JP4293501B2

JP4293501B2 - Electrochemical devices

Info

Publication number: JP4293501B2
Application number: JP2001254591A
Authority: JP
Inventors: 森長山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003068278A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the unused spaces of an electrochemical device consisting of laminated or zigzag electrodes, which is suitable for thinning, so as to provide an electrochemical device of a higher density and the same volume. SOLUTION: A positive electrode 23 has a positive current collector 23a on which positive active material contained layer 23b is formed. A negative electrode 21 has a negative current collector 21a on which negative active material contained layer 21b is formed. Respective positive electrodes 23 and negative electrodes 21 are laminated in order via respective separators or polymer films 22 to form an electrode lamination, which constitutes the electrochemical device. The shape of each positive electrode 23 and negative electrode 21 is a polygon, which has an electrode active material contained layer unformed area 21c for the negative electrodes 21 and 23c for the positive electrodes 23 on either corner. Each active material contained layer unformed area 21c and 23c is formed on the corner of each negative and positive electrode in such a way that the position of each corner is not corresponding to each other. In respective electrodes, the corner opposed to the corner at which active material contained layer unformed area is formed is cut out to form a cutout part.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型の電池、キヤパシタ、燃料電池等の電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようになってきている。こうした中、リチウム二次電池やキヤパシタ（以下、電気化学デバイスと略する）は最も盛んに研究開発が行なわれている。最近ではより高性能化を計るため、構成要素である正極、負極、セパレータならびに電解液の改良が進められている。
【０００３】
中でも、特に小型の電気化学デバイスに対する要求に伴い、外装体も薄型化、軽量化を求められている。このため、従来の缶状の外装体から、アルミラミネートフィルムなどを用いたシート状の外装体の開発が進められている。
【０００４】
電気化学デバイスの素体部の構成方法としては、正極と負極とセパレータを捲回する方法、積み重ね積層する方法、つづら折にする方法などがあるが、特に薄型のものにおいては積層およびつづら折が優れている。
【０００５】
しかしながら積層およびつづら折の電気化学デバイスの場合、特開平９−８２３６１号公報、特開平９−１２９２１１号公報などに示されるように、電極において引き出し電極（リード）に接続する場合、集電体の活物質含有層未塗布部分を凸形状にして塗布部分から突出させ、正極および負極をまとめて外部と接続する端子に溶接しているのが現状である。
【０００６】
しかしながら、前記凸形状部分は素子全体の長さを増加させるが、容量の増加には寄与しない。このため、一般に積層、もしくはつづら折の角型素子の場合、体積の数％が活用されない空間として残ることになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄型化に適した積層もしくはつづら折電気化学デバイスの未活用空間を減少させ、同体積でより高密度の電気化学デバイスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
（１）正極集電体上に正極活物質含有層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質含有層を有する負極とがセパレータもしくは高分子膜を介して順次積層された電極積層体を有する電気化学デバイスであって、正極および負極の形状が多角形であり、その多角形のいずれかの角部に電極活物質含有層未形成領域を有し、かつそれぞれの電極の前記電極活物質含有層未形成領域は異なる角部にあり、これと対向するそれぞれの電極部分には角が切り欠かれた切り欠き部を有し、積層方向から見て電極積層体は６角形であり、積層方向から見て正極の電極活物質含有層未形成領域と負極の電極活物質含有層未形成領域とは互いに反対向きに配置されている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスを具体的に説明する。
本発明の電気化学デバイスは、正極集電体上に正極活物質含有層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質含有層を有する負極とがセパレータ、もしくは高分子膜を介して順次積層された電極積層体を有する電気化学デバイスであって、正極および負極の形状が多角形であり、その多角形のいずれかの角部に電極活物質含有層未形成領域を有し、かつそれぞれの電極の前記電極活物質含有層未形成領域は異なる角部にあり、これと対向するそれぞれの電極部分には角が切り欠かれた切り欠き部を有するものである。
【００１０】
各電極それぞれに、電極活物質層未形成領域を設け、この電極活物質層未形成領域の位置を電極積層体の角部に設定することにより、取り出し電極接続のための凸部を無くし電気化学デバイス全体の体積に占める活物質含有層の割合を増やすことができる。
【００１１】
通常、電極は電極活物質含有層形成領域と、電極活物質含有層未形成領域とを、あらかじめ塗り分けることで形成している。本発明の構造においても、電極を打ち抜く際に未塗布領域に対し斜めに傾けて打ち抜くことによって、従来のリード接続のための凸部を持つ電極に比べても、同程度に容易に製造することができる。
【００１２】
また、主に積層電気化学デバイスの形状は、直方体もしくは立方体であることが多いが、本発明の素子の形状は、それ以外の多角形の積層素子でもよく、角を有する形状であれば特に限定されるものではない。
【００１３】
ここで、角部とは多角形の角部分から多角形内部に三角形状にある程度の広がりを有する領域であり、その面積はリート線を接続するために必要な大きさを有するものであればよい。角部の具体的な大きさとしては、角部の三角形の形状にもよるが、０．１〜１cm² 程度が好ましい。角部の三角形は、多角形の角を頂点とする２辺の長さが等しいものでも、異なったものでもよく、リードの取り付けに都合のよい形状とすればよい。
【００１４】
この角部は、対になる電極同士の角部が重ならないように、別個の角に設けるとよい。そして、互いの角部に対応する部分には切り欠き部を有し、電極を積層したときに、角部が積層体から露出するようにする。
【００１５】
この電気化学デバイスは、外装体内に正極、負極および電解質が装填された基本構造を有する。図１にその正、負極およびセパレータもしくは高分子膜の個別の模式図を、図２に代表的な積層時の正、負極およびセパレータもしくは高分子膜の模式図を、図３に代表的な素子の外観を示す。
【００１６】
電気化学素体は、例えば図１に示すように、負極集電体２１ａ上に負極活物質含有層２１ｂが形成された負極２１と、セパレータ（高分子膜）２２と、正極集電体２３ａ上に正極活物質含有層２３ｂが形成された正極２３とが、図２に示すように交互に積層された構造になっている。
【００１７】
そしてこの例では、電極は概ね四角い長方形であり、その角の１つに角部２１ｃ、２３ｃが形成されている。また、負極２１と正極２３は、お互いの角部が重ならないように、異なった角に、角部を有している。そして、他方の電極２１，２３のそれぞれの角部２１ｃ、２３ｃに対応する部分には、切り欠き部を有している。このように形成することで、積層したときにそれぞれの角部が露出し、リードを容易に接続できる。なお、それぞれの角部は、通常多角形のリード取り出し側の辺に形成することとなる。
【００１８】
本発明の電気化学デバイスは、例えば図３に示すように、外装体１１である一枚のシート状フィルムを、上記電気化学素体を挟んで折り返し、その両端の接着部１２を接着して袋状にした後、取り出し電極１３、すなわちリード部分から必要に応じて電解液を注液し、最後に封口してラミネート型の電気化学デバイスとしたものである。
【００１９】
本発明では、負極集電体２１ａと正極集電体２３ａの電極活物質含有層未形成領域に、図４に示すように、引き出し電極１３を接続する。このように、引き出し電極１３との接続部分を角部の電極活物質含有層未形成領域２１ｃ、２３ｃとすることで、図５に示すように、従来の負極集電体３１、正極集電体３３にリード接続のためのタブ３１ｃ，３３ｃを形成する必要がなくなり、電極活物質含有層３１ａ、３３ａ形成領域が増大する。
【００２０】
図６〜９は、本発明の他の実施形態を示したものであり、５角形以上の多角形の電極に本発明を適用した例を示している。
【００２１】
ここで、図６は負極集電体２１ａ上に負極活物質含有層２１ｂが形成された負極２１と、セパレータ（高分子膜）２２と、正極集電体２３ａ上に正極活物質含有層２３ｂが形成された正極２３とを示したものであり、図７はそれらを積層した状態を示したものである。図６，７において、図１〜４と同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。このような６角形の形状とすることにより、左右横方向（紙面平面上での左右方向）への電極の取り出しが容易となる。
【００２２】
ここで、図８は負極集電体２１ａ上に負極活物質含有層２１ｂが形成された負極２１と、セパレータ（高分子膜）２２と、正極集電体２３ａ上に正極活物質含有層２３ｂが形成された正極２３とを示したものであり、図８はそれらを積層した状態を示したものである。図８，９において、図１〜４と同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。このような８角形の形状とすることにより、縦方向（紙面平面上での縦方向）への電極の取り出しが容易となる。
【００２３】
外装体は、金属などの缶状のもの、あるいは０．３mm厚以下のシート状フィルムなどを使用することができる。通常の使用において電気化学デバイス内部は外装体により密封されている。ただし、何らかの異常による内圧の上昇に対し、安全弁を設けてガスが外部に逃げるような構造をとることも可能である。
【００２４】
本発明の素子の正極は正極活物質、導電助剤および結着剤の混合物からなり、これらは正極集電体上に塗布されている。正極は集電体上の全面に塗らず、一部に未塗布部分を設けて、他の積層した正極同士を接合する部分とする。
【００２５】
同様に負極も負極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物からなり、これらは負極集電体上に塗布されている。負極も集電体上の全面に塗らず、山部に未塗布部分を設けて、他の積層した負極同士を接合する部分とする。
【００２６】
本発明においては、電極積層体は任意の多角形の積み重ねとなる。このとき、正極の電極は、積層体のいずれかの角に未塗布部分を設けるように、打ち抜きもしくは切断によって作成しておく。負極は、正極とは異なる角に未塗布部分を設けるようにする。正極と、負極で未塗布部分に対向する部分は、あらかじめ存在しないように、打ち抜きもしくは切断しておく。
【００２７】
正極と負極とを電気的に分けるセパレータもしくは高分子膜は、電極塗布部全面を覆うような形状に打ち抜き、切断し、もしくは成形して積層していく。セパレータもしくは高分子膜は積層時に未塗布部分にはみ出してよいが、リード接続が可能な程度に未塗布部分を開けるようにしなくてはならない。
【００２８】
このように積層すると、正極、負極それぞれの未塗布部分は、溶接することによって一つにまとめることができる。この後に素子内部と外部とをつなぐリードを正負極それぞれに接続し、密封可能な外装体に封入して、本発明の素子が完成する。
【００２９】
また、必要に応じて、作成途中で電極、セパレータ（高分子膜）、積層体に電解液、電解質を含浸させることができる。
【００３０】
本発明の電極を使用することによって、従来のタブ式の未塗布部分を設ける電極より明らかに大面積の活物質を、同一外寸に収めることができることは、図４より明らかにわかる。
【００３１】
本発明において、特にリチウム二次電池の場合、負極電極塗布部、つまり電極活物質含有層形成領域を、正極電極塗布部、つまり電極活物質含有層形成領域よりも一回り大きくすることができる。負極電極塗布部は、０〜３mm、特に０．２５〜１．０mmはみでるよう、電極を重ねたときに、その重なり部分より余分に大きくなっていることが好ましい。これは、リチウム二次電池の場合、負極が小さい場合、負極に入りきれなくなったリチウムイオンが金属リチウムとして析出することがあるためであり、安全性の面で負極を大きくすることが望ましいためである。ただし３mm以上はみ出てしまうと、実際に容量として使われない電極面積が増大してしまうので、容量密度の低下が起こり好ましくない。
【００３２】
本発明においては、積層体の形状は特に限定されるものではなく、長方形もしくは正方形であってもよく、角のある多角形であれば特に形状は問わない。図６〜９に示したような６角形や８角形でもよいし、他の多角形でもよい。
【００３３】
本発明では、未塗布部分を電極の角部に限定しているが、これは、打ち抜きもしくは切断によって、電極の辺の部分のみに未塗布部分を設けることが非常に困難であるからである。
