JP4287184B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０、１または２を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である）
【００２５】
かかる構成（８）によれば、特定のリン酸エステル化合物と他の成分との相乗作用によって、極めて良好な耐光性等の長期品質保持性を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２６】
本発明の好適な態様の１つは、（９）前記（１）〜（８）のポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品であり、より好適には（１０）肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品である前記（９）の成形品である。かかる構成（９）および（１０）によれば、上述の課題を達成した成形品が提供され、中でも好適に肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品が提供され、かかる筐体成形品は、その長期品質保持性に優れることから、環境負荷の低減に寄与する電気電子製品を提供することが可能となる。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（１１）前記（９）の成形品の粉砕物１〜６０重量％とバージンの原材料４０〜９９重量％とを溶融混練して製造された再生樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物からなる成形品は、その長期品質保持性に優れることからリサイクル性にも優れ、例えば使用済みの成形品の粉砕物とバージンの原材料とを特定割合で混合した場合にも良好な特性が達成される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２９】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネートは三官能以上の多官能性化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３３】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３４】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３５】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００３７】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００３８】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００３９】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４０】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４１】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４２】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００４３】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４４】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４５】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜２７，０００である。
【００４７】
粘度平均分子量が１３，０００未満のポリカーボネートでは、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４０，００００を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、成形加工温度が高くなる場合が多く、結果的に樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、色相や耐衝撃性の点で劣る場合が多い。尚、上記ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００４８】
ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。

【００４９】
また上記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_sp）を前記式に挿入して求めたものである。
【００５０】
＜Ｂ成分について＞
本発明のスチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体、またこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを共重合して得られる重合体をいう。芳香族ビニル化合物は該ポリマー１００重量％中少なくとも３０重量％以上含有することが好ましい。
【００５１】
硬質ポリマーとは、非晶性ポリマーにおいては少なくともそのガラス転移温度が４０℃以上であるポリマーをいう。結晶性ポリマーの場合にはその融点が４０℃以上であるポリマーをいう。これらのガラス転移温度および融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００５２】
スチレン系硬質ポリマーの分子量は、好ましくは４０，０００〜２５０，０００である。かかる下限はより好ましくは７０，０００、更に好ましくは８０，０００、特に好ましくは９０，０００である。またかかる上限はより好ましくは１６０，０００、更に好ましくは１２０，０００、特に好ましくは１００，０００である。スチレン系硬質ポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値、すなわち標準ポリスチレンのＧＰＣ測定によりリテンションタイムと分子量との較正線を作成し、各ポリマーのリテンションタイムの値をかかる較正線を用いて分子量に換算した値である。
【００５３】
本発明において芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００５４】
本発明において芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
本発明において（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００５６】
本発明においてシアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【００５７】
本発明において好適なスチレン系硬質ポリマーとしては、ポリスチレン、ＭＳ共重合体、ＡＳ共重合体、ＭＡＳ共重合体およびＳＭＡ共重合体などが挙げられる。尚、ここでＭＳ共重合体はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体、ＡＳ共重合体はアクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、ＭＡＳ共重合体はメチルメタクリート、アクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、並びにＳＭＡ共重合体はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体を示す。
【００５８】
更に本発明のＢ成分のスチレン系硬質ポリマーはその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体や共重合体、ブロック共重合体、並びに立体規則性の高い重合体や共重合体であってもよい。更にはＢ成分の共重合体はマクロモノマーを使用した制御された櫛型構造の重合体など、分子レベルで精密に制御された各種の共重合体が広く知られている。Ｂ成分としてはこれら公知の精密制御された共重合体の使用が可能である。
【００５９】
上記の中でもＢ成分としては殊にＡＳ共重合体が好適である。本発明においてＡＳ共重合体とは、アクリロニトリルを主とするシアン化ビニル化合物とスチレンを主とする芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物の具体例は前記のとおりである。ＡＳ共重合体中におけるシアン化ビニル化合物の割合は、該共重合体１００重量％中、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であり、一方、芳香族ビニル化合物の割合は、９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ共重合体中１５重量％以下であることが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００６０】
かかるＡＳ共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合または懸濁重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算において４０，０００〜２００，０００が好ましい。かかる下限は７０，０００がより好ましく、８０，０００が更に好ましく、９０，０００が特に好ましい。また上限は１６０，０００がより好ましく、１２０，０００が更に好ましく、１００，０００が特に好ましい。またかかるＡＳ共重合体をスチレン系硬質ポリマーとして含む場合であっても、少量の他のスチレン系硬質ポリマーを含むことができる。かかる場合ＡＳ共重合体以外のスチレン系硬質ポリマーはスチレン系硬質ポリマー１００重量％中好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、更に３重量％以下である。
【００６１】
更に前記ＡＳ共重合体は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。ＡＳ共重合体中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法によるＡＳ共重合体が好適に使用される。更にかかる良好な良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ共重合体において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【００６２】
＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分であるコア−シェル弾性重合体は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムよりなるコア（ｃ１成分）よりなるコアに、炭素数１〜３のアルキルを有するアルキル（メタ）アクリレート単量体をグラフト重合してなるものである。
【００６３】
コアのｃ１成分は、そのガラス転移温度が−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である重合体である。またコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。更にＣ成分におけるコア（ｃ１成分）の割合は、Ｃ成分１００重量％中５０〜９７重量％の範囲が好ましい。かかる下限は６５重量％がより好ましく、７５重量％が更に好ましい。一方上限は重量９５％がより好ましい。前記範囲は良好な耐衝撃性を有する樹脂組成物を得るのに必要であり、特に好適な前記７５〜９５重量％の範囲は、本発明の樹脂組成物がその好適なＤ成分（一般式（１）で示される化合物）を含有する場合に、良好な耐衝撃性を発揮するため極めて重要である。即ち、本発明においてかかる好適なＤ成分は、Ｃ成分および他の成分との相乗作用によって特に良好な耐光性を有する樹脂組成物を与えるものの、耐衝撃性の点では他のリン酸エステル化合物にやや劣るものとなる。前記Ｃ成分中におけるｃ１成分の好適な範囲は、かかる耐衝撃性における不利な点を解消し、実用的な特性のバランスに優れた樹脂組成物の提供を可能とする。
【００６４】
コアのｃ１成分に使用されるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、２〜２０の炭素数であるアルキル基のアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用でき、炭素数２〜９のアルキル基である単量体がより好ましい。具体的には例えばアルキル基の炭素数が２〜５のアルキル（メタ）アクリレート（以下単に“Ｃ₂〜Ｃ₅アクリレート”と称する）としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどを挙げることができる。また例えばアルキル基の炭素数が６〜２０のアルキル（メタ）アクリレート（以下単に“Ｃ₆〜Ｃ₂₀アクリレート”と称する）としては、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどが挙げられる。上記Ｃ₂〜Ｃ₅アクリレートとしては、ブチルアクリレート、殊にｎ−ブチルアクリレートが好適である。一方Ｃ₆〜Ｃ₂₀アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、およびステアリルメタクリレートが好適であり、特に２−エチルヘキシルアクリレートが耐衝撃性の点で好ましい。
【００６５】
より好適なｃ１成分はブチルアクリレート（より好適にｎ−ブチルアクリレート）および２−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体を重合してなるゴムであり、更に好適にはブチルアクリレート（より好適にｎ−ブチルアクリレート）を重合してなるゴムまたはブチルアクリレート（より好適にｎ−ブチルアクリレート）および２−エチルヘキシルアクリレートを共重合してなるゴムである。ｎ−ブチルアクリレートを含有するゴムは耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れており、更に広く使用されているため工業的に容易に入手可能であり好ましい。
【００６６】
本発明のｃ１成分は、実質的にアルキル（メタ）アクリレート単量体からの重合体より形成されるものであるが、少量であれば該単量体以外の単量体成分や、アルキル（メタ）アクリレート単量体からの重合体以外のゴム質重合体単位をその構成成分として含むことが可能である。かかるアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の成分の割合は、ｃ１成分１００重量％当り５重量％以下とすべきであり、３重量％以下がより好ましい。かかるアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の成分としては、共役ジエン単量体およびα−オレフィン単量体などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート成分以外のゴム質重合体単位としては、共役ジエン単量体およびα−オレフィン単量体などの重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキレングリコール、およびポリフルオロアルキレンエーテルなどが例示される。
【００６７】
アルキル（メタ）アクリレート単量体は単独でも２種以上併用して使用することもできる。殊に併用の場合にはＣ₂〜Ｃ₅アクリレートとＣ₆〜Ｃ₂₀アクリレートとを併用することが好ましい。かかる併用は耐熱性と耐衝撃性の両立をより高めることが可能である。かかる併用の場合には、２種以上の成分を同時に共重合する方法の他、いずれか１つの単量体を重合して得た後かかる重合体に他の単量体を含浸して重合する方法、並びにそれぞれの単量体を別々に重合した後これらを混合する方法などが挙げられる。重合体に単量体を含浸する方法が特に好適である。また得られたゴム基質のガラス転移温度がＤＳＣ微分曲線においてバイモーダルの挙動を取るものがより好適である。
【００６８】
コアのｃ１成分は、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体と共に多官能アルキル（メタ）アクリレートを重合することにより好ましいゴム弾性を得ることができる。ここで多官能とは、２以上の反応性不飽和結合を含有することをいう。多官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。好適な多官能アルキル（メタ）アクリレートは、アリルメタクリレート、およびトリアリルシアヌレートなどであり、より好適にはアリルメタクリレートである。またかかる多官能アルキル（メタ）アクリレートはコア１００重量％中０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜３重量％がより好ましく、０．３〜２．５重量％が更に好ましい。
【００６９】
一方、コアにグラフトする炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好適であり、かかる単量体の１種以上がｃ１成分にグラフト重合される。これらの中でもメチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートとエチルアクリレートとの併用がより好適であり、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００７０】
本発明において好適なコア−シェル弾性重合体としては、例えばローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製パラロイドＫＭ−３３６Ｐ（商品名）、およびＫＭ−３５７Ｐ（商品名）などが例示され、これらは、市場より容易に入手可能である。
【００７１】
Ｃ成分のコア−シェル弾性重合体の製造は特に限定されず、公知の重合方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにこれらの組合わせによって製造することができる。例えば次の方法が例示される。すなわち、まずｃ１成分を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体、および少量の多官能アルキル（メタ）アクリレートを乳化重合しｃ１成分のラテックスを得る。ここで単量体の水溶性が乏しい場合には強制乳化重合法で製造することが好ましい。かかる製造法においてラテックスを微粒化する手段としては、ラテックスを高速回転による剪断力で微粒化するホモミキサーや、高圧発生器による噴出力で微粒化するホモジナイザー、および多孔質フィルターを利用して微粒化する装置などを挙げることができる。また、コアのｃ１成分を多段で製造する場合には、前段階のラテックスを得た後、次の段階のアルキル（メタ）アクリレート単量体をかかる前段階のラテックスに含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させアクリル系ゴムのラテックスを得ることができる。
【００７２】
得られたコアのラテックスに対して、１種以上の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体を加えラジカル重合技術によって１段であるいは多段でグラフト重合させて、コア−シェル弾性重合体が得られる。かかる弾性重合体のラテックスを硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固、分離、および回収することにより、固体のコア−シェル弾性重合体が得られる。凝固剤としては硫酸および硫酸マグネシウムが、樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の点から好適である。またラテックスにスプレードライ法などの直接乾燥法を適用して固体のコア−シェル弾性重合体を得ることも可能である。尚、かかる製造時には、Ｃ成分の熱安定性の向上、Ｃ成分製造時のＣ成分の着色の防止、組成物の耐光性の向上、およびＣ成分のブロックキングの防止などを目的として、各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、およびブロックキング防止剤などを配合することができる。
【００７３】
＜Ｄ成分について＞
本発明のＤ成分のリン酸エステル化合物は、特に限定されないものの好適には下記一般式（ＩＩ）で表される１種または２種以上のリン酸エステルを挙げることができる。
【００７４】
【化３】

【００７５】
（但し前記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００７６】
更に好ましいものとしては、前記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１〜３の整数である成分を主成分として含み、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００７７】
また、Ｄ成分のリン酸エステル化合物は、そのＴＧＡによる、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した時の５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好ましい。該重量減少温度は更に、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上が更に好ましく、３４０℃以上が特に好ましい。該重量減少温度の上限としては３８０℃以下が一般に入手可能で適切であり、３７０℃以下がより適切である。上記の如く重量減少温度が比較的高温の有機リン化合物は、樹脂組成物の溶融粘度の低下と共に、良好な耐熱性（良好な荷重たわみ温度など）を樹脂組成物に付与できる点で好ましい。
【００７８】
前記式のリン酸エステルの中でも、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジキシレニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（ＩＩ）におけるｎ＝１の成分が８５重量％以上、より好ましくは８９重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。
【００７９】
本発明において特に好適なリン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）に示すリン酸エステル化合物である。
【００８０】
【化４】

