JP4051605B2 - Resin composition, adhesive using the same, and adhesion method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高周波加熱特性に優れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、加熱炉を使用することなく短時間の高周波電圧を印加することにより加熱溶融させることができ、ガラス・セラミックス・金属・樹脂から選ばれた材料との接着に用いた場合に比較的高温でも接着強度のすぐれた高周波発熱性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、前記高周波発熱性樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤および接着方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の、接着剤の機能の進歩は目覚しく、電気、機械、土木、建築、木材、紙、繊維、化学などの多くの分野で接着剤が利用されている。また、接着剤の機能の高度化に伴い、従来は副資材的な使われ方をしてきた接着剤が、最近は重要な構造部分の主用資材の接着にも用いられるようになりつつある。たとえば、自動車のブレーキライニング間の接着、航空機の軽量強化策のハニカム構造の接着など、信頼性を必要とする個所にも接着剤が多く使われている。
【０００３】
従来から汎用的に使用されてきたネジ、釘、溶接などの接着技術に代えて接着剤を利用すると、製造工程を簡略化させることができ、大幅なコストの削減を実現できる場合が多く、また、接着剤を利用すると製品を軽量化することができる。そして、この接着剤による軽量化が、自動車、鉄道車両、航空機などに応用されると、動力エネルギーの省力化に間接的に寄与することとなり、さらに間接的に地球環境問題の原因となりうる二酸化炭素の排出量削減に寄与することとなる。そのため、各産業分野で接着剤の重要性はますます高まりつつある。
【０００４】
上記のように、自動車、鉄道車両、航空機の製造、あるいは土木や建築などの分野で用いられるような、大きなガラス、セラミックス、金属、樹脂よりなる群から選ばれた同種または異種材料同士を接着する場合、従来は、接着性および／またはその結合の耐久性の改善のために、接着剤を塗布する前に被接着剤の表面にプライマーを塗布し、当該プライマーの乾燥および／または硬化後に、当該プライマーの塗膜の表面に接着剤を塗布し、当該接着剤を乾燥および／または硬化させて被接着材同士を接着させることが多かった。
しかし、プライマーを用いて被接着材の化学的前処理を行った場合には、プライマーおよび／または接着剤の含有する溶剤の乾燥や、プライマーおよび／または接着剤の硬化反応に長時間かかるという問題があり、また溶剤の使用により作業環境および地球環境への悪影響という問題があった。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決するために、最近では、ホットメルト接着剤が工業的に広く利用されてきている。ホットメルト接着剤は、溶剤をほとんど含有しないか、あるいは溶剤を全く含有しないため、作業環境および地球環境に悪影響を与えることが少なく、引火の危険性が低く、常温で固形のため取扱いが簡単であるなどの特徴を有し、さらに溶融接着後放置すると、すぐに固化するので自動化による高速大量加工処理に適した接着剤ということができる。
しかし、一般的なホットメルト接着剤には、高温下での接着強度が低く、要求の性能が得られない場合が多いという難点がある。また高温タイプのホットメルト接着剤を使用する場合、当該接着剤の融点が高く、大きな加熱炉が必要であるため、製造コストがその分高くならざるを得ない。また、ホットメルト接着剤を使用する場合には、加熱工程と冷却工程のサイクルが必要であり、工業化にあたっては大きな障害があり、実用化には困難が伴わざるを得ない。
【０００６】
そこで、上記のようなホットメルト接着剤の長所を有し、かつ上記のような短所を克服した接着剤を得ようとして、現在各方面でホットメルト接着剤の開発に多くの努力が払われている。本発明における高周波発熱性樹脂組成物を含有する接着剤はホットメルト接着剤の一種であり、当該接着剤を被接着材間に介在させた状態で高周波電圧を印加することによって加熱溶融され、その後冷却されて固化することにより被接着材同士を接着させる機能を有する。本発明の誘電加熱用樹脂組成物を用いる場合は、大きな加熱炉を有するアプリケーターなどを必要としないため、従来のホットメルト接着材を用いる場合よりも、さらに被接着材同士の接着工程を簡便なものにすることができる。そのため、本発明の高周波発熱性樹脂組成物を含有する接着剤を用いることにより生産性の大幅な向上が可能となる。
【０００７】
ここで、これまで高周波発熱は、分子の極性化に基づく分子摩擦による発熱によるものと考えられており、一般的に熱可塑性樹脂の高周波電圧の印加による発熱効率は、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）およびこれらの積である誘電損失率｛（ε）×（ｔａｎδ）｝が大きいほど優れており、誘電損失率が０．１以上で高周波加熱が可能と考えられている。しかし、熱可塑性樹脂の中でもポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などの炭化水素結合を主体とするポリオレフィン系樹脂は、無極性であるので比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が小さく高周波加熱には適さないと考えられている。
【０００８】
一方、ポリオレフィン系樹脂は、靭性、耐衝撃性、柔軟性、加工性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、水に対する低透過性、熱安定性、電気的絶縁性などに優れており、融点以上で高い粘性を示すため、接着剤用のバインダー樹脂として適した性質を備えているといえる。また、ポリオレフィン系樹脂は、世界で最も大量に生産されている樹脂であるため、入手が容易かつ低価格であるという面でも優れている。そのため、ホットメルト接着剤のバインダー樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いることを可能にする技術の開発が強く望まれている。
【０００９】
実際、ポリオレフィン系樹脂の有する優れた特性を活かしながら、上記の問題点を克服するために、ポリオレフィン系樹脂にポリ塩化ビニル樹脂のような極性の高い樹脂を混合する技術や、特開昭５２−６８２７３号公報に開示されているように熱可塑性樹脂に誘電損失係数の大きい無機物質を配合する技術や、特開昭５４−１６１６４５号公報に開示されているようにポリオレフィン樹脂に強誘電体および／または含水アルミノケイ酸を配合する技術や、特開昭６２−３９２２１号公報に開示されているように熱可塑性樹脂にカーボンブラックを配合する技術も提案されているが、いずれの技術も発熱不足のために時間が掛かりすぎるか、または発熱体を大量に必要とするため接着剤本来の性能が低下してしまうため、実用的とはいえない。また、ポリ塩化ビニル樹脂については、ポリオレフィン樹脂よりも比重が高いため施工時に取扱いが難しく、焼却処理をするとダイオキシンをはじめとする人体や地球環境に悪影響を与える物質を生成する可能性があるという問題がある。
【００１０】
また、高周波電圧を印加する誘電加熱においては発熱量が全く不足することから、特開昭６２−１３２９８３号公報に開示されているように、強磁性体を配合して高周波コイルによる誘導体の誘導発熱を使用した電磁誘導加熱を利用することもなされてきているが、このような複合体の誘導過熱は効率が低いため接着剤の熱容量に比較して被接着材の熱容量が不足する場合、接着剤を接着に必要な温度まで上げるには長時間を要するため生産性が低く、現在のところ実用化できる段階にはない。
【００１１】
