JP4063116B2

JP4063116B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4063116B2
Application number: JP2003080280A
Authority: JP
Inventors: 知子細川; 真薬師寺; 正人小澤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP2004288958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて巻回することにより素子を形成し、これに液体の電解質を含浸して使用している。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されており、この導電性高分子の製造方法としては、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって導電性高分子の固体電解質を形成する電解重合、または酸化剤を含む重合液に浸漬して導電性高分子の固体電解質を形成する化学重合が知られている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１３０９０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記導電性高分子を形成するドーパントとしては、硫酸系、燐酸系などの材料を用いるのが一般的であり、さらに高温および高湿環境下での特性劣化を抑制するために、ドーパントとして芳香族スルホン酸誘導体を用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記芳香族スルホン酸誘導体をドーパントとして用いた場合には、粗面化した誘電体酸化皮膜上の容量引き出し率が低いという課題があった。これは、特にアルキルナフタレンスルホン酸などの立体障害の大きいドーパントを用いて形成した重合物は嵩高いものができやすく、また粗面化した誘電体酸化皮膜のエッジ部分に重合物が集中して形成されやすいことが原因と推定される。
【０００９】
また、ドーパントとして硫酸を多量に用いた場合には、優れた容量引き出し率は得られるものの、硫酸の脱ドープによる高温高湿環境下での著しい特性劣化が見られるという課題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高い容量引き出し率を有し、かつ高温および高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する製造方法であって、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、高い容量引き出し率を有し、かつ高温および高湿下においても劣化の少ない固体電解コンデンサを得ることができるという作用効果を有する。
【００１２】
【化２】

【００１３】
なお、上記重合液中の（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率が、５０：１よりも硫酸濃度が少ない場合には容量引き出し率を向上させる効果が得られず、４：１よりも硫酸濃度が多い場合には高温および高湿下で容量減少、ＥＳＲ特性の劣化などの現象が見られるために好ましくない。
【００１４】
また、表面張力が７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下の重合液を用いることによって誘電体酸化皮膜との濡れ性を向上することができ、更に優れた容量引き出し率が得られるようになるが、上記硫酸添加および表面張力を７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下とすることによる容量引き出し率向上の効果は（化１）で表されるナフタレンスルホン酸を用いた場合にのみ得られるものであり、例えばアルキルナフタレンスルホン酸を用いた場合には容量引き出し率向上の効果は見られない。なお、これはドーパントの違いによる導電性高分子の形成状態および粗面化した弁作用金属のピット内のエッジ部への引き寄せられ易さの違いによるものと考えられる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電解重合時に外部電極と弁作用金属からなる陽極体に夫々電圧印加を行うようにしたものであり、この方法により、さらに高い容量引き出し率を有し、高周波でのインピーダンス特性および漏れ電流特性にも優れたコンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１６】
なお、これは弁作用金属からなる陽極体に電圧印加を行うことで導電性高分子形成時に弁作用金属上の誘電体酸化皮膜表面にアニオン系ドーパントが引き寄せられ易くなることから、粗面化した弁作用金属の細かいピット内まで電導度の高い導電性高分子が充填されることにより、容量引き出し率に優れ、かつ高周波でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られるものと考えられ、また、漏れ電流の低減については、弁作用金属への電圧印加時には誘電体酸化皮膜も併せて形成されるためと推定されるものである。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子からなる固体電解質層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリン、あるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、上記モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、有機溶剤またはノニオン系界面活性剤を添加することにより重合液の表面張力を７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下にするようにしたという製造方法であり、この方法により請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、漏れ電流および高周波領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られ、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用効果を有する。
【００１９】
なお、ここで用いられる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ノニオン系界面活性剤としては、アセチルグリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
但し、表面張力を下げるための添加剤としてイオン性の界面活性剤を用いた場合には、導電性高分子層内に界面活性剤が配位しやすくなって高周波領域でのインピーダンス特性が悪くなり、また、エッジ部分における重合反応の反応性が抑制されないために漏れ電流低減の効果が得られないものである。
【００２２】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、重合液にフェノール誘導体を添加したという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２３】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．２Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項５に記載の発明により得られる作用効果に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２４】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．２Ｍを超える場合には重合速度が速くなり、エッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電解重合時の電圧を１Ｖ〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、この方法により、請求項１に記載の発明により得られる作用効果に加え、電圧により反応性を制御することができるので、より高い容量引き出し特性を示す固体電解質を形成することが可能になるという作用効果を有する。
【００２６】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した断面図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これを３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧６Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００２９】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと置換基として水酸基およびスルホン酸基を各１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトールスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にエチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。また、固体電解質層３の形成時に併せて陽極であるアルミニウムエッチド箔１に５Ｖの電圧を印加した。
【００３０】
【化３】

【００３１】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより、定格が２．５Ｖ、２０μＦの固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３２】
（実施例２）
上記実施例１において、置換基として水酸基１つとスルホン酸基を２つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトールジスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
（実施例３）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２を形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基として酸素およびスルホン酸基を各１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフトキノンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−ブチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例４）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２を形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｉ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例５）
