JP2004107588A - Resin composition for high-frequency thermal bonding - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス、セラミックス、金属、樹脂などから選ばれた同種または異種材料の接着用樹脂組成物に関するものであり、加熱炉を使用することなく、高周波加熱によって短時間に接着が可能で、且つ５０℃付近の高温でも接着強度が高い高周波加熱接着用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、接着剤の性能や機能が著しく向上したため、電気、機械、土木、建築、木材、紙、繊維、化学などの多くの分野で接着剤が使用されている。従来は重要な構造部分の接合にも接着剤が使用されつつある。たとえば、自動車のブレーキライニング間の接着や飛行機のハニカム構造材の接着などの高い信頼性を必要とする箇所にも接着剤が使用されるようになった。
【０００３】
ネジ、ボルト、釘、溶接などの接合方法と比較すると、接着剤による接合方法は、製造工程の簡略化できる点や接合部の軽量化できる点などの利点がある。
これまで、自動車、鉄道用車両、航空機、土木建築物などの分野で用いられるような大きなガラス、セラミックス、金属、樹脂などから選ばれた同種あるいは異種材料を接着する場合、接着性と結合の耐久性を改善するために、接着剤を塗布する前に被接着体の表面にプライマーを塗り、当該プライマーが乾燥および／又は硬化後に、接着剤を塗布して当該接着剤を硬化させて被接着材同士を接着させることが多かった。
【０００４】
しかし、この場合、プライマーおよび／又は接着剤に含まれる溶剤の乾燥や硬化反応に長時間がかかるという問題があった。また溶剤が揮発するため作業環境および地球環境へ悪影響を与えるという問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決するために、最近では、ホットメルトタイプの接着剤が工業的に利用されてきている。ホットメルト接着剤は、溶剤をほとんど含有しないか全く含有しないので、作業環境および地球環境への悪影響が少なく、また引火の危険性も低く、常温では固体であるため取扱いは簡単であるなどの特長を持っている。更に、ホットメルト接着剤は、溶融接着後に放置冷却することで固化し接着できるので、自動化、高速化、大量処理に適している。
【０００６】
しかし、一般的なホットメルト接着剤には、高温下での接着強度が低く要求性能が得られない場合が多いという難点がある。また高温使用を目的にした融点の高いホットメルトタイプ接着剤を使用する場合は、接着する時に加熱炉が必要であるため製造コストがその分高くならざるを得ない。更に加熱し接着した後に冷却する工程が必要であるので、実用化には困難が伴う。
【０００７】
そこで、上記のようなホットメルト接着剤の長所を有し、かつ上記のような短所を克服した接着剤を得るための検討が行われている。本発明における高周波加熱接着用樹脂組成物は、ホットメルト接着剤の一種であり、当該接着用組成物を被接着材間に介在させた状態で高周波電圧を印加することによって加熱溶融し、その後冷却固化することによって被接着材同士を接着させる機能を有する。本発明の高周波加熱接着用樹脂組成物を含有する接着剤を用いることによって加熱炉が不要となり、従来のホットメルト接着剤を用いる場合より接着工程の設備を簡便なものにすることができる。
【０００８】
本発明で利用する高周波発熱の原理は、分子の極性化に基づく分子摩擦による発熱によるものと考えられており、一般に高周波電圧の印加による熱可塑性樹脂の発熱効率は、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）およびこれらの積である誘電損失係数［（ε）×（ｔａｎδ）］が大きいほど優れていると考えられている。したがって、炭化水素結合を主体とするポリエステル樹脂やポリアミド樹脂では分子の分極率は小さいので、高周波溶接などに応用される高周波加熱は適さないと考えられていた。
【０００９】
例えばポリエステル製基材やフィルムの場合、特開昭５６−７５８２４に開示されているようにフェノールやウレタン樹脂など誘電発熱する樹脂層を接着層として使用し被接着材とであるポリエステル製の基材やフィルムを誘電接着する方法が提案されている。ポリエステル繊維製品では、酸性燐化合物のアルカリ（土類）金属塩や塩基性含窒素化合物などを付与して高周波融着性を有する繊維製品を得る方法が特開昭５９−１５５７２などに開示されている。また、塩化ビニールや塩化ビニリデンのような極性の高いポリマーのエマルジョンをポリエステル繊維に塗布して高周波融着性を改善する方法が特開昭５９−２６５７６に開示されている。また、ポリアミド樹脂は、ポリエステル樹脂に比較して発熱性を有するが、特開昭６２−５０１２２に開示されるように誘電加熱しても被接着材との温度差が小さく、接着剤としての実用化するには発熱性や接着性が不十分であった。特開昭５９−１８４６１１に開示されるように、別の接着剤で被覆された金属を介在させることも試みられている。またポリアミド樹脂に導電性繊維を配合し、高周波誘導によるうず電流損を利用する方法が特開昭６０−１３０６６４に開示されているが、発熱量は小さく加熱に長時間を必要とし、実用的ではなかった。しかし、耐薬品性や耐熱性が高いポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を主成分とする加熱速度が速いホットメルト接着用組成物の開発要求があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５６−７５８２４号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１５５７２号公報
【特許文献３】
特開昭５９−２６５７６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−５０１２２号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１８４６１１号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１３０６６４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル樹脂および／又はポリアミド樹脂を主成分とするホットメルト接着剤であって、高周波誘電加熱法により短時間に接着ができ、且つ５０℃での接着強度が高い熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、融点が８０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂および／又はポリアミド樹脂に体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下である導電物質を１容量％〜３０容量％含有させた、４０ＭＨｚの周波数における誘電正接が０．０５以上であることを特徴とする高周波加熱接着用樹脂組成物である。
【００１３】
更に好ましい態様としては誘電正接が０．１以上であることを特徴とする上記の高周波加熱接着用樹脂組成物であり、また、体積抵抗率が１０−４Ω・ｃｍ以下である導電物質を５容量％〜３０容量％含有させたことを特徴とする上記の高周波加熱接着用樹脂組成物である。更に、高周波電圧を印加し、加熱溶融し、その後冷却することにより凝固して接着性を発揮することを特徴とする上記のいずれかの高周波加熱接着用樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される導電物質は、その体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率は、比抵抗とも呼ばれるもので、導電物質の電気の流れにくさを示し、長さＬ（ｃｍ）、断面積Ｓ（ｃｍ２）の導電物質の線の電気抵抗Ｒ（Ω）から、体積抵抗率ρ＝Ｒ・Ｓ／Ｌ （Ω・ｃｍ）で計算される物性値である。
