JP4056609B2

JP4056609B2 - 多色発光性有機電界発光素子及び有機電界発光素子の多色発光方法

Info

Publication number: JP4056609B2
Application number: JP05524498A
Authority: JP
Inventors: 浩宮崎; 浩一山下; 誠山縣; 竜雄森; 照吉水谷
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JPH11260550A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多色発光性有機電界発光素子及び有機電界発光素子の多色発光方法に関し、更に詳しくは、発光層を形成する有機蛍光性物質の一部又は全部を光照射で異性化する光異性化物質で構成した多色発光可能な多色発光性有機電界発光素子及び有機電界発光素子の多色発光方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来のブラウン管に代わるフラットパネルディスプレイの需要が急増するに伴い、各種の表示素子の開発及び実用化が精力的に進められている。電界発光素子はこのようなニーズに応えるものであり、特に全体が固体の自発光素子であり、しかも、他のディスプレイにはない高解像度及び高視認性を有することから注目を集めている。
【０００３】
そして、現在実用化されているものとしては、発光層にＺｎＳ／Ｍｎ系の無機材料を用いた無機電界発光素子が知られている。しかしながら、この種の無機電界発光素子には、発光に必要な駆動電圧が１００Ｖ以上と高く、このために駆動方法が複雑になって製造コストが高くなるという問題があるほか、青色発光の効率が低くてフルカラー化が困難であるという問題もある。
【０００４】
これに対して、有機材料を用いた薄膜状の有機電界発光素子は、その発光に必要な駆動電圧を大幅に低くすることが可能であり (Applied Physics Letters, vol. 51, No. 2, pp913〜915, 1987)、また、各種の発光材料を適用することによりフルカラー化の可能性も充分にあり、近年この有機電界発光素子の多色発光方法が重要な研究課題となっている。
【０００５】
ところで、従来の有機電界発光素子においては、１つの素子からは１つの色の光が発光するにすぎない（特開平５−１９８３７８号公報等）。このため、フルカラーディスプレイにおいては、必要な色の３原色である赤、緑、及び青を発光させるために、それぞれの色の素子を微細にかつ規則正しく配置することが必須になるが、かかる従来の有機電界発光素子を用いて必要な色の画素数分だけ微細にかつ規則正しく配置することは極めて困難なことである。
【０００６】
そこで、このような問題を解決するため、白色発光する有機電界発光素子を作成し、カラフィルターと組み合わせて多色発光させる多色発光法が提案されている（電子情報通信学会技術報告、p1〜６, 1995）。同様に、青色を発光する有機電界発光素子を色変換膜を通して多色化する色変換法も提案されている（Proceeding, Inorganic and Organic EL-8 p95, 1996）。しかしながら、これらの方法は、いずれもフィルターや色変換膜等の第三の部材を付加する必要があり、素子の作成方法が複雑になるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、有機電界発光素子の発光層それ自体に特徴を持たせることで、フィルターや色変換膜等の第三の部材を用いることなく、簡便な方法で多色発光可能な有機電界発光素子及び有機電界発光素子の多色発光方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、簡便な方法で多色発光する多色発光性有機電界発光素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、簡便な方法で多色発光させることができる有機電界発光素子の多色発光方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、透明基板上に、少なくとも、薄膜状の透光性電極と、有機蛍光性物質からなる発光層と、薄膜状の背面電極とを順次積層してなる有機電界発光素子において、上記発光層を形成する有機蛍光性物質の一部又は全部を光照射により不可逆的に異性化して異なる色の蛍光発光を呈する光異性化物質（高分子光異性化物質を除く）で構成し、この光異性化物質の一部を光異性化させて異なる色の蛍光発光を呈する発光領域を形成したことを特徴とする多色発光性有機電界発光素子である。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも一方が透光性である一対の電極と、これら一対の電極間に位置し、各電極から注入される正孔及び電子の再結合により発光する有機蛍光性物質で形成された発光層とを有する有機電界発光素子において、上記発光層を構成する有機蛍光性物質の一部又は全部を光照射により不可逆的に異性化して異なる色の蛍光発光を呈する光異性化物質（高分子光異性化物質を除く）で構成し、この光異性化物質の一部を光異性化させて異なる色の蛍光発光を呈する発光領域を形成して発光させることを特徴とする有機電界発光素子の多色発光方法である。
