JP4046352B2 - 導体金属多孔性シートの製造 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、高電流密度、高容量特性を有する電池電極のマトリックス材料として機能することができる金属フォームを含む多孔性製品の製造装置およびその製造方法に関する。多孔性製品は、代表的には、金属フォームシートである。
背景技術
網状多孔性材料、代表的には、網状金属フォームは、連続的なストリップ形状で製造される。網状フォームは、電池の電極を製造する際に使用され、活性材料で充填されるオープンセル型金属フォームである。
オープンセル型金属フォームとして網状フォームを連続的に製造する工程において、通常非導電性ポリマーフォームに先ず或程度の導電性を与える。つぎに、この中間製品から電気めっきによって金属フォームが製造される。例えば、米国特許第４，２５１，６０３号には、フォーム樹脂をカーボンブラックでコートし、次に、コートされたフォーム樹脂をワット槽でめっきすることが示されている。最初のフォーム樹脂は、熱分解によって除去され、その結果得られた金属フォームは通常、焼きなまされる。
めっきされている間に樹脂のスポンジを引張ることによって、電気めっきされた材料の長いストリップが製造される。スポンジ状の多孔性マトリックスは、ほぼスピンドル形の開放孔を有する。細長い孔のマトリックスを使用する電極は、高密度の活性材料が充填可能であるが、全てのタイプの電池に最適な条件を提供するために必ずしも有効ではない。このような特に多孔性金属フォームのような網状フォームを製造する際の問題は、効率的な連続生産性とめっき厚さの均一性を含む。これらの問題は、米国特許第４，３２６，９３１号において示されている。この特許は、ほぼ一様な電流密度および金属めっきの効率を達成するための、非導電性多孔性フォームを処理する連続的な方法を示している。これを達成するために、この特許では、フォームストリップを、一連の電気めっき槽を通るように移動させることができる。しかし、この特許においては、最初の電気めっき槽でドラム陰極上に金属めっきの有害な堆積が生じることが認められる。
米国特許第５，０９８，５５４号においては、一連のめっき領域を用い、第１のめっき領域で第１の陽極が電気めっき槽に浸けられる連続的な方法が示されている。第１の陰極、例えば、ドラムは、電気めっき槽の外側に配置され、浸けられた第１の陽極と共に第１のめっき領域を画定する。この配置を使用することによって、ロール陰極は金属めっきされないことが示されている。これは、めっきストリップの表面粗さを小さくすことができ、陰極ロールをクリーニングする必要性が減少することによって、工程の効率が増大する。
よって、網状金属フォームマトリクスを使用する高密度、高容量バッテリのような製品を製造するために、電極マトリクスを供給するめっきされた金属多孔性シートを連続的に効率よく製造する方法について多くの努力がなされて来た。しかしながら、このような電池電極のシートは、充分な引張り強度を必要とする。これは、金属多孔性シート内に水酸化ニッケルのような活性物質を充填するためである。シートについての引張り強度の必要性は、米国特許第５，３００，１６５号に示されている。この特許において示されるように、必要な引張り強度のために厚いめっきが必要とされるとき、金属多孔性シートのめっきを一様な厚さにするのに困難性がある。フォーム樹脂シートに直接電気めっきを行うと、電池電極の用途に必要な所望のパラメータを提供することができない。電池電極として用いるとき、マトリックスの割れが生じないことと組み合わされて、電極マトリックス製造効率と、必要な引張り強度の必要性とに合致するために、この特許は、積層シートを使用することを示している。この積層シートは、フォームシート層と、不織布シートを組み合わすことができるメッシュシート層とを組み合わせたものである。その結果として製作された製品は、異なる種類の所望の多孔性シートを積層することによって達成することができる。