上記実施例１において、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を２つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンジスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にシリコン系界面活性剤を加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例６）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌと置換基としてスルホン酸基を１つ持つ（化１）で示される化合物であるナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｉ−プロピルアルコールを加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用の外部電極６をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
【００３７】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。この後、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液である固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３９】
（比較例２）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃５分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。この後、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／Ｌとブチルナフタレンスルホン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を含む重合液にｎ−ブチルアルコールを加えて表面張力を６０×１０^-3Ｎ／ｍに調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をコンデンサ素子の表面に近接させ、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（表１）から明らかなように、実施例１〜６と比較例１の比較から、（化１）に示される化合物および硫酸をドーパントとして用いて重合液の表面張力を７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下とすることにより優れた容量特性を持つ固体電解コンデンサが得られることが分かる。また、実施例３と比較例２の比較から、優れた容量引き出し率は、（化１）に示される化合物および硫酸をドーパントとして用いた場合に特別に得られることが分かる。
【００４２】
さらに、実施例４と実施例６の比較により、電解重合時に外部電極および弁作用金属にそれぞれ電圧印加を行うことにより、高い容量引き出し率を有し、高周波でのインピーダンス特性および漏れ電流特性にも優れた固体電解コンデンサが得られることが分かる。
【００４３】
（実施例７）
硫酸の添加量を変えることにより、ナフタレンスルホン酸に対する硫酸の添加量をモル比率で１００：１，５０：１，１０：１，５：１，４：１，２：１と変化させた以外は実施例４と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４４】
この固体電解コンデンサの初期値および８５℃８５％定格電圧印加１０００時間後の容量特性を図２に示す。
【００４５】
（比較例３）
（化１）で示されるドーパントの代わりにブチルナフタレンスルホン酸を用い、硫酸の添加量を変えることにより、ブチルナフタレンスルホン酸に対する硫酸の添加量をモル比率で１００：１，５０：１，１０：１，５：１，４：１，２：１と変化させた以外は実施例４と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４６】
この固体電解コンデンサの初期値および８５℃８５％定格電圧印加１０００時間後の容量特性を図２に示す。
【００４７】
図２から明らかなように、ナフタレンスルホン酸と硫酸のモル濃度比率が５０：１よりも硫酸が多い場合においては優れた固体電解コンデンサの初期容量特性が得られる。しかし４：１よりも硫酸添加量が多い場合は、高温、高湿環境下において硫酸の脱ドープおよび脱ドープした硫酸による弁作用金属の腐食により容量が著しく低下する傾向が見られる。また、硫酸添加による容量引き出し率向上の効果は（化１）に示される化合物を用いた場合に特別に得られるものであり、比較例３に示されるように、ブチルナフタレンスルホン酸などのアルキル基を持つナフタレンスルホン酸を用いた場合は界面活性性が高すぎるため弁作用金属の粗面化したピットのエッジ部分に集中して重合物が形成されやすくなり、硫酸添加および表面張力を７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下としても容量引き出し率向上の効果が得られないことが分かる。
【００４８】
従って、優れた初期の容量引き出し率を持つ固体電解コンデンサを得るためには、（化１）で示される化合物に対して硫酸を５０：１以上のモル濃度で添加した表面張力７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下の重合液を用いることが必要であり、また高温、高湿環境下での劣化の少ない固体電解コンデンサを得るためには、重合液中の（化１）で示される化合物に対する硫酸のモル濃度比率を４：１以下に調整することが好ましい。
【００４９】
（実施例８）
ｎ−ブタノールの添加量を変えることにより、重合液の表面張力を４０，５０，５５，６０，６５，７０，７３ ×１０^-3Ｎ／ｍと変化させた以外は実施例３と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５０】
この固体電解コンデンサの初期の容量特性を図３に示す。
【００５１】
図３から明らかなように、重合液の表面張力を７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下とすることによって優れた容量特性をもつ固体電解コンデンサが得られることが分かる。
【００５２】
また、重合液の表面張力を７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下とするために、有機溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトンを添加する、または、アセチルグリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤を添加した場合も同様の効果が得られることを確認した。
【００５３】
（実施例９）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例４と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５４】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５５】
図４から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．２Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．２Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．２Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５６】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５７】
（実施例１０）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５，１，２，３，５Ｖにした以外は実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５８】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図５に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５９】
図５から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を制御し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００６０】
なお、実施の形態１では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサを製造する際に、上記導電性高分子からなる固体電解質層を、水を主溶媒とし、重合性モノマーおよび（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体および硫酸を少なくとも含み、この（化１）で表されるナフタレンスルホン酸誘導体と硫酸のモル濃度比率を５０：１〜４：１とし、かつ、表面張力が７０×１０^-3Ｎ／ｍ以下である重合液を用いて電解重合を行うことにより形成させるようにすることにより、容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した断面図
【図２】同（化１）の硫酸のモル濃度比率と静電容量特性の関係を示した特性図
【図３】同重合液の表面張力と静電容量特性の関係を示した特性図
【図４】同重合液中へのパラニトロフェノールの添加量とＥＳＲ特性の関係を示した特性図
【図５】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示した特性図
【符号の説明】
１アルミニウムエッチド箔
２誘電体酸化皮膜
３固体電解質層
４カーボン層
５銀層
６外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor used in various electronic devices.
