JP4072369B2 - 有機発光素子及び発光化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機発光素子及び発光化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に有機化合物を含む膜を挟持させ、各電極から電子およびホール(正孔)を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成し、この励起子が基底状態にもどる際に放出する光を利用する素子である。1987年コダック社の研究(Appl.Phys.Lett.51,913(1987))では、陽極にITO、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料(発光物質)としてトリス(8―キノリノラト)アルミニウム(Alq3)を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型2層構成の素子で、10V程度の印加電圧において1000cd/m2程度の緑色発光が報告されている。関連の特許としては,米国特許4、539、507号,米国特許4,720,432号,米国特許4,885,211号等が挙げられる。
【0003】
また、緑色以外の発光色に関しても、発光層を構成する蛍光性有機化合物の種類を変えることにより得ることができる。さらに蛍光性ドーパントをホスト材料中にドープし、ホスト材料からのエネルギー移動、または、蛍光性ドーパントを電荷注入により直接励起することによって、蛍光性ドーパントを発光させることも可能である。
【0004】
以上は、例えば、特開平2−247278号公報,特開平3−255190号公報,特開平5−202356号公報,特開平9−202878号公報,特開平9−227576号公報等に記載されている。
【0005】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆されており、特に表示デバイス用途として注目されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ホスト材料の改良、ホスト材料に蛍光性ドーパントをドープする技術により、様々な発光色を持つ発光材料の利用が可能になった。しかしながら高い発光効率を持つ発光材料は種類が限られるため、未だ発光色の選択の幅は少なく、特に表示デバイスとして用いる場合に、発光色の調整に問題があった。というのも従来のドーパントは、ホストの発光を低減あるいは完全に消光させ、且つそれ自体が発光するものであり、ドーパントのそのような機能を追求するべくドーパントの開発が行われてきているためである。
【0007】
これに対して本発明者は、ドーパントにより発光材料の発光を低減あるいは消光させることなく、むしろ発光材料の発光自体を維持し、発光材料の発光波長を変化させることにより、有機発光素子の発光色を調整することに注目し本発明に至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明は、
一対の電極と、前記一対の電極の間に一または複数の有機化合物層が設けられている有機発光素子であって、
前記有機化合物層の発光領域に、
下記式[1]あるいは[2]の何れかの発光化合物と、
前記発光化合物の発光波長を変化させる発光波長変化剤と、
が含まれており、前記発光化合物自身が出射する出射光の前記発光波長は、前記発光波長変化剤が前記発光領域に含まれていることによりシフトしており、前記出射光は前記発光領域の外に出射される
ことを特徴とする有機発光素子を提供する。
【外4】
[1]
【外5】
[2]
また本発明は、
前記発光波長変化剤は、下記式[3]で示されることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【外6】
[3]
【0009】
【発明の実施の形態】
そして本実施形態に係る有機発光素子は、
一対の電極と、前記一対の電極の間に一または複数の有機化合物層が設けられている有機発光素子であって、
前記有機化合物層の発光領域に、
下記式[1]あるいは[2]の何れかの発光化合物と、
前記発光化合物の発光波長を変化させる発光波長変化剤と、
が含まれており、前記発光化合物自身が出射する出射光の前記発光波長は、前記発光波長変化剤が前記発光領域に含まれていることによりシフトしており、前記出射光は前記発光領域の外に出射される
ことを特徴とする有機発光素子である。
【外7】
[1]
【外8】
[2]
【0010】
発光物質の発光波長を変化させる、とは、発光領域に発光波長変化剤が含まれていないときの発光物質の発光波長に比べ、発光波長変化剤が含まれているときの発光物質の発光波長が変化(波長がシフト)することであり、これによって、発光色(例えば色度)を調整することができることである。そしてこの発光波長を変化させるということはもちろん発光物質の発光を消光させることではない。
