【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器回路のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダンスが低く、小型大容量のものへの要求が高まってきており、従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしまうために大容量化が難しく、また積層セラミックコンデンサでは、小型大容量になればなるほど温度特性が悪くなり、更には価格が非常に高くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、これらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に薄くできるために大容量化が実現できるのであるが、その反面、酸化皮膜の損傷が起きやすいために、酸化皮膜と陰極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要がある。このアルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽／陰極アルミニウム箔をその間に紙製のセパレータを介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用いている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ）の増大が起ると同時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低温特性が著しく劣る等の欠点を有している。
【０００４】
また、アルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体電解質として二酸化マンガンが用いられており、この固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、２５０〜３５０℃の温度で熱分解して得られている。このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高温における電解質の流出、低温域で凝固から生ずる性能の低下などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比べて良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあるいはプラスチックフィルムコンデンサと比較して１桁以上高い値となっているものである。
【０００５】
このような問題点を解決するために、固体電解質として導電性が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが提案されているが、この有機半導体は有機溶媒に溶解したり、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸塗布することが可能であり、ＭｎＯ２を含浸する際に生ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができ、また、ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性の優れたもので、高周波箔性が良好で大容量のコンデンサを実現することが可能となるものである。
【０００６】
さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化合物の重合体を陽極体上に形成して固体電解して利用しようとする提案がなされており、この種の従来の固体電解コンデンサは、溶媒、モノマー、電解質にカルボン酸基または水酸基を有する高分子を含む重合溶液を用いて導電性電解重合高分子を形成させるようにしていたものであり、このように構成された従来の固体電解コンデンサは、それまでに問題であった酸化皮膜への電解重合膜の接着強度、あるいは電解質の安定性を向上させることができるものであった。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−７４０１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の固体電解コンデンサ及びその製造方法では、酸化皮膜上に形成される導電性電解重合高分子の膜強度が乏しく、その結果高温負荷がかかると導電性電解重合高分子に亀裂が生じ、コンデンサの信頼性の指標の一つである漏れ電流が急激に上昇してしまうという課題があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決し、漏れ電流の低減を図り、コンデンサ特性の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層が少なくとも（化３）で示される化合物を含む構成としたものであり、これにより、誘電体酸化皮膜層上に形成される導電性電解重合高分子の膜強度を向上させ、高温負荷に対しての漏れ電流の急激な上昇を抑制することができるという作用効果が得られる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、導電性高分子層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を効果を有する。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、導電性高分子層の一部にフェノール誘導体が添加された構成としたものであり、これにより、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高める効果を有しているため、より高温条件下でも安定な固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高温および高湿下における特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１６】
なお、ここで用いられるフェノール誘導体としては、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の請求項５に記載の発明は、（化４）で示される化合物および重合性モノマーを少なくとも含む水を主溶媒とする重合液を用いて導電性高分子層を形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、水を主溶媒として用いることで、環境負荷を極めて少なくして固体電解コンデンサを製造することができるという作用効果を有する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明の請求項６に記載の発明は、重合性モノマーがピロール、チオフェン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、上記重合性モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、重合液にフェノール誘導体、アルコール類の少なくとも一つを添加したという製造方法であり、この方法により、優れた容量引き出し効率が得られ、かつ安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフロェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．１Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項７に記載の発明により得られる作用効果に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２２】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．１Ｍを超える場合には重合速度が速くなってエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２３】
本発明の請求項９に記載の発明は、アルコール類の炭素数が１〜４であり、かつ重合液中のアルコール類の添加量を０．５〜２０ｗｔ％としたという製造方法であり、これにより、重合液中にアルコール類を添加することで、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用効果を有する。
【００２４】
なお、ここで用いられる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
また、アルコール類の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合にはエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となるためコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下し、また、アルコール類の添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合速度が低下するために重合時間が長くなり、生産性が急激に悪化するために好ましくない。
【００２６】
本発明の請求項１０に記載の発明は、導電性高分子の形成を電解重合により行うようにした製造方法であり、これにより、請求項５に記載の発明により得られる作用効果に加え、電解重合を行うことで立体秩序性の高い導電性高分子が形成され、それにより均一な重合膜厚を有し、かつ電気電導度の高い固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２７】
本発明の請求項１１に記載の発明は、電解重合時の電圧を１〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、これにより、電圧により反応性を制御することができるので高い容量引き出し特性を示す固体電解質層を形成することが可能になるという作用効果を有する。
【００２８】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を用いて、本発明の請求項１〜１１に記載の発明について説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す模式図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧６Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３１】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝１０の（化５）で示される化合物と水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
