JP4053802B2

JP4053802B2 - Electrochemical devices

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Publication number: JP4053802B2
Application number: JP2002091364A
Authority: JP
Inventors: 哲丸山; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003288863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電素子を有し、ラミネートフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスに関し、特にこの電気化学デバイスの放熱効率の向上効果を与える構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の目覚しい発展により、携帯機器電源として使用される電気化学デバイスとりわけリチウムイオン電池の重要性が急速に高まってきている。さらに携帯機器の機能の増加に伴い高エネルギー化それに伴う電池特性の改善安全性の向上が技術開発の目標となっている。その方策として電解質を固体化する試みがあるが、電池特性上根本的な技術課題、例えば室温で使用できない点等があり、実用化に到っていない。
【０００３】
そのため、液系の欠点を改良しつつ液系の電池に近い特性が得られる、ゲル化電解質を用いた電池に近年開発の中心が移ってきている。このゲル化した電池の場合、液系電池に比べ室温で遊離した電解液が存在しないこと、液量が少ないことから、安全性に対しても効果が得られている。
【０００４】
したがって、現在リチウムイオン系の電池としては、以下の３種類に分類される。
（１）電解液を用いた液系電池。
（２）電解液と高分子ポリマーとによるゲル化した固件状電解質を用いる固体電解質電池。
（３）無機材料有機材料の固体内のリチウムイオン伝導を利用する電解質を用いた固体電解質電池。
【０００５】
ここで、上記（２）に相当するゲル化電解質を用いた電池は、上述したように安全性の面で寄与できている。しかしながら、こうした電池を従来の金属ケースを用いたものと差別化するために、軽量化、薄型化が同時に試みられ、特にアルミ箔を用いた外装体が使用されてきており、これにより軽量化、さらなる薄型化が可能になった。
【０００６】
このようなアルミ箔を用いた外装体については、既に開示されている例として下記特許に開示されたものがあり、主にアルミ箔の接着揚所により分類されている。
（１）深絞り型‥‥特開平２０００−１３８０４０号公報
（２）合掌型・‥‥特開平２０００−１４９８８５号公報
【０００７】
上記（１）についてはあらかじめアルミ箔を成型し、成型された部分に電池を挿入し、挿入後アルミ箔を接着するものである。この場合、接着部分は電池の三方向にわたることになる。上記（２）については、電池側面の中央部分でアルミ箔を両側から接着している。つまり、接着部分が電池側面中心に沿って形成されている。
【０００８】
しかしながら、このような薄型電池を使用する場合、充放電に伴う発熱、特に過充電や外気温の上昇に伴う異常発熱現象を生じる場合がある。このような異常発熱現象を放置すると、電解液の分解により生じたガスで、外装体が膨らんだり、破裂したりしてしまう。また、熱暴走が生じると、ついには発火に到る場合もある。
【０００９】
このような、異常発熱、熱暴走を防止するために、感熱性保護素子を設けるなどの処置もなされているが、電池をより安全に保つには、電池構造体からの放熱を改善する必要があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内部で発生した発熱を効率よく放散し、より安全性が高く、しかも体積エネルギー密度の高い電気化学デバイスを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）発電素子と、前記発電素子を収容する外装体とを有し、扁平な直方体または板状体である電気化学デバイスにおいて、前記発電素子は厚さが４ｍｍ以下、エネルギー密度が２５０ｗｈ／ｌ以上であり、前記外装体の最大面積となる平面部の少なくともいずれか一方に、複数の凹凸構造が形成されており、前記複数の凹凸構造が形成されている外装体平面部の表面積は、凹凸構造を有しない平面の表面積の１．５〜５倍であり、前記複数の凹凸構造が形成されている外装体平面部材料は、熱伝導性材料である、電気化学デバイス。
（２）前記複数の凹凸構造が形成されている外装体平面部は、深絞り型外装体の蓋部材である上記（１）の電気化学デバイス。
（３）前記複数の凹凸構造が形成されている外装体平面部材料は、アルミニウムである上記（１）または（２）の電気化学デバイス。
（４）前記複数の凹凸構造が形成されている外装体平面部材料は、熱伝導性ゴムである上記（１）または（２）の電気化学デバイス。
（５）前記凹凸構造は、その凹凸の高さが０．０５〜１ｍｍの範囲である上記（１）〜（４）のいずれかの電気化学デバイス。
（６）前記外装体材料が金属箔と熱融着性樹脂を有するラミネートフィルムである上記（１）〜（５）のいずれかの電気化学デバイス。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスは、厚さ４mm以下、エネルギー密度が２５０wh／l以上である発電素子と、この発電素子を収容する外装体とを有し、前記外装体の最大面積となる平面部の少なくともいずれか一方に、複数の凹凸構造が形成されているものである。
【００１３】
このように、外装体の最大面積となる平面部の少なくともいずれか一方に、複数の凹凸構造を形成することにより、電池の放熱効率が向上し、内部発熱に対してより安全率の高い電池とすることができ、より高い電圧での動作が可能になる。
【００１４】
上述のように、電気化学デバイスの外装部材は、通常深絞り型の外装部材が多く用いられている。しかし、この金属製の深絞りケースは、強度、組み立て性等の点では優れるものの、製造上の制約からケースの形状を複雑なものとすることが困難である。このため、深絞り型のケースでより放熱効果を高めるためには、深絞りケースの蓋部材に凹凸構造を形成するとよい。この蓋部材は、通常平板状の金属材料を深絞りケースの形状に合わせて加工し、用いている。このため、蓋部材に予め凹凸加工を施したものを用いることにより、容易に深絞り型の外装部材を有するデバイスにも凹凸構造を導入することができる。また、変更する部分が蓋部材だけで済むので、従来の製造工程、部品をそのまま流用することができ、製造上も有利である。
【００１５】
また、電気化学デバイスが扁平なブロックないし板状をなしているので、体積に占める放熱形状の外装体との接触面積が大きく、効率的に熱を放熱形状の外装体に伝達することができる。
【００１６】
本発明の電気化学デバイスの構成例を図１に示す。図１は電気化学デバイスの概略断面図である。図において、電気化学デバイスは、発電素子２と深絞り型の外装体１と、この深絞り型外装体１の蓋部材３を有する。
