JP4080851B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００２９】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、主たる樹脂成分が芳香族ポリカーボネート樹脂であるかあるいはポリフェニレンエーテル樹脂であるかによって、下記難燃性樹脂組成物（Ｉ）または（II）に分類される。
【００３１】
（１）難燃性樹脂組成物（Ｉ）；
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）
（Ｂ）上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
（Ｃ）特定の二酸化チタン（Ｃ成分） および／または
（Ｄ）無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、各成分を所定の割合で含有する難燃性樹脂組成物（Ｉ）。
【００３２】
（２）難燃性樹脂組成物（ II ）；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）および
（Ｂ）上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物（II）。
【００３３】
次に本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）および（II）についてさらに詳細に説明するが、先ずこれら樹脂組成物（Ｉ）および（II）において共通して難燃剤成分（Ｂ成分）として使用されるリン酸エステルについて説明する。
【００３４】
本発明において、難燃剤成分（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは下記式（Ｉ）で表される。
【００３５】
【化５】

【００３６】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【００３７】
上記式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４のアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００３８】
好ましくは前記式（Ｉ）においてｍ１およびｍ２が共に０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄがいずれも１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がいずれもフェニル基、並びにＲ５およびＲ６が共にメチル基である態様である。かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。さらにかかるリン酸エステルは耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【００３９】
さらに本発明のＢ成分は、上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルであってさらにその１００重量％中縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％、およびｎ≧３の成分１．５重量％以下の割合からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０である。
【００４０】
好ましいＢ成分は上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルであって、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％、およびｎ≧３の成分１重量％以下の割合からなる。より好ましいＢ成分はその１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分０．５〜２重量％、ｎ＝１の成分９１．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜６重量％、およびｎ≧３の成分０．５重量％以下の割合からなる。さらに特に好ましいＢ成分はその１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分０．５〜１．５重量％、ｎ＝１の成分９４〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜４重量％、およびｎ≧３の成分０．５重量％以下の割合からなる。
【００４１】
一方ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．０１〜１．０９が好ましく、１．０１〜１．０７がより好ましく、１．０１〜１．０５が特に好ましい。
【００４２】
上記Ｂ成分は、樹脂組成物の薄肉成形において有利である。またＢ成分は、ｎ＝０の成分が３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下であればよく、ｎ＝０の成分を完全に除去する工程が必要でない。そのため、上記Ｂ成分は、リン酸エステルの工業的製造効率の点からも有利である。上記Ｂ成分は、ｎ＝０の成分が３重量％を超える場合に比較して、該Ｂ成分を含む樹脂組成物の薄肉成形における外観不良の低減、特にリブを有する成形品に対してより有利である。その有利さはリブの基部の厚みをｔ１、リブ先端の厚みをｔ２、リブの高さをｈをしたとき、ｔ１、ｔ２、ｈがそれぞれ、０．８≦ｔ１≦２．５（ｍｍ）（好ましくは１．０≦ｔ１≦２．０（ｍｍ））、０．４≦ｔ２≦２．０（ｍｍ）（好ましくは０．５≦ｔ２≦１．８（ｍｍ））、１０≦ｈ≦５０（ｍｍ）である射出成形品においてより顕著となる。
【００４３】
上記Ｂ成分は、ｎ＝１の成分が８６．５重量％未満またはｎ＝２の成分が９重量％を超える場合に比較して、該Ｂ成分を含む樹脂組成物の耐衝撃性や難燃性の点で有利である。上記Ｂ成分は、ｎ＝１の成分が９８．５重量％を超えるかまたはｎ＝２の成分が１重量％未満となる場合に比較して、リン酸エステルの精製工程において工程数の低減および工程時間の短縮を可能とするため工業的に有利である。上記Ｂ成分は、ｎ≧３の成分が１．５重量％を超える場合に比較して耐衝撃性や難燃性の点で有利である。
【００４４】
さらに上記Ｂ成分は、重量平均縮合度Ｎが１．０１未満のリン酸エステルに比較してリン酸エステルの精製工程数が低減可能なため工業的に有利であり、重量平均縮合度Ｎが１．１０を超えるリン酸エステルに比較して耐衝撃性や難燃性の点で有利である。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、Ａ成分の樹脂成分および上記Ｂ成分とからなるものである。したがって上記Ｂ成分の条件を満足すればＢ成分の原料時の形態は特に制限されるものではない。しかしながら上記の如く、上記式（Ｉ）のｎにおいてｎ＝１〜ｎ＝５のそれぞれ成分を高純度で合成または精製することは工業的に不利であることから、上記Ｂ成分の割合を満足する混合物を樹脂成分（Ａ成分）と混合し、樹脂組成物を製造することが好ましい。さらに各縮合度ｎの成分の割合または重量平均縮合度Ｎが異なる２種以上のリン酸エステルを、Ｂ成分の条件を満足するように混合することも可能である。
【００４６】
本発明において難燃剤（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは、その酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。最も好ましいのは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の下限は実質的に０とすることも可能であるが、製造上の点から実用上は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。リン酸エステルの酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂組成物の耐加水分解性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明において難燃剤（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは、その製造に由来して含まれる下記式（II）で表されるリン酸エステル（以下“ハーフエステル”と略す）の含有量が１．５重量％以下であることが望ましい。
【００４８】
【化６】

