JP4065049B2

JP4065049B2 - 圧電セラミクス構造体の製造方法及び複合圧電振動子の製造方法

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Publication number: JP4065049B2
Application number: JP07084398A
Authority: JP
Inventors: 詩男王; 正喜江刺
Original assignee: Olympus Corp; Aloka Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Olympus Corp
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11274592A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密度が高く微細な構造を有する圧電セラミクス構造体の製造方法およびこの圧電セラミクス構造体を用いた複合圧電振動子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細で、高アスペクト比のＰＺＴ／高分子１−３複合圧電振動子は、医療用高感度マイクロ超音波トランスデューサー用に有望な振動子である。ＰＺＴ／高分子１−３複合圧電振動子は図９の（ｆ）に示すように、圧電セラミクスロッドアレイをポリマー中に埋め込んだ構造である（以下、ＰＺＴ／高分子１−３複合圧電振動子を複合圧電振動子と称す）。図９は複合圧電振動子を製造する従来技術の工程図である。バルクＰＺＴに比べて、複合圧電振動子は電気機械結合係数が大きく、音響インピーダンスが小さいため、人体組織とのマッチングが良く、高分解能が得られる。複合圧電振動子を高感度化するためには高アスペクト比が必須である。また複合圧電振動子を小型化するためには圧電セラミクス構造体を微細化することが必須である。
【０００３】
従来、微細な圧電セラミクス構造体を製造する方法の一例として、マイクロマシン技術を応用した方法がある。この方法は、シンクロトロン放射光を用いたＸ線リソグラフィー技術により樹脂型を成形し、この樹脂型に圧電セラミクスを充填してロストワックス法にてセラミクスロッドアレーを成形し、微細な圧電セラミクス構造体とするものである。
【０００４】
この方法は、例えば、住友電気第１４８号（１９９６）Ｐ１２９「ディープエッチＸ線リソグラフィによる複合圧電振動子の製作」（以下、先行文献１と記す）に記載されている。先行文献１には、図９に示すように、以下の工程からなる圧電セラミクス構造体および複合圧電振動子の製造方法が説明されている。（ａ）図９（ａ）に示すように、１５０μｍの厚さのＭＭＡ（メタクリル酸メチル）／ＭＡＡ（メタクリル酸）共重合体のレジストにマスクを介してシンクロトロン放射光を照射後、現像してレジスト構造体を得る。（ｂ）図９（ｂ）に示すように、上記レジスト構造体を樹脂型として用いて、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）粉体、バインダー、および、水からなるＰＺＴスラリーを注入する。そして、ＰＺＴスラリーを室温で乾燥固化させてＰＺＴグリーン体を得る。（ｃ）図９（ｃ）に示すように、酸素プラズマにより樹脂型を除去する。次に、ＰＺＴグリーン体を５００℃で脱脂（バインダー除去）し、１２００℃で本焼成を行ってＰＺＴロッドアレイ（直径２０μｍ、高さ１４０μｍ）を成形して、圧電セラミクス構造体とする。（ｄ）図９（ｄ）に示すように、ＰＺＴロッドアレイにエポキシ樹脂を真空含浸し、硬化する。（ｅ）図９（ｅ）に示すように、ＰＺＴロッド両端の表面が露出するまでエポキシ樹脂を研磨して、平坦化する。（ｆ）図９（ｆ）に示すように、平坦化した両面に金をスパッタ蒸着して電極を形成する。そして、オイルバス中で電極に電圧をかけてロッドアレイに電界を印加し分極処理を行い、圧電性を付与する。このようにして、複合圧電振動子を完成する。
【０００５】
微細な圧電セラミクス構造体を製造する別の方法の例として、上記樹脂型の代わりに金属型を使用した方法がある。この方法は、例えば、特開平６−４５６６４号（以下、先行文献２と記す）に記載されている。先行文献２には、樹脂型を作成した後に電気メッキ工程により金属型を作り、その金属型にＰＺＴスラリーを注入してＰＺＴロッドアレイを成形し、圧電セラミクス構造体とする工程が説明されている。