【００１１】
本発明において、発光層を形成するために用いられる有機蛍光性物質は、基本的には各電極から注入された正孔と電子とがこの層内で効率良く再結合し、生成した励起子のエネルギーを光として発光できる物質であればよく、一般的には、アルミニウム錯体芳香族化合物、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジオキサゾール誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリレン誘導体、ジオキサン誘導体、オキサジアゾール化合物、オキサトリアゾール化合物、その他有機化合物等が挙げられ、好ましくは８−オキシキノリンのアルミニウム錯体等の芳香族化合物が用いられる。
【００１２】
また、本発明で使用する光照射により異性化する光異性化物質としては、それが有機蛍光性物質であって光照射により不可逆的に異性化し、異性化することによって異なる色の発光をする物質であればよく、例えば、ある種のフォトクロミック材料等が挙げられる。
【００１３】
このようなフォトクロミック材料の具体的としては、例えば、1,3,3-トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等のスピロピラン系化合物、アゾベンゼンやその誘導体等のアゾベンゼン系化合物、アントラセンやその誘導体等のアントラセン系化合物、ジヒドロピレンやその誘導体等のジヒドロピレン系化合物、3,3-ジメチル−2-[2-(9-エチル−3-カルバゾイル) エテニル] インドリノ [2,1-b]オキサゾリジン等のスチリル系化合物等が挙げられる。これらは、いずれも非高分子化合物である。
【００１４】
このような光異性化物質は、発光層を形成する有機蛍光性物質の全部として用いられてもよく、また、発光層を形成する有機蛍光性物質の一部としてホスト蛍光物質中にドープされて用いられてもよい。有機蛍光性物質の一部として用いられる場合には、この有機蛍光性物質中に通常１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で用いられる。この場合、光異性化物質の使用量が１モル％より低いとホスト材料の発光が混入してくる場合があり、反対に、１５モル％より多くなると発光効率が低下する。
【００１５】
有機蛍光性物質の一部又は全部として光異性化物質を用いて形成した発光層を多色発光性にするためには、例えば、光異性化物質の最大吸収波長を発するランプを用いて光照射を行う。
また、光異性化物質が異なる波長領域で異性化する物質であれば、発光層を形成する有機蛍光性物質として複数種類の光異性化物質を使用し、更に必要に応じて複数のマスク等を使用し、それぞれの光異性化物質の最大吸収波長を発するランプを用いて光照射を行い、３種以上の光を発光できるようにすることも可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００１７】
図１に、本発明の多色発光性有機電界発光素子の第一の実施形態が示されている。この図１において、透明基板１の上には、透光性電極２、有機蛍光性物質で形成された発光層３、及び背面電極４が順次積層されており、更に、透光性電極２と発光層３との間には透光性電極２側に正孔注入層６が、また、発光層３側に正孔注入輸送層７がそれぞれ設けられており、また、発光層３と背面電極４との間には電子注入輸送層８が設けられている。なお、上記電子注入輸送層８と背面電極４との間にはこの電子注入輸送層８と同様の物質で図示外の電子注入層を設けてもよい。
【００１８】
本発明の多色発光性有機電界発光素子に用いられる透明基板としては、透明であれば特に限定されるものではなく、例えば、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス等のガラス板や、石英、アルミナ等の金属板や、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂板等が挙げられ、耐熱性の点からガラス板が好ましい。
【００１９】
上記透光性電極２としては、例えば金、ニッケル等の半透膜や、インジウムスズ酸化化合物（以下「ＩＴＯ」という）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、ポリピロール等の透明な導電膜等が挙げられ、また、その形成方法としては、例えば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、電解重合法等が挙げられる。
【００２０】
