JP2011228636A - Solid-state capacitor and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解コンデンサに関し、より詳しくは、弁作用金属上に形成された導電性高分子層からなる固体電解質層を有し、電気特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer composed of a conductive polymer layer formed on a valve action metal and having excellent electrical characteristics, and a method for manufacturing the same.
固体電解コンデンサの固体電解質形成用材料としては、二酸化マンガン等に代表される無機導電性材料や、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。
さらに、それらの材料より電気伝導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
Known materials for forming solid electrolytes for solid electrolytic capacitors include inorganic conductive materials such as manganese dioxide and organic conductive materials such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex. It has been.
Furthermore, solid electrolytic capacitors using a conductive polymer material, which is more excellent in electrical conductivity than those materials, as a solid electrolyte have been widely put into practical use.
この導電性高分子材料においては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をモノマーとして重合した導電性高分子が広く知られている。
このＥＤＯＴは、重合の反応速度が比較的穏やかであり、多孔性の陽極との密着性に優れた導電性高分子層を形成できるため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
As this conductive polymer material, a conductive polymer obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as “EDOT”) as a monomer is widely known.
This EDOT is useful as a solid electrolyte layer forming material for a solid electrolytic capacitor because it has a relatively slow polymerization reaction rate and can form a conductive polymer layer having excellent adhesion to a porous anode.
しかし、近年の電子機器は、より省電力化、高周波数化への対応を求められており、それら電子機器に用いられる固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化あるいは低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）化等のさらなる特性向上が求められている。
固体電解コンデンサの電気特性は、用いる固体電解質形成材料種や形成方法に大きく依存するが、従来公知である３，４−エチレンジオキシチオフェンを凌駕する優れた導電性高分子モノマーの開発や、固体電解質層の新規な形成方法に期待が持たれている。
However, electronic devices in recent years are required to cope with more power saving and higher frequency, and solid electrolytic capacitors used in these electronic devices are also reduced in size and capacity or have low equivalent series resistance (hereinafter referred to as “ It is abbreviated as “ESR.”) Further improvement in characteristics such as
The electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor largely depend on the type of solid electrolyte forming material used and the forming method, but the development of an excellent conductive polymer monomer that exceeds the conventionally known 3,4-ethylenedioxythiophene, There are expectations for a novel method for forming an electrolyte layer.
このような背景の中、特許文献１には、３−アルキル−４−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されており、該重合体を用いることによって、高周波領域でも優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが開示されている。 In such a background, Patent Document 1 discloses a solid electrolytic capacitor in which a polymer of 3-alkyl-4-alkoxythiophene is a solid electrolyte, and by using the polymer, it is excellent even in a high frequency region. It is disclosed that a solid electrolytic capacitor having excellent electrical characteristics can be obtained.
また、特許文献２には、アルコキシ基で置換された部位を有するアルキレンジオキシチオフェン誘導体ポリマーを固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されている。
該ポリマーを採用することにより、ポリマー中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減できることが開示されている。
Patent Document 2 discloses a solid electrolytic capacitor in which an alkylenedioxythiophene derivative polymer having a site substituted with an alkoxy group is a solid electrolyte.
It has been disclosed that by employing the polymer, crystallization of the polymerization oxidant remaining in the polymer can be suppressed, and the leakage current of the obtained solid electrolytic capacitor can be reduced.
しかし、上記文献に開示されている重合体をもってしてもなお十分な電気特性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性の向上が要望されている。 However, even with the polymers disclosed in the above documents, it is still difficult to obtain sufficient electric characteristics, and further improvement of the electric characteristics of the solid electrolytic capacitor is desired.
本発明の目的は、静電容量、等価直列抵抗等の電気特性に優れ、かつ、漏れ電流が小さく、高耐電圧を有する、優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an excellent solid electrolytic capacitor having excellent electrical characteristics such as capacitance and equivalent series resistance, a small leakage current, and a high withstand voltage, and a method for producing the same.