【０００６】
しかし、これらの方法においては、以下のような問題点が存在していた。
（１）先行文献１に記載された方法においては、十分密度の高い圧電セラミクス構造体が得られず、最終的に空孔度が大きいものしか得られない。それは、ＰＺＴスラリーを注入する際、真空引きおよび超音波攪拌を用いた場合でも、残留空気、ＰＺＴスラリーの表面張力の為に、樹脂型へ十分にＰＺＴスラリーを注入することが難しいからである。圧電セラミクスの密度が低いために、複合圧電振動子としての性能が高いものとならなかった。
【０００７】
（２）また、先行文献１に記載された方法においては、所望する微細な形状を有する圧電セラミクス構造体を高精度に得ることができない。それは、ＰＺＴグリーン体を焼成する際にＰＺＴ単体のみで焼成しているために、ＰＺＴ単体の持つ初期内部応力や構造のわずかな非対称性等により、焼成後のＰＺＴロッドが傾いてしまうからである。また、前述のように圧電セラミクスの密度が低いために密度にムラが生じ、初期内部応力にバラツキが生じて、焼成後のロッドが傾きやすくなっていた。微細な形状を有する圧電セラミクス構造体を得ることができないため、複合圧電振動子自体も小型化することが困難であった。
【０００８】
（３）さらに、先行文献１の方法においては、アスペクト比の高いロッドを成形することができなかった。それは、アスペクト比の高いロッドを成形すると、焼成後に傾いたロッドが互いに接触しやすくなるからである。アスペクト比が低いために、振動子の発振音圧が低く、発振信号のＳ／Ｎ比が低かった。
【０００９】
（４）先行文献２に記載された方法においては、成形後に金属型をはずす工程が必要であり、また、金属型をはずすことは容易ではなかった。特に、ＰＺＴの密度を高めようとして高温・高圧のもとでＰＺＴグリーンを充填すると、ＰＺＴと金属型とが反応焼結するため、両者を分離することはより困難となっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形後の型除去が容易で、かつ圧電セラミクスの密度が大きく、微細で高精度な形状を有し、またアスペクト比の高い圧電セラミクス構造体の製造方法、およびこの圧電セラミクス構造体を用いた複合超音波振動子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においてはシリコンから形成された型を用いて圧電セラミクスを成形することとした。シリコン型を用いることにより、圧電セラミクスを型に充填したまま、高圧下のもとで高温焼成することができる。その結果、密度が高く、微細・高精度で、アスペクト比の高い圧電セラミクス構造体を得ることができる。さらに、シリコン型はエッチング処理によって成形後に容易に除去することができる。
【００１２】
（１）すなわち、本発明によれば、（ａ）シリコン基材上に反応性イオンエッチング法を用いて複数の穴を開口する工程と、（ｂ）圧電セラミクス粉体とバインダーを含むスラリーを、該穴内部を含むシリコン基材表面上に塗布する工程と、（ｃ）塗布膜を乾燥させたのち、バインダーを除去する工程と、（ｄ）バインダーを除去した試料を保護用セラミクス粉体で包み込んだのち、圧電セラミクスの焼結温度下で加圧して圧電セラミクスを焼成する工程と、（ｅ）焼成後、保護用セラミクス粉体を除去しシリコン基材をエッチング除去して圧電セラミクス板とその上の圧電セラミクスロッドを得る工程とを含むことを特徴とする圧電セラミクス構造体の製造方法が提供される。
【００１３】
（２）本発明においては、該工程（ｂ）において、該穴内部を含むシリコン基材表面上に窒化シリコンもしくは酸化シリコンからなるセラミクス保護膜を設けたのちに、圧電セラミクス粉体とバインダーを含むスラリーを塗布することことが好ましい。
【００１４】
（３）また、本発明によれば、（１）または（２）の方法によって製造された圧電セラミクス板上の圧電セラミクスロッド間に樹脂を充填して硬化させたのち、圧電セラミクス板およびロッドの両端を研磨・除去してロッドの両端面を露出させた圧電セラミクス−樹脂複合体を得る工程と、圧電セラミクス−樹脂複合体のロッドが露出した面に電極を形成する工程とを含むことを特徴とする複合圧電振動子の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明に係る圧電セラミクス構造体、および複合圧電振動子の構造について説明する。