この図１の発光層３は、この発光層３を形成する全ての有機蛍光性物質が光照射により異性化して異性化前とは異なる色の蛍光を発光する光異性化物質の1,3,3-トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等のスピロピラン系化合物、アゾベンゼンやその誘導体等のアゾベンゼン系化合物、アントラセンやその誘導体等のアントラセン系化合物、ジヒドロピレンやその誘導体等のジヒドロピレン系化合物、3,3-ジメチル−2-[2-(9-エチル−3-カルバゾイル) エテニル] インドリノ [2,1-b]オキサゾリジン等のスチリル系化合物等のフォトクロミック材料で形成されている。この発光層３の形成方法としては、例えば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スピンコート法、キャスティング法、ＬＢ法、分子線エピタキシ法、化学気相蒸着法等が挙げられる。
【００２１】
また、上記背面電極４は、電子を効率良く発光層３や電子注入輸送層７等に注入できるものであればよく、一般的には、仕事関数の小さいＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂｉ等の単独金属の薄膜や、これらの複数成分、特に２〜３成分の積層、共蒸着、合金等の複合化合物の薄膜等が用いられる。この背面電極４の形成方法としては、例えば抵抗加熱蒸着法，電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法等の方法が挙げられる。
【００２２】
上記透光性電極２と発光層３との間に設けられる正孔注入層６としては、透光性電極２から高効率で正孔を注入し、かつ発光した光の発光極大領域においてできるだけ透明なものを用いることが好ましい。この正孔注入層６に用いる材料としては、例えばアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、シラン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、その他の芳香族化合物や、無定形Ｐ型シリコン、無定形Ｐ型炭化シリコン等を用いることができる。その形成方法としては、例えば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スピンコート法、キャスティング法、ＬＢ法、分子線エピタキシ法、化学気相蒸着法等が挙げられる。
【００２３】
また、上記正孔注入層６と発光層３との間には設けられる正孔注入輸送層７には、正孔を効率よく注入及び輸送し、かつ発光した光の発光極大領域においてできるだけ透明なものを用いることが好ましい。正孔注入輸送層７に用いる材料としては、正孔注入層６と同様に、例えばアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、シラン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、その他の芳香族化合物や、無定形Ｐ型シリコン、無定形Ｐ型炭化シリコン等を用いることができる。その形成方法としては、例えば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スピンコート法、キャスティング法、ＬＢ法、分子線エピタキシ法、化学気相蒸着法等が挙げられる。
【００２４】
更に、発光層３と背面電極４との間に設けられる電子注入輸送層８は、電子を背面電極４から効率よく注入輸送できるものであればよい。電子注入輸送層８に用いる材料としては、例えば８−オキシキノリンのアルミニウム錯体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジオキサゾール誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリレン誘導体、ジオキサン誘導体、オキサジアゾール化合物、オキサトリアゾール化合物、その他の有機化合物や、無定形ｎ型シリコン、無機半導体等が挙げられる。その形成方法としては、例えば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スピンコート法、キャスティング法、ＬＢ法、分子線エピタキシ法、化学気相蒸着法等が挙げられる。
【００２５】
このようにして透明基板１の上に透光性電極２、発光層３、正孔注入層６、正孔注入輸送層７、電子注入輸送層８及び背面電極４を順次積層した後、透明基板１側から所定のマスク等を用いて異なる色を発光させる部分を遮光し、発光層３を形成する有機蛍光性物質の最大吸収波長域を含む光照射を行ってこの有機蛍光性物質を構成する光異性化物質を異性化させ、これによって発光層３に光異性化されていない光異性化物質が発光するある色の領域と異性化した後の光異性化物質が発光する他の色の領域とを形成し、駆動電圧を印加した際にこれらの色が同時に発光するようにする。
【００２６】
