP Right Grant
- 1998-02-02 CN CN98800081A patent/CN1106375C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-02 IL IL12619898A patent/IL126198A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 PL PL98329129A patent/PL190145B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 HU HU0001654A patent/HUP0001654A3/hu unknown
- 1998-02-02 US US09/155,643 patent/US6057461A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-02 PT PT98905479T patent/PT909268E/pt unknown
- 1998-02-02 DE DE69805729T patent/DE69805729T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-02 RU RU98120157/04A patent/RU2202535C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 EP EP98905479A patent/EP0909268B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-02 CZ CZ19982924A patent/CZ294186B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-02 SI SI9830228T patent/SI0909268T1/xx unknown
- 1998-02-02 DK DK98905479T patent/DK0909268T3/da active
- 1998-10-02 NO NO19984625A patent/NO323016B1/no unknown
-
1999
- 1999-11-02 HK HK99104977A patent/HK1020191A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brown et al. | Enolboration. 4. An examination of the effect of the leaving group (X) on the stereoselective enolboration of ketones with various R2BX/triethylamine. New reagents for the selective generation of either Z or E enol borinates from representative ketones | |
| Nongkunsarn et al. | Oxidative rearrangement of imines to formamides using sodium perborate | |
| Engman et al. | Organotellurium chemistry. 7. Reductive removal of electronegative. alpha.-substituents of ketones and acids by a tellurolate reagent | |
| NO323016B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av substituerte antrakinoner | |
| Nakazaki et al. | Syntheses and chemical characterization of tris-bridged [2.2. 2] cyclophanes with a triphenylmethyl component | |
| US4061660A (en) | Process for synthesis of coenzyme Q compounds | |
| JPS6254094B2 (no) | ||
| AU8998198A (en) | Method for manufacturing 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2- dione | |
| US5235091A (en) | Process for preparing diphenylmethane compounds | |
| Aranda et al. | Chirality of nucleophilic reactions of axial aldehydes and methyl ketones in the diterpene series | |
| Cambie et al. | Chemistry of the Podocarpaceae. LXIII. Ring-C oxidation of totarol | |
| Reineke et al. | Thermal rearrangement of O-(2, 4, 6-trihalophenyl) N, N-dimethylthiocarbamates. An abnormal pathway | |
| Yamamoto et al. | A convenient synthesis of 4-and 5-acetyltropolone. | |
| Fleming et al. | Reactions of phenyldimethylsilyllithium with β-N, N-dimethylaminoenones: A convenient synthesis of β-dimethyl (phenyl) silylacrylic acid and its derivatives | |
| AU2003231149B2 (en) | Selective oxidation process with enhanced safety | |
| US4900858A (en) | Process for the preparation of a 6-halo-3-methyl-1-trialkylsilyloxy-1,3,5-hexatriene | |
| D'Haenens et al. | On the Synthesis and Conformational Aspects of 2‐methyl and 2‐t. Butyl Substituted 1, 3‐Cyclopentane and Cyclohexane Diols | |
| Itoh et al. | A Route to Functionalized (η3-Allyl) dicarbonylnitrosyliron Complexes: Regio-and Stereoselective Acylmetallation of Allenes | |
| MATOBA et al. | Chemistry of 2-Methoxy-2, 5-cyclohexadienone. V. Photochemical Rearrangement and Oxidation of 2-Methoxy-4-methyl-4-phenyl-2-cyclohexenone and 2-Methoxy-4-methyl-4-phenyl-2, 5-cyclohexadienone | |
| JP3367057B2 (ja) | ４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類の製造法 | |
| EP0098012B1 (en) | Process for preparing (o-hydroxyaryl)-methanols | |
| Jennings et al. | A synthetic scheme for the preparation of oxygen labelled furan compounds | |
| US4861917A (en) | Process for preparing macrocyclic 2-halogenoketones | |
| Nickon et al. | A solvolysis route to a macrobicyclic allene | |
| KR980700948A (ko) | 치환된 안트라퀴논의 제조 방법 및 레인 제조에 사용되는 이들의 용도(method for preparing substituted anthraquinones and use thereof for preparing rheins) |