【００１６】
図７は、圧電セラミクス構造体の一例を示す概略斜視図である。圧電セラミクス構造体は、板状の圧電セラミクス板１の上にアスペクト比の高い円柱形状の圧電セラミクスロッド２が一定の周期で垂直に林立した構造をなしている。圧電セラミクスとしては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などが挙げられる。なお、図７において、圧電セラミクスロッド２の大きさ、周期間隔等は誇張して描いてあり、セラミクスロッドの数も実際の複合圧電振動子で用いる数よりも少ない。また、図において、Ｄはロッド２の直径、ｈはロッド２の高さ、ｐはロッド２の周期間隔である。
【００１７】
図８（ａ）は、複合圧電振動子の一例を示す概略斜視図である。複合圧電振動子は、図７に示した圧電セラミクス構造体のロッド２の間隙に樹脂３などのような高分子マトリックスを充填したのち、圧電セラミクス板１を研削・研磨除去して得られた圧電セラミクス−樹脂複合体の構造となっている。なお、図８（ａ）において、圧電セラミクスロッド２の大きさ、周期間隔等は誇張して描いてあり、セラミクスロッド２の数も実際の複合圧電振動子で用いる数よりも少ない。また、図において、Ｄはロッド２の直径、ｈはロッド２の高さ、ｐはロッド２の周期間隔である。図８（ａ）に示した試料の上下面に金などを蒸着して電極を設けて、複合圧電振動子として使用する。
【００１８】
図８（ｂ）は、複合圧電振動子の一例を示す概略平面図である。図８（ｂ）において、複合圧電振動子は中央に貫通孔１５を有する厚みの薄いドーナツ形状となっている。ドーナツの中の小さい円のそれぞれが図８（ａ）の圧電セラミクスロッド２を示しており、紙面に対し垂直方向がロッド２の長手方向となっている。
【００１９】
（Ｉ）圧電セラミクス構造体の製造方法
まず、図７に示した圧電セラミクス構造体を製造する方法について説明する。本方法は以下の工程からなる。（１）シリコン型を作成する工程、（２）ＰＺＴスラリーをキャスティングする工程、（３）ＨＩＰ処理をする工程、（４）シリコン型を除去する工程である。
【００２０】
図１を参照して、各工程について詳細に説明する。
（１）シリコン型を作成する工程
図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板上にフォトレジスト４を塗布する。レジスト４層に所望のパターンを露光したのちに現像する。パターンは、製造する圧電セラミクス構造体の形状、寸法によるが、本例の場合には、円柱形状の圧電セラミクスロッド２の径に対応した複数の円形などが挙げられる。
【００２１】
次に、ディープＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法により、レジスト層４のパターンに従ってシリコン基板に穴５を開けてシリコン型６を形成する。穴５はシリコン基板を貫通していても良いし、貫通していなくても良い。ディープＲＩＥ法は、アスペクト比が大きくシリコン基板面に対して垂直な側壁を有する穴５を形成することができるエッチング方法であり、当該技術分野で良く知られている方法である。
【００２２】
なお、図３に示したように、穴５を開けた後に、穴５底部および穴５側面部を含めたシリコン型６表面に、窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなるセラミクス保護膜７を設けることが好ましい。シリコン型６表面にこのようなセラミクス保護膜７を設けることにより、後述する（ｃ）ＨＩＰ処理をする工程において圧電セラミクスとシリコン型６との反応を最小限に抑えることができる。また、後述する（ｄ）シリコン型６を除去する工程においても、エッチング除去するエッチング材として、高価なＸｅＦ₂ ガスではなく、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）などの安価なエッチング材を使用することができる。それは、保護膜７によって、ＴＭＡＨがシリコン型６とともに圧電セラミクスもエッチングすることを防ぐことができるからである。
【００２３】
（２）圧電セラミクスのスラリーをキャスティングする工程