[0002]
[Prior art]
With the recent digitization of electronic devices, there is an increasing demand for capacitors used in these devices that have a low impedance in the high frequency region and have a small size and a large capacity. Conventionally, as a capacitor used for such a high frequency region, a plastic film capacitor, a mica capacitor, a multilayer ceramic capacitor, or the like is used. In addition, there are aluminum dry electrolytic capacitors and aluminum or tantalum solid electrolytic capacitors. In the above aluminum dry electrolytic capacitors, the element is formed by winding an etched positive / cathode aluminum foil with a separator interposed therebetween. It is formed and impregnated with a liquid electrolyte.
[0003]
In addition, in an aluminum or tantalum solid electrolytic capacitor, the electrolyte is solidified in order to improve the characteristics of the above-mentioned aluminum dry capacitor. To form this solid electrolyte, an anode body is immersed in a manganese nitrate solution, and this is heated to 250 to 350 ° C. A manganese oxide layer is formed by thermal decomposition in front and rear high-temperature furnaces. In the case of this capacitor, the electrolyte is solid, so there are no drawbacks such as electrolyte outflow at high temperature, capacity reduction due to dry-up, and functional degradation caused by solidification in a low temperature range, and better frequency characteristics and temperature characteristics than liquid electrolytes Is shown.
[0004]
In recent years, in order to increase the conductivity of solid electrolytes, polymerizable monomers such as pyrrole and thiophene are polymerized into conductive polymers, and solid electrolytic capacitors using these as solid electrolytes have been put into practical use. As a polymer production method, after forming a precoat layer made of a conductive material such as manganese oxide or a conductive polymer on the surface of a dielectric oxide film of a valve action metal, a polymerization liquid containing a polymerizable monomer and a dopant Electrochemical polymerization in which a solid electrolyte of a conductive polymer is formed by supplying power from outside, or chemical polymerization in which a solid electrolyte of a conductive polymer is formed by immersion in a polymerization solution containing an oxidizing agent is known. .
[0005]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Document 1 is known.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-130906
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As the dopant for forming the conductive polymer, it is common to use materials such as sulfuric acid and phosphoric acid, and in order to suppress deterioration of properties under high temperature and high humidity environment, aromatics are used as dopants. It has been proposed to use sulfonic acid derivatives.
[0008]
However, when the aromatic sulfonic acid derivative is used as a dopant, there is a problem that the capacity pulling rate on the roughened dielectric oxide film is low. This is because, in particular, a polymer formed using a dopant having a large steric hindrance such as alkyl naphthalene sulfonic acid tends to be bulky, and the polymer is concentrated on the edge portion of a roughened dielectric oxide film. It is presumed that this is likely to occur.
[0009]
In addition, when a large amount of sulfuric acid is used as a dopant, an excellent capacity drawing rate can be obtained, but there is a problem that remarkable characteristic deterioration is observed in a high temperature and high humidity environment due to sulfuric acid dedoping.