【００１５】
本発明において使用される導電物質としては、例えば、鉄、銅、銀、炭素繊維、カーボンブラック等が使用される。これらの中では、鉄系金属や炭素繊維が接着用樹脂の劣化への影響が少ない点や経済性から好ましい。特に鉄系金属が好ましく、α鉄、β鉄、γ鉄、炭素鋼など特に制限されない。導電物質の体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍより大きい場合は、高周波誘電による発熱量が不足し、接着可能な温度までの上昇に長い時間を必要とするので好ましくなく、更に好ましくは１０−４Ω・ｃｍ以下である。導電物質の含有量としては接着用樹脂組成物の１容量％〜３０容量％であり、好ましくは５容量％〜２５容量％である。特に導電物質の含有量が７容量％以上になると高周波誘電発熱の効果が著しく大きくなる。導電物質が１容量％以下では発熱量が不足し、接着可能な温度までの上昇に長い時間を必要とするので好ましくない。また３０容量％以上では接着用樹脂組成の強度が低くなり接着力が低下するので好ましくない。
【００１６】
導電物質は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂よりも、電流と電圧の位相差δが非常に小さくので、従ってｔａｎδも小さいはずであり、導電物質をこれらの樹脂に配合したことにより樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδが非常に大きくなることは驚くべき事実であり、複合による特別な効果によるものと考察される。
【００１７】
導電物質の接着用組成物中の形態は、粉末状、針状、鱗状、網状などいずれでもよく、被接着体の種類などに応じて適宜選べる。好適な一態様としては、粉末状、針状、鱗状などの微粒子状導電物質を接着用樹脂に溶融混練して使用する。練りこみ使用される場合の導電物質の微粒子の平均粒径は、５００μｍ以下の大きさが好ましい。また、別の好適な一態様として網状導電物質を使用する場合は積層成形やインサート成形によって使用される。
【００１８】
導電物質を１容量％以上、特に５容量％以上含有させた樹脂組成物は、理由は未だ不明であるが、高周波電圧の印加に対する誘電正接が大きくなり、誘電率との積である誘電損失係数が飛躍的に大きくなる。高周波加熱では誘電損失係数が大きいと発熱量が大きいので昇温速度が速くなり、ホットメルト系接着剤が短時間に溶融するので、接着工程時間の短縮につながる。
【００１９】
電磁誘導により、被加熱体である電気伝導体にランダム電流やうず電流を発生させ抵抗発熱させる誘導加熱法に対して、本発明で利用する高周波誘電加熱法の原理は、誘電体（電気不導体）分子の分極に基づく分子摩擦による発熱によるものと考えられており、一般に高周波電圧の印加による熱可塑性樹脂の発熱効率は、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）およびこれらの積である誘電損失係数［（ε）×（ｔａｎδ）］が大きいほど優れていると考えられている。
【００２０】
一方、本発明で使用するポリエステル樹脂および／又はポリアミド樹脂は炭化水素結合を主体であり分子の分極率が小さいので、高周波加熱には適さないと考えられていた。しかし、本発明においては、接着用組成物の主成分である誘電正接が小さいポリエステル樹脂やポリアミド樹脂に導電物質を配合することによって、接着用組成物の誘電正接を０．０５以上にすることができ、高周波誘電加熱すると十分な発熱量を持つ接着用組成物が得られた。
【００２１】
本発明の高周波加熱接着用樹脂組成物の４０ＭＨｚの周波数における誘電正接は０．０５以上である。誘電正接が０．０５より小さいと、高周波加熱による発熱量が不足して接着工程の時間が長くなり、好ましくない。より好ましくは、高周波加熱接着用樹脂組成物の４０ＭＨｚの周波数における誘電正接は０．１以上である。４０ＭＨｚの周波数における誘電正接が０．０５以上の接着用樹脂組成物は上記の体積抵抗を持つ導電物質を上記の含有量になるように配合することによって得られる。
【００２２】
本発明で使用される融点が８０〜２００℃のポリエステル系樹脂および／又はポリアミド系樹脂としては、単独重合体でもよいが、接着性改善の点からは共重合体を主成分とすることが好ましい。高周波誘電加熱によって昇温した接着用樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂および／又はポリアミド系樹脂の融点以上で接着可能な流動性を発現する。したがって、融点が低すぎる場合高温で十分な接着強度が得られないのでこれらの樹脂の融点は８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。一方、融点が高すぎると接着用組成物が流動性を発現にするまでに長い時間が必要になり好ましくない。また耐熱性の低い被接着体の接着には、被接着体自身が変形するため使用できなくなるので、融点は２００℃以下が好ましい。
【００２３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂としては、分子中にエステル結合を有する樹脂であり、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸など、またグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール共重合、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンなどの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、またグリコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３０００〜５００００のものが好ましい。特に融点が８０℃〜２００℃の共重合ポリエステルが好ましい。融点が８０℃以下では使用時の耐熱性が欠しく、また２００℃以上では接着時高温が必要で工程時間が長くなることや被接着材として使用できる材料が制限されるので好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリアミド樹脂としては、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する樹脂であり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる単独重合体または共重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる単独重合体または共重合体、もしくはこれら単独重合体または共重合体のブレンド物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
上記のポリアミド樹脂のうち、融点が８０℃〜２００℃のものが使用される。ポリアミド樹脂の数平均分子量は５０００〜５００００のものが好ましい。またポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基は強化剤のカップリング剤、及びポリアミド樹脂以外の反応性基を有するポリマーと反応し結合するためアミノ末端基量、カルボキシル末端基量は多い方が好ましい。又使用するカップリング剤の種類、量及びポリアミド樹脂以外の反応性基を有するポリマーの反応性基の種類、量により両末端基量のバランスを変更してもよい。
【００２６】
被接着体がガラスやセラミック、金属の場合は、接着性を向上させるためにシラノール基と樹脂の末端や変性により導入された反応性官能基を持つカップリング剤をポリエステル系樹脂および／又はポリアミド系樹脂に含有することが好ましい。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例として挙げられる。
【００２７】