【００４９】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ、ｍ１およびｍ２の定義は、前記式（Ｉ）の定義と同じである。）
【００５０】
前記式（II）のハーフエステルは、前記式（Ｉ）のリン酸エステルの製造過程における中間体であって、その含有量は少ない方が好ましい。このハーフエステルの含有量は１．１重量％以下がより好ましく、０．９重量％以下が特に好ましい。実用上、下限は０．１重量％である。ハーフエステルの含有率が１．５重量％を超えると、樹脂組成物の耐加水分解性の低下が認められることがある。
【００５１】
Ｂ成分を満足するリン酸エステルを製造する方法としては以下の方法が好ましい。すなわち（ｉ）二価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エステルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールＡなど前記式（Ｉ）の主鎖成分を構成する二価フェノール（以下“原料（ａ）”と称する場合がある）と、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リン（以下“原料（ｂ）” と称する場合がある）とをルイス酸触媒下で反応させて中間体を得る。該反応において触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００５２】
原料（ａ）と原料（ｂ）との比率（ａ）：（ｂ）はモル比で、通常１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６、さらに好ましくは１：３．５〜１：４．５である。原料（ｂ）の割合が高いほどｎ＝２およびｎ＞２の成分の割合は低くなるが、総原料に対する製品収率も低下するため上記好ましい範囲とすることが適切である。また反応の際原料（ａ）と原料（ｂ）とを予め混合して反応する方法、および一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴下して反応する方法のいずれも選択できる。
【００５３】
さらに上記中間体を得る反応においてその反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応は通常無溶媒において行われるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可能である。反応時間としては通常３〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは５〜８時間である。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする（反応後期などに減圧にする場合もある）。一方、反応は酸化防止のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００５４】
上記中間体生成のための反応後、反応系を減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを除去する。かかる除去の温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃がさらに好ましい。減圧は０．１〜４０ｋＰａの範囲が好ましく、５〜３０ｋＰａの範囲がより好ましい。かかる範囲内であると本発明のＢ成分のリン酸エステルを生産効率よく製造することが可能となる。
【００５５】
上記操作により得られた中間体にフェノールなどの前記式（Ｉ）の側鎖成分（Ｒ１〜Ｒ４）を構成する一価フェノール（以下“原料（ｃ）”と称する場合がある）を加えて反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応における触媒は上記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用することが効率的だが改めて加えることも可能である。ここで原料（ａ）と原料（ｃ）との比率（ａ）：（ｃ）はモル比で１：４〜１：４．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：４〜１：４．２、さらに好ましくは１：４〜１：４．０５の範囲である。かかる一価フェノールの添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適である。
【００５６】
粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は８０〜１２０℃の温度で一価フェノールの滴下を行い、その後１２０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応させることが好ましい。１２０℃以下での反応時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間であり、滴下後１２０℃以上の温度に昇温するまでの時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間である。さらに昇温後一定時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。さらに上記中間体を得る反応の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好ましい。さらに反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かかる減圧は５ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｋＰａの範囲である。
【００５７】
上記反応終了後はさらに以下の処理により粗リン酸エステルを精製することができ、精製することがより好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄はさらに水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。さらに水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。かかるエポキシ化合物の使用は、酸価の低減と金属類の低減を効率よく行うことができ好ましい。かかる方法については、特許文献１０にその詳細が記載されている。
【００５８】
このようにして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。かかる方法は副生物を低減できるので好ましい方法である。かかる点は特許文献１６に開示されている。
【００５９】
かくして得られたリン酸エステルをさらに精製することが好ましい。すなわち本発明のＢ成分を満足するリン酸エステルを得るためには、さらにイソプロパノールなどの溶媒を用いて上記リン酸エステルを再結晶化処理に準じて処理することがより好適である。通常上記リン酸エステルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。かかる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。かかる処理は簡便にまた生産効率を大きく損なうことなく本発明の好ましいＢ成分を得ることが可能である。
【００６０】
上記方法以外にもリン酸エステルを製造する方法として、例えば（ii）フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させて、ジフェニルホスホロハリデートを生成した後、さらに二価フェノールとを反応させる方法がある。しかしながらかかる方法は既に述べたとおり、２，６−ジアルキル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおいては有効であるが、フェノールを使用する場合においてはジフェニルホスホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難い。したがって本発明においてＢ成分の好ましい態様であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルの製造においては上記（ｉ）の製法がより有利である。
【００６１】
さらに本発明においては、Ｂ成分のリン酸エステルはアルカリ（土類）金属含有量が５００ｐｐｍ未満のものが好適に使用される。該含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。リン酸エステル系難燃剤中のアルカリ（土類）金属は、上記各種の方法、特にエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法によって、低減することが可能である。リン酸エステル系難燃剤に残存するアルカリ（土類）金属としては、主に触媒に由来するマグネシウム、あるいは洗浄に使用されるナトリウム、カリウム、カルシウムなどイオンを含む水溶液のアルカリ、アルカリ土類金属が挙げられる。
【００６２】
次に本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）について、前記した難燃性成分としてのＢ成分以外の成分並びに各成分の組成について説明する。前述したように樹脂組成物（Ｉ）では、樹脂成分を１００重量％としたとき芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）が使用される。
【００６３】
Ａ−１成分における芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００６４】
二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。その他１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価の脂肪族アルコールを共重合することも可能である。上記の各種二価フェノールから得られる芳香族ポリカーボネートの中でも、ビスフェノールＡの単独重合体を特に好ましく挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００６５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００６６】
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６７】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００６８】
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００６９】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００７０】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有する分岐ポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに下記に示す製造法の異なる芳香族ポリカーボネート、末端停止剤の異なる芳香族ポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００７１】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００７２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００７３】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００７４】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００７５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。さらにアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００７６】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００７７】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で失活剤を使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００７８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特に限定されないが、１５，０００〜１００，０００の範囲が好適である。殊に１７，０００〜３０，０００がより好ましく、１８，０００〜３０，０００がさらに好ましく、１９，０００〜３０，０００が特に好ましい。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００７９】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物はエントロピー弾性が高く、ジェッティングなどに代表されるレオロジー挙動による成形品の外観不良が生じくい特徴がある。かかる外観不良が生ずる場合には、適切な態様である。さらにガスインジェクション成形などにおいてもガス注入量が安定し、また発泡成形においては発泡セルが安定し、微細かつ均質なセルが形成されやすいことから有利である。
【００８０】
より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、さらに好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できるものが好ましく使用できる。本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）はそのＡ−１成分として２５，０００以上、好ましくは２５，０００〜３０，０００という比較的高い粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートを含む場合にあっても、リブ先端への良好な流動性を有し、良好な薄肉成形品を得ることを可能とするものである。さらには超高速射出成形など各種成形法を適用した場合においても良好な薄肉の成形品を好適に得ることが可能である。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５，０００未満であると衝撃強度、難燃性などが低下しやすい。一方１００，０００を超えると流動性は低下するため、好ましくない。
【００８１】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。なお、かかる値は十分に末端停止剤を反応せさることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。かかる特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより、成形の際の樹脂組成物の熱安定性や揮発分の発生がさらに改良される。なお、該フェノール性水酸基量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する２価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する２価フェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。
【００８２】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_sp）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
【００８３】
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００８４】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）において樹脂成分（Ａ−１成分）は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいはそれと特定割合のスチレン系樹脂よりなる樹脂混合物である。すなわち、樹脂成分（Ａ−１成分）は、樹脂成分１００重量％としたとき、芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％であり、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５〜３０重量％、特に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂７５〜９０重量％およびスチレン系樹脂１０〜２５重量％である。
【００８５】
前記樹脂成分（Ａ−１成分）として使用されるスチレン系樹脂について以下説明する。
【００８６】
Ａ−１成分におけるスチレン系樹脂は芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂１００重量％中１０重量％以上含有するものが好ましい。スチレン系樹脂中の芳香族ビニル化合物の割合は、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はスチレン系樹脂の全量１００重量％中の割合であり、スチレン系樹脂として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は１０重量％以上であることが好ましい。
【００８７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００８８】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００８９】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００９０】
シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００９１】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂１００重量％中９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００９２】
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂を含む）、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のスチレン系重合体が挙げられる。ここでＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂は、スチレン系熱可塑性エラストマーと称される樹脂であり、前者は（水添）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体であり、後者は（水添）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体である。なお（水添）の表記は水添していない共重合体および水添した共重合体のいずれをも含むことを意味する。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂である。
【００９３】
これらの中でも特にＡＢＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。なお、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示す。
【００９４】
スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂においてはＡＳ重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体）およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物が一般的であり、かかる混合物はＡ−１成分として好適に使用される。
【００９５】
さらにスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体あるいは共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体あるいは共重合体であってもよい。
【００９６】
ＡＢＳ樹脂としては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９７】
ＡＢＳ樹脂に使用されるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。さらに反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００９８】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００９９】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明Ａ−１成分としてのＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体（ＡＳ共重合体）の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。
【０１００】
還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
【０１０１】
還元粘度（η_sp／Ｃ）＝｛（ｔ／ｔ₀）−１｝／０．５
なお、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【０１０２】
ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。
【０１０３】
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。さらにかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 ４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学 第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。該ＡＢＳ樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂をＡ−１成分として含む樹脂組成物（Ｉ）は、より良好な熱安定性を有するため、成形加工温度を高くすることにより薄肉の成形品を得ることが可能となる。またＡＢＳ樹脂は共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【０１０４】
ＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。さらにこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【０１０５】
かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである（還元粘度の測定方法は上記に準ずる）。
【０１０６】
かかるＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂全体１００重量％中、アクリロニトリルが１５〜３５重量％、スチレンが８５〜６５重量％の範囲であり、塊状重合により製造され、その還元粘度が０．３〜０．５ｄｌ／ｇであるものを好ましく使用できる。またＡＢＳ樹脂において、ＡＢＳ共重合体とＡＳ共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
【０１０７】
前記ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法によるＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂（特に三井東圧法）が好適に使用される。さらにかかる良好な良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【０１０８】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）において、前記樹脂成分（Ａ−１成分）中に、加水分解防止剤として微量例えば、０．５重量％以下のケイ酸塩などの無機添加物を配合することができる。かかる無機添加物の配合により、リン酸エステル（Ｂ成分）の分解を抑制され、その抑制により樹脂成分の分解も抑制される。
【０１０９】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）は前述したとおり、芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）と難燃剤（Ｂ成分）とより基本的に構成される。しかしこの樹脂組成物（Ｉ）には、さらに顔料としての二酸化チタン、強化剤としての無機充填剤、滴下防止剤としての含フッ素化合物またはその他の添加剤を配合することができる。
【０１１０】
樹脂組成物（Ｉ）にさらに他の成分を配合した場合の組成物の態様を以下樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）として説明する。
【０１１１】
（１）樹脂組成物（Ｉ−１）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ii）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部およびＦ成分は０〜５重量部である難燃性樹脂組成物（Ｉ−１）。
【０１１２】
（２）樹脂組成物（Ｉ−２）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ii）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当りＤ成分は１〜１００重量部およびＦ成分は０〜５重量部である難燃性樹脂組成物（Ｉ−２）。
【０１１３】
（３）樹脂組成物（Ｉ−３）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
（Ｅ）その他の添加剤（Ｅ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ii）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０８〜１０重量部、Ｄ成分は１〜１００重量部、Ｅ成分０〜１０重量部およびＦ成分０〜５重量部である難燃性樹脂組成物（Ｉ−３）。
【０１１４】
前記樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）について、各成分の具体例および各成分の配合割合について以下さらに詳細に説明する。
【０１１５】
前記樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、樹脂成分（Ａ−１）としての芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂、並びに難燃剤としてＢ成分は、前記樹脂組成物（Ｉ）において具体的に説明したものが、そのまま使用されるので、ここではそれらの説明は省略する。
【０１１６】
樹脂組成物（Ｉ−１）は樹脂成分（Ａ−１成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）を含有し、滴下防止剤として含フッ素化合物（Ｆ成分）を任意に含有する。
【０１１７】
樹脂組成物（Ｉ−１）において、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ii）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り二酸化チタン（Ｃ成分）は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部であり、含フッ素化合物（Ｆ成分）は０〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【０１１８】
樹脂組成物（Ｉ−２）は、樹脂成分（Ａ−１成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有し、滴下防止剤として含フッ素化合物（Ｆ成分）を任意に含有する。
【０１１９】
樹脂組成物（Ｉ−２）において、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ii）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、無機充填剤（Ｄ成分）は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部であり、含フッ素化合物（Ｆ成分）は０〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【０１２０】
また樹脂組成物（Ｉ−３）は、樹脂成分（Ａ−１成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有し、滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）およびその他の添加剤（Ｅ成分）を任意に含有している。
【０１２１】
樹脂組成物（Ｉ−３）において、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ii）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り二酸化チタン（Ｃ成分）は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部であり、無機充填剤（Ｄ成分）は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部であり、含フッ素化合物（Ｆ成分）は０〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜８重量部であり、その他の添加剤（Ｅ成分）は０〜１０重量部、好ましくは０〜０．８重量部、特に好ましくは０〜６重量部である。
【０１２２】
次に樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、配合される樹脂成分（Ａ−１）および難燃剤（Ｂ成分）以外の成分について詳細に説明する。
【０１２３】
顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）は、結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。なお、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。さらにＴｉＯ₂の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。二酸化チタン（Ｃ成分）は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタンの平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍがさらに好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、画像処理装置により測定される面積から算出される円相当径を個々の粒子径として算出し、該粒子径の重量平均より算出される（比重は一定と仮定する）。
【０１２４】
二酸化チタン（Ｃ成分）は、そのまま使用することもできるが、好ましくは表面処理剤で被覆したものが使用される。好ましい表面処理剤は、無機表面処理剤であり、特に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）で表面処理したものが優れている。このＡｌ₂Ｏ₃で表面処理した二酸化チタンは、ＴｉＯ₂含有割合が８９〜９８重量％であり、無機表面処理剤であるＡｌ₂Ｏ₃含有割合が０．５〜４．５重量％のものである（なお、ここで二酸化チタン（Ｃ成分）中の二酸化チタン成分を“ＴｉＯ₂”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について“二酸化チタン顔料”と表記する）。
【０１２５】
ＴｉＯ₂表面へのＡｌ₂Ｏ₃表面処理剤の被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の▲１▼〜▲８▼の工程から製造される。すなわち、▲１▼乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ₂を水性スラリーとする、▲２▼該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、▲３▼微粒スラリーを採取する、▲４▼該微粒スラリーにアルミニウム塩の水溶性化合物を添加する、▲５▼中和してアルミニウムの含水酸化物でＴｉＯ₂表面の被覆をする、▲６▼副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、▲７▼洗浄済みケーキを乾燥する、▲８▼該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ₂粒子に活性なアルミニウム化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。さらにＴｉＯ₂表面へのＡｌ₂Ｏ₃表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。
【０１２６】
またＴｉＯ₂の表面処理はアルミニウムの酸化物以外にも、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理が可能である。中でもシリコン、すなわちＳｉＯ₂による表面処理が好適である。またかかる表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも選択できる。
【０１２７】
二酸化チタン（Ｃ成分）は、ＴｉＯ₂含有割合が９７重量％以下が好ましく、９６重量％以下がより好ましい。またＣ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ₂含有割合が９０重量％以上が好ましく、９１重量％以上がより好ましく、９２重量％以上がさらに好ましい。最も好適なＴｉＯ₂含有割合は９２〜９６重量％の範囲である。
【０１２８】
さらに、二酸化チタン（Ｃ成分）は、Ａｌ₂Ｏ₃含有割合が４重量％以下が好ましく、３．８重量％以下がより好ましい。また二酸化チタン（Ｃ成分）は、Ａｌ₂Ｏ₃含有割合が１．５重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。最も好適なＡｌ₂Ｏ₃含有割合は２．５〜３．８重量％の範囲である。
【０１２９】
ＴｉＯ₂の含有割合が上記下限を下回る場合には耐湿熱性が低下する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有割合が上記下限を下回る場合には組成物の耐衝撃性などが低下しやすく、色相などにも劣る。またＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が多すぎる場合には難燃性に劣る場合がある。
【０１３０】
二酸化チタン（Ｃ成分）は有機化合物で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンなど）などを挙げることができる。かかる有機化合物の適度な表面処理は、分散性を良好にし耐加水分解性を効率よく向上することが可能となるため、好ましいものである。表面処理される有機化合物の量は、Ｃ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下がさらに好ましく、０．４重量％以下がさらに好ましい。一方下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。なお、有機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされる態様であってもよい。
【０１３１】
強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラスファイバー、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。
【０１３２】
中でも良好な機械的強度を得られるフィラーとして、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維および金属コート炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバーおよびガラスフレークよりなる群から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
【０１３３】
無機充填剤（Ｄ成分）を含む態様は次の理由で好ましい。すなわち、樹脂組成物中に無機充填剤を含む場合、その充填剤周囲の樹脂は高い応力を有することが多く、かかる応力の高い部分は樹脂の劣化が促進されやすい。したがって充填剤含む樹脂組成物ほど樹脂の劣化による強度低下などが顕著な場合がある。なお、特開２０００−０７２９６２号に開示されている通り、ケイ酸塩系の充填材は耐加水分解性を改良する。よってかかる場合には二酸化チタン（Ｃ成分）の効果は顕著ではないものの、良好な特性を有することには変わりない。一方で改良効果のない、炭素繊維や金属コート炭素繊維などの充填材では、耐加水分解性の改良効果が大きく好ましい組合せといえる。
【０１３４】
かかる理由から充填剤（Ｄ成分）としては、耐加水分解性が良好である点でタルク、ワラストナイト、マイカ、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバーなどのケイ酸塩系の充填剤、殊に、面衝撃強度の保持性を指標とした耐加水分解性が良好になる点で、微粒子であるタルク、ワラストナイトが好適であり、特にワラストナイトは成形品表面の耐擦傷性の低下を抑制できるフィラーとして好適に使用することができる。かかる特性は大型かつ無塗装の成形品においてより好適に必要とされる特性であり、したがってかかるワラストナイトを含む本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、好適な大型かつ無塗装の成形品を提供する。一方で耐加水分解性の改良効果が大となる点で炭素繊維、金属コート炭素繊維が好ましく挙げられる。
【０１３５】
充填剤（Ｄ成分）を配合する場合、充填剤の折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と充填剤との間の密着性を阻害し、溶融混練時に充填剤に作用する応力を低減して充填剤の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては▲１▼剛性向上（充填剤のアスペクト比が大きくなる）、▲２▼靭性向上（マトリックス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効）、▲３▼導電性の向上（導電性フィラーの場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を充填剤の表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ii）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ充填剤の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【０１３６】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【０１３７】
樹脂と親和性の低い化合物を充填剤の表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を充填剤に浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に充填剤を通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを充填剤に高速で照射する方法、（４）充填剤と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【０１３８】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ充填剤の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された上記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【０１３９】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。アルキル基は１または２が好適であり、特に１が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、強化フィラー表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な強化フィラーにおいて好適である。
【０１４０】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。
【０１４１】
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、さらに好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。折れ抑制剤は樹脂組成物中のＡ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物は、燃焼時の溶融滴下を防止し成形品における難燃性をさらに向上させるため、滴下防止剤として含フッ素化合物（Ｆ成分）を含むことが好ましい。
【０１４３】
好ましい含フッ素化合物（Ｆ成分）としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号明細書に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１４４】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１４５】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１４６】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１４７】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１４８】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を含めて本発明の目的を損なわない範囲で、Ｃ成分、Ｄ成分およびＦ成分以外の他の添加剤（Ｅ成分）を配合することができる。
【０１４９】
他の添加剤（Ｅ成分）としては、例えば衝撃改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、核剤、抗菌剤、滑剤、着色剤、蛍光増白剤などが挙げられるが、これらはそれ自体樹脂の添加剤として知られたものから選択することができる。
【０１５０】
他の添加剤（Ｅ成分）として使用することができる前記の各種添加剤のうち、そのいくつかについて具体的化合物を以下に説明する。
【０１５１】
衝撃改質剤としては、種々の弾性重合体を挙げることができる。以下にその具体例を示すが、Ａ−１成分として例示したスチレン系樹脂の範疇に属するものは、この衝撃改質剤には含まないことにする。すなわち衝撃改質剤としては、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体のうち、上記Ａ−１成分中のスチレン系樹脂以外のものをいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体）など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。
【０１５２】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
【０１５３】
より具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。
【０１５４】
その他の衝撃改質剤としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１５５】
衝撃改質剤として使用する場合、通常ゴム成分の割合は上記弾性重合体中４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。
【０１５６】
さらにその他衝撃改質剤としては、ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、およびオレフィン類と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。衝撃改質剤は単独での使用、および２種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。衝撃改質剤はＡ−１成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、好ましくは１０重量部以下であり、８重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。一方、Ａ−１成分においては、該Ａ−１成分中にＭＢＳ樹脂を含有しない場合には、衝撃改質剤を含有することが面衝撃強度などの耐衝撃性の点からは好ましい。かかる場合には衝撃改質剤はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上含有される。
【０１５７】
熱安定剤としてはリン系熱安定剤が挙げられ、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。これらのうち、熱安定性の観点からトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく使用される。
【０１５８】
一方、熱安定剤として使用されるホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【０１５９】
さらにその他の熱安定剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト化合物も、熱安定性の観点から好ましく使用することができる。前記熱安定剤は、１種もしくは２種以上を併用してよい。
【０１６０】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物が挙げられ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【０１６１】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。さらに２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、並びにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１６２】
また離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。前記リン系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、および離型剤、並びに着色剤などの他の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して適用される公知の量を、Ｅ成分の上限に基いて配合することができる。
【０１６３】
次に本発明の難燃樹脂組成物（II）について説明する。
【０１６４】
この樹脂組成物（II）は、樹脂組成物（Ｉ）に比べて、樹脂成分が異なるが難燃剤（Ｂ成分）は共通している。すなわち、樹脂組成物（II）は、
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）および
（Ｂ）前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物（II）である。
【０１６５】
前記樹脂組成物（II）において、難燃剤（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは、前記式（Ｉ）で表されかつその１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％およびｎ≧３の成分１重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．０９の範囲であるものが好適である。
【０１６６】
また樹脂組成物（II）において、樹脂成分（Ａ−２成分）は、ポリフェニレンエーテル樹脂２５〜７０重量％およびポリスチレン７５〜３０重量％よりなるのが好適である。
【０１６７】
樹脂成分（Ａ−２成分）中のポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単に“ＰＰＥ重合体”と称する場合がある）である。
【０１６８】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【０１６９】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【０１７０】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【０１７１】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【０１７２】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−１２６９８号公報および特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【０１７３】
樹脂組成物（II）において、樹脂成分（Ａ−２成分）中のポリスチレンは、スチレンを主たる単量体として得られた樹脂であり、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）をいう。
【０１７４】
本発明の難燃性樹脂組成物（II）は、前述したとおり、ポリフェニレンエーテル樹脂およびスチレン樹脂よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）と難燃剤（Ｂ成分）とより基本的に構成される。しかしこの樹脂組成物（II）には、さらに顔料としての二酸化チタン、強化剤としての無機充填剤またはその他の添加剤を配合することができる。
【０１７５】
樹脂組成物（II）にさらに他の成分を配合した場合の組成物の態様を以下樹脂組成物（II−１）〜（II−３）として説明する。
【０１７６】
（１）樹脂組成物（II−１）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分および
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ii）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部である難燃性樹脂組成物（II−１）。
【０１７７】
（２）樹脂組成物（II−２）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分および
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ii）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当りＤ成分は１〜１００重量部である難燃性樹脂組成物（II−２）。
【０１７８】
（３）樹脂組成物（II−３）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ii）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部およびＤ成分は１〜１００重量部である難燃性樹脂組成物（II−３）。
【０１７９】
前記樹脂組成物（II−１）〜（II−３）について、各成分の具体例および各成分の配合割合について以下さらに詳細に説明する。
【０１８０】
前記樹脂組成物（II−１）〜（II−３）において、樹脂成分（Ａ−２）としてのポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン、並びに難燃剤としてのＢ成分は、前記樹脂組成物（II）において具体的に説明したものが、そのまま使用されるので、ここではそれらの説明は省略する。
【０１８１】
樹脂組成物（II−１）は、樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料として二酸化チタン（Ｃ成分）を含有する。樹脂組成物（II−１）において、（ｉ）Ａ−２成分とＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ii）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、二酸化チタン（Ｃ成分）は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１８２】
樹脂組成物（II−２）は、樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有する。樹脂組成物（II−２）において、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ii）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｄ成分は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部である。
【０１８３】
樹脂組成物（II−３）は、樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有する。樹脂組成物（II−３）において、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ii）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部であり、Ｄ成分は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部である。
【０１８４】
前記した樹脂組成物（II−１）〜（II−３）において、配合される樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）以外の成分について説明する。顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）は、前述した樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において説明したものと同じ種類のものが使用され、また好ましいものも同様に好ましい。従ってここでは、Ｃ成分およびＤ成分の具体例の説明は省略する。また樹脂組成物（II）には、（II−１）〜（II−３）も含めて、他の添加剤（Ｅ成分）を配合することができる。他の添加剤（Ｅ成分）の種類並びに配合割合は、前記樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において説明したものと実質的に同じであるのでここでは説明を省略する。
【０１８５】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）または（II）を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分およびＢ成分、さらに任意に他の成分を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要な場合には押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１８６】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。
【０１８７】
さらに一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。これら溶融混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３４０℃の範囲で選ばれる。
【０１８８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【０１８９】
そして本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉成形性に優れるものである。特にリブ構造を有する成形品においてもリブ先端部での樹脂のガスヤケ、転写不良などの成形不良を低減することが可能である。特に、該リブの基部の厚みをｔ１、リブ先端の厚みをｔ２、リブの高さをｈをしたとき、ｔ１、ｔ２、ｈがそれぞれ、０．８≦ｔ１≦２．５（ｍｍ）（好ましくは１．０≦ｔ１≦２．０（ｍｍ））、０．４≦ｔ２≦２．０（ｍｍ）（好ましくは０．５≦ｔ２≦１．８（ｍｍ））、１０≦ｈ≦５０（ｍｍ）である構造を有する射出成形品である場合、特に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は有効である。さらに好ましくは、該リブが、０．８≦ｔ１≦２．５（ｍｍ）（好ましくは１．０≦ｔ１≦２．０（ｍｍ））、０．４≦ｔ２≦２．０（ｍｍ）（好ましくは０．５≦ｔ２≦１．８（ｍｍ））、２０≦ｈ≦５０（ｍｍ）である構造を有する射出成形品である場合、本発明の難燃性樹脂組成物はさらに有効である。
【０１９０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、超高速射出成形に対する適性にも優れるものである。該成形法は通常の射出成形法に比較してガスヤケや転写不良などの外観不良が生じやすい場合がある。本発明によれば本発明の難燃性樹脂組成物を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の、好ましくは３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の射出速度で金型内に充填することにより形成された射出成形品においても良好な流動性、外観を有する成形品を提供することが可能である。なお、超高速射出成形法とガスアシスト成形、インサート成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形などを適宜組み合わせることも可能である。
【０１９１】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１９２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の特に好適な用途としては、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材において好適である。殊に難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、これらの外装材に好適であり、特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などの大型製品の外装材に好適である。特に難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記した条件を満足するリブを有するこれら外装材に好適である。さらに無機充填剤（Ｄ成分）としてワラストナイトを使用した難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、表面の耐傷付き性が良好であることから無塗装の大型製品の外装材に好適な特性を有する。したがって本発明によれば、無機充填剤（Ｄ成分）としてワラストナイトを使用した難燃性樹脂組成物（Ｉ）からなる無塗装の外装材が提供され、より好適には該外装材は前記した条件を満足するリブを有する外装材が提供され、さらに好適にはノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などのかかる外装材が提供される。
【０１９３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどを挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビゲーション部品、カーオーディオビジュアル部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、実施例における重量％はＡ成分とＢ成分の合計１００重量％に対する割合であり、また重量部はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部としたときの割合である。また単に“部”とあるのは重量部を意味する。評価は下記の方法によった。
【０１９５】
（１）評価項目
（ａ）荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５により荷重１．８０ＭＰａにて測定した。
（ｂ）衝撃値：ＩＳＯ１７９によりノッチ付シャルピー衝撃強さにて測定した。
（ｃ）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８により試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（ｄ）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み３．０、２．８、２．６、１．６、１．４、１．２ｍｍの試験片を用い、燃焼試験を実施した。
【０１９６】
（ｅ）リブ付き成形品外観：図１に示すリブを有する成形品をシリンダ内径４５ｍｍφの超高速射出装置を備えた射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を使用して成形を行い（射出速度は５０ｍｍ／ｓｅｃと３００ｍｍ／ｓｅｃの２種類）、得られた成形品のリブ先端の充填度合いを下記の基準により目視評価した（上記２条件のいずれも良好である場合が○である）。
○：完全に充填する
×：ショートショットになる
【０１９７】
（ｆ）面衝撃強度
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を作成し、高速面衝撃試験機による破壊に要するエネルギー（破壊エネルギー）と破壊の形態についての測定を実施した。なお、破壊の形態については、
○：延性的な破壊
×：脆性的な破壊
とした。延性的な破壊が好ましい結果である。試験機は高速面衝撃試験機［島津製作所（株）製ハイドロショットＨＴＭ−１］を使用し、試験条件は撃芯の衝突速度７ｍ／ｓｅｃ、先端が半円状で半径６．３５ｍｍの撃芯および受台穴径２５．４ｍｍとした。
【０１９８】
（ｇ）耐加水分解性（面衝撃強度）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板成形品を恒温恒湿槽［タバイエスペック（株）製ＰＳＬ−２ＦＰＨ］で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、高速面衝撃試験を実施した。なお高速面衝撃試験は、（ｆ）と同じ方法で実施し、（ｆ）の測定結果を湿熱処理前の値として強度の比較を実施した。また、下記式を用いて処理後の破壊エネルギー保持率を算出した。
【０１９９】
【数１】