【００８１】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０〜２の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０から５の整数である。）
【００８２】
尚、上記一般式（Ｉ）においてアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００８３】
Ｂ成分として好ましくは一般式（Ｉ）においてｍ１およびｍ２が０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がフェニル基、並びにＲ５およびＲ６がメチル基である態様である。かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。
【００８４】
更に本発明のＢ成分は、上記一般式（Ｉ）のリン酸エステルであって、その酸価が好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能であり、実用上０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００８５】
またいわゆるハーフエステル（例えばビスフェノールＡジフェニルホスフェートのように二価フェノールの一方にしかリン酸エステルが形成されていない化合物）の含有量は１．１重量％以下が好ましく、０．９重量％以下がより好ましい。下限としては実用上０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ハーフエステル含有量が１．１ｍｇ以下の場合には樹脂組成物の耐加水分解性が優れる。
【００８６】
本発明のＤ成分は、好ましくはその１００重量％中、ｎ＝１の成分が８５重量％以上含有されるものであり、更に好ましくは前記式（Ｉ）において次の分布を満足するものである。すなわち、Ｄ成分は、好ましくはその１００重量％中縮合度ｎのそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、より好ましくは８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％、より好ましくは１〜７重量％、およびｎ≧３の成分１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０、好ましくは１．０１〜１．０９、より好ましくは１．０１〜１．０７である。尚、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフェートである。
【００８７】
上記Ｄ成分は異なる２種以上のリン酸エステルを、Ｄ成分の前記条件を満足するように混合することも可能である。
【００８８】
Ｄ成分のリン酸エステルを製造する方法としては以下の方法が好ましい。すなわち（ｉ）二価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エステルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールＡなど一般式（Ｉ）の主鎖成分を構成する二価フェノール（以下“原料（ａ）”と称する場合がある）と、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リン（以下“原料（ｂ）” と称する場合がある）とをルイス酸触媒下で反応させて中間体を得る。該反応において触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００８９】
原料（ａ）と原料（ｂ）との比率（ａ）：（ｂ）はモル比で、通常１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６、更に好ましくは１：３．５〜１：４．５である。原料（ｂ）の割合が高いほど二価フェノールの両端を確実にオキシ塩化リンを反応させることが可能となりハーフエステルの割合は低められる。しかし総原料に対する製品収率も低下するため上記好ましい範囲とすることが適切である。また反応の際原料（ａ）と原料（ｂ）とを予め混合して反応する方法、および一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴下して反応する方法のいずれも選択できる。
【００９０】
更に上記中間体を得る反応においてその反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応は通常無溶媒において行われるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可能である。反応時間としては通常３〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間、更に好ましくは５〜８時間である。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする（反応後期などに減圧にする場合もある）。一方、反応は酸化防止のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００９１】
上記中間体生成のための反応後、反応系を減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを除去する。かかる除去の温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が更に好ましく、１４５〜１６０℃が特に好ましい。減圧は０．１〜４０ｋＰａの範囲が好ましく、１〜３５ｋＰａの範囲がより好ましく、５〜３０ｋＰａの範囲が更に好ましい。温度が上限を超える場合および減圧が下限を下回る場合、生成した中間体のアルキリデン部分で分解した副生物が生成しやすくなる（例えば二価フェノールがビスフェノールＡの場合にはイソプロペニルフェニル基の結合した中間体が生成する）。かかる副生物は以後の反応でハーフエステルを生成しやすい。
【００９２】
上記操作により得られた中間体にフェノールなどの一般式（Ｉ）の側鎖成分を構成する一価フェノール（以下“原料（ｃ）”と称する場合がある）を加えて反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応における触媒は上記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用することが効率的だが改めて加えることも可能である。ここで原料（ａ）と原料（ｃ）との比率（ａ）：（ｃ）はモル比で１：４〜１：４．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：４〜１：４．２、更に好ましくは１：４〜１：４．０５の範囲である。かかる一価フェノールの添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適である。一価フェノールが過剰に過ぎると上記中間体の反応でわずかに生成した分解副生物がハーフエステルに転換しやすくなり好ましくない。また不要の一価フェノールを除去するための工数が増加する。
【００９３】
粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で一価フェノールの滴下を行い、その後１２０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応させることが好ましい。１２０℃以下での反応時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間であり、滴下後１２０℃以上の温度に昇温するまでの時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間である。更に昇温後一定時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。更に上記中間体を得る反応の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好ましい。更に反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かかる減圧は５ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｋＰａの範囲である。
【００９４】
上記反応終了後は更に以下の処理により粗リン酸エステルを精製することができ、精製することがより好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄は更に水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。更に水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。かかるエポキシ化合物によるリン酸エステル類の精製方法については特開平８−６７６８５号公報に開示されている。このようにして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。触媒や不純物を残留した状態で減圧除去操作を行うとハーフエステルの割合が急激に増加する。かかる点は特開２００１−１５１７８７号公報に開示されている。
【００９５】
かくして得られたリン酸エステルを更に精製することができる。例えば、更にイソプロパノールなどの溶媒を用いて上記リン酸エステルを再結晶化処理に準じて処理する方法が挙げられる。通常上記リン酸エステルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。かかる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。
【００９６】
上記方法以外にもリン酸エステルを製造する方法として、（ｉｉ）一価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させて、ジアリールホスホロハリデートを生成した後、更に二価フェノールとを反応させる方法がある。しかしながらかかる方法は、２，６−ジアルキル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおいては有効であるが、フェノールにおいてはジフェニルホスホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難い。したがって本発明においてＢ成分の好ましい態様であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルの製造においては上記（ｉ）の製法がより有利である。
【００９７】
＜Ｅ成分について＞
本発明の含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００９８】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００９９】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１００】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０１】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１０２】
＜Ｆ成分について＞
本発明において使用するＦ成分の二酸化チタン顔料は、顔料として使用される各種の二酸化チタン顔料を使用できる。好ましいＦ成分は、ＴｉＯ₂含有割合が８９〜９８重量％であり、無機表面処理剤であるＡｌ₂Ｏ₃含有割合が０．５〜４．５重量％のものである（尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”ＴｉＯ₂” と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する）。
【０１０３】
Ｆ成分のＴｉＯ₂は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にＴｉＯ₂の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
【０１０４】
ＴｉＯ₂表面へのＡｌ₂Ｏ₃表面処理剤の被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の▲１▼〜▲８▼の工程から製造される。すなわち、▲１▼乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ₂を水性スラリーとする、▲２▼該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、▲３▼微粒スラリーを採取する、▲４▼該微粒スラリーにアルミニウム塩の水溶性化合物を添加する、▲５▼中和してアルミニウムの含水酸化物でＴｉＯ₂表面の被覆をする、▲６▼副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、▲７▼洗浄済みケーキを乾燥する、▲８▼該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ₂粒子に活性なアルミニウム化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にＴｉＯ₂表面へのＡｌ₂Ｏ₃表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。
【０１０５】
またＴｉＯ₂の表面処理はアルミニウムの酸化物以外にも、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理が可能である。中でもシリコン、すなわちＳｉＯ₂による表面処理が好適である。またかかる表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも選択できる。
【０１０６】
Ｆ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ₂含有割合が９７重量％以下が好ましく、９６重量％以下がより好ましい。またＦ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ₂含有割合が９０重量％以上が好ましく、９１重量％以上がより好ましく、９２重量％以上が更に好ましい。最も好適なＴｉＯ₂含有割合は９２〜９６重量％の範囲である。
【０１０７】
更に、Ｆ成分の二酸化チタン顔料は、Ａｌ₂Ｏ₃含有割合が４重量％以下が好ましく、３．８重量％以下がより好ましい。またＦ成分の二酸化チタン顔料は、Ａｌ₂Ｏ₃含有割合が１．５重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。最も好適なＡｌ₂Ｏ₃含有割合は２．５〜３．８重量％の範囲である。
【０１０８】
ＴｉＯ₂の含有割合、およびＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が前記の好適な範囲を満足する場合には、樹脂組成物は良好な耐湿熱性および色相を有する。Ｆ成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンなど）などを挙げることができる。かかる有機化合物の適度な表面処理は、二酸化チタン顔料の分散性を良好にして樹脂組成物の耐加水分解性並びに色相を効率よく向上させることが可能となるため好ましい。表面処理される有機化合物の量は、Ｆ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が更に好ましく、０．４重量％以下が更に好ましい。一方その下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。尚、有機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされる態様であってもよい。
【０１０９】
＜Ｇ成分について＞
本発明の強化フィラーとしては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。
【０１１０】
より好適なＧ成分の強化フィラーは珪酸塩鉱物フィラーである。かかる珪酸塩鉱物フィラーとしては、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモリロナイト、スメクタイト、およびカオリンなどが好適に例示され、タルク、ワラストナイト、およびマイカがより好適に例示される。これらの好適な強化フィラーは、樹脂組成物に良好な難燃性、耐湿熱性、および耐光性などを樹脂組成物に与え、結果としてより難燃性および長期品質保持性に優れた樹脂組成物を提供する。特にワラストナイトは成形品表面の耐擦傷性の低下を抑制できるフィラーであり、よってワラストナイトを含有する本発明の樹脂組成物は、無塗装白色の成形品、殊に機器の表面をカバーする無塗装白色筐体成形品として好適に使用することができる。ワラストナイトの繊維径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。すなわち繊維状の強化フィラーの好ましい態様として繊維径０．１〜１０μｍ、およびアスペクト比３〜３０の繊維状の強化フィラーが挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。
【０１１１】
本発明のＧ成分のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はＦｅ₂Ｏ₃に換算して、０．５重量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
また、強化フィラーとして好適に使用されるタルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が０．１〜５０μｍ（より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３．５μｍ）の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ³）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。
【０１１３】
さらに、マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０〜１００μｍのものを使用できる。好ましくは平均粒径が２０〜５０μｍのものである。マイカの平均粒径が１０μｍ未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、１００μｍを越えても剛性の剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。
【０１１４】
強化フィラーは２種以上を併用することができ（例えば異種、異なる形状、および異なる大きさなどの２種以上）、また予め表面処理をすることもできる。表面処理としては例えば、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、およびポリアルキレングリコールなどの各種処理剤での化学的処理のほか、物理的な表面処理も可能である。
【０１１５】
＜各成分の組成割合について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は基本的に前記Ａ成分〜Ｆ成分から実質的になり、更にＧ成分を含んでよいものである。即ち、Ａ成分〜Ｆ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−Ｉ）と、Ａ成分〜Ｇ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−ＩＩ）とに大別される。以下にそれぞれの組成物における組成割合について説明する。尚、前記より明確なように、組成物−Ｉは強化フィラーであるＧ成分を実質的に含まない、即ち組成物−ＩＩの下限値以上の割合でＧ成分を含有しない組成物であり、組成物−ＩＩとは明確に区別される。
【０１１６】
組成物−Ｉは、Ａ成分〜Ｆ成分の合計１００重量％中、Ａ成分４５〜８５重量％、Ｂ成分５〜３０重量％、Ｃ成分１〜１２重量％、Ｄ成分５〜２０重量％、Ｅ成分０．０５〜１重量％、およびＦ成分０．０５〜２重量％からなる。好ましくは組成物−Ｉは、Ａ成分〜Ｆ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５０〜７５重量％、Ｂ成分１０〜２５重量％、Ｃ成分３〜１０重量％、Ｄ成分６〜１８重量％、Ｅ成分０．１〜０．８重量％、およびＦ成分０．０５〜１．５重量％からなる。より好ましくは組成物−Ｉは、Ａ成分〜Ｆ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５５〜７０重量％、Ｂ成分１３〜２２重量％、Ｃ成分４〜９重量％、Ｄ成分７〜１６重量％、Ｅ成分０．２〜０．６重量％、およびＦ成分０．１〜１．２重量％からなる。
【０１１７】
組成物−ＩＩは、Ａ成分〜Ｇ成分の合計１００重量％中、Ａ成分４５〜８５重量％、Ｂ成分５〜３０重量％、Ｃ成分１〜１２重量％、Ｄ成分５〜２０重量％、Ｅ成分０．０５〜１重量％、Ｆ成分０．０５〜２重量％、およびＧ成分０．１〜１０重量％からなる。好ましくは組成物−ＩＩは、Ａ成分〜Ｇ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５０〜７５重量％、Ｂ成分１０〜２５重量％、Ｃ成分３〜１０重量％、Ｄ成分６〜１８重量％、Ｅ成分０．１〜０．８重量％、Ｆ成分０．０５〜１．５重量％、およびＧ成分０．５〜９重量％からなる。より好ましくは組成物−ＩＩは、Ａ成分〜Ｇ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５５〜７０重量％、Ｂ成分１３〜２２重量％、Ｃ成分４〜９重量％、Ｄ成分７〜１６重量％、Ｅ成分０．２〜０．６重量％、Ｆ成分０．１〜１．２重量％およびＧ成分１〜８重量％からなる。
【０１１８】
組成物−Ｉおよび組成物−ＩＩのいずれにおいても、前記範囲を超える場合には次のように各種特性において不利となる。Ａ成分が前記下限を下回る場合には強度、耐衝撃性、および難燃性において良好な特性の樹脂組成物を得ることが困難となり、Ａ成分が前記上限を超える場合には樹脂組成物の成形加工性が悪くなり所定の特性を得られ難くなる。Ｂ成分が前記下限を下回る場合には樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、Ｂ成分が前記上限を超える場合には樹脂組成物の難燃性が劣りやすい。Ｃ成分が前記下限を下回る場合は樹脂組成物の耐衝撃性が劣りやすく、Ｃ成分が前記上限を超える場合には樹脂組成物の難燃性が劣るようになる。Ｄ成分が前記下限を下回る場合には、樹脂組成物の難燃性が低下しやすく、Ｄ成分が前記上限を上回る場合には、耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性において良好な樹脂組成物を得ることが困難となる。Ｅ成分が前記下限を下回る場合には、難燃性が低下しやすく、Ｅ成分が前記上限を上回る場合には、樹脂組成物の成形加工性、ウエルド強度、および外観などが劣るようになる。Ｆ成分が前記下限を下回る場合には、樹脂組成物に良好な白色や耐湿熱性が付与されにくくなり、Ｆ成分が前記上限を上回る場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣るようになる。更にＧ成分は前記範囲の場合に、良好な耐衝撃性を保持しつつ、必要な剛性を樹脂組成物に付与することを可能とする。
【０１１９】
＜他の添加成分について＞
本発明の樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｆ成分またはＡ成分〜Ｇ成分より実質的になるが、更に本発明の効果をより発揮させるため、または他の機能を付与するため、少量の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を保持する範囲内で、各種の熱可塑性エラストマーを含有することができる。かかるエラストマーとして例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが例示される。熱可塑性エラストマーのソフトセグメントの割合は通常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。熱可塑性エラストマーの割合は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り５重量部以下の割合が適切である。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を配合することもできる。
【０１２２】
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。
【０１２３】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．１重量部がより好ましい。
【０１２４】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【０１２５】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【０１２６】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１２７】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【０１２８】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１２９】
前記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体及び／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤及び／または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体及び光安定性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、及びヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【０１３０】
前記紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．６重量部である。
【０１３１】
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、および蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の組成割合は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部がより好ましく、０．１〜０．６重量部が更に好ましい。
【０１３２】
かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、及び２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【０１３３】
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【０１３４】
発泡剤としては、従来公知の各種化学発泡剤が使用でき、例えばテトラゾール化合物が好適に例示される。発泡剤はＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り５重量部以下が適切である。
【０１３５】
染顔料（前記Ｆ成分以外）としては、カーボンブラック、各種の有機染料、およびメタリック顔料などが例示される。有機染料としては、例えば染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。また本発明の樹脂組成物は有機染料として蛍光染料を含有することができ、かかる蛍光染料としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表される各種の蛍光染料が例示される。更に本発明の樹脂組成物は蛍光増白剤を含有することができ、かかる蛍光増白剤としては、ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、及びクマリン誘導体などの蛍光増白剤が例示される。かかる染顔料の割合は、目的とする色調に対して適宜決定されるが、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り１重量部以下の割合が適切であり、殊に０．５重量部以下がより好ましい。
【０１３６】
また本発明は、Ｇ成分の強化フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては▲１▼剛性向上（フィラーのアスペクト比が大きくなる）、▲２▼靭性向上、▲３▼導電性の向上（導電性フィラーの場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【０１３７】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【０１３８】
樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を強化フィラーに浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に強化フィラーを通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを強化フィラーに高速で照射する方法、（４）強化フィラーと該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【０１３９】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【０１４０】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。アルキル基は１または２が好適であり、特に１が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、強化フィラー表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な強化フィラーにおいて好適である。
【０１４１】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。
【０１４２】
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、更に好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。
【０１４３】
前記折れ抑制剤は本発明のＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部が更に好ましい。
【０１４４】
更に本発明の樹脂組成物には、前記の各種添加剤の他にも、Ｄ成分以外の難燃剤（シリコーン系難燃剤や有機アルカリ金属塩系難燃剤など）、難燃助剤（フェノールノボラック樹脂などのチャー形成樹脂など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蓄光顔料、無機および有機の抗菌剤、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤などを含むことができる。かかる添加剤は、本発明のＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当りその合計量において５重量部以下であることが好ましい。
【０１４５】
またより好適には、Ａ成分〜Ｇ成分以外の任意の成分はその合計量において、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り５重量％部であり、更に好適には該１００重量部当り３重量部以下である。
【０１４６】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば次の通りである。組成物−ＩにおいてはＡ成分〜Ｆ成分および任意に他の添加剤を、組成物−ＩＩにおいてはＡ成分〜Ｇ成分および任意に他の添加剤を予備混合手段を用いて充分に混合する。かかる予備混合手段としては、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。得られた予備混合物は、直接にまたは場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行った後、溶融混練機に供給される。溶融混練機は好適にベント式二軸押出機が例示される。溶融混練機により製造された溶融混合物は、各種のカッティング方法でペレット化される。例えばベント式二軸押出機により溶融混練された樹脂組成物のストランドを吐出し、かかるストランドをペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【０１４７】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分をサイドフィーダーなどを用いて独立に押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。本発明の樹脂組成物における溶融混練時の加熱温度は、通常２４０〜３４０℃の範囲で選ばれる。
【０１４８】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。特に本発明のＤ成分は縮合度ｎの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用する方法が採用される。そのため、本発明で使用される押出機は、押出方向に対して、上流側と下流側に２つ以上の原料供給口を持つものが好ましく使用できる。その場合Ｄ成分のリン酸エステルの添加は、いずれの部分で行ってもよいが、Ｃ成分を配合した後にＤ成分を加える方法が好ましい。
【０１４９】
また、本発明の好適なＤ成分の添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポンプ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給する。なお、かかる供給時のリン酸エステルは５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、更に好ましくは７０℃〜８０℃の温度に加熱されたものを用いる。５０℃以下ではリン酸エステルの粘度が高すぎて定量精度の高い添加が難しく、１００℃以上では、長期の製造においてリン酸エステルの揮発、分解、または劣化を引き起こす場合がある。
【０１５０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常上記の如く得られたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。また射出成形においては、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、射出圧縮成形、射出プレス成形、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型成形（断熱金型成形を含む）、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【０１５１】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１５２】
＜本発明の樹脂組成物の特性および用途について＞
前記の方法により得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、従来のＰＣとＡＢＳ樹脂からなる成形品に対して、同等の難燃性、耐衝撃性、流動性、光沢度（外観）を有し、更に従来の成形品では得られない良好な耐候性、耐湿熱性、および乾熱性を有する成形品を提供するものである。かかる特性は、殊に白色であって無塗装である成形品において顕著な差を奏する。これは初期色が白色の場合、その変化がより顕著となるからであり、並びに無塗装の場合、樹脂組成物が直接に外界の環境に曝されるからである。かかる本発明の樹脂組成物の特性は、近年白色化およびその環境負荷の低減に対する要求が強い、電気電子機器などの各種筐体において好適である。特にかかる特性は、ＯＡ機器の筐体成形品において好適である。すなわち、本発明によれば、本発明の樹脂組成物からなり肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品が好適に提供される。
【０１５３】
尚、本発明において白色とは、より具体的には厚さ２ｍｍの平滑平板試験片をＤ６５光源下のカラーマシンで測定した際のＬ^*値、ａ^*値、およびｂ^*値において、Ｌ^*値は６５以上であり、ａ^*値はその絶対値が５以下であり、かつｂ^*値はその絶対値が５以下である色相をいう。より好適には、Ｌ^*値は７０〜９８の範囲であり、ａ^*値はその絶対値が３以内であり、ｂ^*値はその絶対値が３以内である。
【０１５４】
更に本発明によれば、本発明のＡ成分〜Ｆ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−Ｉの場合）、またはＡ成分〜Ｇ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−ＩＩ）であって、該樹脂組成物から形成された厚み２ｍｍの平板は、次の条件の耐光性試験において、その試験前後の色差（ΔＥ^*）が８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下であることを満足するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。かかる耐光性試験は、照射強度９０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％に環境下に調整されたキセノンウエザーメーターで２００時間の処理が行われるものであり、また色差の測定はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、Ｄ６５光源下で測定されたＬ^*値、ａ^*値、およびｂ^*値に基いて行われる。
【０１５５】
更に本発明の樹脂組成物は、他の長期品質保持性に優れることから使用済みの成形品を再度溶融混練し、他の用途に適用する上においても極めて好適な特性を有する。したがって本発明によれば、本発明の樹脂組成物からなる成形品の粉砕物１〜６０重量％とバージンの原材料４０〜９９重量％とを溶融混練して製造された再生樹脂組成物もまた、好適に提供される。かかる再生樹脂組成物は、成形品粉砕物と同等の特性や色調を有する樹脂組成物であってもよく、また別途他の用途に使用される再生樹脂組成物を得ることもできる。例えば本発明の樹脂組成物からなる使用済みの筐体成形品の粉砕物と、バージンの熱可塑性樹脂およびバージンの強化フィラーを配合することにより、内部機構部品やシャーシなどの成形品に使用される再生樹脂組成物を得ることもできる。かかる他の用途に使用される再生樹脂組成物は、リサイクルの実効を高める上で好ましい態様である。
【０１５６】
前記のとおり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材において好適である。特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などの大型製品の外装材に好適である。更にＧ成分としてワラストナイトを使用したポリカーボネート樹脂組成物は、高剛性かつ表面の耐傷付き性の低下が少ないことから無塗装の大型製品の外装材により好適な特性を有する。したがって本発明によれば、Ｄ成分としてワラストナイトを使用したポリカーボネート樹脂組成物からなる無塗装の外装材が提供され、更に好適にはノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などのかかる外装材が提供される。
【０１５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどを挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピューター部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）評価項目
（ａ）耐光性：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を照射強度９０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％に調整したスガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＡに入れ、２００時間処理を行った。処理前後の平板の色差（ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠）ΔＥ^*を評価した。尚、かかるΔＥ^*は、分光光度計（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社 ＳＦ５００）を用いて、Ｄ６５光源（相関色温度６５０４Ｋ）下での、Ｌ^*（明度）、ａ^*（赤味から緑味にかけての色度）、ｂ^*（黄味から青味にかけての色度）を測定し、求められた値を下記数式（１）に代入して、算出された値である。尚、表１には処理前の平板のＬ^*値、ａ^*値、およびｂ^*値を併記した。
【０１５９】
【数１】