本発明に使用される被接着体は、ガラス、セラミックス、金属、樹脂いずれでもよく、特に限定されない。被接着体となる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれでもよい。本発明によれば接着層のみが選択的に加熱されるので、融点が２００℃以下の比較的融点の低い熱可塑性樹脂を被接着体とする場合にも本発明の高周波加熱接着用組成物は適用できる。被接着体の種類により、接着用組成物にシラン系やチタン系などのカップリング剤を添加することや分子側鎖に官能基を導入することは、高い接着強度を得るために有効であるので、適宜実施できる。
【００２８】
また、本発明の高周波加熱接着用組成物には、常用の添加剤、耐加水分解剤、顔料を添加してもよい。例えば、熱安定剤および／又は酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ホスフェイト系などやこれらの組合せた添加剤が挙げられる。耐候剤および／又は耐光剤としては、カーボンブラック、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などの添加剤が挙げられる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネートなどの化合物が挙げられる。また、顔料としては、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂に常用される耐熱性顔料が使用される。
【００２９】
本発明により提供される高周波接着用組成物は、例えば次のような構成と方法によって使用される。ガラス板／本発明の接着用組成物／熱可塑性樹脂成形品、ガラス板／本発明の接着用組成物／ガラス板、セラミック板／本発明の接着用組成物／熱可塑性樹脂成形品、熱可塑性樹脂成形品／本発明の接着用組成物／熱可塑性樹脂成形品などの構成で接合したい被接着体同士を重ね合わせた状態で上部電極と下部電極間に被接着体を加圧して置き、電極間に高周波発振器から高周波電圧をかけて、高周波誘電発熱させる。時間と共に接着用組成物の温度が上昇しその融点以上になると流動して接着が進行する。接着が完了した状態で高周波電圧を切り、放冷または冷風などで冷却して接着剤を固化させ、接着組立て品を得る。
【００３０】
本発明の接着用組成物に高周波電圧を印加すると、高周波誘電加熱により接着層のみが加熱されるので、被接着体全体を加熱炉の中で処理する必要がなく、大きな被接着体の接着に特に有効である。また接着剤のみを選択的に加熱できるので、被接着体の一部に耐熱性が低い部品を含む場合の組立てにも有効である。
【００３１】
また、本発明の高周波加熱接着用組成物を接着剤として接着組立てされた部材は、自動車、電気、ＯＡ機器、建材などの高い信頼性を要求される分野にも使用できる。
また、本発明の高周波加熱接着用樹脂組成物を使用して接着組み立てされた部材は、その部材が不要となった場合には、高周波誘電加熱することにより接着剤部を融点以上にすることにより容易に解体が可能である。衝撃に弱いガラスや大型部品でも大きな加熱炉を必要とせず容易に解体ができ、被接着体の再使用ができるのも本発明の長所である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例における評価方法は以下のとおりである。
（１）接着用樹脂組成物ペレットの作製：
表１〜３に示したように誘電正接が０．０２３のポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製共重合ポリエステル樹脂、融点１４３℃）および誘電正接が０．０４１のポリアミド樹脂（ダイヤボンド工業製、融点１１０℃）と導電物質の粉体を予備混合し、バレルをホッパー側から１７０−１８０−１８０℃に温度調節した２軸押出機ＰＣＭ３０φ（池貝鉄工社製）のホッパーに供給し、スクリュー回転数６０ｒｐｍにて溶融混練し、水浴にストランド状に押出して冷却後、切断して導電物質を含む接着用樹脂組成物のペレットを得た。
【００３３】
（２）接着用樹脂組成物プレートの成形：
バレルをホッパー側から１８０−２００−２００℃に温度調節した射出成形機（東芝機械社製ＩＳ８０）に（１）で作製した接着用組成物ペレットを投入して、４０℃に温度調節されたテストピース金型に射出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍおよび１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの接着剤プレートを得た。
【００３４】
被接着体プレートの成形：
被接着体として１４０℃にて３時間乾燥した３０重量％ガラス繊維強化変性ポリブチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績（株）製ＥＭＣ４３０）のペレットを、バレルをホッパー側から２５０−２６０−２６０℃に温度調節した上記と同じ射出成形機のホッパーに投入して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８記載のＴＹＰＥ Ｉのテストピースと１２ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍのテストピースを成形した。同様にして３０重量％ガラス繊維強化ポリアミド６樹脂（東洋紡績（株）製Ｔ−４０２）のテストピースを成形した。バレルをホッパー側から２８０−３００−３００℃に温度調節した以外は同様にして４０重量％ガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド樹脂（東洋紡績（株）製ＴＳ４０１）のテストピースを成形した。
【００３５】
（３）接着強度：
被接着体／接着用組成物／ガラス板／接着用組成物／被接着体の接着強度
（２）により成形して得られたＡＳＴＭ Ｄ６３８記載のＴＹＰＥ Ｉの被接着体プレートを長さ方向の中央にて切断した。この直線部分１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍに、（２）により得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの接着用組成物プレートから切り出した１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍの接着用組成物の試験片を重ね合わせた。そして重ね合わせた部分を、３３ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのガラス板の両端に図１のように直線状にセットした。
続いて上記の被接着体／接着用組成物／ガラス板／接着用組成物／被接着体を重ね合わせた複合体を２０ｍｍφのエアシリンダーで２Ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧で加圧した状態で、高周波誘電加熱装置（パール工業（株）製、商品名インピーダンスアナライザー、端子面積Ｓは５ｃｍ２を使用）にて表に示した時間で高周波誘電加熱した後、室温の風で１分間冷却して接着強度評価用試験片とした。（図１参照）
【００３６】
被接着体／接着用組成物／被接着体の接着強度
（２）により成形して得られた１２ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの被接着体プレート２枚の間に、（２）により得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの接着用組成物プレートから切り出した１２ｍｍ×２５ｍｍの接着用組成物の試験片を重ね合わせた。続いて上記の被接着体／接着用組成物／被接着体を図２に示したように重ね合わせた複合体を２０ｍｍφのエアシリンダーで２Ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧で加圧した状態で、高周波誘電加熱装置（パール工業（株）製、商品名インピーダンスアナライザー、端子面積Ｓは５ｃｍ２を使用）にて表に示した時間で高周波誘電加熱した後、室温の風で１分間冷却して接着強度評価用試験片とした。（参図２参照）
【００３７】