【0011】
以下、図面に沿って本実施形態を更に詳細に説明する。図1は本実施形態の有機発光素子の一例を示す断面図である。図1は基板1上に陽極2、ホール輸送層3、電子輸送層4及び陰極5を順次設けた構成のものである。この場合発光物質は、ホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光領域はホール輸送層3または電子輸送層4である。
【0012】
図2は本実施形態における有機発光素子の他の例を示す断面図である。図2は基板1上に陽極2、ホール輸送層3、発光層6、電子輸送層4及び陰極5を順次設けた構成のものである。この構成はキヤリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適宜組み合わせて用いることができるので、材料の選択の自由度が極めて増すという長所がある。本図の構成においても発光物質を有する層が発光領域である。
【0013】
図3は本実施形態の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図3は図2に対してホール注入層7を陽極側に挿入した構成であり、ホールの注入性改善に効果があり、あるいは陽極とホール輸送層の密着性が改善される。そしてこの構成は低電圧化に効果的である。本図の構成においても発光物質を有する層が発光領域である。
【0014】
ただし、図1〜3はあくまでごく基本的な素子構成であり、本実施形態の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば図示しないが陽極と陰極との間の有機層が実質1層であるような有機発光素子であっても、この1層である有機層が発光物質と発光波長変化剤とが混在した有機層であってもよい。他にも例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、など多様な層構成をとることができる。
【0015】
また、図1〜3には基板側に陽極から積層していった構成のみを示したが、もちろん基板側に陰極から積層していく構造をとることも可能である。また、電極と有機層の光学的な性質によって、素子内で発光した光を、基板側、基板反対側のいずれか、または、両方から取り出すことが可能である。
【0016】
本発明では、上述したような構成をもつ有機発光素子の発光領域を発光物質(以下発光材料とも記す)と発光波長変化剤で構成する。発光材料の発光波長は発光波長変化剤が存在しないときに比べシフトし、有機発光素子の発光色を調整することができる。
【0017】
次に発光材料の発光波長シフトの原理を図4に沿って説明する。
【0018】
図4の縦軸は発光材料のエネルギーを示しており、E1、E2はそれぞれ、発光波長変化剤が存在しないときの発光物質単体の基底状態と、発光に関わる励起状態のエネルギーレベルである。
【0019】
また、E3とE4はそれぞれ、発光波長変化剤がドープされ、発光物質の周囲に存在するときの発光物質の基底状態と発光に関わる励起状態のエネルギーレベルである。
【0020】
本発明における発光波長変化剤は、発光材料と分子間相互作用を起こし、発光材料単体で存在するときに比べエネルギー的に安定化するものが選ばれる。その為、E3<E1、E4<E2が成り立つ。簡単に言うとこのときの安定化エネルギーは、基底状態ではE1−E3、励起状態ではE2−E4であるが、発光物質の基底状態と励起状態の電子状態の差異(具体的には電子密度分布の差異)によって発光波長変化剤との分子間相互作用の量が変化するため、E1−E3≠E2−E4となる。
【0021】
発光物質の発光エネルギーは、発光材料単体ではE2−E1、周囲に発光波長変化剤がある時にはE4−E3で与えられるが、その差は(E2−E1)−(E4−E3)=(E2−E4)−(E1−E3)≠0であり、すなわち発光波長がシフトする。
【0022】
このような発光色のシフトを起こる為には、発光材料と発光波長変化剤が比較的強く分子間相互作用することが必要であると考えられ、発光波長変化剤は、発光材料と相互作用する極性部位を持つことが重要である。
【0023】
さらに、基底状態と励起状態で大きく分子内の電荷分布に差がある発光材料を用い、基底状態と励起状態で発光波長変化剤材料との分子間相互作用のエネルギー量が変化することが重要であると考えられる。一方このような分子間相互作用のエネルギー量の変化があまり大きくないと十分な発光色のシフトが得られないということになる。電荷移動型の励起状態(電荷移動型の励起状態については例えば「光と分子(下)」長倉三郎編、岩波書店の第6章を参照)が上記の要請を満たす。