図１（ｂ）に示すように、圧電セラミクス８のスラリーを超音波攪拌などによって加振しながら、（１）の工程で作成したシリコン型６に流し込む。スラリーは、圧電セラミクス８粉体、バインダーおよび水などから構成される混合物からなる。バインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。
【００２４】
スラリーの流し込みは、シリコン型６の穴５に圧電セラミクス８を充填するとともに、圧電セラミクス８が充填されたシリコン型６の上を圧電セラミクス８が覆うように行う。シリコン型６の表面を覆う圧電セラミクス８は、それぞれの穴５に充填された圧電セラミクス８と一体化される。
【００２５】
次に、シリコン型６に流し込んだスラリーを乾燥させて、圧電セラミクス８をグリーン状態とする。乾燥方法としては自然乾燥などが挙げられる。
最後に、グリーン状態の圧電セラミクス８を脱脂する。脱脂とは圧電セラミクス８粉体のバインダーを除去することである。脱脂の方法としては、空気中で高温に保つ方法などが挙げられる。なお、脱脂した状態では、穴５の中の圧電セラミクス８の密度は十分には高くない。
【００２６】
（３）ＨＩＰ処理をする工程
図１（ｃ）に示すように、前述の脱脂した試料にＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレシング：熱間静水圧焼結）処理を行う。ＨＩＰ処理はシリコン型６中の圧電セラミクス８粉体の密度を大きくするためであり、当該技術分野で良く知られた方法で行うことができる。
【００２７】
図４および図５にＨＩＰ処理の手順を示す。
最初に、図４に示すようにして、試料にＣＩＰ（コールドアイソスタティックプレシング）処理を行う。つまり、図１（ｂ）の脱脂した試料をＢＮ（窒化ボロン）粉末などの反応性の低い保護用セラミクス粉体９で包み込んだ後、ゴムチューブ１０、テープ１１で周囲を包んで保持する。この試料を水中に置き、例えば約１００ＭＰａの等方圧をかける。ＣＩＰ処理によって、圧電セラミクス８粉体をかなり高密度に圧縮することができる。
【００２８】
次に、図５（ａ）に示すようにして、保護用セラミクス粉体９で包んだ試料をパイレックスガラスなどのガラスカプセル内に封じ込める。つまり、ガラス管の中の真空度が１０^-3Pa以下になるまで排気を行い、次にガラス管を約７５０℃まで加熱し試料を包むようにガラス管を軟化させる。その後、ガスバーナーでガラスカプセルをガラス管から切り離す。保護用セラミクス粉体９によって試料を包み込むことで、ガラスカプセル１３内への封じ込め時、または次のＨＩＰ処理時に、試料とガラスカプセル１３の間の反応を防ぐことができる。
【００２９】
なお、保護用セラミクス粉体９としては窒化ボロンに限らず、該試料とガラスカプセルとの間の反応を防いだり、それ自身がシリコンやＰＺＴとの反応性が低いようなセラミクス材料ならば他の材料でも構わない。
【００３０】
最後に、図５（ｂ）に示すようにして、試料にＨＩＰ処理を行う。つまり、試料を封じ込めたガラスカプセル１３をＡｒなどの不活性ガス中で加熱しながら、このカプセル１３に等方圧を印加する。
【００３１】
ＨＩＰ処理の際の、試料に印加する温度と圧力のプログラムの一例を図６に示す。
最初に、例えば約１ＭＰａの低い圧力をかけながら、試料の温度をガラスの軟化点（パイレックスガラスの場合、約７５０℃）まで上昇させる。
【００３２】
次に、温度と圧力を同時に上昇させて、圧電セラミクス８粉末が焼結する温度（ＰＺＴ粉末の場合、約１０００℃）および約７０ＭＰａの高圧力を印加する。そして、この状態のもとで例えば約２時間、保持する。
【００３３】
上述したＨＩＰ処理の後、温度、圧力を徐々に下げる。所定の温度、圧力まで下げた後に、試料をガラスカプセル１３および保護用セラミクス粉体９から取り出す。
【００３４】
なお、前述したように、（１）のシリコン型６を作成する工程で、窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなるセラミクス保護膜７をシリコン型６に設けておくことによって、ＨＩＰ処理の際に、圧電セラミクス８とシリコン型６との間に相互拡散などの反応が起きることを最小限に抑えることができる。反応が抑えられることで、圧電セラミクス８の成分、例えばＰＺＴ中の鉛などがシリコン型６中へと拡散して圧電セラミクス８の圧電性が失われることなどを抑制することが可能となる。