【００３４】
多角形の角部分に未塗布部分を有する電極を形成するためには、例えば図１０に示すように、帯状に電極活物質含有層を塗布した集電体を、未塗布の部分にかけて打ち抜くことで容易に作成できる。
【００３５】
〔電気化学デバイス〕
本発明の電気化学デバイスは、例えば、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極と、セパレータと電解質、もしくは高分子固体電解質等とが交互に積層された構造を有する。正負両極の電極には、それぞれ引き出し電極（導出端子）が接続されている。引き出し電極は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。
【００３６】
外装体は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成したり、あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としたパウチ型のものや、外装体の一部を電気化学デバイスが収納可能な寸法に形成した深絞り型のものがある。
【００３７】
金属−樹脂間接着剤としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ樹脂、変性イソシアネート等を例示できる。金属−樹脂間接着剤は、金属とポリオレフィン樹脂との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのものであるから、引き出し電極のシール部を覆う程度の大きさで十分である。
【００３８】
本発明の電気化学デバイスに用いられる素子は、積層構造の二次電池に限定されるものではなく、これらと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。
【００３９】
本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いることができる。
【００４０】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパレータと電解質、もしくは高分子固体電解質から構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用される。
【００４１】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４２】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４３】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００４４】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００４６】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００４７】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４８】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００４９】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００５０】
セパレータとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不繊布を用いることができる。このセパレータは、例えば、ポリオレフィン類、およびセルロース類から選ばれる１種または２種以上の材料により形成されていることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。特に、ポリエチレン、またはポリプロピレン、あるいはその両者により形成された多孔質フィルムは、二次電池の安全性を大幅に向上させることができることから好ましい。
【００５１】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００５２】
このような正極、セパレータもしくは高分子膜、負極をこの順に積層して電池素体とする。
【００５３】
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００５４】
電解液の溶媒としては、セパレータには不溶性を示し、高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５５】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００５６】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００５７】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００５８】
また、セパレータを用いる場合には、電極とセパレータの積層体に電解液を注液すればよい。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６０】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００６１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６２】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、セパレータと電解質、もしくは高分子固体電解質とを組み合わせる。
【００６３】
高分子膜、セパレータは上記の電池と同様のものを用いることができる。
【００６４】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
【００６５】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６６】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を、リチウム二次電池と電気二重層キヤパシタを例に示す。
【００６９】
〔参考例１〕負極活物質として人造黒鉛（MCM3：大阪ガス製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）（KynarFlex761A：エルフ・アトケム社製）、導電助材としてカーボンブラックを用いて、重量比で人造黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：３：７となるように秤量した。
【００７０】
さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、ＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（質量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリーを、厚さ１０μm の銅箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した負極を作製した。塗布の際には、塗布部を帯状とし未塗布領域が塗布部の両端にくるようにした。
【００７１】
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を、導電助剤としてカーボンブラックおよびグラファイトを、バインダとしてKynarFlex761Aを用い、重量比でＬｉＣｏＯ₂ ：カーボンブラック：グラファイト：バインダ＝９０：３：３：４となるように秤量し、さらに、N−メチル−2−ピロリドン（NMP）をNMP：バインダ＝９４：６（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。この正極用スラリーを、厚さ６０μm のアルミニウム箔集電体の片面に塗布して乾操し、集電体と一体化した片面塗布型の正極を作製した。
【００７２】
また、上記正極用スラリーを、厚さ２０μm のアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した両面塗布型の正極を作製した。これら正極も塗布部を帯状にし、未塗布領域を両端に持つようにした。
【００７３】
また、別に多孔膜からなるセパレータを以下のように作製した。ポリマー粒子に前記KynarFlex761AとバインダとしてKynarFlex2851（エルフ・アトケム社製、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５wt％）を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量して混合し、混合物１重量部に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量比））］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリーを得た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶解し、PVDFホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。そして、このスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて多孔膜を得た。この多孔膜の厚さ（乾燥厚さ）は、３０μm とした。また、アルキメデス法により測定した空孔率は40％であった。
【００７４】
ここで、図１，２，４に示すような形状で電極積層部の寸法を３０mm×４８mm、未塗布テーパー部８mm×８mm、となるように正負電極、および多孔膜セパレータを打ち抜き、積層を行なった。負極塗布部は常に正極塗布部から０．２５mmはみ出すように設計し打ち抜いた。積層後厚みは３．０μm となるようにした。
【００７５】
積層後、袋になったシート状の外装体（アルミラミネートパック、厚み１００μm ）に入れ、ここに電解液（エチレンカーボネート：ジェチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度で溶解したもの）を注入し、リード部のみ袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。
【００７６】
〔比較例１〕電極打ち抜きを図５に示すような形状で積層部寸法を３０mm×４０mm、末塗布タブ部を８mm×８mmとなるように正負電極、および多孔膜セパレータを打ち抜き、積層を行なったこと以外は、参考例１と同様にリチウム二次電池を作成した。
【００７７】
作製した参考例１および比較例１のリチウム電池、各１０個を、カットオフ４．２〜３．０V で充放電を行ない、容量を測定した。また、アルミラミネートパックも含めた電池の外寸も測定した。電池体積は外寸の値を掛けたものとして計算した。測定結果の平均値を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１の結果から、本発明によって同一寸法のリチウム二次電池でも、大幅に容量密度が向上することがわかる。
【００８０】
〔参考例２〕正極と負極それぞれ同じく活物質として活性炭を用い、重量比で活性炭：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して電極用スラリーとした。この電極用スラリーを、厚さ１０μm のアルミ箔集電体の両面に塗布して乾壊し、集電体と一体化した電極（正極、負極同組成）を作製した。塗布の際には、塗布部を帯状とし、未塗布領域が塗布部の両端にくるようにした。
【００８１】
セパレータは、参考例１と同様に作成し、電極形状と積層体も参考例１と同様に図１，２，４に示すような形状で電極積層部の寸法を３０mm×４８mm、未塗布テーバー部８mm×８mm、となるように作成した。電解液のみ1M LiPF₆をプロピレンカーボネートに溶解させたものを用い、真空シーラーにより封口した。
【００８２】
〔比較例２〕電極打ち抜きを図５に示すような形状で積層部寸法を３０mm×４０mm、未塗布タブ部を８mm×８mmとなるように正負電極、および多孔膜セパレータを打ち抜き、積層を行なったこと以外は、参考例２と同様に電気二重層キャパシタを作成した。
【００８３】
作製した参考例および比較例のキヤパシタ、各１０個を、カットオフ０〜２．５V で充放電を行ない、容量を測定した。また、アルミラミネートパックも含めた電池の外寸も測定した。電池体積は外寸の値を掛けたものとして計算した。測定結果の平均値を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表２から、電気二重層キャパシタにおいても同様に容量密度を増加させる効果があることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明はリチウム二次電池、電気二重層キヤパシタの容量密度を向上させることがわかる。また、自明ではあるが、本発明は実施例のリチウム二次電池、電気二重層キヤパシタに限らず、積層型の電気化学デバイス一般に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの正、負極およびセパレータの個別の外観構成を示した平面図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの代表的な積層時の正、負極およびセパレータの様子を模式的に示した分解斜視図である。
【図３】本発明の電気化学デバイスの代表的な外観構成を示した斜視図である。
【図４】本発明の電気化学デバイスの角部にリードを接続した状態を示した一部透過平面図である。
【図５】従来の電気化学デバイスの電極とリードとの関係を示した平面図である。
【図６】本発明の電極の６角形の態様における正、負極およびセパレータの個別の外観構成を示した平面図である。
【図７】図６の積層時の正、負極およびセパレータの様子を模式的に示した平面図である。
【図８】本発明の電極の８角形の態様における正、負極およびセパレータの個別の外観構成を示した平面図である。
【図９】図８の積層時の正、負極およびセパレータの様子を模式的に示した平面図である。
【図１０】本発明の電極の製造方法を示した一部平面図である。
【符号の説明】
１１外装体
１２接着部
１３リード（引き出し電極）
２１負極
２１ａ負極集電体
２１ｂ負極活物質含有層
２１ｃ負極活物質含有層未形成領域
２２セパレータ（高分子膜）
２３正極
２３ａ正極集電体
２３ｂ正極活物質含有層