【００１７】
電気化学デバイス２は、図１，２に示すような、扁平な直方体あるいは板状体であり、最大面積を有する平面部２１と、厚み部分となる側面部２２とを有する。ここで、図２は電気化学デバイスの発電素子２を深絞り型外装体内に収納した状態を示している。図２において、内部に収納されている発電素子２のリード４がその外装体１の接着部分から引き出されている。
【００１８】
そして、外装体の蓋部材に放熱効果を高める凹凸構造が形成されている。凹凸構造における凹凸の高さとしては、厚さ４mm以下、エネルギー密度が２５０wh／lの発電素子の発熱を効果的に放散できる面積となるような高さであればよい。一方、あまり高さが高くなりすぎると、電気化学デバイスの発電に寄与しない体積が増加し、デバイス全体の体積エネルギー密度を低下させる。
【００１９】
従って、扁平な電気化学デバイスに最適な凹凸構造の高さｈとしては、好ましくは０．０５〜１mm、より好ましくは０．２〜０．８mmである。
【００２０】
また、凹凸構造は放熱に必要な表面積が得られる形状、凹凸数であればよい。従って、凹凸の形状は特に限定されるものではなく、一般に放熱板や放熱用部材で採用されているリブ、フィン構造等としてもよいし、逆にディンプル構造としてもよい。また、ボス加工等を施したような形状としてもよい。放熱に必要な表面積としては、平面の１．５〜５倍、特に３〜５倍程度である。
【００２１】
蓋部材は、放熱効果を高めるため、熱伝導性部材で形成されているとよい。熱伝導性部材としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等の熱伝導性が良好であるか、耐腐食性、強度を有する金属材料を挙げることができる。
【００２２】
さらに、熱伝導性を上げるためにマトリックス樹脂に熱伝導率の大きな金属やセラミックス、炭素繊維などが充填されたもの等を用いることができる。例えば、特開平２−１６６７５５号公報に記載されているような、金属酸化物や窒化ホウ素をシリコーンゲルに混入し、さらに表面に溝を設けた伝熱シートを用いることができる。
【００２３】
また、特開平２−１９６４５３号公報に記載されているような、強度を持たせ作業性を向上させるために、熱伝導性フィラーを混入したシリコーンゴムを強度保持層とし、熱伝導性フィラーを混入した柔軟性シリコーンゲルを変形層として複合化した熱伝導性シートも用いることができる。
【００２４】
さらにまた、特開平６−１５５５１７号公報および特開平７−１４９５０号公報に記載されているような、網目状物、樹脂製のフィルムあるいは不織布から選ばれる補強層を有した低硬度シリコーンゴムシート等を用いてもよい。
【００２５】
熱伝導部材の熱伝導率としては、少なくとも電気化学デバイスの外装体より高いことが必要である。具体的には、金属材料で好ましくは１００〜５００W/m・k、上記の樹脂系の材料では好ましくは０．８〜１．５W/m・k程度である。
【００２６】
さらに、熱伝導部材は難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は、前記金属の表面にバインダー等により塗設されていてもよいし、樹脂材料中に分散されていてもよい。
【００２７】
このように難燃剤を有することにより、万一電気化学デバイスが熱暴走し、発火したようなときでも、延焼を防止し、安全性を確保することができる。
【００２８】
このような難燃剤としては、ハロゲン化リン酸エステル、ブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン化物、また、リン酸エステルアミド系等の有機化合物や、三酸化アンチモン、水素化アルミニウム等の無機材料を用いることができる。
【００２９】
また、感熱性保護素子を熱伝導性部材と接触するように配置してもよい。このように感熱性保護素子を熱伝導性部材と接触するように配置することで、より内部の温度に近い温度で動作させることができ、感熱性保護素子の感度が向上し、安全性が向上する。
【００３０】
電気化学デバイスの感熱性保護素子としては、具体的には、温度ヒューズ、PTC素子等を挙げることができる。
【００３１】
感熱性保護素子は、機械的手段により取り付けることもできるが、好ましくは接着により取り付けるとよい。また、特に熱伝導性の接着剤を用いることで、さらに感度を向上させることができる。
【００３２】
なお、熱的に電池を安定化させるためには、上記のような構造の他に電池内部の活物質を、熱的により安定化された化合物を用いることがさらに望ましい。そのような化合物として、リチウムイオン二次電池系を例にとってみれば、正極活物質としてスピネル構造を持ったマンガン酸リチウムが挙げられる。また、層状構造を持つリチウムを挿入脱離可能な化合物の中で、マンガン・コバルト・ニッケルが添加されたコバルト酸リチウムと同様の構造を持っ化合物が望ましい。
【００３３】
〔電気化学デバイス〕
本発明の電気化学デバイスは、発電素子を包含するユニットからなる。発電素子としては、例えば、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極と、セパレータ、高分子固体電解質等とが交互に積層された構造を有する。正負両極の電極には、それぞれ引き出し電極（導出端子）が接続されている。導出端子、つまり引き出し電極は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。
【００３４】
外装体は、例えばアルミニウム等の金属層の片面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層を、もう一方の面に耐熱性のポリエステル樹脂やナイロン層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００３５】
金属−樹脂間接着剤としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ樹脂、変性イソシアネート等を例示できる。金属−樹脂間接着剤は、金属とポリオレフィン樹脂との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのものであるから、引き出し電極のシール部を覆う程度の大きさで十分である。
【００３６】
本発明の電気化学デバイスに用いられる素子は、積層構造の二次電池に限定されるものではなく、巻回された二次電池、あるいはこれらと同様な構造を有するキャパシタなどを用いる。
【００３７】
本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いることができる。
【００３８】
〔リチウム二次電池〕
本発明におけるリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び高分子固体電解質から構成され、積層型電池や角型電池等に適用される。