次に、図２において、本発明の多色発光性有機電界発光素子の第二の実施形態が示されている。この図２において、透明基板１、透光性電極２、背面電極４、正孔注入層６、正孔注入輸送層７、及び電子注入輸送層８は上記図１の場合と同様であるが、発光層３は、上記図１の場合と異なり、光異性化物質を異性化するために適用される光照射によっては異性化しない有機蛍光性物質で形成されたホスト発光層５内にゲスト物質として光照射により異性化する光異性化物質を所定の割合、好ましくは１〜１５モル％の範囲でドープして形成されている。
【００２７】
このホスト発光層５は、光異性化物質を異性化するために適用される光照射によっては分解や異性化が起こらない有機蛍光性物質であればよく、透光性電極、正孔注入層又は正孔注入輸送層から注入された正孔と、背面電極、電子注入層又は電子注入輸送層から注入された電子との高効率な再結合により発光し、光照射により光異性化物質が異性化して形成された異性体へ効率良くエネルギー移動を起こすものが好適に用いられる。このような有機蛍光性物質としては、例えば８−オキシキノリンのアルミニウム錯体、スチリル誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。
【００２８】
光異性化物質がドープされたホスト発光層５を形成するための方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スピンコート法、キャスティング法、ＬＢ法、分子線エピタキシ法、化学気相蒸着法等が挙げられる。
【００２９】
発光層３がホスト発光層５内にゲスト物質として光異性化物質をドープして形成されている場合も、図１の場合と同様に、透明基板１の上に透光性電極２、発光層３、正孔注入層６、正孔注入輸送層７、電子注入輸送層８及び背面電極４を順次積層した後、透明基板１側から所定のマスク等を用いて異なる色を発光させる部分を遮光し、発光層３を形成する有機蛍光性物質の最大吸収波長域を含む光照射を行ってこの有機蛍光性物質を構成する光異性化物質を異性化させることにより、発光層３に異なる色を発光する複数の領域を形成することができる。
【００３０】
なお、有機化合物で形成され、上記発光層、正孔注入層、正孔注入輸送層、電子注入層、電子注入輸送層、ホスト発光層、あるいはこのホスト発光層中の光異性化物質で形成されるゲスト物質層等の有機層の耐熱性を上げるために、各有機層を構成する有機化合物に重合性置換基を導入し、製膜前、製膜中あるいは製膜後に高分子化させてもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明の多色発光性有機電界発光素子をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
図３に、本発明の実施例１に係る多色発光性有機電界発光素子の断面説明図が示されている。
この多色発光性有機電界発光素子は、ガラス基板１上に抵抗率１５Ω／□及び電極面積２×２ｍｍ²のＩＴＯ電極２が積層されたＩＴＯ電極付ガラス基板（ミクロ技研製）を用い、洗浄したこのＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極２上に、抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用いて蒸着速度をアルバック製の水晶振動子型膜厚コントローラーで制御しながら、蒸着中の真空度（２〜３）×１０^-7トル（torr）の条件で、 N,N'-ジフェニル−N,N'-(3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（以下「ＴＰＤ」という）を蒸着し、膜厚５００Åの正孔輸送層７を形成し、次いでこの正孔輸送層７の上に、同じ真空蒸着装置内で真空を破らずに、光照射（発光材料の光）により不可逆的に異性化する下記化学式（ａ）の3,3-ジメチル−2-[2-(9-エチル−3-カルバゾイル）エテニル］インドリノ[2, 1-b]オキサゾリジンを蒸着し、膜厚２０００Åの発光層３を形成した。
【００３３】
【化１】

【００３４】
次に、この発光層３の上に、真空蒸着法によりＡｌとＬｉの合金を蒸着して背面電極４を設けた。
このようにして得られた有機電界発光素子に３０Ｖの電圧を印加したところ、紫色の発光が放射された。
【００３５】
この有機電界発光素子のＩＴＯ電極側にその一部を遮光するマスクを取り付け、このＩＴＯ電極側から紫外線を約５分間照射し、有機電界発光素子の発光層３を構成する光異性化物質について異性化されていない領域と異性化された領域とを形成し、再び電圧を印加したところ、異性化されていない領域（マスク部分）からは紫色の発光が、また、異性化された領域（光照射部分）からは橙色の発光がそれぞれ放射された。
【００３６】
実施例２
図４に、本発明の実施例２に係る多色発光性有機電界発光素子の断面説明図が示されている。
