JP4075298B2

JP4075298B2 - Low melting point glass for electrode coating

Info

Publication number: JP4075298B2
Application number: JP2000275150A
Authority: JP
Inventors: 哲藤峰; 由美子青木; 恒夫真鍋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2020-09-11
Also published as: JP2002087843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等における銀含有電極、透明電極，等を絶縁被覆するのに適した低融点ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型かつ大型の平板型カラー表示装置としてプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという。）が注目を集めている。ＰＤＰにおいては、典型的には、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、該セル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成され、該画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。
【０００３】
画質すなわち画像の質の低下を防ぐために、前記電極として透明電極が用いられている。透明電極としては、ガラス基板上に形成されたＩＴＯまたは酸化スズの薄膜が多く用いられている。ここでいう酸化スズは、フッ素、アンチモン、等がドープされた酸化スズを含む。前記透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。また、前記透明電極上には通常、バス電極が形成される。該バス電極は銀等の金属からなる不透明電極であり、画質の低下を防ぐために、透明電極よりもさらに細い線状とされる。
【０００４】
各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された「透明電極および該透明電極上に形成されたバス電極」間の相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、電極間に絶縁層を形成することが有効である。
【０００５】
また、電極間に形成される絶縁層による画質の低下を防ぐためには、この絶縁層は透明であることが好ましい。さらに、透明電極をプラズマから保護するためには、この絶縁層はプラズマ耐久性に優れていることが好ましい。
このような絶縁層を形成する絶縁材料として、透明であり、プラズマ耐久性に優れ、かつ信頼性が高い絶縁材料であるガラスが広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。すなわち、前記ガラス粉末に必要に応じてフィラー等を添加後ペースト化し、このようにして得られたガラスペーストを、電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成することによって前記電極を被覆する。
【０００７】
このような電極被覆用ガラスには、電気絶縁性の他に、軟化点がたとえば６５０℃以下であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数がたとえば８０×１０^-7／℃程度であること、焼成して得られる電極被覆ガラス層の透明性が高いこと、等が求められており、種々のガラスが従来より提案されている。たとえば、特開平１１−１８０７２６号公報には、質量百分率表示で、ＰｂＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃：５２〜６８％、Ｂ₂Ｏ₃：１４〜２８％、ＳｉＯ₂：０〜５％、ＺｎＯ：６〜２３％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜８％、ＣｅＯ₂：０〜５％、ＳｎＯ₂：０〜５％、から実質的になる非結晶性ガラスが開示されている。
【０００８】
しかし、ＰＤＰにおいては近年一層の画質向上が求められており、これに伴ない前記電極被覆ガラス層の透明性を一層高くすることが求められている。
また、ＰＤＰのバス電極として銀電極が用いられることが多いが、この場合電極被覆用ガラス層中に銀が拡散して銀コロイド発色が起り画質を低下させる問題がある。
本発明は、これら課題を解決する低融点ガラスの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点が６５０℃以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が９０×１０^-7／℃以下である低融点ガラスであって、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＣｕＯを含有し、質量百分率表示で、Ｂ₂Ｏ₃含有量が１１％以上、ＳｉＯ₂含有量が５％以上、ＣｕＯ含有量が０．１〜１％であることを特徴とする低融点ガラス、特には、軟化点が６５０℃以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が９０×１０ ^-7 ／℃以下であって、下記酸化物基準の質量百分率表示で、実質的に、ＰｂＯ２５〜８３．９％、Ｂ _２Ｏ _３１１〜６０％、ＳｉＯ _２５〜４０％、Ａｌ _２Ｏ _３１〜２５％、Ｂｉ _２Ｏ _３０〜３５％、ＭｇＯ０〜４０％、ＣａＯ０〜４０％、ＳｒＯ０〜４０％、ＢａＯ０〜４０％、ＺｎＯ０〜５５％、Ｌｉ _２Ｏ０〜２０％、Ｎａ _２Ｏ０〜２０％、Ｋ _２Ｏ０〜２０％、ＣｕＯ０．１〜１％、ＭｏＯ _３０〜１．３％、Ｓｂ _２Ｏ _３０〜１．３％、からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜４０％である電極被覆用低融点ガラスを提供する。
【００１０】
本発明者は、ＰＤＰにおける前記電極被覆ガラス層の透明性低下の原因の一つが、以下に述べる炭素含有不純物の前記電極被覆ガラス層への残留であると推定し、本発明に至った。
【００１１】
電極被覆用低融点ガラスは、通常は粉末状にして使用される。電極被覆用低融点ガラス粉末は、印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成して電極を被覆する。
【００１２】
焼成して得られたこの電極被覆ガラス層は、遷移金属等の着色成分を含有しない場合でも、茶色または黒色に着色することが多い。この現象は、有機ビヒクル等に含まれる炭素含有不純物が前記電極被覆ガラス層に残留し、この炭素含有不純物が電極被覆ガラス層を着色している現象であると考えられる。なお、前記茶色の着色によって典型的には波長４００ｎｍの光の透過率が低下する。
【００１３】
なお、この炭素含有不純物は、ＰＤＰにおいてプラズマが発生しているときに、電極被覆ガラス層に存在する水等と反応して炭酸ガスとして電極被覆ガラス層から放出され、これによりＰＤＰの輝度も低下すると考えられる。
また、本発明者は、ＣｕＯ添加により前記銀コロイド発色を充分抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラス（以下単に本発明のガラスという。）は、通常は粉末状にして使用される。本発明のガラスの粉末を電極被覆に用いる場合、通常、印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとされ、これを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成して電極を被覆する。ここでいう有機ビヒクルは、エチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。
ＰＤＰにおいては、本発明のガラスは前面基板の透明電極およびバス電極の被覆に好適に使用される。前記バス電極が銀含有バス電極であるとき、特に好適である。
【００１５】