【０２００】
（ｈ）表面傷付き性
往復動摩擦摩耗試験機［東測精密工業（株）製ＡＦＴ−１５−Ｍ］を使用し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔの平板を用い、鋼球３ｍｍφのピンを荷重１．８ｋｇｆ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃでピンを圧着させながら平板上を４０ｍｍ移動させ、傷を付けた。ピンの移動は片道１回とした。その後、表面の傷の深さを、表面粗さ形状測定機［（株）東京精密製サーフコム１４００Ａ］を使用し、傷深さ（ＳＲｖ、中心面谷深さ）を測定した。ＳＲｖの数値が大きいほど、傷が深いことを示す。
【０２０１】
（ｉ）難燃剤の酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠し、Ｂ成分１ｇに含まれる全酸性成分を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）を測定した。
【０２０２】
（ｊ）難燃剤のハーフエステル量の測定
Ｂ成分中のハーフエステルの割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により算出した。各成分の吸光度比は分取した標本を用いて算出した。なお、ＧＰＣの測定は、「装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン（流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ、注入量１０μｌ」であった。
【０２０３】
（ｋ）ＴｉＯ₂含有量の測定
ＪＩＳ Ｋ ５１１６に準拠し、金属アルミニウム還元法にて使用した二酸化チタン顔料中のＴｉＯ₂含有量を測定した。
【０２０４】
実施例において原材料として示された符号は下記のとおりである。
【０２０５】
（Ａ成分）
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
▲１▼ ＰＣ−１：ホスゲン法により得られた２価フェノール成分がビスフェノールＡである粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成（株）製；Ｌ−１２２５ＷＰ］
▲２▼ ＰＣ−２：ホスゲン法により得られた２価フェノール成分がビスフェノールＡである粘度平均分子量２８，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成（株）製；Ｋ−１２８５Ｗ］
▲３▼ ＰＣ−３：ホスゲン法により得られた２価フェノール成分がビスフェノールＡである粘度平均分子量１９，７００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成（株）製；Ｌ−１２２５ＷＸ］
【０２０６】
▲４▼ ＰＣ−４：攪拌機および蒸留塔を備えた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート２２３部（約１．０６モル）および触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０^-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０^-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して攪拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）として加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、さらに２７０℃まで温度を上げ、減圧度を０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）として２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０^-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端基１００モル％中フェノール性水酸基の割合が３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（ＰＣ−４）を得た。
【０２０７】
（ポリスチレンおよびスチレン系樹脂）
▲１▼ ＡＢＳ−１：遊離のＡＳ重合体成分約８０重量％およびＡＢＳ重合体成分（アセトン不溶ゲル分）約２０重量％、ブタジエン成分含有量が全体の約１２重量％である連続塊状重合法（三井東圧法）で製造されたＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１］
▲２▼ ＡＢＳ−２：遊離のＡＳ重合体成分約８３重量％およびＡＢＳ重合体成分（アセトン不溶ゲル分）約１７重量％、ブタジエン成分含有量が全体の約１３重量％である連続塊状重合法（東レ法）で製造されたＡＢＳ樹脂［東レ（株）製：トヨラック７００−３１４］
▲３▼ ＡＳ−１：ＡＳ樹脂［第一毛織（株）製：ＨＦ−５６７０］
▲４▼ ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン樹脂［出光石油化学（株）製：ＨＴ５０］
▲５▼ ＭＢＳ−１：コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体７０重量％であり、シェルがメチルメタクリレートとスチレンとの共重合体３０重量％であるＭＢＳ樹脂［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＣ−２２３Ａ］
▲６▼ ＭＢＳ−２：コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体８０重量％であり、シェルがメチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびスチレンとの共重合体２０重量％であるＭＢＳ樹脂［呉羽化学工業（株）製：パラロイド ＥＸＬ−２６３３］
【０２０８】
（ポリフェニレンエーテル樹脂）
▲１▼ ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂［ＧＥＭ社製；ＰＰＥ］
【０２０９】
（Ｂ成分）
（リン酸エステル）
▲１▼ ＦＲ−１：下記製法により得られたビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル難燃剤
【０２１０】
ビスフェノールＡ２２８重量部（モル比１．０）、オキシ塩化リン６１４重量部（モル比４．０）、および無水塩化マグネシウム１．４２５重量部（モル比０．０１５）を攪拌機・還流管および減圧蒸留装置設備の付属する加熱ジャケット付きＧＬ（グラスライニング）反応器に仕込み、撹拌下、窒素気流中で１０５℃で６時間の反応を行った。反応終了後、窒素気流中で温度を１５０℃まで昇温しながら、反応器を６．６８ｋＰａまで減圧し未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を１００℃まで冷却し、脱水乾燥したフェノール３８１重量部（モル比４．０５）を３時間かけて供給した後、２時間かけて１４０℃まで加熱し、さらに１時間反応させた。得られた生成物にキシレン１２５０重量部と１．５％リン酸水溶液２５０重量部を加え、生成物溶液中の触媒残渣を洗浄、除去し、さらに水２５０重量部で３回水洗し、触媒残渣の除去を行った。かかる溶液を１７５℃、１．３３ｋＰａで５時間減圧して、脱水、脱溶媒、および脱フェノールを行い、粗リン酸エステル７７０重量部を得た。次いでイソプロパノール１５００重量部を加えて８０℃に加熱し撹拌して均一な溶液を作成した後、撹拌をとめて静置した状態で放冷し、温度を室温まで降下させた。１２時間放置の後分離したイソプロパノール分を除去し、さらに８０℃、１．３３ｋＰａで２時間減圧してビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（ＦＲ−１）を得た。得られたリン酸エステルの組成を液体クロマトグラフィーにより分取し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲから構造を特定した。一般式（Ｉ）におけるｎの組成割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。各成分の吸光度比は上記分取した各ｎ成分を用いた。なお、ＧＰＣの測定条件は、「装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ ＸＬ１本およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ ＸＬ１本の直列、カラム温度：４０℃、溶離液：クロロホルム（流量０．７ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、サンプル濃度：５０ｍｇ／５ｍｌ、注入量１５μｌ」であった。ＦＲ−１の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）１．５重量％、ｎ＝１の成分９４．４重量％、ｎ＝２の成分４．０重量％、ｎ＝３の成分が０．１重量％であり、それ以上のｎ数は検出されなかった。またｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．０４であった。また、該リン酸エステル難燃剤は、酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハーフエステル量は０．１重量％未満であった（明確なピークが認められなかった。）
【０２１１】
▲２▼ ＦＲ−２：上記ＦＲ−１をさらに２６０℃、１３．３Ｐａにて３時間、減圧留去させ、ｎ＝０（トリフェニルホスフェート）の一部を除き、ＦＲ−２を得た。ＦＲ−２の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェノールホスフェート）０．５重量％、ｎ＝１の成分９５．４重量％、ｎ＝２の成分４．０重量％、ｎ＝３の成分が０．１重量％であり、それ以上のｎ数は検出されなかった。またｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは、１．０４であった。また、該リン酸エステル難燃剤は、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハーフエステル量は０．１重量％未満であった（明確なピークが認められなかった。）
【０２１２】
▲３▼ ＦＲ−３：上記ＦＲ−１の製造工程において製造された粗リン酸エステル。ＦＲ−３の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）２．４重量％、ｎ＝１の成分８４重量％、ｎ＝２の成分１２重量％、ｎ＝３の成分１．５、ｎ＝４の成分０．１重量％であり、ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．１６であった。
【０２１３】
▲４▼ ＦＲ−４：ＦＲ−１とＦＲ−３を、６６．７：３３．３の重量比で混合し、ＦＲ−４を得た。ＦＲ−４の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）１．８重量％、ｎ＝１の成分９０．９重量％、ｎ＝２の成分６．７重量％、ｎ≧３の成分０．６重量％であり、ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．０８であった。
【０２１４】
▲５▼ ＦＲ−５：上記ＦＲ−３に純度９９％のトリフェニルホスフェートを加えて均一に混合し、次の組成割合のＦＲ−５を得た。ＦＲ−５の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）４．５重量％、ｎ＝１の成分８２．２重量％、ｎ＝２の成分１１．７重量％、ｎ＝３の成分１．５重量％、ｎ＝４の成分０．１重量％であり、ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．１６であった。
【０２１５】
（Ｃ成分）
（二酸化チタン顔料）
▲１▼ ＴｉＯ₂−１：二酸化チタン［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製「Ｒ−ＴＣ３０」、平均粒子径：０．１８μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：３．５重量％、ＴｉＯ₂量：９３重量％］
▲２▼ ＴｉＯ₂−２：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＰＣ−３」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：２．０重量％、ＴｉＯ₂量：９１重量％］
▲３▼ ＴｉＯ₂−３：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＣＲ−６３」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：０．８重量％、ＴｉＯ₂量：９８重量％］
▲４▼ ＴｉＯ₂−４：二酸化チタン［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製「Ｒ−ＴＣ９０」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：４．１重量％、ＴｉＯ₂量：９４重量％］
▲５▼ ＴｉＯ₂−５：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＲ−７８０」、平均粒子径：０．２４μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：２．２重量％、ＴｉＯ₂量：８８重量％］
▲６▼ ＴｉＯ₂−６：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＡ−１００」、平均粒子径：０．１５μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃量：０重量％、ＴｉＯ₂量：９８重量％］
【０２１６】
（Ｄ成分）
（無機充填剤）
▲１▼ ＴＤ−１：タルク［林化成（株）製ＨＳ−Ｔ０．８］
▲２▼ ＴＤ−２：タルク［勝鉱山鉱業所（株）ビクトリライトＴＫ−ＲＣ］
▲３▼ ＷＡ−１：ワラストナイト［川鉄鉱業（株）製ＰＨ−４５０］
▲４▼ ＷＡ−２：ワラストナイト［清水工業（株）製Ｈ−１２５０Ｆ］
▲５▼ ＧＦＬ：ガラスフレーク［日本板硝子（株）製マイクログラスフレカ ＲＥＦＧ−３０１］
▲６▼ ＭＩ：マイカ［林化成（株）製ＭＣ−２５０］
【０２１７】
（Ｅ成分）
（衝撃改質剤）
▲１▼ ＭＤ−１：アクリル系弾性重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＷ−４５０Ａ、コアがｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体からなるゴム状重合体の２種のゴム成分からなり、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量％およびｎ−ブチルアクリレート共重合体４５重量％であり、シェルがメチルメタクリレート重合体２０重量％であるコア−シェル弾性重合体］
【０２１８】
▲２▼ ＭＤ−２：ブタジエン系弾性重合体［呉羽化学工業（株）製；パラロイドＥＸＬ−２６０２、コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体８０重量％であり、シェルがメチルメタクリレート１６重量％およびエチルアクリレート４重量％との共重合体である弾性重合体］
【０２１９】
（離型剤）
▲１▼ ＭＬ：飽和脂肪酸エステル系離型剤［理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００］
【０２２０】
（着色剤）
▲１▼ ＰＩ：アイボリー色系着色剤マスター［下記の（ｉ）〜（ｖ）の染料、顔料カーボンブラック、ＴｉＯ₂−１、ＰＣ−１の混合物。なお、かかる着色剤マスターは、スーパーミキサーで均一に混合したドライカラーマスターとした後、他の原料との混合を行った。カッコ内の重量％は、ＰＩ＝１００重量％に対する割合を示す。］
【０２２１】
（ｉ）ＰＣ−１（４９．８９重量％）
（ｉｉ）ＴｉＯ₂−１（５０．００重量％）
（ｉｉｉ）ＣＢ９７０（０．０８５重量％）[三菱化成（株）製：カーボンブラック、カーボンブラック＃９７０]
（ｉｖ）Ｙ８０５０（０．００５重量％）［有本化学（株）製：ハロゲン原子を含有しないキノリン系染料、プラストイエローＹ８０５０］
（ｖ）Ｒ９３７０（０．０２重量％）［有本化学（株）製：プラストレッドＲ９３７０］
【０２２２】
（カーボンブラック）
▲１▼ ＣＢ：カーボンブラック［三菱化学（株）製；ファーネスブラック ＭＡ−１００、ｐＨ＝３．５］
【０２２３】
（折れ抑制剤としての酸変性オレフィンワックス）
▲１▼ ＤＣ：無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体ワックス（三菱化学（株）製ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ、無水マレイン酸の割合として約１ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ法により測定され標準ポリスチレン換算で算出された重量平均分子量約８，４００）
【０２２４】
（Ｆ成分）
（含フッ素化合物）
▲１▼ ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００］
【０２２５】
実施例１〜１６および比較例１〜８
表１および表２に示す組成で、熱可塑性樹脂、難燃剤、二酸化チタン、ＰＴＦＥとをベント付二軸押出機（(株)日本製鋼所製；ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ）で溶融混練しペレットを得た。なお、二酸化チタンはあらかじめ二酸化チタン量が１０重量％となるようにポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）またはポリフェニレンエーテル樹脂とスーパーミキサーを用いて均一に混合し、二酸化チタンと熱可塑性樹脂との予備混合物（ｉ）を得た。ＰＴＦＥも同様にあらかじめＰＴＦＥ量が２．５重量％となるようにポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）またはポリフェニレンエーテル樹脂と均一に混合し、ＰＴＦＥと熱可塑性樹脂との混合物（ｉｉ）を得た。熱可塑性樹脂と混合物（ｉ）、（ｉｉ）はスクリュー根元の第１供給口に供給し、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、ベント吸引度３，０００Ｐａ、並びに吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練した。難燃剤（Ｂ成分）はサイドフィーダーとベント排気口の間のブロックに液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いて８０℃に加温し液体状態で供給した。押出温度は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合は２８０℃、それ以外は２６０℃とした。得られたペレットは１００℃で５時間、熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）により所定の評価用試験片を得た。成形条件は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で評価結果を表１、表２および表３に示した。
【０２２６】
【表１】

【０２２７】
【表２】

【０２２８】
【表３】

【０２２９】
実施例１７〜３４および比較例９〜１４
表４、表５、表６、表７、表８および表９に示す組成で、（ｉ）二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、離型剤（ＭＬ）、着色剤（ＰＩ）、カーボンブラック（ＣＢ）、安定剤（ＳＴ）、およびワックス（ＤＣ）の各成分と、それらの合計に対して約１０倍量のＰＣ−１、ＰＣ−２、ＰＣ−３またはＰＣ−４（粉砕物）とをスーパーミキサーで均一に混合した混合物、（ｉｉ）ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＰＣ−３またはＰＣ−４（粉砕物）とＣ成分のＰＴＦＥとが２．５重量％となるように混合した混合物、並びに（ｉｉｉ）残りのＡ成分とをタンブラーで均一に混合した。かかる混合物を押出機のスクリュー根元にある第１供給口に供給した。但し成分中に強化剤を含む場合には、第２供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。リン酸エステルはサイドフィーダーとベント排気口の間のブロックに液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いて８０℃に加温し液体状態で供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の投入量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用した。押出温度は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合は２８０℃、それ以外は２６０℃とした。得られたペレットは１００℃で５時間、熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）により、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で所定の評価用試験片を得た。さらに上記のように熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件でリブ付き成形品を、上記２種類の射出速度、保圧４０ＭＰａ、保圧時間３．０ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、リブ先端の充填度合いを目視評価した。評価結果を表４、表５、表６、表７、表８および表９に示した。
【０２３０】
【表４】