【００３２】
【化５】
【００３３】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、外装することにより固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３４】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性のプレコート層を形成した。この後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３５】
（実施例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝２０の（化５）で示される化合物と水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（比較例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝１００の（化５）で示される化合物とエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（比較例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例４）
上記実施例１において、固体電解質層３をｎ＝３０の（化５）で示される化合物を含むポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液とスルホン化ポリアニリンの水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌと（化５）で示される化合物を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（比較例４）
上記実施例１において、固体電解質層３をポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液とスルホン化ポリアニリンの水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌを含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（実施例５）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝５０の（化５）で示される化合物とニトロフェノールとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（比較例５）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとニトロフェノールとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４３】
上記実施例１〜５と比較例１〜５の固体電解コンデンサの初期値と耐熱負荷（２６０℃、３分）試験後の漏れ電流、ＥＳＲ特性及び静電容量特性を（表１）に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（表１）から明らかなように、実施例１と比較例１の比較から、（化５）で示される化合物を導電性高分子層に含むことにより膜強度が向上して耐熱負荷試験での漏れ電流特性が著しく良化することが分かる。また、実施例２と比較例２の比較から、固体電解質の一部となる導電性層を水溶性ポリアニリン層としても、同等の漏れ電流特性が得られることが分かる。また、実施例１と実施例３の比較から、重合溶液にエタノールを添加することによりＥＳＲ及び静電容量特性が上昇することが確認できる。また、実施例３と比較例３の比較から、エタノールを添加した場合においても（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。
【００４６】
また、実施例１と実施例４の比較から、重合プロセスを酸化剤を用いた化学重合とした場合、実施例１と同等のＥＳＲ特性を得ることはできず、電解重合により得られる固体電解コンデンサの特性の方がより優れていることが確認できる。また、実施例４と比較例４の比較から、重合プロセスを化学重合にした場合においても、（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。また、実施例１と実施例３と実施例５の比較から、ニトロフェノールを添加することによりＥＳＲ及び漏れ電流特性が向上することが確認できる。また、実施例５と比較例５の比較から、ニトロフェノールが添加された場合においても（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。
【００４７】
なお、重合性モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンの代わりにピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体を用いた場合にも同様の効果があることを確認した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．０００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４９】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃、１０００時間）試験後のＥＳＲ特性を図２に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５０】
図２から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．１Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．１Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．１Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５１】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液に２−プロパノールを０．１，０．５，１，１０，２０，３０ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５３】
この固体電解コンデンサの初期値の漏れ電流特性（２．０Ｖ、１分値）を図３に示す。
【００５４】
図３から明らかなように、２−プロパノール添加量が０．５〜２０ｗｔ％の固体電解コンデンサは漏れ電流特性が優れているが、０．５ｗｔ％未満では漏れ電流特性が悪化する傾向が見られる。また、２−プロパノール添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合性が悪くなって重合時間が長くなる。従って、重合液中にアルコール類を添加することで重合反応の反応性を抑制し、エッジ部分への電流の集中を防ぎ、形成される導電性高分子の表面形状を改善することで漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを得るためには、２−プロパノール添加量を０．５〜２０ｗｔ％の範囲にするのが好ましい。
【００５５】
また、溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５６】
（実施例８）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５，１，２，３，５Ｖにした以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５７】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５８】
図４から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を抑制し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００５９】
なお、実施例１では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した模式図
【図２】同パラニトロフェノールの重合液中への添加量とＥＳＲ特性変化の関係を示した特性図
【図３】同プロパノールの重合液中への添加量と初期の漏れ電流特性を示した特性図
【図４】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示した特性図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ 誘電体酸化皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor excellent in capacitor characteristics, particularly high frequency characteristics, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the digitization of electrical equipment circuits, the capacitors used for them have low impedance in the high frequency region, and the demand for small and large capacity capacitors has increased. Conventionally, as a capacitor for high frequency regions, Although plastic film capacitors, mica capacitors, and multilayer ceramic capacitors are used, it is difficult to increase the capacity because the shape of film capacitors and mica capacitors is large, and in multilayer ceramic capacitors, the smaller the capacitor, the larger the capacity. There are drawbacks in that the temperature characteristics deteriorate and the price is very high.