【００３９】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４０】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４１】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４２】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。また、これらのなかでも特に、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏを添加したＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂ で表される化合物が、熱的安定性に優れておりより好ましい。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００４３】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４４】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００４５】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００４６】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４７】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００４８】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００４９】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００５０】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００５１】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００５２】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５３】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００５４】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００５５】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００５６】
〔電気二重層キャパシタ〕
本発明における電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００５７】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００５８】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００５９】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と高分子固体電解質とを組み合わせる。
【００６０】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００６１】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
【００６２】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６３】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６４】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００６５】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００６６】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を用いて詳細に説明する。
［実施例１］
（１）電池構造
図１に示したように、発電素子であるリチウム二次電池ユニットが外装体内に封入された電池を作製した。この電池素子は、正極およびその集電体材料、負極およびその集電体材料、およびゲル化する固体状電解質膜から形成されている。
【００６８】
この発電素子の厚みは３．０mm、容量２０００mAh 、エネルギー密度は２８０wh／lであった。
【００６９】
このようにして作製した電池を、凹凸部の高さを、それぞれサンプル１：０．０３mm、サンプル２：０．１mm、サンプル３：０．６mm、サンプル４：１mm（外装体の厚みに対する凹凸部の高さの割合が、それぞれ１％、３．３％、２０％、３３％）とした蓋部材（具体的にはアルミニウム、熱伝導率２３７W/mk）を用いて、図２に示すような深絞り型外装体内に封入し、電気化学デバイスを得た。また、図３に示すような凹凸を設けないサンプル５も作製した。
【００７０】
得られた各電池を同一環境下の室温で過充電試験を行った。
【００７１】
過充電試験は、以下のようにして行った。
先ず、１２Ｖの定電圧定電流装置を用いて、所定の電流を印加して試験対象となる各サンプルが熱暴走・発火するか否か確認した。具体的には、容量２０００mAh の電池に対して２０００mAを標準電流として印加した。また、６Ｖで３０００mAを印加して同様にして評価した。
【００７２】
その結果、サンプル２，３，４は熱暴走を起こさなかった。また、サンプル５は発火した。サンプル１では放熱が不十分で、発熱により１４０℃まで上昇し、その後熱暴走モードに到った。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、薄型電気化学デバイスを重層化する場合に電気化学デバイスユニット間に生じる熱を効率よく放熱させ、より安全で、しかも体積エネルギー密度の高い電気化学デバイスモジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの基本構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの深絞り型外装体を示す概略斜視図である。
【図３】従来構造の電気化学デバイスの構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１外装体
２発電素子
３蓋部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical device having a power generation element and using a laminate film as an exterior body, and more particularly to a structure that provides an effect of improving the heat dissipation efficiency of the electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