本発明者等は鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕で示される少なくとも１つの化合物中に下記一般式〔２〕で示される化合物を含む重合性モノマーの重合体が固体電解質層として弁作用金属上に形成された固体電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下に示すものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polymer of a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula [2] in at least one compound represented by the following general formula [1] has a valve action as a solid electrolyte layer. The present inventors have found that a solid electrolytic capacitor formed on a metal can solve the above-mentioned problems and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
第１の発明は、
下記一般式〔１〕、
The first invention is
The following general formula [1],
〔１〕式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚは、それぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、
下記一般式〔２〕、
[1] In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom which may be the same or different.
At least one compound selected from the group consisting of:
The following general formula [2],
〔２〕式中、Ｒ2、Ｒ3は互いに同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜５の鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアリール基を表す。
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、
を含む重合性モノマーの重合体が固体電解質層として弁作用金属上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサである。
[2] In the formula, R 2 and R 3 represent a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 5 carbon atoms which may be the same or different from each other.
At least one compound selected from the group consisting of:
A solid electrolytic capacitor, wherein a polymer of a polymerizable monomer containing is formed on a valve metal as a solid electrolyte layer.
第２の発明は、
上記〔２〕式で示される化合物が、３，４−ジメトキシチオフェンであることを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサである。
The second invention is
The compound represented by the formula [2] is 3,4-dimethoxythiophene, and is a solid electrolytic capacitor according to the first invention.
第３の発明は、
上記〔１〕式で示される化合物が、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）及び２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の固体電解コンデンサである。
The third invention is
The compound represented by the formula [1] is
2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-ethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4 Dioxin (2-ethyl-EDOT), 2-propyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) and 2-isopropyl-2,3-dihydrothieno [ 3,4-b] -1,4-dioxin (2-isopropyl-EDOT), which is at least one selected from the group consisting of the solid electrolytic capacitor according to the first or second invention .
第４の発明は、
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質層を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
下記一般式〔１〕及び下記一般式〔２〕で示される化合物を含む重合性モノマーの溶液と、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を、
液相にて接触させることにより化学酸化重合し、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
The fourth invention is:
In a method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed,
A solution of a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula [1] and the following general formula [2], and a solution of a compound which is a dopant and oxidant,
A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of chemical oxidation polymerization by contact in a liquid phase to form a polymer on a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed.
〔１〕式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚは、それぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。 [1] In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom which may be the same or different.
〔２〕式中、Ｒ2、Ｒ3は互いに同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜５の鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアリール基を表す。 [2] In the formula, R 2 and R 3 represent a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 5 carbon atoms which may be the same or different from each other.
第５の発明は、
上記重合性モノマー中に、
上記〔１〕式で示される化合物が９９．００〜９９．９５重量％、
上記〔２〕式で示される化合物が０．０５〜１．００重量％、
含まれていることを特徴とする第４の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
The fifth invention is:
In the polymerizable monomer,
99.00 to 99.95% by weight of the compound represented by the above formula [1],
0.05 to 1.00% by weight of the compound represented by the formula [2],
It is contained, It is a manufacturing method of the solid electrolytic capacitor as described in 4th invention characterized by the above-mentioned.
第６の発明は、
上記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が２０〜７０重量％の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする第４又は第５の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
The sixth invention is:
A solution of the compound that is the dopant and oxidant is
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to the fourth or fifth invention, wherein the organic sulfonic acid ferric salt is a solution dissolved in an organic solvent in the range of 20 to 70% by weight.
本発明によれば、静電容量が高く、低ＥＳＲであり、かつ、漏れ電流が著しく小さく、極めて高い耐電圧を示す固体電解コンデンサを得ることが出来る。 According to the present invention, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having a high electrostatic capacity, a low ESR, a remarkably small leakage current, and an extremely high withstand voltage.
本発明は、下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物中に下記一般式〔２〕で示される化合物を含む重合性モノマーの重合体が、弁作用金属上に形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサである。 In the present invention, a polymer of a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula [2] in at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula [1] It is a solid electrolytic capacitor characterized by being formed.
上式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。 In the above formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom which may be the same or different.