[0010]
The present invention solves such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide a method for producing a solid electrolytic capacitor having a high capacity drawing rate and little deterioration even under high temperature and high humidity. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, according to the first aspect of the present invention, a dielectric oxide film layer, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, and a cathode layer are sequentially laminated on the surface of an anode body made of a valve metal. A manufacturing method for manufacturing a formed solid electrolytic capacitor, wherein the solid electrolyte layer made of the conductive polymer has a water as a main solvent, a polymerizable monomer and a naphthalenesulfonic acid derivative represented by (Chemical Formula 1) and The molar concentration ratio of the naphthalenesulfonic acid derivative represented by (Chemical Formula 1) and sulfuric acid is 50: 1 to 4: 1, and the surface tension is 70 × 10. ^-3 This is a method for producing a solid electrolytic capacitor that is formed by performing electropolymerization using a polymerization solution that is N / m or less. This method has a high capacity drawing rate, and has a high temperature and high humidity. Even if it is below, it has the effect that a solid electrolytic capacitor with little deterioration can be obtained.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
In addition, when the molar concentration ratio of the naphthalenesulfonic acid derivative represented by (Chemical Formula 1) and sulfuric acid in the polymerization solution is lower than 50: 1, the effect of improving the capacity drawing rate cannot be obtained. When the sulfuric acid concentration is higher than 4: 1, it is not preferable because phenomena such as capacity reduction and deterioration of ESR characteristics are observed at high temperature and high humidity.
[0014]
The surface tension is 70 × 10 ^-3 By using a polymerization solution of N / m or less, the wettability with the dielectric oxide film can be improved and an excellent capacity drawing rate can be obtained. However, the addition of sulfuric acid and the surface tension are set to 70 × 10. ^-3 The effect of improving the capacity drawing rate by setting it to N / m or less is obtained only when naphthalenesulfonic acid represented by (Chemical Formula 1) is used. For example, when using alkylnaphthalenesulfonic acid, the capacity is increased. The effect of improving the withdrawal rate is not seen. This is considered to be due to the difference in the state of formation of the conductive polymer due to the difference in dopant and the ease with which the roughened valve action metal is attracted to the edge in the pit.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the invention according to the first aspect, a voltage is applied to the anode body composed of an external electrode and a valve metal at the time of electrolytic polymerization. In addition, there is an effect that a capacitor having a higher capacity drawing rate and an excellent impedance characteristic and leakage current characteristic at a high frequency can be obtained.
[0016]
In addition, this is roughened because an anionic dopant is easily attracted to the surface of the dielectric oxide film on the valve action metal when a conductive polymer is formed by applying a voltage to the anode body made of the valve action metal. By filling the conductive metal with high conductivity into the fine pits of the valve action metal, it is considered that a solid electrolytic capacitor with excellent capacity drawing rate and excellent impedance characteristics at high frequency can be obtained. Regarding the reduction of the leakage current, it is presumed that the dielectric oxide film is also formed at the time of voltage application to the valve action metal.
[0017]
The invention according to claim 3 of the present invention is the invention according to claim 1, wherein the monomer forming the solid electrolyte layer made of a conductive polymer is at least one of pyrrole, thiophene, furan, aniline, or derivatives thereof. In addition to the action and effect obtained by the invention according to claim 1, higher conductivity can be obtained by using the monomer, and this method can be used in a high-frequency region. The effect is that a solid electrolytic capacitor having excellent impedance characteristics can be obtained.
[0018]
The invention according to claim 4 of the present invention is the invention according to claim 1, wherein the surface tension of the polymerization liquid is increased to 70 × 10 by adding an organic solvent or a nonionic surfactant. ^-3 In addition to the operational effects obtained by the invention according to claim 1, this method provides a solid electrolytic capacitor having excellent leakage current and impedance characteristics in a high frequency region. In particular, the reactivity of the polymerization reaction at the edge portion is suppressed, and the surface shape of the formed conductive polymer can be improved.
[0019]
In addition, as an organic solvent used here, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 3-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetonitrile, acetone , Tetrahydrofuran, ethylene glycol, γ-butyllactone and the like.
[0020]
Examples of nonionic surfactants include acetyl glycol surfactants, silicon surfactants, polyoxyalkylene glycol surfactants, and fluorine surfactants.
[0021]
However, when an ionic surfactant is used as an additive for reducing the surface tension, the surfactant is easily coordinated in the conductive polymer layer, resulting in poor impedance characteristics in the high frequency region. In addition, since the reactivity of the polymerization reaction at the edge portion is not suppressed, the effect of reducing the leakage current cannot be obtained.
[0022]
Invention of Claim 5 of this invention is a manufacturing method which added the phenol derivative to the polymerization liquid in the invention of Claim 1, and the effect | action obtained by the invention of Claim 1 by this method In addition to the effect, it has an effect that it is possible to form a conductive polymer having a stable film quality.