【０２３１】
【表５】

【０２３２】
【表６】

【０２３３】
【表７】

【０２３４】
【表８】

【０２３５】
【表９】

【０２３６】
上記結果から明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉での難燃性に優れており、さらに耐衝撃性において良好な特性を有することがわかる。また高いリブを有する大型成形品においても良好な外観の成形品が得られており、より大型薄肉の成形品に適した樹脂組成物であることがわかる。流動性が不足の樹脂組成物においても薄肉の成形品を得ることを可能とし、それにより更なる耐衝撃性の向上などを図ることが可能であることが分かる。また着色時の耐加水分解性にも優れ、無塗装高外観の大型薄肉成形品に適した表面特性を有していることが分かる。
【０２３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、特に薄肉での難燃性に優れ、耐衝撃性が良好であり、さらに剛性、表面性の必要とされる薄肉大型成形により適しているため電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車分野等に幅広く適用でき、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用したリブを有する成形品の表側斜視概要図である（外形寸法：縦１７８ｍｍ×横２４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）。
【符号の説明】
１ リブを有する成形品本体
２ リブ（基部の厚み１．２ｍｍ、先端の厚み０．６ｍｍ、高さ３５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）
３ サイドゲート（幅８ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
４ リブ基部の厚み（１．２ｍｍ）
５ リブの高さ（３５ｍｍ）
６ リブ先端の厚み（０．６ｍｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant resin composition containing an aromatic polycarbonate resin or a polyphenylene ether resin as a main resin component and a phosphate ester having a specific polymerization degree as a flame retardant. More specifically, it has excellent flame resistance at thin wall, good impact resistance, and flame retardant resin composition suitable for thin wall molding as well as titanium dioxide as a pigment and greatly improved hydrolysis resistance. It also relates to a flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins have excellent properties such as impact resistance in addition to excellent processability, and thus are widely used in the fields of electrical / electronic equipment, OA equipment, automobile parts and the like. However, because the thermoplastic resin alone is flammable, various flame retardants such as halogen compounds, metal compounds, and phosphorus compounds have been added to improve the flammability for applications that require flame resistance. Proposed flame retardant resin compositions have been proposed. However, the addition of a halogen compound may cause problems such as corrosion of the mold or thermal decomposition of the resin itself, because the halogen compound is thermally decomposed during molding to generate hydrogen halide. Further, in a resin composition containing a halogen compound as a flame retardant, corrosive gas generated during combustion may be regarded as a problem. Since the flame retardant of the metal compound has a remarkably low flame retardant effect, it is necessary to add a large amount in order to obtain a sufficient flame retardant effect. As a result, there is a problem that the original characteristics of the resin are easily impaired. In order to solve such problems, in recent years, organophosphates have been used as flame retardants.
[0003]
For example, Patent Document 1 discloses a resin composition that does not contain a halogen compound flame retardant, in which a polycarbonate compound and a styrene resin are mixed with a monophosphate compound such as triphenyl phosphate as a flame retardant. However, the flame retardant tends to volatilize during the molding process, and has potential problems such as mold contamination and bleeding out of the flame retardant onto the surface of the molded product. In particular, such a problem tends to be remarkable in a thin molded product due to a high processing temperature. In order to solve these problems, a resin composition containing an oligomer type phosphate compound has been proposed. For example, Patent Document 2 proposes a flame retardant resin composition in which an oligomer type phosphate ester compound containing a resorcinol bis (diphenyl phosphate) compound as a main component is blended with a thermoplastic resin. However, such phosphoric acid ester oligomers are easily hydrolyzed at high temperatures and high humidity, and as a result, there is a problem that the flame retardancy and mechanical strength of the resin composition are lowered.
[0004]
In recent years, the thickness of molded products has been reduced in electrical and electronic equipment, OA equipment, and the like that require flame retardancy. Therefore, flame retardancy with a thin wall (that is, higher flame retardancy) is required for the resin composition and various proposals have been made. For example, as described below, a proposal of using a mixture of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component as a phosphate ester oligomer (hereinafter sometimes referred to simply as “bisphenol A phosphate oligomer”) as a flame retardant. Has been made.
[0005]
Patent Document 3 discloses that a resin composition comprising a bisphenol A-type phosphate oligomer that satisfies a specific viscosity condition and a thermoplastic resin has good rigidity and low smoke generation during molding. Furthermore, a preferable distribution of the degree of polymerization of the phosphoric acid ester oligomer satisfying such viscosity conditions is disclosed.
[0006]
Patent Document 4 discloses a bisphenol A-type phosphate oligomer having a diaryl phosphate content of 1% by weight or less, a total metal content of 30 ppm or less, and a TGA weight loss of 15% by weight or less under specific conditions. Yes. Furthermore, the publication specifically describes the distribution of the degree of polymerization of the phosphate oligomer. And it is disclosed that the resin composition containing the phosphate oligomer has less volatile gas and metal corrosion.
[0007]
However, the bisphenol A-type phosphate oligomers disclosed above have room for further improvement in flame retardancy at a thin wall, impact resistance, and moldability at a thin wall.
[0008]
On the other hand, Patent Document 5 discloses a bisphenol A type phosphate oligomer obtained by reacting diphenylphosphoryl chloride and bisphenol A in the presence of an aluminum chloride catalyst and having little volatile gas (thermal weight loss). The phosphate oligomer should ideally be obtained only bisphenol A bis (diphenyl phosphate), but the phosphate oligomer actually obtained is still sufficient as apparent from the value of the weight loss by heating. It wasn't. Furthermore, as disclosed in Patent Document 6, the phosphoric acid ester produced from the synthesis method is known to produce diphenylphosphoryl chloride as a raw material in a state with an extremely large amount of by-products. Is hard to say.
[0009]
Further, Patent Document 7 describes a bisphenol A type phosphate oligomer having a monophosphorus compound of 0.8% by weight and an average condensation degree N of 1.12. The publication further discloses that a phosphate oligomer to which triphenyl phosphate is added is suitable for thin-wall molding because of improved shear sensitivity.
[0010]
However, the bisphenol A-type phosphate oligomer disclosed in this publication has room for further improvement in terms of flame retardancy at a thin wall, impact resistance and moldability at a thin wall. When it is necessary to reinforce the rigidity and strength of the molded product corresponding to the thinning of the molded product, a convex beam, so-called rib, is often provided on the back surface of the molded product. In such a case, the room for improvement is particularly high. As the thickness of the molded product is reduced, the rib thickness has also been reduced, and the flowability is further inhibited. Such ribs are particularly high in the case of large office equipment. Adequate filling to the rib tip because the rib is oriented at right angles to the main flow surface and the die inside the rib tip is often completely closed. Is often difficult. That is, during injection molding, the molten resin does not flow to the tip of the rib, and defects such as filling failure, gas burn, and transfer failure are likely to occur, and reduction of these defects is often required. In many cases, a resin composition suitable for a thin molded article is required to satisfy such characteristics. That is, as described above, there is a strong demand for a flame-retardant resin composition that is excellent in flame retardancy, particularly flame retardance at a thin wall, has good impact resistance, and is more suitable for a molded product having a thin wall portion such as a rib. Has been.
[0011]
On the other hand, in the use of organophosphates as flame retardants, improvement of hydrolysis resistance is one of important technical problems. Various proposals described below have also been made for improving the hydrolysis resistance.
[0012]
For example, Patent Document 8 describes a resin composition comprising a thermoplastic resin and an organophosphorus compound whose degree of hydrolysis under a MIL-H19475 condition is a certain value or less, and the composition has good hydrolysis resistance. There is a statement to that effect. Further, the publication describes that the hydrolyzability of a resin molded product containing the organophosphorus compound deteriorates depending on the hydrolyzability of the organophosphorus compound. In particular, it has been shown that the hydrolysis of resorcinol phosphate is very poor. That is, the hydrolysis resistance based on the structure of the organophosphorus compound is disclosed. Furthermore, the data on the presence or absence of a phenolic hydroxyl group-containing component shown in the Examples of the publication suggests that the presence or absence of such a component affects the water resistance of the resin component.
[0013]
Patent Document 9 discloses that a resin composition composed of bisphenol A polycresyl phosphate and an aromatic polycarbonate resin has better hydrolysis resistance than a resin composition composed of resorcinol polyphenyl phosphate and an aromatic polycarbonate resin. It is described that. That is, here too, the improvement of the hydrolysis resistance based on the structure of the organophosphorus compound is taught.
[0014]
Patent Document 10 describes a method for treating a specific crude phosphate ester, and there is no specific disclosure as a resin composition, but the phosphate ester obtained by this method has only a low acid value. In addition, it is described that there are very few residual alkali metals or compounds incompletely esterified that cause hydrolysis of phosphate esters. That is, the publication discloses that residual alkali metals in the organic phosphate cause hydrolysis of the phosphate.
[0015]
Patent Document 11 includes a phosphate ester having an acid value of less than 1, a weight increase rate under a specific wet heat condition of 20% or less, and a heat loss at 300 ° C. of 5% or less, and the same. A resin composition is described. More specifically, a resin composition composed of a phosphate ester having an acid value of 0.1, an aromatic polycarbonate resin, and an ABS resin is described, and it is described that the hot water resistance is good. That is, this publication suggests that factors such as acid value can also affect hot water resistance.
[0016]
Further, regarding the influence of the acid value, Patent Document 12 describes a flame retardant resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an organic phosphoric acid ester having an acid value of less than about 1.0 mgKOH, and the publication discloses such a resin composition. Claims good hydrolysis resistance. However, the good hydrolyzability in this publication is to the extent that it is particularly good even in resorcinol polyphenyl phosphate, and such publication uses an organic phosphate ester whose acid value is not specified above. Since the behavior in this case is not specifically disclosed, it is difficult to say that this publication clarifies the influence of the acid value on the hydrolysis resistance.
[0017]
On the other hand, Patent Document 13 describes that a resin composition comprising a polycarbonate resin, an ABS resin having a specific alkali metal content, and a phosphate ester compound having an acid value of 1 or less is excellent in hydrolysis resistance. ing. This publication describes that the acid value has an effect on the hydrolysis resistance of the resin composition, that is, the lower the acid value, the better the hydrolysis resistance of the resin composition.
[0018]
Further, Patent Document 14 describes a flame retardant resin composition having an improved hydrolyzability, which is composed of an aromatic polycarbonate resin, a vinyl aromatic graft copolymer, an organophosphate ester compound, and a basic metal oxide. Yes. However, this publication does not disclose any hydrolysis improving effect other than the basic metal oxide.
[0019]
Patent Document 15 describes a flame retardant resin composition comprising a thermoplastic resin, a specific phosphate compound, and a specific phosphate compound having a phenolic hydroxyl group. Such a resin composition is described as having good paint adhesion and also having good characteristics in appearance changes after a hot water immersion test, but the hydrolysis resistance is still not sufficient. there were.
[0020]
Furthermore, patent document 16 is disclosing the manufacturing method of the specific phosphate compound which can reduce the ratio of diphenyl-p-isopropenyl phenyl phosphate significantly. The publication further describes that the ratio of a specific monophosphate compound having a phenolic hydroxyl group called a half-form in the product obtained by the production method is reduced.
[0021]
On the other hand, titanium dioxide pigments are widely used as colorants for resin compositions. There are a wide variety of types to accommodate various purposes and applications. In Patent Document 17, Al is formed on the particle surface.₂O_ThreeIs disclosed in which a titanium dioxide pigment coated with less than 0.5% and less than 1.5% of a polyhydric alcohol-based compound has good dispersibility and hiding power. . Patent Document 18 describes engineering plastics and Al.₂O_ThreeA resin composition comprising a titanium dioxide pigment having a surface treatment amount of 0.1 to 2% by weight is disclosed, and the effect of suppressing the occurrence of silver streaks and the like is described. Further, Patent Document 19 and Patent Document 20 disclose a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a phosphate ester, and titanium dioxide. Patent Document 21 describes a resin composition comprising a polycarbonate resin, an ABS resin, titanium dioxide having one coating, and an organic phosphate flame retardant, and the composition has improved streak resistance. Is described. Furthermore, Patent Document 22 also describes a resin composition comprising a polycarbonate resin, an ABS resin, titanium dioxide, and an organic phosphate flame retardant. However, the effects of specific organic phosphate flame retardants are not yet known. However, none of the above publications discloses a further improvement in hydrolysis resistance, nor does it disclose a relationship between a titanium dioxide pigment and hydrolysis resistance.
[0022]
[Patent Document 1]
JP-A-2-32154
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 2-18336
[Patent Document 3]
JP-A-8-73654
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-249768
[Patent Document 5]
JP 9-326325 A
[Patent Document 6]
JP-A-5-1079
[Patent Document 7]
JP 2000-319494 A
[Patent Document 8]
JP-A-6-80885
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-53876
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-67685
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-168227
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-310695
[Patent Document 13]
JP-A-11-130954
[Patent Document 14]
JP-A-11-315200
[Patent Document 15]
JP-A-8-12811
[Patent Document 16]
JP 2001-151787 A
[Patent Document 17]
Japanese Patent Publication No.59-37304
[Patent Document 18]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-60743
[Patent Document 19]
JP 9-176471 A
[Patent Document 20]
JP 2000-169686 A
[Patent Document 21]
Special table 2002-528588 gazette
[Patent Document 22]
WO01 / 72900
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to use an aromatic polycarbonate resin or a polyphenylene ether resin as a main resin component, which is excellent in flame retardancy, particularly flame retardancy in thin-walled molded articles, and has good impact resistance. To provide things.
[0024]
A second object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having an aromatic polycarbonate resin or a polyphenylene ether resin as a main resin component and having no problem of mold contamination and excellent in hydrolysis resistance. .
[0025]
A third object of the present invention is a resin composition having an aromatic polycarbonate resin or a polyphenylene ether resin as a main resin component and a titanium dioxide pigment as a colorant component, and is difficult to exhibit both flame retardancy and hydrolysis resistance. The object is to provide a flammable resin composition.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, it has been found that the object of the present invention can be achieved by blending a phosphate ester having a specific structure and a certain degree of polymerization as a flame retardant.
[0027]
  Thus, according to the present invention,
(A) (1) Resin component (A-1 component) consisting of 50 to 100% by weight of aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of styrene resin or (2) 20 to 80% by weight of polyphenylene ether resin and 80 to 80% of polystyrene Resin component (A-2 component) comprising 20% by weight. However, A-1 component or A-2 component is called "A component".Yeah.
(B)Flame retardant (component B) comprising a phosphoric acid ester represented by the following formula (I), wherein the phosphoric acid ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, and n = 1 Weight average calculated by excluding components of 86.5 to 98.5 wt%, components of n = 2 of 1 to 9 wt% and components of n ≧ 3 of 1.5 wt% or less, and components of n = 0 The degree of condensation N is in the range of 1.01-1.10,and
Contains a predetermined amount of titanium dioxide (C component), inorganic filler (D component), etc.A flame retardant resin composition is provided.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5).
[0030]
The flame retardant resin composition of the present invention is classified into the following flame retardant resin composition (I) or (II) depending on whether the main resin component is an aromatic polycarbonate resin or a polyphenylene ether resin.
[0031]
(1) Flame retardant resin composition (I);
(A) Resin component comprising 50 to 100% by weight of aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of styrene resin (A-1 component)Min)
(B)Flame retardant (component B) comprising a phosphate ester represented by the above formula (I), wherein the phosphate ester is 100% by weight of the component having a condensation degree n = 0 of 3% by weight or less, n = 1 Weight average calculated by excluding components of 86.5 to 98.5 wt%, components of n = 2 of 1 to 9 wt% and components of n ≧ 3 of 1.5 wt% or less, and components of n = 0 The degree of condensation N is in the range of 1.01-1.10.The
(F) Fluorine-containing compound (F component) as an anti-dripping agent
(C) specific titanium dioxide (component C) and / or
(D) Inorganic filler (D component)
Consists of each component at a predetermined ratioFlame retardant resin composition (I).
[0032]
(2) Flame retardant resin composition ( II );
(A) a resin component (A-2 component) comprising 20 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 80 to 20% by weight of polystyrene, and
(B) A flame retardant (component B) comprising the phosphoric acid ester represented by the above formula (I), wherein the phosphoric acid ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight thereof, n = 1 component 86.5 to 98.5% by weight, n = 2 component 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 component 1.5% by weight or less, and n = 0 calculated. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,
And a flame retardant resin composition (II) in which the A-2 component is 65 to 99% by weight and the B component is 1 to 35% by weight per 100% by weight of the total of the A-2 component and the B component. ).
[0033]
Next, the flame retardant resin compositions (I) and (II) of the present invention will be described in more detail. First, the resin compositions (I) and (II) are commonly used as flame retardant components (component B). The phosphate ester used is demonstrated.
[0034]
In the present invention, the phosphate ester as the flame retardant component (component B) is represented by the following formula (I).
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5).
[0037]
In the above formula (I), the aryl group of R1 to R4 refers to a residue obtained by removing one hydrogen atom of a benzene ring of an aromatic compound. A residue obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring of an aromatic hydrocarbon is preferred. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group.
[0038]
Preferably, in formula (I), m1 and m2 are both 0, a, b, c and d are all 1, R1, R2, R3 and R4 are all phenyl groups, and R5 and R6 are both methyl groups. This is an embodiment. Since the phosphoric acid ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component has a high phosphorus content, the resin composition containing the phosphoric acid ester has good flame retardancy and good fluidity during molding. Furthermore, since such phosphoric acid ester is also excellent in hydrolysis resistance, the resin composition containing it is excellent in long-term quality retention.
[0039]
Further, the component B of the present invention is a phosphoric acid ester represented by the above formula (I), and further 100% by weight of the component having a condensation degree n = 0 of 3% by weight or less, and n = 1 of the component 86.5. 98.5% by weight, n = 2 component 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 component 1.5% by weight or less, and the weight average condensation degree calculated excluding n = 0 component N is 1.01-1.10.
[0040]
A preferred B component is a phosphoric acid ester represented by the above formula (I), and in 100% by weight thereof, a component having a condensation degree of n = 0 is 2.5% by weight or less, and a component of n = 1 is 89.5 to 98. 0.5% by weight, 1 to 7% by weight of components with n = 2, and 1% by weight or less of components with n ≧ 3. More preferable B component is 0.5 to 2% by weight of the component having a degree of condensation n = 0, 100% to 98.5% by weight of the component n = 1, and 1 to 6% by weight of the component n = 2. %, And a ratio of 0.5% by weight or less of a component of n ≧ 3. Further particularly preferred B component is 0.5 to 1.5% by weight of the component having a condensation degree n = 0, 100 to 98.5% by weight of the component n = 1, and 1 to 4 of the component n = 2. It consists of 0.5% by weight or less of a component by weight and n ≧ 3.
[0041]
On the other hand, the weight average condensation degree N calculated excluding the component of n = 0 is preferably 1.01-1.09, more preferably 1.01-1.07, and particularly preferably 1.01-1.05.
[0042]
The B component is advantageous in thin molding of a resin composition. Further, the component B may be an n = 0 component of 3% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less, and does not require a step of completely removing the n = 0 component. Therefore, the B component is advantageous from the viewpoint of industrial production efficiency of phosphate ester. Compared to the case where the component of n = 0 exceeds 3% by weight, the B component is more advantageous for a molded product having ribs, particularly in reducing the appearance defect in thin molding of the resin composition containing the B component. It is. The advantage is that when the thickness of the rib base is t1, the thickness of the rib tip is t2, and the height of the rib is h, t1, t2, and h are 0.8 ≦ t1 ≦ 2.5 (mm) ( Preferably 1.0 ≦ t1 ≦ 2.0 (mm)), 0.4 ≦ t2 ≦ 2.0 (mm) (preferably 0.5 ≦ t2 ≦ 1.8 (mm)), 10 ≦ h ≦ 50 It becomes more prominent in the injection molded product that is (mm).
[0043]
Compared to the case where the B component is less than 86.5 wt% or the n = 2 component exceeds 9 wt%, the resin composition containing the B component has impact resistance and flame retardancy. It is advantageous in terms of sex. The above-mentioned component B has a reduction in the number of steps in the purification step of phosphate ester compared to the case where the component with n = 1 exceeds 98.5% by weight or the component with n = 2 becomes less than 1% by weight. Since the process time can be shortened, it is industrially advantageous. The B component is advantageous in terms of impact resistance and flame retardancy compared to the case where the component of n ≧ 3 exceeds 1.5% by weight.
[0044]
Further, the component B is industrially advantageous because the number of purification steps of the phosphate ester can be reduced as compared with a phosphate ester having a weight average condensation degree N of less than 1.01, and the weight average condensation degree N is 1 It is advantageous in terms of impact resistance and flame retardancy compared to phosphate esters exceeding .10.
[0045]
The flame retardant resin composition of the present invention comprises a resin component of component A and the component B described above. Therefore, the form of the B component as a raw material is not particularly limited as long as the above B component conditions are satisfied. However, as described above, since it is industrially disadvantageous to synthesize or purify each component of n = 1 to n = 5 with high purity in n of the above formula (I), the ratio of the component B is satisfied. It is preferable to produce a resin composition by mixing the mixture with a resin component (component A). Furthermore, it is also possible to mix two or more types of phosphate esters having different ratios of components of each degree of condensation n or different weight average degree of condensation N so as to satisfy the conditions of the component B.
[0046]
In the present invention, the phosphoric acid ester as the flame retardant (component B) preferably has an acid value of 0.2 mgKOH / g or less, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, particularly preferably 0.1 mgKOH / g or less. preferable. Most preferred is 0.05 mg KOH / g or less. Although the lower limit of the acid value can be substantially 0, from the viewpoint of production, 0.01 mgKOH / g or more is preferable for practical use. If the acid value of the phosphate ester exceeds 0.2 mgKOH / g, the hydrolysis resistance of the resin composition tends to be reduced.
[0047]
In the present invention, the phosphoric acid ester as the flame retardant (component B) has a phosphoric acid ester (hereinafter abbreviated as “half ester”) represented by the following formula (II) contained from the production thereof having a content of 1 .5% by weight or less is desirable.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
(Here, the definitions of R1, R2, R5, R6, R7, R8, a, b, m1 and m2 are the same as those of the formula (I).)
[0050]
The half ester of the formula (II) is an intermediate in the production process of the phosphate ester of the formula (I), and the content thereof is preferably small. The content of the half ester is more preferably 1.1% by weight or less, and particularly preferably 0.9% by weight or less. Practically, the lower limit is 0.1% by weight. When the content of the half ester exceeds 1.5% by weight, a decrease in hydrolysis resistance of the resin composition may be observed.
[0051]
As a method for producing a phosphoric acid ester satisfying the component B, the following method is preferred. That is, (i) a phosphate ester obtained by reacting a dihydric phenol and phosphorus oxyhalide and then reacting a monohydric phenol is preferred. Such a method first comprises a dihydric phenol constituting the main chain component of the above formula (I) such as bisphenol A (hereinafter sometimes referred to as “raw material (a)”) and a phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride (hereinafter “ An intermediate is obtained by reacting the raw material (sometimes referred to as “b)” in the presence of a Lewis acid catalyst. Examples of the catalyst in the reaction include aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, iron chloride, zinc chloride, and tin chloride. Aluminum chloride and magnesium chloride are more preferable, and magnesium chloride is particularly preferable.
[0052]
The ratio (a) :( b) between the raw material (a) and the raw material (b) is a molar ratio, usually 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, more preferably 1: 3.5 to 1: 4.5. The higher the proportion of the raw material (b), the lower the proportion of the components of n = 2 and n> 2, but the product yield relative to the total raw materials is also reduced, so the above preferred range is appropriate. In addition, any of a method in which the raw material (a) and the raw material (b) are mixed and reacted in advance during the reaction and a method in which the other raw material is dropped and reacted in a reaction vessel charged with one raw material can be selected.
[0053]
Further, in the reaction for obtaining the intermediate, the reaction temperature is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. The reaction is usually carried out in the absence of a solvent, but it is also possible to use solvents such as toluene, xylene, dichlorobenzene, hexane, and heptane as appropriate. The reaction time is usually 3 to 20 hours, more preferably 3 to 12 hours, and further preferably 5 to 8 hours. The reaction system is usually set to an atmospheric pressure atmosphere (there may be a reduced pressure in the later stage of the reaction). On the other hand, the reaction is preferably performed in a deoxygenated atmosphere to prevent oxidation, and more preferably performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0054]
After the reaction for producing the intermediate, unreacted phosphorus oxyhalide is removed by reducing the pressure of the reaction system. The temperature for such removal is preferably from 100 to 200 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C, and even more preferably from 130 to 170 ° C. The reduced pressure is preferably in the range of 0.1 to 40 kPa, more preferably in the range of 5 to 30 kPa. Within such a range, the phosphoric acid ester of the B component of the present invention can be produced with high production efficiency.
[0055]
The intermediate obtained by the above operation is added with a monohydric phenol (hereinafter sometimes referred to as “raw material (c)”) constituting the side chain components (R1 to R4) of the formula (I) such as phenol, and reacted. To obtain a crude phosphate ester. It is efficient to use the catalyst in the above intermediate synthesis as it is as the catalyst in such a reaction, but it can be added again. Here, the ratio (a) :( c) of the raw material (a) and the raw material (c) is preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.5, more preferably 1: 4 to 1: 4. 2, more preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.05. Such a monohydric phenol is preferably added gradually by dropping it into the reaction system.
[0056]
The reaction temperature of the reaction for obtaining the crude phosphate ester is preferably such that the monohydric phenol is dropped at a temperature of 80 to 120 ° C, and then the reaction is performed at a temperature of 120 ° C or higher, preferably 130 to 160 ° C. The reaction time at 120 ° C. or lower is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours, and the time until the temperature is raised to 120 ° C. or higher after dropping is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours. 4 hours. Furthermore, the reaction is carried out for a certain time after the temperature rise, preferably 0.5 to 3 hours. Further, as in the case of the reaction for obtaining the intermediate, the atmosphere in the system is preferably a nitrogen gas atmosphere. Further, in the latter stage of the reaction, the inside of the system is preferably kept under reduced pressure in order to promote the dehydrohalogenation reaction and to remove the remaining hydrogen halide in the system. Such reduced pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably in the range of 0.1 to 2 kPa.
[0057]
After completion of the above reaction, the crude phosphate ester can be further purified by the following treatment, and it is more preferable to purify it. That is, first, the obtained crude phosphoric acid ester is washed with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or phosphoric acid or an organic acid such as oxalic acid to remove the catalyst. Such washing is preferably repeated several times using water. Further, impurities are removed by washing with water, washing with hot water, or alkali neutralization. Alternatively, the impurities can be removed by adding an epoxy compound, and then the impurities are removed by washing with water. Such an operation reduces the acid value. In particular, a method of washing with water after treating with an epoxy compound such as propylene oxide is effective for reducing the acid value. The use of such an epoxy compound is preferable because it can efficiently reduce the acid value and the metals. The details of this method are described in Patent Document 10.