【００３５】
（４）シリコン型を除去する工程
図１（ｄ）に示すように、ＨＩＰ処理を行った試料を、ＸｅＦ₂ ガスなどのエッチング材を用いてエッチングし、圧電セラミクス８を残してシリコン型６のみをエッチング除去する。ＸｅＦ₂ ガスは、ＰＺＴなどの圧電セラミクス８を残してシリコンのみを選択的にエッチングすることができるエッチング材である。
【００３６】
なお、前述したように、（１）のシリコン型６を作成する工程で、窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなるセラミクス保護膜７をシリコン型６に設けておくことで、高価なＸｅＦ₂ ガスなどではなくＴＭＡＨなどの安価なエッチング材を使うことが可能となる。それは、ＴＭＡＨなどはＸｅＦ₂ ガスと異なってシリコンとともに圧電セラミクスもエッチングするエッチング材であるが、保護膜７を設けておくことで、シリコンのみをエッチング除去して圧電セラミクスのエッチングを防ぐことができるからである。
【００３７】
以上説明した（１）〜（４）の工程によって、図７に示すような、圧電セラミクス板１の上に圧電セラミクスロッド２が林立した構造の圧電セラミクス構造体を製造することができる。なお、図７に示した構造以外の圧電セラミクス構造体についても、上述の方法によって同様にしてシリコン型６から製造できることは言うまでもない。
【００３８】
本発明に係る圧電セラミクス構造体の製造方法においては、シリコンからなる型６を使用している。そのため、高温・高圧下で圧電セラミクス８を充填することができる。
【００３９】
すなわち、シリコン型６に圧電セラミクス８を充填したまま、高圧下で圧電セラミクス８を焼成することができる。これは、シリコンの融点（約１４１４℃）が圧電セラミクス８の焼結温度（ＰＺＴの場合、約１０００℃）よりも十分に高く、またシリコンの強度が十分に高いために、高温・高圧下でもシリコン型６が溶融または変形しないからである。
【００４０】
圧電セラミクス８を高圧下で焼成できるため、高密度な圧電セラミクス構造体を得ることが可能となる。
また、型６に圧電セラミクス８を充填したまま焼成できるため、圧電セラミクス８の持つ初期内部応力や構造のわずかな非対称性等によって焼成後の圧電セラミクス８が傾くということを防ぐことができる。また、密度の高く均一な圧電セラミクス８を得ることができるため、初期内部応力のバラツキに起因する焼成後の圧電セラミクス８の傾斜を防止できる。このように、圧電セラミクス８が焼成後に変形しないので、所望の微細で高精度な形状の圧電セラミクス構造体を得ることが出来る。
【００４１】
また、焼成後に圧電セラミクス８が傾かないため、アスペクト比の高い圧電セラミクスロッド２を成形しても、焼成後にロッド２が互いに接触することがない。従って、アスペクト比の高い圧電セラミクスロッド２を容易に成形することができる。
【００４２】
さらに、シリコン型６はエッチング処理によって成形後に容易に除去することが可能である。
（ＩＩ）複合圧電振動子の製造方法
次に、上述のようにして製造したセラミクス構造体を用いて、複合圧電振動子を製造する方法について説明する。
【００４３】
本方法はロストモールド法であり、（Ｉ）で説明した工程に続いて以下の工程を行う。（５）樹脂を充填する工程、（６）研磨、電極付与、圧電性付与を行う工程である。
【００４４】
（５）樹脂を充填する工程
図２（ａ）に示すように、図７に示す円柱形状の圧電セラミクスロッド２の間隙に、エポキシ樹脂などの樹脂３を充填する。樹脂３の充填の仕方としては、圧電セラミクス構造体を密閉容器の中に置いて容器内を真空引きしながら、容器に別に設けた注入口から樹脂３を注入して、圧電セラミクス構造体に樹脂３を充填する方法などが挙げられる。充填した後、樹脂３を硬化させる。
【００４５】
（６）研磨、電極付与、圧電性付与を行う工程
まず、樹脂３を充填した圧電セラミクス構造体の両面を研削・研磨する。そして圧電セラミクス板１を除去し、圧電セラミクスロッド２と樹脂３の両方を露出させて、図８（ａ）に示すような圧電セラミクス−樹脂複合体の試料を得る。
【００４６】
次に、図２（ｂ）に示すように、図８（ａ）に示した試料の上下面に金などを蒸着して電極１４を設ける。そして、電極１４間にＤＣ電圧を印加して圧電セラミクスロッド２の分極を行い、セラミクスロッド２に圧電性を付与する。
【００４７】