さらに、特開平６−１８２８７６号公報には、ポリオレフィン系樹脂などの無極性樹脂のフィルムにフェライトなどの電磁波吸収体を配合あるいは塗布したフィルムが開示されている。また、特開平６−２２８３６８号公報には、熱可塑性樹脂１００重量部に、無機多孔質粉末２〜２０重量部に液状の極性物質３〜３０重量部を吸着させた高周波またはマイクロ波増感剤を加えた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの技術を用いても、ポリオレフィン系樹脂を短い時間で加熱溶融することができ、充分に強い接着性を有する誘電加熱接着用樹脂組成物として用いることは未だにできないのが現状である。
【００１２】
そして、特公平５−４２９８２号公報には、超高分子量ポリエチレンに、酸化亜鉛、ベントナイト、おおびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩などの無線周波感度の向上に適する物質とを加える技術が開示されている。また、特開平２−１８２４１９号公報には、熱可塑性ポリマーに、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミドを４〜１０重量％配合した組成物からなる無線周波エネルギー増感剤を加える技術が開示されている。さらに、特開平２−１２９２４３号公報には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、結晶水を有する無機粉末を２０〜２００重量部配合する技術が開示されている。また、Q.X. Nguyen, R. Gauvin, Y. Belanger; ANTEC '91, p2245-2247に開示されているように、超高分子量ポリエチレンにアルミノケイ酸ナトリウムを加える技術は一般によく知られている。また、市販のマイクロ波増感剤としては、ＳＴＲＵＫＴＯＬ社（米国）製、ＦＲＥＱＵＯＮ（商品名）などがよく知られている。しかし、これらの技術を用いてもやはりポリオレフィン系樹脂を充分に短い時間で加熱溶融することができ、充分に強い接着性を有する誘電加熱接着用樹脂組成物として用いることは未だにできないのが現状である。
【００１３】
さらに、ポリオレフィン系樹脂のうちエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体などの極性基を有するエチレン系共重合体高温融着が可能であることはよく知られている。そして、特公平８−１９３１５０号公報には、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に、ポリアミド、ビニル共重合体、ポリエステルまたはポリウレタンを混合する技術が開示されている。また、特開平１０−２７３５６８号公報には、プロピレン系重合体と、エチレンおよび不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体からなるエチレン系共重合体とを配合する樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの共重合体は比重が高いため取扱いが不便であり、また接着性および加熱に要する時間の面でも不充分なものがあるのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、非常に短時間の高周波電圧の印加により加熱溶融させることができ、比較的高温でも優れた接着強度を有する誘電加熱接着用樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の別の課題は、非常に短時間の高周波電圧の印加により加熱溶融させることができ、比較的高温でも優れた接着強度を有するホットメルト接着剤を提供することである。
そして、本発明のもうひとつの課題は、非常に短時間の高周波電圧の印加により優れた接着強度を実現することができる被接着材同士の接着方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無水カルボン酸基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基及びシラノール基の群から選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を含む単量体を共重合成分又はグラフト重合成分として含有する融点が８０〜２００℃であるポリオレフィン系樹脂にコークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、コークス系人造黒鉛、カーボンブラック系人造黒鉛、熱分解系人造黒鉛、キツシュ黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる少なくとも一つの以上の炭素化合物と強誘電体物質とを併用、添加することによって高周波特性が著しく改善されることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（１）(イ) 無水カルボン酸基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基及びシラノール基の群から選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を含む単量体を共重合成分又はグラフト重合成分として含有する融点が８０から２００℃であるポリオレフィン系樹脂、(ロ) コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、コークス系人造黒鉛、カーボンブラック系人造黒鉛、熱分解系人造黒鉛、キツシュ黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素化合物および(ハ)強誘電体物質を含有した樹脂組成物であって、該組成物の４０MHｚの周波数における誘電正接が０．０３以上であることを特徴とするホットメルト接着剤用高周波発熱性樹脂組成物。（２）(ロ)の炭素化合物が炭素繊維である前記（１）に記載のホットメルト接着剤用高周波発熱性樹脂組成物。（３）( ロ ) の炭素化合物がカーボンブラックである前記（１）に記載の樹脂組成物。（４）４０ＭＨｚの周波数において誘電正接が０．０５以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用高周波発熱性樹脂組成物。（５）( ロ ) の炭素化合物の含有量が１〜２０容量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。（６）(ハ)強誘電体物質の含有量が０．1〜２０容量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用高周波発熱性樹脂組成物。（７）高周波電圧を印加し、加熱溶融して融着することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用高周波発熱性樹脂組成物。（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の高周波発熱性樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。（９）被接着剤の間に挟まれた請求項８に記載のホットメルト接着剤に対して、周波数が１〜５０００ＭＨｚの範囲にあり、高周波出力０．１〜１００ｋＷの範囲にある高周波電圧を１〜１０００秒間の範囲で印加することにより加熱溶融する工程を含む被接着材の接着方法である。
【００１６】