上記評価用試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された試験室に５時間以上放置した後、５０℃に温度調節された恒温槽を備えた万能引張試験機ＵＴＭＩ型（オリエンテック（株）製）の上下のチャックに、ガラス板の両端に接着したＥＭＣ４３０製テストピースをセットし、５ｍｍ／分の変形速度で引張せん断により５０℃における接着強度を測定した。
【００３８】
（５）誘電特性：
高周波電源回路（パール工業（株）製、インピーダンスアナライザー）に接続された端子面積Ｓが５ｃｍ２の導体端子間に、（２）で成形した厚さＤｓ３ｍｍのプレートから切り出した８×８ｍｍの試験片を挟みセットした。周波数４０ＭＨｚの高周波電荷Ｑを与え、端子間の電位差Ｖから静電容量Ｃｓと誘電正接ｔａｎδを測定した。真空中の誘電率ε０を８．８５×１０−１４Ｆ／ｃｍとして（１）式より誘電損失係数ε・ｔａｎδを求めた。
ε・ｔａｎδ＝Ｃｓ×Ｄｓ／（ε０ ×Ｓ） （１）
【００３９】
（６）融点：ポリエステル樹脂および／又はポリアミド樹脂の融点ＴｐｍをＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して求めた。
（ＤＳＣ測定条件）
装置名 ； ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＳＣ３１００
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； 室温（約３０℃）
昇温速度 ； ２０℃／分
雰囲気 ； アルゴン
【００４０】
（実施例１〜１３）
表１に示す配合割合の予備混合体から、前記したように溶融混練したペレット得てそのペレットを用い高周波加熱接着用組成物のプレートを成形した。このプレートについて誘電正接と誘電損失係数を測定した。また、ガラス板とガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品（ＥＭＣ４３０）を被接着体として表に示す発振時間１分間又は５分間で高周波誘電加熱を行ない被接着体／接着用組成物／ガラス板／接着用組成物／被接着体の接着強度評価用試験片を作製して接着強度を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
（実施例 １４〜１９）
表１の実施例３と同じ高周波加熱接着用組成物プレートを使用し、表２に示した被接着体の組合せについて、被接着体／接着用組成物／被接着体の接着強度評価用試験片を作製して接着強度を測定した。結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
（比較例 １〜６）
表３に示した配合割合の予備混合体を実施例１と同様に溶融混練し接着用樹脂組成物ペレットを作製し、更に成形して得たプレートについてガラス板とガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品（ＥＭＣ４３０）を被接着体として表に示す発振時間１分間又は５分間で高周波誘電加熱を行ない被接着体／接着用組成物／ガラス板／接着用組成物／被接着体の接着強度評価用試験片を作製して接着強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
尚、表１〜３の中で用いた略号の説明は次のとおりである。
ＰＥＳ−１： 変性ＧＭ４００（共重合ポリエステル樹脂、東洋紡績（株）製、融点１４３℃）
ＰＡ−１： 変性メルトロンＰＡ（変性ポリアミド樹脂、ダイヤボンド工業（株）製、融点１１０℃）
Ｆｅ１００： ＡＳＣ１００（鉄粉、ヘガネス社製、平均粒径１００μｍ、体積抵抗率１．４Ｘ１０−５Ω・ｃｍ）
Ｆｅ２００： ＫＩＰ３００（鉄粉、川崎製鉄（株）製、平均粒径２００μｍ、体積抵抗率１．６Ｘ１０−６Ω・ｃｍ）
Ｃｕ１００： ＣＥ−６（銅粉、福田金属箔粉工業（株）製、平均粒径１００μｍ、体積抵抗率１．７Ｘ１０−６Ω・ｃｍ）
ＣＦ： ＨＴＡ（炭素繊維、東邦レーヨン（株）、繊維長３ｍｍ、体積抵抗率１．５Ｘ１０−３Ω・ｃｍ）
ＥＭＣ４３０： 東洋紡ＥＭＣ４３０（東洋紡績（株）製、３０重量％ガラス繊維強化変性ポリブチレンテレフタレート樹脂）を成形した板
ＧＦ強化ＰＡ６板： 東洋紡ナイロンＴ−４０２（東洋紡績（株）製、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂）を成形した板
ＧＦ強化ＰＰＳ板： 東洋紡ＰＰＳ ＴＳ４０１（東洋紡績（株）製、ガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド樹脂）を成形した板
セラミック板： 電磁調理器用セラミック板（東芝セラミックス（株）製）
アルミニウム板： サッシ用アルミニウム板（古川アルミニウム（株）製）
【００４７】
【発明の効果】
本発明の高周波接着用樹脂組成物を使用すれば、高周波誘電加熱法により短時間に各種の被接着体を接着できる。また、加熱炉を必要としないので、大型の被接着体の接着にも適している。また、耐薬品性と耐熱性が高いポリエステル樹脂および／又はポリアミド樹脂が主成分であるため高い信頼性が要求される分野の接着組み立てにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被接着体／接着用組成物／ガラス板／接着用組成物／被接着体の接着強度評価用試験片を示した図である。
【図２】被接着体／接着用組成物／被接着体の接着強度評価用試験片を示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for bonding of the same or different materials selected from glass, ceramics, metals, resins, and the like, and can be bonded in a short time by high-frequency heating without using a heating furnace, and The present invention relates to a resin composition for high-frequency heating adhesion having high adhesive strength even at a high temperature of around 50 ° C.
[0002]
[Prior art]
In recent years, adhesives have been used in many fields such as electricity, machinery, civil engineering, construction, wood, paper, textiles, and chemistry because the performance and functions of adhesives have been significantly improved. Conventionally, adhesives are also being used for joining important structural parts. For example, adhesives have also been used in places requiring high reliability, such as bonding between brake linings of automobiles and bonding of honeycomb structural members of airplanes.
[0003]
Compared with joining methods such as screws, bolts, nails, and welding, the joining method using an adhesive has advantages such as simplification of a manufacturing process and reduction in weight of a joint.