最後に、外形加工および貫通孔１５の開口を行うことにより、環状の複合圧電振動子を完成させる。
前述したように、本発明に係る複合圧電振動子は、圧電セラミクス８の密度が高く、微細・高精度な形を有し、またアスペクト比の高い圧電セラミクス構造体を用いている。
【００４８】
圧電セラミクス８の密度が高いために、複合圧電振動子の性能を高くすることができる。また、圧電セラミクス構造体が微細・高精度な形を有しているため、複合圧電振動子自体も容易に小型化することができる。さらに、圧電セラミクス構造体のアスペクト比が高いために、複合圧電振動子の発振音圧を高くでき、ひいては発振信号のＳ／Ｎ比を高くすることができる。
【００４９】
【実施例】
本発明の一実施例として、ＰＺＴ圧電セラミクスを用いて圧電セラミクス構造体および複合圧電振動子を製造した。以下、前述の図面を参照して詳細に説明する。
【００５０】
（１）最初に、図１（ａ）に示すようにして、シリコン型６を作成した。まず、シリコン基板上にフォトレジスト材４を塗布した。レジスト材４としてポジレジスト材を用いた。レジスト層４の厚みは６μｍとした。パターンを露光したのち現像してレジスト層４のパターニングを行った。パターンに従ってディープＲＩＥ法によってシリコン基板をエッチングし、直径が約１６μｍ、深さが約１００μｍの高アスペクト比の複数の穴５を、シリコン基板上に形成した。穴５の形状は、シリコン基板面に対して十分垂直な側壁を有するものであった。
【００５１】
（２）次に、図１（ｂ）に示すように、ＰＺＴスラリーをキャスティングした。まず、ＰＺＴスラリーを超音波攪拌によって加振しながら、シリコン型６に流し込んだ。ＰＺＴスラリーとしては、ＰＺＴ粉末８（Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃ ）、ＰＶＡおよび水の混合体を用いた。ＰＺＴ粉末８の平均粒子サイズは０．３μｍであった。ＰＺＴスラリーを流し込んだシリコン型６を１２時間以上自然乾燥させて水分を蒸発させ、ＰＺＴ８をグリーン状態とした。乾燥させたのち、２時間以上空気中で５００℃で加熱してＰＶＡを除去し、ＰＺＴ８を脱脂した。
【００５２】
（３）次に、図１（ｃ）、ならびに図４および図５に示すようにして、ＨＩＰ処理を行った。まず、脱脂した試料をＢＮ粉末９で包み込んだ後、ゴムチューブ１０、テープ１１で周囲を包んで、水中に置いた。そして、水中で約１００ＭＰａの等方圧をかけてＣＩＰ処理を行った。次に、ＢＮ粉末９中の試料をパイレックスガラス製のガラスチューブ１２に入れ、チューブ１２内を約１０^-3Ｐａの真空状態まで真空引きした。その後、ガラスチューブ１２をパイレックスガラスの軟化点（約７５０℃）まで加熱して試料を包むようにガラスチューブ１２を軟化させた。次に、ガスバーナーでガラスカプセル１３をガラスチューブ１２から切り離し、試料をガラスカプセル１３内に封じ込めた。最後に、ガラスカプセル１３に封じ込めた試料を、図６に示したプログラムに従って、Ａｒガス中で加熱し圧力をかけた。すなわち、最初に約１ＭＰａの低い圧力をかけながら、試料の温度を約７５０℃まで上昇させた。次に、温度を約１０００℃、圧力を約７０ＭＰａまで上昇させて、約２時間、保持した。そして、所定の温度、圧力まで下げた後に、試料をガラスカプセル１３および窒化ボロン粉末９から取り出した。
【００５３】
（４）次に、図１（ｄ）に示すように、シリコン型６を除去した。つまり、ＨＩＰ処理を行った試料について、ＸｅＦ₂ ガスを用いてエッチングを行い、シリコン型６のみを除去した。ＸｅＦ₂ ガスによるエッチングの際にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）によりその場観察を行ったところ、エッチング生成物にＰＺＴの成分は見られず、ＰＺＴ８はエッチングされていないことが確認された。
【００５４】
以上の工程によって、図７に示すような構造の圧電セラミクス構造体が得られた。ＰＺＴロッド２の直径Ｄは約１６μｍ、ＰＺＴロッド２の高さｈは約１００μｍ、従ってアスペクト比は約６．２５という高い値であった。また、ＰＺＴロッド２の周期間隔ｐは、約２２μｍであった。
【００５５】
（５）次に、図２（ａ）に示すようにして、セラミクス構造体にエポキシ樹脂３を充填した。エポキシ樹脂３の充填は、試料を密閉容器の中に置いて容器内を真空引きしながら、容器に別に設けた注入口からエポキシ樹脂３を注入することで行った。その後、充填したエポキシ樹脂３を硬化させた。