例えば、高密度、高容量の電池電極を製造する際に使用することができるストリップ状のスポンジ状多孔性製品を連続的に効率よく製造することが求められている。所望の電気的な特性を有するだけでなく、機械的な強度を向上させたこのような製品を製造することが望ましい。最終的な製品を製造するために、異なる種類の一連のシートを積層する複雑さを避けてこのような製品を製造することが最も望ましい。
発明の概要
本発明は、高電流密度、高容量特性を有する電池電極のマトリクス材料として機能することができる金属フォームを含む多孔性製品の製造方法に関する。通常、金属フォームシートの形の多孔性製品は、引張り強度および割れ抵抗を向上させ、これらの特性を有するようにさらに容易に機械加工される。さらに、それらは所望の熱的および電気的導電性および可塑性を呈する。本製品は、充填され、電池の電極として機能するとき、長期間のサイクル寿命および高いレートの放電性を呈する。
１つの側面において、本発明は、再形成された形状を維持する多数の孔を有するフォームの開放セル型三次元網状シートのストリップであって、長手方向に所定の長さを有し、横方向に所定の長さを有し、長さが幅より長いシートのストリップを製造する製造方法において、
（ａ）長手方向に製造中長手方向に細長い直径を有する孔を備えた前記フォームストリップを形成する工程と、
（ｂ）前記フォームストリップをコーティング成分でコートする工程と、
（ｃ）前記コートされたフォームストリップを横方向に伸長し、横方向に孔の直径を細長くし、前記コートされたフォームストリップに横方向の伸長を付与する工程と、
（ｄ）前記横方向の伸長を維持しながらコートされたフォームストリップを加熱し、横方向に伸長した位置で前記コーティングおよびフォームストリップを乾燥する工程と、を有するストリップの製造方法に関する。
さらに、本発明の方法は、伸長する工程と、加熱する工程と、次にフォームストリップをコートする工程に関する。各々の動作はここに説明したような動作である。さらに、本発明は、伸長およびコーティングの方法に関し、この伸長工程は、ここに説明するようにフォームストリップを加熱する工程が続く。
他の側面において、本発明は、変形された形状を維持する多数の孔を有するフォームの開放セル型三次元網状シートのストリップであって、長手方向に所定の長さを有し、横方向に所定の長さを有し、長さが幅より長いシートのストリップを製造する製造方法において、
（ａ）それらの直径によって決定されるような長手方向に異方性の寸法である孔を有する長手方向に前記フォームストリップを製造する工程と、
（ｂ）前記フォームストリップを製造の方向以外の方向の伸長位置に前記フォームストリップを拡張し、それらの直径によって決定されるように前記孔を伸長する工程と、
（ｃ）前記フォームストリップを伸長位置に保持する工程と、
（ｄ）前記伸長位置に前記フォームストリップを固定する工程と、を有するストリップの製造方法に関する。
さらに他の側面において、本発明は、長手方向のストリップ方向にフォームストリップを形成するフォームストリップ製造装置と、生産の長手方向を横断する方向にストリップを伸長するフォームストリップ伸長装置とを有する網状フォームのストリップを準備する装置に関する。
また、本発明は、長手方向に所定の長さと、横断方向に所定の幅とを有し、その長さは、幅よりも大きく、フォームストリップは、長手方向に製造され、上述した方法で横断方向に伸長される。
他の側面において、本発明は、活性材料の充填材料を有し、上述した方法で準備された網状の多孔性電池電極に関する。
【図面の簡単な説明】
本発明の他の特徴は、添付図面を参照して次の明細書を読むことによって本発明が関連する当業者に明らかになる。
第１図は、網状多孔性ストリップを横断方向に伸長する装置を含む装置の部分断面立面図である。
第２図は、ストリップを横断方向に伸長するスパイクが両側縁部で貫通した多孔性ストリップの斜視図である。
本発明を実施する最良の態様