With the remarkable development of portable devices in recent years, the importance of electrochemical devices, particularly lithium ion batteries, used as portable device power supplies has been rapidly increasing. Furthermore, with the increase in functions of portable devices, the goal of technological development is to increase the energy and thus improve battery characteristics and safety. There is an attempt to solidify the electrolyte as a measure therefor, but there is a fundamental technical problem in terms of battery characteristics, for example, that it cannot be used at room temperature, and it has not been put into practical use.
[0003]
Therefore, in recent years, the center of development has shifted to a battery using a gelled electrolyte, in which characteristics close to those of a liquid battery can be obtained while improving the defects of the liquid system. In the case of this gelled battery, since there is no electrolytic solution liberated at room temperature as compared with the liquid battery and the amount of the liquid is small, an effect is also obtained for safety.
[0004]
Therefore, current lithium ion batteries are classified into the following three types.
(1) A liquid battery using an electrolytic solution.
(2) A solid electrolyte battery using a gelled solid electrolyte made of an electrolytic solution and a polymer.
(3) A solid electrolyte battery using an electrolyte that utilizes lithium ion conduction in a solid of an inorganic material or an organic material.
[0005]
Here, the battery using the gelled electrolyte corresponding to the above (2) can contribute in terms of safety as described above. However, in order to differentiate these batteries from those using conventional metal cases, weight reduction and thinning have been attempted at the same time, and in particular, exterior bodies using aluminum foil have been used, thereby reducing weight, Further thinning has become possible.
[0006]
About the exterior body using such aluminum foil, there exists what was disclosed by the following patent as an example already disclosed, and it is classified mainly by the adhesion lift of aluminum foil.
(1) Deep-drawing type: JP-A-2000-138040 (2) Grip type: JP-A-2000-14985
For the above (1), an aluminum foil is molded in advance, a battery is inserted into the molded part, and the aluminum foil is bonded after the insertion. In this case, the bonded portion extends in three directions of the battery. Regarding (2) above, the aluminum foil is bonded from both sides at the center of the side surface of the battery. That is, the adhesion part is formed along the battery side surface center.
[0008]
However, when such a thin battery is used, heat generation associated with charging / discharging, in particular, abnormal heat generation due to overcharging or an increase in outside air temperature may occur. If such an abnormal heat generation phenomenon is left unattended, the exterior body swells or ruptures due to the gas generated by the decomposition of the electrolytic solution. In addition, when thermal runaway occurs, it may eventually lead to fire.