【０１６０】
（ｂ）耐乾熱性：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を９０℃のギヤオーブン中に入れ、７５０時間処理を行った。処理前後の平板の色差（ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠）ΔＥ^*を前記（ａ）耐光性の場合と同様に評価した。
（ｃ）耐湿熱性：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板をプレッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製超加速寿命試験装置（ＰＣ―３０５ＩＩＩ／Ｖ））にて１２０℃、相対湿度１００％、２気圧の条件下で２４時間処理をした。平板の分子量の測定は、平板を塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネートの粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いてポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の値を算出した。湿熱処理前のポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭｖ１、湿熱処理後のポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭｖ２とした時、下記式（２）を用いて耐湿熱保持率を算出した。
湿熱保持率（％）＝Ｍｖ２／Ｍｖ１×１００ （２）
【０１６１】
（ｄ）光沢度：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板をＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度法により測定した。
（ｅ）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７０／１ｅＡに準じて測定した。
（ｆ）スパイラルフロー：実施例および比較例にて作成されたペレットを、８０〜９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、流路幅８ｍｍ流路厚さ２ｍｍのアルキメデス型スパイラルフロー金型を用い、射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］により、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出圧力９８．１ＭＰａにて成形し、成形品の流動長を測定した。
（ｇ）難燃性：実施例および比較例にて作成されたペレットを、８０〜９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］により、シリンダー温度２６０℃、および金型温度６０℃でＵＬ９４−５Ｖ試験片用の表記載の厚みの試験片を成形した。次にＵＬ規格９４―５Ｖに従い、燃焼試験を実施した。試験片５本中の最大燃焼秒数およびドリップの有無を観察した。
【０１６２】
［実施例１〜８、比較例１〜７］
表１〜表２に示す組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー、、リン酸エステル化合物（ＦＲ−２の場合のみ）、アクリル系ゴム質重合体、含フッ素滴下防止剤、および二酸化チタン顔料、並びに離型剤等の他の成分を、タンブラーを用いて均一に混合して予備混合物を作成し、かかる混合物を押出機のスクリュー根元に位置する第１供給口より供給した。尚、ＭＲおよびＰＴＦＥはそれぞれＡ成分のポリカーボネートパヴター中に２．５重量％となる濃度で予め均一に混合し、かかる混合物をタンブラーに供給した。
【０１６３】
リン酸エステルとしてＦＲ−１を使用する場合には、ＦＲ−１を除いた成分から予備混合物を前記と同様に作成し、第１供給口に供給した。そして、ＦＲ−１は８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中の第２供給口（第１供給口と第３供給口（サイドフィーダー）との間に位置する混練ゾーン手前に位置）から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。
【０１６４】
更にＧ成分を含む場合には、第１供給口の予備混合物から更にＢ成分を除き、前記と同様に第１供給口に供給する予備混合物を作成し、Ｂ成分およびＧ成分はそれぞれ独立に第３供給口に供給した。これらの供給量は重量式定量供給制御装置（久保田鉄工（株）製ＫＦ−Ｃコントローラー）を用いてそれぞれの供給口に所定量の原料が供給されるよう設定し押出を行った。押出機はスクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いた。排出量の合計は２０，０００ｇ／ｈｒに設定した。押出温度は全ての区間を２５０℃とし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａで行った。
【０１６５】
尚、各供給口、混練ゾーン、およびベント口の配置は次のとおりであった（スクリューのＬ／Ｄで表示。スクリュー根元部分を０とする。またスクリューのＬ／Ｄは３１．５である）。第１供給口はＬ／Ｄ：約１〜２、第２供給口（サイドフィーダー）はＬ／Ｄ：約１５〜１６、混練ゾーンはＬ／Ｄ：約１１〜１４（第１ゾーン）、およびＬ／Ｄ：約２３〜２４（第２ゾーン）、並びにベント口はＬ／Ｄ：約２６〜２７の位置であった。また混練ゾーンのニーディングディスクの構成はすべて４５°位相の５枚１組のセグメント（Ｌ／Ｄ＝１）を使用した。第１ゾーンは根元部からトーピードリング、正方向、逆方向、および正方向の組合せとし、第２ゾーンはトーピードリング、および正方向の組合せとした。
【０１６６】
下記表１〜表２における各原料の記号は下記のものを示す。
（Ａ成分：ポリカーボネート）
ＰＣ−１：ポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製：パンライト Ｌ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００］
ＰＣ−２：ポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製：パンライト Ｌ−１２２５ＷＸ、粘度平均分子量１９，７００］
ＰＣ−３：ポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製：パンライト Ｌ−１２５０ＷＰ、粘度平均分子量２３，９００］
【０１６７】
（Ｂ成分：スチレン系硬質ポリマー）
ＡＳ−１：アクリロニトリルースチレン共重合体ペレット［ＣＨＥＩＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＩＮＣ．製：ＳＴＡＲＥＸ ＨＦ−５６７０、重量平均分子量９５，０００、アクリロニトリル：スチレンの重量比＝２８．５：７１．５］
ＡＳ−２：アクリロニトリルースチレン共重合体ペレット［日本エーアンドエル(株)製：ライタック−Ａ ＢＳ−２１８、重量平均分子量７８，０００、アクリロニトリル：スチレンの重量比＝２６：７４］
（Ｂ成分に類似するＢ成分以外のスチレン系ポリマー）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂［東レ（株）製：トヨラック ７００−３１４、ブタジエン量約１２重量％］
【０１６８】
（Ｃ成分：アクリル系ゴム重合体）
ＩＭ−１：コアがｎ−ブチルアクリレートであり、シェルがメチルメタクリレートである弾性重合体［ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製：パラロイド
ＫＭ−３３６Ｐ、コア成分が約８０重量％、シェル成分が約２０重量％］
ＩＭ−２：コアが２−エチルヘキシルアクリレート−およびｎ−ブチルアクリレートであり、シェルがメチルメタクリレートである弾性重合体［ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製：パラロイド ＫＭ−３５７Ｐ、コア成分が約９３重量％、シェル成分が約７重量％］
（Ｃ成分に類似するＣ成分以外のゴム弾性体）
ＩＭ−３：コアがブタジエンであり、シェルがメチルメタクリレートおよびスチレンである弾性重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレン Ｃ−２２３Ａ、コア成分が約７０重量％、シェル成分が約３０重量％］
【０１６９】
（Ｄ成分：リン酸エステル化合物）
ＦＲ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）［大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４１（ｌｏｔ Ｎｏ．Ｋ３０８０１）、酸価：０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ハーフエステル量：０．４重量％］
ＦＲ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）［大八化学工業（株）製：ＰＸ−２００］
【０１７０】
（Ｅ成分：含フッ素滴下防止剤）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
［ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００］
【０１７１】
（Ｆ成分：二酸化チタン顔料）
ＴＩ：二酸化チタン顔料［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製：Ｒ−ＴＣ３０、平均粒子径：０．１８μｍ、Ａｌ₂Ｏ₃：３．５重量％、ＴｉＯ₂量：９３重量％］
【０１７２】
（Ｇ成分：強化フィラー）
ＷＳＮ：ワラストナイト［川鉄鉱業（株）製：ＰＨ４５０］
【０１７３】
（他の成分）
ＭＲ：脂肪酸エステル系離型剤［理研ビタミン（株）製：リケマールＳＬ９００］
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
【表２】