[0023]
The invention according to claim 6 of the present invention is the invention according to claim 5, wherein the phenol derivative is selected from at least one of nitrophenol, cyanophenol, hydroxybenzoic acid, and hydroxyphenol, and in the polymerization solution. In this manufacturing method, the concentration is set to 0.01 to 0.2 M. By this method, in addition to the action and effect obtained by the invention according to claim 5, the phenol derivative increases the order of the polymer skeleton. It has an effect that it becomes possible to form a solid electrolyte layer excellent in ESR and capacitance characteristics under high temperature and high humidity.
[0024]
When the concentration of the phenol derivative in the polymerization solution is less than 0.01M, the heat resistance is lowered due to the low order of the formed polymer, and the concentration of the phenol derivative in the polymerization solution is 0. When exceeding 2M, the polymerization rate increases, and the polymerization current concentrates on the edge, which causes the polymer layer thickness to become non-uniform and the leakage current characteristics to deteriorate due to stress at the time of capacitor element lamination. It is not preferable.
[0025]
The invention according to claim 7 of the present invention is the manufacturing method according to the invention according to claim 1, wherein the voltage at the time of electrolytic polymerization is 1 V to 3 V. In addition to the operational effects obtained by the invention, the reactivity can be controlled by the voltage, so that it is possible to form a solid electrolyte exhibiting higher capacity drawing characteristics.
[0026]
When the voltage at the time of electrolytic polymerization is less than 1V, the polymerization time becomes longer, and when the voltage exceeds 3V, the ratio of side reactions such as water electrolysis increases, so that the initial ESR and capacitance are increased. It is not preferable because the capacitor characteristics such as
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
Example 1
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. First, a 3 mm × 4 mm aluminum etched foil 1 with a lead attached as an anode was used. A dielectric oxide film 2 was formed on the surface of the aluminum etched foil 1 by performing anodic oxidation on the surface of the aluminum etched foil 1 using an aqueous 3% ammonium adipate solution at an applied voltage of 6 V and an aqueous solution temperature of 70 ° C. for 60 minutes. Then, after dipping in a 30% aqueous solution of manganese nitrate and pulling it up to dry naturally, a manganese oxide layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3 was formed by performing a thermal decomposition treatment at 300 ° C. for 10 minutes.
[0029]
Next, 0.5 mol / L of ethylenedioxythiophene monomer, 0.1 mol / L of naphtholsulfonic acid and 0.01 mol of sulfuric acid are compounds represented by (Chemical Formula 1) each having one hydroxyl group and one sulfonic acid group as a substituent. / L and ethyl alcohol is added to the polymerization solution containing water as the main solvent to reduce the surface tension to 60 × 10 ^-3 A polymerization solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared. In this polymerization solution, the external electrode 6 for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electropolymerization is performed at a polymerization voltage of 2.5V. And solid electrolyte layer 3 was formed. In addition, a voltage of 5 V was applied to the aluminum etched foil 1 serving as an anode when the solid electrolyte layer 3 was formed.
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
Thereafter, a carbon layer 4 obtained by applying and drying carbon as a cathode lead layer, and a silver layer 5 obtained by applying and drying silver paste are formed, and the carbon layer 4 and the silver layer 5 are combined to form a cathode lead. The part. Then, 10 solid electrolytic capacitors having a rating of 2.5 V and 20 μF were completed by packaging with an epoxy resin (not shown).
[0032]
(Example 2)
In Example 1 above, 0.1 mol / L of naphthol disulfonic acid and 0.01 mol / L of sulfuric acid, which are compounds represented by (Chemical Formula 1) having one hydroxyl group and two sulfonic acid groups as substituents, and water as the main solvent N-propyl alcohol was added to the polymerization liquid containing ^-3 A polymerization solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared. In this polymerization solution, the external electrode 6 for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electropolymerization is performed at a polymerization voltage of 2.5V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer 3 was formed.
[0033]
(Example 3)
In Example 1 above, after forming the dielectric oxide film 2, a conductive layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3 is formed by dipping in a 5% water-soluble polyaniline solution and performing a heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes. did. Next, naphthoquinonesulfonic acid 0.05 mol / L and sulfuric acid 0.01 mol / L, which are compounds represented by (chemical formula 1) each having 0.2 mol / L of pyrrole monomer and one oxygen and sulfonic acid group as substituents, N-Butyl alcohol is added to the polymerization solution containing water as the main solvent to give a surface tension of 60 × 10 ^-3 A polymerization solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared, and in this polymerization solution, the external electrode 6 for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electrolytic polymerization is performed at a polymerization voltage of 2V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer 3 was formed.