前記本発明の骨子は、コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック等の無定形炭素、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、コークス系、カーボンブラック系、熱分解系等の人造黒鉛及びキツシュ黒鉛の群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素化合物と強誘電体物質の併用による相乗的な高周波特性の改善にあり、コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、コークス系人造黒鉛、カーボンブラック系人造黒鉛、熱分解系人造黒鉛、キツシュ黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素化合物単独あるいは強誘電体物質単独での添加では全く見られなかったほど優れた高周波特性の改善効果を得られることを特長とするものである。また、コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、コークス系人造黒鉛、カーボンブラック系人造黒鉛、熱分解系人造黒鉛、キツシュ黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素化合物と強誘電体物質とを併用すると、それらの相乗効果によって樹脂組成物の高周波特性が一段と改善される事実は、本発明者らが現象として捉えたものであり、その詳細な理由についてはいまだ明らかではない。
【００１７】
次に本発明の高周波発熱性樹脂組成物の誘電正接（ｔａｎδ）について説明することとする。ここで、誘電正接（ｔａｎδ）とは、複素誘電率の損失（ｔａｎδ）を指し、一般に熱可塑性樹脂の高周波電圧の印加による発熱効率は、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）およびこれらの積である誘電損失率｛（ε）×（ｔａｎδ）｝が大きいほど優れていると考えられており、一般に誘電損失率が０．１以上の場合に誘電加熱が可能といわれている。
そして、本発明の高周波発熱性樹脂組成物の４０ＭＨｚの周波数における（ｔａｎδ）（以下、単に本発明の高周波発熱性樹脂組成物の（ｔａｎδ）と呼称する）は０．０３以上である必要があり、０．０５以上あれば好ましい。本発明の高周波発熱性樹脂組成物の誘電正接（ｔａｎδ）が０．０３未満の場合には、発熱が乏しく樹脂が溶融しないか、長時間の加熱が必要であるという問題が生じるためである。
【００１８】
本発明で使用される(イ)成分であるポリオレフィン系樹脂は、要求される特性を満たす限り、特に限定されるものではなく、従来公知のポリオレフィン系樹脂およびジエン系樹脂を使用可能である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン共重合系樹脂、ポリプロピレン共重合系樹脂、エチレン−プロピレン共重合系樹脂、エチレン−αオレフィン共重合系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
ここで、本発明で用いられる(イ)ポリオレフィン系樹脂としては、前述のポリオレフィン系樹脂の一種または二種以上を同時に混合して使用可能である。また、ジエン系樹脂はポリオレフィン系樹脂に含まれないのではないかという疑義も生じ得るが、本明細書においてポリオレフィン系樹脂と称する際には、説明の都合上、ジエン系樹脂も含むものとする。
【００２０】
また、本発明で用いられる(イ)ポリオレフィン系樹脂は、酢酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸塩などをポリオレフィン系樹脂全体の３〜５０モル％の範囲で共重合成分として含有することが好ましい。単量体成分の含有量が３モル％未満の場合には接着性が低下する傾向があり、単量体成分の含有量が５０モル％を超える場合にはポリオレフィン系樹脂の有する耐熱性が失われてしまう場合がある。
【００２１】
そして、本発明で用いられる(イ)ポリオレフィン系樹脂は、無水カルボン酸基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、シラノール基などを含む単量体を共重合成分やグラフト重合成分として含有することが好ましい。前述の単量体の中でも、共重合成分としては不飽和カルボン酸やメタクリル酸グリシジルが特に好ましく、グラフト重合成分としては無水マレイン酸が特に好ましい。前述の官能基を本発明に用いるポリオレフィン系樹脂に導入することにより、本発明の高周波発熱性樹脂と被接着材が強化熱可塑性樹脂である場合には、本発明の樹脂組成物と当該強化熱可塑性樹脂との接着性を改善することができる。
【００２２】
そして、本発明で用いられる(イ)ポリオレフィン系樹脂の融点は８０〜２００℃の範囲にある必要があり、９０℃〜１８０℃の範囲にあればさらに好ましい。融点が８０℃未満の場合には、当該ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物の高温での接着強度が不足するという問題があり、融点が２００℃を超える場合には、当該ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を溶融するまでに時間がかかりすぎるという問題がある。
【００２３】
ここで、本発明の高周波発熱性樹脂組成物中の上記のポリオレフィン系樹脂の含有量は７０〜９９容量％の範囲にあることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量が７０容量％未満の場合には成形時の流れ性が低下したり接着強度が低下するという傾向があり、ポリオレフィン系樹脂の含有量が９９容量％を超える場合には高周波加熱で溶融しないという傾向がある。
【００２４】
次に、本発明における（ロ）の炭素化合物とは、コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック等の無定形炭素、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、コークス系、カーボンブラック系、熱分解系等の人造黒鉛、キツシュ黒鉛等が挙げられる。
これらの中では、前記ポリオレフィン系樹脂に配合可能であればよく、特に限定されないが、炭素繊維やカーボンブラックが樹脂への影響や経済性から好ましい。さらに前述の炭素化合物は一種または二種以上を混合して同時に使用しても良い。
【００２５】
また、本発明における(ハ)強誘電体物質とは、高周波電界において電界の極性の反転に伴って、該強誘電体の有する自発分極が反転する物質であって、たとえばロッシェル塩、重水素ロッシェル塩等のロッシェル塩類、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素アルカリ類、硫酸グアニジンアルミニウム等のグアニジン類、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム等のペロフスカイト類、硫酸トリグリシン等のグリシン類、ヨウ化硫化アンチモン等があげられる。強誘電体物質は一般に高周波特性の温度依存性が高いため、キュリー点が加熱温度付近もしくはそれ以上のものが望ましく、特に限定されるものではないが、ペロフスカイト類が好適に使用され、より好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムである。さらに、前述の強誘電体物質は、一種または二種以上を混合して同時に使用してもよい。
【００２６】
上記( ロ ) の炭素化合物および(ハ)強誘電体物質の形状、粒径はなんら限定されるものではないが、前記ポリオレフィン系樹脂に配合可能であればよく、粉末状、粒状、顆粒状、針状、繊維状、鱗片状よりなる群からなる一種または二種以上の形状を有していることが好ましく、その平均粒径は０．１〜５００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
( ロ ) の炭素化合物、(ハ)強誘電体物質の添加割合は特に限定されるものではないが、添加量が少量であると発熱量が少なく、高周波電界の印加が長く必要になり、また逆に多量であると、ポリオレフィン系樹脂本来の接着力が低下してしまうので、炭素化合物を１〜２０容量％、強誘電体物質を０．1〜２０容量％程度で添加するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物には、常用の添加剤、耐加水分解剤、顔料を添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ホスフェイト系などやこれらの組合せが挙げられる。耐候剤としてはベンゾフェノン、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げられる。また、顔料としては、ポリオレフィン系樹脂常用の耐熱顔料が使用される。