[0009]
In order to prevent such abnormal heat generation and thermal runaway, measures such as providing a heat-sensitive protective element have been taken, but in order to keep the battery safer, it is necessary to improve the heat dissipation from the battery structure. there were.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrochemical device that efficiently dissipates heat generated inside, has higher safety, and has a high volumetric energy density.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) In an electrochemical device having a power generation element and an exterior body that accommodates the power generation element, which is a flat rectangular parallelepiped or plate-like body, the power generation element has a thickness of 4 mm or less and an energy density of 250 wh / l. Ri der above, the on at least one of the planar portions having the largest area of the exterior body, a plurality of concave-convex structure has been formed, the surface area of the exterior flat face of the plurality of concave-convex structure is formed, An electrochemical device that is 1.5 to 5 times the surface area of a flat surface that does not have a concavo-convex structure, and wherein the exterior body planar portion material on which the plurality of concavo-convex structures are formed is a thermally conductive material .
(2) The electrochemical device according to (1), wherein the exterior body plane portion on which the plurality of uneven structures is formed is a lid member of a deep drawing exterior body.
(3) The electrochemical device according to (1) or (2), wherein the exterior body planar portion material on which the plurality of uneven structures is formed is aluminum.
(4) The electrochemical device according to (1) or (2), wherein the exterior body planar portion material in which the plurality of uneven structures is formed is a heat conductive rubber.
(5) The electrochemical device according to any one of (1) to (4), wherein the uneven structure has a height of the unevenness of 0.05 to 1 mm.
(6) The electrochemical device according to any one of (1) to (5), wherein the exterior body material is a laminate film having a metal foil and a heat-fusible resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrochemical device of the present invention includes a power generation element having a thickness of 4 mm or less and an energy density of 250 wh / l or more, and an exterior body that accommodates the power generation element. A plurality of concavo-convex structures are formed on at least one of them.
[0013]
In this way, by forming a plurality of concave and convex structures on at least one of the planar portions that are the maximum area of the exterior body, the heat dissipation efficiency of the battery is improved, and the battery has a higher safety factor against internal heat generation. And higher voltage operation is possible.
[0014]
As described above, a deep drawing type exterior member is often used as an exterior member of an electrochemical device. However, although this metal deep-drawn case is excellent in terms of strength, assemblability, etc., it is difficult to make the case shape complicated due to manufacturing restrictions. For this reason, in order to further enhance the heat dissipation effect in the deep drawing case, it is preferable to form an uneven structure on the lid member of the deep drawing case. This lid member is usually used by processing a flat metal material in accordance with the shape of the deep drawing case. For this reason, a concavo-convex structure can be easily introduced into a device having a deep drawing type exterior member by using a lid member that has been subjected to concavo-convex processing in advance. In addition, since only the lid member needs to be changed, the conventional manufacturing process and parts can be used as they are, which is advantageous in manufacturing.
[0015]
Moreover, since the electrochemical device is in the form of a flat block or plate, the contact area with the heat-dissipating outer package occupying the volume is large, and heat can be efficiently transferred to the heat-dissipating outer member.
[0016]
A configuration example of the electrochemical device of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device. In the figure, the electrochemical device has a power generation element 2, a deep drawing type outer package 1, and a lid member 3 of the deep drawing type outer package 1.
[0017]
The electrochemical device 2 is a flat rectangular parallelepiped or plate-like body as shown in FIGS. 1 and 2, and has a flat surface portion 21 having a maximum area and a side surface portion 22 serving as a thick portion. Here, FIG. 2 shows a state in which the power generating element 2 of the electrochemical device is housed in the deep-drawing type outer package. In FIG. 2, the lead 4 of the power generation element 2 housed inside is drawn out from the bonded portion of the exterior body 1.
[0018]
And the uneven structure which improves the heat dissipation effect is formed in the cover member of the exterior body. The height of the unevenness in the uneven structure may be any height that can effectively dissipate heat generated by the power generation element having a thickness of 4 mm or less and an energy density of 250 wh / l. On the other hand, if the height is too high, the volume that does not contribute to the power generation of the electrochemical device increases, and the volume energy density of the entire device is reduced.
[0019]
Therefore, the height h of the concavo-convex structure optimum for a flat electrochemical device is preferably 0.05 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.8 mm.