[0034]
Example 4
In Example 1 above, after forming the dielectric oxide film 2, a conductive layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3 is formed by dipping in a 5% water-soluble polyaniline solution and performing a heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes. did. Next, 0.2 mol / L of pyrrole monomer and 0.05 mol / L of naphthalenesulfonic acid, 0.01 mol / L of sulfuric acid, which is a compound represented by (chemical formula 1) having one sulfonic acid group as a substituent, are used as a main solvent. I-Propyl alcohol is added to a polymerization solution containing water to give a surface tension of 60 × 10 ^-3 A polymerization solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared, and in this polymerization solution, the external electrode 6 for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electrolytic polymerization is performed at a polymerization voltage of 2V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer 3 was formed.
[0035]
(Example 5)
In Example 1 described above, pyrrole monomer 0.2 mol / L, naphthalenedisulfonic acid 0.05 mol / L and sulfuric acid 0.01 mol / L, which are compounds represented by (chemical formula 1) having two sulfonic acid groups as substituents, The surface tension is adjusted to 60 × 10 by adding a silicon-based surfactant to the polymerization solution containing water as the main solvent. ^-3 A polymerization solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared, and in this polymerization solution, the external electrode 6 for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electrolytic polymerization is performed at a polymerization voltage of 2V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer 3 was formed.
[0036]
(Example 6)
After the dielectric oxide film 2 is formed on the outer surface of the aluminum etched foil 1 serving as the anode by the same method as in Example 1, it is immersed in a 5% solution of water-soluble polyaniline and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes. Thus, a conductive layer to be a part of the solid electrolyte layer 3 was formed. Next, 0.2 mol / L of pyrrole monomer and 0.05 mol / L of naphthalenesulfonic acid, 0.01 mol / L of sulfuric acid, which is a compound represented by (chemical formula 1) having one sulfonic acid group as a substituent, are used as a main solvent. I-Propyl alcohol is added to a polymerization solution containing water to give a surface tension of 60 × 10 ^-3 A polymerization solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared, and in this polymerization solution, the external electrode 6 for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electrolytic polymerization is performed at a polymerization voltage of 2V. A solid electrolyte layer 3 was formed.
[0037]
Thereafter, a carbon layer 4 obtained by applying and drying carbon as a cathode lead layer, and a silver layer 5 obtained by applying and drying silver paste are formed, and the carbon layer 4 and the silver layer 5 are combined to form a cathode lead. The part. Thereafter, 10 solid electrolytic capacitors were completed by packaging with an epoxy resin (not shown).
[0038]
(Comparative Example 1)
After the dielectric oxide film 2 is formed on the outer surface of the aluminum etched foil 1 serving as the anode by the same method as in Example 1, it is immersed in a 5% solution of water-soluble polyaniline and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes. Thus, a conductive layer to be a part of the solid electrolyte layer 3 was formed. Thereafter, a polymerization solution for forming a solid electrolyte, which is an aqueous solution containing 0.2 mol / L of pyrrole monomer and 0.05 mol / L of propylnaphthalenesulfonic acid, is prepared, and the polymerization start electrode is placed on the surface of the capacitor element in the polymerization solution. The solid electrolyte layer 3 was formed by performing electropolymerization at a polymerization voltage of 2V. Thereafter, a carbon layer 4 and a silver layer 5 are formed in the same manner as in Example 1, and a cathode lead portion composed of the carbon layer 4 and the silver layer 5 is formed, and then the exterior is applied to complete 10 solid electrolytic capacitors. I let you.
[0039]
(Comparative Example 2)
After the dielectric oxide film 2 is formed on the outer surface of the aluminum etched foil 1 serving as the anode by the same method as in Example 1, it is immersed in a 5% solution of water-soluble polyaniline and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes. Thus, a conductive layer to be a part of the solid electrolyte layer 3 was formed. Thereafter, n-butyl alcohol was added to a polymerization solution containing 0.2 mol / L of pyrrole monomer, 0.05 mol / L of butylnaphthalene sulfonic acid and water as a main solvent, and the surface tension was adjusted to 60 × 10. ^-3 A polymer solution for forming a solid electrolyte adjusted to N / m is prepared. In this polymer solution, the electrode for initiating polymerization is brought close to the surface of the capacitor element, and electrolytic polymerization is performed at a polymerization voltage of 2 V to form the solid electrolyte layer 3 did. Thereafter, a carbon layer 4 and a silver layer 5 are formed in the same manner as in Example 1, and a cathode lead portion composed of the carbon layer 4 and the silver layer 5 is formed, and then the exterior is applied to complete 10 solid electrolytic capacitors. I let you.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As apparent from (Table 1), from the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the surface tension of the polymerization solution was set to 70 × 10 using the compound shown in (Chemical Formula 1) and sulfuric acid as dopants. ^-3 It turns out that the solid electrolytic capacitor which has the outstanding capacity | capacitance characteristic can be obtained by setting it as N / m or less. Moreover, it can be seen from the comparison between Example 3 and Comparative Example 2 that an excellent capacity drawing rate can be obtained particularly when the compound shown in (Chemical Formula 1) and sulfuric acid are used as dopants.