前記粉末の平均粒径は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では、焼成して得られた電極被覆ガラス層中の気泡が多くなり透明性が低下するおそれがあり、また、粉末状にするために要する時間が顕著に増加するおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。
【００１６】
また、前記粉末の最大粒径は３５μｍ以下であることが好ましい。ＰＤＰにおける前記電極被覆ガラス層の厚さは通常４０μｍ以下であるが、前記最大粒径が３５μｍ超ではこの電極被覆ガラス層の表面に凹凸が発生しＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。前記最大粒径は、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００１７】
本発明のガラスの軟化点は６５０℃以下である。また、該軟化点は４５０℃以上であることが好ましい。理由を以下に述べる。
前記ガラス基板としては、通常、ガラス転移点が５５０〜６２０℃のものが用いられる。この場合、ガラス基板の変形を避けるために、前記ガラスペーストの焼成は６２０℃以下で行われる。軟化点が６５０℃超では６２０℃以下での焼成が困難になる。また、前記焼成時の早い段階で本発明のガラスが軟化流動して電極を完全に被覆することによって焼成時における電極の電気特性劣化を防止するためにも、軟化点は６５０℃以下であることが好ましい。軟化点は、好ましくは６２０℃以下、より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは５９０℃以下である。
【００１８】
一方、ＰＤＰの前面基板においては、通常、透明電極上にバス電極が形成される。該バス電極は銀、アルミニウム、三層構造のクロム−銅−クロム等の金属からなる。軟化点が４５０℃未満のガラスによりバス電極を被覆すると、バス電極が侵食されたり、バス電極を介しての透明電極の侵食が促進されたりするおそれがある。特に、焼成が５２０℃以上で行われる場合、軟化点が４５０℃未満のガラスによりバス電極を被覆すると透明電極の侵食が顕著になる。また、この場合、軟化点が４５０℃以上５２０℃未満のガラスによりバス電極を被覆すると、透明電極の侵食はなくなるが、焼成時に電極被覆ガラス層中の気泡が大きくなり電極被覆ガラス層の透過率が減少する。
【００１９】
本発明のガラスの軟化点は５００℃以上であることがより好ましい。さらに好ましくは５２０℃以上、特に好ましくは５４０℃以上である。
【００２０】
また、軟化点が４５０℃以上であれば、焼成時にガラスの軟化流動が始まる前にガラスペースト中の有機ビヒクルは完全に揮発し、有機ビヒクル中の炭素含有不純物の電極被覆ガラス層への大量残存、それに伴なう電極被覆ガラス層の透過率低下、の防止も期待される。実際、有機ビヒクルの構成成分であるバインダとして使用されるエチルセルロースと、軟化点が６００℃であり平均粒径が３μｍであるガラス粉末とを乳鉢中で混合して得られた混合粉末を、毎分１０℃で昇温しその重量減少率と温度の関係を調べたところ、４５０℃で該重量減少率は０となった。
【００２１】
さらに、軟化点が５２０℃以上であれば電極被覆ガラス層を単層構造にできる。これに対し、軟化点が５２０℃未満では前記透明電極侵食現象のために単層構造とすることは困難になり、軟化点が５２０℃未満のガラスを上層、軟化点がたとえば５２０℃以上のより軟化点が高いガラスを下層とする非単層構造にしなければならなくなるおそれがある。ここでいう下層は透明電極と直接接する層である。
【００２２】
前記ガラス基板としては、通常、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が８０×１０^-7〜９０×１０^-7／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するために、本発明のガラスの前記平均線膨張係数は９０×１０^-7／℃以下とされる。好ましくは８５×１０^-7／℃以下である。また、前記平均線膨張係数は６０×１０^-7／℃以上であることが好ましい。より好ましくは７０×１０^-7／℃以上、特に好ましくは７５×１０^-7以上である。なお、５０〜３５０℃における平均線膨張係数を以下では単に膨張係数という。
【００２３】
また、本発明のガラスの室温から４００℃までの範囲における比抵抗、より典型的には室温から３００℃までの範囲における比抵抗は、前記ガラス基板に用いられるガラスの前記温度範囲における比抵抗の０．１倍またはそれ以上であることが好ましい。この条件が満たされないと電気絶縁性が不足するおそれがある。ガラス基板に用いられるガラスの１５０℃における比抵抗は典型的には１０¹¹Ω・ｃｍ程度である。このことから本発明のガラスの１５０℃における比抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のガラスの比誘電率は１２以下であることが好ましい。１２超ではＰＤＰのセルの静電容量が大きくなりすぎ、ＰＤＰの消費電力が増大するおそれがある。好ましくは１０．５以下である。
【００２５】
本発明のガラスは焼成時に結晶化しないことが好ましい。この観点からは、本発明のガラスの結晶化温度Ｔ_cは焼成温度よりも高いことが好ましい。焼成温度より８０℃以上高いことがより好ましい。ここでいう結晶化温度は示差熱分析（ＤＴＡ）によって得られる結晶化ピーク温度であり、結晶化ピークが認められない場合は、Ｔ_c＝∞とする。
前記Ｔ_cは７００℃以上であることが好ましい。７００℃未満では、通常行われる５００〜６２０℃での焼成においてガラスが結晶化し透明性が低下するおそれがある。より好ましくは７５０℃以上である。
【００２６】
次に、本発明のガラスの成分について説明する。各成分の含有量は質量百分率表示で記す。
Ｂ₂Ｏ₃は必須成分であり、ガラスを安定化させるために、または焼成時のガラス流動性を高め電極被覆ガラス層中の残存気泡を減少させて透過率を高くするために、１１％以上含有される。好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。また、Ｂ₂Ｏ₃含有量は６０％以下であることが好ましい。６０％超では、軟化点が高くなりすぎたり、ガラスが分相したり、または膨張係数が小さくなりすぎたりするおそれがある。より好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。なお、前記残存気泡の大きさは典型的には３０μｍである。
【００２７】
ＳｉＯ₂は必須成分であり、ガラスを安定化させるために、または銀発色現象を抑制するために、５％以上含有される。ここでいう銀発色現象は、ＰＤＰ前面基板のガラス基板上に形成された銀含有バス電極をガラスで被覆した場合に、該ガラスに銀が拡散して銀コロイドが生成してガラスが茶色に着色しＰＤＰの画質が低下する現象である。ＳｉＯ₂は前記銀の拡散を抑制する効果があると考えられる。また、ＳｉＯ₂含有量は４０％以下であることが好ましい。４０％超では、焼成時のガラス流動性が低下し電極被覆ガラス層中の残存気泡が増加して透過率が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２８】
銀発色現象をより抑制するためには、ＳｉＯ₂含有量をＢ₂Ｏ₃含有量によって除した値ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃を０．０９以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２３以上である。
【００２９】
ＣｕＯは必須成分であり、電極被覆ガラス層の透過率の低下を防止するために、または、銀発色現象を抑制するために、０．１％以上含有される。好ましくは０．３％以上である。一方、Ｃｕに起因する着色が濃くなりすぎることを防止するために、ＣｕＯ含有量は１％以下とされる。好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．７％以下である。
【００３０】
なお、本明細書でいうＣｕＯ含有量とは、ガラス中のＣｕがすべてＣｕＯとして存在するとし、ＣｕＯとして換算したＣｕ含有量である。本明細書における、Ｃｕ以外の多価元素に係る成分の含有量についても同様である。
【００３１】