Until now, when bonding the same or different materials selected from large glass, ceramics, metal, resin, etc. used in the fields of automobiles, railway vehicles, aircraft, civil engineering buildings, etc., the adhesiveness and the durability of the bond In order to improve the property, a primer is applied to the surface of the adherend before applying the adhesive, and after the primer has dried and / or cured, the adhesive is applied and the adhesive is cured to form the adherend. Often, they were bonded together.
[0004]
However, in this case, there is a problem that it takes a long time to dry or cure the solvent contained in the primer and / or the adhesive. In addition, there is a problem that the solvent is volatilized, which adversely affects the working environment and the global environment.
[0005]
Then, in order to solve the above-mentioned problem, hot-melt type adhesives have recently been used industrially. Hot-melt adhesives contain little or no solvent, so they have little adverse effect on the working environment and the global environment, have low danger of ignition, and are easy to handle because they are solid at room temperature. have. Further, the hot-melt adhesive can be solidified and bonded by leaving it to cool after being melt-bonded, so that it is suitable for automation, high speed, and mass processing.
[0006]
However, general hot-melt adhesives have a drawback that the required strength cannot be obtained in many cases due to low adhesive strength at high temperatures. When a hot-melt type adhesive having a high melting point for high-temperature use is used, a heating furnace is required at the time of bonding, so that the production cost must be increased accordingly. Further, since a step of cooling after heating and bonding is required, practical application involves difficulty.
[0007]
Therefore, studies have been conducted to obtain an adhesive having the advantages of the hot melt adhesive described above and overcoming the disadvantages described above. The resin composition for high-frequency heating bonding in the present invention is a kind of hot melt adhesive, and is heated and melted by applying a high-frequency voltage in a state where the bonding composition is interposed between the materials to be bonded, and then cooled. It has a function of bonding the adherends by solidifying. The use of the adhesive containing the resin composition for high-frequency heating bonding of the present invention eliminates the need for a heating furnace, and makes the equipment for the bonding step simpler than when using a conventional hot melt adhesive.
[0008]
The principle of high-frequency heat generation used in the present invention is considered to be due to heat generated by molecular friction based on the polarization of molecules. Generally, the heat generation efficiency of a thermoplastic resin by applying a high-frequency voltage is determined by the dielectric constant (ε) It is considered that the larger the tangent (tan δ) and the product thereof, the dielectric loss coefficient [(ε) × (tan δ)], the better. Therefore, high-frequency heating applied to high-frequency welding and the like has been considered to be unsuitable for polyester resins and polyamide resins mainly composed of hydrocarbon bonds, since the polarizability of the molecules is small.
[0009]
For example, in the case of a polyester base material or film, as disclosed in JP-A-56-75824, a polyester base material that uses a resin layer that generates dielectric heat, such as phenol or urethane resin, as an adhesive layer and is a material to be bonded. And a method of dielectrically bonding a film have been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-15572 discloses a method for obtaining a fiber product having high-frequency fusion property by giving an alkali (earth) metal salt of an acidic phosphorus compound or a basic nitrogen-containing compound to a polyester fiber product. I have. JP-A-59-26576 discloses a method in which an emulsion of a polymer having a high polarity such as vinyl chloride or vinylidene chloride is applied to polyester fibers to improve high-frequency fusing properties. Further, polyamide resin has a heat generating property as compared with polyester resin. However, as disclosed in JP-A-62-50122, the temperature difference between the polyamide resin and the material to be bonded is small even when dielectric heating is performed. The exothermicity and adhesiveness were insufficient to make the composition. As disclosed in JP-A-59-184611, attempts have been made to interpose a metal coated with another adhesive. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-130664 discloses a method in which conductive fibers are blended with a polyamide resin to utilize eddy current loss due to high-frequency induction. Did not. However, there has been a demand for the development of a hot-melt bonding composition having a high heating rate, which is mainly composed of a polyester resin or a polyamide resin having high chemical resistance and heat resistance.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-56-75824
[Patent Document 2]
JP-A-59-15572
[Patent Document 3]
JP-A-59-26576
[Patent Document 4]
JP-A-62-50122
[Patent Document 5]
JP-A-59-184611
[Patent Document 6]
JP-A-60-130664
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a hot-melt adhesive containing a polyester resin and / or a polyamide resin as a main component, which can be bonded in a short time by a high-frequency dielectric heating method and has a high adhesive strength at 50 ° C. The challenge is to provide
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have finally completed the present invention. That is, the present invention provides a polyester resin and / or a polyamide resin having a melting point of 80 ° C. to 200 ° C. having a volume resistivity of 10%. -2 A high-frequency heating and bonding resin composition containing a conductive substance of Ω · cm or less in an amount of 1% by volume to 30% by volume and having a dielectric loss tangent at a frequency of 40 MHz of 0.05 or more.
[0013]
A more preferred embodiment is the above resin composition for high-frequency heating and adhesion, wherein the dielectric loss tangent is 0.1 or more, and the volume resistivity is 10 or more. -4 The resin composition for high-frequency heating and bonding described above, wherein the resin composition contains 5% by volume to 30% by volume of a conductive substance of Ω · cm or less. Further, the resin composition for high-frequency heating and bonding according to any of the above, wherein the resin composition is melted by applying a high-frequency voltage, then solidified by cooling, and exhibits adhesiveness.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The conductive material used in the present invention has a volume resistivity of 10%. -2 Ω · cm or less. The volume resistivity is also referred to as specific resistance, and indicates the resistance of a conductive substance to flow of electricity, and has a length L (cm) and a cross-sectional area S (cm). 2 ) Is a physical property value calculated from the electrical resistance R (Ω) of the conductive material wire by the volume resistivity ρ = R · S / L (Ω · cm).
[0015]
As the conductive material used in the present invention, for example, iron, copper, silver, carbon fiber, carbon black and the like are used. Of these, iron-based metals and carbon fibers are preferred because they have little effect on the deterioration of the adhesive resin and are economical. In particular, iron-based metals are preferable, and there is no particular limitation on α-iron, β-iron, γ-iron, carbon steel, and the like. Volume resistivity of conductive material is 10 -2 If it is larger than Ω · cm, the amount of heat generated by the high-frequency dielectric is insufficient, and it takes a long time to raise the temperature to which bonding can be performed. -4 Ω · cm or less. The content of the conductive substance is 1% by volume to 30% by volume of the adhesive resin composition, and preferably 5% by volume to 25% by volume. In particular, when the content of the conductive substance is 7% by volume or more, the effect of high-frequency dielectric heating is significantly increased. When the amount of the conductive substance is 1% by volume or less, the calorific value is insufficient, and it takes a long time to raise the temperature to a value at which bonding can be performed. On the other hand, if the content is 30% by volume or more, the strength of the adhesive resin composition is reduced, and the adhesive strength is undesirably reduced.