ここで炭素数が１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基などが挙げられ、さらに好ましくは重合性の面から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。 Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, and i-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, neopentyl group, etc. More preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group from the viewpoint of polymerizability.
また、Ｚは得られる重合体の導電性の面から両方とも酸素原子であるものが好ましい。 Z is preferably an oxygen atom from the viewpoint of the conductivity of the resulting polymer.
上記一般式〔１〕により表される化合物として
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）、
２-メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２-エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２-プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２-イソプロピル−３，４−エチレンジチアチオフェンが挙げられ、
この中でも特に好ましいものは、具体的に、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）、
が挙げられる。
2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT) as a compound represented by the above general formula [1],
2-ethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT),
2-propyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT),
2-isopropyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-isopropyl-EDOT),
2-methyl-3,4-ethylenedithiathiophene, 2-ethyl-3,4-ethylenedithiathiophene, 2-propyl-3,4-ethylenedithiathiophene, 2-isopropyl-3,4-ethylenedithia Thiophene,
Particularly preferred among these are specifically:
2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT),
2-ethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT),
2-propyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT),
2-isopropyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-isopropyl-EDOT),
Is mentioned.
上記〔２〕式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良い、アルキル基、アリール基を示す。 In the above [2], R 2 and R 3 each represents an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different.
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基が挙げられる。
上記アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２，４，５，６−テトラメチルフェニル基、３，４，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、ｐ−ｎプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｔブチルフェニル基、２，６ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group. Group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, neopentyl group.
Examples of the aryl group include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, and 2,5-dimethylphenyl group. 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5 -Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetra Methylphenyl group, 2,4,5,6-tetramethylphenyl group, 3,4,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenol Group, p-ethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3 , 5-diethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, p-npropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, p-tbutylphenyl group, 2,6dimethyl-4-t-butylphenyl group, Examples include α-naphthyl group, β-naphthyl group, benzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, and p-isopropylbenzyl group.
上記一般式〔２〕により表される化合物として好ましいものは、具体的に、３,４−ジメトキシチオフェン、３,４−ジエトキシチオフェン、３−エトキシ−４−メトキシチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアルコキシチオフェンが挙げられ、最も好ましくは、３，４−ジメトキシチオフェンである。 Specifically preferred as the compound represented by the general formula [2] is at least selected from the group consisting of 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, and 3-ethoxy-4-methoxythiophene. One dialkoxythiophene is mentioned, and 3,4-dimethoxythiophene is most preferred.
本発明の固体電解コンデンサは、
上記重合性モノマーの重合体が固体電解質層として弁作用金属上に形成されていることを特徴としている。
本発明に用いる重合性モノマーは、公知の導電性高分子モノマーであるＥＤＯＴと比較して重合速度が遅延されている。
すなわち、ＥＤＯＴより重合速度が緩和であるにも関わらず、重合して高導電性の導電性高分子を生成し、多孔質で複雑な形状を有している弁作用金属の孔奥深くまで浸透して重合することが可能となる。
さらに、化学式〔１〕で示される化合物中に、化学式〔２〕で示される化合物が所定量含有されていることによって、特に低漏れ電流特性を示し、高耐電圧を有する固体電解コンデンサが得られることが見出された。
The solid electrolytic capacitor of the present invention is
The polymer of the polymerizable monomer is formed on the valve action metal as a solid electrolyte layer.
The polymerization rate of the polymerizable monomer used in the present invention is delayed as compared with EDOT, which is a known conductive polymer monomer.
That is, although the polymerization rate is lower than that of EDOT, it polymerizes to produce a highly conductive polymer, and penetrates deep into the pores of the valve metal having a porous and complicated shape. Can be polymerized.
Further, when a predetermined amount of the compound represented by the chemical formula [2] is contained in the compound represented by the chemical formula [1], a solid electrolytic capacitor exhibiting a particularly low leakage current characteristic and a high withstand voltage can be obtained. It was found.