[0042]
Furthermore, by comparing Example 4 and Example 6, by applying voltage to the external electrode and the valve metal at the time of electrolytic polymerization, it has a high capacity drawing rate, and also has high frequency impedance characteristics and leakage current characteristics. It can be seen that an excellent solid electrolytic capacitor can be obtained.
[0043]
(Example 7)
By changing the addition amount of sulfuric acid, the addition amount of sulfuric acid with respect to naphthalenesulfonic acid was changed at a molar ratio of 100: 1, 50: 1, 10: 1, 5: 1, 4: 1, 2: 1. Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 4.
[0044]
FIG. 2 shows the initial value of this solid electrolytic capacitor and the capacity characteristics after application of 85 ° C. and 85% rated voltage for 1000 hours.
[0045]
(Comparative Example 3)
By using butyl naphthalene sulfonic acid instead of the dopant represented by (Chemical Formula 1) and changing the addition amount of sulfuric acid, the addition amount of sulfuric acid with respect to butyl naphthalene sulfonic acid is 100: 1, 50: 1, 10: Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 4 except that the ratio was changed to 1,5: 1, 4: 1, 2: 1.
[0046]
FIG. 2 shows the initial value of this solid electrolytic capacitor and the capacity characteristics after application of 85 ° C. and 85% rated voltage for 1000 hours.
[0047]
As apparent from FIG. 2, when the molar concentration ratio of naphthalenesulfonic acid and sulfuric acid is more than 50: 1, excellent initial capacity characteristics of the solid electrolytic capacitor can be obtained. However, when the amount of sulfuric acid added is larger than 4: 1, the capacity tends to be remarkably reduced due to the undoping of sulfuric acid and the corrosion of the valve metal by the dedopeic sulfuric acid at high temperature and high humidity. In addition, the effect of increasing the capacity drawing rate by adding sulfuric acid is specially obtained when the compound shown in (Chemical Formula 1) is used. As shown in Comparative Example 3, an alkyl group such as butylnaphthalenesulfonic acid is used. In the case of using naphthalenesulfonic acid having a surface activity, the surface activity is too high, so that it becomes easy to form a polymer by concentrating on the edge portion of the roughened pit of the valve action metal, and the addition of sulfuric acid and the surface tension is 70 × 10. ^-3 It can be seen that the effect of improving the capacity drawing rate cannot be obtained even when the ratio is N / m or less.
[0048]
Therefore, in order to obtain a solid electrolytic capacitor having an excellent initial capacity drawing rate, a surface tension of 70 × 10 6 in which sulfuric acid is added at a molar concentration of 50: 1 or more to the compound represented by (Chemical Formula 1). ^-3 In order to obtain a solid electrolytic capacitor that is less deteriorated under a high temperature and high humidity environment, it is necessary to use a polymerization solution of N / m or less, and sulfuric acid for the compound represented by (Chemical Formula 1) in the polymerization solution. It is preferable to adjust the molar concentration ratio to 4: 1 or less.
[0049]
(Example 8)
By changing the amount of n-butanol added, the surface tension of the polymerization solution was changed to 40, 50, 55, 60, 65, 70, 73 × 10. ^-3 Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 3 except that N / m was changed.
[0050]
The initial capacitance characteristics of this solid electrolytic capacitor are shown in FIG.
[0051]
As is apparent from FIG. 3, the surface tension of the polymerization solution is 70 × 10. ^-3 It turns out that the solid electrolytic capacitor which has the outstanding capacity | capacitance characteristic can be obtained by setting it as N / m or less.
[0052]
In addition, the surface tension of the polymerization solution is 70 × 10 ^-3 In order to make N / m or less, instead of 2-propanol as an organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 3-butyl alcohol, tert -Add butyl alcohol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethylene glycol, γ-butyl lactone or acetyl glycol surfactant, silicon surfactant, polyoxyalkylene glycol surfactant, fluorine surfactant It was confirmed that the same effect was obtained when a nonionic surfactant such as the above was added.
[0053]
Example 9
By adding 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 M of paranitrophenol to the polymerization liquid for forming a solid electrolyte shown in Example 1, Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 4 except that paranitrophenol was added to a part of the conductive polymer layer.