本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。ＰｂＯを含有することが特に好ましい。ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のいずれも含有しないと、軟化点を６５０℃以下にすることが困難になるおそれがある。これら３成分の１種以上を含有する場合、これら３成分の含有量の合計は２５％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。
【００３２】
本発明のガラスは下記酸化物基準で、実質的に、
ＰｂＯ２５〜８３．９％、
Ｂ₂Ｏ₃ １１〜６０％、
ＳｉＯ₂ ５〜４０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２５％、
Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜３５％、
ＭｇＯ０〜４０％、
ＣａＯ０〜４０％、
ＳｒＯ０〜４０％、
ＢａＯ０〜４０％、
ＺｎＯ０〜５５％、
Ｌｉ₂Ｏ０〜２０％、
Ｎａ₂Ｏ０〜２０％、
Ｋ₂Ｏ０〜２０％、
ＣｕＯ０．１〜１％、
ＭｏＯ₃ ０〜１．３％、
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１．３％、
からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜４０％であることが好ましい。
【００３３】
次に、上記好ましい組成について説明する。なお、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｕＯについては先に述べたので省略する。
ＰｂＯは軟化点を低下させ、また膨張係数を大きくする効果を有し、必須である。２５％未満では、前記効果が小さすぎる。好ましくは３０％以上、よりこのましくは３５％以上である。８３．９％超では、比誘電率が大きくなりすぎる、または黄色着色が濃くなりすぎる。好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。
【００３４】
Ａｌ₂Ｏ₃は必須ではないが、ガラスを安定化させるために２５％まで含有してもよい。２５％超ではガラスが失透するおそれがある。より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。Ａｌ₂Ｏ₃を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。なお、本発明の電極被覆用低融点ガラスにおいてはＡｌ ₂ Ｏ ₃ 含有量は１％以上である。
【００３５】
Ｂｉ₂Ｏ₃は必須ではないが、軟化点を低下させるために３５％まで含有してもよい。３５％超ではガラスが黄色に着色したり、比誘電率が大きくなりすぎたりするおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスの耐水性を高めるために、またはガラスの分相を抑制するために、それぞれ４０％まで含有してもよい。４０％超では焼成時の結晶化が顕著となり透過率が低下するおそれがある。より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
なお、ガラスの比誘電率を特に低下させたい場合はＭｇＯを含有することが好ましい。しかし、この場合その含有量は５％以下であることが好ましい。５％超では、焼成時のガラス流動性が低下し電極被覆ガラス層中の残存気泡が増加して透過率が低下するおそれがある。透過率をより向上させたい場合、ＭｇＯは実質的に含有しないことが好ましい。ここでいう「実質的に含有しない」とは含有したとしても不純物程度であり、その含有量は典型的には０．５％以下である。
【００３７】
また、Ｂ₂Ｏ₃等の膨張係数を低下させる成分の含有量が多い場合、たとえばＢ₂Ｏ₃含有量が２０％以上の場合、ＳｒＯまたはＢａＯを含有することが好ましい、なかでもＢａＯを含有することが好ましい。ＢａＯまたはＳｒＯを含有する場合、これらの含有量の合計は１０％以上であることが好ましい。
【００３８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は４０％以下である。より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００３９】
ＺｎＯは必須ではないが、軟化点を低下させるために５５％まで含有してもよい。５５％超ではガラスが失透するおそれがある。より好ましくは１０％以下である。
【００４０】
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏはいずれも必須ではないが、軟化点を低下させるために、それぞれ２０％まで含有してもよい。２０％超では、ガラスの耐水性が低下したり、膨張係数が大きくなりすぎたりするおそれがある。より好ましくはそれぞれ５％以下である。
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。
【００４１】
ＭｏＯ₃およびＳｂ₂Ｏ₃は、電極被覆ガラス層の透過率の低下を防止するためにそれぞれ１．３％まで含有してもよい。１．３％超では、ＭｏまたはＳｂに起因する着色が濃くなりすぎる。それぞれの含有量は０．９％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のガラスは実質的に上記成分からなることが好ましいが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。前記他の成分として、Ｐ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等が例示される。
【００４３】
【実施例】
表のＰｂＯからＣｕＯまでの欄に質量百分率で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。例１〜１０は実施例、例Ａ１、Ａ２は比較例である。
【００４４】
これらガラス粉末について、軟化点（単位：℃）、膨張係数（単位：１０^-7／℃）および比誘電率を以下に述べるようにして測定した。結果を表に示す。
軟化点：示差熱分析計を用いて測定した。
膨張係数：ガラス粉末を成形後、表に示す焼成温度（単位：℃）で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。
比誘電率：前記焼成体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工し、その表面に電極を蒸着して周波数１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。
【００４５】
また、これらガラス粉末とエチルセルロースを質量比で１００：５となるように秤りとって混合し、得られた混合物２ｇを直径１２ｍｍの円柱状の型に入れて成形し円柱状試料とした。この円柱状試料を、ガラス粉末の軟化点で３０分間焼成し、円盤状の焼成体を得た。この焼成体の色を表に示す。焼成体の色が茶色または黒色のものは焼成体中の炭素含有不純物の量が多いものと考えられる。したがって、例Ａ１、Ａ２の焼成体の炭素含有不純物の量は多いと考えられる。
【００４６】
さらに、これらガラス粉末１００ｇを有機ビヒクル２５ｇと混練し、ガラスペーストを作製した。前記有機ビヒクルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテートまたはα−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で７〜１８％溶解したものである。
【００４７】
次に、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に、膜厚が２００ｎｍで幅が０．５ｍｍのＩＴＯ透明電極を、各ＩＴＯ透明電極の中心線間距離が１．０ｍｍとなるように平行に多数形成した。前記ガラス基板は、質量百分率で表わした組成が、ＳｉＯ₂：５８％、Ａｌ₂Ｏ₃：７％、Ｎａ₂Ｏ：４％、Ｋ₂Ｏ：６．５％、ＭｇＯ：２％、ＣａＯ：５％、ＳｒＯ：７％、ＢａＯ：７．５％、ＺｒＯ₂：３％、ガラス転移点が６２６℃、膨張係数が８３×１０^-7／℃、であるガラスからなる。なお、前記ＩＴＯ透明電極はガラス基板の片面に形成されている。