２３ｃ正極活物質含有層未形成領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical device such as a laminated battery, a capacitor, and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization of electronic devices, batteries are also required to be small and light. Under such circumstances, lithium secondary batteries and capacitors (hereinafter abbreviated as electrochemical devices) are most actively researched and developed. Recently, in order to achieve higher performance, improvements have been made to the constituent positive electrode, negative electrode, separator, and electrolytic solution.
[0003]
In particular, with the demand for small electrochemical devices, the exterior body is also required to be thinner and lighter. For this reason, development of a sheet-like exterior body using an aluminum laminate film or the like has been advanced from the conventional can-like exterior body.
[0004]
As a method for constructing an element body part of an electrochemical device, there are a method of winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a method of stacking and laminating, a method of folding, etc. Are better.
[0005]
However, in the case of laminated and spelled electrochemical devices, as shown in JP-A-9-82361, JP-A-9-129211, etc., when connecting to the lead electrode (lead) in the electrode, The present condition is that the active material-containing layer uncoated portion is projected to protrude from the coated portion, and the positive electrode and the negative electrode are collectively welded to a terminal connected to the outside.
[0006]
However, the convex portion increases the overall length of the element, but does not contribute to an increase in capacitance. For this reason, in general, in the case of a stacked or zigzag rectangular element, a few percent of the volume remains as an unused space.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-density electrochemical device having the same volume by reducing the unused space of a laminated or spelled electrochemical device suitable for thinning.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) An electrode laminate in which a positive electrode having a positive electrode active material-containing layer on a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material-containing layer on a negative electrode current collector are sequentially laminated via a separator or a polymer film. The positive electrode and the negative electrode are polygonal in shape, each of the corners of the polygon has an electrode active material-containing layer unformed region, and the electrode active material of each electrode The substance-containing layer non-formation regions are at different corners, and each electrode part facing this has a notch with a corner cut away, and the electrode stack is hexagonal when viewed from the stacking direction , The positive electrode active material-containing layer non-formed region and the negative electrode active material-containing layer non-formed region are arranged in opposite directions as viewed from the stacking direction .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrochemical device of the present invention will be specifically described.
In the electrochemical device of the present invention, a positive electrode having a positive electrode active material-containing layer on a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material-containing layer on a negative electrode current collector are sequentially provided via a separator or a polymer film. An electrochemical device having a laminated electrode laminate, wherein the shape of the positive electrode and the negative electrode is polygonal, and has an electrode active material-containing layer unformed region at any corner of the polygon, and The electrode active material-containing layer non-formation regions of the electrodes are at different corners, and each electrode part facing this has a notch with a corner cut away.
[0010]
Each electrode is provided with an electrode active material layer non-formed region, and the position of the electrode active material layer non-formed region is set at the corner of the electrode laminate, thereby eliminating the convex portion for connecting the extraction electrode and performing electrochemical The proportion of the active material-containing layer in the entire device volume can be increased.
[0011]
Usually, the electrode is formed by coating the electrode active material-containing layer forming region and the electrode active material-containing layer non-forming region in advance. Even in the structure of the present invention, when punching an electrode, it is manufactured by tilting with respect to an uncoated region, so that it can be manufactured to the same degree as compared with a conventional electrode having a convex portion for lead connection. Can do.
[0012]
In addition, the shape of the laminated electrochemical device is often a rectangular parallelepiped or a cube, but the shape of the element of the present invention may be other polygonal laminated elements, and is particularly limited as long as it has a corner. Is not to be done.
[0013]
Here, the corner portion is a region having a certain extent in a triangular shape inside the polygon from the corner portion of the polygon, and the area may be any size as long as it has a size necessary for connecting the REIT line. . The specific size of the corner is preferably about 0.1 to ¹ cm ² although it depends on the triangular shape of the corner. The triangles at the corners may have the same or different lengths on the two sides with the corners of the polygon as vertices, and may have a shape convenient for the attachment of the leads.
[0014]
The corners may be provided at separate corners so that the corners of the paired electrodes do not overlap. And the part corresponding to a mutual corner | angular part has a notch part, and when an electrode is laminated | stacked, a corner | angular part is exposed from a laminated body.
[0015]
This electrochemical device has a basic structure in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are loaded in an outer package. FIG. 1 shows individual schematic diagrams of the positive, negative electrode, separator, or polymer film, FIG. 2 shows a typical diagram of the positive, negative electrode, separator, or polymer film during typical lamination, and FIG. 3 shows a typical device. The appearance of is shown.
[0016]
For example, as shown in FIG. 1, the electrochemical element includes a negative electrode 21 having a negative electrode active material-containing layer 21b formed on a negative electrode current collector 21a, a separator (polymer film) 22, and a positive electrode current collector 23a. The positive electrode 23 having the positive electrode active material-containing layer 23b formed thereon is alternately stacked as shown in FIG.
[0017]
In this example, the electrode is a substantially rectangular rectangle, and