[0003]
On the other hand, there are aluminum dry electrolytic capacitors or aluminum or tantalum solid electrolytic capacitors that are known as large-capacitance type capacitors, and these capacitors can increase the capacity because the anodic oxide film that becomes a dielectric can be made very thin. Although it can be realized, on the other hand, since the oxide film is easily damaged, it is necessary to provide an electrolyte for repairing the damage between the oxide film and the cathode. In this aluminum dry electrolytic capacitor, an etched positive / cathode aluminum foil is wound through a paper separator between them, and a liquid electrolyte is impregnated into the separator. For this reason, the capacitance decreases and the loss (tan δ) increases over time due to electrolyte leakage, evaporation, etc., and at the same time, the high-frequency characteristics and low-temperature characteristics are extremely inferior due to the ionic conductivity of the electrolyte. Has drawbacks.
[0004]
Further, in an aluminum or tantalum solid electrolytic capacitor, manganese dioxide is used as a solid electrolyte in order to improve the disadvantages of the aluminum dry electrolytic capacitor. The solid electrolyte is obtained by immersing an anode element in a manganese nitrate aqueous solution, and 250 to 350 It is obtained by thermal decomposition at a temperature of ° C. In the case of this capacitor, since the electrolyte is solid, there are no defects such as outflow of the electrolyte at high temperature and deterioration in performance caused by solidification in the low temperature range, and it shows better frequency characteristics and temperature characteristics than capacitors using liquid electrolyte. However, the impedance or loss in the high frequency region is at least an order of magnitude higher than that of multilayer ceramic capacitors or plastic film capacitors because of the oxide film damage due to thermal decomposition of manganese nitrate and the high resistivity of manganese dioxide. It is what has become.
[0005]
In order to solve such problems, it has been proposed to use an organic semiconductor (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane complex) having high conductivity and excellent oxidative oxidation property as a solid electrolyte. However, this organic semiconductor can be dissolved in an organic solvent or impregnated and applied to the oxide film by means of melting by heating, etc., and the oxide film by thermal decomposition that occurs when impregnated with MnO 2 is used. Damage can be prevented, and the TCNQ complex has high conductivity and excellent anodic oxidation properties, and can realize a high-capacity capacitor with good high-frequency foil properties.
[0006]
Furthermore, in recent years, proposals have been made to form a polymer of a heterocyclic compound such as pyrrole or thiophene on an anode body and use it by solid-state electrolysis. This type of conventional solid electrolytic capacitor includes a solvent, The conductive electrolytic polymerized polymer was formed using a polymerization solution containing a polymer having a carboxylic acid group or a hydroxyl group in the monomer and electrolyte, and the conventional solid electrolytic capacitor configured in this way The adhesive strength of the electrolytic polymer film to the oxide film or the stability of the electrolyte, which has been a problem until now, can be improved.
[0007]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Document 1 is known.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-74018
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional solid electrolytic capacitor and its manufacturing method, the film strength of the conductive electropolymerized polymer formed on the oxide film is poor, and as a result, when a high temperature load is applied, the conductive electropolymerized polymer cracks. There was a problem that the leakage current, which is one of the indicators of the reliability of the capacitor, suddenly increased.
[0010]
An object of the present invention is to solve such a conventional problem, to provide a solid electrolytic capacitor capable of reducing leakage current and improving capacitor characteristics, and a method for manufacturing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 of the present invention is a solid in which a dielectric oxide film layer, a conductive polymer layer, and a cathode layer are sequentially laminated on the surface of an anode body made of a valve metal. In the electrolytic capacitor, the conductive polymer layer includes at least a compound represented by (Chemical Formula 3), whereby a conductive electropolymerized polymer film formed on the dielectric oxide film layer. The effect is obtained that the strength can be improved and the rapid increase of the leakage current with respect to the high temperature load can be suppressed.
[0012]
[Chemical 3]
[0013]
The invention according to claim 2 of the present invention is such that the monomer forming the conductive polymer layer is selected from at least one of pyrrole, thiophene, furan, aniline or derivatives thereof. It has the effect of obtaining a solid electrolytic capacitor having high conductivity and excellent impedance characteristics in a high frequency region.