[0020]
Moreover, the uneven structure should just be the shape from which the surface area required for heat dissipation is obtained, and the number of unevenness. Therefore, the shape of the unevenness is not particularly limited, and may be a rib, fin structure or the like generally employed in a heat radiating plate or a heat radiating member, or conversely a dimple structure. Moreover, it is good also as a shape which gave the boss process etc. The surface area required for heat dissipation is about 1.5 to 5 times, especially about 3 to 5 times the plane.
[0021]
The lid member may be formed of a heat conductive member in order to enhance the heat dissipation effect. Examples of the heat conductive member include a metal material having good heat conductivity such as aluminum, copper, and stainless steel, or having corrosion resistance and strength.
[0022]
Further, in order to increase the thermal conductivity, a matrix resin filled with a metal, ceramics, carbon fiber or the like having a high thermal conductivity can be used. For example, as described in JP-A-2-166755, a heat transfer sheet in which a metal oxide or boron nitride is mixed into a silicone gel and a groove is provided on the surface can be used.
[0023]
Moreover, in order to give strength and improve workability as described in JP-A-2-196453, silicone rubber mixed with a heat conductive filler is used as a strength retaining layer, and a heat conductive filler is mixed. It is also possible to use a thermally conductive sheet in which the flexible silicone gel is combined as a deformation layer.
[0024]
Furthermore, as described in JP-A-6-155517 and JP-A-7-14950, a low-hardness silicone rubber sheet having a reinforcing layer selected from a mesh, a resin film, or a nonwoven fabric, etc. May be used.
[0025]
The thermal conductivity of the heat conducting member needs to be at least higher than the outer package of the electrochemical device. Specifically, the metal material is preferably 100 to 500 W / m · k, and the resin-based material is preferably about 0.8 to 1.5 W / m · k.
[0026]
Furthermore, the heat conducting member may contain a flame retardant. The flame retardant may be coated on the metal surface with a binder or the like, or may be dispersed in a resin material.
[0027]
By having the flame retardant in this manner, even if the electrochemical device runs out of heat and ignites, it is possible to prevent fire spread and ensure safety.
[0028]
As such a flame retardant, halides such as halogenated phosphoric acid esters and brominated epoxy resins, organic compounds such as phosphoric acid ester amides, and inorganic materials such as antimony trioxide and aluminum hydride should be used. Can do.
[0029]
Moreover, you may arrange | position a heat-sensitive protection element so that a heat conductive member may be contacted. By arranging the heat-sensitive protective element so as to be in contact with the heat conductive member in this way, it can be operated at a temperature closer to the internal temperature, improving the sensitivity of the heat-sensitive protective element and improving the safety. To do.
[0030]
Specific examples of the thermosensitive protective element of the electrochemical device include a thermal fuse and a PTC element.
[0031]
The heat-sensitive protective element can be attached by mechanical means, but is preferably attached by adhesion. In particular, the sensitivity can be further improved by using a heat conductive adhesive.
[0032]
In order to thermally stabilize the battery, it is more desirable to use a thermally stabilized compound as the active material inside the battery in addition to the above structure. As an example of such a compound, if a lithium ion secondary battery system is taken as an example, lithium manganate having a spinel structure can be cited as a positive electrode active material. Among compounds having a layered structure capable of inserting and removing lithium, a compound having a structure similar to that of lithium cobaltate to which manganese, cobalt, and nickel are added is desirable.
[0033]
[Electrochemical devices]
The electrochemical device of the present invention comprises a unit including a power generation element. The power generation element has a structure in which positive and negative electrodes made of metal foil such as aluminum foil and copper foil, separators, polymer solid electrolytes, and the like are alternately stacked. Lead electrodes (lead terminals) are connected to the positive and negative electrodes, respectively. The lead-out terminal, that is, the lead electrode is made of a metal foil such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel.
[0034]
The exterior body is a laminated film in which a polyolefin resin layer such as polypropylene or polyethylene as a heat-adhesive resin layer is laminated on one side of a metal layer such as aluminum, and a heat-resistant polyester resin or nylon layer is laminated on the other side. It is composed of The exterior body is formed in a bag shape in which two laminated films are bonded in advance to form a seal portion by thermally bonding the heat-adhesive resin layers on the end surfaces of the three sides. Alternatively, a single laminate film may be folded and the end faces of both sides may be thermally bonded to form a seal portion to form a bag.