【００４８】
ＩＴＯ透明電極が形成されている３０ｍｍ×３０ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一にスクリーン印刷後、１２０℃で１０分間乾燥した。このガラス基板を昇温速度１０℃／分で、表に示す焼成温度になるまで加熱し、さらにその温度に３０分間保持して、焼成した。透明電極を被覆するガラス層の厚さは３０μｍであった。
【００４９】
前記焼成後のガラス基板について、波長５５０ｎｍの光の透過率（単位：％）および濁度（単位：％）を以下に述べるようにして測定した。結果を表に示す。
透過率：（株）日立製作所製の自記分光光度計Ｕ−３５００（積分球型）を用いて波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。７７％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、サンプルのない状態を１００％とした。また、ガラス基板自体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は９０％であった。
【００５０】
濁度：（株）スガ試験器製のヘーズメータ（ハロゲン球を用いたＣ光源）を使用した。ハロゲン球からの光をレンズを通して平行光線とし、サンプルに入射させ、積分球により全光線透過率Ｔ_tと拡散透過率Ｔ_dを測定した。２０％以下であることが好ましい。なお、濁度は、
濁度（％）＝（Ｔ_d／Ｔ_t）×１００
により算出した。また、ガラス基板自体の濁度は０．４％であった。
【００５１】
例２と例Ａ１、例４と例Ａ２を比較すると、ＣｕＯを含有することにより、透過率が高くなり、また濁度が低下していることがわかる。
【００５２】
また、銀発色現象を次のようにして調べた。
先に使用したガラス基板と同じガラスからなる大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板上の４５ｍｍ×４５ｍｍの部分にスクリーン印刷用銀ペーストを均一にスクリーン印刷後、１２０℃で１０分間乾燥した。このガラス基板を昇温速度１０℃／分で５８０℃まで加熱し、さらにその温度に１５分間保持して、焼成し、厚さ５μｍの銀焼成体を形成した。
【００５３】
このガラス基板上に形成された銀焼成体の全面を覆うようにガラスペーストをスクリーン印刷し、乾燥、焼成して厚さ３０μｍのガラス層を形成した。前記乾燥および焼成の条件は先に述べたガラスペーストの場合と同じとした。
【００５４】
ガラス基板上に銀焼成体、さらにその上にガラス層が形成されたサンプルについて、前記ガラス層側に光を入射するようにして、波長５５０ｎｍの光の反射率Ｒ₅₅₀（単位：％）と波長４３０ｎｍの光の反射率Ｒ₄₃₀（単位：％）とを前記自記分光光度計によって測定した。Ｒ₅₅₀−Ｒ₄₃₀（単位：％）を表の銀発色の欄に示す。波長として４３０ｎｍを選択したのは、銀発色原因となる銀コロイドの吸収ピークに相当するからであり、一方、波長として５５０ｎｍを選択したのは、銀コロイドの吸収ピークから充分離れているからである。
【００５５】
Ｒ₅₅₀−Ｒ₄₃₀が２０％以上のものは銀発色現象が顕著であり好ましくない。より好ましくは１５％以下、特に好ましくは５％以下である。なお、例５ではＲ₅₅₀−Ｒ₄₃₀が負となっているが、これはＣｕ⁺イオンによる波長５５０ｎｍの光の吸収によるものと考えられる。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明のガラスを用いることにより、ガラス基板上の透明電極を被覆するガラス層の透明性を高くできる。また、前記ガラス層中の炭素含有不純物残存量が減少しＰＤＰにおける輝度低下が起りにくくなる。さらに、ガラス基板上の銀電極を被覆するガラス層の銀発色現象を抑制できる。また、電極を被覆するガラス層の比誘電率を小さくできる。
【００５９】
本発明のガラスを電極被覆に用いたＰＤＰにおいては、その前面基板の透過率が高く、画質が優れている。また、輝度低下が起りにくい。さらに、前面基板の銀電極を被覆するガラス層の銀発色現象を抑制でき、この点でも画質が向上する。また、ＰＤＰの消費電力も低減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-melting glass suitable for insulating coating silver-containing electrodes, transparent electrodes, and the like in plasma display panels and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) have attracted attention as thin and large flat color display devices. In a PDP, cells are typically defined by a front substrate, a rear substrate and partition walls used as a display surface, and an image is formed by generating plasma discharge in the cell. In order to control the display state in the pixel to be formed, an electrode is formed in each pixel.
[0003]
In order to prevent deterioration of image quality, that is, image quality, a transparent electrode is used as the electrode. As the transparent electrode, an ITO or tin oxide thin film formed on a glass substrate is often used. As used herein, tin oxide includes tin oxide doped with fluorine, antimony, or the like. The transparent electrode is processed into a thin line to realize a fine image. In addition, a bus electrode is usually formed on the transparent electrode. The bus electrode is an opaque electrode made of a metal such as silver, and is made thinner than the transparent electrode in order to prevent deterioration in image quality.
[0004]
In order to control each pixel independently, it is necessary to ensure mutual insulation between such a finely processed “transparent electrode and bus electrode formed on the transparent electrode”. However, when moisture is present on the surface of the glass substrate or when an alkali component is present in the glass substrate, a slight current may flow through the surface of the glass substrate. In order to prevent such a current, it is effective to form an insulating layer between the electrodes.