【０１７６】
この表から、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー、リン酸エステル化合物、アクリル系ゴム質重合体、含フッ素滴下防止剤、および二酸化チタン顔料より実質的になる、並びに更に強化フィラーを含有してなる樹脂組成物が、長期品質保持性に優れることがわかる。殊にＦＲ−１を使用した場合の耐光性等の長期品質保持性が優れていることが分かる。
【０１７７】
また、実施例１〜３および比較例１〜３の組成物を用いて、図１に示すノートパソコンの筐体成形品を成形した。いずれも良好な成形品を得ることができたが、最も外観に優れたものは実施例２のサンプルであった。
【０１７８】
かかる実施例２のサンプルからなるノートパソコンの筐体成形品を６５℃で５００時間熱風循環式乾燥機で処理した後、直径８ｍｍの小孔を多数有する金属製スクリーンを設置した粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて、７０ｋｇ／ｈの処理能力で粉砕し、Ｖ型ブレンダーにて均一にブレンドし各成形品の粉砕物を得た。かかる粉砕物２０重量部、前記ＰＣ−３：３０．２重量部、ＰＣ−３と前記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥ２重量％のマスター剤：１５重量部、カーボンブラックマスター（カーボンブラック４０％含有スチレン系樹脂マスター、越谷化成（株）製：９０４Ｓ）：１重量部、並びにモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製：ＷＡＸ−Ｅパウダー）：０．３重量部を、前記と同様にタンブラーで混合した予備混合物を得た。かかる予備混合物を前記と同様のベント式二軸押出機の第１供給口に、ＦＲ−１：２．５重量部を液注装置により、更にＡＳ１：９重量部と、マイカ（（株）クラレ製：クラライトマイカ３００Ｄ）およびタルク（勝光山鉱業所（株）製：ビクトリライト ＳＧ−Ａ）を第３供給口（サイドフィーダー）に供給し、前記実施例と同様の条件で樹脂組成物のペレットを製造した。かかるペレットを８０℃で６時間熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２６０℃、および金型温度６０℃で、シャーシ成形品を成形した。かかる成形品は良好なウエルド強度およびタップ強度を有し、実用性に優れるものであった。このように、本発明の樹脂組成物からなり長期使用後の成形品の粉砕物と、バージン原料を溶融混合して得られた再生樹脂組成物の成形品は、実用上十分な樹脂組成物の提供を可能とする。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、長期品質保持性を保持し、さらに良好な難燃性、耐衝撃性、成形加工性、外観を有しており、かかる要求の高い、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車分野等に幅広く適用できるばかりでなく、その他の分野においても長期保存安定性向上による省資源化が実現でき、環境保護の観点から非常に有用であり、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用したノートパソコンの筐体成形品の表側斜視概要図である（縦１７８ｍｍ×横２４５ｍｍ×縁の高さ１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）。
【図２】実施例において使用した成形品の表面側正面概要図であり、ゲート位置、ウエルドラインの様子および評価用サンプルの切り出し部分を示す。
【図３】実施例において使用した成形品の裏面側正面概要図であり、リブ付ボスがある様子を示す（艶消し面の部分は上下両側にリブがあるボスとなる）。
【符号の説明】
１ ノートパソコンの筐体成形品本体
２ 艶消し表面部
３ 鏡面部
４ ゲート（ピンゲート０．８ｍｍφ、５個所）
５ およそのウエルドライン
６ リブ付ボス（鏡面部裏側に対応）
７ リブ付ボス（鏡面部裏側に対応）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition substantially comprising a specific ratio of an aromatic polycarbonate, a styrene-based hard polymer, an acrylic rubber-like polymer, a phosphate ester compound, a fluorine-containing anti-dripping agent, and a titanium dioxide pigment. Or a polycarbonate resin composition containing a reinforcing filler in a specific ratio, and has good flame resistance, impact resistance, fluidity, gloss (appearance), and good weather resistance, heat and humidity resistance, and The present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent long-term quality retention due to dry heat.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins (hereinafter sometimes referred to as “PC”) are widely used industrially because they have excellent mechanical and thermal properties. In addition, many polymer alloys of polycarbonate resin and other thermoplastic resins have been developed. Among them, polymer alloys with styrenic resins represented by ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin) are excellent in properties such as mechanical strength, heat resistance, and moldability, and thus are used in the automotive field, OA. Widely used in the field of equipment, electronic and electrical equipment. In recent years, there has been a strong demand for flame retarding of resin materials used, mainly in applications such as office automation equipment and home appliances. As means for meeting this demand, many resin compositions in which a phosphoric acid ester compound is mixed with a polymer alloy of a polycarbonate resin and a styrene resin are proposed, and silicate fillers such as talc, mica, and wollastonite are proposed. It has been proposed that further flame retardancy is achieved by adding an anti-drip agent such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0003]
For example, a resin composition comprising PC, ABS resin, a copolymer obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, a phosphate ester compound, and PTFE as an anti-drip agent Is known (see Patent Document 1). In this patent document, a resin composition comprising PCFE, acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), a specific phosphate ester compound and PTFE as an anti-dripping agent is rejected in the test of UL standard 945VB. It is described that it becomes.
[0004]
For example, PC, ABS resin, copolymer obtained by grafting vinyl monomer to composite rubber of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, phosphate ester compound, PTFE as dripping inhibitor, and scaly inorganic filling A resin composition made of a material is known (see Patent Document 2). In addition, in this patent document, it replaces with this copolymer and the resin composition which mix | blended acrylate rubber is also described.
[0005]
For example, a styrene resin such as PC and ABS resin, a specific phosphate ester, and a resin composition composed of PTFE as an anti-drip agent, and that the resin composition is excellent in flame retardancy, fluidity, and light resistance It is publicly known (see Patent Document 3).
[0006]
For example, a resin composition comprising PC, styrene resin such as high impact polystyrene resin, phosphate ester, plate-like inorganic filler, and PTFE, and the resin composition is excellent in heat resistance, moisture resistance, recyclability, etc. Is known (see Patent Document 4).
[0007]
There has also been proposed an attempt to blend a rubber elastic body such as acrylic rubber without including ABS resin in the PC.
[0008]
For example, a resin composition comprising a copolymer obtained by grafting PC, AS resin, and an acrylic monomer is known (see Patent Document 5).
[0009]
For example, a resin composition comprising PC, an AS copolymer having a molecular weight of 50,000 to 150,000, a copolymer obtained by graft-polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer component to a rubber polymer, a phosphazene compound, and PTFE It is known that the product and the resin composition have little long-term deterioration such as impact strength (see Patent Document 6).
[0010]
For example, a resin composition comprising a specific ratio of PC, oligomer type phosphorus flame retardant, polyacryl (meth) arylate core and polyalkyl (meth) acrylate shell copolymer is known (see Patent Document 7).
[0011]
For example, a resin composition comprising PC, titanium dioxide, a phosphorus flame retardant, a multilayer structure elastic body comprising an alkyl (meth) acrylate polymer, and PTFE is known (see Patent Document 8).
[0012]
For example, PC, butyl acrylate rubber graft copolymerized with acrylonitrile and styrene, polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate composite rubber grafted vinyl monomer, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) ), And a PTFE resin composition, and the resin composition is known to have a performance of passing a UL 944 VB combustion test at a thickness of 2.5 mm (see Patent Document 9).
[0013]
For example, a resin composition comprising PC, AS resin, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), PTFE, and an inorganic filler composed of glass fiber and talc and / or wollastonite is known (see Patent Document 10).
[0014]
However, a polycarbonate resin composition having good flame retardancy, impact resistance, fluidity, gloss (appearance), and excellent long-term quality retention due to its good weather resistance, moist heat resistance, and dry heat resistance. In obtaining it, the invention described in the patent document is still insufficient. That is, there is a strong demand for a resin composition having good flame retardancy, impact resistance, molding processability, gloss (appearance), and excellent long-term quality retention.
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-240127
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-126510
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-120169
[Patent Document 4]
JP 2000-226502 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-200137
[Patent Document 6]
JP 2001-002908 A
[Patent Document 7]
JP 2001-123056 A
[Patent Document 8]
JP 2000-053854 A
[Patent Document 9]
JP 2000-186213 A
[Patent Document 10]
JP 2001-164105 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having good flame retardancy, impact resistance and molding processability, having an excellent appearance in gloss and having excellent long-term quality retention. .
[0017]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a resin composition comprising a polycarbonate, a styrene-based hard polymer, a specific rubbery polymer, a phosphate ester compound, a fluorine-containing anti-drip agent, and a titanium dioxide pigment. Has found that the above problems can be solved, and has completed the present invention.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (1) 45 to 85% by weight of an aromatic polycarbonate (component A), 5 to 30% by weight of a styrenic hard polymer (component B), 1 to 12% by weight of an acrylic rubbery polymer (component C), Phosphoric acid ester compound (D component) 5 to 20% by weight, fluorine-containing anti-dripping agent (E component) 0.1 to 1% by weight, and titanium dioxide pigment (F component) 0.05 to 2% by weight in total 100% %, And the C component is an alkyl (meth) acrylate monomer (c2) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the core consisting essentially of a polyalkyl (meth) acrylate rubber (component c1). This is a polycarbonate resin composition which is a core-shell elastic polymer obtained by graft polymerization of one or more of the components), and thus achieves the above-mentioned problems.
[0019]
The present invention also includes (2) 45 to 85% by weight of aromatic polycarbonate (component A), 5 to 30% by weight of styrenic hard polymer (component B), and 1 to 12% by weight of acrylic rubbery polymer (component C). , Phosphoric acid ester compound (component D) 5 to 20% by weight, fluorine-containing anti-dripping agent (component E) 0.1 to 1% by weight, titanium dioxide pigment (component F) 0.05 to 2% by weight, and reinforcing filler (G component) It is substantially composed of 100 to 10% by weight in total of 0.1 to 10% by weight, and the C component is substantially 1 to 3 carbon atoms in the core made of polyalkyl (meth) acrylate rubber (c1 component). The polycarbonate resin composition, which is a core-shell elastic polymer obtained by graft polymerization of one or more alkyl (meth) acrylate monomers (component c2) having an alkyl group of It is those that have achieved the title.
[0020]
One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (3) The polycarbonate resin composition of (1) to (2), wherein the component B is a styrenic hard polymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. More preferably, (4) the polycarbonate resin composition according to (3), which is a styrene-based hard polymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 100,000, which is obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is. Such a configuration (3) provides a resin composition that is more advantageous in terms of flame retardancy and impact resistance, and in particular, a resin composition in which impact resistance and molding processability are both well balanced by configuration (4). Provided.
[0021]
One of the preferred embodiments of the present invention is the above (1) to (5), wherein the component c1 is a rubber obtained by polymerizing at least one monomer selected from butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. 4) the polycarbonate resin composition, and (6) the polycarbonate resin composition of (1) to (5), wherein the c2 component is methyl methacrylate, and even more preferably (7) the C component is The polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (7) above, wherein the c1 component in 100% by weight is in the range of 75 to 95% by weight. According to the configurations (5) to (7), a resin composition having more excellent impact resistance is provided. In particular, the above-described problems are achieved in an embodiment that satisfies all of these configurations, and particularly, the impact resistance is excellent. A resin composition is provided.
[0022]
One of the preferred embodiments of the present invention is (8) a phosphoric acid ester compound represented by the following formula (1) and containing 85% by weight or more of the component of n = 1 in 100% by weight of the D component. It is a polycarbonate resin composition of (1)-(7).
[0023]
[Chemical formula 2]

[0024]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 represent a methyl group or hydrogen, R7 and R8 represent a methyl group, m1 and m2 are 0, 1 or 2 is shown, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5)
[0025]
According to the configuration (8), a polycarbonate resin composition having extremely good long-term quality retention such as light resistance is provided by the synergistic action of the specific phosphate compound and other components.
[0026]
One of the preferred embodiments of the present invention is (9) a molded product formed from the polycarbonate resin composition of the above (1) to (8), more preferably (10) a wall thickness of 0.8 to 4 mm. The molded product according to (9), which is an unpainted white casing molded product. According to the configurations (9) and (10), a molded product that achieves the above-described problems is provided, and among them, an unpainted white casing molded product having a thickness of 0.8 to 4 mm is preferably provided. Since the molded product is excellent in long-term quality retention, it is possible to provide an electrical and electronic product that contributes to a reduction in environmental burden.
[0027]
One of the preferred embodiments of the present invention is (11) a recycled resin composition produced by melt-kneading 1 to 60% by weight of a pulverized product of (9) and 40 to 99% by weight of a virgin raw material. It is a thing. The molded product comprising the resin composition of the present invention is excellent in recyclability because of its excellent long-term quality retention, for example, even when a used product pulverized product and a virgin raw material are mixed at a specific ratio. Good properties are achieved.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
<About component A>
The polycarbonate used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0029]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0030]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0031]
In producing polycarbonate by the interfacial polymerization method using the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant to prevent the dihydric phenol from oxidizing, etc. are used as necessary. May be. The polycarbonate of the present invention is a branched polycarbonate obtained by copolymerization of a trifunctional or higher polyfunctional compound, a polyester carbonate obtained by copolymerization of an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid, and a bifunctional alcohol. Copolycarbonates copolymerized (including alicyclics) and polyester carbonates copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate may be sufficient.
[0032]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0033]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0.8, based on the total amount of the polycarbonate. Mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol in the total amount of the polycarbonate. %, Particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%. About this ratio ¹ It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0034]
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
[0035]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0036]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0037]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0038]
In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.
[0039]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.
[0040]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester, and the dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0041]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0042]
A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material. ^-8 ~ 1x10 ^-3 Equivalent weight, more preferably 1 × 10 ^-7 ~ 5x10 ^-Four It is selected in the range of equivalents.
[0043]
Further, in the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0044]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0045]
The details of reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.
[0046]
In producing the polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate is not particularly limited, but is preferably 13,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 30,000. More preferably, it is 15,000-27,000.
[0047]
In the case of a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of less than 13,000, the impact resistance expected in practice may not be obtained. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of more than 40,000 often has a high molding processing temperature, resulting in a large thermal deterioration of the resin composition, resulting in hue and impact resistance. Is often inferior. The polycarbonate may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0048]
The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate is a specific viscosity (η determined from a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. _sp ) Is inserted into the following equation.