[0014]
The invention according to claim 3 of the present invention has a structure in which a phenol derivative is added to a part of the conductive polymer layer, whereby the phenol derivative has an effect of increasing the order of the polymer skeleton. Therefore, there is an effect that a stable solid electrolytic capacitor can be obtained even under higher temperature conditions.
[0015]
The invention according to claim 4 of the present invention is such that the phenol derivative is selected from at least one of nitrophenol, cyanophenol, hydroxybenzoic acid, and hydroxyphenol. The solid electrolytic capacitor having excellent characteristics can be obtained.
[0016]
In addition, as a phenol derivative used here, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, o-cyanophenol, m-cyanophenol, p-cyanophenol, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxy Examples include benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxyphenol, m-hydroxyphenol, p-hydroxyphenol.
[0017]
The invention according to claim 5 of the present invention is a solid in which a conductive polymer layer is formed using a polymerization solution containing water as a main solvent containing at least a compound represented by (Chemical Formula 4) and a polymerizable monomer. This is a method for manufacturing an electrolytic capacitor. By using water as a main solvent, this method has an effect that a solid electrolytic capacitor can be manufactured with an extremely low environmental load.
[0018]
[Formula 4]
[0019]
The invention according to claim 6 of the present invention is a production method in which the polymerizable monomer is selected from at least one of pyrrole, thiophene, aniline or derivatives thereof. By using it, it is possible to obtain higher conductivity and to obtain a solid electrolytic capacitor having excellent impedance characteristics in a high frequency region.
[0020]
The invention according to claim 7 of the present invention is a production method in which at least one of a phenol derivative and alcohols is added to a polymerization solution. By this method, an excellent capacity extraction efficiency is obtained and a stable film quality is obtained. It has the effect that it becomes possible to form a conductive polymer having.
[0021]
According to an eighth aspect of the present invention, the phenol derivative is selected from at least one of nitrofurenol, cyanophenol, hydroxybenzoic acid, and hydroxyphenol, and the concentration in the polymerization solution is 0.01 to 0.00. In addition to the action and effect obtained by the invention according to claim 7, the phenol derivative increases the order of the polymer skeleton in this method, so that the ESR and the high temperature and high humidity are further reduced. This has the effect of making it possible to form a solid electrolyte layer having excellent capacitance characteristics.
[0022]
When the concentration of the phenol derivative in the polymerization solution is less than 0.01M, the heat resistance is lowered due to the low order of the polymer formed, and the concentration of the phenol derivative in the polymerization solution is less than 0. If it exceeds 1M, the polymerization rate becomes high and the polymerization current concentrates on the edge part. As a result, the thickness of the polymer layer becomes non-uniform, and the leakage current characteristics deteriorate due to stress at the time of capacitor element lamination. It is not preferable.
[0023]
The invention according to claim 9 of the present invention is a production method in which the alcohol has 1 to 4 carbon atoms and the addition amount of the alcohol in the polymerization solution is 0.5 to 20 wt%. By adding alcohols to the polymerization solution, it has the effect of suppressing the reactivity of the polymerization reaction, particularly at the edge portion, and improving the surface shape of the formed conductive polymer. .
[0024]
Examples of the solvent used here include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 3-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and ethylene glycol. Can be mentioned.
[0025]
In addition, when the amount of alcohol added is less than 0.5 wt%, the polymerization current concentrates on the edge part, and the thickness of the polymer layer becomes non-uniform. If the amount of alcohol added exceeds 20 wt%, the polymerization rate decreases, the polymerization time becomes longer, and the productivity is rapidly deteriorated, which is not preferable.
[0026]
The invention according to claim 10 of the present invention is a manufacturing method in which the formation of the conductive polymer is carried out by electrolytic polymerization, whereby in addition to the function and effect obtained by the invention according to claim 5, electrolysis is performed. By conducting the polymerization, a conductive polymer with high stereoordering is formed, and thereby it is possible to form a solid electrolyte layer having a uniform polymerization film thickness and high electrical conductivity. Have.
[0027]
The invention according to claim 11 of the present invention is a manufacturing method in which the voltage at the time of electropolymerization is carried out at 1 to 3 V, whereby the reactivity can be controlled by the voltage, so that a high capacity drawing characteristic is obtained. It has the effect that it becomes possible to form the solid electrolyte layer which shows this.