[0005]
In order to prevent the image quality from being deteriorated by the insulating layer formed between the electrodes, the insulating layer is preferably transparent. Furthermore, in order to protect the transparent electrode from plasma, this insulating layer is preferably excellent in plasma durability.
As an insulating material for forming such an insulating layer, glass that is transparent, excellent in plasma durability, and highly reliable is widely used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The glass used for such electrode coating is usually used as a glass powder. That is, if necessary, a filler or the like is added to the glass powder to form a paste, and the glass paste thus obtained is applied to a glass substrate on which the electrode is formed and fired to coat the electrode.
[0007]
In such an electrode coating glass, in addition to electrical insulation, the softening point is, for example, 650 ° C. or less, and the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is, for example, about 80 × 10 ⁻⁷ / ° C. Since the electrode-coated glass layer obtained by firing is required to have high transparency, various glasses have been proposed. For example, JP-A-11-180726 discloses PbO + Bi ₂ O ₃ : 52 to 68%, B ₂ O ₃ : 14 to 28%, SiO ₂ : 0 to 5%, ZnO: 6 to 23 in terms of mass percentage. %, Al ₂ O ₃ : 0 to 8%, CeO ₂ : 0 to 5%, SnO ₂ : 0 to 5%.
[0008]
However, in recent years, there has been a demand for further improvement in image quality in the PDP, and accordingly, the transparency of the electrode-coated glass layer is required to be further increased.
Also, silver electrodes are often used as PDP bus electrodes. In this case, silver diffuses into the electrode coating glass layer, causing silver colloid coloration and degrading image quality.
An object of this invention is to provide the low melting glass which solves these subjects.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a low-melting glass having a softening point of 650 ° C. or lower and an average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. or lower, comprising B ₂ O ₃ , SiO ₂ and CuO. Low melting point glass , characterized in that, in terms of mass percentage, B ₂ O ₃ content is 11% or more, SiO ₂ content is 5% or more, and CuO content is 0.1 to 1%, Has a softening point of 650 ° C. or less, an average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and is substantially expressed by mass percentage on the basis of the following oxide. _{_{_{83.9%, B 2 O 3 11~60}}} %, SiO 2 5~40%, Al 2 O 3 1~25%, Bi 2 O 3 0~35%, 0~40% MgO, CaO 0~40% , SrO 0-40%, BaO 0-40%, ZnO 0-55%, Li ₂ O _{_{0~20%, Na 2 O 0~20%}} , K 2 O 0~20%, 0.1~1% CuO, MoO 3 0~1.3%, Sb 2 O 3 0~1.3%, from Thus, a low melting point glass for electrode coating in which MgO + CaO + SrO + BaO is 0 to 40% is provided.
[0010]
The present inventor presumed that one of the causes of the decrease in the transparency of the electrode-coated glass layer in the PDP was the remaining carbon-containing impurities described below in the electrode-coated glass layer, leading to the present invention.
[0011]
The low melting point glass for electrode coating is usually used in the form of powder. The low melting point glass powder for electrode coating is made into a glass paste using an organic vehicle or the like for imparting printability, and this glass paste is applied onto an electrode formed on a glass substrate and fired to coat the electrode. .
[0012]
The electrode-coated glass layer obtained by firing is often colored brown or black even when it does not contain a coloring component such as a transition metal. This phenomenon is considered to be a phenomenon in which carbon-containing impurities contained in the organic vehicle or the like remain in the electrode-coated glass layer, and the carbon-containing impurities color the electrode-coated glass layer. Note that the brown coloration typically reduces the transmittance of light having a wavelength of 400 nm.
[0013]
This carbon-containing impurity reacts with water or the like present in the electrode-coated glass layer and is released from the electrode-coated glass layer as carbon dioxide gas when plasma is generated in the PDP, thereby reducing the brightness of the PDP. I think that.
Further, the present inventors have found that the silver colloid color development can be sufficiently suppressed by addition of CuO, and have reached the present invention.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The low melting point glass of the present invention (hereinafter simply referred to as the glass of the present invention) is usually used in the form of a powder. When the glass powder of the present invention is used for electrode coating, it is usually made into a glass paste using an organic vehicle or the like for imparting printability, and this is applied to an electrode formed on a glass substrate and baked. To coat the electrode. Here, the organic vehicle is obtained by dissolving a binder such as ethyl cellulose in an organic solvent such as α-terpineol.
In the PDP, the glass of the present invention is suitably used for coating the transparent electrode and bus electrode of the front substrate. It is particularly suitable when the bus electrode is a silver-containing bus electrode.
[0015]
The average particle size of the powder is preferably 0.5 μm or more. When the thickness is less than 0.5 μm, there is a risk that the number of bubbles in the electrode-coated glass layer obtained by firing increases and the transparency is lowered, and there is a possibility that the time required for making the powder is remarkably increased. More preferably, it is 0.7 μm or more.
[0016]
The maximum particle size of the powder is preferably 35 μm or less. The thickness of the electrode-coated glass layer in the PDP is usually 40 μm or less. However, if the maximum particle size exceeds 35 μm, the surface of the electrode-coated glass layer may be uneven and the PDP image may be distorted. The maximum particle size is more preferably 20 μm or less.
[0017]
The softening point of the glass of the present invention is 650 ° C. or lower. The softening point is preferably 450 ° C. or higher. The reason is described below.
As the glass substrate, one having a glass transition point of 550 to 620 ° C. is usually used. In this case, in order to avoid deformation of the glass substrate, the baking of the glass paste is performed at 620 ° C. or lower. When the softening point exceeds 650 ° C., firing at 620 ° C. or less becomes difficult. In addition, the softening point is 650 ° C. or less in order to prevent deterioration of the electrical characteristics of the electrode during firing by the glass of the present invention softening and flowing in the early stage of firing and completely covering the electrode. Is preferred. The softening point is preferably 620 ° C. or lower, more preferably 620 ° C. or lower, particularly preferably 590 ° C. or lower.