[0049]
The above-mentioned method for calculating the viscosity average molecular weight is also applied to the measurement of the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present invention and a molded product molded from the resin composition. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights are specific viscosities (η obtained from a solution of 0.7 g of a molded product in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. _sp ) Is inserted into the above equation.
[0050]
<About B component>
The styrenic hard polymer (component B) of the present invention refers to a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound, or a polymer obtained by copolymerizing with other vinyl monomers copolymerizable therewith. . The aromatic vinyl compound is preferably contained at least 30% by weight in 100% by weight of the polymer.
[0051]
The hard polymer refers to a polymer having an amorphous polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. In the case of a crystalline polymer, it means a polymer having a melting point of 40 ° C. or higher. These glass transition temperatures and melting points can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement in accordance with JIS K7121.
[0052]
The molecular weight of the styrenic hard polymer is preferably 40,000 to 250,000. The lower limit is more preferably 70,000, still more preferably 80,000, particularly preferably 90,000. The upper limit is more preferably 160,000, still more preferably 120,000, and particularly preferably 100,000. The molecular weight of the styrenic hard polymer is a standard polystyrene equivalent value by GPC measurement, that is, a calibration line between the retention time and the molecular weight is created by GPC measurement of standard polystyrene, and the retention time value of each polymer is calculated using the calibration line. It is the value converted into molecular weight.
[0053]
In the present invention, the aromatic vinyl compound includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, mono Examples thereof include bromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable.
[0054]
In the present invention, preferred examples of the other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0055]
In the present invention, as the (meth) acrylic acid ester compound, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate and the like. The notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included, and the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included. Particularly preferred (meth) acrylic acid ester compounds include methyl methacrylate.
[0056]
Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds in the present invention include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N- Examples include maleimide monomers such as methylmaleimide and N-phenylmaleimide, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. .
[0057]
Examples of the styrenic hard polymer suitable in the present invention include polystyrene, MS copolymer, AS copolymer, MAS copolymer, and SMA copolymer. Here, the MS copolymer is a copolymer mainly composed of methyl methacrylate and styrene, the AS copolymer is a copolymer mainly composed of acrylonitrile and styrene, and the MAS copolymer is mainly composed of methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene. The SMA copolymer and the SMA copolymer are copolymers mainly composed of styrene and maleic anhydride (MA).
[0058]
Furthermore, the styrenic hard polymer of component B of the present invention may have high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst during the production thereof. Further, in some cases, a polymer or copolymer having a narrow molecular weight distribution, a block copolymer, or a polymer or copolymer having high stereoregularity obtained by a method such as anion living polymerization or radical living polymerization. Also good. Furthermore, as the copolymer of the component B, various copolymers that are precisely controlled at the molecular level, such as a controlled comb-shaped polymer using a macromonomer, are widely known. As the component B, it is possible to use these known precisely controlled copolymers.
[0059]
Among these, as the B component, an AS copolymer is particularly preferable. In the present invention, the AS copolymer is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound mainly containing acrylonitrile and an aromatic vinyl compound mainly containing styrene. Specific examples of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound are as described above. The proportion of the vinyl cyanide compound in the AS copolymer is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight in 100% by weight of the copolymer, The ratio of the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight, preferably 85 to 65% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight. Further, those vinyl compounds may be copolymerized with the above-mentioned other copolymerizable vinyl compounds. These contents are preferably 15% by weight or less in the AS copolymer. Moreover, conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, etc. which are used by reaction as needed.
[0060]
Such an AS copolymer may be produced by any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization or suspension polymerization. The copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multistage copolymerization. Further, the weight average molecular weight of the AS copolymer is preferably 40,000 to 200,000 in terms of standard polystyrene by GPC measurement. The lower limit is more preferably 70,000, still more preferably 80,000, and particularly preferably 90,000. The upper limit is more preferably 160,000, still more preferably 120,000, and particularly preferably 100,000. Even when such an AS copolymer is included as a styrene-based hard polymer, a small amount of other styrene-based hard polymer can be included. In such a case, the styrenic hard polymer other than the AS copolymer is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further 3% by weight or less in 100% by weight of the styrenic hard polymer.
[0061]
Further, the AS copolymer is more preferable from the viewpoint of good thermal stability, hydrolysis resistance, etc., in which the amount of alkali (earth) metal is reduced. The amount of alkali (earth) metal in the AS copolymer is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, still more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm. From this point, an AS copolymer obtained by a bulk polymerization method is preferably used. Furthermore, in relation to such good thermal stability and hydrolysis resistance, when an emulsifier is used in the AS copolymer, the emulsifier is preferably a sulfonate salt, more preferably an alkyl sulfone. Acid salts. When a coagulant is used, the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.
[0062]
<About component C>
The core-shell elastic polymer which is the C component of the present invention is a single alkyl (meth) acrylate having an alkyl having 1 to 3 carbon atoms in the core consisting of a core (c1 component) made of a polyalkyl (meth) acrylate rubber. It is formed by graft polymerization of a monomer.
[0063]
The c1 component of the core is a polymer having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. The core particle diameter is preferably 0.05 to 0.8 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and still more preferably 0.1 to 0.5 μm in terms of the weight average particle diameter. If it is in the range of 0.05 to 0.8 μm, better impact resistance is achieved. Furthermore, the ratio of the core (c1 component) in the C component is preferably in the range of 50 to 97% by weight in 100% by weight of the C component. The lower limit is more preferably 65% by weight and even more preferably 75% by weight. On the other hand, the upper limit is more preferably 95% by weight. The above range is necessary for obtaining a resin composition having good impact resistance. The particularly preferred range of 75 to 95% by weight is that the resin composition of the present invention has a suitable D component (general formula ( In the case of containing the compound represented by 1), it is extremely important for exhibiting good impact resistance. That is, the preferred D component in the present invention provides a resin composition having particularly good light resistance by synergistic action with the C component and other components, but in terms of impact resistance, it is different from other phosphate ester compounds. Slightly inferior. A suitable range of the c1 component in the C component eliminates such disadvantages in impact resistance, and makes it possible to provide a resin composition having an excellent balance of practical properties.
[0064]
As the alkyl (meth) acrylate monomer used for the c1 component of the core, an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms can be used, and an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms. The monomer which is is more preferable. Specifically, for example, an alkyl (meth) acrylate having 2 to 5 carbon atoms in an alkyl group (hereinafter simply referred to as “C ₂ ~ C _Five Examples of the acrylate are “ethyl acrylate”, “n-propyl acrylate”, “n-butyl acrylate”, “4-hydroxybutyl acrylate”, etc. Further, for example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. (Hereinafter simply “C ₆ ~ C ₂₀ Examples of acrylates include 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like. ₂ ~ C _Five As the acrylate, butyl acrylate, particularly n-butyl acrylate is preferred. Meanwhile C ₆ ~ C ₂₀ As the acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, and stearyl methacrylate are preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable in terms of impact resistance.
[0065]
A more preferable c1 component is a rubber obtained by polymerizing at least one monomer selected from butyl acrylate (more preferably n-butyl acrylate) and 2-ethylhexyl acrylate, and more preferably butyl acrylate (more A rubber obtained by polymerizing n-butyl acrylate) or a rubber obtained by copolymerizing butyl acrylate (more preferably n-butyl acrylate) and 2-ethylhexyl acrylate. A rubber containing n-butyl acrylate is preferable because it has an excellent balance between heat resistance and impact resistance and is widely used because it is widely used.
[0066]
The c1 component of the present invention is substantially formed from a polymer of an alkyl (meth) acrylate monomer, but if it is in a small amount, the monomer component other than the monomer or an alkyl (meta) ) Rubber polymer units other than polymers from acrylate monomers can be included as constituents. The proportion of components other than the alkyl (meth) acrylate monomer should be 5% by weight or less per 100% by weight of component c1, and more preferably 3% by weight or less. Examples of components other than the alkyl (meth) acrylate monomer include conjugated diene monomers and α-olefin monomers. Examples of the rubbery polymer unit other than the alkyl (meth) acrylate component include polymers such as conjugated diene monomer and α-olefin monomer, polyorganosiloxane, polyalkylene glycol, and polyfluoroalkylene ether. The
[0067]
The alkyl (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more. Especially in the case of combined use, C ₂ ~ C _Five Acrylate and C ₆ ~ C ₂₀ It is preferable to use acrylate together. Such combined use can further improve both heat resistance and impact resistance. In the case of such combined use, in addition to the method of copolymerizing two or more components at the same time, the polymer is obtained by polymerizing any one monomer, and then the polymer is impregnated with another monomer for polymerization. And a method of polymerizing each monomer separately and then mixing them. A method of impregnating a polymer with a monomer is particularly suitable. It is more preferable that the glass transition temperature of the obtained rubber substrate takes a bimodal behavior in the DSC differential curve.
[0068]
The c1 component of the core can obtain preferable rubber elasticity by polymerizing a polyfunctional alkyl (meth) acrylate together with the alkyl (meth) acrylate monomer. Polyfunctional here means containing two or more reactive unsaturated bonds. Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate, And triallyl isocyanurate. Two or more of these can be used in combination. Suitable polyfunctional alkyl (meth) acrylates include allyl methacrylate and triallyl cyanurate, and more preferably allyl methacrylate. The polyfunctional alkyl (meth) acrylate is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, and still more preferably 0.3 to 2.5% by weight in 100% by weight of the core.
[0069]
On the other hand, as the alkyl (meth) acrylate monomer (c2 component) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms to be grafted to the core, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable. One or more of the bodies are graft polymerized to the c1 component. Among these, methyl methacrylate or a combination of methyl methacrylate and ethyl acrylate is more preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
[0070]
Examples of the core-shell elastic polymer suitable for the present invention include Paraloid KM-336P (trade name) and KM-357P (trade name) manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd. Are readily available from the market.
[0071]
Production of the C-component core-shell elastic polymer is not particularly limited, and may be produced by a known polymerization method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof. it can. For example, the following method is exemplified. That is, first, emulsion of the alkyl (meth) acrylate monomer constituting the c1 component and a small amount of polyfunctional alkyl (meth) acrylate is obtained to obtain a latex of the c1 component. Here, when the water solubility of the monomer is poor, it is preferably produced by a forced emulsion polymerization method. As a means for atomizing the latex in such a production method, the homogenizer that atomizes the latex with a shearing force by high-speed rotation, the homogenizer that atomizes with the jet output of a high-pressure generator, and a porous filter are used. And the like. Also, when the core c1 component is produced in multiple stages, after obtaining the latex of the previous stage, the former stage latex is impregnated with the alkyl (meth) acrylate monomer of the next stage. A latex of acrylic rubber can be obtained by acting a radical polymerization initiator.
[0072]
To the obtained core latex, one or more alkyl (meth) acrylate monomers having 1 to 3 carbon atoms are added, and graft polymerization is performed in one or more stages by radical polymerization technique. -A shell elastic polymer is obtained. By putting the latex of such an elastic polymer into hot water in which an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, calcium chloride, calcium acetate, or magnesium sulfate is dissolved, salting out, coagulating, separating, and collecting, A solid core-shell elastic polymer is obtained. As the coagulant, sulfuric acid and magnesium sulfate are preferable from the viewpoint of the thermal stability and hydrolysis resistance of the resin composition. It is also possible to obtain a solid core-shell elastic polymer by applying a direct drying method such as spray drying to latex. In addition, at the time of such production, for the purpose of improving the thermal stability of the C component, preventing the coloring of the C component during the production of the C component, improving the light resistance of the composition, and preventing the blocking of the C component, various Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-blocking agents and the like can be blended.
[0073]
<About D component>
Although the phosphate ester compound of D component of this invention is not specifically limited, The 1 type (s) or 2 or more types of phosphate ester represented with the following general formula (II) can be mentioned suitably.
[0074]
[Chemical 3]

[0075]
(However, X in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis And those derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, wherein j, k, l and m are each independently 0 or 1, n is an integer of 0 to 5, or n different phosphorus In the case of a mixture of acid esters, the average value is from 0 to 5, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , And R ¹⁴ Are each independently derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol or p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms. )
[0076]
More preferred are those wherein X in the above formula is derived from hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and dihydroxydiphenyl, j, k, l and m are each 1, and n is 1 to 3 In the case of a blend of phosphate esters having different n numbers, the average value thereof is included. ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , And R ¹⁴ Are each independently derived from phenol, cresol, or xylenol that is substituted or more preferably substituted with one or more halogen atoms.
[0077]
The D-component phosphate ester compound has a 5% weight loss temperature of 280 ° C. or higher when the temperature is raised from 23 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Some are preferred. The weight reduction temperature is more preferably 320 ° C. or higher, further preferably 330 ° C. or higher, and particularly preferably 340 ° C. or higher. The upper limit of the weight reduction temperature is generally 380 ° C. or lower and is generally available, and 370 ° C. or lower is more appropriate. An organophosphorus compound having a relatively high weight reduction temperature as described above is preferred in that it can impart good heat resistance (such as good deflection temperature under load) to the resin composition as the melt viscosity of the resin composition decreases.
[0078]
Among the phosphoric acid esters of the above formula, phosphoric acid ester oligomers mainly composed of resorcinol bis (dixylenyl phosphate), phosphoric acid ester oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (dixylenyl phosphate), and bisphenol A phosphoric acid ester oligomer mainly composed of A bis (diphenyl phosphate) is preferable (here, the main component means that it may contain a small amount of other components having different degrees of polymerization, and more preferably the above formula (II) ) In which n = 1 is contained in an amount of 85% by weight or more, more preferably 89% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
[0079]
Particularly preferred phosphate ester compounds in the present invention are phosphate ester compounds represented by the following general formula (I).
[0080]
[Formula 4]