[0028]
When the voltage at the time of electrolytic polymerization is less than 1V, the polymerization time becomes longer, and when the voltage exceeds 3V, the ratio of side reactions such as water electrolysis increases, so that the initial ESR and capacitance are increased. It is not preferable because the capacitor characteristics such as
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention according to claims 1 to 11 of the present invention will be described below using embodiments.
[0030]
(Example 1)
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. First, a 3 mm × 4 mm aluminum etched foil 1 with a lead attached as an anode was used. A dielectric oxide film 2 was formed on the surface of the aluminum etched foil 1 by performing anodic oxidation using an aqueous solution of 3% ammonium adipate at an applied voltage of 6 V and an aqueous solution temperature of 70 ° C. for 60 minutes. Then, after dipping in a 30% aqueous solution of manganese nitrate and pulling it up to dry naturally, a manganese oxide layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3 was formed by performing a thermal decomposition treatment at 300 ° C. for 10 minutes.
[0031]
Next, a polymerization liquid for forming a solid electrolyte prepared by adding an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant, a compound represented by (Chemical Formula 5) of n = 10 and water was prepared, and an electrode for polymerization initiation was prepared in this polymerization liquid. Was made close to the surface of the aluminum etched foil 1 and electrolytic polymerization was performed at a polymerization solution temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2 V to form a solid electrolyte layer 3.
[0032]
[Chemical formula 5]
[0033]
Thereafter, a carbon layer 4 obtained by applying and drying carbon as a cathode lead layer, and a silver layer 5 obtained by applying and drying silver paste are formed, and the carbon layer 4 and the silver layer 5 are combined to form a cathode lead. The part. Then, 10 solid electrolytic capacitors were completed by covering.
[0034]
(Comparative Example 1)
A conductive precoat layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3 by forming a dielectric oxide film 2 on the outer surface of the aluminum etched foil 1 serving as an anode in the same manner as in Example 1 and then performing a heat treatment. Formed. Thereafter, a polymerization liquid for forming a solid electrolyte prepared by adding an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant and water is prepared, and in this polymerization liquid, an electrode for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, Electrolytic polymerization was performed at a temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2 V to form the solid electrolyte layer 3. Thereafter, a carbon layer 4 and a silver layer 5 are formed in the same manner as in Example 1, and a cathode lead portion composed of the carbon layer 4 and the silver layer 5 is formed, and then the exterior is applied to complete 10 solid electrolytic capacitors. I let you.
[0035]
(Example 2)
In Example 1 above, after the dielectric oxide film 2 was formed, a conductive layer that was a part of the solid electrolyte layer 3 was formed by dipping in a 5% water-soluble polyaniline solution and performing a heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes. . Next, a polymerization liquid for forming a solid electrolyte prepared by adding an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant, a compound represented by (Chemical Formula 5) of n = 20 and water was prepared, and the polymerization liquid temperature was 25 ° C. and the polymerization voltage was 2 V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid polymerization layer 3 was formed by electrolytic polymerization.
[0036]
(Comparative Example 2)
In Example 1 above, after the dielectric oxide film 2 was formed, a conductive layer that was a part of the solid electrolyte layer 3 was formed by dipping in a 5% water-soluble polyaniline solution and performing a heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes. . Next, a polymer electrolyte for forming a solid electrolyte prepared by adding an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant and water was prepared, and the solid electrolyte layer 3 was formed by performing electropolymerization at a polymerization liquid temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2 V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0037]
Example 3
In Example 1 above, after forming a manganese oxide layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3, an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant, a compound represented by (Chemical Formula 5) of n = 100, ethanol, and water were added. A polymerization solution for forming a solid electrolyte prepared in this manner is prepared, and an electrode for initiating polymerization is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1 in this polymerization solution, and electrolytic polymerization is performed at a polymerization solution temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2 V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer 3 was formed.
[0038]
(Comparative Example 3)
In Example 1 above, after forming a manganese oxide layer to be a part of the solid electrolyte layer 3, a polymerization liquid for forming a solid electrolyte prepared by adding an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant, ethanol and water was prepared. Example 1 except that the polymerization initiation electrode was brought close to the surface of the aluminum etched foil 1 in this polymerization solution, and the solid electrolyte layer 3 was formed by performing electropolymerization at a polymerization solution temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2 V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as described above.