[0018]
On the other hand, in the front substrate of PDP, a bus electrode is usually formed on a transparent electrode. The bus electrode is made of a metal such as silver, aluminum, or a three-layered chromium-copper-chromium. When the bus electrode is covered with glass having a softening point of less than 450 ° C., the bus electrode may be eroded or the transparent electrode may be eroded through the bus electrode. In particular, when baking is performed at 520 ° C. or higher, when the bus electrode is covered with glass having a softening point of less than 450 ° C., the erosion of the transparent electrode becomes significant. Further, in this case, when the bus electrode is covered with glass having a softening point of 450 ° C. or higher and lower than 520 ° C., the erosion of the transparent electrode is eliminated, but bubbles in the electrode-coated glass layer increase during firing, and the transmittance of the electrode-coated glass layer is increased. Decrease.
[0019]
The softening point of the glass of the present invention is more preferably 500 ° C. or higher. More preferably, it is 520 degreeC or more, Most preferably, it is 540 degreeC or more.
[0020]
If the softening point is 450 ° C. or higher, the organic vehicle in the glass paste is completely volatilized before the softening flow of the glass starts, and a large amount of carbon-containing impurities in the organic vehicle remains in the electrode-coated glass layer. Further, it is expected to prevent a decrease in transmittance of the electrode-coated glass layer. Actually, a mixed powder obtained by mixing ethyl cellulose used as a binder, which is a component of an organic vehicle, and glass powder having a softening point of 600 ° C. and an average particle diameter of 3 μm in a mortar, When the temperature was raised at 10 ° C. and the relationship between the weight reduction rate and the temperature was examined, the weight reduction rate was zero at 450 ° C.
[0021]
Furthermore, if a softening point is 520 degreeC or more, an electrode covering glass layer can be made into a single layer structure. On the other hand, if the softening point is less than 520 ° C., it becomes difficult to form a single layer structure due to the erosion phenomenon of the transparent electrode, and the upper layer is a glass having a softening point of less than 520 ° C. There is a possibility that a non-single layer structure having a glass having a high softening point as a lower layer must be formed. The lower layer here is a layer in direct contact with the transparent electrode.
[0022]
As the glass substrate, those having an average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of 80 × 10 ^{−7 to} 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. are usually used. Therefore, in order to match the expansion characteristics with such a glass substrate and prevent the glass substrate from warping or a decrease in strength, the average linear expansion coefficient of the glass of the present invention is set to 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less. Preferably, it is 85 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less. The average linear expansion coefficient is preferably 60 × 10 ⁻⁷ / ° C. or higher. More preferably, it is 70 × 10 ⁻⁷ / ° C. or more, and particularly preferably 75 × 10 ⁻⁷ or more. In addition, the average linear expansion coefficient in 50-350 degreeC is only called an expansion coefficient below.
[0023]
The specific resistance in the range from room temperature to 400 ° C. of the glass of the present invention, more typically the specific resistance in the range from room temperature to 300 ° C., is the specific resistance in the temperature range of the glass used for the glass substrate. It is preferably 0.1 times or more. If this condition is not satisfied, there is a risk of insufficient electrical insulation. The specific resistance at 150 ° C. of the glass used for the glass substrate is typically about 10 ¹¹ Ω · cm. Therefore, the specific resistance of the glass of the present invention at 150 ° C. is preferably 10 ¹⁰ Ω · cm or more, and more preferably 10 ¹¹ Ω · cm or more.
[0024]
The relative dielectric constant of the glass of the present invention is preferably 12 or less. If it exceeds 12, the capacitance of the PDP cell becomes too large, and the power consumption of the PDP may increase. Preferably it is 10.5 or less.
[0025]
The glass of the present invention is preferably not crystallized during firing. From this viewpoint, the crystallization temperature T _c of the glass of the present invention is preferably higher than the firing temperature. More preferably, it is higher by 80 ° C. than the firing temperature. The crystallization temperature here is a crystallization peak temperature obtained by differential thermal analysis (DTA), and when no crystallization peak is observed, T _c = ∞.
The _Tc is preferably 700 ° C. or higher. If it is less than 700 degreeC, there exists a possibility that glass may crystallize and the transparency may fall in the baking by 500-620 degreeC performed normally. More preferably, it is 750 degreeC or more.
[0026]
Next, the components of the glass of the present invention will be described. The content of each component is described in terms of mass percentage.
B ₂ O ₃ is an essential component and is 11% or more in order to stabilize the glass or to increase the transmittance by increasing the glass fluidity during firing and reducing the residual bubbles in the electrode-coated glass layer. Contained. Preferably it is 20% or more, More preferably, it is 25% or more. The B ₂ O ₃ content is preferably 60% or less. If it exceeds 60%, the softening point may become too high, the glass may undergo phase separation, or the expansion coefficient may become too small. More preferably, it is 50% or less, and particularly preferably 40% or less. The size of the remaining bubbles is typically 30 μm.
[0027]
SiO ₂ is an essential component, and is contained in an amount of 5% or more for stabilizing the glass or suppressing the silver coloring phenomenon. The silver coloring phenomenon here means that when a silver-containing bus electrode formed on the glass substrate of the PDP front substrate is coated with glass, silver diffuses into the glass to form a silver colloid and the glass is colored brown This is a phenomenon in which the image quality of the PDP deteriorates. SiO ₂ is considered to have an effect of suppressing the diffusion of the silver. The SiO ₂ content is preferably 40% or less. If it exceeds 40%, the glass fluidity at the time of firing is lowered, the residual bubbles in the electrode-coated glass layer are increased, and the transmittance may be lowered. More preferably, it is 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0028]
In order to further suppress the silver coloring phenomenon, the value SiO ₂ / B ₂ O ₃ obtained by dividing the SiO ₂ content by the B ₂ O ₃ content is preferably 0.09 or more. More preferably, it is 0.15 or more, Most preferably, it is 0.23 or more.
[0029]
CuO is an essential component and is contained in an amount of 0.1% or more in order to prevent a decrease in the transmittance of the electrode-coated glass layer or to suppress a silver coloring phenomenon. Preferably it is 0.3% or more. On the other hand, in order to prevent the coloring due to Cu from becoming too dark, the CuO content is set to 1% or less. Preferably it is 0.9% or less, More preferably, it is 0.7% or less.
[0030]
In addition, CuO content as used in this specification is Cu content converted into CuO, assuming that all Cu in glass exists as CuO. The same applies to the content of components related to polyvalent elements other than Cu in this specification.