[0035]
Examples of the metal-resin adhesive include acid-modified polyethylene such as carboxylic acid, acid-modified polypropylene, epoxy resin, and modified isocyanate. Since the metal-resin adhesive is for interposing between the metal and the polyolefin resin to improve the adhesion thereof, a size sufficient to cover the seal portion of the extraction electrode is sufficient.
[0036]
The element used in the electrochemical device of the present invention is not limited to a secondary battery having a laminated structure, and a wound secondary battery or a capacitor having a similar structure is used.
[0037]
The electrochemical device of the present invention can be used as the following lithium secondary battery and electric double layer capacitor.
[0038]
[Lithium secondary battery]
Although the structure of the lithium secondary battery in the present invention is not particularly limited, it is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and a polymer solid electrolyte, and is applied to a stacked battery, a square battery and the like.
[0039]
In addition, the electrode combined with the polymer solid electrolyte may be appropriately selected from those known as electrodes for lithium secondary batteries, and is preferably a composition of an electrode active material and a gel electrolyte, and if necessary, a conductive aid. Is used.
[0040]
The negative electrode uses a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode such as an oxide or carbon material capable of intercalating / deintercalating lithium ions. It is preferable to use a positive electrode active material. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0041]
The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Of these, graphite is preferable, and the average particle size is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. When the average particle diameter is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies.
[0042]
The oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions is preferably a composite oxide containing lithium, and examples thereof include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiV ₂ O ₄ . Of these, a compound represented by Li (Mn, Ni, Co) O _{2 to} which Mn, Ni, and Co are added is particularly preferable because of excellent thermal stability. The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0043]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0044]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conducting aid: gel electrolyte = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70 by weight ratio in the positive electrode, and active material: conducting aid in weight ratio in the negative electrode. : Gel electrolyte = The range of 30-90: 0-10: 10-70 is preferable. The gel electrolyte is not particularly limited, and a commonly used gel electrolyte may be used. Moreover, the electrode which does not contain a gel electrolyte is also used suitably. In this case, a fluororesin, a fluororubber, etc. can be used as a binder, and the quantity of a binder shall be about 3-30 mass%.
[0045]
In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare a coating solution.
[0046]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0047]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0048]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
[0049]
As the polymer film, for example, a polymer microporous film such as PEO (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PVDF (polyvinylidene fluoride), or the like can be used.
[0050]
Such a positive electrode, a polymer film, and a negative electrode are laminated in this order, and pressed to form a battery body.
[0051]
The electrolytic solution impregnated in the polymer membrane generally comprises an electrolyte salt and a solvent. As the electrolyte salt, for example, a lithium salt such as LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSO ₃ CF ₃ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ can be applied.
[0052]
The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has good compatibility with the above-described solid polymer electrolyte and electrolyte salt, but a polar organic solvent that does not decompose even at a high operating voltage in a lithium battery, for example, , Carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 3-dioxolane and 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, sulfolane and the like are preferably used. 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like may be used.
[0053]
The concentration of the electrolyte salt when it is considered that the electrolytic solution is composed of the solvent and the electrolyte salt is preferably 0.3 to 5 mol / l. Usually, the highest ionic conductivity is shown around 1 mol / l.
[0054]
When a microporous polymer film is immersed in such an electrolyte solution, the polymer film absorbs the electrolyte solution and gels to form a solid polymer electrolyte.
[0055]
When the composition of the polymer solid electrolyte is represented by a copolymer / electrolytic solution, the ratio of the electrolytic solution is preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
[0056]
[Electric double layer capacitor]
The structure of the electric double layer capacitor in the present invention is not particularly limited, but usually, a pair of polarizable electrodes are arranged via a polymer solid electrolyte, and the periphery of the polarizable electrode and the polymer solid electrolyte is insulative. A gasket is arranged. Such an electric double layer capacitor may be any of a paper type, a multilayer type, and the like.
[0057]
As a polarizable electrode, activated carbon, activated carbon fiber, or the like is used as a conductive active material, and a fluororesin, fluororubber, or the like is added as a binder. And it is preferable to use what formed this mixture in the sheet-like electrode. The amount of the binder is about 5 to 15% by mass. A gel electrolyte may be used as the binder.
[0058]
The current collector used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as platinum or conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel. A mesh may be attached.
[0059]
The electric double layer capacitor is combined with a polarizable electrode as described above and a solid polymer electrolyte.