【００５６】
（６）次に、図２（ｂ）に示すようにして、研磨、電極付与、および圧電性付与を行った。まず、樹脂３が硬化した圧電セラミクス構造体の両面を研削・研磨してＰＺＴとエポキシ樹脂３の両方を露出させ、図８（ａ）に示すような構造の試料を得た。ＰＺＴを用いて製造した図８（ａ）のような構造の試料は、一般にＰＺＴ／高分子１―３複合圧電構造体と呼ばれる。次に、試料の上下面に金を蒸着して電極１４を設け、電極間にＤＣ電圧を印加して圧電セラミクスロッド２の分極を行って、圧電セラミクスロッド２に圧電性を付与した。最後に、外形加工および貫通孔１５の開口を行うことにより、環状の複合圧電振動子を完成させた。
図８（ｂ）において、完成した複合圧電振動子の外周の直径は、約３ｍｍ、内周の直径は約２ｍｍ、厚みは約１００μｍであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、圧電セラミクス８の密度が大きく、微細で高精度な形状を有し、またアスペクト比の高い圧電セラミクス構造体を得ることが可能な、さらに成形後に型を除去することが容易な圧電セラミクス構造体の製造方法、およびこの圧電セラミクス構造体を用いた複合超音波振動子を提供することが可能となる。
【００５８】
その結果、電気機械結合係数が大きく、生体との音響インピーダンスが近い複合圧電振動子が得られる。また、圧電セラミクスロッド径が小さく単位面積あたりのロッド数が多いので、空間的に均質な特性を有する複合圧電振動子を得ることができる。さらに、本発明による複合超音波振動子を用いて作成した超音波トランスデューサーは、分解能が優れるとともに、振動子の中央の貫通孔から処置具を入れることで、生体の超音波画像をモニターしながら生体組織の処置をする事を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミクス構造体を製造する方法の一例を示す工程図。
【図２】本発明に係る複合圧電振動子を製造する方法の一例を示す工程図。
【図３】本発明に係るセラミクス保護膜の形成工程の一例を示す図。
【図４】本発明に係るＨＩＰ処理工程の一例を示す図。
【図５】本発明に係るＨＩＰ処理工程の一例を示す図。
【図６】本発明に係るＨＩＰ処理時の温度および圧力の変化の一例を示す図。
【図７】本発明に係る圧電セラミクス構造体の一例を示す概略斜視図。
【図８】本発明に係る複合圧電振動子の一例を示す概略斜視図および平面図。
【図９】従来技術における複合圧電振動子を製造する方法を示す工程図。
【符号の説明】
１…圧電セラミクスの板
２…圧電セラミクスロッド
３…樹脂
４…フォトレジスト
５…穴
６…シリコン型
７…シリコン保護膜
８…圧電セラミクス
９…保護用セラミクス粉体
１０…ゴムチューブ
１１…テープ
１２…ガラスチューブ
１３…ガラスカプセル
１４…電極

Claims

（ａ）シリコン基材上に反応性イオンエッチング法を用いて複数の穴を開口する工程と、
（ｂ）圧電セラミクス粉体とバインダーを含むスラリーを、該穴内部を含むシリコン基材表面上に塗布する工程と、
（ｃ）塗布膜を乾燥させたのち、バインダーを除去する工程と、
（ｄ）バインダーを除去した試料を保護用セラミクス粉体で包み込んだのち、圧電セラミクスの焼結温度下で加圧して圧電セラミクスを焼成する工程と、
（ｅ）焼成後、保護用セラミクス粉体を除去しシリコン基材をエッチング除去して圧電セラミクス板とその上の圧電セラミクスロッドを得る工程と
を含むことを特徴とする圧電セラミクス構造体の製造方法。
該工程（ｂ）において、該穴内部を含むシリコン基材表面上に窒化シリコンもしくは酸化シリコンからなるセラミクス保護膜を設けたのちに、圧電セラミクス粉体とバインダーを含むスラリーを塗布することを特徴とする請求項１記載の方法。
請求項１または２記載の方法によって製造された圧電セラミクス板上の圧電セラミクスロッド間に樹脂を充填して硬化させたのち、圧電セラミクス板およびロッドの両端を研磨・除去してロッドの両端面を露出させた圧電セラミクス−樹脂複合体を得る工程と、
圧電セラミクス−樹脂複合体のロッドが露出した面に電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする複合圧電振動子の製造方法。