[0054]
FIG. 4 shows the initial value of this solid electrolytic capacitor and the ESR characteristics after a high temperature no load test (125 ° C., 500 hours). The ESR characteristic was measured at 100 kHz.
[0055]
As is clear from FIG. 4, the solid electrolytic capacitor with 0.01 to 0.2M added paranitrophenol has excellent ESR characteristics, and the ESR characteristics deteriorate when less than 0.01M and more than 0.2M. The tendency to do is seen. Therefore, in order to increase the order of the polymer skeleton by paranitrophenol and to obtain a solid electrolytic capacitor that is stable even under high temperature conditions, the amount of paranitrophenol added is preferably in the range of 0.01 to 0.2M. .
[0056]
Further, it was confirmed that the same effect can be obtained by adding paracyanophenol, parahydroxybenzoic acid, and parahydroxyphenol instead of paranitrophenol as an additive.
[0057]
(Example 10)
Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization voltage of the electrolytic polymerization shown in Example 1 was changed to 0.5, 1, 2, 3, and 5 V.
[0058]
FIG. 5 shows the initial ESR characteristics of this solid electrolytic capacitor. The ESR characteristic was measured at 100 kHz.
[0059]
As is apparent from FIG. 5, the solid electrolytic capacitor having a polymerization voltage of 1 to 3V has excellent ESR characteristics, and when it is less than 1V, the polymerization does not proceed rapidly, and when it exceeds 3V, a dense polymer is formed. However, ESR characteristics tend to deteriorate. Therefore, in order to control the reaction by the polymerization voltage and obtain a solid electrolytic capacitor having excellent ESR characteristics, the polymerization voltage is preferably in the range of 1 to 3V.
[0060]
Although only the solid electrolytic capacitor using valve action metal aluminum as the anode has been described in the first embodiment, the present invention is not limited to these and is a valve action metal having an oxide film on the outer surface. Similar effects can be obtained with other materials such as tantalum, niobium, and titanium.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film layer, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, and a cathode layer are sequentially laminated on the surface of an anode body made of a valve metal. The solid electrolyte layer made of the conductive polymer contains water as a main solvent, and contains at least a polymerizable monomer, a naphthalenesulfonic acid derivative represented by (Chemical Formula 1) and sulfuric acid, and represented by (Chemical Formula 1). The molar concentration ratio of naphthalenesulfonic acid derivative and sulfuric acid is 50: 1 to 4: 1, and the surface tension is 70 × 10. ^-3 By forming by performing electrolytic polymerization using a polymerization solution having a N / m or less, a solid electrolytic capacitor having an excellent capacity drawing rate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the molar concentration ratio of sulfuric acid and the capacitance characteristic of the same (Chemical Formula 1).
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between surface tension and capacitance characteristics of the same polymerization solution.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of paranitrophenol added to the polymerization solution and the ESR characteristics.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship of the initial capacitance characteristics with the same electropolymerization voltage.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum etched foil
2 Dielectric oxide film
3 Solid electrolyte layer
4 Carbon layer
5 Silver layer
6 External electrode

Claims

A manufacturing method for manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film layer, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, and a cathode layer are sequentially laminated on the surface of an anode body made of a valve action metal, the conductive high A solid electrolyte layer composed of molecules comprising water as a main solvent, at least a polymerizable monomer, a naphthalenesulfonic acid derivative represented by (Chemical Formula 1) and sulfuric acid, and a naphthalenesulfonic acid derivative represented by (Chemical Formula 1) Solid electrolytic capacitor having a molar concentration ratio of sulfuric acid of 50: 1 to 4: 1 and formed by electrolytic polymerization using a polymerization solution having a surface tension of 70 × 10 ⁻³ N / m or less Manufacturing method.

2. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a voltage is applied to each of an anode body made of an external electrode and a valve metal during electrolytic polymerization.

The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the monomer forming the solid electrolyte layer made of a conductive polymer is selected from at least one of pyrrole, thiophene, furan, aniline, and derivatives thereof.

The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the surface tension of the polymerization liquid is set to 70 × 10 ⁻³ N / m or less by adding an organic solvent or a nonionic surfactant.

The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of Claim 1 which added the phenol derivative to the polymerization liquid.

6. The solid electrolytic capacitor according to claim 5, wherein the phenol derivative is selected from at least one of nitrophenol, cyanophenol, hydroxybenzoic acid, and hydroxyphenol, and the concentration in the polymerization solution is 0.01M to 0.2M. Production method.

The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the voltage at the time of electrolytic polymerization is 1 V to 3 V.