corners

21c and 23c are formed at one of the corners. Moreover, the negative electrode 21 and the positive electrode 23 have corner portions at different corners so that the corner portions do not overlap each other. And the part corresponding to each corner |

angular part

21c and 23c of the

other electrodes

21 and 23 has a notch part. By forming in this way, each corner portion is exposed when laminated, and leads can be easily connected. In addition, each corner | angular part will be formed in the edge | side of the lead | read | reed taking-out side of a polygon normally.
[0018]
For example, as shown in FIG. 3, the electrochemical device of the present invention is a bag in which a sheet-like film as an outer package 11 is folded back with the electrochemical element body interposed therebetween, and adhesive portions 12 at both ends thereof are adhered. Then, an electrolyte solution is injected from the take-out electrode 13, that is, the lead portion as necessary, and finally sealed to obtain a laminate type electrochemical device.
[0019]
In the present invention, as shown in FIG. 4, the extraction electrode 13 is connected to the electrode active material containing layer non-formation regions of the negative electrode current collector 21a and the positive electrode current collector 23a. In this way, by connecting the connection portions with the extraction electrode 13 to the corner electrode active material-containing layer

non-formed regions

21c and 23c, as shown in FIG. 5, a conventional negative electrode current collector 31, positive electrode current collector, as shown in FIG. It is no longer necessary to form