[0058]
In this way, the reaction activity of the entire system is reduced by removing the catalyst, and impurities are also removed, and then the pressure in the reaction system is reduced to remove water, solvent, unreacted monohydric phenol, and the like. Such a method is a preferable method because by-products can be reduced. This point is disclosed in Patent Document 16.
[0059]
It is preferable to further purify the phosphate ester thus obtained. That is, in order to obtain a phosphoric acid ester satisfying the component B of the present invention, it is more preferable to treat the phosphoric acid ester according to a recrystallization treatment using a solvent such as isopropanol. The phosphate ester is usually obtained as a viscous liquid, and the liquid and various solvents such as isopropanol are uniformly mixed at a high temperature, and then cooled to collect the separated phosphate. A solvent for such treatment can be appropriately selected, but alcohol is preferable, and isopropanol is particularly preferable. Such a treatment can provide the preferred B component of the present invention simply and without significantly impairing production efficiency.
[0060]
In addition to the above method, as a method for producing a phosphate ester, for example, (ii) a method in which phenol and phosphorus oxyhalide are reacted to form diphenyl phosphorohalidate and then further reacted with a dihydric phenol. is there. However, as described above, this method is effective for specific monohydric phenols such as 2,6-dialkyl-substituted phenols, but when phenol is used, it is effective because the purity of diphenyl phosphorohalidate is lowered. Is hard to say. Therefore, in the present invention, the production method (i) is more advantageous in the production of a phosphoric acid ester having bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component, which is a preferred embodiment of the component B.
[0061]
Furthermore, in the present invention, the B component phosphate ester having an alkali (earth) metal content of less than 500 ppm is preferably used. The content is preferably less than 300 ppm, more preferably less than 100 ppm. The alkali (earth) metal in the phosphate ester flame retardant can be reduced by the above-described various methods, in particular, a method of washing with water after treating with an epoxy compound. The alkali (earth) metal remaining in the phosphate ester flame retardant is mainly magnesium derived from the catalyst, or an alkali or alkaline earth metal in an aqueous solution containing ions such as sodium, potassium and calcium used for washing. Can be mentioned.
[0062]
Next, regarding the flame retardant resin composition (I) of the present invention, components other than the component B as the flame retardant component and the composition of each component will be described. As described above, in the resin composition (I), when the resin component is 100% by weight, the resin component (component A-1) comprising 50 to 100% by weight of the aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of the styrene resin is contained. used.
[0063]
The aromatic polycarbonate resin in component A-1 is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0064]
Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- And trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. In addition, it is possible to copolymerize a divalent aliphatic alcohol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Among the aromatic polycarbonates obtained from the above various dihydric phenols, a bisphenol A homopolymer can be particularly preferably mentioned. Such aromatic polycarbonate is preferable in that it has excellent impact resistance.
[0065]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0066]
In producing a polycarbonate resin by the interfacial polymerization method using the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, and the like as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. A copolymer polycarbonate resin copolymerized with a bifunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin copolymerized with the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0067]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. In addition, about this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0068]
Further, the aromatic polycarbonate resin may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
[0069]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0070]
Aromatic polycarbonate is a mixture of two or more of the above-mentioned various aromatic polycarbonates such as polycarbonates with different dihydric phenols, branched polycarbonates containing branching components, various polyester carbonates, polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers, etc. It may be. Furthermore, what mixed 2 or more types can also be used about various types, such as the aromatic polycarbonate from which a manufacturing method differs below, and the aromatic polycarbonate from which a terminal terminator differs.
[0071]
In the polymerization reaction of an aromatic polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0072]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Specific examples of monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0073]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0074]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0075]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Catalysts such as alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, and nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine can be used. In addition, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0076]
In the reaction by the melt transesterification method, phenolic end groups are decreased, so that, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Can be added.
[0077]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, the deactivator is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0078]
Although the viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate resin is not specifically limited, The range of 15,000-100,000 is suitable. In particular, 17,000 to 30,000 is more preferable, 18,000 to 30,000 is further preferable, and 19,000 to 30,000 is particularly preferable. In this case, it is naturally possible to mix with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0079]
In particular, a mixture with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 has a high entropy elasticity, and is characterized by hardly causing a defective appearance of a molded product due to rheological behavior represented by jetting. When such an appearance defect occurs, it is an appropriate mode. Further, the gas injection amount is stable in gas injection molding and the like, and in the foam molding, the foamed cells are stable, and fine and homogeneous cells are easily formed.
[0080]
More preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 80,000 or more, and further preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more. That is, those capable of observing a molecular weight distribution of two or more peaks in a measuring method such as GPC (gel permeation chromatography) can be preferably used. The flame retardant resin composition (I) of the present invention contains an aromatic polycarbonate having a relatively high viscosity average molecular weight of 25,000 or more, preferably 25,000 to 30,000 as its A-1 component. However, it has good fluidity to the rib tip and makes it possible to obtain a good thin molded product. Furthermore, even when various molding methods such as ultra-high speed injection molding are applied, it is possible to suitably obtain a good thin molded product. When the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is less than 15,000, impact strength, flame retardancy and the like are likely to be lowered. On the other hand, if it exceeds 100,000, the fluidity decreases, which is not preferable.
[0081]
In the aromatic polycarbonate resin of the present invention, the phenolic hydroxyl group content is preferably 30 eq / ton or less, more preferably 25 eq / ton or less, and further preferably 20 eq / ton or less. Such a value can be substantially 0 eq / ton by sufficiently reacting the terminal terminator. By using such a specific aromatic polycarbonate resin, the thermal stability and volatile matter generation of the resin composition during molding are further improved. In addition, the amount of the phenolic hydroxyl group is¹H-NMR measurement was performed, and the molar ratio of the divalent phenol unit having a carbonate bond, the divalent phenol unit having a phenolic hydroxyl group, and the terminal terminator unit was calculated, and based on this, the phenolic hydroxyl group amount per polymer weight was calculated. Calculated by conversion.
[0082]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by first using a Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_sp) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
[0083]
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0084]
In the flame-retardant resin composition (I) of the present invention, the resin component (component A-1) is a resin mixture composed of the aromatic polycarbonate resin alone or a specific proportion of the styrene resin. That is, when the resin component (component A-1) is 100% by weight of the resin component, it is 50 to 100% by weight of the aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of the styrene resin, preferably 70 to 70% of the aromatic polycarbonate resin. 95% by weight and 5 to 30% by weight of styrene resin, particularly preferably 75 to 90% by weight of aromatic polycarbonate resin and 10 to 25% by weight of styrene resin.
[0085]
The styrene resin used as the resin component (component A-1) will be described below.
[0086]
The styrene-based resin in component A-1 is selected from a resin comprising a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound, or a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound and other vinyl monomers and rubbery polymers. The resin which consists of a copolymer obtained by copolymerizing 1 or more types. The aromatic vinyl compound preferably contains 10% by weight or more in 100% by weight of the resin. The ratio of the aromatic vinyl compound in the styrene resin is more preferably 30% by weight or more, further preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight. The ratio of the aromatic vinyl compound is a ratio in the total amount of 100% by weight of the styrenic resin, and when a plurality of polymers are mixed as the styrenic resin, it is necessary that all the polymers satisfy the suitable conditions. Absent. However, in any polymer, the ratio of the aromatic vinyl compound is preferably 10% by weight or more.
[0087]
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, Examples thereof include dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable.
[0088]
Preferable examples of the other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0089]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. The notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included, and the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included. Particularly preferred (meth) acrylic acid ester compounds include methyl methacrylate.
[0090]
Other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, Examples include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0091]
Examples of the rubber polymer include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (for example, random copolymers and block copolymers of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymers, and (meth) acrylic acid alkyl esters. Copolymer of ethylene and α-olefin (eg, ethylene / propylene random copolymer and block copolymer, ethylene / butene random copolymer and block copolymer, etc.) , Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl (for example, ethylene / vinyl acetate) Copolymer), ethylene and propylene Non-conjugated diene terpolymers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymers), acrylic rubbers (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and copolymers of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate Etc.), as well as silicone rubber (eg, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, the two rubber components are entangled with each other so that they cannot be separated. And rubber having a structure, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component). Of these, polybutadiene, polyisoprene, or diene-based copolymers that are more likely to exhibit the effect are more preferable, and polybutadiene is particularly preferable. These rubbery polymers are preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, in 100% by weight of the styrene resin.
[0092]
Specific examples of the styrene resin include, for example, polystyrene resin (including PS resin and HIPS resin), MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SMA resin, Examples thereof include at least one styrenic polymer selected from the group consisting of SBS resin and SIS resin. Here, the SBS resin and the SIS resin are resins called styrene-based thermoplastic elastomers, the former is a (hydrogenated) styrene-butadiene-styrene copolymer, and the latter is a (hydrogenated) styrene-isoprene-styrene. It is a copolymer. The notation (hydrogenated) means that both a non-hydrogenated copolymer and a hydrogenated copolymer are included. Among these, rubber-reinforced styrene resins such as HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SBS resin and SIS resin are more preferable.
[0093]
Among these, ABS resin is particularly preferable. ABS resin has excellent moldability for thin-walled molded products, and also has good impact resistance. In particular, favorable characteristics are exhibited in combination with an aromatic polycarbonate resin. Here, MS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate and styrene, AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene, and ASA resin is acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber. MABS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene, and styrene, MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber, and styrene, and SMA resin is A copolymer resin mainly composed of styrene and maleic anhydride (MA) is shown.
[0094]
Styrenic resins can be used alone or in combination of two or more. For example, in an ABS resin, a mixture of an AS polymer (a copolymer of acrylonitrile and styrene) and an ABS copolymer (a copolymer obtained by graft copolymerization of acrylonitrile and styrene on a polybutadiene rubber) is generally used. Is suitably used as the A-1 component.
[0095]
Furthermore, the styrenic resin may have a high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production. Further, in some cases, a polymer or copolymer having a narrow molecular weight distribution, a block copolymer, and a polymer or copolymer having high stereoregularity obtained by a method such as anion living polymerization or radical living polymerization. Also good.
[0096]
As the ABS resin, the proportion of the diene rubber component is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 50% in 100% by weight of the ABS resin component (that is, in the total 100% by weight of the ABS polymer and the AS polymer). % By weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0097]
Examples of the vinyl cyanide compound used in the ABS resin include those described above, and acrylonitrile is particularly preferable. As the aromatic vinyl compound, those described above can be used as well, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, more preferably 92 to 50% by weight in 100% by weight of the ABS resin component. Furthermore, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for some of the components grafted to the diene rubber component, and the content ratio thereof is in the ABS resin component. What is 15 weight% or less is preferable. Furthermore, conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, emulsifier, etc. which are used by reaction as needed.
[0098]
In the ABS resin, the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 5 [mu] m, more preferably 0.1 to 1.5 [mu] m, and still more preferably 0.2 to 0.8 [mu] m in terms of weight average particle diameter. The rubber particle diameter distribution can be either a single distribution or a rubber having a plurality of peaks of two or more, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.
[0099]
Further, it is well known that an ABS resin contains a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that is not grafted to a diene rubber component. The ABS resin as the component A-1 of the present invention may contain a free polymer component generated during the polymerization as described above, and separately copolymerize an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component. What blended the vinyl compound polymer obtained may be used. The reduced viscosity (30 ° C.) determined by the method described below is 0.2 to 1.0 dl for the reduced viscosity of the copolymer (AS copolymer) comprising such free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound. / G, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g.
[0100]
The reduced viscosity is a value obtained by precisely weighing 0.25 g of AS copolymer and measuring a solution dissolved in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours in an environment of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. A viscometer having a solvent flow time of 20 to 100 seconds is used. The reduced viscosity is the number of seconds (t₀) And the flow-down seconds (t) of the solution.
[0101]
Reduced viscosity (η_sp/ C) = {(t / t₀) -1} /0.5
The ratio of the free AS copolymer can be obtained by dissolving the ABS resin in a good solvent for the AS copolymer such as acetone and collecting the soluble AS copolymer. On the other hand, the insoluble matter (gel) becomes a net ABS copolymer.
[0102]
The ratio of the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component in the ABS copolymer (the ratio of the weight of the graft component to the weight of the diene rubber component), that is, the graft ratio (% by weight) is 20 -200% is preferable, More preferably, it is 20-80%.
[0103]
Such ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. More preferred is an ABS resin produced by a bulk polymerization method. Further, as such a bulk polymerization method, a continuous bulk polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering, Vol. 48, No. 6, page 415 (1984), and Chemical Engineering, Vol. 53, No. 6, page 423 (1989) are typical. ) Is a continuous bulk polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method). Any ABS resin is preferably used as the ABS resin of the present invention. Since the resin composition (I) containing the ABS resin and the aromatic polycarbonate resin as the A-1 component has better thermal stability, it is possible to obtain a thin molded product by increasing the molding processing temperature. It becomes. Further, the ABS resin may be copolymerized in one stage or in multiple stages.
[0104]
AS resin is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Examples of such vinyl cyanide compounds include those described above, and acrylonitrile is particularly preferred. Examples of the aromatic vinyl compound include those described above, and styrene and α-methylstyrene are preferable. The proportion of each component in the AS resin is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight of vinyl cyanide compound, 95 to 50% by weight of aromatic vinyl compound, when the total is 100% by weight. Preferably it is 85 to 65% by weight. Further, those vinyl compounds may be copolymerized with the above-mentioned other copolymerizable vinyl compounds. These contents are preferably 15% by weight or less in the AS resin component. Moreover, conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, etc. which are used by reaction as needed.
[0105]
Such an AS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization. The copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multistage copolymerization. Further, the reduced viscosity of the AS resin is 0.2 to 1.0 dl / g, preferably 0.3 to 0.5 dl / g (the method for measuring the reduced viscosity is the same as described above).
[0106]
Such an AS resin is 15% to 35% by weight of acrylonitrile and 85% to 65% by weight of styrene in 100% by weight of the whole AS resin, and is produced by bulk polymerization, and its reduced viscosity is 0.3 to 0.5 dl. / G can be preferably used. In the ABS resin, when the ABS copolymer and the AS copolymer are blended, the ratios of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound in the copolymer may be the same or different. Preferably they are almost the same.
[0107]
As the AS resin and the ABS resin, those having a reduced amount of alkali (earth) metal are more preferable from the viewpoint of good thermal stability and hydrolysis resistance. The amount of alkali (earth) metal in the styrenic resin is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, still more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm. From this point, AS resin and ABS resin (particularly, Mitsui Toatsu method) by a bulk polymerization method are preferably used. Further, in connection with such good thermal stability and hydrolysis resistance, when an emulsifier is used in the AS resin and ABS resin, the emulsifier is preferably a sulfonate salt, more preferably an alkyl ester. Sulfonates. When a coagulant is used, the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.
[0108]
In the flame retardant resin composition (I) of the present invention, a small amount of an inorganic additive such as a silicate of 0.5% by weight or less as a hydrolysis inhibitor in the resin component (A-1 component). Can be blended. By mix | blending this inorganic additive, decomposition | disassembly of phosphate ester (B component) is suppressed, and decomposition | disassembly of a resin component is also suppressed by the suppression.
[0109]
As described above, the flame retardant resin composition (I) of the present invention is basically composed of a resin component (A-1 component) composed of an aromatic polycarbonate resin and a styrene resin and a flame retardant (B component). . However, this resin composition (I) can further contain titanium dioxide as a pigment, an inorganic filler as a reinforcing agent, a fluorine-containing compound as an anti-dripping agent, or other additives.
[0110]
The mode of the composition when other components are further added to the resin composition (I) will be described as resin compositions (I-1) to (I-3) below.
[0111]
(1) Resin composition (I-1)
(A) A-1 component as a resin component
(B) B component as a flame retardant
(C) Titanium dioxide (C component) as a pigment and
(F) Fluorine-containing compound (F component) as an anti-dripping agent
(I) A-1 component is 65 to 99% by weight and B component is 1 to 35% by weight per 100% by weight of the total of A-1 and B components, and (ii) A-1 component A flame retardant resin composition (I-1) in which the C component is 0.05 to 10 parts by weight and the F component is 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of B and B components.
[0112]
(2) Resin composition (I-2)
(A) A-1 component as a resin component
(B) B component as a flame retardant
(D) an inorganic filler (D component) as a reinforcing agent and
(F) Fluorine-containing compound (F component) as an anti-dripping agent
(I) A-1 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-1 A flame retardant resin composition (I-2) in which D component is 1 to 100 parts by weight and F component is 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component and B component.
[0113]
(3) Resin composition (I-3)
(A) A-1 component as a resin component
(B) B component as a flame retardant
(C) Titanium dioxide as a pigment (C component)
(D) Inorganic filler as reinforcing agent (D component)
(E) Other additives (E component) and
(F) Fluorine-containing compound (F component) as an anti-dripping agent
(I) A-1 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-1 Flame retardant in which C component is 0.08 to 10 parts by weight, D component is 1 to 100 parts by weight, E component is 0 to 10 parts by weight, and F component is 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component and B component Resin composition (I-3).
[0114]
About the said resin compositions (I-1)-(I-3), the specific example of each component and the mixture ratio of each component are demonstrated further in detail below.
[0115]
In the resin compositions (I-1) to (I-3), the aromatic polycarbonate resin and the styrene resin as the resin component (A-1), and the B component as the flame retardant are the resin composition (I). Since those described in detail in FIG. 3 are used as they are, their descriptions are omitted here.
[0116]
Resin composition (I-1) contains titanium dioxide (C component) as a pigment in addition to resin component (A-1 component) and flame retardant (B component), and a fluorine-containing compound ( F component) is optionally contained.
[0117]
In the resin composition (I-1), (i) A-1 component is 65 to 99% by weight, preferably 75 to 98% by weight per 100% by weight of the total of A-1 component and B component. Is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight. Further, (ii) titanium dioxide (component C) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by weight of the total of component A-1 and component B. The fluorine-containing compound (component F) is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.8 part by weight.
[0118]
The resin composition (I-2) contains an inorganic filler (D component) as a reinforcing agent in addition to the resin component (A-1 component) and the flame retardant (B component), and is contained as an anti-dripping agent. A fluorine compound (component F) is optionally contained.
[0119]
In the resin composition (I-2), (i) A-1 component is 65 to 99 wt%, preferably 75 to 98 wt% per 100 wt% of the total of A-1 component and B component. Is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight. In addition, (ii) the inorganic filler (component D) is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component A-1 and component B. The fluorine-containing compound (component F) is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.8 part by weight.
[0120]
In addition to the resin component (component A-1) and the flame retardant (component B), the resin composition (I-3) further comprises titanium dioxide (component C) as a pigment and an inorganic filler (D) as a reinforcing agent. Component) and optionally a fluorine-containing compound (F component) and other additives (E component) as an anti-dripping agent.
[0121]
In the resin composition (I-3), (i) A-1 component is 65 to 99% by weight, preferably 75 to 98% by weight per 100% by weight of the total of A-1 component and B component. Is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight. Further, (ii) titanium dioxide (component C) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by weight of the total of component A-1 and component B. Parts by weight, the inorganic filler (component D) is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 20 parts by weight, and the fluorine-containing compound (component F) is 0 to 5 parts by weight. Parts, preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 8 parts by weight, and other additives (E component) are 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 0.8 parts by weight, Especially preferably, it is 0-6 weight part.
[0122]
Next, in the resin compositions (I-1) to (I-3), components other than the resin component (A-1) and the flame retardant (B component) to be blended will be described in detail.
[0123]
Titanium dioxide (component C) as a pigment may be either an anatase type or a rutile type in crystal form, and they can be used as a mixture if necessary. A rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance. In addition, the rutile type crystal may contain anatase type crystal. TiO₂Although the manufacturing method of can use the thing manufactured by the sulfuric acid method, the chlorine method, and other various methods, the chlorine method is more preferable. Titanium dioxide (C component) is not particularly limited in its shape, but is preferably in the form of particles. The average particle diameter of titanium dioxide is preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm, and still more preferably 0.15 to 0.25 μm. The average particle diameter is calculated from an electron microscope observation, an equivalent circle diameter calculated from an area measured by an image processing apparatus as each particle diameter, and calculated from a weight average of the particle diameter (assuming that the specific gravity is constant). To do).
[0124]
Titanium dioxide (component C) can be used as it is, but preferably coated with a surface treatment agent. Preferred surface treatment agents are inorganic surface treatment agents, especially aluminum oxide (Al₂O_Three) Is surface-treated. This Al₂O_ThreeTitanium dioxide surface-treated with TiO₂Al is an inorganic surface treatment agent with a content ratio of 89 to 98% by weight.₂O_ThreeThe content ratio is 0.5 to 4.5% by weight (here, the titanium dioxide component in the titanium dioxide (component C) is referred to as “TiO 2”).₂”And the entire pigment including the surface treatment agent is expressed as“ titanium dioxide pigment ”).
[0125]
TiO₂Al on the surface₂O_ThreeThe surface treatment agent can be coated by various commonly used methods. For example, it is manufactured from the following steps (1) to (8). (1) Untreated TiO after dry grinding₂(2) The slurry is wet-pulverized and atomized, (3) The fine slurry is collected, (4) An aluminum salt water-soluble compound is added to the fine slurry, (5) Medium TiO with hydrated aluminum oxide₂Cover the surface, (6) remove by-products, adjust slurry pH, filter, and wash with pure water, (7) dry the washed cake, (8) grind the dried product with a jet mill or the like. And the like. In addition to this method, for example, TiO₂A method of reacting particles with an active aluminum compound in a gas phase can be mentioned. TiO₂Al on the surface₂O_ThreeIn the coating of the surface treatment agent, firing after the surface treatment, surface treatment again after the surface treatment, and firing after the surface treatment and surface treatment again can be performed.
[0126]
TiO₂In addition to the oxide of aluminum, the surface treatment can be performed with oxides of various metals such as silicon, titanium, zirconium, antimony, tin, and zinc. Above all, silicon, that is, SiO₂Surface treatment with is preferred. As the surface treatment, either a high-density treatment or a low-density (porous) treatment can be selected.
[0127]
Titanium dioxide (C component) is TiO₂The content is preferably 97% by weight or less, and more preferably 96% by weight or less. C component titanium dioxide pigment is TiO₂The content ratio is preferably 90% by weight or more, more preferably 91% by weight or more, and further preferably 92% by weight or more. Most suitable TiO₂The content ratio is in the range of 92 to 96% by weight.
[0128]
Furthermore, titanium dioxide (C component) is Al₂O_ThreeThe content is preferably 4% by weight or less, and more preferably 3.8% by weight or less. Titanium dioxide (C component) is Al₂O_ThreeThe content ratio is preferably 1.5% by weight or more, and more preferably 2.5% by weight or more. Most suitable Al₂O_ThreeThe content ratio is in the range of 2.5 to 3.8% by weight.
[0129]
TiO₂When the content ratio is less than the above lower limit, the heat and moisture resistance decreases. Al₂O_ThreeWhen the content ratio is less than the above lower limit, the impact resistance and the like of the composition are easily lowered, and the hue and the like are inferior. Also Al₂O_ThreeIf the content ratio is too large, the flame retardancy may be inferior.
[0130]
Titanium dioxide (C component) may be surface-treated with an organic compound. As such a surface treatment agent, various treatment agents such as polyol, amine, and silicone can be used. Examples of the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples of the amine-based surface treatment agent include triethanolamine acetate and trimethylolamine acetate. Examples of the silicone-based surface treatment agent include alkylchlorosilanes (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilanes (such as methyltrimethoxysilane and decyltrimethoxysilane), and alkylhydrogenpolysiloxanes (such as methylhydrogenpolysiloxane). And so on. An appropriate surface treatment of such an organic compound is preferable because it makes it possible to improve dispersibility and improve hydrolysis resistance efficiently. The amount of the organic compound to be surface-treated is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, and further preferably 0.4% by weight or less per 100% by weight of the C component. On the other hand, the lower limit is 0.05% by weight or more. The organic compound surface treatment agent is added separately when the raw material of the resin composition of the present invention is melt-kneaded and mixed to produce the composition, and as a result, the surface of the titanium dioxide pigment is treated. There may be.