[0060]
For example, a polymer microporous film such as PEO (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), or PVDF (polyvinylidene fluoride) can be used as the polymer film.
[0061]
Examples of the electrolyte salt include (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₃ CH ₃ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF _{4, and the} like.
[0062]
The non-aqueous solvent used in the electrolytic solution may be various known ones, and is an electrochemically stable non-aqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, 1,2-dimethoxy. Ethane, sulfolane alone or a mixed solvent is preferred.
[0063]
The concentration of the electrolyte in such a nonaqueous solvent electrolyte solution may be 0.1 to 3 mol / l.
[0064]
When a microporous polymer film is immersed in such an electrolyte solution, the polymer film absorbs the electrolyte solution and gels to form a solid polymer electrolyte.
[0065]
When the composition of the polymer solid electrolyte is represented by a copolymer / electrolytic solution, the ratio of the electrolytic solution is preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
[0066]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket.
[0067]
【Example】
This will be described in detail below using examples.
[Example 1]
(1) Battery structure As shown in FIG. 1, a battery in which a lithium secondary battery unit, which is a power generation element, was enclosed in an outer package was produced. This battery element is formed of a positive electrode and its current collector material, a negative electrode and its current collector material, and a solid electrolyte membrane that gels.
[0068]
This power generating element had a thickness of 3.0 mm, a capacity of 2000 mAh, and an energy density of 280 wh / l.
[0069]
In the battery thus fabricated, the height of the concavo-convex part was set to sample 1: 0.03 mm, sample 2: 0.1 mm, sample 3: 0.6 mm, sample 4: 1 mm (the concavo-convex part relative to the thickness of the outer package). 2 using a lid member (specifically, aluminum, thermal conductivity 237 W / mk) having a height ratio of 1%, 3.3%, 20%, and 33%, respectively. An electrochemical device was obtained by enclosing it in a deep-drawn outer package. Further, Sample 5 having no unevenness as shown in FIG. 3 was also produced.
[0070]
Each of the obtained batteries was subjected to an overcharge test at room temperature under the same environment.
[0071]
The overcharge test was performed as follows.
First, using a 12V constant voltage constant current apparatus, a predetermined current was applied to confirm whether each sample to be tested was subject to thermal runaway / ignition. Specifically, 2000 mA was applied as a standard current to a battery having a capacity of 2000 mAh. Moreover, 3000mA was applied at 6V and evaluated similarly.
[0072]
As a result, Samples 2, 3 and 4 did not cause thermal runaway. Sample 5 ignited. In Sample 1, the heat release was insufficient, the temperature rose to 140 ° C. due to heat generation, and then the thermal runaway mode was reached.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when thin electrochemical devices are layered, the heat generated between the electrochemical device units is efficiently dissipated, and an electrochemical device module that is safer and has a high volumetric energy density is provided. It becomes possible to do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of an electrochemical device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a deep drawing type outer package of the electrochemical device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an electrochemical device having a conventional structure.
[Explanation of symbols]
1 exterior body 2 power generation element 3 lid member

Claims

In an electrochemical device having a power generation element and an exterior body that accommodates the power generation element, which is a flat rectangular parallelepiped or plate-like body, the power generation element has a thickness of 4 mm or less and an energy density of 250 wh / l or more. A plurality of concavo-convex structures are formed on at least one of the planar portions having the maximum area of the exterior body, and the surface area of the exterior body plane portion on which the plurality of concavo-convex structures are formed has a concavo-convex structure. The exterior device plane part material which is 1.5-5 times the surface area of the plane which does not have and in which the said several uneven structure is formed is an electrochemical device which is a heat conductive material .

2. The electrochemical device according to claim 1, wherein the exterior body plane portion on which the plurality of uneven structures is formed is a lid member of a deep-drawing exterior body.

3. The electrochemical device according to claim 1, wherein the exterior body planar portion material in which the plurality of uneven structures is formed is aluminum.

3. The electrochemical device according to claim 1, wherein the exterior flat portion material in which the plurality of uneven structures is formed is a heat conductive rubber.

The electrochemical device according to any one of claims 1 to 4, wherein the concavo-convex structure has a concavo-convex height in a range of 0.05 to 1 mm.

The electrochemical device according to any one of claims 1 to 5, wherein the exterior body material is a laminate film having a metal foil and a heat-fusible resin.