導電性網状フォームのストリップとして製造された多孔性製品は、種々の伸長可能な基板材料を有する。有機または無機開放セル材料を含むポリマーフォームが含まれる。また可撓性紙または木質製品を含む合成または天然ポリマー繊維フォームおよび皮革も有効である。好ましくは、基板材料は、相互に接続された開放セルを有する。本発明の目的において、この明細書で使用する用語の“網状フォーム”は、このような基板材料のすべてを含む。
本発明で製造された製品は多孔性物品と称され、“多孔性製品”と称される場合もあり、又、単に“フォーム”とも称される。この多孔性製品は、連続的に接続されたストランドを有する開放セルの三次元製品であるのが好ましい。これは、“相互接続開放セル”を有する製品と称される。しかしながら、他の多孔性製品、例えば、開放セルではなく、或いは連続的に接続されたストランドを有しない製品も、本発明の範囲内と考えられる。多孔性製品は通常シート状態であり、すなわち、その幅または長さより小さい厚さを有する。さらに詳細には、製造された製品は、通常、ストリップ状であり、製品の幅より小さい厚さと、製品の長さより小さい幅とを有する。しかしながら、本発明は、他の形態の多孔性製品、例えば丸太状（断面が正方形でもよい）の多孔性製品にも適用される。このような製品において、幅と厚さは同じでもよいが、その長さは幅またはその厚さより大きい。
本発明は、製品が長手方向に所定の長さを有するストリップ、または丸太または同様の形状の多孔性製品を製造する製造方法に関する。長手方向は、便宜上“機械製造”方向と称することができる。通常、ストリップ状のフォームは、最初丸太または丸いロールパンのような形で製造される。これは、丸太またはパンが回転されながら、薄層を形成するようにはがされる。この回転してはがすことによって、フォームが、ストリップとして機械から現れる。結果として生じるストリップは、長手方向に所定の長さを有し、横方向に所定の幅を有し、このような製造方法によって、フォームに或程度の伸長が長手方向に生じる。例として、数ミリメートルの程度の小さい寸法の厚さを有する機械製造ポリウレタンフォームは、５０．４ｃｍないし２０３．２ｃｍ（２０ないし８０インチ）台の横方向の幅を有し、３０５ｍ（１，０００フィート）台の大きな長さを有する。
使用される有効な網状ポリマーフォームは、ポリエーテルポリウレタンフォームまたはポリエステルポリウレタンフォーム、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなオレフィンポリマー、ビニルおよびスチレンポリマーを含むポリウレタンおよびポリアミドのようなポリマーフォームを製造するために使用されるポリマー基板材料のいずれでもよい。市販されている有機ポリマー基板の例は、ポリエーテルポリウレタンフォームおよびポリエステルポリウレタンフォームを含むFoamexインターナショナル社によって市販されているポリウレタンフォームを含む。
通常、機械製造ポリウレタンフォームのような製造されたフォームは、長手方向に異方性の寸法である孔を有する。この孔は通常、楕円体形であり、孔は、フォームの長手方向の直径（長径）がフォームの幅または横断方向の直径（短径）よりも長い。よって、楕円体形の孔の長径は、フォームの長手方向の伸長寸法に対応する。本発明によって、多孔性製品は、伸長されることにより異方性に影響を与える。フォームが機械製造され、孔が長手方向に長径を有する異方性の寸法を有する場合、伸長により、直径が少なくともほぼ等方性となる。その伸長の後、これらの孔は球形に近く、断面は少なくとも基本的に円形である。よって、例えば、長手方向に向上した引張り強度を有する最初に機械製造された楕円体形の孔のフォームは、少なくともほぼ等方性の直径の孔を形成するように伸長することによって、横方向および長手方向の双方に少なくともほぼ等しい引張り強度を有することができる