[0131]
As an inorganic filler (D component) as a reinforcing agent, for example, talc, wollastonite, mica, clay, montmon-lilonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass milled fiber, Glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particle, ceramic fiber, ceramic balloon, aramid particle And various whiskers such as aramid fiber, polyarylate fiber, graphite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, and basic magnesium sulfate. These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
Among them, as a filler capable of obtaining good mechanical strength, at least one selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite, glass fiber, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber and metal-coated carbon fiber is preferable, Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite, glass fiber, glass milled fiber and glass flake.
[0133]
The aspect containing an inorganic filler (D component) is preferable for the following reasons. That is, when an inorganic filler is included in the resin composition, the resin around the filler often has high stress, and the high stress portion tends to promote the deterioration of the resin. Therefore, the resin composition containing a filler may have a remarkable decrease in strength due to deterioration of the resin. As disclosed in JP 2000-072962, the silicate filler improves the hydrolysis resistance. Therefore, in such a case, although the effect of titanium dioxide (C component) is not remarkable, it still has good characteristics. On the other hand, fillers such as carbon fibers and metal-coated carbon fibers that do not have an improvement effect can be said to be a preferable combination because the improvement effect of hydrolysis resistance is large.
[0134]
For this reason, the filler (component D) is a silicate-based filler such as talc, wollastonite, mica, glass fiber, glass milled fiber, in particular, because of its good hydrolysis resistance. Talc and wollastonite, which are fine particles, are preferable in terms of improving the hydrolysis resistance based on the retention of impact strength, and in particular wollastonite can suppress a decrease in scratch resistance on the surface of the molded product. It can be suitably used as a filler. Such characteristics are more preferably required in large and unpainted molded articles. Therefore, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention containing such wollastonite is suitable for large and unpainted moldings. Provide goods. On the other hand, a carbon fiber and a metal coat carbon fiber are preferably mentioned at the point from which the improvement effect of hydrolysis resistance becomes large.
[0135]
When mix | blending a filler (D component), the folding inhibitor for suppressing the folding of a filler can be included. The folding inhibitor inhibits the adhesion between the matrix resin and the filler, reduces the stress acting on the filler during melt kneading, and suppresses the folding of the filler. The effects of the crease suppressant are as follows: (1) Improved rigidity (increases the aspect ratio of the filler), (2) Improved toughness (mainly aromatic polycarbonate resin, which is easy to exhibit the toughness of the matrix resin, especially good toughness) And (3) improved conductivity (in the case of a conductive filler). Specifically, the folding suppressant has (i) a compound having a low affinity with the resin, and (ii) a structure having a low affinity with the resin when the compound having a low affinity with the resin is directly coated on the surface of the filler. It is a compound having a functional group capable of reacting with the surface of the agent.
[0136]
Representative examples of the compound having a low affinity for the resin include various lubricants. Examples of the lubricant include mineral oil, synthetic oil, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, polyorganosiloxane (silicone oil, silicone rubber, etc.), olefinic wax (paraffin wax, polyolefin wax, etc.), polyalkylene glycol, fluorinated fatty acid. Fluorine oils such as esters, trifluorochloroethylene, and polyhexafluoropropylene glycol are listed.
[0137]
As a method of directly coating the surface of the filler with a compound having a low affinity for the resin, (1) a method of directly immersing the compound or a solution or emulsion of the compound in the filler; Examples include a method of passing a filler through vapor or powder, (3) a method of irradiating the filler with powder of the compound at high speed, and (4) a mechanochemical method of rubbing the filler with the compound. be able to.
[0138]
Examples of the compound having a structure having a low affinity with the resin and having a functional group capable of reacting with the surface of the filler include the above-described lubricants modified with various functional groups. Examples of such functional groups include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, an ester group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
[0139]
One suitable folding inhibitor is an alkoxysilane compound in which an alkyl group having 5 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom. The number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 5 to 60, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 18, and particularly preferably 8 to 16. The alkyl group is preferably 1 or 2, particularly preferably 1. Further, preferred examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Such alkoxysilane compounds are preferable in that they have high reactivity with the reinforcing filler surface and excellent coating efficiency. Therefore, it is suitable for a finer reinforcing filler.
[0140]
One suitable folding inhibitor is a polyolefin wax having at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. The molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000 in terms of weight average molecular weight. In such a polyolefin wax, the amount of carboxyl group and carboxylic anhydride group is in the range of 0.05 to 10 meq / g per gram of lubricant having at least one functional group selected from carboxyl group and carboxylic anhydride group. Is preferable, more preferably 0.1 to 6 meq / g, and still more preferably 0.5 to 4 meq / g. In the case of other functional groups, it is preferable that they are contained to the same extent as carboxyl groups.
[0141]
A particularly preferred example of the folding inhibitor is a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride. Such a copolymer can be produced by melt polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical catalyst according to a conventional method. Here, as the α-olefin, those having 10 to 60 carbon atoms as an average value can be preferably exemplified. More preferable examples of the α-olefin include those having an average carbon number of 16 to 60, and more preferably 25 to 55. The folding inhibitor is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component A-1 and component B in the resin composition. More preferred is 0.8 part by weight.
[0142]
The resin composition of the present invention preferably contains a fluorine-containing compound (F component) as a dripping preventive agent in order to prevent melt dripping during combustion and further improve the flame retardance of the molded product.
[0143]
Preferable fluorine-containing compounds (component F) include fluorine-containing polymers having fibril-forming ability. Examples of such polymers include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene). Copolymer, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins prepared from fluorinated diphenols, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.
[0144]
PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
[0145]
Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Corporation.
[0146]
As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258263; (Method described in JP-A-63-154744), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957), (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and each medium is simultaneously removed from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) And (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and a vinyl monomer is further polymerized in the mixture dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Those obtained by (Method) can be used. Examples of commercially available PTFE in a mixed form include “Metablene A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
[0147]
As a ratio of PTFE in the mixed form, 1 to 60% by weight of PTFE is preferable in 100% by weight of the PTFE mixture, and more preferably 5 to 55% by weight. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
[0148]
The resin composition (I) of the present invention includes the resin compositions (I-1) to (I-3), as long as the object of the present invention is not impaired, and other than the C component, the D component, and the F component. An additive (E component) can be blended.
[0149]
Other additives (E component) include, for example, impact modifiers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, antistatic agents, flame retardant aids, nucleating agents, antibacterial agents, lubricants, Coloring agents, fluorescent whitening agents and the like can be mentioned, and these can be selected from those known as additives for resins.
[0150]
Specific compounds of some of the various additives that can be used as other additives (E component) will be described below.
[0151]
Examples of impact modifiers include various elastic polymers. Specific examples are shown below, but those belonging to the category of styrene resin exemplified as the A-1 component are not included in this impact modifier. That is, as the impact modifier, a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber component Among the copolymerized polymers, those other than the styrenic resin in the above component A-1. Examples of rubber components include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (for example, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic-butadiene rubber (a copolymer of acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester and butadiene)) , Copolymers of ethylene and α-olefin (for example, ethylene / propylene random copolymer and block copolymer, ethylene / butene random copolymer and block copolymer, etc.), ethylene and unsaturated carboxylic acid ester (For example, ethylene / methacrylate copolymer and ethylene / butyl acrylate copolymer), ethylene / aliphatic vinyl copolymer (for example, ethylene / vinyl acetate copolymer), ethylene and Propylene and non-conjugated dienters Limers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymers), acrylic rubbers (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and copolymers of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate), and silicone Rubber (for example, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, the two rubber components are intertwined with each other so that they cannot be separated from each other) And an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.
[0152]
Suitable examples of the monomer component copolymerized with the rubber component include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like. Other monomer components include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0153]
More specifically, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) polymer, methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate- (acrylic silicone IPN rubber) polymer. And so on.
[0154]
Examples of other impact modifiers include various thermoplastic elastomers such as olefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
[0155]
When used as an impact modifier, the proportion of the rubber component is usually 40 to 95% by weight in the elastic polymer, more preferably 50 to 85% by weight. Similarly, in the case of a thermoplastic elastomer, the proportion of the soft segment is usually 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 85% by weight.
[0156]
Furthermore, examples of other impact modifiers include polyethylene, polyorganosiloxane, and copolymers of olefins and unsaturated carboxylic acid esters. The impact modifier can be used either alone or in combination of two or more. The impact modifier is preferably 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less, and more preferably 6 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of component A-1 and component B. On the other hand, in the A-1 component, when MBS resin is not contained in the A-1 component, it is preferable to contain an impact modifier from the viewpoint of impact resistance such as surface impact strength. In such a case, the impact modifier is contained in an amount of preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more per 100 parts by weight in total of the A component and the B component.
[0157]
Examples of the heat stabilizer include phosphorus heat stabilizers, and phosphite compounds and phosphate compounds are preferably used. Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, di Decyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Sufaito, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite compounds such as pentaerythritol phosphite. Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferably used from the viewpoint of thermal stability.
[0158]
On the other hand, phosphate compounds used as heat stabilizers include, for example, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, triphenyl phosphate. Examples include butoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0159]
Still other heat stabilizers include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3. '-Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenylenediphospho Phosphonite compounds such as knight can also be preferably used from the viewpoint of thermal stability. The heat stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
[0160]
Examples of the antioxidant include phenolic compounds. Specifically, for example, triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexane. Diol-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydro Cy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned.
[0161]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and, for example, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5. -Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (3 , 5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole-based UV absorption represented by benzotriazole Agents are exemplified. Furthermore, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, Hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers such as 5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2, A hindered amine light stabilizer such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0162]
Examples of the mold release agent include olefin wax, silicone oil, organopolysiloxane, higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol, paraffin wax, beeswax and the like. Other additives such as phosphorous heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and mold release agents, and colorants are added in known amounts applied to the aromatic polycarbonate resin. It can mix | blend based on the upper limit of E component.
[0163]
Next, the flame retardant resin composition (II) of the present invention will be described.
[0164]
This resin composition (II) is different from the resin composition (I) in resin components, but has a common flame retardant (component B). That is, the resin composition (II)
(A) a resin component (A-2 component) comprising 20 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 80 to 20% by weight of polystyrene, and
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 100% by weight of the component having a condensation degree n = 0 of 3% by weight or less, n = 1 component 86.5 to 98.5% by weight, n = 2 component 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 component 1.5% by weight or less, and n = 0 calculated. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,
And a flame retardant resin composition (II) in which the A-2 component is 65 to 99% by weight and the B component is 1 to 35% by weight per 100% by weight of the total of the A-2 component and the B component. ).
[0165]
In the resin composition (II), the phosphoric acid ester as the flame retardant (component B) is represented by the formula (I) and, in 100% by weight thereof, 2.5% by weight or less of the component having a condensation degree n = 0. N = 1, 89.5 to 98.5% by weight, n = 2 to 1-7% by weight, and n ≧ 3 to 1% by weight or less, and n = 0. It is preferable that the weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.09.
[0166]
In the resin composition (II), the resin component (component A-2) is preferably composed of 25 to 70% by weight of polyphenylene ether resin and 75 to 30% by weight of polystyrene.
[0167]
The polyphenylene ether resin in the resin component (component A-2) is a polymer or copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure (hereinafter sometimes simply referred to as “PPE polymer”).
[0168]
Typical examples of the polymer of the nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether. Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl) -6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0169]
Representative examples of the copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and o-cresol, Or a copolymer of 2,6-dimethylphenol with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
[0170]
The method for producing the above PPE polymer is not particularly limited. For example, according to the method described in US Pat. No. 4,788,277 (Japanese Patent Application No. 62-77570), in the presence of dibutylamine. In addition, 2,6-xylenol can be produced by oxidative coupling polymerization.
[0171]
In addition, various molecular weights and molecular weight distributions of the polyphenylene ether resin can be used, but the molecular weight is in the range of 0.5 g / dl chloroform solution and reduced viscosity at 30 ° C. of 0.20 to 0.70 dl / g. Is preferable, and the range of 0.30 to 0.55 dl / g is more preferable.
[0172]
In addition, the polyphenylene ether resin may include other various phenylene ether units that have been proposed as existing in the polyphenylene ether resin as a partial structure, unless they are contrary to the gist of the present invention. I do not care. As an example of what is proposed to coexist in a small amount, 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in JP-A-63-12698 and JP-A-63-301222 Unit, 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit, and the like. Also included are those in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded to the main chain of the polyphenylene ether resin.
[0173]
In the resin composition (II), polystyrene in the resin component (component A-2) is a resin obtained by using styrene as a main monomer, and polystyrene resin (PS resin) and high-impact polystyrene (HIPS resin). Say.
[0174]
As described above, the flame retardant resin composition (II) of the present invention is basically composed of a resin component (A-2 component) comprising a polyphenylene ether resin and a styrene resin and a flame retardant (B component). However, this resin composition (II) can further contain titanium dioxide as a pigment, an inorganic filler as a reinforcing agent, or other additives.
[0175]
The mode of the composition when other components are further added to the resin composition (II) will be described below as resin compositions (II-1) to (II-3).
[0176]
(1) Resin composition (II-1)
(A) A-2 component as a resin component
(B) B component as a flame retardant and
(C) Titanium dioxide as a pigment (C component)
(I) A-2 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-2 component per 100% by weight of total of A-2 and B components And the flame retardant resin composition (II-1) in which the C component is 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the B component.
[0177]
(2) Resin composition (II-2)
(A) A-2 component as a resin component
(B) B component as a flame retardant and
(D) Inorganic filler as reinforcing agent (D component)
(I) A-2 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-2 Flame retardant resin composition (II-2) wherein D component is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component and B component.
[0178]
(3) Resin composition (II-3)
(A) A-2 component as a resin component
(B) B component as a flame retardant
(C) Titanium dioxide (C component) as a pigment and
(D) Inorganic filler as reinforcing agent (D component)
(I) A-2 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-2 A flame retardant resin composition (II-3) in which the component C is 0.05 to 10 parts by weight and the component D is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the component and the component B.
[0179]
With respect to the resin compositions (II-1) to (II-3), specific examples of each component and the blending ratio of each component will be described in more detail below.
[0180]
In the resin compositions (II-1) to (II-3), the polyphenylene ether resin and polystyrene as the resin component (A-2) and the B component as the flame retardant are concrete in the resin composition (II). Since those described in detail are used as they are, their descriptions are omitted here.
[0181]
The resin composition (II-1) further contains titanium dioxide (C component) as a pigment in addition to the resin component (A-2 component) and the flame retardant (B component). In the resin composition (II-1), (i) A-2 component is 65 to 99 wt%, preferably 75 to 98 wt% per 100 wt% of A-2 component and B component in total. Is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight. Further, (ii) titanium dioxide (component C) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight in total of component A-2 and component B. 5 parts by weight.
[0182]
The resin composition (II-2) further contains an inorganic filler (D component) as a reinforcing agent in addition to the resin component (A-2 component) and the flame retardant (B component). In the resin composition (II-2), (i) A-2 component is 65 to 99 wt%, preferably 75 to 98 wt% per 100 wt% of the total of A-2 component and B component. Is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight. Further, (ii) D component is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component A-2 and component B.
[0183]
Resin composition (II-3) comprises, in addition to resin component (A-2 component) and flame retardant (B component), titanium dioxide (C component) as pigment and inorganic filler (D component) as reinforcing agent ). In the resin composition (II-3), (i) A-2 component is 65 to 99% by weight, preferably 75 to 98% by weight per 100% by weight of the total of A-2 component and B component. Is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight. Moreover, (ii) C component is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of A-2 component and B component. The D component is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 40 parts by weight.
[0184]
In the above-described resin compositions (II-1) to (II-3), components other than the resin component (A-2 component) and the flame retardant (B component) to be blended will be described. As the titanium dioxide (C component) as a pigment and the inorganic filler (D component) as a reinforcing agent, the same type as described in the resin compositions (I-1) to (I-3) described above is used. Also preferred are preferred. Therefore, description of specific examples of the C component and the D component is omitted here. Moreover, other additives (E component) can be mix | blended with resin composition (II) including (II-1)-(II-3). Since the types and blending ratios of the other additives (E component) are substantially the same as those described in the resin compositions (I-1) to (I-3), the description thereof is omitted here.
[0185]
In order to produce the flame retardant resin composition (I) or (II) of the present invention, any method is adopted. For example, A component and B component, and optionally other components are thoroughly mixed using premixing means such as V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc., and if necessary, extrusion Examples thereof include a method in which granulation is performed by a granulator or a briquetting machine, followed by melt kneading with a melt kneader typified by a vent type biaxial ruder, and pelletization with an apparatus such as a pelletizer.
[0186]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt-kneader represented by a vented biaxial rudder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt-kneader independently of the remaining components. Examples include methods. As a method of premixing, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a method of blending a part of the powder and an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with powder Can be mentioned.
[0187]
Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder. As such a liquid injection device or a liquid addition device, one provided with a heating device is preferably used. The heating temperature at the time of melt kneading is usually selected in the range of 240 to 340 ° C.
[0188]
The flame-retardant resin composition of the present invention can produce various products by usually injection-molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner molding method but also a hot runner molding method is possible. In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known.
[0189]
And the flame-retardant resin composition of this invention is excellent in thin-wall moldability. In particular, even in a molded product having a rib structure, it is possible to reduce molding defects such as resin gas burn and transfer failure at the rib tip. In particular, when the thickness of the base of the rib is t1, the thickness of the rib tip is t2, and the height of the rib is h, t1, t2, and h are 0.8 ≦ t1 ≦ 2.5 (mm) (preferably 1.0 ≦ t1 ≦ 2.0 (mm)), 0.4 ≦ t2 ≦ 2.0 (mm) (preferably 0.5 ≦ t2 ≦ 1.8 (mm)), 10 ≦ h ≦ 50 ( mm), the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is particularly effective. More preferably, the rib is 0.8 ≦ t1 ≦ 2.5 (mm) (preferably 1.0 ≦ t1 ≦ 2.0 (mm)), 0.4 ≦ t2 ≦ 2.0 (mm) ( Preferably, the flame-retardant resin composition of the present invention is more effective in the case of an injection-molded article having a structure of 0.5 ≦ t2 ≦ 1.8 (mm)) and 20 ≦ h ≦ 50 (mm). .
[0190]
The flame retardant resin composition of the present invention is also excellent in suitability for ultra-high speed injection molding. In some cases, the molding method tends to cause appearance defects such as gas burns and transfer defects as compared with a normal injection molding method. According to the present invention, even in an injection molded product formed by filling a mold with the flame retardant resin composition of the present invention at an injection speed of 200 mm / sec or more, preferably 300 mm / sec or more, good flow It is possible to provide a molded product having the properties and appearance. It is also possible to appropriately combine an ultra-high speed injection molding method with gas assist molding, insert molding, heat insulation mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and the like.
[0191]
The flame-retardant resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can also be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0192]
As a particularly suitable application of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, for example, it is suitable for an exterior material of OA equipment and home appliances. In particular, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projector, organic EL, etc.), printers, copiers, It is suitable for exterior materials such as scanners and fax machines (including these multifunction machines). In particular, the flame retardant resin composition (I) is suitable for these exterior materials, and particularly suitable for exterior products for large products such as notebook computers, display devices, game machines, copiers, and composite machines thereof. . In particular, the flame retardant resin composition (I) is suitable for these exterior materials having ribs that satisfy the above-described conditions. Furthermore, the flame retardant resin composition (I) using wollastonite as an inorganic filler (component D) has good characteristics for the exterior material of unpainted large products because of its good scratch resistance on the surface. Have. Therefore, according to the present invention, there is provided an unpainted exterior material comprising the flame retardant resin composition (I) using wollastonite as the inorganic filler (D component), and more preferably, the exterior material is An exterior material having a rib that satisfies the above-described conditions is provided, and more preferably, such an exterior material such as a notebook computer, a display device, a game machine, a copying machine, and a composite machine thereof is provided.
[0193]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is useful for a wide variety of other applications, such as a portable information terminal (so-called PDA), a cellular phone, a portable book (dictionaries, etc.), a portable TV, a recording medium (CD, MD, DVD, next-generation high-density disk, hard disk, etc.) drive, recording medium (IC card, smart media, memory stick, etc.) reader, optical camera, digital camera, parabolic antenna, electric tool, VTR, iron, hair dryer , Rice cookers, microwave ovens, sound equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air purifiers, negative ion generators, typewriters, etc. Resin products formed from a thermoplastic resin composition can be used. Examples of other resin products include vehicle parts such as lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, and car audio visual parts.
[0194]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In the examples,% by weight is the ratio relative to the total of 100% by weight of the A component and the B component, and the weight part is the ratio when the total of the A component and the B component is 100 parts by weight. Also, simply “parts” means parts by weight. Evaluation was based on the following method.
[0195]
(1) Evaluation items
(A) Deflection temperature under load: Measured by ISO75 at a load of 1.80 MPa.
(B) Impact value: Measured by Charpy impact strength with notch according to ISO179.
(C) Flexural modulus: measured by ISO 178 at a test speed of 2 mm / min.
(D) Flame retardancy: A combustion test was conducted using test pieces having thicknesses of 3.0, 2.8, 2.6, 1.6, 1.4, and 1.2 mm in accordance with UL standard 94V.
[0196]
(E) Appearance of ribbed molded product: Using an injection molding machine (SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) equipped with an ultrahigh-speed injection device having a cylinder inner diameter of 45 mmφ for the molded product having the rib shown in FIG. Molding was performed (injection speeds of 50 mm / sec and 300 mm / sec), and the degree of filling at the rib tip of the obtained molded product was visually evaluated according to the following criteria (both of the above two conditions may be good). ○).
○: Fill completely
×: Short shot
[0197]
(F) Surface impact strength
A square plate having a size of 150 mm × 150 mm × 2 mmt was prepared, and the energy required for destruction (fracture energy) and the form of destruction were measured by a high-speed surface impact tester. Regarding the form of destruction,
○: Ductile destruction
×: Brittle fracture
It was. Ductile fracture is a favorable result. The test machine uses a high-speed surface impact tester [Hydroshot HTM-1 manufactured by Shimadzu Corporation], and the test conditions are an impact speed of 7 m / sec of the striker, a semi-circular tip, and a striker with a radius of 6.35 mm The diameter of the receiving hole was set to 25.4 mm.
[0198]
(G) Hydrolysis resistance (surface impact strength)
A 150 mm × 150 mm × 2 mmt square plate molded article was treated for 500 hours at 65 ° C. and 85% RH in a constant temperature and humidity chamber [PSL-2FPH manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.] and then subjected to a high-speed surface impact test. . In addition, the high-speed surface impact test was implemented by the same method as (f), and the strength was compared using the measurement result of (f) as a value before wet heat treatment. Moreover, the fracture energy retention after processing was calculated using the following formula.
[0199]
[Expression 1]