[0081]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are a methyl group or hydrogen, R7 and R8 are a methyl group, and m1 and m2 are 0-2. And a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is an integer of 0 to 5.)
[0082]
In the above general formula (I), the aryl group refers to a residue obtained by removing one hydrogen atom of a benzene ring of an aromatic compound. A residue obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring of an aromatic hydrocarbon is preferred. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group.
[0083]
The component B is preferably an embodiment in which m1 and m2 are 0, a, b, c and d are 1, R1, R2, R3 and R4 are phenyl groups, and R5 and R6 are methyl groups in the general formula (I) It is. Since the phosphoric acid ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component has a high phosphorus content, the resin composition containing the phosphoric acid ester has good flame retardancy and good fluidity during molding.
[0084]
Furthermore, the component B of the present invention is a phosphoric acid ester of the above general formula (I), and its acid value is preferably 0.2 mgKOH / g or less, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, Preferably it is 0.1 mgKOH / g or less, Most preferably, it is 0.05 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value can be substantially 0, and is preferably 0.01 mgKOH / g or more practically.
[0085]
The content of a so-called half ester (a compound in which a phosphate ester is formed only on one of the dihydric phenols such as bisphenol A diphenyl phosphate) is preferably 1.1% by weight or less, preferably 0.9% by weight or less. More preferred. As a minimum, 0.1 weight% or more is preferable practically, and 0.2 weight% or more is more preferable. When the acid value is 0.2 mgKOH / g or less and the half ester content is 1.1 mg or less, the hydrolysis resistance of the resin composition is excellent.
[0086]
The component D of the present invention preferably contains 85% by weight or more of the component of n = 1 in 100% by weight, and more preferably satisfies the following distribution in the formula (I). . That is, the component D is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight, and n = 1 in which the proportion of the degree of condensation n in 100% by weight is n = 0. Component 86.5-98.5% by weight, more preferably 89.5-98.5% by weight, n = 2 component 1-9% by weight, more preferably 1-7% by weight, and n ≧ 3 The weight average condensation degree N calculated from the component of 1.5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less and excluding the component of n = 0 is 1.01-1.10, preferably 1. 01 to 1.09, more preferably 1.01 to 1.07. In addition, each said n component means the component synthesize | combined from predetermined | prescribed bihydric phenol and monohydric phenol, and does not contain a reaction by-product etc. For example, when phenol is used as the monohydric phenol, the component of n = 0 is triphenyl phosphate.
[0087]
It is also possible to mix two or more types of phosphate esters having different D components so as to satisfy the above conditions of the D component.
[0088]
The following method is preferred as a method for producing the D component phosphate ester. That is, (i) a phosphate ester obtained by a method in which a dihydric phenol and phosphorus oxyhalide are reacted and then a monohydric phenol is reacted is preferable. Such a method first comprises a dihydric phenol (hereinafter sometimes referred to as “raw material (a)”) constituting the main chain component of the general formula (I) such as bisphenol A, and a phosphorus oxyhalide (hereinafter “phosphorus oxychloride”). An intermediate is obtained by reacting the raw material (sometimes referred to as “b)” in the presence of a Lewis acid catalyst. Examples of the catalyst in the reaction include aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, iron chloride, zinc chloride, and tin chloride. Aluminum chloride and magnesium chloride are more preferable, and magnesium chloride is particularly preferable.
[0089]
The ratio (a) :( b) between the raw material (a) and the raw material (b) is a molar ratio, usually 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, more preferably 1: 3.5 to 1: 4.5. The higher the proportion of the raw material (b), the more reliably the phosphorus oxychloride can be reacted at both ends of the dihydric phenol, and the proportion of the half ester is lowered. However, since the product yield with respect to the total raw material also decreases, it is appropriate to set the above preferable range. In addition, any of a method in which the raw material (a) and the raw material (b) are mixed and reacted in advance during the reaction and a method in which the other raw material is dropped and reacted in a reaction vessel charged with one raw material can be selected.
[0090]
Furthermore, in the reaction for obtaining the above intermediate, the reaction temperature is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. The reaction is usually carried out in the absence of a solvent, but it is also possible to use solvents such as toluene, xylene, dichlorobenzene, hexane, and heptane as appropriate. The reaction time is usually 3 to 20 hours, more preferably 3 to 12 hours, and further preferably 5 to 8 hours. The reaction system is usually set to an atmospheric pressure atmosphere (there may be a reduced pressure in the later stage of the reaction). On the other hand, the reaction is preferably performed in a deoxygenated atmosphere to prevent oxidation, and more preferably performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0091]
After the reaction for producing the intermediate, unreacted phosphorus oxyhalide is removed by reducing the pressure of the reaction system. The temperature for such removal is preferably from 100 to 200 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C, still more preferably from 130 to 170 ° C, particularly preferably from 145 to 160 ° C. The reduced pressure is preferably in the range of 0.1 to 40 kPa, more preferably in the range of 1 to 35 kPa, and still more preferably in the range of 5 to 30 kPa. When the temperature exceeds the upper limit and the reduced pressure is lower than the lower limit, a by-product decomposed at the alkylidene moiety of the generated intermediate is likely to be formed (for example, when the dihydric phenol is bisphenol A, an isopropenyl phenyl group is bonded. Intermediates are formed). Such a by-product tends to generate a half ester in the subsequent reaction.
[0092]
Crude phosphoric acid obtained by adding a monohydric phenol (hereinafter sometimes referred to as “raw material (c)”) constituting the side chain component of the general formula (I) such as phenol to the intermediate obtained by the above operation and reacting The ester is obtained. It is efficient to use the catalyst in the above intermediate synthesis as it is as the catalyst in such a reaction, but it can be added again. Here, the ratio (a) :( c) of the raw material (a) and the raw material (c) is preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.5, more preferably 1: 4 to 1: 4. 2, more preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.05. Such a monohydric phenol is preferably added gradually by dropping it into the reaction system. If the monohydric phenol is excessive, the decomposition by-product slightly generated by the reaction of the intermediate is easily converted to a half ester, which is not preferable. Moreover, the man-hour for removing an unnecessary monohydric phenol increases.
[0093]
The reaction temperature of the reaction for obtaining the crude phosphate ester is 80 to 120 ° C., preferably 100 to 120 ° C., followed by dropwise addition of monohydric phenol, and then the reaction is performed at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 130 to 160 ° C. Is preferred. The reaction time at 120 ° C. or lower is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours, and the time until the temperature is raised to 120 ° C. or higher after dropping is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours. 4 hours. Furthermore, the reaction is carried out for a certain time after the temperature rise, preferably 0.5 to 3 hours. Further, as in the case of the reaction for obtaining the intermediate, the atmosphere in the system is preferably a nitrogen gas atmosphere. Further, in the latter stage of the reaction, the inside of the system is preferably kept under reduced pressure in order to promote the dehydrohalogenation reaction and to remove the remaining hydrogen halide in the system. Such reduced pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably in the range of 0.1 to 2 kPa.
[0094]
After completion of the above reaction, the crude phosphate ester can be further purified by the following treatment, and it is more preferable to purify. That is, first, the obtained crude phosphoric acid ester is washed with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or phosphoric acid or an organic acid such as oxalic acid to remove the catalyst. Such washing is preferably repeated several times with water. Further, impurities are removed by washing with water, washing with hot water, or alkali neutralization. Alternatively, the impurities can be removed by adding an epoxy compound, and then the impurities are removed by washing with water. Such an operation reduces the acid value. In particular, a method of washing with water after treating with an epoxy compound such as propylene oxide is effective for reducing the acid value. A method for purifying phosphate esters using such an epoxy compound is disclosed in JP-A-8-67685. In this way, the reaction activity of the entire system is reduced by removing the catalyst, and impurities are also removed, and then the pressure in the reaction system is reduced to remove water, solvent, unreacted monohydric phenol, and the like. When the vacuum removal operation is performed with the catalyst and impurities remaining, the proportion of half ester increases rapidly. This point is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151787.
[0095]
The phosphate ester thus obtained can be further purified. For example, the method of processing the said phosphate ester according to a recrystallization process further using solvents, such as isopropanol, is mentioned. The phosphate ester is usually obtained as a viscous liquid, and the liquid and various solvents such as isopropanol are uniformly mixed at a high temperature, and then cooled to collect the separated phosphate. A solvent for such treatment can be appropriately selected, but alcohol is preferable, and isopropanol is particularly preferable.
[0096]
In addition to the above method, as a method for producing a phosphate ester, (ii) a method in which a monohydric phenol and phosphorus oxyhalide are reacted to form a diaryl phosphorohalidate and then further reacted with a dihydric phenol There is. However, such a method is effective for specific monohydric phenols such as 2,6-dialkyl-substituted phenols, but it is difficult to say that it is effective for phenols because the purity of diphenyl phosphorohalidate is lowered. Therefore, in the present invention, the production method (i) is more advantageous in the production of a phosphoric acid ester having bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component, which is a preferred embodiment of the component B.
[0097]
<About E component>
Examples of the fluorine-containing anti-drip agent of the present invention include a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoro). Propylene copolymers, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.
[0098]
PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
[0099]
Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon 30J manufactured by Chemical Corporation.
[0100]
As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258263; (Method described in JP-A-63-154744), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957), (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and each medium is simultaneously removed from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) And (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Those obtained by (Method) can be used. Examples of commercially available PTFE in a mixed form include “Metablene A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
[0101]
As a ratio of PTFE in the mixed form, 1 to 60% by weight of PTFE is preferable in 100% by weight of the PTFE mixture, and more preferably 5 to 55% by weight. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
[0102]
<About F component>
As the titanium dioxide pigment of the F component used in the present invention, various titanium dioxide pigments used as pigments can be used. Preferred F component is TiO ₂ Al is an inorganic surface treatment agent with a content ratio of 89 to 98% by weight. ₂ O _Three The content ratio is 0.5 to 4.5% by weight (in the present invention, the titanium dioxide component of the titanium dioxide pigment is referred to as “TiO 2”). ₂ ”And the entire pigment including the surface treatment agent as“ titanium dioxide pigment ”).
[0103]
F component TiO ₂ May be of anatase type or rutile type, and they may be used as a mixture if necessary. A rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance. A rutile type crystal may contain an anatase type crystal. TiO ₂ Although the manufacturing method of can use the thing manufactured by the sulfuric acid method, the chlorine method, and other various methods, the chlorine method is more preferable. Further, the titanium dioxide pigment of the present invention is not particularly limited in its shape, but is preferably in the form of particles. The average particle diameter of the titanium dioxide pigment is preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm, and still more preferably 0.15 to 0.25 μm. Such an average particle diameter is calculated by measuring the number of individual single particles and observing the number average thereof through observation with an electron microscope.
[0104]
TiO ₂ Al on the surface ₂ O _Three The surface treatment agent can be coated by various commonly used methods. For example, it is manufactured from the following steps (1) to (8). (1) Untreated TiO after dry grinding ₂ (2) The slurry is wet-pulverized and atomized, (3) The fine slurry is collected, (4) A water-soluble aluminum salt compound is added to the fine slurry, (5) Medium TiO with hydrated aluminum oxide ₂ Covering the surface, (6) removing by-products, adjusting the slurry pH, filtering, and washing with pure water, (7) drying the washed cake, (8) grinding the dried product with a jet mill or the like And the like. In addition to this method, for example, TiO ₂ A method of reacting particles with an active aluminum compound in a gas phase can be mentioned. TiO ₂ Al on the surface ₂ O _Three In the coating of the surface treatment agent, firing after the surface treatment, surface treatment again after the surface treatment, and firing after the surface treatment and surface treatment again can be performed.
[0105]
TiO ₂ In addition to the oxide of aluminum, the surface treatment can be performed with oxides of various metals such as silicon, titanium, zirconium, antimony, tin, and zinc. Above all, silicon, that is, SiO ₂ Surface treatment with is preferred. As the surface treatment, either a high-density treatment or a low-density (porous) treatment can be selected.
[0106]
F component titanium dioxide pigment is TiO ₂ The content is preferably 97% by weight or less, and more preferably 96% by weight or less. The titanium dioxide pigment of the F component is TiO ₂ The content is preferably 90% by weight or more, more preferably 91% by weight or more, and still more preferably 92% by weight or more. Most suitable TiO ₂ The content ratio is in the range of 92 to 96% by weight.
[0107]
Furthermore, the titanium dioxide pigment of the F component is Al ₂ O _Three The content is preferably 4% by weight or less, and more preferably 3.8% by weight or less. F component titanium dioxide pigment is Al ₂ O _Three The content ratio is preferably 1.5% by weight or more, and more preferably 2.5% by weight or more. Most suitable Al ₂ O _Three The content ratio is in the range of 2.5 to 3.8% by weight.
[0108]
TiO ₂ Content ratio, and Al ₂ O _Three When the content ratio of the resin satisfies the above preferred range, the resin composition has good heat and humidity resistance and hue. The F component titanium dioxide pigment may be surface-treated with an organic compound. As such a surface treatment agent, various treatment agents such as polyol, amine, and silicon can be used. Examples of the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples of the amine-based surface treatment agent include triethanolamine acetate and trimethylolamine acetate. Examples of the silicon-based surface treatment agent include alkylchlorosilane (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilane (such as methyltrimethoxysilane), and alkylhydrogenpolysiloxane (such as methylhydrogenpolysiloxane). it can. An appropriate surface treatment of such an organic compound is preferable because it makes it possible to improve the dispersibility of the titanium dioxide pigment and improve the hydrolysis resistance and hue of the resin composition efficiently. The amount of the organic compound to be surface-treated is preferably 1% by weight or less per 100% by weight of the F component, more preferably 0.6% by weight or less, and further preferably 0.4% by weight or less. On the other hand, the lower limit is 0.05% by weight or more. The organic compound surface treating agent is added separately when the raw material of the resin composition of the present invention is melt-kneaded and mixed to produce the composition, and as a result, the surface of the titanium dioxide pigment is treated. There may be.
[0109]
<About G component>
As the reinforcing filler of the present invention, for example, talc, wollastonite, mica, clay, montmon lilonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, Carbon flakes, carbon beads, carbon milled fibers, metal flakes, metal fibers, metal-coated glass fibers, metal-coated carbon fibers, metal-coated glass flakes, silica, ceramic particles, ceramic fibers, ceramic balloons, graphite, and various whiskers (titanic acid Potassium whisker, aluminum borate whisker, basic magnesium sulfate, etc.). These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
A more preferable reinforcing filler of G component is a silicate mineral filler. Examples of the silicate mineral filler include talc, wollastonite, mica, clay, montmorillonite, smectite, and kaolin, and talc, wollastonite, and mica are more preferable. These suitable reinforcing fillers give the resin composition good flame retardancy, moist heat resistance, light resistance and the like to the resin composition, resulting in a resin composition having more excellent flame retardancy and long-term quality retention. provide. In particular, wollastonite is a filler that can suppress the deterioration of the scratch resistance of the surface of the molded product. Therefore, the resin composition of the present invention containing wollastonite covers the surface of an unpainted white molded product, particularly an apparatus. It can be suitably used as an unpainted white casing molded product. The fiber diameter of wollastonite is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.1 to 5 μm, still more preferably from 0.1 to 3 μm. The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less. That is, a preferred embodiment of the fibrous reinforcing filler is a fibrous reinforcing filler having a fiber diameter of 0.1 to 10 μm and an aspect ratio of 3 to 30. Here, the fiber diameter is obtained by observing the reinforcing filler with an electron microscope, obtaining individual fiber diameters, and calculating the number average fiber diameter from the measured values. The electron microscope is used because it is difficult for an optical microscope to accurately measure the size of a target level. For the fiber diameter, for the image obtained by observation with an electron microscope, the filler for which the fiber diameter is to be measured is randomly extracted, the fiber diameter is measured near the center, and the number average fiber is obtained from the obtained measured value. Calculate the diameter. The observation magnification is about 1000 times, and the number of measurement is 500 or more (600 or less is suitable for work). On the other hand, the measurement of average fiber length observes a filler with an optical microscope, calculates | requires individual length, and calculates a number average fiber length from the measured value. Observation with an optical microscope begins with the preparation of a dispersed sample so that the fillers do not overlap each other. Observation is performed under the condition of 20 times the objective lens, and the observed image is taken as image data into a CCD camera having about 250,000 pixels. The obtained image data is calculated by using a program for obtaining the maximum distance between two points of the image data using an image analysis device. Under such conditions, the size per pixel corresponds to a length of 1.25 μm, and the number of measurement is 500 or more (600 or less is suitable for work).
[0111]
The wollastonite of the G component of the present invention sufficiently reflects its inherent whiteness in the resin composition, so that the iron content mixed in the raw material ore and the iron content mixed due to equipment wear when the raw material ore is pulverized Is preferably removed by a magnetic separator as much as possible. By this magnetic separator processing, the iron content in wollastonite is Fe. ₂ O _Three It is preferably 0.5% by weight or less in terms of
[0112]
Moreover, the particle diameter of the talc suitably used as the reinforcing filler has an average particle diameter measured by a sedimentation method of 0.1 to 50 μm (more preferably 0.1 to 10 μm, still more preferably 0.2 to 5 μm, The range of 0.2 to 3.5 μm is particularly preferable. Furthermore, the bulk density is 0.5 (g / cm ^Three ) It is particularly preferable to use the talc as described above as a raw material. The average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by an X-ray transmission method which is one of liquid phase precipitation methods. As a specific example of an apparatus for performing such a measurement, Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics Inc. can be cited.
[0113]
Further, as the average particle diameter of mica, those having an average particle diameter measured by a microtrack laser diffraction method of 10 to 100 μm can be used. The average particle size is preferably 20 to 50 μm. If the average particle diameter of mica is less than 10 μm, the effect of improving the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 100 μm, the rigidity of the rigidity is not sufficiently improved, and the mechanical strength such as impact characteristics is not significantly lowered. As the thickness of mica, one having a thickness measured by observation with an electron microscope of 0.01 to 1 μm can be used. The thickness is preferably 0.03 to 0.3 μm.
[0114]
Two or more kinds of reinforcing fillers can be used in combination (for example, two or more kinds of different types, different shapes, different sizes, etc.), and surface treatment can be performed in advance. As the surface treatment, for example, chemical treatment with various treatment agents such as silane coupling agents, higher fatty acids, fatty acid metal salts, and polyalkylene glycols, and physical surface treatments are possible.
[0115]
<Composition ratio of each component>
The polycarbonate resin composition of the present invention is essentially composed of the A component to the F component, and may further contain a G component. That is, it is roughly classified into a resin composition (composition-I) substantially composed of A component to F component and a resin composition (composition-II) substantially composed of A component to G component. Below, the composition ratio in each composition is demonstrated. As is clear from the above, composition-I is a composition that does not substantially contain the G component that is a reinforcing filler, that is, a composition that does not contain the G component in a proportion equal to or greater than the lower limit of composition-II. It is clearly distinguished from Object-II.
[0116]
Composition-I is composed of 45 to 85% by weight of A component, 5 to 30% by weight of B component, 1 to 12% by weight of C component, 5 to 20% by weight of D component, among 100% by weight of A component to F component. It consists of 0.05 to 1% by weight of component E and 0.05 to 2% by weight of component F. Preferably, in composition-I, A component is 50 to 75 wt%, B component is 10 to 25 wt%, C component is 3 to 10 wt%, and D component is 6 to 18 wt% in total 100 wt% of A component to F component. %, E component 0.1 to 0.8% by weight, and F component 0.05 to 1.5% by weight. More preferably, the composition-I comprises A component to F component in a total of 100% by weight, A component 55 to 70% by weight, B component 13 to 22% by weight, C component 4 to 9% by weight, D component 7 to 16%. % By weight, 0.2 to 0.6% by weight of the E component, and 0.1 to 1.2% by weight of the F component.
[0117]
Composition-II is composed of 45 to 85% by weight of A component, 5 to 30% by weight of B component, 1 to 12% by weight of C component, 5 to 20% by weight of D component, among 100% by weight of A component to G component. It comprises 0.05 to 1% by weight of component E, 0.05 to 2% by weight of component F, and 0.1 to 10% by weight of component G. Preferably, in composition-II, A component is 50 to 75% by weight, B component is 10 to 25% by weight, C component is 3 to 10% by weight, and D component is 6 to 18% by weight in 100% by weight of component A to G component. %, E component 0.1 to 0.8% by weight, F component 0.05 to 1.5% by weight, and G component 0.5 to 9% by weight. More preferably, in composition-II, A component is 55 to 70% by weight, B component is 13 to 22% by weight, C component is 4 to 9% by weight, and D component is 7 to 16% in total 100% by weight of A component to G component. It consists of 0.2% to 0.6% by weight of E component, 0.1 to 1.2% by weight of F component and 1 to 8% by weight of G component.
[0118]
In any of Composition-I and Composition-II, when the above range is exceeded, the various characteristics are disadvantageous as follows. When the A component is below the lower limit, it becomes difficult to obtain a resin composition having good characteristics in strength, impact resistance, and flame retardancy, and when the A component exceeds the upper limit, molding of the resin composition is difficult. Workability is deteriorated and it becomes difficult to obtain predetermined characteristics. When the B component is lower than the lower limit, the moldability of the resin composition is deteriorated, and when the B component exceeds the upper limit, the flame retardancy of the resin composition is likely to be inferior. When the C component is below the lower limit, the impact resistance of the resin composition tends to be poor, and when the C component exceeds the upper limit, the flame retardancy of the resin composition becomes poor. When the D component is lower than the lower limit, the flame retardancy of the resin composition is likely to be lowered, and when the D component is higher than the upper limit, a resin composition having good heat resistance, impact resistance, and moist heat resistance is obtained. It becomes difficult to obtain. When the E component is less than the lower limit, the flame retardancy tends to decrease, and when the E component exceeds the upper limit, the moldability, weld strength, appearance, and the like of the resin composition become poor. When the F component is below the lower limit, good whiteness and moist heat resistance are hardly imparted to the resin composition, and when the F component exceeds the upper limit, the impact resistance of the resin composition is inferior. . Furthermore, the G component makes it possible to impart the required rigidity to the resin composition while maintaining good impact resistance in the above range.
[0119]
<About other additive components>
The resin composition of the present invention is substantially composed of the A component to F component or the A component to G component, but in order to further exert the effects of the present invention or to impart other functions, Additives can be blended.
[0120]
The resin composition of the present invention can contain various thermoplastic elastomers as long as the effects of the present invention are maintained. Examples of such elastomers include olefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. The proportion of the soft segment of the thermoplastic elastomer is usually 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 85% by weight. The ratio of the thermoplastic elastomer is suitably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II).
[0121]
In addition to the resin composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a foaming agent, a dye and pigment, and the like can also be blended.
[0122]
Examples of the heat stabilizer include phosphorus-based heat stabilizers such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specific examples thereof include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite. , Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite , Monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylene bis (4 6-di- phosphite compounds such as ert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, trimethyl Phosphate compounds such as phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, Furthermore, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′- is used as another phosphorus heat stabilizer. Phenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenedi Examples thereof include phosphonite compounds such as phosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenylenephosphonite. Among these, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- Biphenylene phosphonite is preferred. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight in total of Component A to Component F (Composition-I) or Component A to Component G (Composition-II). 0.5 part by weight is more preferable, and 0.002 to 0.3 part by weight is still more preferable.
[0123]
Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta Erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- Benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) Undecane etc. are mentioned. These antioxidants are preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight in total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II), 0.005 -0.1 weight part is more preferable.
[0124]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone compounds represented by
[0125]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type compound represented by can be mentioned.
[0126]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl). And hydroxyphenyltriazine compounds such as phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0127]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one). ), And cyclic imino ester compounds such as 2,2′-p, p′-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).
[0128]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0129]
The ultraviolet absorber and the light stabilizer have a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbing monomer and / or the light stable monomer, an alkyl (meth) acrylate, etc. It may be a polymer type ultraviolet absorber and / or a light stabilizer obtained by copolymerizing the above monomers. The UV-absorbing monomer and the light-stable monomer contain a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a hindered amine skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The compound is preferably exemplified.
[0130]
The composition ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight in total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II), respectively. Is more preferable, 0.03 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.6 part by weight.
[0131]
Examples of the mold release agent include olefinic wax, silicone oil, organopolysiloxane, fatty acid ester, paraffin wax, and beeswax. The composition ratio of the release agent is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight in total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II). 05-0.8 weight part is more preferable, and 0.1-0.6 weight part is still more preferable.
[0132]
Such a fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, and 2 -Ethylhexyl stearate, among others, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, penta Risuri tall tetrastearate are preferably used.
[0133]
Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. Such an antistatic agent is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight in total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II). Part range.
[0134]
As the foaming agent, various conventionally known chemical foaming agents can be used. For example, a tetrazole compound is preferably exemplified. The foaming agent is suitably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight in total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II).
[0135]
Examples of the dye / pigment (other than the F component) include carbon black, various organic dyes, and metallic pigments. Examples of organic dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, Examples thereof include dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. The resin composition of the present invention can contain a fluorescent dye as an organic dye. Examples of such fluorescent dyes include anthraquinone dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, and thioxanthone dyes. Various fluorescent dyes are exemplified. Furthermore, the resin composition of the present invention can contain a fluorescent brightening agent. Examples of the fluorescent brightening agent include bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzoxazolyl-naphthalene derivatives, and bisbenzoxazolyls. -Fluorescent whitening agents such as thiophene derivatives and coumarin derivatives are exemplified. The proportion of the dye / pigment is appropriately determined depending on the target color tone, but is 1 per 100 parts by weight in total of the A component to the F component (composition-I) or the A component to the G component (composition-II). A proportion of not more than parts by weight is appropriate, and in particular, not more than 0.5 parts by weight is more preferred.
[0136]
Moreover, this invention can contain the bending inhibitor for suppressing the bending of the reinforcement filler of G component. The folding inhibitor inhibits adhesion between the matrix resin and the reinforcing filler, reduces stress acting on the reinforcing filler during melt kneading, and suppresses filler folding. Examples of the effect of the folding inhibitor include (1) improved rigidity (increases the filler aspect ratio), (2) improved toughness, and (3) improved conductivity (in the case of a conductive filler). Specifically, the crease suppressor has (i) a compound having a low affinity with the resin, and (ii) a compound having a low affinity with the resin when the compound having a low affinity with the resin is directly coated on the surface of the reinforcing filler. It is a compound having a functional group capable of reacting with the surface of the filler.
[0137]
Representative examples of the compound having a low affinity for the resin include various lubricants. Examples of the lubricant include mineral oil, synthetic oil, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, polyorganosiloxane (silicone oil, silicone rubber, etc.), olefinic wax (paraffin wax, polyolefin wax, etc.), polyalkylene glycol, fluorinated fatty acid. Fluorine oils such as esters, trifluorochloroethylene, and polyhexafluoropropylene glycol are listed.
[0138]
As a method of directly coating the surface of the reinforcing filler with a compound having a low affinity with the resin, (1) a method of immersing the compound directly or a solution or emulsion of the compound in the reinforcing filler; Examples include a method of passing a reinforcing filler in steam or powder, (3) a method of irradiating the reinforcing filler with powder of the compound at high speed, and (4) a mechanochemical method of rubbing the reinforcing filler and the compound. be able to.
[0139]
Examples of the compound having a structure having a low affinity with the resin and having a functional group capable of reacting with the surface of the reinforcing filler include the above-described lubricants modified with various functional groups. Examples of such functional groups include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, an ester group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
[0140]
One suitable folding inhibitor is an alkoxysilane compound in which an alkyl group having 5 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom. The number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 5 to 60, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 18, and particularly preferably 8 to 16. The alkyl group is preferably 1 or 2, particularly preferably 1. Further, preferred examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Such alkoxysilane compounds are preferable in that they have high reactivity with the reinforcing filler surface and excellent coating efficiency. Therefore, it is suitable for a finer reinforcing filler.
[0141]
One suitable folding inhibitor is a polyolefin wax having at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. The molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000 in terms of weight average molecular weight. In such a polyolefin wax, the amount of carboxyl group and carboxylic anhydride group is in the range of 0.05 to 10 meq / g per gram of lubricant having at least one functional group selected from carboxyl group and carboxylic anhydride group. Is preferable, more preferably 0.1 to 6 meq / g, and still more preferably 0.5 to 4 meq / g. In the case of other functional groups, it is preferable that they are contained to the same extent as carboxyl groups.
[0142]
A particularly preferred example of the folding inhibitor is a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride. Such a copolymer can be produced by melt polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical catalyst according to a conventional method. Here, as the α-olefin, those having 10 to 60 carbon atoms as an average value can be preferably exemplified. More preferable α-olefins include those having an average carbon number of 16 to 60, and more preferably 25 to 55.
[0143]
The folding inhibitor is preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight in total of component A to component F (composition-I) or component A to component G (composition-II) of the present invention. -1.5 weight part is more preferable, and 0.1-0.8 weight part is still more preferable.
[0144]
Furthermore, in addition to the above-mentioned various additives, the resin composition of the present invention includes flame retardants other than component D (such as silicone flame retardants and organic alkali metal salt flame retardants), flame retardant aids (phenol novolac resins). Char-forming resins, etc.), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, etc.), phosphorescent pigments, inorganic and organic antibacterial agents, infrared absorbers, photochromic agents, and the like. The additive is preferably 5 parts by weight or less in the total amount per 100 parts by weight of the total of the A component to the F component (composition-I) or the A component to the G component (composition-II) of the present invention. .
[0145]
More preferably, any component other than the A component to the G component is 100 parts by weight in total of the A component to the F component (composition-I) or the A component to the G component (composition-II). 5 parts by weight per part, more preferably 3 parts by weight or less per 100 parts by weight.
[0146]
<About the manufacturing method of a resin composition>
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the polycarbonate resin composition of this invention. For example: In composition-I, components A to F and optionally other additives are mixed thoroughly. In composition-II, components A to G and optionally other additives are thoroughly mixed using a premixing means. Examples of such premixing means include a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. The obtained preliminary mixture is granulated directly or optionally by an extrusion granulator or a briquetting machine, and then supplied to a melt kneader. The melt kneader is preferably a vent type twin screw extruder. The molten mixture produced by the melt kneader is pelletized by various cutting methods. For example, a method of discharging a strand of a resin composition melt-kneaded by a vent type twin screw extruder and pelletizing the strand by a pelletizer can be mentioned.
[0147]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. As a method of premixing, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a method of blending a part of the powder and an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with powder Can be mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of an extruder using a side feeder etc. are mentioned. The heating temperature at the time of melt kneading in the resin composition of the present invention is usually selected in the range of 240 to 340 ° C.
[0148]
In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder. As such a liquid injection device or a liquid addition device, one provided with a heating device is preferably used. In particular, the D component of the present invention is not solid but is liquid depending on the distribution of the condensation degree n. Therefore, a method of using a so-called liquid injection device or a liquid addition device is used for supply to the extruder. Therefore, the extruder used by this invention can use preferably what has two or more raw material supply ports in the upstream and downstream with respect to the extrusion direction. In that case, the addition of the phosphoric acid ester of component D may be carried out at any part, but the method of adding component D after compounding component C is preferred.
[0149]
In addition, the D component suitable for the present invention is supplied from a feed port provided in a barrel of an ordinary extruder at a pressure higher than the discharge pressure in the extruder by a known liquid conveying device such as a gear pump. In addition, the phosphate ester at the time of supply uses what was heated to the temperature of 50 to 100 degreeC, Preferably it is 60 to 90 degreeC, More preferably, it is 70 to 80 degreeC. Below 50 ° C., the viscosity of the phosphate ester is too high to be added with high quantitative accuracy, and above 100 ° C., volatilization, decomposition, or deterioration of the phosphate ester may occur in long-term production.
[0150]
The polycarbonate resin composition of the present invention can produce various products by injection molding the pellets obtained as described above to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner molding method but also a hot runner molding method is possible. In injection molding, not only ordinary molding methods, but also gas-assisted injection molding, foam molding (including those by supercritical fluid injection), injection compression molding, injection press molding, insert molding, in-mold molding, local high-temperature gold Mold molding (including heat-insulating mold molding), two-color molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding, and the like can be used.
[0151]
The polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0152]
<About the characteristic and use of the resin composition of this invention>
The molded article made of the polycarbonate resin composition of the present invention obtained by the above method is equivalent to the flame retardant, impact resistance, fluidity, and glossiness of the molded article made of conventional PC and ABS resin ( Further, the present invention provides a molded article having a good weather resistance, wet heat resistance, and dry heat resistance, which cannot be obtained by a conventional molded article. Such properties are particularly pronounced in molded parts that are white and unpainted. This is because when the initial color is white, the change becomes more prominent, and when the initial color is not applied, the resin composition is directly exposed to the outside environment. Such characteristics of the resin composition of the present invention are suitable for various cases such as electric and electronic equipment, which have recently been strongly demanded for whitening and reduction of the environmental load. Such a characteristic is particularly suitable for a molded article of a OA device. That is, according to the present invention, an unpainted white casing molded article made of the resin composition of the present invention and having a wall thickness of 0.8 to 4 mm is suitably provided.
[0153]
In the present invention, white means more specifically L when a 2 mm thick flat plate test piece is measured with a color machine under a D65 light source. ^* Value, a ^* Value, and b ^* In value, L ^* The value is 65 or more, and a ^* The value is 5 or less in absolute value and b ^* The value refers to a hue whose absolute value is 5 or less. More preferably, L ^* The value ranges from 70 to 98, a ^* The absolute value of the value is within 3 and b ^* The absolute value of the value is within 3.
[0154]
Furthermore, according to the present invention, a resin composition (in the case of Composition-I) consisting essentially of the A component to the F component of the present invention or a resin composition consisting essentially of the A component to the G component (composition— II), a flat plate having a thickness of 2 mm formed from the resin composition has a color difference (ΔE) before and after the light resistance test under the following conditions. ^* ) Is 8 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5 or less. Such light resistance test is performed with an irradiation intensity of 90 W / m. ² A black panel temperature of 63 ° C and a relative humidity of 50% is processed in a xenon weather meter for 200 hours. The color difference is measured under a D65 light source according to JIS K7105. L ^* Value, a ^* Value, and b ^* This is done based on the value.
[0155]
Furthermore, since the resin composition of the present invention is excellent in other long-term quality retention properties, the used molded product is melt-kneaded again, and has extremely favorable characteristics when applied to other uses. Therefore, according to the present invention, a recycled resin composition produced by melt-kneading 1 to 60% by weight of a pulverized molded product comprising the resin composition of the present invention and 40 to 99% by weight of a virgin raw material is also obtained. Preferably provided. Such a regenerated resin composition may be a resin composition having the same characteristics and color tone as those of the pulverized molded product, and a regenerated resin composition used for other purposes can be obtained separately. For example, it is used for molded products such as internal mechanism parts and chassis by blending a crushed product of a used casing molded product made of the resin composition of the present invention with a virgin thermoplastic resin and a virgin reinforcing filler. A recycled resin composition can also be obtained. The recycled resin composition used for such other uses is a preferable embodiment in terms of enhancing the effectiveness of recycling.
[0156]
As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for an exterior material of, for example, OA equipment and home appliances. In particular, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projector, organic EL, etc.), printers, copiers, It is suitable for exterior materials such as scanners and fax machines (including these multifunction machines). In particular, it is suitable for exterior materials for large-sized products such as notebook computers, display devices, game machines, copiers, and their combined machines. Furthermore, a polycarbonate resin composition using wollastonite as the G component has a characteristic more suitable for an exterior material for a large unpainted product because it has high rigidity and little deterioration in scratch resistance on the surface. Therefore, according to the present invention, there is provided an unpainted exterior material comprising a polycarbonate resin composition using wollastonite as the D component, more preferably a notebook computer, a display device, a game machine, a copy machine, and a composite thereof. Such an exterior material such as a machine is provided.
[0157]
The polycarbonate resin composition of the present invention is useful for a wide variety of other applications, such as portable information terminals (so-called PDAs), cellular phones, portable books (dictionaries, etc.), portable televisions, recording media (CD, MD, DVD, Next-generation high-density discs, hard disks, etc.) drives, recording media (IC cards, smart media, memory sticks, etc.) readers, optical cameras, digital cameras, parabolic antennas, electric tools, VTRs, irons, hair dryers, rice cookers, Examples include microwave ovens, audio equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air purifiers, negative ion generators, typewriters, etc. These parts are formed from the polycarbonate resin composition of the present invention in various parts such as exterior materials. Used resin products can be used. Other resin products include lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, auto mobile computer parts, and other vehicle parts. it can.
[0158]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. Unless otherwise specified,% in the examples is% by weight. The evaluation was based on the following method.
(1) Evaluation items
(A) Light resistance: A flat plate having a side of 50 mm and a thickness of 2 mm is irradiated with an intensity of 90 W / m. ² The sample was placed in a strong energy xenon weather meter SC700-WA manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., adjusted to a black panel temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50%, and treated for 200 hours. Color difference of flat plate before and after processing (conforms to JIS K7105) ΔE ^* Evaluated. In addition, such ΔE ^* Is measured using a spectrophotometer (datacolor, SF500) under a D65 light source (correlated color temperature 6504K). ^* (Brightness), a ^* (Chromaticity from red to green), b ^* It is a value calculated by measuring (chromaticity from yellow to blue) and substituting the obtained value into the following formula (1). Table 1 shows the plate L before processing. ^* Value, a ^* Value, and b ^* The values are also shown.
[0159]
[Expression 1]