【００２９】
さらに、本発明の高周波発熱性樹脂組成物は、高周波電圧を印加することにより加熱溶融し、その後冷却することにより凝固して接着性を発揮することが好ましい。そして、この場合本発明の高周波発熱性樹脂組成物は、周波数が１〜５０００ＭＨｚの範囲にあり、高周波出力０．１〜１００ｋＷの範囲にある高周波電圧を１〜１０００秒間の範囲で印加することにより加熱溶融することが望ましい。
【００３０】
また、本発明のホットメルト接着剤は、前記高周波発熱性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
そして、本発明の被接着材の接着方法は、被接着材の間に挟まれた前記ホットメルト接着剤に対して、周波数が１〜５０００ＭＨｚの範囲にあり、高周波出力０．１〜１００ｋＷの範囲にある高周波電圧を１〜１０００秒間の範囲で印加することにより加熱溶融する工程を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明に使用される被接着体としては、ガラス、セラミックス、金属、樹脂等いずれでもよく、特に限定されない。樹脂としては、熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂いずれについても被接着体になれる。本発明によれば接着層のみが選択的に加熱されるので、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂を被接着体とする場合にも本発明は応用される。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は(イ) 無水カルボン酸基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基及びシラノール基の群から選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を含む単量体を共重合成分又はグラフト重合成分として含有する融点が８０から２００℃であるポリオレフィン系樹脂、(ロ)コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、コークス系人造黒鉛、カーボンブラック系人造黒鉛、熱分解系人造黒鉛、キツシュ黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素化合物、(ハ)強誘電体物質が配合されてなるものであり、配合方法としては、熱ロールによる混練、押出機による混練等が挙げられるが、これらの方法のみに限られるものではない。また、接着に際しては、被接着体の種類、被接着体の印加する周波数により、任意の形状を選択でき、その成形方法も押出し成形、カレンダー成形、インジェクション成形、キャスティング成形等の公知の任意の成形方法が採用されてよい。
【００３３】
本発明の高周波発熱性樹脂組成物を使用すれば、高周波電圧の印加により、高周波発熱性樹脂がすみやかに加熱溶融され、冷却後固化することにより、比較的高温でもすぐれた接着強度が得られる。また、外部加熱方式に対して短時間で均一に接着することが可能となり、接着作業の能率化が実現できる。
また、本発明の接着用組成物を接着剤として使用した部材は、自動車、電気、ＯＡ機器、建材などに使用される。
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明における誘電特性は以下の方法により測定した。
誘電特性：誘電材料測定電極（１６４５１Ａ、ヒューレットパッカード製）にテストピースを装着し、Ｑメーター（４３４２Ａ、ヒューレットパッカード製）を用いて、周波数４０ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）および誘電損失率｛比誘電率（ε）×誘電正接（ｔａｎδ）｝を測定した。
【００３４】
実施例１，２、比較例１〜４
ポリオレフィン系樹脂として、シラン変性Ｇ１０１９（ポリエチレン共重合ブレンド物からなる誘電正接が０．０１４のポリオレフィン系樹脂：クレハエラストマー（株）製、融点１２０℃）を用い、炭素化合物としてカーボンファイバー（ＨＴＡ：炭素繊維、東邦レーヨン（株）製、平均長さ３ｍｍ）を用い、強誘電体物質としてチタン酸ジルコン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴＺ−０７−８０２０）を用い、まず、それぞれを表１に示す所定量を予備混合し、バレルをホッパー側から１７０−１８０−１８０℃に温度調節した２軸押出機ＰＣＭ３０φ（池貝鉄工社製）のホッパーに供給し、スクリュー回転数６０ｒｐｍにて溶融混合して、得られたストランドを水浴にて冷却後切断することにより、それぞれペレットを得た。
【００３５】
次に、バレルをホッパー側から１８０−２００−２００℃に温度調節した射出成形機に、前記方法で得られたペレットを投入して、４０℃に温度調節されたテストピース金型に射出し、１００ｘ１００ｘ１ｍｍ、１００ｘ１００ｘ３ｍｍの接着材プレートを得た。
得られた接着材プレートの誘電特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表１より明らかなように、炭素化合物と強誘電体物質の併用により高周波特性は相乗的に改善し、炭素化合物単独あるいは強誘電体物質単独での添加では全く見られなかったほど優れた高周波特性が得られる。よって、比較的少量の添加でも優れた発熱効果が得られることが判る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は無水カルボン酸基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、シラノール基などを含む単量体を共重合成分又はグラフト重合成分として含有する融点が８０から２００℃であるポリオレフィン系樹脂、コークス、ガスカーボン、無煙炭、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、コークス系人造黒鉛、カーボンブラック系人造黒鉛、熱分解系人造黒鉛、キツシュ黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素化合物、強誘電体物質が配合されてなり、高周波により短時間に発熱する特性を有し、比較的高温でも高い接着強度が得られると共に、接着作業の能率化が可能である。また、大型部材の工業的生産が可能となり、産業界に寄与すること大である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a resin composition having excellent high-frequency heating characteristics. More specifically, the present invention can be heated and melted by applying a high-frequency voltage for a short time without using a heating furnace, and used for adhesion to a material selected from glass, ceramics, metal, and resin. In particular, the present invention relates to a high-frequency exothermic resin composition having excellent adhesive strength even at a relatively high temperature.