【0024】
上記のような発光材料の発光色シフトは、極性溶液中での溶媒効果と言われる現象と同様の原理である。したがって、本発明で用いる発光材料は溶媒効果の大きいものが好ましい。
【0025】
また、発光波長変化剤が発光すると色純度が落ちるため、発光波長変化剤の発光強度は発光物質の発光強度に比べ十分に弱いことが重要である。そのためには、発光波長変化剤が電流注入によって励起されない(されにくい)ことが好ましい。したがって発光波長変化剤のエネルギーギャップが、発光材料のエネルギーギャップよりも大きいことが重要であると推察される。
【0026】
本発明は発光波長変化剤の存在によって発光材料の発光波長がシフトすることが重要であり、上述のような長波長へシフトする形態すなわち本実施形態図4で図示される(E2−E1)>(E4−E3)の形態のみならず、短波長へシフトする形態、すなわち(E2−E1)<(E4−E3)である形態でもよく、そのためには発光材料と発光波長変化剤とを適宜選択してもよい。
【0027】
本発明において発光波長変化剤の含有量は発光波長を望む程度までシフトできるように適宜決定されればよい。発光波長のシフトの原理を踏まえると、発光物質と発光波長変化剤が隣接しやすい(両者が相互作用しやすい)ことが重要である。そのためには比較的大量の発光波長変化剤が必要である。たとえば数十モル%程度用いてもよい。
【0028】
また本発明において波長シフト量は望む程度まで適宜決定されればよい。たとえば発光波長変化剤を含まない場合青色発光する発光材料を発光波長変化剤を含めることで緑や赤色に発光させる形態でもよい。あるいは発光波長変化剤を含まない場合に発光する系統色の発光材料に発光波長変化剤を含めることで同系色で別の色に発光させるようにする形態でもよい。その場合はたとえば10nm程度の波長シフトが可能である。いずれにしても本発明では視覚的(たとえば目視で)に色の差異が判別できる程度に波長シフトができる。
【0029】
本発明の発光化合物の1例は、電子のドナー部位と、チアジアゾール骨格であるアクセプタ部位とを分子内に有する発光化合物であって、発光化合物は発光層中で、発光化合物の発光波長を変える発光波長変化剤によって発光波長が変化する。このような化合物は電荷移動型の励起状態をもつことが望ましいと推察される。また、電子のドナー部位としては、代表的なドナー部位として知られる、トリフェニルアミン骨格を持つことが望ましい。
【0030】
発光領域以外のホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層などは、従来知られている化合物を利用することができる。
【0031】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム(ITO),酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【0032】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム(ITO)等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【0033】
本実施形態で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。なお、電極自体が基板であってもよい。また基板の厚さあるいは材質に注目し、硬い基板であってもあるいはフレキシブルな基板のいずれを選択してもよい。
【0034】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【0035】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【0036】
(実施例1)
下記式1で示されるビスチアジアゾール誘導体1の合成法を説明する。
【0037】
【外4】
【0038】
マロニックヒドラジド1.18g(10mmol)をDMF100mlに溶かし氷冷下p‐トルイッククロライド3.16g(20mmol)を滴下後、80℃で1時間攪拌することでビスヒドラジド体を2.80g得た。さらに、ビスヒドラジド体0.80g(2.25mmol)とローソンズ試薬1.83g(4.5mmol)をジオキサン120ml中、8時間100℃で反応させることでトリルビスチアジアゾール誘導体0.300gが得られた。トリルビスチアジアゾール誘導体1.05g(3.0mmol)、及びNBS0.53g(3.0mmol)を四塩化炭素に溶かし85℃で3時間反応させモノ臭素体0.82gを得た。次にWittig反応によりモノ臭素体0.82g(2.15mmol)及びトリフェニルホスフィン0.56g(2.15mmol)をDMF100ml中、100℃で8時間反応させWittig試薬1.10gを得た。さらにWittig試薬1.10g(2.56mmol)をエタノール100ml中に溶かし、氷冷下、tret−BuOK0.30g(3.1mmol)を加え15分攪拌する。その後、4−ジトリルアミノベンズアルデヒド1.05g(3.5mmol)を加えた。その後室温で2時間反応させ上記化合物[1]を1.08g得た。