上記一般式〔１〕で示される化合物を９９．００〜９９．９５重量％含む化合物中に上記一般式〔２〕で示される化合物を０．０５〜１．００重量％含むもの、より好ましくは０．０５〜０．５０重量％含むものを重合性モノマーとして使用し、重合してなる重合体を適用するとさらに優れた特性を発現する。
よって、本発明に用いられる重合性モノマーの重合体は、特に、固体電解コンデンサの固体電解質に適した導電性高分子材料となることが明らかとなった。
Compounds containing 0.05 to 1.00% by weight of the compound represented by the above general formula [2] in the compound comprising 99.0 to 99.95% by weight of the compound represented by the above general formula [1], more preferably When a polymer containing 0.05 to 0.50% by weight is used as a polymerizable monomer and a polymer obtained by polymerization is applied, further excellent characteristics are exhibited.
Therefore, it has been clarified that the polymer of the polymerizable monomer used in the present invention is a conductive polymer material particularly suitable for the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor.
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、一般式〔１〕で示される化合物及び一般式〔２〕で示される化合物を含む重合性モノマー液と、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を用い、
弁作用金属上に、該重合性モノマーの重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
Next, the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of this invention is demonstrated.
The method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention uses a polymerizable monomer liquid containing a compound represented by the general formula [1] and a compound represented by the general formula [2] and a solution of a compound which is a dopant and an oxidant,
A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of forming a polymer of the polymerizable monomer on a valve action metal.
弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ又はこれらの合金を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれらを主成分とする粉末の焼結体等のものが好適に使用できる。
As the valve action metal, for example, aluminum, tantalum, titanium, niobium, or an alloy thereof can be used, and aluminum, tantalum, and niobium are more preferable.
As the form of the valve action metal, a metal foil or a sintered body of a powder containing these as a main component can be preferably used.
上記重合体を形成する工程は、化学酸化重合による方法であっても良いし、電解酸化重合による方法であっても良い。
得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により重合体を形成する工程であることが好ましい。
The step of forming the polymer may be a method by chemical oxidation polymerization or a method by electrolytic oxidation polymerization.
From the viewpoint of electrical characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor and a simpler manufacturing process, a process of forming a polymer by chemical oxidative polymerization is preferable.
化学酸化重合により重合体を形成する好ましい工程としては、一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物及び、一般式〔２〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶液と、
ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を用い、
弁作用金属上に、該重合性モノマーの重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
The preferred step of forming the polymer by chemical oxidative polymerization is selected from the group consisting of at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [2]. A solution comprising at least one compound;
Using a solution of a compound that is a dopant and oxidant,
A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of forming a polymer of the polymerizable monomer on a valve action metal.
化学酸化重合における上記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、あるいは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸又はそれらの塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸又はそれらの塩があげられる。 Examples of the oxidizing agent in the chemical oxidative polymerization include halides such as iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, and chlorous acid, antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, Metal halides such as aluminum chloride and molybdenum chloride, or high valent state transition metal ions such as permanganate, dichromate, chromic anhydride, ferric salt, and cupric salt or salts thereof, sulfuric acid, Protonic acids such as nitric acid and trifluoromethanesulfuric acid, oxygen compounds such as sulfur trioxide and nitrogen dioxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acids such as sodium perborate or their salts, molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tongues Examples thereof include heteropolyacids such as tomolybdophosphoric acid or salts thereof.
本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけるより好ましい形態として、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することである。
ドーパント兼酸化剤である化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を有する酸化剤化合物塩であり、そのような化合物を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を形成することができる。
好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどがあげられる。
そのようなアニオン成分を含む酸化剤化合物塩として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができる。
As a more preferable form in the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a solution of a compound that is a dopant and an oxidizing agent is used.
The compound that is a dopant and oxidant is an oxidant compound salt having an anion component that becomes a dopant of the conductive polymer. By using such a compound, the anion component is highly conductive during chemical polymerization. A conductive polymer which is incorporated into molecules and functions as a dopant and has improved conductivity can be formed.
Preferable anion components include organic acid ions such as organic sulfonate ions and carboxylate ions, inorganic acid ions such as boron compound ions, phosphate compound ions, and perchlorate ions.