[0039]
(Example 4)
In Example 1 above, the capacitor element was immersed in the solid electrolyte layer 3 in a water-alcohol mixed solution of polyethylene dioxythiophene sulfonic acid solution and sulfonated polyaniline containing a compound represented by (Chemical Formula 5) of n = 30. Then, a drying process is performed at 150 ° C. for 5 minutes to form a polyethylene dioxythiophene sulfonate layer, followed by 0.5 mol / L of a heterocyclic monomer ethylenedioxythiophene and an oxidizing agent. It is immersed in a solution containing 1 mol / L of ferric p-toluenesulfonate, 2 mol / L of n-butanol as a polymerization solvent, and a compound represented by (Chemical formula 5), and then left at 85 ° C. for 60 minutes. Except that the solid electrolyte layer 3 of polyethylenedioxythiophene, which is a chemically polymerizable conductive polymer, was formed. Example were produced solid electrolytic capacitor in the same manner as 1.
[0040]
(Comparative Example 4)
In Example 1, the solid electrolyte layer 3 was pulled up by immersing the capacitor element in a water-alcohol mixed solution of polyethylenedioxythiophene sulfonic acid solution and sulfonated polyaniline, and then dried at 150 ° C. for 5 minutes. To form a polyethylenedioxythiophene sulfonate layer, and then polymerize with 0.5 mol / L of the heterocyclic monomer ethylenedioxythiophene and 1 mol / L of ferric p-toluenesulfonate as the oxidizing agent After dipping in a solution containing 2 mol / L of n-butanol as a solvent and pulling it up, the solid electrolyte layer 3 of polyethylenedioxythiophene as a chemically polymerizable conductive polymer was formed by leaving it at 85 ° C. for 60 minutes. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0041]
(Example 5)
In Example 1 above, after forming a manganese oxide layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 3, an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant, a compound represented by (Chemical Formula 5) of n = 50, nitrophenol, and ethanol A polymerization solution for forming a solid electrolyte prepared by adding water is prepared. In this polymerization solution, the polymerization initiation electrode is brought close to the surface of the aluminum etched foil 1, and electropolymerization is performed at a polymerization solution temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer 3 was formed by performing the above.
[0042]
(Comparative Example 5)
In Example 1 above, after forming a manganese oxide layer to be a part of the solid electrolyte layer 3, a polymerization solution for forming a solid electrolyte prepared by adding an ethylenedioxythiophene monomer, a dopant, nitrophenol, ethanol, and water. Except that the polymerization initiation electrode was brought close to the surface of the aluminum etched foil 1 in this polymerization solution, and the solid electrolyte layer 3 was formed by electrolytic polymerization at a polymerization solution temperature of 25 ° C. and a polymerization voltage of 2 V. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
[0043]
The initial values of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and the leakage current, ESR characteristics, and capacitance characteristics after the heat resistant load (260 ° C., 3 minutes) test are shown in Table 1. The ESR characteristic was measured at 100 kHz.
[0044]
[Table 1]
[0045]
As is clear from (Table 1), from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the film strength was improved by including the compound represented by (Chemical Formula 5) in the conductive polymer layer, and in the heat resistance load test. It can be seen that the leakage current characteristics are remarkably improved. Moreover, it can be seen from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2 that equivalent leakage current characteristics can be obtained even when the conductive layer that is part of the solid electrolyte is a water-soluble polyaniline layer. Moreover, from the comparison between Example 1 and Example 3, it can be confirmed that ESR and capacitance characteristics are increased by adding ethanol to the polymerization solution. Further, from the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, it can be confirmed that leakage current characteristics are improved by adding the compound represented by (Chemical Formula 5) even when ethanol is added.
[0046]
Further, from the comparison between Example 1 and Example 4, when the polymerization process is chemical polymerization using an oxidizing agent, ESR characteristics equivalent to those of Example 1 cannot be obtained, and a solid electrolytic capacitor obtained by electrolytic polymerization is obtained. It can be confirmed that the characteristics are superior. Further, from the comparison between Example 4 and Comparative Example 4, even when the polymerization process is chemical polymerization, it can be confirmed that leakage current characteristics are improved by adding the compound represented by (Chemical Formula 5). Moreover, it can confirm that ESR and a leakage current characteristic improve by adding nitrophenol from the comparison of Example 1, Example 3, and Example 5. FIG. Further, from the comparison between Example 5 and Comparative Example 5, even when nitrophenol is added, the improvement in leakage current characteristics by adding the compound represented by (Chemical Formula 5) can be confirmed.