[0160]
(B) Dry heat resistance: A flat plate having a side of 50 mm × thickness of 2 mm was placed in a gear oven at 90 ° C. and treated for 750 hours. Color difference of flat plate before and after processing (conforms to JIS K7105) ΔE ^* Was evaluated in the same manner as in the case of (a) light resistance.
(C) Moisture and heat resistance: A flat plate having a side of 50 mm × thickness of 2 mm was measured at 120 ° C. with a relative accelerated humidity of 100% using a pressure cooker tester (Super Accelerated Life Tester (PC-305III / V) manufactured by Hirayama Manufacturing Co., Ltd.), 2 The treatment was performed for 24 hours under atmospheric pressure. The molecular weight of the flat plate was measured by dissolving the flat plate in methylene chloride and then removing the insolubles by filtration to measure the specific viscosity of the solution as in the viscosity average molecular weight measurement of the polycarbonate described in the text. The value of the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin composition was calculated using the following calculation formula. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin composition before the wet heat treatment was Mv1, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin composition after the wet heat treatment was Mv2, the wet heat resistance retention rate was calculated using the following formula (2).
Wet heat retention (%) = Mv2 / Mv1 × 100 (2)
[0161]
(D) Glossiness: A flat plate having a side of 50 mm and a thickness of 2 mm was measured by a 60-degree specular glossiness method according to JIS K7105.
(E) Charpy impact strength: measured according to ISO 170 / 1eA.
(F) Spiral flow: After the pellets produced in the examples and comparative examples were dried at 80 to 90 ° C. for 6 hours in a hot air circulation dryer, the Archimedes type having a channel width of 8 mm and a channel thickness of 2 mm Using a spiral flow mold, molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and an injection pressure of 98.1 MPa using an injection molding machine [SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] The length was measured.
(G) Flame retardancy: The pellets produced in the examples and comparative examples were dried at 80 to 90 ° C. for 6 hours in a hot air circulation dryer, and then an injection molding machine [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150U] was used to mold a test piece having a thickness described in the table for a UL94-5V test piece at a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 ° C. Next, a combustion test was performed in accordance with UL standard 94-5V. The maximum number of burning seconds and the presence or absence of drip in 5 test pieces were observed.
[0162]
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-7]
Aromatic polycarbonate, styrenic hard polymer, phosphate ester compound (only in the case of FR-2), acrylic rubbery polymer, fluorine-containing anti-dripping agent, and titanium dioxide pigment in the compositions shown in Tables 1 and 2. In addition, other components such as a release agent were uniformly mixed using a tumbler to prepare a premix, and the mixture was supplied from a first supply port located at the screw root of the extruder. MR and PTFE were mixed uniformly in advance in a polycarbonate patter of component A at a concentration of 2.5% by weight, and the mixture was supplied to a tumbler.
[0163]
When FR-1 was used as the phosphate ester, a premix was prepared in the same manner as described above from the components excluding FR-1, and supplied to the first supply port. Then, FR-1 is heated to 80 ° C., and the second supply port (first supply port and third supply port) in the middle of the cylinder using a liquid injection device (HYM-JS-08 manufactured by Fuji Techno Industry Co., Ltd.). (Positioned in front of the kneading zone located between the side feeder) and the extruder were fed to a predetermined ratio.
[0164]
When the G component is further contained, the B component is further removed from the premix at the first supply port, and a premix to be supplied to the first supply port is prepared in the same manner as described above. It supplied to 3 supply ports. These supply amounts were set using a gravimetric quantitative supply control device (KF-C controller, manufactured by Kubota Tekko Co., Ltd.) so that a predetermined amount of raw material was supplied to each supply port, and extrusion was performed. As the extruder, a vent type twin screw extruder [Nippon Steel Works TEX-30XSST] having a screw diameter of 30 mm was used. The total discharged amount was set to 20,000 g / hr. The extrusion temperature was 250 ° C. in all sections, the screw rotation speed was 150 rpm, and the vent vacuum was 3 kPa.
[0165]
The arrangement of each supply port, kneading zone, and vent port was as follows (indicated by the screw L / D. The screw root portion was 0. The screw L / D was 31.5. ). The first supply port is L / D: about 1-2, the second supply port (side feeder) is L / D: about 15-16, the kneading zone is L / D: about 11-14 (first zone), and L / D: about 23 to 24 (second zone), and the vent port was at a position of L / D: about 26 to 27. In addition, the kneading zone kneading disk used was a set of 5 segments each having a 45 ° phase (L / D = 1). The first zone was a combination of torpedo ring, forward direction, reverse direction, and forward direction from the root, and the second zone was a combination of torpedo ring and forward direction.
[0166]
The symbol of each raw material in the following Table 1-Table 2 shows the following.
(A component: Polycarbonate)
PC-1: Polycarbonate powder [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP, viscosity average molecular weight 22,500]
PC-2: Polycarbonate powder [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX, viscosity average molecular weight 19,700]
PC-3: Polycarbonate powder [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WP, viscosity average molecular weight 23,900]
[0167]
(B component: Styrenic hard polymer)
AS-1: Acrylonitrile-styrene copolymer pellets [CHEIL INDUSTRY INC. Product: STAREX HF-5670, weight average molecular weight 95,000, weight ratio of acrylonitrile: styrene = 28.5: 71.5]
AS-2: Acrylonitrile-styrene copolymer pellets [manufactured by Nippon A & L Co., Ltd .: LIGHTAC-A BS-218, weight average molecular weight 78,000, weight ratio of acrylonitrile: styrene = 26: 74]
(Styrene polymer other than B component similar to B component)
ABS: ABS resin [manufactured by Toray Industries, Inc .: Toyolac 700-314, butadiene amount of about 12% by weight]
[0168]
(C component: acrylic rubber polymer)
IM-1: An elastic polymer whose core is n-butyl acrylate and whose shell is methyl methacrylate [Rohm and Haas Japan Ltd .: Paraloid
KM-336P, core component about 80% by weight, shell component about 20% by weight]
IM-2: Elastic polymer whose core is 2-ethylhexyl acrylate- and n-butyl acrylate and whose shell is methyl methacrylate [Rohm and Haas Japan Co., Ltd .: Paraloid KM-357P, the core component is about 93 wt%, shell component about 7 wt%]
(Rubber elastic body other than C component similar to C component)
IM-3: Elastic polymer whose core is butadiene and whose shell is methyl methacrylate and styrene [Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Metabrene C-223A, core component is about 70 wt%, shell component is about 30 wt%]
[0169]
(D component: phosphate compound)
FR-1: bisphenol A bis (diphenyl phosphate) [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: CR-741 (lot No. K30801), acid value: 0.2 KOH mg / g, half ester amount: 0.4 wt%]
FR-2: resorcinol bis (dixylenyl phosphate) [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: PX-200]
[0170]
(E component: fluorine-containing anti-dripping agent)
PTFE: Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability
[Daikin Industries, Ltd .: Polyflon MPA FA-500]
[0171]
(F component: Titanium dioxide pigment)
TI: Titanium dioxide pigment [manufactured by Tioxide: R-TC30, average particle size: 0.18 μm, Al ₂ O _Three : 3.5% by weight, TiO ₂ Amount: 93% by weight]
[0172]
(G component: reinforcing filler)
WSN: Wollastonite [Kawatetsu Mining Co., Ltd .: PH450]
[0173]
(Other ingredients)
MR: Fatty acid ester release agent [Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquemar SL900]
[0174]
[Table 1]