【0039】
(実施例2)
下記式2で示されるビスチアジアゾール誘導体2の合成法を説明する。
【0040】
【外5】
【0041】
マロニックヒドラジド2.36g(2.0mmol)をDMF100mlに溶かし氷冷下アセチルクロライド3.56ml(5.0mmol)を滴下後、1時間攪拌することでビスヒドラジド体3.01gを得た。さらに、ビスヒドラジド体3.01g(1.5mmol)とローソンズ試薬12.1g(3.0mmol)をジオキサン120ml中で8時間100℃で反応させることでビスメチルチアジアゾール誘導体1.95gを得た。
【0042】
次にビスメチルチアジアゾール誘導体0.20g(1.0mmol)、4−ジトリルアミノベンズアルデヒド1.1g(3.5mmol)をTHF50mlに溶かし室温中でtret−BuOK0.30g(3.1mmol)のTHF10ml溶液を滴下した。その後、1時間室温で攪拌した後、70℃で1時間攪拌し、上記化合物[2]を120mg得た。
【0043】
(実施例3)
ガラス基板上に酸化錫インジウム(ITO)をスパッタ法にて120nmの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次超音波洗浄し、IPAで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、UV/オゾン洗浄した。
【0044】
この基板上に、まず、ホール輸送材料として、下記式4で示される4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を500Å、真空蒸着した。
【0045】
次に前述の式1に示される発光材料としてビスチアジアゾール誘導体1に、発光波長変化剤として式3で示されるキナクリドンを約20wt%ドープした発光層200Åを真空蒸着した。
【0046】
この層を真空蒸着する際には、ビスチアジアゾール誘導体1とキナクリドンを各々別のボートにセットし蒸着比率をコントロールした。
【0047】
【外6】
【0048】
【外7】
【0049】
次に電子輸送材料として、下記式5に示されるTAZを300Å、真空蒸着した。
【0050】
【外8】
【0051】
次に、AlとLi(Li濃度1原子%)からなる蒸着材料を用いて金属層膜を150nm、真空蒸着法で形成し、素子を作成した。
【0052】
蒸着時の真空度は3×10−6Torr(760Torr=1atm=101.325kP)であり、有機層の成膜速度は2〜3Å/s、陰極は10Å/sである。
【0053】
この様にして得られた素子のITO電極を正極、Al−Li電極を負極にして電圧を印加したところ約595nmにスペクトルピークをもつビスチアジアゾール誘導体1由来のオレンジ色の発光が得られた。なおキナクリドン由来の発光は観測されなかった。
【0054】
この発光の色度座標はx=0.58,y=0.42であった。
【0055】
(比較例1)
また、比較例1として、実施例3と同じ酸化錫−インジウム(ITO)被膜を設けたガラスの透明導電性支持基盤を、実施例3と同様に洗浄乾燥し、まず、ホール輸送材料として式4で示されるα−NPDを500Å、式1で示されるビスチアジアゾール誘導体1を200Å、式5で示されるTAZを300Å、順次、真空蒸着した。
【0056】
次に、実施例3と同様に、AlとLi(Li濃度1原子%)からなる蒸着材料を用いて金属層膜を150nm、真空蒸着法で形成し、素子を作成した。
【0057】
蒸着時の真空度、成膜速度は実施例3と同じである。
【0058】
この様にして得られた素子のITO電極を正極、Al−Li電極を負極にして電圧を印加したところ約575nmにスペクトルピークをもつビスチアジアゾール誘導体1由来の黄色の発光が得られた。この発光の色度座標はx=0.50、y=0.48であった。
【0059】
実施例3及び比較例1の結果より、発光波長変化剤としてキナクリドンをドープすることにより、発光材料であるビスチアジアゾール誘導体1の発光波長が約20nm赤方にシフトし、発光色の調整が行えることが分かった。
【0060】
ビスチアジアゾール誘導体1は極性溶媒中で発光色が赤方にシフトする、溶媒効果の大きな化合物であり、実施例3における発光波長の赤方シフトも同様の原理と推察される。
【0061】