この多色発光性有機電界発光素子においては、上記実施例１と同じ材料を用いて同様にして形成した正孔輸送層７の上に、同じ真空蒸着装置内で真空を破らずに、ホスト発光層５となるトリス（8-オキシキノリン）アルミニウム（以下「Ａｌｑ３」という）と光照射により不可逆的に異性化する化学式（ａ）の3,3-ジメチル−2-[2-(9-エチル−3-カルバゾイル）エテニル］インドリノ[2, 1-b]オキサゾリジンとを１０：１のモル比で蒸着し、膜厚５０Åの発光層３を設けた。
【００３７】
次に、この発光層３の上に、上記実施例１と同様に、真空蒸着法によりＡｌとＬｉの合金を蒸着して背面電極４を設けた。
このようにして得られた有機電界発光素子の各々の素子に、１４Ｖの電圧を印加したところ、緑色の発光が放射された。
【００３８】
この有機電界発光素子について、実施例１と同様にしてＩＴＯ電極側から紫外線を約５分間照射し、発光層３に光異性化物質が異性化されていない領域と異性化されている領域とを形成し、再び電圧を印加したところ、異性化されていない領域（マスク部分）からは緑色の発光が、また、異性化されている領域（光照射部分）からは橙色の発光がそれぞれ放射された。
【００３９】
実施例３
図５に、本発明の実施例３に係る多色発光性有機電界発光素子の断面説明図が示されている。
この多色発光性有機電界発光素子においては、上記実施例１と同じ材料を用いて同様にして形成した正孔輸送層７の上に、同じ真空蒸着装置内で真空を破らずに、ホスト発光層５となるＡｌｑ３と光照射により不可逆的に異性化する下記化学式（ｂ）の 2-[2-[4-(ジメチルアミノ）フェニル］エテニル]-3,3-ジメチルインドリノ[2, 1-b]オキサゾリジンとを１０：１のモル比で蒸着し、膜厚５００Åの発光層３を形成した。
【００４０】
【化２】

【００４１】
次に、この発光層３の上に、上記実施例１と同様に、真空蒸着法によりＡｌとＬｉの合金を蒸着して背面電極４を設けた。
このようにして得られた有機電界発光素子に、１４Ｖの電圧を印加したところ、緑色の発光が放射された。
【００４２】
この有機電界発光素子について、実施例１と同様にしてＩＴＯ電極側から紫外線を約５分間照射し、発光層３に光異性化物質が異性化されていない領域と異性化されている領域とを形成し、再び電圧を印加したところ、異性化されていない領域（マスク部分）からは緑色の発光が、また、異性化されている領域（光照射部分）からは赤色の発光がそれぞれ放射された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便に多色発光性を有する有機電界発光素子及びその多色発光方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の多色発光性有機電界発光素子の第一の実施形態を示す断面説明図である。
【図２】図２は、本発明の多色発光性有機電界発光素子の第二の実施形態を示す断面説明図である。
【図３】図３は、実施例１に係る多色発光性有機電界発光素子の断面説明図である。
【図４】図４は、実施例２に係る多色発光性有機電界発光素子の断面説明図である。
【図５】図５は、実施例３に係る多色発光性有機電界発光素子の断面説明図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…透光性電極、３…発光層、４…背面電極、５…ホスト発光層、６…正孔注入層、７…正孔注入輸送層、８…電子注入輸送層。

Claims

透明基板上に、少なくとも、薄膜状の透光性電極と、有機蛍光性物質からなる発光層と、薄膜状の背面電極とを順次積層してなる有機電界発光素子において、上記発光層を形成する有機蛍光性物質の一部又は全部を光照射により不可逆的に異性化して異なる色の蛍光発光を呈する光異性化物質（高分子光異性化物質を除く）で構成し、この光異性化物質の一部を光異性化させて異なる色の蛍光発光を呈する発光領域を形成したことを特徴とする多色発光性有機電界発光素子。
発光層は、この発光層を形成する有機蛍光性物質の全部が光異性化物質である請求項１に記載の多色発光性有機電界発光素子。
発光層は、この発光層を形成する有機蛍光性物質中に１〜１５モル％の光異性化物質を含む請求項１に記載の多色発光性有機電界発光素子。
少なくとも一方が透光性である一対の電極と、これら一対の電極間に位置し、各電極から注入される正孔及び電子の再結合により発光する有機蛍光性物質で形成された発光層とを有する有機電界発光素子において、上記発光層を構成する有機蛍光性物質の一部又は全部を光照射により不可逆的に異性化して異なる色の蛍光発光を呈する光異性化物質（高分子光異性化物質を除く）で構成し、この光異性化物質の一部を光異性化させて異なる色の蛍光発光を呈する発光領域を形成して発光させることを特徴とする有機電界発光素子の多色発光方法。
発光層を形成する有機蛍光性物質の全部を光異性化物質で構成し、この光異性化物質を異性化させて発光させる請求項４に記載の有機電界発光素子の多色発光方法。
発光層を形成する有機蛍光性物質中の１〜１５モル％を光異性化物質で構成し、この光異性化物質を異性化させて発光させる請求項４に記載の有機電界発光素子の多色発光方法。