The present invention also relates to a hot melt adhesive containing the high frequency exothermic resin composition and a bonding method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the progress of the function of adhesives is remarkable, and adhesives are used in many fields such as electricity, machinery, civil engineering, architecture, wood, paper, textiles, and chemicals. In addition, with the advancement of the function of adhesives, adhesives that have been used as secondary materials in the past have recently been used for bonding main materials of important structural parts. For example, adhesives are often used in places where reliability is required, such as bonding between brake linings of automobiles and bonding of honeycomb structures for aircraft lightweight reinforcement measures.
[0003]
Using adhesives instead of screws, nails, welding, and other adhesive techniques that have been used for many years can simplify the manufacturing process and can often achieve significant cost reductions. If an adhesive is used, the product can be reduced in weight. And if this weight reduction by adhesives is applied to automobiles, railway vehicles, airplanes, etc., it will indirectly contribute to labor saving of motive energy, and moreover, carbon dioxide, which can indirectly cause global environmental problems. This will contribute to the reduction of emissions. Therefore, the importance of adhesives is increasing in each industrial field.
[0004]
As mentioned above, the same or different materials selected from the group consisting of large glass, ceramics, metals, and resins, such as those used in the fields of automobiles, railway vehicles, aircraft, civil engineering and architecture, are bonded together. Conventionally, in order to improve the adhesion and / or durability of the bond, a primer is applied to the surface of the adhesive before applying the adhesive, and after drying and / or curing the primer, In many cases, an adhesive is applied to the surface of the primer coating, and the adhesive is dried and / or cured to bond the adherends together.
However, when chemical pretreatment of the adherend is performed using a primer, it takes a long time to dry the solvent contained in the primer and / or adhesive and to cure the primer and / or adhesive. In addition, there is a problem that the use of solvents adversely affects the work environment and the global environment.
[0005]
Therefore, in order to solve the above problems, hot melt adhesives have been widely used industrially recently. Hot melt adhesives contain little or no solvent and therefore have little adverse effect on the work environment and the global environment, have low risk of ignition, and are easy to handle because they are solid at room temperature. Furthermore, it can be said to be an adhesive suitable for high-speed and large-scale processing by automation since it solidifies immediately when it is left after melting and bonding.
However, general hot melt adhesives have a drawback in that the adhesive strength at high temperatures is low and the required performance is often not obtained. When a high-temperature type hot melt adhesive is used, the melting point of the adhesive is high, and a large heating furnace is required, so that the manufacturing cost must be increased accordingly. In addition, when a hot melt adhesive is used, a cycle of a heating process and a cooling process is necessary, and there are major obstacles in industrialization, and there is no choice but to put it into practical use.
[0006]
Therefore, in order to obtain an adhesive having the advantages of the hot melt adhesive as described above and overcoming the disadvantages as described above, many efforts have been made to develop a hot melt adhesive in various fields. Yes. The adhesive containing the high-frequency exothermic resin composition in the present invention is a kind of hot-melt adhesive, and is heated and melted by applying a high-frequency voltage in a state where the adhesive is interposed between the adherends, and thereafter It has a function of bonding materials to be bonded together by being cooled and solidified. When the dielectric heating resin composition of the present invention is used, an applicator having a large heating furnace is not required, and therefore, the bonding process between the adherends can be further simplified compared to the case of using a conventional hot melt adhesive. Can be a thing. Therefore, productivity can be significantly improved by using an adhesive containing the high-frequency exothermic resin composition of the present invention.
[0007]
Here, high-frequency heat generation is considered to be due to heat generation due to molecular friction based on molecular polarization, and generally the heat generation efficiency due to application of high-frequency voltage of thermoplastic resin is relative permittivity (ε), It is considered that the higher the dielectric loss tangent (tan δ) and the dielectric loss rate {(ε) × (tan δ)} which is the product thereof, the better, and it is considered that high-frequency heating is possible when the dielectric loss rate is 0.1 or more. However, among thermoplastic resins, polyolefin resins mainly composed of hydrocarbon bonds, such as polyethylene resins and polypropylene resins, are nonpolar, so their relative permittivity (ε) and dielectric loss tangent (tan δ) are small, making them suitable for high-frequency heating. Is considered unsuitable.
[0008]
On the other hand, polyolefin resins are excellent in toughness, impact resistance, flexibility, workability, transparency, acid resistance, alkali resistance, low water permeability, thermal stability, electrical insulation, etc. Since it exhibits high viscosity, it can be said that it has properties suitable as a binder resin for adhesives. In addition, since the polyolefin-based resin is the most mass-produced resin in the world, it is excellent in that it is easily available and inexpensive. For this reason, development of a technology that makes it possible to use a polyolefin-based resin as a binder resin of a hot melt adhesive is strongly desired.
[0009]
In fact, in order to overcome the above-mentioned problems while taking advantage of the excellent properties of the polyolefin resin, a technique of mixing a polyolefin resin with a highly polar resin such as polyvinyl chloride resin, As disclosed in Japanese Patent No. 68273, a technique of blending an inorganic substance having a large dielectric loss coefficient with a thermoplastic resin, or as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-161645, a ferroelectric resin and / or Alternatively, a technique for blending water-containing aluminosilicate and a technique for blending carbon black into a thermoplastic resin as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-39221 have been proposed. Takes too much time or requires a large amount of heating elements, which reduces the original performance of the adhesive and is not practical.Polyvinyl chloride resin has a higher specific gravity than polyolefin resin, making it difficult to handle during construction, and incineration may generate substances that adversely affect the human body and the global environment, including dioxins. There is.
[0010]
In addition, since the amount of heat generated in dielectric heating to which a high-frequency voltage is applied is completely insufficient, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-132983, induction heat generation of a derivative using a high-frequency coil is performed by blending a ferromagnetic material. It has also been made to use electromagnetic induction heating using, but when the heat capacity of the material to be bonded is insufficient compared to the heat capacity of the adhesive, the induction overheating of such a composite is low in efficiency. Since it takes a long time to raise the temperature to the temperature required for bonding, productivity is low, and at present it is not in a stage where it can be put to practical use.