ビスチアジアゾール誘導体1はチアジアゾール環の窒素原子が強く負に帯電し、また、キナクリドンはアミン部の水素原子が強く正に帯電すると推察されるため、これら部位を通じて、ビスチアジアゾール誘導体1とキナクリドンが比較的強い分子間相互作用をしていると推察される。
【0062】
また、ビスチアジアゾール誘導体1は、トリフェニルアミン基からチアジアゾール環への電子移動が起こる電荷移動型の励起状態を持ち、基底状態と励起状態では大きく電荷分布が変わると考えられる。そのため基底状態と励起状態では、キナクリドンとの分子間相互作用のエネルギーが変化し、発光波長の赤方シフトが起こると推察される。
【0063】
また、キナクリドンおよびビスチアジアゾール誘導体1の吸収スペクトルから、キナクリドンのエネルギーギャップはビスチアジアゾール誘導体1のエネルギーギャップよりも大きいと考えられ、実施例3でキナクリドン由来の発光がほとんど観測されなかった要因の一つと考えられる。
【0064】
(実施例4)
ガラス基板上に酸化錫インジウム(ITO)をスパッタ法にて120nmの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次超音波洗浄し、IPAで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、UV/オゾン洗浄した。
【0065】
この基板上に、まず、ホール輸送材料として、式4で示される4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を500Å、真空蒸着した。
【0066】
次に式2に示される発光材料としてビスチアジアゾール誘導体2に、発光波長変化剤として式3で示されるキナクリドンを約20wt%ドープした発光層200Åを真空蒸着した。
【0067】
この層を真空蒸着する際には、ビスチアジアゾール誘導体1とキナクリドンを各々別のボートにセットし蒸着比率をコントロールした。
【0068】
【外9】
【0069】
次に式5に示されるTAZを300Å、真空蒸着した。
【0070】
次に、AlとLi(Li濃度1原子%)からなる蒸着材料を用いて金属層膜を150nm、真空蒸着法で形成し、素子を作成した。
【0071】
蒸着時の真空度は3×10−6Torr(760Torr=1atm=101.325kP)であり、有機層の成膜速度は2〜3Å/s、陰極は10Å/sである。
【0072】
この様にして得られた素子のITO電極を正極、Al−Li電極を負極にして電圧を印加したところ約640nmにスペクトルピークをもつビスチアジアゾール誘導体2由来の赤橙色の発光が得られた。なおキナクリドン由来の発光は観測されなかった。この発光の色度座標はx=0.62、y=0.38であった。
【0073】
(比較例2)
また、比較例2として、実施例4と同じ酸化錫−インジウム(ITO)被膜を設けたガラスの透明導電性支持基盤を、実施例4と同様に洗浄乾燥し、まず、ホール輸送材料として式4で示されるα−NPDを500Å、式2で示されるビスチアジアゾール誘導体2を200Å、式5で示されるTAZを300Å、順次、真空蒸着した。
【0074】
次に、実施例4と同様に、AlとLi(Li濃度1原子%)からなる蒸着材料を用いて金属層膜を150nm、真空蒸着法で形成し、素子を作成した。
【0075】
蒸着時の真空度、成膜速度は実施例4と同じである。
【0076】
この様にして得られた素子のITO電極を正極、Al−Li電極を負極にして電圧を印加したところ615nmにスペクトルピークをもつビスチアジアゾール誘導体由来の橙色の発光が得られた。この発光の色度座標はx=0.60、y=0.39であった。
【0077】
実施例4及び比較例2の結果より、発光波長変化剤としてキナクリドンをドープすることにより、発光材料であるビスチアジアゾール誘導体2の発光波長が約25nm赤方にシフトし、発光色の調整が行えることが分かった。
【0078】
ビスチアジアゾール誘導体2の発光色シフトの原理も、ビスチアジアゾール誘導体1と同様と推察される。
【0079】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明によれば、発光波長変化剤が発光材料の発光波長を変化させ、発光色を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による有機発光素子の一例を示す断面模式図である。
【図2】本発明による有機発光素子の一例を示す断面模式図である。
【図3】本発明による有機発光素子の一例を示す断面模式図である。
【図4】発光物質の発光波長シフトの原理を説明する図である。
【符号の説明】
1 基板
2 陽極
3 ホール輸送層
4 電子輸送層
5 陰極
6 発光層
7 ホール注入層
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