Particularly suitable as oxidant compound salts containing such anionic components are iron (III) salts of inorganic acids such as ferric chloride and ferric perchlorate, ferric benzenesulfonate and paratoluene. Examples thereof include iron (III) salts of organic acids such as ferric sulfonic acid salt and ferric alkylnaphthalene sulfonic acid salt, and most preferable examples include ferric organic sulfonic acid salts.
上記ドーパント兼酸化剤は、溶媒に溶解された状態で使用することが好ましい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩が上記アルコール系溶媒に、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜７０重量％溶解されたものである。
この様な濃度に溶解されたドーパント兼酸化剤を用いることで、導電性及び耐久性に優れた導電性高分子重合体を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
The dopant / oxidant is preferably used in a state dissolved in a solvent.
As the solvent, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol are suitable.
Among these, particularly preferred is an iron (III) salt of the organic sulfonic acid in the alcohol solvent in an amount of 20% by weight to 90% by weight, more preferably 30% by weight to 80% by weight, and still more preferably 40%. It is dissolved in a weight percent to 70 weight percent.
By using the dopant and oxidizing agent dissolved in such a concentration, a conductive polymer having excellent conductivity and durability can be densely formed on a valve metal having a complicated shape. It becomes possible.
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ、より詳しく説明する。 Hereinafter, the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention will be described in more detail by taking a method for producing an aluminum wound capacitor as a specific example.
まず、陽極となるアルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。 First, the surface of the aluminum foil serving as the anode is roughened by etching, and then an anode lead is connected, followed by chemical conversion treatment in an aqueous solution of diammonium adipate or the like to form a dielectric oxide film. In practicing the present invention, it is preferable to use a foil having a large etching magnification, whereby a capacitor having a large capacitance can be obtained.
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。 Separately, a separator such as manila paper is sandwiched between the facing cathode aluminum foil to which the cathode lead is connected and the anode aluminum foil, wound up in a cylindrical shape, and then carbonized by heat treatment, and the winding type capacitor. Prepare the device.
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。該固体電解質層を形成させる方法としては、
１．上記〔１〕式及び〔２〕式で示される化合物を含む重合性モノマー溶液と、ドーパント兼酸化剤を含む溶液とを混合した重合溶液を調整し、該液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触後加熱させ、重合体を形成する方法。
２．上記重合性モノマー液を準備し、別途ドーパント兼酸化剤を含有する溶液を準備して、上記重合性モノマー液を含浸保持させた弁作用金属を、該酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触後加熱させ重合体を形成する方法。
３．ドーパント兼酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、上記重合性モノマー液を塗布あるいは浸漬し、接触後加熱させ重合体を形成する方法。
が挙げられる。
これらの方法は、特に制限されるものでない。
Next, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on the anode foil of the capacitor element. As a method of forming the solid electrolyte layer,
1. A polymerization solution prepared by mixing a polymerizable monomer solution containing the compounds represented by the above formulas [1] and [2] and a solution containing a dopant and an oxidant is prepared, and the solution is applied or immersed in a valve metal. A method of forming a polymer by heating after contact.
2. Prepare the polymerizable monomer liquid, separately prepare a solution containing a dopant and oxidizing agent, and apply or dip the valve action metal impregnated and held in the polymerizable monomer liquid in the oxidizing agent solution, A method of post-heating to form a polymer.
3. A method of forming a polymer by applying or immersing the polymerizable monomer liquid in a valve action metal that is applied or impregnated and held with a solution containing a dopant and oxidant, and heating after contact.
Is mentioned.
These methods are not particularly limited.
ここで、加熱の温度とは、０℃から２００℃の範囲で任意に選択することができ、加熱時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
０℃未満では、重合反応が生じにくくなり、２００℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
Here, the heating temperature can be arbitrarily selected in the range of 0 ° C. to 200 ° C., and the heating time can be arbitrarily selected in the range of 1 minute to 24 hours.
If it is less than 0 ° C., the polymerization reaction hardly occurs, and if it exceeds 200 ° C., the capacitor characteristics may be deteriorated.