[0011]
Further, JP-A-6-182876 discloses a film in which an electromagnetic wave absorber such as ferrite is blended or applied to a nonpolar resin film such as a polyolefin resin. JP-A-6-228368 discloses a high-frequency or microwave sensitizer in which 3 to 30 parts by weight of a liquid polar substance is adsorbed to 2 to 20 parts by weight of an inorganic porous powder in 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A thermoplastic resin composition to which is added is disclosed. However, even if these techniques are used, the polyolefin resin can be heated and melted in a short time, and it is not yet possible to use it as a dielectric heating adhesive resin composition having sufficiently strong adhesiveness.
[0012]
Japanese Patent Publication No. 5-42982 discloses a technique of adding ultrahigh molecular weight polyethylene to a substance suitable for improving radio frequency sensitivity, such as zinc oxide, bentonite, and alkali metal or alkaline earth metal aluminosilicate. Is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2-182419 discloses a technique of adding a radio frequency energy sensitizer composed of a composition in which 4 to 10% by weight of N-ethyltoluenesulfonamide is added to a thermoplastic polymer. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129243 discloses a technique of blending 20 to 200 parts by weight of an inorganic powder having crystal water with 100 parts by weight of a polyolefin resin. Further, as disclosed in Q.X. Nguyen, R. Gauvin, Y. Belanger; ANTEC '91, p2245-2247, a technique for adding sodium aluminosilicate to ultrahigh molecular weight polyethylene is generally well known. As commercially available microwave sensitizers, those manufactured by STRUKTOL (USA), FREQUON (trade name), and the like are well known. However, even if these techniques are used, the polyolefin resin can still be heated and melted in a sufficiently short time, and at present, it cannot be used as a resin composition for dielectric heating adhesion having sufficiently strong adhesiveness. is there.
[0013]
Furthermore, it is well known that among polyolefin resins, high-temperature fusion of ethylene copolymers having polar groups such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-methyl acrylate copolymer is possible. Japanese Patent Publication No. 8-193150 discloses a technique in which a propylene-α-olefin block copolymer is mixed with polyamide, vinyl copolymer, polyester, or polyurethane. JP-A-10-273568 discloses a resin composition comprising a propylene polymer and an ethylene copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative. Yes. However, these copolymers are inconvenient to handle because of their high specific gravity, and there are some inadequate in terms of adhesion and time required for heating.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above situation, the object of the present invention is to provide a resin composition for dielectric heating adhesion that can be heated and melted by applying a high-frequency voltage for a very short time and has excellent adhesive strength even at a relatively high temperature. It is.
Another object of the present invention is to provide a hot melt adhesive that can be heated and melted by applying a high-frequency voltage for a very short time and has excellent adhesive strength even at a relatively high temperature.
Another object of the present invention is to provide a method for bonding materials to be bonded that can realize excellent bonding strength by applying a high-frequency voltage for a very short time.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors haveA monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group and a silanol group is contained as a copolymerization component or a graft polymerization component.Polyolefin resin with a melting point of 80-200 ° CAt least one or more selected from the group consisting of coke, gas carbon, anthracite, carbon black, flake graphite, earthy graphite, coke-based artificial graphite, carbon black-based artificial graphite, pyrolytic artificial graphite, wood graphite and carbon fiberIt has been found that high-frequency characteristics are remarkably improved by using and adding a carbon compound and a ferroelectric substance together, and finally the present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) (a) A monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group and a silanol group is contained as a copolymerization component or a graft polymerization component.A polyolefin resin having a melting point of 80 to 200 ° C. (b) At least one or more selected from the group of coke, gas carbon, anthracite, carbon black, flake graphite, earthy graphite, coke-based artificial graphite, carbon black-based artificial graphite, pyrolytic artificial graphite, wood graphite and carbon fiberA resin composition containing a carbon compound and (c) a ferroelectric substance, wherein the dielectric loss tangent of the composition at a frequency of 40 MHz is 0.03 or more.High frequency exothermic resin composition for hot melt adhesive. (2) The carbon compound of (b) is carbon fiber as described in (1) aboveHigh frequency exothermic resin composition for hot melt adhesive. (3)( B ) Carbon compoundsThe resin composition according to (1), wherein is carbon black. (4) The dielectric loss tangent is 0.05 or more at a frequency of 40 MHz, as described in any one of (1) to (3) aboveHigh frequency exothermic resin composition for hot melt adhesive. (5)( B ) Carbon compoundsThe resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the content of is 1 to 20% by volume. (6) (C) The content of the ferroelectric material according to any one of (1) to (4), wherein the content of the ferroelectric material is 0.1 to 20% by volume.High frequency exothermic resin composition for hot melt adhesive. (7) A high-frequency voltage is applied, heat-melting and fusing are performed, according to any one of (1) to (6),High frequency exothermic resin composition for hot melt adhesive. (8) A hot melt adhesive containing the high-frequency exothermic resin composition according to any one of (1) to (7). (9) A high frequency voltage having a frequency in the range of 1 to 5000 MHz and a high frequency output in the range of 0.1 to 100 kW with respect to the hot melt adhesive according to claim 8 sandwiched between adhesives. This is a method for adhering an adherend including a step of heating and melting by applying in a range of 1 to 1000 seconds.