tabs

31c and 33c for lead connection on 33, and the electrode active material containing layers 31a and 33a forming area increases.
[0020]
6 to 9 show other embodiments of the present invention, and show an example in which the present invention is applied to a polygonal electrode of pentagon or more.
[0021]
Here, FIG. 6 shows the negative electrode 21 in which the negative electrode active material-containing layer 21b is formed on the negative electrode current collector 21a, the separator (polymer film) 22, and the positive electrode active material-containing layer 23b on the positive electrode current collector 23a. The formed positive electrode 23 is shown, and FIG. 7 shows a state in which they are laminated. 6 and 7, the same components as those in FIGS. By adopting such a hexagonal shape, the electrodes can be easily taken out in the left-right lateral direction (left-right direction on the plane of the drawing).
[0022]
Here, FIG. 8 shows the negative electrode 21 in which the negative electrode active material-containing layer 21b is formed on the negative electrode current collector 21a, the separator (polymer film) 22, and the positive electrode active material-containing layer 23b on the positive electrode current collector 23a. The formed positive electrode 23 is shown, and FIG. 8 shows a state in which they are laminated. 8 and 9, the same components as those in FIGS. By adopting such an octagonal shape, the electrodes can be easily taken out in the vertical direction (vertical direction on the plane of the drawing).
[0023]
As the outer package, a can such as metal or a sheet-like film having a thickness of 0.3 mm or less can be used. In normal use, the inside of the electrochemical device is sealed with an outer package. However, it is possible to adopt a structure in which a safety valve is provided to allow gas to escape to the outside against an increase in internal pressure due to some abnormality.
[0024]
The positive electrode of the element of the present invention is composed of a mixture of a positive electrode active material, a conductive additive and a binder, and these are coated on a positive electrode current collector. The positive electrode is not applied to the entire surface of the current collector, but an uncoated portion is provided in part, and the other stacked positive electrodes are joined together.
[0025]
Similarly, the negative electrode is also composed of a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and these are applied on the negative electrode current collector. The negative electrode is also not applied to the entire surface of the current collector, and an uncoated portion is provided in the peak portion so as to join other stacked negative electrodes.
[0026]
In the present invention, the electrode laminate is an arbitrary polygonal stack. At this time, the positive electrode is prepared by punching or cutting so as to provide an uncoated portion at any corner of the laminate. The negative electrode is provided with an uncoated portion at a corner different from that of the positive electrode. The positive electrode and the portion of the negative electrode facing the uncoated portion are punched or cut so as not to exist in advance.
[0027]
The separator or polymer film that electrically separates the positive electrode and the negative electrode is punched, cut, or molded into a shape that covers the entire surface of the electrode application portion. The separator or the polymer film may protrude from the uncoated portion during lamination, but the uncoated portion must be opened to the extent that lead connection is possible.
[0028]
When laminated in this way, the uncoated portions of the positive electrode and the negative electrode can be combined into one by welding. Thereafter, the leads connecting the inside and outside of the element are connected to the positive and negative electrodes, respectively, and sealed in a sealable outer package to complete the element of the present invention.
[0029]
Moreover, an electrode, a separator (polymer film), and a laminated body can be impregnated with electrolyte solution and electrolyte in the middle of preparation as needed.
[0030]
It can be clearly seen from FIG. 4 that by using the electrode of the present invention, an active material having a larger area can be accommodated in the same outer dimension than a conventional electrode having a tab-type uncoated portion.
[0031]
In the present invention, particularly in the case of a lithium secondary battery, the negative electrode application portion, that is, the electrode active material-containing layer formation region can be made one size larger than the positive electrode application portion, that is, the electrode active material-containing layer formation region. When the electrodes are overlapped, the negative electrode applied portion is preferably larger than the overlapped portion so as to protrude from 0 to 3 mm, particularly from 0.25 to 1.0 mm. This is because in the case of a lithium secondary battery, when the negative electrode is small, lithium ions that could not enter the negative electrode may be deposited as metallic lithium, and it is desirable to increase the negative electrode in terms of safety. is there. However, if it exceeds 3 mm, the area of the electrode that is not actually used as a capacity increases.
[0032]
In the present invention, the shape of the laminate is not particularly limited, and may be a rectangle or a square, and the shape is not particularly limited as long as it is a polygon with a corner. A hexagon or octagon as shown in FIGS. 6 to 9 or another polygon may be used.
[0033]
In the present invention, the uncoated portion is limited to the corner portion of the electrode because it is very difficult to provide the uncoated portion only on the side portion of the electrode by punching or cutting.
[0034]
In order to form an electrode having an uncoated portion at a corner portion of a polygon, for example, as shown in FIG. 10, a current collector coated with an electrode active material-containing layer in a strip shape is punched over the uncoated portion. Easy to create.
[0035]
[Electrochemical devices]
The electrochemical device of the present invention has, for example, a structure in which positive and negative electrodes composed of metal foil such as aluminum foil and copper foil, and separators and electrolytes, or polymer solid electrolytes are alternately laminated. . Lead electrodes (lead terminals) are connected to the positive and negative electrodes, respectively. The extraction electrode is made of a metal foil such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel.
[0036]
The exterior body is composed of a laminate film in which a polyolefin resin layer such as polypropylene or polyethylene as a heat-adhesive resin layer or a heat-resistant polyester resin layer is laminated on both surfaces of a metal layer such as aluminum. The exterior body is formed in the form of a bag with one side opened by preliminarily bonding two laminated films in advance by thermally bonding the heat-adhesive resin layers on the end surfaces of the three sides to each other. A deep drawing in which a laminated film is folded and the end faces of both sides are thermally bonded to form a sealing part to form a bag, or a part of the exterior body is dimensioned to accommodate an electrochemical device There is a type.
[0037]
Examples of the metal-resin adhesive include acid-modified polyethylene such as carboxylic acid, acid-modified polypropylene, epoxy resin, and modified isocyanate. Since the metal-resin adhesive is for interposing between the metal and the polyolefin resin to improve the adhesion thereof, a size sufficient to cover the seal portion of the extraction electrode is sufficient.
[0038]
The element used in the electrochemical device of the present invention is not limited to a secondary battery having a laminated structure, and a capacitor having the same structure as these can be used.
[0039]
The electrochemical device of the present invention can be used as the following lithium secondary battery and electric double layer capacitor.
[0040]
<Lithium secondary battery>
Although the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, or a polymer solid electrolyte, and is applied to a stacked battery, a wound battery, or the like.
[0041]
The negative electrode uses a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode such as an oxide or carbon material capable of intercalating / deintercalating lithium ions. It is preferable to use a positive electrode active material. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0042]
The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Of these, graphite is preferable, and the average particle size is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. When the average particle diameter is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies.
[0043]
The oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions is preferably a composite oxide containing lithium, and examples thereof include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiV ₂ O ₄ . The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0044]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0045]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conducting aid: gel electrolyte = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70 by weight ratio in the positive electrode, and active material: conducting aid in weight ratio in the negative electrode. : Gel electrolyte = The range of 30-90: 0-10: 10-70 is preferable. The gel electrolyte is not particularly limited, and a commonly used gel electrolyte may be used. Moreover, the electrode which does not contain a gel electrolyte is also used suitably. In this case, a fluororesin, a fluororubber, etc. can be used as a binder, and the quantity of a binder shall be about 3-30 mass%.