[0047]
It was confirmed that the same effect was obtained when pyrrole, thiophene, furan, aniline or a derivative thereof was used as the polymerizable monomer instead of ethylenedioxythiophene.
[0048]
(Example 6)
By adding 0.0001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 M of paranitrophenol to the polymerization solution for forming a solid electrolyte shown in Example 1, a conductive polymer Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 except that paranitrophenol was added to a part of the layer.
[0049]
FIG. 2 shows the initial value of this solid electrolytic capacitor and the ESR characteristics after a high temperature no load test (125 ° C., 1000 hours). The ESR characteristic was measured at 100 kHz.
[0050]
As is clear from FIG. 2, the solid electrolytic capacitor with 0.01 to 0.1M of paranitrophenol added has excellent ESR characteristics, and when it is less than 0.01M and exceeds 0.1M, the ESR characteristics deteriorate. The tendency to do is seen. Therefore, in order to increase the order of the polymer skeleton and to obtain a stable solid electrolytic capacitor even under high temperature conditions, it is preferable that the amount of paranitrophenol added is in the range of 0.01 to 0.1M. .
[0051]
Further, it was confirmed that the same effect can be obtained by adding paracyanophenol, parahydroxybenzoic acid, and parahydroxyphenol instead of paranitrophenol as an additive.
[0052]
(Example 7)
Ten solid electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1, 0.5, 1, 10, 20, 30 wt% of 2-propanol was added to the polymerization liquid for forming the solid electrolyte shown in Example 1. Produced.
[0053]
FIG. 3 shows initial leakage current characteristics (2.0 V, 1 minute value) of the solid electrolytic capacitor.
[0054]
As is clear from FIG. 3, the solid electrolytic capacitor having a 2-propanol addition amount of 0.5 to 20 wt% has excellent leakage current characteristics, but if it is less than 0.5 wt%, the leakage current characteristics tend to deteriorate. . On the other hand, if the amount of 2-propanol added exceeds 20 wt%, the polymerizability becomes worse and the polymerization time becomes longer. Therefore, by adding alcohols to the polymerization solution, the reactivity of the polymerization reaction is suppressed, current concentration on the edge is prevented, and the surface shape of the formed conductive polymer is improved to improve leakage current characteristics. In order to obtain an excellent solid electrolytic capacitor, the amount of 2-propanol added is preferably in the range of 0.5 to 20 wt%.
[0055]
Also, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 3-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol are added as a solvent instead of 2-propanol However, it was confirmed that the same effect was obtained.
[0056]
(Example 8)
Ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization voltage of the electrolytic polymerization shown in Example 1 was changed to 0.5, 1, 2, 3, and 5 V.
[0057]
FIG. 4 shows the initial ESR characteristics of the solid electrolytic capacitor. The ESR characteristic was measured at 100 kHz.
[0058]
As is apparent from FIG. 4, the solid electrolytic capacitor having a polymerization voltage of 1 to 3V has excellent ESR characteristics. When the voltage is less than 1V, the polymerization does not proceed rapidly, and when it exceeds 3V, a dense polymer is formed. However, ESR characteristics tend to deteriorate. Therefore, in order to suppress the reaction by the polymerization voltage and obtain a solid electrolytic capacitor having excellent ESR characteristics, the polymerization voltage is preferably in the range of 1 to 3V.
[0059]
Although only the solid electrolytic capacitor using valve action metal aluminum as the anode has been described in Example 1, the present invention is not limited to these, and tantalum is a valve action metal having an oxide film on the outer surface. Similar effects can be obtained with other materials such as niobium and titanium.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of paranitrophenol added to a polymerization solution and a change in ESR characteristics. 3] Characteristic diagram showing the initial leakage current characteristics and the amount of propanol added to the polymerization solution [Figure 4] Characteristic diagram showing the relationship between the initial capacitance characteristics by the same electropolymerization voltage [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum etched foil 2 Dielectric oxide film 3 Solid electrolyte layer 4 Carbon layer 5 Silver layer