[0016]
The gist of the present invention is as follows:At least selected from the group of amorphous carbon such as coke, gas carbon, anthracite, carbon black, natural graphite such as flake graphite, earthy graphite, artificial graphite such as coke, carbon black, pyrolysis, and wood graphite One or moreThere is a synergistic improvement in high-frequency characteristics by the combined use of carbon compounds and ferroelectric materials.At least one or more selected from the group of coke, gas carbon, anthracite, carbon black, flake graphite, earthy graphite, coke-based artificial graphite, carbon black-based artificial graphite, pyrolytic artificial graphite, wood graphite and carbon fiberIt is characterized in that the effect of improving the high-frequency characteristics can be obtained so much that it was not seen at all by adding a carbon compound alone or a ferroelectric substance alone. Also,At least one or more selected from the group of coke, gas carbon, anthracite, carbon black, flake graphite, earthy graphite, coke-based artificial graphite, carbon black-based artificial graphite, pyrolytic artificial graphite, wood graphite and carbon fiberThe fact that when a carbon compound and a ferroelectric material are used in combination, the high frequency characteristics of the resin composition are further improved by their synergistic effect is what the present inventors have taken as a phenomenon, and the detailed reason for this is as follows. It is not clear yet.
[0017]
Next, the dielectric loss tangent (tan δ) of the high-frequency exothermic resin composition of the present invention will be described. Here, the dielectric loss tangent (tan δ) refers to the loss (tan δ) of the complex dielectric constant. Generally, the heat generation efficiency due to the application of the high frequency voltage of the thermoplastic resin is the relative dielectric constant (ε), the dielectric loss tangent (tan δ), and these. It is considered that the larger the dielectric loss factor {(ε) × (tan δ)} which is the product of the above, the better, and it is generally said that dielectric heating is possible when the dielectric loss factor is 0.1 or more.
The (tan δ) of the high frequency exothermic resin composition of the present invention at a frequency of 40 MHz (hereinafter simply referred to as (tan δ) of the high frequency exothermic resin composition of the present invention) needs to be 0.03 or more. 0.05 or more is preferable. This is because when the dielectric loss tangent (tan δ) of the high-frequency exothermic resin composition of the present invention is less than 0.03, there is a problem that heat generation is poor and the resin does not melt or heating for a long time is required.
[0018]
The polyolefin resin, which is the component (a) used in the present invention, is not particularly limited as long as it satisfies the required characteristics, and conventionally known polyolefin resins and diene resins can be used. Specific examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyethylene copolymer resin, a polypropylene copolymer resin, an ethylene-propylene copolymer resin, and an ethylene-α olefin copolymer resin.
[0019]
Here, as the (a) polyolefin resin used in the present invention, one or two or more of the aforementioned polyolefin resins can be mixed and used at the same time. Further, there may be a doubt that the diene resin may not be included in the polyolefin resin. However, in the present specification, the term “polyolefin resin” includes a diene resin for convenience of explanation.
[0020]
Further, (i) polyolefin resin used in the present invention is vinyl acetate, methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid salt, etc. It is preferable to contain as a copolymerization component in the range of mol%. When the monomer component content is less than 3 mol%, the adhesion tends to decrease. When the monomer component content exceeds 50 mol%, the heat resistance of the polyolefin resin is lost. It may be broken.
[0021]
The (i) polyolefin resin used in the present invention preferably contains a monomer containing a carboxylic anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a silanol group, or the like as a copolymerization component or a graft polymerization component. . Among the above-mentioned monomers, unsaturated carboxylic acid and glycidyl methacrylate are particularly preferable as the copolymer component, and maleic anhydride is particularly preferable as the graft polymerization component. When the above-mentioned functional group is introduced into the polyolefin resin used in the present invention, when the high-frequency exothermic resin and the adherend of the present invention are reinforced thermoplastic resins, the resin composition of the present invention and the reinforced heat Adhesiveness with a plastic resin can be improved.
[0022]
The melting point of the (i) polyolefin resin used in the present invention needs to be in the range of 80 to 200 ° C, and more preferably in the range of 90 to 180 ° C. When the melting point is less than 80 ° C., there is a problem that the adhesive strength at a high temperature of the resin composition containing the polyolefin resin is insufficient, and when the melting point exceeds 200 ° C., the polyolefin resin is contained. There is a problem that it takes too much time to melt the resin composition.
[0023]
Here, it is preferable that content of said polyolefin resin in the high frequency exothermic resin composition of this invention exists in the range of 70-99 volume%. When the content of the polyolefin resin is less than 70% by volume, the flowability at the time of molding tends to decrease or the adhesive strength tends to decrease, and when the content of the polyolefin resin exceeds 99% by volume, the high frequency There is a tendency not to melt by heating.
[0024]
Next, in the present invention(B) Carbon compoundsExamples include amorphous carbon such as coke, gas carbon, anthracite, and carbon black, natural graphite such as flake graphite, and earth graphite, artificial graphite such as coke, carbon black, and pyrolysis, and graphite graphite. It is done.
Among these, it is sufficient that it can be blended with the polyolefin-based resin, and is not particularly limited. However, carbon fiber and carbon black are preferable from the viewpoint of influence on the resin and economy. Furthermore, the aforementionedCarbon compoundMay be used singly or in combination of two or more.
[0025]
The (c) ferroelectric substance in the present invention is a substance in which the spontaneous polarization of the ferroelectric substance is reversed in accordance with the reversal of the electric field polarity in a high-frequency electric field. For example, Rochelle salt, deuterium Rochelle Rochelle salts such as salts, alkali dihydrogen phosphates such as potassium dihydrogen phosphate, guanidines such as guanidine aluminum sulfate, perovskites such as barium titanate, barium zirconate titanate, lead titanate, potassium niobate, Examples thereof include glycines such as triglycine sulfate, and antimony iodide sulfide. Ferroelectric materials generally have a high temperature dependency of the high frequency characteristics, so that the Curie point is preferably near the heating temperature or higher, and is not particularly limited, but perovskites are preferably used, more preferably Barium titanate and barium zirconate titanate. Further, the above-described ferroelectric materials may be used singly or in combination of two or more.
[0026]
the above( B ) Carbon compoundsAnd (c) The shape and particle size of the ferroelectric substance are not limited in any way, as long as they can be blended with the polyolefin-based resin, and may be powdery, granular, granular, needle-like, fibrous, scales It is preferable that it has 1 type or 2 or more types which consists of a group which consists of a shape, and it is desirable for the average particle diameter to exist in the range of 0.1-500 micrometers.