上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。 The impregnation and heating steps may be repeated a plurality of times.
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子が十分に充填された固体電解コンデンサ素子を形成することができる。 The solid electrolytic capacitor element in which the conductive polymer is sufficiently filled in the fine etching hole of the anode aluminum foil can be formed by the above process.
ついで、金属製ケース等で外装、封口し、電圧を印加してエージングを行い、固体電解コンデンサを完成する。 Next, the outer case is sealed with a metal case or the like and a voltage is applied to perform aging to complete a solid electrolytic capacitor.
本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物中に上記一般式〔２〕で示される化合物を含んだ重合性モノマーの重合体を含む固体電解質層を具備しており、その結果、静電容量が高く、ＥＳＲの低い優れた電気特性を有する固体電解コンデンサとなる。
さらに、従来のＰＥＤＯＴを固体電解質層とする固体電解コンデンサより、著しく漏れ電流が低減され、高耐圧を示す固体電解コンデンサが得られる。漏れ電流が低減される理由は、明らかになっていないが、アルキル基が置換されていることにより疎水性が高まり、誘電体酸化皮膜の損傷が抑制されること、さらにモノマー中に含有している３,４−ジアルコキシチオフェンの影響により、固体電解質として形成される重合体が自己修復能に優れるものと考えられる。
The solid electrolytic capacitor of the present invention includes a polymer of a polymerizable monomer containing the compound represented by the general formula [2] in at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula [1]. The solid electrolyte layer is provided, and as a result, a solid electrolytic capacitor having excellent electric characteristics with high electrostatic capacity and low ESR is obtained.
Furthermore, the leakage current is remarkably reduced and a solid electrolytic capacitor exhibiting a high breakdown voltage can be obtained compared to a solid electrolytic capacitor having a conventional PEDOT as a solid electrolyte layer. The reason why the leakage current is reduced is not clear, but the hydrophobicity is increased by substitution of the alkyl group, damage to the dielectric oxide film is suppressed, and further, it is contained in the monomer. Under the influence of 3,4-dialkoxythiophene, the polymer formed as a solid electrolyte is considered to be excellent in self-healing ability.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「％」は、「質量％」を表し、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。また、容量含浸率は、固体電解質層形成前のコンデンサ素子を１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中で測定した静電容量に対し、得られた固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。さらに、漏れ電流は４．０Ｖの直流電圧を印加し、６０秒後にコンデンサに流れる直流電流の値である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by this Example. In Examples, “%” represents “% by mass”, capacitance (C) and dielectric loss (tan δ) were measured at a frequency of 120 Hz, and equivalent series resistance (ESR) was measured at a frequency of 100 kHz. The capacity impregnation rate is a percentage of the capacitance of the obtained solid electrolytic capacitor with respect to the capacitance measured in a 15% diammonium adipate aqueous solution of the capacitor element before forming the solid electrolyte layer. is there. Furthermore, the leakage current is a value of a direct current that flows through the capacitor 60 seconds after applying a direct current voltage of 4.0V.
さらに、得られた固体電解コンデンサの耐電圧は、以下の方法にて測定した。すなわち、０Ｖより印加電圧を０．５Ｖ刻みで段階的に昇圧していき、各電圧で１分間保持した後の直流電流を測定していき、その値が１００ｍＡを超えた時の電圧を耐電圧とした。 Furthermore, the withstand voltage of the obtained solid electrolytic capacitor was measured by the following method. That is, the applied voltage is stepped up in steps of 0.5V from 0V, the DC current is measured after holding at each voltage for 1 minute, and the voltage when the value exceeds 100 mA is determined as the withstand voltage. It was.
実施例１［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４．０Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
Example 1 [Production Method of Solid Electrolytic Capacitor Using 2,3-Dihydrothieno [3,4-b] -2-methyl-1,4-dioxin (2-methyl-EDOT)]
After roughening the surface of the aluminum foil by etching, the anode lead is connected by caulking, and then subjected to chemical conversion treatment in a 10% diammonium adipate aqueous solution at a voltage of 4.0 V to form a dielectric on the surface. An oxide film was formed.
ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は３００μＦであった。 Next, a 50 μm-thick manila paper is sandwiched as a separator between the anode foil and the counter cathode aluminum foil in which the cathode lead is connected by resistance welding, and wound into a cylindrical shape. The capacitor element was prepared by heat treating for a minute to carbonize the Manila paper. The capacitance of the obtained capacitor element in a 15% diammonium adipate aqueous solution was 300 μF.
次に、３，４−ジメトキシチオフェンを０．１０％含有したモノマー純度９９．５５％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）と、ドーパント兼酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−メチル−ＥＤＯＴを含む固体電解質層を形成させた。 Next, 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -2-methyl-1,4-dioxin (2-methyl) having a monomer purity of 99.55% containing 0.10% of 3,4-dimethoxythiophene. -EDOT) and a 50% p-toluenesulfonic acid ferric / n-butanol solution that is a dopant and an oxidizer, and the capacitor element was added to a solution prepared by mixing the weight ratio of the two to 1: 2.5. After immersion for 120 seconds, heat at 45 ° C for 2 hours, at 105 ° C for 35 minutes, and at 125 ° C for 1 hour to perform chemical oxidative polymerization to form a solid electrolyte layer containing poly-2-methyl-EDOT in the capacitor element I let you.
ついで、外装であるコンデンサケースに封入し、エポキシ樹脂を用いて封口し、両極に電圧４．０Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。 Next, it was sealed in a capacitor case as an exterior, sealed with an epoxy resin, and subjected to aging by applying a voltage of 4.0 V to both electrodes to complete a solid electrolytic capacitor.
実施例２［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］ Example 2 [Method for producing a solid electrolytic capacitor using 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -2-ethyl-1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT)]
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを０．０８％含有したモノマー純度９９．５０％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。 A prepolymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-having a monomer purity of 99.50% containing 0.08% of 3,4-dimethoxythiophene. A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 2-ethyl-1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT) was used.
実施例３［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］ Example 3 [Method for producing solid electrolytic capacitor using 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -2-propyl-1,4-dioxin (2-propyl-EDOT)]
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを０．１２％含有したモノマー純度９９．２５％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。 A prepolymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-having a monomer purity of 99.25% containing 0.12% of 3,4-dimethoxythiophene. A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 2-propyl-1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) was used.
実施例４
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを０．３６％含有したモノマー純度９９．５０％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Example 4
A prepolymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-having a monomer purity of 99.50% containing 0.36% of 3,4-dimethoxythiophene. A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 2-methyl-1,4-dioxin (2-methyl-EDOT) was used.
実施例５
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを０．３５％含有したモノマー純度９９．４５％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Example 5
A pre-polymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-having a monomer purity of 99.45% containing 0.35% of 3,4-dimethoxythiophene. A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 2-ethyl-1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT) was used.
実施例６
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを０．３２％含有したモノマー純度９９．１０％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Example 6
The same prepolymerized capacitor element as in Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-having a monomer purity of 99.10% containing 0.32% of 3,4-dimethoxythiophene. A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 2-propyl-1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) was used.
比較例１
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを含有しないモノマー純度９９．５０％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Comparative Example 1
A prepolymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -2-methyl- having a monomer purity of 99.50% and not containing 3,4-dimethoxythiophene A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 1,4-dioxin (2-methyl-EDOT) was used.
比較例２
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを含有しないモノマー純度９９．６０％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Comparative Example 2
A prepolymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -2-ethyl- having a monomer purity of 99.60% and not containing 3,4-dimethoxythiophene was prepared. A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT) was used.
比較例３
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを含有しないモノマー純度９９．４０％である２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Comparative Example 3
A prepolymerized capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -2-propyl- having a monomer purity of 99.40% not containing 3,4-dimethoxythiophene A solid electrolytic capacitor was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that 1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) was used.