[0046]
In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare a coating solution.
[0047]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0048]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0049]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
[0050]
As the separator, for example, a porous film or a non-woven cloth can be used. This separator is preferably made of, for example, one or more materials selected from polyolefins and celluloses. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. In particular, a porous film formed of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because the safety of the secondary battery can be greatly improved.
[0051]
As the polymer film, for example, a polymer microporous film such as PEO (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PVDF (polyvinylidene fluoride), or the like can be used.
[0052]
Such a positive electrode, a separator or polymer film, and a negative electrode are laminated in this order to form a battery body.
[0053]
The electrolytic solution generally comprises an electrolyte salt and a solvent. As the electrolyte salt, for example, a lithium salt such as LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSO ₃ CF ₃ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ can be applied.
[0054]
The electrolyte solvent is not particularly limited as long as it is insoluble in the separator and has good compatibility with the polymer solid electrolyte and electrolyte salt. However, in a lithium battery or the like, decomposition does not occur even at a high operating voltage. Polar organic solvents, for example, carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, rings such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, etc. Preferred examples include cyclic ethers such as formula ether, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, sulfolane, and the like. 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like may be used.
[0055]
The concentration of the electrolyte salt when it is considered that the electrolytic solution is composed of the solvent and the electrolyte salt is preferably 0.3 to 5 mol / l. Usually, the highest ionic conductivity is shown around 1 mol / l.
[0056]
When a microporous polymer film is immersed in such an electrolyte solution, the polymer film absorbs the electrolyte solution and gels to form a solid polymer electrolyte.
[0057]
When the composition of the polymer solid electrolyte is represented by a copolymer / electrolytic solution, the ratio of the electrolytic solution is preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
[0058]
In the case where a separator is used, an electrolytic solution may be poured into the electrode / separator laminate.
[0059]
<Electric double layer capacitor>
The structure of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, but usually, a pair of polarizable electrodes are disposed via a polymer solid electrolyte, and the peripheral portion of the polarizable electrode and the polymer solid electrolyte is insulative. A gasket is arranged. Such an electric double layer capacitor may be any of a paper type, a multilayer type, and the like.
[0060]
As a polarizable electrode, activated carbon, activated carbon fiber, or the like is used as a conductive active material, and a fluororesin, fluororubber, or the like is added as a binder. And it is preferable to use what formed this mixture in the sheet-like electrode. The amount of the binder is about 5 to 15% by mass. A gel electrolyte may be used as the binder.
[0061]
The current collector used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as platinum or conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel. A mesh may be attached.
[0062]
In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode as described above, and a separator and an electrolyte or a polymer solid electrolyte are combined.
[0063]
As the polymer film and the separator, the same batteries as those described above can be used.
[0064]
Examples of the electrolyte salt include (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₃ CH ₃ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF _{4, and the} like.
[0065]
The non-aqueous solvent used in the electrolytic solution may be various known ones, and is an electrochemically stable non-aqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, 1,2-dimethoxy. Ethane, sulfolane alone or a mixed solvent is preferred.
[0066]
The concentration of the electrolyte in such a nonaqueous solvent electrolyte solution may be 0.1 to 3 mol / l.
[0067]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket.
[0068]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below by taking lithium secondary batteries and electric double layer capacitors as examples.
[0069]
[ Reference Example 1] Weight using artificial graphite (MCM3: manufactured by Osaka Gas) as the negative electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) (KynarFlex761A: manufactured by Elf Atchem) as the binder, and carbon black as the conductive additive The ratio was measured so that artificial graphite: carbon black: PVDF = 90: 3: 7.
[0070]
Furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so as to be NMP: PVDF = 93: 7 (mass ratio), and these were mixed at room temperature to obtain a slurry for a negative electrode. This negative electrode slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector and dried to produce a negative electrode integrated with the current collector. At the time of application, the application part was formed in a strip shape so that the non-application area was located at both ends of the application part.
[0071]
Further, LiCoO ₂ is used as the positive electrode active material, carbon black and graphite are used as the conductive assistant, and KynarFlex761A is used as the binder, so that the weight ratio is LiCoO ₂ : carbon black: graphite: binder = 90: 3: 3: 4. Further, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so as to be NMP: binder = 94: 6 (weight ratio), and these were mixed at room temperature to obtain a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to one side of a 60 μm thick aluminum foil current collector and dried to produce a single-side coated positive electrode integrated with the current collector.
[0072]
The positive electrode slurry was applied on both sides of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 μm and dried to produce a double-side coated positive electrode integrated with the current collector. These positive electrodes were also made to have a coating portion in a strip shape and have uncoated regions at both ends.
[0073]
Separately, a separator made of a porous film was prepared as follows. Using KynarFlex761A as a binder and KynarFlex2851 (manufactured by Elf Atchem, PVDF: HFP = 95: 5 wt%) as polymer binder, weighed and mixed so that the polymer particle: binder = 90: 10 by weight ratio, and the mixture 2.4 parts by weight of a solvent [acetone: toluene = 8.9: 1.1 (weight ratio))] is added to 1 part by weight, and these are mixed and dissolved at 30 to 40 ° C. using a homogenizer. A slurry was obtained. In this slurry, only the binder polymer was dissolved, and polymer particles made of PVDF homopolymer were dispersed in the solution. And this slurry was apply | coated on the polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, the solvent was evaporated in the range of room temperature to 120 degreeC, and the porous film was obtained. The thickness (dry thickness) of this porous film was 30 μm. Further, the porosity measured by the Archimedes method was 40%.
[0074]
Here, the positive and negative electrodes and the porous membrane separator are punched out and laminated so that the dimensions of the electrode laminate portion are 30 mm × 48 mm and the uncoated taper portion is 8 mm × 8 mm in the shape as shown in FIGS. It was. The negative electrode application part was always designed and punched so that it protruded 0.25 mm from the positive electrode application part. The thickness after lamination was set to 3.0 μm.
[0075]
After the lamination, it is put into a bag-like outer package (aluminum laminate pack, thickness 100 μm), and LiPF ₆ is added to a mixed solvent that is an electrolytic solution (ethylene carbonate: jetyl carbonate = 3: 7 (volume ratio)). In a state where only the lead portion is taken out of the bag, it is sealed with a vacuum sealer.
[0076]
[Comparative Example 1] The positive and negative electrodes and the porous membrane separator were punched out and laminated so that the electrode punching had a shape as shown in FIG. 5 and the laminated portion size was 30 mm × 40 mm and the end coating tab portion was 8 mm × 8 mm. Except for this, a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Reference Example 1.
[0077]
The produced lithium batteries of Reference Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged at a cutoff of 4.2 to 3.0 V, and the capacity was measured. In addition, the outer dimensions of the battery including the aluminum laminate pack were also measured. The battery volume was calculated by multiplying the external size value. Table 1 shows the average value of the measurement results.
[0078]
[Table 1]