[0016]
Since the conductive substance has a much smaller phase difference δ between current and voltage than the polyester resin or the polyamide resin, the tan δ should be small, and the dielectric loss tangent of the resin composition is obtained by adding the conductive substance to these resins. It is a surprising fact that tan δ becomes very large, and is considered to be due to the special effect of the combination.
[0017]
The form of the conductive substance in the bonding composition may be any of powder, needle, scale, net, and the like, and can be appropriately selected according to the type of the adherend. As a preferred embodiment, a powdery, needle-like, scale-like or other fine-particle-like conductive material is melt-kneaded with an adhesive resin and used. The average particle size of the fine particles of the conductive substance when kneading is used is preferably 500 μm or less. In another preferred embodiment, when a reticulated conductive material is used, it is used by lamination molding or insert molding.
[0018]
For a resin composition containing a conductive substance in an amount of 1% by volume or more, particularly 5% by volume or more, the dielectric loss tangent with respect to application of a high-frequency voltage increases, and the dielectric loss coefficient which is a product of the dielectric constant is increased. Will increase dramatically. In the case of high-frequency heating, if the dielectric loss coefficient is large, the amount of heat generated is large, so that the rate of temperature rise is fast, and the hot-melt adhesive melts in a short time, leading to a reduction in the bonding process time.
[0019]
In contrast to the induction heating method in which a random current or an eddy current is generated in an electric conductor to be heated by electromagnetic induction to generate resistance heat, the principle of the high-frequency dielectric heating method used in the present invention is a dielectric (electrically non-conductive ) It is considered that heat is generated by molecular friction based on the polarization of molecules. Generally, the heat generation efficiency of a thermoplastic resin when a high-frequency voltage is applied is determined by the dielectric constant (ε), the dielectric loss tangent (tan δ), and the product of these. It is considered that the larger the loss coefficient [(ε) × (tan δ)], the better.
[0020]
On the other hand, the polyester resin and / or the polyamide resin used in the present invention are considered to be unsuitable for high-frequency heating, because they mainly have hydrocarbon bonds and have low polarizability of molecules. However, in the present invention, the dielectric loss tangent of the bonding composition can be made 0.05 or more by blending a conductive substance with a polyester resin or a polyamide resin having a small dielectric tangent as a main component of the bonding composition. A high-frequency dielectric heating resulted in a bonding composition having a sufficient calorific value.
[0021]
The dielectric loss tangent at a frequency of 40 MHz of the resin composition for high-frequency heating adhesion of the present invention is 0.05 or more. If the dielectric loss tangent is less than 0.05, the amount of heat generated by high-frequency heating is insufficient, and the bonding process takes a long time, which is not preferable. More preferably, the dielectric loss tangent of the resin composition for high-frequency heating and bonding at a frequency of 40 MHz is 0.1 or more. The adhesive resin composition having a dielectric loss tangent of 0.05 or more at a frequency of 40 MHz can be obtained by blending a conductive material having the above volume resistance so as to have the above content.
[0022]
The polyester-based resin and / or polyamide-based resin having a melting point of 80 to 200 ° C. used in the present invention may be a homopolymer, but is preferably a copolymer as a main component from the viewpoint of improving adhesiveness. . The bonding resin composition heated by the high-frequency dielectric heating exhibits a fluidity capable of bonding at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin and / or the polyamide resin. Therefore, if the melting point is too low, sufficient adhesive strength cannot be obtained at a high temperature, so that the melting point of these resins is 80 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher. On the other hand, if the melting point is too high, a long time is required until the adhesive composition exhibits fluidity, which is not preferable. In addition, since the adherend itself cannot be used for bonding the adherend having low heat resistance, it cannot be used. Therefore, the melting point is preferably 200 ° C. or lower.
[0023]
As the polyester resin used in the present invention, a resin having an ester bond in the molecule, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid and the like as an acid component, and as a glycol component But copolymers such as, but not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polylactone, etc. It is not done. Particularly, as the acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid are preferable, and as the glycol component, ethylene glycol, butanediol, polytetramethylene glycol, and the like are preferable. The number average molecular weight of the polyester resin is preferably from 3,000 to 50,000. Particularly, a copolymerized polyester having a melting point of 80 ° C to 200 ° C is preferable. When the melting point is 80 ° C. or less, heat resistance during use is lacking. When the melting point is 200 ° C. or more, a high temperature is required for bonding, which increases the process time and limits the materials that can be used as materials to be bonded.
[0024]
The polyamide resin in the present invention is a resin having an acid amide bond (—CONH—) in the molecule, and specifically, ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ω-enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, Homopolymer or copolymer obtained from 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc., hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediene Homopolymers or copolymers obtained by polycondensation of diamines such as amines and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and sebacic acid, or blends of these homopolymers or copolymers Can be exemplified, but not limited to these
[0025]
Among the above polyamide resins, those having a melting point of 80 ° C to 200 ° C are used. The number average molecular weight of the polyamide resin is preferably from 5,000 to 50,000. In addition, since the amino terminal group and carboxyl terminal group of the polyamide resin react with and bind to the coupling agent of the reinforcing agent and the polymer having a reactive group other than the polyamide resin, the amount of the amino terminal group and the amount of the carboxyl terminal group are preferably larger. . Further, the balance of the amounts of both terminal groups may be changed depending on the type and amount of the coupling agent used and the type and amount of the reactive group of the polymer having a reactive group other than the polyamide resin.
[0026]
When the adherend is glass, ceramic, or metal, a coupling agent having a silanol group and a reactive functional group introduced by a terminal or modification of the resin to improve the adhesiveness is made of a polyester resin and / or a polyamide resin. It is preferable to include it in the resin. γ-aminopropyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ -Aminopropyltrimethoxysilane and the like.