[0200]
(H) Surface scratch resistance
Using a reciprocating friction and wear tester [AFT-15-M manufactured by Tohken Precision Industry Co., Ltd.], using a 90 mm x 50 mm x 2 mmt flat plate, a steel ball 3 mmφ pin with a load of 1.8 kgf and a moving speed of 20 mm / sec The plate was moved 40 mm on the flat plate while crimping the pin, and scratched. The pin was moved once per way. Thereafter, the depth of the scratches on the surface was measured using a surface roughness shape measuring instrument [Surfcom 1400A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.] to measure the depth of the scratches (SRv, depth of the central plane valley). The larger the SRv value, the deeper the flaw.
[0201]
(I) Measurement of acid value of flame retardant
In accordance with JIS K 2501, the amount (mg) of KOH required to neutralize all acidic components contained in 1 g of the B component was measured.
[0202]
(J) Measurement of flame retardant half ester content
The ratio of the half ester in B component was computed by GPC (gel permeation chromatography) measurement. The absorbance ratio of each component was calculated using the collected sample. In addition, the measurement of GPC is as follows: “Apparatus: manufactured by WATERS, column: Shodex KF-801, manufactured by Showa Denko, column temperature: 40 ° C., eluent: tetrahydrofuran (flow rate 0.5 ml / min), detector: UV254 nm, sample Concentration: 1 mg / ml, injection volume 10 μl ”.
[0203]
(K) TiO₂Content measurement
TiO in the titanium dioxide pigment used in the metal aluminum reduction method according to JIS K 5116₂The content was measured.
[0204]
Reference numerals shown as raw materials in the examples are as follows.
[0205]
(A component)
(Aromatic polycarbonate resin)
(1) PC-1: Aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 whose dihydric phenol component obtained by the phosgene method is bisphenol A [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; L-1225WP]
(2) PC-2: An aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 28,500 whose dihydric phenol component obtained by the phosgene method is bisphenol A [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; K-1285W]
(3) PC-3: Aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 19,700 whose dihydric phenol component obtained by the phosgene method is bisphenol A [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; L-1225WX]
[0206]
(4) PC-4: In a reactor equipped with a stirrer and a distillation column, 228 parts (about 1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 223 parts (about 1.06 mol) of diphenyl carbonate and As a catalyst, 0.000024 part of sodium hydroxide (about 6 × 10^-7Mol / bisphenol A 1 mol) and tetramethylammonium hydroxide 0.0073 parts (about 8 × 10^-FiveMol / bisphenol A 1 mol) was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. This mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, most of the phenol is distilled off in 1 hour while heating at a reduced pressure of 3.99 kPa (30 Torr), the temperature is further raised to 270 ° C., and the polymerization reaction is carried out for 2 hours at a reduced pressure of 0.133 kPa (1 Torr). It was. Next, in the molten state, 0.0035 parts of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt (about 6 × 10^-6Mol / bisphenol A 1 mol) and the reaction is continued at 270 ° C. and 1.33 kPa (10 Torr) or less, and the viscosity average molecular weight is 23,300, and the proportion of phenolic hydroxyl group in the end group is 100 mol%. Polycarbonate resin pellets (PC-4) were obtained.
[0207]
(Polystyrene and styrene resin)
(1) ABS-1: Continuous bulk polymerization method in which about 80% by weight of free AS polymer component, about 20% by weight of ABS polymer component (acetone-insoluble gel), and about 12% by weight of butadiene component ABS resin manufactured by (Mitsui Toatsu Method) [Santac UT-61 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.]
(2) ABS-2: Continuous bulk polymerization method in which free AS polymer component is about 83% by weight, ABS polymer component (acetone-insoluble gel content) is about 17% by weight, and butadiene component content is about 13% by weight of the total. (Toray Industries, Inc .: Toyolac 700-314)
(3) AS-1: AS resin [Daiichi Koryo Co., Ltd .: HF-5670]
(4) HIPS: High impact polystyrene resin [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: HT50]
(5) MBS-1: MBS resin [Mitsubishi Rayon (Mitsubishi Rayon) comprising a rubber component comprising a butadiene polymer as a core, 70% by weight of a butadiene polymer, and 30% by weight of a copolymer of methyl methacrylate and styrene. Co., Ltd .: Methabrene C-223A]
(6) MBS-2: MBS resin comprising a rubber component having a core made of a butadiene polymer, 80% by weight of a butadiene polymer, and 20% by weight of a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and styrene. Kureha Chemical Industry Co., Ltd .: Paraloid EXL-2633]
[0208]
(Polyphenylene ether resin)
(1) PPE: Polyphenylene ether resin [manufactured by GEM; PPE]
[0209]
(B component)
(Phosphate ester)
(1) FR-1: Phosphate ester flame retardant mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) obtained by the following process
[0210]
218 parts by weight of bisphenol A (molar ratio 1.0), 614 parts by weight of phosphorus oxychloride (4.0 molar ratio), and 1.425 parts by weight of anhydrous magnesium chloride (0.015 molar ratio) were stirred and reflux tube and vacuum distilled. The mixture was charged in a GL (glass lining) reactor with a heating jacket attached to the equipment, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 6 hours under stirring in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reactor was decompressed to 6.68 kPa while raising the temperature to 150 ° C. in a nitrogen stream, and unreacted phosphorus oxychloride was recovered. Then, the reactor was cooled to 100 ° C., 381 parts by weight of dehydrated and dried phenol (molar ratio 4.05) was supplied over 3 hours, heated to 140 ° C. over 2 hours, and further reacted for 1 hour. To the obtained product, 1250 parts by weight of xylene and 250 parts by weight of 1.5% phosphoric acid aqueous solution are added, and the catalyst residue in the product solution is washed and removed, and further washed with 250 parts by weight of water three times to obtain catalyst residue. Was removed. This solution was depressurized at 175 ° C. and 1.33 kPa for 5 hours to perform dehydration, desolvation, and dephenol to obtain 770 parts by weight of a crude phosphate ester. Next, 1500 parts by weight of isopropanol was added, heated to 80 ° C. and stirred to form a uniform solution, and then the mixture was allowed to stand still and allowed to cool, and the temperature was lowered to room temperature. The isopropanol content separated after standing for 12 hours was removed, and the mixture was further reduced in pressure at 80 ° C. and 1.33 kPa for 2 hours to obtain a phosphate ester (FR-1) containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component. The composition of the obtained phosphate ester was collected by liquid chromatography,¹H-NMR,¹³C-NMR,³¹The structure was identified from P-NMR. The composition ratio of n in the general formula (I) was determined by GPC (gel permeation chromatography) method. As the absorbance ratio of each component, the n components collected as described above were used. The measurement conditions of GPC are as follows: “Apparatus: manufactured by WATERS, column: one TSKgel G2000H XL and one TSKgel G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., eluent: chloroform (flow rate 0.7 ml / min), detection Device: UV254 nm, sample concentration: 50 mg / 5 ml, injection volume 15 μl ”. The respective proportions of the degree of condensation n represented by the general formula (I) of FR-1 are 1.5% by weight of n = 0 component (triphenyl phosphate), 94.4% by weight of n = 1 component, n = The component of 2 was 4.0% by weight, the component of n = 3 was 0.1% by weight, and the n number beyond that was not detected. Further, the weight average condensation degree N calculated by removing the component of n = 0 was 1.04. The phosphate ester flame retardant had an acid value of 0.05 mg KOH / g and a half ester amount of less than 0.1 wt% (a clear peak was not observed).
[0211]
{Circle around (2)} FR-2: The above FR-1 was further distilled off under reduced pressure at 260 ° C. and 13.3 Pa for 3 hours, and a part of n = 0 (triphenyl phosphate) was removed to obtain FR-2. The respective proportions of the degree of condensation n represented by the general formula (I) of FR-2 are 0.5% by weight of n = 0 component (triphenol phosphate), 95.4% by weight of n = 1 component, n = The component of 2 was 4.0% by weight, the component of n = 3 was 0.1% by weight, and the n number beyond that was not detected. Further, the weight average condensation degree N calculated by excluding the component of n = 0 was 1.04. The phosphate ester flame retardant had an acid value of 0.05 mgKOH / g and a half ester content of less than 0.1 wt% (a clear peak was not observed).
[0212]
(3) FR-3: Crude phosphate ester produced in the production process of FR-1 above. The respective proportions of the degree of condensation n represented by the general formula (I) of FR-3 are as follows: n = 0 component (triphenyl phosphate) 2.4% by weight, n = 1 component 84% by weight, n = 2 The weight average condensation degree N calculated by excluding the component of 12% by weight, the component of n = 3 of 1.5, the component of n = 4 of 0.1% by weight and the component of n = 0 was 1.16. .
[0213]
(4) FR-4: FR-1 and FR-3 were mixed at a weight ratio of 66.7: 33.3 to obtain FR-4. The respective proportions of the degree of condensation n represented by the general formula (I) of FR-4 are 1.8% by weight of the component n = 0 (triphenyl phosphate), 90.9% by weight of the component n = 1, n = The weight-average condensation degree N calculated by removing 6.7% by weight of the component 2 and 0.6% by weight of the component n ≧ 3 and excluding the component of n = 0 was 1.08.
[0214]
(5) FR-5: 99% pure triphenyl phosphate was added to the above FR-3 and mixed uniformly to obtain FR-5 having the following composition ratio. The respective proportions of the degree of condensation n represented by the general formula (I) of FR-5 are as follows: n = 0 component (triphenyl phosphate) 4.5 wt%, n = 1 component 82.2 wt%, n = The weight average condensation degree N calculated by excluding the component of n = 1 is 11.7% by weight, the component of n = 3 is 1.5% by weight, the component of n = 4 is 0.1% by weight, and the component of n = 0 is 1.16.
[0215]
(C component)
(Titanium dioxide pigment)
(1) TiO₂-1: Titanium dioxide [“R-TC30” manufactured by Tioxide, average particle size: 0.18 μm, Al₂O_ThreeAmount: 3.5 wt%, TiO₂Amount: 93% by weight]
(2) TiO₂-2: Titanium dioxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipek PC-3”, average particle size: 0.22 μm, Al₂O_ThreeAmount: 2.0 wt%, TiO₂Amount: 91% by weight]
(3) TiO₂-3: Titanium dioxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeku CR-63”, average particle size: 0.22 μm, Al₂O_ThreeAmount: 0.8 wt%, TiO₂Amount: 98% by weight]
(4) TiO₂-4: Titanium dioxide [“R-TC90” manufactured by Tioxide, average particle size: 0.22 μm, Al₂O_ThreeAmount: 4.1 wt%, TiO₂Amount: 94% by weight]
(5) TiO₂-5: Titanium dioxide [“Taipek R-780” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.24 μm, Al₂O_ThreeAmount: 2.2 wt%, TiO₂Amount: 88% by weight]
▲ 6 ▼ TiO₂-6: Titanium dioxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeke A-100”, average particle size: 0.15 μm, Al₂O_ThreeAmount: 0% by weight, TiO₂Amount: 98% by weight]
[0216]
(D component)
(Inorganic filler)
(1) TD-1: Talc [Hayashi Kasei Co., Ltd. HS-T0.8]
(2) TD-2: Talc [Katsumine Mining Co., Ltd. Victorite TK-RC]
(3) WA-1: Wollastonite [PH-450 manufactured by Kawatetsu Mining Co., Ltd.]
(4) WA-2: Wollastonite [Shimizu Kogyo H-1250F]
(5) GFL: Glass flake [Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Micro Glass Flaker REFG-301]
(6) MI: Mica [Hayashi Kasei Co., Ltd. MC-250]
[0217]
(E component)
(Impact modifier)
(1) MD-1: Acrylic elastic polymer [Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Methbrene W-450A, two types of rubber-like polymers whose core is a copolymer of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate A core-shell elastic polymer comprising 35% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 45% by weight of an n-butyl acrylate copolymer, and 20% by weight of a methyl methacrylate polymer]
[0218]
(2) MD-2: butadiene-based elastic polymer [manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd .; Paraloid EXL-2602, the core is composed of a rubber component composed of a butadiene polymer, the butadiene polymer is 80% by weight, and the shell is methyl Elastic polymer which is a copolymer of 16% by weight of methacrylate and 4% by weight of ethyl acrylate]
[0219]
(Release agent)
(1) ML: Saturated fatty acid ester release agent [RIKENAL SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.]
[0220]
(Coloring agent)
(1) PI: ivory colorant master [dye, pigment carbon black, TiO of (i) to (v) below₂-1, a mixture of PC-1. The colorant master was a dry color master that was uniformly mixed with a super mixer, and then mixed with other raw materials. The weight% in the parenthesis indicates a ratio with respect to PI = 100% by weight. ]
[0221]
(I) PC-1 (49.89% by weight)
(Ii) TiO₂-1 (50.00 wt%)
(Iii) CB970 (0.085 wt%) [Mitsubishi Kasei Co., Ltd .: carbon black, carbon black # 970]
(Iv) Y8050 (0.005 wt%) [Arimoto Chemical Co., Ltd .: quinoline dye containing no halogen atom, plast yellow Y8050]
(V) R9370 (0.02% by weight) [Arimoto Chemical Co., Ltd .: Plastread R9370]
[0222]
(Carbon black)
(1) CB: Carbon black [Mitsubishi Chemical Corporation; Furnace Black MA-100, pH = 3.5]
[0223]
(Acid-modified olefin wax as a folding inhibitor)
(1) DC: Copolymer wax of maleic anhydride and α-olefin (Diacarna PA30M manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, approximately 1 meq / g as the ratio of maleic anhydride, calculated by GPC method and calculated in terms of standard polystyrene Weight average molecular weight of about 8,400)
[0224]
(F component)
(Fluorine-containing compounds)
(1) PTFE: polytetrafluoroethylene having fibril forming ability [polyflon MPA FA-500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.]
[0225]
Examples 1-16 and Comparative Examples 1-8
With the compositions shown in Tables 1 and 2, thermoplastic resin, flame retardant, titanium dioxide, and PTFE were melt-kneaded with a vented twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works; TEX-30XSST) to obtain pellets. . Titanium dioxide is uniformly mixed with a polycarbonate resin (PC-1) or polyphenylene ether resin and a supermixer in advance so that the amount of titanium dioxide is 10% by weight, and a preliminary mixture of titanium dioxide and thermoplastic resin ( i) was obtained. Similarly, PTFE was uniformly mixed with a polycarbonate resin (PC-1) or a polyphenylene ether resin so that the PTFE amount was 2.5% by weight in advance to obtain a mixture (ii) of PTFE and a thermoplastic resin. The thermoplastic resin and the mixtures (i) and (ii) were supplied to the first supply port at the screw base, and melt kneaded at a screw rotation speed of 180 rpm, a vent suction of 3,000 Pa, and a discharge amount of 15 kg / h. The flame retardant (component B) was heated to 80 ° C. and supplied in a liquid state using a liquid injection device (HYM-JS-08 manufactured by Fuji Techno Co., Ltd.) between the side feeder and the vent exhaust port. The extrusion temperature was 280 ° C. when the thermoplastic resin was only a polycarbonate resin, and 260 ° C. otherwise. The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then a predetermined test specimen for evaluation was obtained by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; SG-150U). When the thermoplastic resin is only polycarbonate resin, the molding conditions are as follows: the cylinder temperature is 280 ° C. and the mold temperature is 80 ° C. The other conditions are the cylinder temperature of 260 ° C. and the mold temperature of 60 ° C. 2 and Table 3.
[0226]
[Table 1]