[0079]
From the results in Table 1, it can be seen that the capacity density is greatly improved by the present invention even with lithium secondary batteries having the same dimensions.
[0080]
Reference Example 2 Activated carbon was used as the active material for each of the positive electrode and the negative electrode, and weighed so that the weight ratio was activated carbon: carbon black: PVDF = 87: 3: 10, and further, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) Was added so that NMP: PVDF = 93: 7 (weight ratio), and these were mixed at room temperature to obtain an electrode slurry. This electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 10 μm and dried to prepare electrodes (positive electrode and negative electrode having the same composition) integrated with the current collector. At the time of application, the application part was formed in a strip shape so that the non-application area was located at both ends of the application part.
[0081]
The separator was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the electrode shape and laminate were the same as those in Reference Example 1 as shown in FIGS. 1, 2, and 4 and the dimensions of the electrode laminate portion were 30 mm × 48 mm. It was made to be 8 mm × 8 mm. Only 1M LiPF ₆ dissolved in propylene carbonate was used as the electrolyte, and sealed with a vacuum sealer.
[0082]
[Comparative Example 2] The positive and negative electrodes and the porous membrane separator were punched out and laminated so that the electrode punching had the shape shown in FIG. 5 and the laminated part size was 30 mm × 40 mm and the uncoated tab part was 8 mm × 8 mm. Except for this, an electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
[0083]
The capacitors of each of the produced reference examples and comparative examples were charged and discharged at a cutoff of 0 to 2.5 V, and the capacity was measured. In addition, the outer dimensions of the battery including the aluminum laminate pack were also measured. The battery volume was calculated by multiplying the external size value. The average value of the measurement results is shown in Table 2.
[0084]
[Table 2]