[0031]
The glass of the present invention preferably contains one or more selected from the group consisting of PbO, Bi ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ . It is particularly preferable to contain PbO. If none of PbO, Bi ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ is contained, it may be difficult to make the softening point 650 ° C. or less. When one or more of these three components are contained, the total content of these three components is preferably 25% or more. More preferably, it is 30% or more, and particularly preferably 35% or more.
[0032]
The glass of the present invention is substantially based on the following oxides,
PbO 25-83.9%,
B ₂ O ₃ 11-60%,
SiO ₂ 5~40%,
Al ₂ O ₃ 0-25%,
Bi ₂ O ₃ 0-35%,
MgO 0-40%,
CaO 0-40%,
SrO 0-40%,
BaO 0-40%,
ZnO 0-55%,
Li ₂ O 0-20%,
Na ₂ O 0-20%,
K ₂ O 0-20%,
CuO 0.1-1%,
MoO _{3 0 to} 1.3%,
Sb ₂ O _{3 0 to} 1.3%,
It is preferable that MgO + CaO + SrO + BaO is 0 to 40%.
[0033]
Next, the preferable composition will be described. Since B ₂ O ₃ , SiO ₂ , and CuO have been described above, they are omitted here.
PbO is essential because it has the effect of lowering the softening point and increasing the expansion coefficient. If it is less than 25%, the effect is too small. Preferably it is 30% or more, more preferably 35% or more. If it exceeds 83.9%, the relative dielectric constant becomes too large, or the yellow coloring becomes too dark. Preferably it is 70% or less, More preferably, it is 60% or less, Most preferably, it is 50% or less.
[0034]
Al ₂ O ₃ is not essential, but may be contained up to 25% in order to stabilize the glass. If it exceeds 25%, the glass may be devitrified. More preferably, it is 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When Al ₂ O ₃ is contained, the content is preferably 1% or more. In the low melting point glass for electrode coating of the present invention, the Al ₂ O ₃ content is 1% or more.
[0035]
Bi ₂ O ₃ is not essential, but may be contained up to 35% in order to lower the softening point. If it exceeds 35%, the glass may be colored yellow, or the relative dielectric constant may be too large. More preferably, it is 20% or less, and particularly preferably 5% or less.
[0036]
MgO, CaO, SrO and BaO are not essential, but may be contained up to 40% in order to increase the water resistance of the glass or to suppress the phase separation of the glass. If it exceeds 40%, crystallization during firing becomes remarkable, and the transmittance may be lowered. More preferably, it is 30% or less, and particularly preferably 25% or less.
In addition, it is preferable to contain MgO when it is particularly desired to lower the relative dielectric constant of the glass. However, in this case, the content is preferably 5% or less. If it exceeds 5%, the glass fluidity at the time of firing is lowered, the residual bubbles in the electrode-coated glass layer are increased, and the transmittance may be lowered. When it is desired to further improve the transmittance, it is preferable that MgO is not substantially contained. The term “substantially free” as used herein refers to an impurity level even if contained, and the content is typically 0.5% or less.
[0037]
Further, if the content of the component for reducing the coefficient of expansion, such as B ₂ O ₃ is large, for example, B ₂ O ₃ when the content is more than 20%, and preferably of SrO or BaO, inter alia containing BaO It is preferable to do. When BaO or SrO is contained, the total of these contents is preferably 10% or more.
[0038]
The total content of MgO, CaO, SrO and BaO is 40% or less. More preferably, it is 30% or less, and particularly preferably 25% or less.
[0039]
ZnO is not essential, but may be contained up to 55% in order to lower the softening point. If it exceeds 55%, the glass may be devitrified. More preferably, it is 10% or less.
[0040]
Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O are not essential, but may be contained up to 20% in order to lower the softening point. If it exceeds 20%, the water resistance of the glass may decrease, or the expansion coefficient may become too large. More preferably, each is 5% or less.
The total content of Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O is preferably 20% or less. More preferably, it is 5% or less.
[0041]
MoO ₃ and Sb ₂ O ₃ may each be contained up to 1.3% in order to prevent a decrease in the transmittance of the electrode-coated glass layer. If it exceeds 1.3%, coloring due to Mo or Sb becomes too dark. Each content is preferably 0.9% or less.
[0042]
The glass of the present invention is preferably substantially composed of the above components, but may contain other components within a range not impairing the object of the present invention. The total content of the other components is preferably 10% or less. More preferably, it is 5% or less. Examples of the other components include P ₂ O ₅ , Fe ₂ O ₃ , CoO, NiO, SnO ₂ , In ₂ O ₃ , and CeO ₂ .
[0043]
【Example】
The raw materials were prepared and mixed so as to have a composition represented by mass percentage in the column from PbO to CuO in the table, melted for 1 hour using a platinum crucible in an electric furnace at 1300 ° C., and formed into a sheet glass. Then, it grind | pulverized with the ball mill and obtained glass powder. Examples 1 to 10 are examples, and examples A1 and A2 are comparative examples.
[0044]
With respect to these glass powders, the softening point (unit: ° C.), the expansion coefficient (unit: 10 ⁻⁷ / ° C.) and the relative dielectric constant were measured as described below. The results are shown in the table.
Softening point: Measured using a differential thermal analyzer.
Expansion coefficient: After forming the glass powder, the fired body obtained by firing for 10 minutes at the firing temperature (unit: ° C.) shown in the table is processed into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a length of 2 cm, and 50 to 350 with a thermal dilatometer. The average coefficient of linear expansion at 0 ° C. was measured.
Relative permittivity: The fired body was processed to 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm, an electrode was deposited on the surface, and the relative permittivity at a frequency of 1 MHz was measured.
[0045]
Further, these glass powder and ethylcellulose were weighed and mixed so that the mass ratio was 100: 5, and 2 g of the obtained mixture was put into a cylindrical mold having a diameter of 12 mm to form a cylindrical sample. This cylindrical sample was baked for 30 minutes at the softening point of the glass powder to obtain a disk-shaped fired body. The color of this fired body is shown in the table. When the color of the fired body is brown or black, the amount of carbon-containing impurities in the fired body is considered to be large. Therefore, the amount of carbon-containing impurities in the fired bodies of Examples A1 and A2 is considered to be large.