[0027]
The adherend used in the present invention may be any of glass, ceramics, metal, and resin, and is not particularly limited. The resin to be adhered may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin. According to the present invention, since only the adhesive layer is selectively heated, the high-frequency heating adhesive composition of the present invention is used even when a relatively low melting point thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or less is used as the adherend. Applicable. Depending on the type of the adherend, adding a coupling agent such as a silane-based or titanium-based compound to the bonding composition or introducing a functional group into a molecular side chain is effective for obtaining high bonding strength. Can be implemented as appropriate.
[0028]
Further, the high-frequency heating adhesive composition of the present invention may contain conventional additives, hydrolysis stabilizers and pigments. For example, heat stabilizers and / or antioxidants include hindered phenolic, thioether-based, phosphite-based, phosphate-based, and the like, and additives in combination thereof. Examples of the weathering agent and / or lightproofing agent include carbon black, benzophenone-based, triazole-based, and hindered amine-based additives. Examples of the hydrolysis-resistant agent include compounds such as carbodiimide, bisoxazoline, epoxy, and isocyanate. As the pigment, a heat-resistant pigment commonly used for polyester-based resins and polyamide-based resins is used.
[0029]
The high-frequency adhesive composition provided by the present invention is used, for example, by the following configuration and method. Glass plate / adhesive composition of the present invention / thermoplastic resin molded product, glass plate / adhesive composition of the present invention / glass plate, ceramic plate / adhesive composition of the present invention / thermoplastic resin molded product, thermoplastic The adherends are placed between the upper electrode and the lower electrode under pressure in a state where the adherends to be joined in a configuration such as resin molded article / adhesive composition of the present invention / thermoplastic resin molded article, etc. A high frequency voltage is applied from a high frequency oscillator to generate high frequency dielectric heat. The temperature of the adhesive composition rises with time, and when the temperature exceeds its melting point, the composition flows and adhesion proceeds. After the bonding is completed, the high-frequency voltage is turned off, and the adhesive is solidified by cooling with cooling or cool air to obtain a bonded assembly.
[0030]
When a high-frequency voltage is applied to the adhesive composition of the present invention, only the adhesive layer is heated by high-frequency dielectric heating, so that it is not necessary to treat the entire adherend in a heating furnace, and to adhere a large adherend. Especially effective. Also, since only the adhesive can be selectively heated, it is also effective for assembling when a part having low heat resistance is included in a part of the adherend.
[0031]
Further, the member assembled by using the high-frequency heating adhesive composition of the present invention as an adhesive can be used in fields requiring high reliability, such as automobiles, electricity, OA equipment, and building materials.
The member assembled and bonded using the resin composition for high-frequency heating and bonding of the present invention, when the member becomes unnecessary, by heating the adhesive portion to a melting point or higher by high-frequency dielectric heating. Easy disassembly is possible. It is also an advantage of the present invention that even glass or large parts that are vulnerable to impact can be easily dismantled without requiring a large heating furnace, and the adherend can be reused.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. In addition, the evaluation method in an Example is as follows.
(1) Preparation of adhesive resin composition pellets:
As shown in Tables 1 to 3, a polyester resin having a dielectric tangent of 0.023 (a copolymer polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point: 143 ° C.) and a polyamide resin having a dielectric tangent of 0.041 (manufactured by Diabond Industries, Ltd.) Melting point 110 ° C.) and a powder of a conductive material, and the barrel is supplied from a hopper side to a hopper of a twin-screw extruder PCM30φ (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) whose temperature is adjusted to 170-180-180 ° C. The mixture was melt-kneaded at 60 rpm, extruded into a water bath in the form of a strand, cooled, and then cut to obtain a pellet of an adhesive resin composition containing a conductive substance.
[0033]
(2) Molding of adhesive resin composition plate:
The adhesive composition pellets prepared in (1) were charged into an injection molding machine (IS80 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) in which the temperature of the barrel was adjusted to 180-200-200 ° C from the hopper side, and the temperature was adjusted to 40 ° C. It was injected into a piece mold to obtain an adhesive plate of 100 mm × 100 mm × 1 mm and 100 mm × 100 mm × 3 mm.
[0034]
Molding of adherend plate:
As an adherend, pellets of a 30% by weight glass fiber reinforced modified polybutylene terephthalate resin (EMC430 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) dried at 140 ° C for 3 hours, and the temperature of the barrel is adjusted to 250-260-260 ° C from the hopper side. The test piece was put into the hopper of the same injection molding machine as described above, and a test piece of TYPE I described in ASTM D638 and a test piece of 12 mm × 150 mm × 5 mm were formed. Similarly, a test piece of 30% by weight glass fiber reinforced polyamide 6 resin (T-402 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was molded. A test piece of 40% by weight glass fiber reinforced polyphenylene sulfide resin (TS401 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was formed in the same manner except that the temperature of the barrel was adjusted to 280-300-300 ° C. from the hopper side.
[0035]
(3) Adhesive strength:
Adhesive / Adhesive composition / Glass plate / Adhesive composition / Adhesive strength of adherend
The adherend plate of TYPE I described in ASTM D638 obtained by molding according to (2) was cut at the center in the length direction. A test piece of a 12.7 mm × 25.4 mm bonding composition cut out from the 100 mm × 100 mm × 1 mm bonding composition plate obtained in (2) is superimposed on the linear portion 12.7 mm × 25.4 mm. I matched. Then, the overlapped portions were set linearly on both ends of a 33 mm × 100 mm × 3 mm glass plate as shown in FIG.