比較例４
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを含有しないモノマー純度９９．７０％であるＥＤＯＴを用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Comparative Example 4
A pre-polymerization-treated capacitor element similar to that in Example 1 was prepared and treated in the same manner as in Example 1 except that EDOT having a monomer purity of 99.70% not containing 3,4-dimethoxythiophene was used. A solid electrolytic capacitor was produced.
比較例５
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、３，４−ジメトキシチオフェンを０．１０％含有したモノマー純度９９．６５％であるＥＤＯＴを用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
Comparative Example 5
The same prepolymerized capacitor element as in Example 1 was prepared, and the same method as in Example 1 except that EDOT having a monomer purity of 99.65% containing 0.10% of 3,4-dimethoxythiophene was used. The solid electrolytic capacitor was manufactured by processing.
それぞれ実施例１〜６並びに比較例１〜５にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率を表１に示す。 Table 1 shows initial electrical characteristics and capacity impregnation rates of the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.
表１に示すように、実施例１〜６で得られた固体電解コンデンサは、比較例１〜５の固体電解コンデンサより高耐電圧を有していることがわかった。また、比較例４、５には差異は観測されずＥＤＯＴにはジアルコキシチオフェン含有の効果は確認できなかった。
特に、実施例１〜６で得られた固体電解コンデンサは、低ＥＳＲかつ低漏れ電流、高耐電圧を示し、極めて優れた電気特性を有する固体電解コンデンサであることがわかった。
As shown in Table 1, it was found that the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 1 to 6 had a higher withstand voltage than the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 to 5. Further, no difference was observed in Comparative Examples 4 and 5, and the effect of containing dialkoxythiophene could not be confirmed in EDOT.
In particular, it was found that the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 1 to 6 are solid electrolytic capacitors that exhibit low ESR, low leakage current, and high withstand voltage and have extremely excellent electrical characteristics.
本発明によれば、小型大容量、低ＥＳＲかつ低漏れ電流かつ高耐電圧の固体電解コンデンサを提供できる。そのような固体電解コンデンサは、高周波領域で使用するデジタル電子機器等に好適に利用することができる。 According to the present invention, a solid electrolytic capacitor having a small size, a large capacity, a low ESR, a low leakage current, and a high withstand voltage can be provided. Such a solid electrolytic capacitor can be suitably used for a digital electronic device or the like used in a high frequency region.
Claims (6)
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、
下記一般式〔２〕、
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、
を含む重合性モノマーの重合体が固体電解質層として弁作用金属上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The following general formula [1],
At least one compound selected from the group consisting of:
The following general formula [2],
At least one compound selected from the group consisting of:
A solid electrolytic capacitor, wherein a polymer of a polymerizable monomer containing is formed on a valve metal as a solid electrolyte layer.
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）及び２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。 The compound represented by the formula [1] is
2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-ethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4 Dioxin (2-ethyl-EDOT), 2-propyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) and 2-isopropyl-2,3-dihydrothieno [ The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the capacitor is at least one selected from the group consisting of 3,4-b] -1,4-dioxin (2-isopropyl-EDOT).
下記一般式〔１〕及び下記一般式〔２〕で示される化合物を含む重合性モノマーの溶液と、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を、
液相にて接触させることにより化学酸化重合し、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
A solution of a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula [1] and the following general formula [2], and a solution of a compound which is a dopant and oxidant,
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising a step of chemical oxidation polymerization by contact in a liquid phase to form a polymer on a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed.
上記〔１〕式で示される化合物が９９．００〜９９．９５重量％、
上記〔２〕式で示される化合物が０．０５〜１．００重量％、
含まれていることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 In the polymerizable monomer,
99.00 to 99.95% by weight of the compound represented by the above formula [1],
0.05 to 1.00% by weight of the compound represented by the formula [2],
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 4, wherein the solid electrolytic capacitor is contained.
有機スルホン酸第二鉄塩が２０〜７０重量％の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする請求項４又は５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 A solution of the compound that is the dopant and oxidant is
6. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 4, wherein the organic sulfonic acid ferric salt is a solution dissolved in an organic solvent in an amount of 20 to 70% by weight.
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