[0085]
From Table 2, it can be seen that the electric double layer capacitor also has the effect of increasing the capacitance density.
[0086]
【The invention's effect】
From the above results, it can be seen that the present invention improves the capacity density of the lithium secondary battery and the electric double layer capacitor. In addition, as is obvious, the present invention is not limited to the lithium secondary battery and electric double layer capacitor of the embodiments, but can be applied to general electrochemical devices of the stacked type.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing individual external configurations of a positive electrode, a negative electrode, and a separator of an electrochemical device of the present invention.
FIG. 2 is an exploded perspective view schematically showing a state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator during typical lamination of the electrochemical device of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a typical external configuration of the electrochemical device of the present invention.
FIG. 4 is a partially transparent plan view showing a state in which leads are connected to corners of the electrochemical device of the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing the relationship between electrodes and leads of a conventional electrochemical device.
FIG. 6 is a plan view showing individual external configurations of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a hexagonal embodiment of the electrode of the present invention.
7 is a plan view schematically showing the state of the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the stacking of FIG. 6. FIG.
FIG. 8 is a plan view showing individual external configurations of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an octagonal embodiment of the electrode of the present invention.
9 is a plan view schematically showing the state of the positive electrode, the negative electrode, and the separator at the time of stacking in FIG. 8. FIG.
FIG. 10 is a partial plan view showing the electrode manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Exterior body 12 Adhesive part 13 Lead (extraction electrode)
21 Negative electrode 21a Negative electrode current collector 21b Negative electrode active material-containing layer 21c Negative electrode active material-containing layer non-formation region 22 Separator (polymer film)
23 positive electrode 23a positive electrode current collector 23b positive electrode active material containing layer 23c positive electrode active material containing layer non-formation region

Claims

Electricity having an electrode laminate in which a positive electrode having a positive electrode active material-containing layer on a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material-containing layer on a negative electrode current collector are sequentially laminated via a separator or a polymer film A chemical device,
The shape of the positive electrode and the negative electrode is a polygon, the electrode active material-containing layer non-formation region is formed at any corner of the polygon, and the electrode active material-containing layer non-formation region of each electrode is a different corner Each electrode portion facing this has a notch with a corner cut out,
The electrode laminate is hexagonal when viewed from the stacking direction, and the electrode active material-containing layer non-formation region of the positive electrode and the electrode active material-containing layer non-formation region of the negative electrode are arranged in opposite directions as viewed from the stacking direction. Electrochemical device that has been .