[0175]
[Table 2]

[0176]
From this table, it consists essentially of an aromatic polycarbonate, a styrene-based hard polymer, a phosphate ester compound, an acrylic rubbery polymer, a fluorine-containing anti-dripping agent, and a titanium dioxide pigment, and further contains a reinforcing filler. It can be seen that the resin composition is excellent in long-term quality retention. In particular, it can be seen that long-term quality retention such as light resistance when FR-1 is used is excellent.
[0177]
Moreover, the casing molded article of the notebook personal computer shown in FIG. 1 was shape | molded using the composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. In all cases, a good molded product could be obtained, but the sample having the best appearance was the sample of Example 2.
[0178]
A notebook computer casing molded article made of the sample of Example 2 was treated with a hot air circulation dryer at 65 ° C. for 500 hours, and then a pulverizer equipped with a metal screen having many small holes with a diameter of 8 mm ((Co., Ltd. ) The product was pulverized at a processing capacity of 70 kg / h using SB-210 manufactured by Horai Iron Works, and uniformly blended using a V-type blender to obtain pulverized products of each molded product. 20 parts by weight of the pulverized product, 30.2 parts by weight of PC-3, 2 parts by weight of PTFE composed of PC-3 and PTFE: 15 parts by weight, carbon black master (styrene-based resin master containing 40% of carbon black) , Koshigaya Kasei Co., Ltd .: 904S): 1 part by weight, and montanic acid ester (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: WAX-E powder): 0.3 part by weight of a premixed mixture in the same manner as described above. Got. Such a premixed mixture is fed to a first feed port of a vented twin screw extruder similar to the above, FR-1: 2.5 parts by weight using a liquid injection device, AS1: 9 parts by weight, and mica (Kuraray Co., Ltd.). Manufactured by: Clarite Mica 300D) and talc (manufactured by Katsumiyama Mining Co., Ltd .: Victorylite SG-A) are supplied to the third supply port (side feeder), and the resin composition is prepared under the same conditions as in the above Examples. Pellets were produced. The pellets were dried at 80 ° C. for 6 hours using a hot air dryer, and then molded into a chassis by an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; SG-150U) at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. The product was molded. Such a molded article had good weld strength and tap strength, and was excellent in practicality. Thus, the pulverized product of the molded product comprising the resin composition of the present invention after long-term use and the molded product of the regenerated resin composition obtained by melt-mixing the virgin raw material are practically sufficient resin compositions. It can be provided.
[0179]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention retains long-term quality retention, and further has good flame retardancy, impact resistance, molding processability, and appearance, and is highly demanded for electrical and electronic equipment, OA. Not only can it be widely applied in the field of equipment and automobiles, but also in other fields, it can realize resource saving by improving long-term storage stability, and it is very useful from the viewpoint of environmental protection, and its industrial effect is exceptional. Is.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic front perspective view of a molded article of a notebook personal computer used in an example (length 178 mm × width 245 mm × edge height 10 mm, thickness 1.2 mm).
FIG. 2 is a schematic front view of a molded product used in Examples, showing a gate position, a state of a weld line, and a cutout portion of an evaluation sample.
FIG. 3 is a schematic front view of the back side of the molded product used in the examples, showing a state where there are bosses with ribs (the part of the matte surface is a boss with ribs on both upper and lower sides).
[Explanation of symbols]
1 Case body of notebook PC
2 matte surface
3 mirror surface
4 Gate (Pin gate 0.8mmφ, 5 locations)
5 Approximate weld line
6 Ribbed boss (corresponding to the mirror side)
7 Ribbed boss (corresponding to the back side of the mirror surface)

Claims (9)

  Aromatic polycarbonate (component A) 45-85% by weight, styrene-based hard polymer (component B) 5-30% by weight having a weight average molecular weight of 80,000-100,000 copolymerized with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound , Acrylic rubbery polymer (C component) 1 to 12% by weight, phosphate ester compound (D component) 5 to 20% by weight, fluorine-containing anti-dripping agent (E component) 0.1 to 1% by weight, and dioxide The total amount of titanium pigment (component F) is 0.05 to 2% by weight, which is substantially 100% by weight, and the component C has a carbon number of 1 in the core made of a polyalkyl (meth) acrylate rubber (component c1). A polycarbonate resin composition which is a core-shell elastic polymer obtained by graft polymerization of one or more alkyl (meth) acrylate monomers (c2 component) having 3 to 3 alkyl groups Furthermore, the polycarbonate resin composition of Claim 1 containing 0.1 to 10 weight% of reinforcement fillers (G component) .   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the c1 component is a rubber obtained by polymerizing at least one monomer selected from butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the c2 component is methyl methacrylate.   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the C component is in a range of 75 to 95% by weight in 100% by weight of the C component. The said D component is a phosphoric acid ester compound which is shown by following formula (1) and contains 85 weight% or more of components of n = 1 in 100 weight% of this D component, Any one of Claim 1-5 2. The polycarbonate resin composition according to item 1.

(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 represent a methyl group or hydrogen, R7 and R8 represent a methyl group, m1 and m2 are 0, 1 or 2 is shown, a, b, c and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5)   The molded article formed from the resin composition of any one of the said Claims 1-6.   The molded article according to claim 7, wherein the molded article is an unpainted white casing molded article having a thickness of 0.8 to 4 mm.   A recycled resin composition produced by melt-kneading 1 to 60% by weight of a pulverized product of the molded product according to claim 7 and 40 to 99% by weight of a virgin raw material.

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