[0027]
( B ) Carbon compounds(C) The addition ratio of the ferroelectric material is not particularly limited, but if the addition amount is small, the amount of heat generation is small, and it is necessary to apply a high-frequency electric field for a long time. Because the original adhesive strength of polyolefin resin will decrease,Carbon compoundIt is preferable to add 1 to 20% by volume of a ferroelectric substance and 0.1 to 20% by volume of a ferroelectric substance.
[0028]
Moreover, you may add a conventional additive, a hydrolysis resistance, and a pigment to the resin composition of this invention. Examples of heat stabilizers include hindered phenols, thioethers, phosphites, phosphates, and combinations thereof. Examples of the weathering agent include benzophenone, triazole, hindered amine and the like. Examples of the hydrolysis resistance agent include carbodiimide, bisoxazoline, epoxy, and isocyanate compounds. As the pigment, a heat-resistant pigment commonly used for polyolefin resins is used.
[0029]
Furthermore, it is preferable that the high-frequency exothermic resin composition of the present invention is heated and melted by applying a high-frequency voltage and then solidified by cooling to exhibit adhesiveness. In this case, the high-frequency exothermic resin composition of the present invention has a frequency in the range of 1 to 5000 MHz, and a high-frequency voltage in the range of high-frequency output 0.1 to 100 kW is applied in the range of 1 to 1000 seconds. It is desirable to melt by heating.
[0030]
The hot melt adhesive of the present invention is characterized by containing the high-frequency exothermic resin composition.
And the adhesion method of the to-be-adhered material of this invention is a range with a frequency of 1-5000 MHz with respect to the said hot-melt-adhesive pinched | interposed between to-be-adhered materials, and the range of 0.1-100 kW of high frequency outputs. Including a step of heating and melting by applying the high frequency voltage in the range of 1 to 1000 seconds.
[0031]
As a to-be-adhered body used for this invention, glass, ceramics, a metal, resin, etc. may be sufficient and it does not specifically limit. As the resin, both a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used as an adherend. According to the present invention, since only the adhesive layer is selectively heated, the present invention is also applied to a case where a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or less is used as an adherend.
[0032]
The resin composition of the present invention is (a) A monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group and a silanol group is contained as a copolymerization component or a graft polymerization component.A polyolefin resin having a melting point of 80 to 200 ° C. (b)At least one or more selected from the group of coke, gas carbon, anthracite, carbon black, flake graphite, earthy graphite, coke-based artificial graphite, carbon black-based artificial graphite, pyrolytic artificial graphite, wood graphite and carbon fiberA carbon compound and (c) a ferroelectric substance are blended. Examples of blending methods include kneading with a hot roll and kneading with an extruder, but are not limited to these methods. Further, when bonding, an arbitrary shape can be selected depending on the type of the adherend and the frequency applied to the adherend, and the molding method is any known arbitrary molding such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, casting molding, etc. A method may be employed.
[0033]
When the high-frequency exothermic resin composition of the present invention is used, the high-frequency exothermic resin is quickly heated and melted by application of a high-frequency voltage, and solidifies after cooling, whereby excellent adhesive strength can be obtained even at a relatively high temperature. Moreover, it becomes possible to adhere | attach uniformly in a short time with respect to an external heating system, and the efficiency improvement of an adhesion | attachment operation | work is realizable.
Moreover, the member which used the composition for adhesion | attachment of this invention as an adhesive agent is used for a motor vehicle, electricity, OA apparatus, a building material, etc.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, the dielectric property in this invention was measured with the following method.
Dielectric characteristics: A test piece is mounted on a dielectric material measurement electrode (16451A, manufactured by Hewlett Packard), and a dielectric loss tangent (tan δ) and a dielectric loss ratio at a frequency of 40 MHz are measured using a Q meter (4342A, manufactured by Hewlett Packard). (Ε) × dielectric loss tangent (tan δ)} was measured.
[0034]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
As the polyolefin-based resin, silane-modified G1019 (polyolefin-based resin having a dielectric loss tangent of 0.014 made of a polyethylene copolymer blend: manufactured by Kureha Elastomer Co., Ltd., melting point: 120 ° C.)Carbon compoundCarbon fiber (HTA: carbon fiber, manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., average length: 3 mm), and barium zirconate titanate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BTZ-07-8020) as a ferroelectric material. First, a predetermined amount shown in Table 1 was preliminarily mixed, and the barrel was supplied from the hopper side to the hopper of a twin screw extruder PCM30φ (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) whose temperature was adjusted to 170-180-180 ° C. Pellets were obtained by melting and mixing at a rotational speed of 60 rpm, and cutting the resulting strands after cooling in a water bath.
[0035]
Next, the pellet obtained by the above method is put into an injection molding machine whose temperature is adjusted to 180-200-200 ° C. from the hopper side, and injected into a test piece mold whose temperature is adjusted to 40 ° C., Adhesive plates of 100 × 100 × 1 mm and 100 × 100 × 3 mm were obtained.
The dielectric properties of the resulting adhesive plate were measured. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
As is clear from Table 1,Carbon compoundHigh-frequency characteristics are synergistically improved by the combined use of a ferroelectric substance andCarbon compoundThe high frequency characteristics are so excellent that they are not seen at all when added alone or as a ferroelectric substance alone. Therefore, it can be seen that an excellent exothermic effect can be obtained even with a relatively small amount.
[0038]
【The invention's effect】
The present inventionContains a monomer containing a carboxylic anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a silanol group, etc. as a copolymerization component or a graft polymerization componentA polyolefin resin having a melting point of 80 to 200 ° C.,At least one or more selected from the group of coke, gas carbon, anthracite, carbon black, flake graphite, earthy graphite, coke-based artificial graphite, carbon black-based artificial graphite, pyrolytic artificial graphite, wood graphite and carbon fiberA carbon compound and a ferroelectric substance are blended to generate heat in a short time due to a high frequency, so that a high adhesive strength can be obtained even at a relatively high temperature, and the efficiency of the bonding operation can be improved. In addition, industrial production of large members is possible, which contributes to the industry.
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