[0227]
[Table 2]

[0228]
[Table 3]

[0229]
Examples 17-34 and Comparative Examples 9-14
In the compositions shown in Table 4, Table 5, Table 6, Table 7, Table 8, and Table 9, (i) titanium dioxide (TiO₂), Release agent (ML), colorant (PI), carbon black (CB), stabilizer (ST), and wax (DC), and about 10 times the amount of PC- 1, a mixture obtained by uniformly mixing PC-2, PC-3 or PC-4 (pulverized product) with a super mixer, (ii) PC-1, PC-2, PC-3 or PC-4 (pulverized product) And a mixture of PTFE of C component to be 2.5% by weight, and (iii) the remaining A component were uniformly mixed with a tumbler. This mixture was supplied to the 1st supply port in the screw root of an extruder. However, when a reinforcing agent was included in the component, it was supplied from the second supply port using a side feeder. The phosphate ester was heated to 80 ° C. using a liquid injection device (HYM-JS-08 manufactured by Fuji Techno Industry Co., Ltd.) and supplied in a liquid state to a block between the side feeder and the vent exhaust port. The liquid injection device was set to supply a constant amount, and the amount of other raw materials charged was precisely measured by a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation]. As the extruder, a vent type twin screw extruder (TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works) having a diameter of 30 mmφ was used. The extrusion temperature was 280 ° C. when the thermoplastic resin was only a polycarbonate resin, and 260 ° C. otherwise. The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; SG-150U), when the thermoplastic resin was only a polycarbonate resin, a cylinder A predetermined test specimen for evaluation was obtained under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Furthermore, when the thermoplastic resin is only polycarbonate resin as described above, the molded product with ribs is subjected to conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. The above two types of injection speeds, holding pressure of 40 MPa, holding time of 3.0 sec, and cooling time of 30 sec were formed, and the degree of filling at the rib tips was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 4, Table 5, Table 6, Table 7, Table 8, and Table 9.
[0230]
[Table 4]

[0231]
[Table 5]

[0232]
[Table 6]

[0233]
[Table 7]

[0234]
[Table 8]

[0235]
[Table 9]

[0236]
As is clear from the above results, it can be seen that the flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy at a thin wall and has good characteristics in impact resistance. In addition, a molded product having a good appearance is obtained even in a large molded product having high ribs, and it is understood that the resin composition is suitable for a molded product having a larger size and a thinner wall. It can be seen that it is possible to obtain a thin molded article even in a resin composition having insufficient fluidity, thereby further improving impact resistance. In addition, it is excellent in hydrolysis resistance at the time of coloring, and it can be seen that it has surface characteristics suitable for a large thin-walled molded product with no coating and high appearance.
[0237]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, in particular flame retardancy at thin wall, has good impact resistance, and is more suitable for thin-walled large molding that requires rigidity and surface properties. The present invention can be widely applied to electronic devices, OA devices, automobile fields, and the like, and the industrial effects that it produces are exceptional.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic front perspective view of a molded product having ribs used in Examples (external dimensions: length 178 mm × width 245 mm × thickness 2 mm).
[Explanation of symbols]
1 Molded body with ribs
2 ribs (base thickness 1.2 mm, tip thickness 0.6 mm, height 35 mm, length 200 mm)
3 Side gate (width 8mm, thickness 1.5mm)
4 Rib base thickness (1.2mm)
5 Rib height (35mm)
6 Rib tip thickness (0.6mm)

Claims (19)

(A) (1) Resin component (A-1 component) comprising 50 to 100% by weight of aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of styrene resin
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the following formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, n = 1 to 86.5% by weight, n = 2 to 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 to 1.5% by weight or less, and n = 0. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5).
(C) Titanium dioxide (C component ) having a TiO ₂ content of 89 to 98% by weight and an Al ₂ O ₃ content of 0.5 to 4.5% by weight as a surface treatment agent, and (F) prevention of dripping Fluorine-containing compound as an agent (F component)
(I) A-1 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-1 A flame retardant resin composition comprising 0.05 to 10 parts by weight of C component and 0 to 5 parts by weight of F component per 100 parts by weight of the total of component and B component. (A) (1) Resin component (A-1 component) comprising 50 to 100% by weight of aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of styrene resin
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the following formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, n = 1 to 86.5% by weight, n = 2 to 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 to 1.5% by weight or less, and n = 0. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5).
(D) At least one inorganic filler (D component) selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite, glass fiber, glass milled fiber and glass flakes and (F) a fluorine-containing compound as an anti-drip agent ( F component)
(I) A-1 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-1 component, per 100% by weight of the total of A-1 and B components A flame retardant resin composition in which the D component is 1 to 100 parts by weight and the F component is 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of B and B components. (A) (1) Resin component (A-1 component) comprising 50 to 100% by weight of aromatic polycarbonate resin and 0 to 50% by weight of styrene resin
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the following formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, n = 1 to 86.5% by weight, n = 2 to 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 to 1.5% by weight or less, and n = 0. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5).
(C) Titanium dioxide as a pigment (C component)
(D) Inorganic filler as reinforcing agent (D component)
(E) Other additives (E component) and (F) Fluorine-containing compound (F component) as anti-dripping agent
(I) A-1 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-1 Flame retardant in which component C is 0.08 to 10 parts by weight, component D is 1 to 100 parts by weight, component E is 0 to 10 parts by weight, and component F is 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component and component B Resin composition. The phosphoric acid ester (component B) is, in 100% by weight, 2.5% by weight or less of a component having a degree of condensation n = 0, 89.5 to 98.5% by weight of n = 1, and n = 2. 1-7 or less components 1 wt% wt% and n ≧ 3, and claim 1 the weight average condensation degree n that is calculated without the component of n = 0 is in the range of 1.01 to 1.09 The flame retardant resin composition according to any one of 2 and 3 . The resin component (A-1 component), the aromatic polycarbonate resin 70-95% by weight and consisting of styrene-based resin 5 to 30 wt% claim 1, flame-retardant resin composition according to any one of the three. The styrene resin is selected from the group consisting of polystyrene resin (PS resin), MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SMA resin, SBS resin and SIS resin. at least one type of claim 1, 2 or flame-retardant resin composition according to any one of 3. The resin component (A-1 component) and the total 100 wt.% Per B component, the resin component (A-1 component) is 75 to 98 wt%, claim 1, 2 B component is 2 to 25 wt% Or the flame-retardant resin composition in any one of 3 . The flame retardant resin composition according to claim 1 or 3, wherein the titanium dioxide (C component) is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the resin component (A-1 component) and the B component. The flame retardant according to any one of claims 1, 2 and 3, wherein the fluorine-containing compound (F component) is 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total of the resin component (A-1 component) and the B component. Resin composition. The flame retardant resin composition according to claim 2 or 3, wherein the inorganic filler (component D) is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the resin component (component A-1) and the component B. (A) Resin component (A-2 component) composed of 20 to 80% by weight of polyphenylene ether resin and 80 to 20% by weight of polystyrene and (B) Flame retardant composed of phosphate ester represented by the following formula (I) (B Component), wherein the phosphoric acid ester is 3% by weight or less of the component having the degree of condensation n = 0, the component 86.5 to 98.5% by weight of n = 1, and the component 1 of n = 2 in 100% by weight. 9% by weight and n ≧ 3 component of 1.5% by weight or less, and the weight average condensation degree N calculated excluding the component of n = 0 is in the range of 1.01 to 1.10.
A flame retardant resin composition comprising A-2 component and B component in an amount of 65 to 99% by weight and B component in an amount of 1 to 35% by weight per 100% by weight of A-2 component and B component.

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5). The phosphoric acid ester (component B) is, in 100% by weight, 2.5% by weight or less of a component having a degree of condensation n = 0, 89.5 to 98.5% by weight of n = 1, and n = 2. 1-7 wt% and n ≧ 3 is the component 1 wt% or less of, and claims 11 n = 0 of the weight average condensation degree n is calculated without the component is in the range of 1.01 to 1.09 The flame-retardant resin composition as described. The flame retardant resin composition according to claim 11, wherein the resin component (component A-2) comprises 25 to 70% by weight of a polyphenylene ether resin and 75 to 30% by weight of polystyrene. (A) a resin component (A-2 component) comprising 20 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 80 to 20% by weight of polystyrene,
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the following formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, n = 1 to 86.5% by weight, n = 2 to 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 to 1.5% by weight or less, and n = 0. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is an integer of 0 or 1 to 5) and (C) a pigment As titanium dioxide (C component)
(I) A-2 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-2 component A flame retardant resin composition in which the C component is 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the B component and the B component. (A) a resin component (A-2 component) comprising 20 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 80 to 20% by weight of polystyrene,
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the following formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, n = 1 to 86.5% by weight, n = 2 to 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 to 1.5% by weight or less, and n = 0. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is an integer of 0 or 1 to 5) and (D) reinforcement Inorganic filler (D component)
(I) A-2 component is 65 to 99% by weight, B component is 1 to 35% by weight, and (ii) A-2 A flame retardant resin composition in which D component is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component and B component. (A) a resin component (A-2 component) comprising 20 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 80 to 20% by weight of polystyrene,
(B) A flame retardant comprising a phosphate ester represented by the following formula (I) (component B), wherein the phosphate ester is 3% by weight or less of a component having a condensation degree n = 0 in 100% by weight, n = 1 to 86.5% by weight, n = 2 to 1 to 9% by weight, and n ≧ 3 to 1.5% by weight or less, and n = 0. The weight average condensation degree N is in the range of 1.01-1.10,

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are independently a methyl group or a hydrogen atom, R7 and R8 are methyl groups, m1 And m2 is 0 or an integer of 1 to 2, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5).
(C) Titanium dioxide as pigment (C component) and (D) Inorganic filler as reinforcing agent (D component)
(I) A-2 component is 65-99 wt%, B component is 1-35 wt% per 100 wt% of total of A-2 component and B component, and (ii) A-2 A flame retardant resin composition comprising 0.08 to 10 parts by weight of C component and 1 to 100 parts by weight of D component per 100 parts by weight of the total of component and B component. The flame retardant resin composition according to claim 15 or 16, wherein the inorganic filler (component D) is at least one selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite, glass fiber, glass milled fiber and glass flake. . A molded article formed from the flame retardant resin composition according to claim 1, 2 or 3 . A molded article formed from the flame retardant resin composition according to claim 11, 14, 15 or 16 .

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