[0046]
Furthermore, 100 g of these glass powders were kneaded with 25 g of an organic vehicle to produce a glass paste. The organic vehicle is obtained by dissolving 7 to 18% of ethyl cellulose in diethylene glycol monobutyl ether monoacetate or α-terpineol in terms of mass percentage.
[0047]
Next, a glass substrate having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 2.8 mm is prepared, and an ITO transparent electrode having a thickness of 200 nm and a width of 0.5 mm is formed on the surface of the glass substrate. A large number of lines were formed in parallel so that the distance between the lines was 1.0 mm. The glass substrate has a composition expressed by mass percentage of SiO ₂ : 58%, Al ₂ O ₃ : 7%, Na ₂ O: 4%, K ₂ O: 6.5%, MgO: 2%, CaO: 5%, SrO: 7%, BaO: 7.5%, ZrO ₂ : 3%, made of glass having a glass transition point of 626 ° C. and an expansion coefficient of 83 × 10 ⁻⁷ / ° C. The ITO transparent electrode is formed on one side of the glass substrate.
[0048]
The glass paste was uniformly screen-printed on a 30 mm × 30 mm portion where the ITO transparent electrode was formed, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. This glass substrate was heated at a heating rate of 10 ° C./min until the firing temperature shown in the table was reached, and further maintained at that temperature for 30 minutes for firing. The thickness of the glass layer covering the transparent electrode was 30 μm.
[0049]
About the glass substrate after the said baking, the transmittance | permeability (unit:%) and turbidity (unit:%) of light with a wavelength of 550 nm were measured as described below. The results are shown in the table.
Transmittance: The transmittance of light having a wavelength of 550 nm was measured using a self-recording spectrophotometer U-3500 (integrating sphere type) manufactured by Hitachi, Ltd. It is preferably 77% or more, and more preferably 80% or more. In addition, the state without a sample was made into 100%. Further, the transmittance of the glass substrate itself for light having a wavelength of 550 nm was 90%.
[0050]
Turbidity: A haze meter (C light source using a halogen bulb) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. The light from the halogen sphere was converted into parallel rays through the lens, made incident on the sample, and the total light transmittance T _t and the diffuse transmittance T _d were measured with an integrating sphere. It is preferable that it is 20% or less. The turbidity is
Turbidity (%) = (T _d / T _t ) × 100
Calculated by Moreover, the turbidity of the glass substrate itself was 0.4%.
[0051]
When Example 2 and Example A1 and Example 4 and Example A2 are compared, it can be seen that the inclusion of CuO increases the transmittance and reduces the turbidity.
[0052]
Further, the silver coloring phenomenon was examined as follows.
Screen printing silver paste is uniformly applied to a 45 mm × 45 mm portion on a glass substrate having a size of 50 mm × 75 mm and a thickness of 2.8 mm made of the same glass as the previously used glass substrate, and then at 120 ° C. for 10 minutes. Dried. This glass substrate was heated to 580 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and further kept at that temperature for 15 minutes and fired to form a 5 μm thick silver fired body.
[0053]
A glass paste was screen-printed so as to cover the entire surface of the silver fired body formed on the glass substrate, dried and fired to form a glass layer having a thickness of 30 μm. The drying and firing conditions were the same as those for the glass paste described above.
[0054]
For a sample in which a silver fired body is formed on a glass substrate, and a glass layer is further formed on the glass substrate, the light reflectance R ₅₅₀ (unit:%) and the wavelength are set so that light is incident on the glass layer side. The reflectance R ₄₃₀ (unit:%) of light at 430 nm was measured by the self-recording spectrophotometer. R ₅₅₀ -R ₄₃₀ (unit:%) is shown in the silver color column of the table. The reason why the wavelength of 430 nm is selected is that it corresponds to the absorption peak of the silver colloid that causes silver coloring, whereas the wavelength of 550 nm is selected because it is sufficiently far from the absorption peak of the silver colloid. .
[0055]
When R ₅₅₀ -R ₄₃₀ is 20% or more, the silver coloring phenomenon is remarkable, which is not preferable. More preferably, it is 15% or less, and particularly preferably 5% or less. In Example 5, R ₅₅₀ -R ₄₃₀ is negative, which is considered to be due to absorption of light having a wavelength of 550 nm by Cu ⁺ ions.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
By using the glass of the present invention, the transparency of the glass layer covering the transparent electrode on the glass substrate can be increased. In addition, the residual amount of carbon-containing impurities in the glass layer is reduced, so that the luminance in the PDP is hardly lowered. Furthermore, the silver coloring phenomenon of the glass layer which coat | covers the silver electrode on a glass substrate can be suppressed. In addition, the dielectric constant of the glass layer covering the electrode can be reduced.
[0059]
In the PDP using the glass of the present invention for electrode coating, the transmittance of the front substrate is high and the image quality is excellent. In addition, the luminance is unlikely to decrease. Furthermore, the silver coloring phenomenon of the glass layer covering the silver electrode of the front substrate can be suppressed, and the image quality is improved in this respect as well. In addition, the power consumption of the PDP can be reduced.

Claims

The softening point is 650 ° C. or less, the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and the mass percentage display based on the following oxides:
PbO 25-83.9%,
B ₂ O ₃ 11-60%,
SiO ₂ 5~40%,
Al ₂ O ₃ 1-25%,
Bi ₂ O ₃ 0-35%,
MgO 0-40%,
CaO 0-40%,
SrO 0-40%,
BaO 0-40%,
ZnO 0-55%,
Li ₂ O 0-20%,
Na ₂ O 0-20%,
K ₂ O 0-20%,
CuO 0.1-1%,
MoO _{3 0 to} 1.3%,
Sb ₂ O _{3 0 to} 1.3%,
And low melting point glass for electrode coating, wherein MgO + CaO + SrO + BaO is 0 to 40%.

The low melting point glass for electrode coating according to claim 1, wherein the value SiO ₂ / B ₂ O ₃ obtained by dividing the SiO ₂ content in mass percentage by the B ₂ O ₃ content in the indication is 0.09 or more.

The low melting point glass for electrode coating according to claim 1 or 2, wherein the relative dielectric constant is 12 or less.

SrO + BaO is claim 1 is 10% or more, 2 or the low-melting glass for covering electrodes according to 3.