Subsequently, the composite obtained by laminating the above-mentioned adherend / adhesive composition / glass plate / adhesive composition / adhesive was laminated with a 20 mmφ air cylinder at 2 kg / cm. 2 In a state of being pressurized with a gauge pressure of, a high frequency dielectric heating device (trade name: impedance analyzer, manufactured by Pearl Industries, Ltd., terminal area S is 5 cm) 2 ) And high-frequency dielectric heating for the time shown in the table, followed by cooling with room temperature air for 1 minute to obtain a test piece for evaluating adhesive strength. (See Fig. 1)
[0036]
Adhesive / Adhesive composition / Adhesive strength of adherend
12 mm x 25 mm cut out from the 100 mm x 100 mm x 1 mm bonding composition plate obtained in (2) between two 12 mm x 150 mm x 5 mm adherend plates obtained by molding according to (2) The test pieces of the adhesive composition were superimposed. Subsequently, a composite in which the above-mentioned adherend / adhesive composition / adherend was superimposed as shown in FIG. 2 was applied to a composite of 2 kg / cm using a 20 mmφ air cylinder. 2 In a state of being pressurized with a gauge pressure of, a high frequency dielectric heating device (trade name: impedance analyzer, manufactured by Pearl Industries, Ltd., terminal area S is 5 cm) 2 ) And high-frequency dielectric heating for the time shown in the table, followed by cooling with room temperature air for 1 minute to obtain a test piece for evaluating adhesive strength. (See Figure 2)
[0037]
After leaving the test piece for evaluation in a test room controlled at 23 ° C. and 50% RH for 5 hours or more, a universal tensile tester UTMI type (Orientec Co., Ltd.) equipped with a thermostat controlled at 50 ° C. The test pieces made of EMC430 bonded to both ends of the glass plate were set on the upper and lower chucks, respectively, and the adhesive strength at 50 ° C. was measured by tensile shear at a deformation rate of 5 mm / min.
[0038]
(5) Dielectric properties:
Terminal area S connected to a high-frequency power supply circuit (impedance analyzer, manufactured by Pearl Industry Co., Ltd.) is 5 cm 2 An 8 × 8 mm test piece cut out from a plate having a thickness of Ds 3 mm formed in (2) was sandwiched and set between the conductor terminals of (2). A high-frequency charge Q having a frequency of 40 MHz was applied, and the capacitance Cs and the dielectric loss tangent tan δ were measured from the potential difference V between the terminals. Dielectric constant ε in vacuum 0 Is 8.85 × 10 -14 The dielectric loss coefficient ε · tan δ was determined from equation (1) as F / cm.
εtan δ = Cs × Ds / (ε 0 × S) (1)
[0039]
(6) Melting point: Melting point Tpm of polyester resin and / or polyamide resin was determined in accordance with JIS K7121.
(DSC measurement conditions)
Device name: DSC3100 manufactured by MacScience
Bread; aluminum pan (non-airtight type)
Sample weight: 4mg
Temperature rise start temperature; room temperature (about 30 ° C)
Heating rate: 20 ° C / min
Atmosphere: argon
[0040]
(Examples 1 to 13)
From the premixes having the mixing ratios shown in Table 1, pellets melt-kneaded as described above were obtained, and the pellets were used to mold a plate of the high-frequency heating adhesive composition. The dielectric loss tangent and the dielectric loss coefficient of this plate were measured. Further, a glass plate and a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin molded product (EMC430) were used as the adherend, and high-frequency dielectric heating was performed for an oscillation time of 1 minute or 5 minutes as shown in the table, and the adherend / adhesive composition / glass plate / A test piece for evaluating the adhesive strength of the adhesive composition / adherend was prepared, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
(Examples 14 to 19)
Using the same high-frequency heating and bonding composition plate as in Example 3 in Table 1, for the combinations of the bonding bodies shown in Table 2, a test piece for evaluating the bonding strength of the bonding body / bonding composition / bonding body Was prepared and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]
(Comparative Examples 1 to 6)
The pre-mixture having the compounding ratio shown in Table 3 was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare an adhesive resin composition pellet, and the resulting molded plate was formed into a glass plate and a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin. The product (EMC430) is used as an object to be bonded, and high-frequency dielectric heating is performed for an oscillation time of 1 minute or 5 minutes as shown in the table to evaluate the adhesive strength of the object / adhesive composition / glass plate / adhesive composition / adhesive A test piece was prepared and the adhesive strength was measured. Table 3 shows the results.
[0045]
[Table 3]
The description of the abbreviations used in Tables 1 to 3 is as follows.
PES-1: Modified GM400 (copolymerized polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point: 143 ° C.)
PA-1: Modified Meltron PA (Modified polyamide resin, manufactured by Diabond Industries, Ltd., melting point 110 ° C.)
Fe100: ASC100 (iron powder, manufactured by Höganäs Co., Ltd., average particle size 100 μm, volume resistivity 1.4 × 10 −5 Ω · cm)
Fe200: KIP300 (iron powder, manufactured by Kawasaki Steel Corporation, average particle size 200 μm, volume resistivity 1.6 × 10 −6 Ω · cm)
Cu100: CE-6 (copper powder, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., average particle diameter 100 μm, volume resistivity 1.7 × 10 −6 Ω · cm)
CF: HTA (carbon fiber, Toho Rayon Co., Ltd., fiber length 3 mm, volume resistivity 1.5 × 10 −3 Ω · cm)
EMC430: A plate formed of Toyobo EMC430 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., 30% by weight glass fiber reinforced modified polybutylene terephthalate resin)
GF reinforced PA6 plate: Plate molded from Toyobo nylon T-402 (glass fiber reinforced polyamide resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
GF reinforced PPS board: a board formed by Toyobo PPS TS401 (glass fiber reinforced polyphenylene sulfide resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Ceramic plate: Ceramic plate for electromagnetic cooker (manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.)
Aluminum plate: Aluminum plate for sash (Furukawa Aluminum Co., Ltd.)
[0047]
【The invention's effect】
When the resin composition for high-frequency bonding of the present invention is used, various adherends can be bonded in a short time by the high-frequency dielectric heating method. In addition, since a heating furnace is not required, it is suitable for bonding a large object to be bonded. Further, since it is mainly composed of a polyester resin and / or a polyamide resin having high chemical resistance and heat resistance, it can be applied to an adhesive assembly in a field where high reliability is required.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a test piece for evaluating an adhesive strength of an adherend / adhesive composition / glass plate / adhesive composition / adhesive.
FIG. 2 is a view showing a test piece for evaluating an adhesive strength of an adherend / adhesive composition / adhesive.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-09-20 JP JP2002275645A patent/JP2004107588A/en not_active Withdrawn
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| WO2022004605A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | リンテック株式会社 | High-frequency dielectric heating adhesive sheet, joining method, and joined body |
| CN115812092A (en) * | 2020-06-30 | 2023-03-17 | 琳得科株式会社 | High-frequency dielectric heating adhesive sheet, bonding method and bonded body |
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