さらに、本発明により、孔の形状の向きを変えることは、孔の直径を伸長方向に増大させる。よって、それらは、最初は長手方向に所定の長さを有する楕円体形の孔が、横断方向に所定の長さを有するように楕円体形の向きが変わるように伸長することができる。例えば、機械製品のようなポリマーフォームのストリップが長手方向に細長い孔の直径を有する場合、横断方向の伸長の後、このようなストリップは、フォームの横断方向の細長い孔の直径を有するように伸長することができる。
本発明は、製造中にこのような孔の向きを決定するだけではなく、製造技術において孔の向きが変化したフォームを保持し、維持することに関する。さらに詳細に以下に説明するように、このフォームは、フォームの孔の向きを変えることができ、孔の向きを「固定する」（この明細書は、孔の向きを保持し、維持することを意味する）ことができる。例えば、横方向に伸長した形のフォームは、フォームは塗布されたコーティング組成物を有し、乾燥工程を通して前進した後もその伸長を維持することができる。伸長のこのような保持は、コートされたフォームが電気めっきのような他の工程を通して前進した後も、維持される。このような工程の代表例は以下にさらに詳細に示される。
代表的なポリウレタンフォームのようなフォームは、広い幅の範囲内で１インチ（２．５４ｃｍ）当たり平均孔数を有し、代表的には、１インチ（２．５４ｃｍ）当たり約５ないし約１２０の平均の孔数を有する。１インチ当り平均孔数は、用途によって異なる。例えば、ニッケルカドミウム電池の電極基板においては、１インチ（２．５４ｃｍ）当たり約４０ないし約１１０の孔数を有するポリマーを使用することが望ましい。エンジンピストンヘッドにおいては、１インチ（２．５４ｃｍ）当たり約７ないし約４５の孔数を有するポリマーを使用することが望ましい。
本発明において、多孔性製品は、電気めっきに対する必要条件であるような或程度導電性を備えている。この明細書で使用する“導電性”という用語は、用語“多孔性製品”と共に使用するとき、少なくとも或程度の導電性を有する製品を意味する。多孔性製品は、ラテックスグラフィト、銅またはニッケルのような金属の無電解めっき、導電性塗料、例えば、カーボン粉末或いは銀の粉末または銅の粉末のような金属粉末、を含んだ塗料でのコーティング、金属の真空めっきのような多数の公知の工程を使用して“導電性”が付与される。１つの適当な電気めっき方法が、ＥＰＯ出願公開0071119に示されている。便宜上、ラテックスグラファイト、並びにカーボンブラック、特にコロイダルディスパージョンのようなカーボンブラックを含む塗料は、まとめて“カーボンブラックの導電性コーティング組成物”と称される。ラテックスグラファイトでコーティングすることによって導電性とされたポリウレタンフォームは市販されており、Foamexインタナショナル社によって市販されている。これらのフォームは、約０．００６×１／オームセンチメートルの導電性を有する。
カーボンブラックのコロイダルディスパージョンの塗料組成物でコートされるフォームを硬化する場合のような加熱工程を含む、導電性を付与される工程で処理されるフォームは、本発明において特に興味を引くものである。これらのフォームは、通常、フォーム製造工程、フォームコーティング工程および塗布されたコーティングを硬化するための加熱工程の代表的な工程を通して処理される。しかしながら、他の多くの工程も本発明で使用できる。例えば、コーティング塗布前のフォームの加熱処理、めっき工程における加熱なしのめっき等である。さらに、フォームのコーティングおよび塗布されたコーティングを硬化するための加熱工程を含む代表的な工程において、フォームの横断方向伸長はフォームコーティング工程と加熱工程との間で行われる。しかしながら、他の手順、例えば、コーティングおよび加熱の前のフォーム伸長も実施可能である。
フォームコーティングおよび塗布されたコーティングを硬化するための加熱を含む代表的な工程を第１図を参照して説明する。第１図において、多孔性製品のストリップ１２は、図示しない供給源から最初の支持ロール１４上をコーティングタンク１８に送られる。タンク１８は、コーティング槽２２で水位２０に維持される。コーティング槽２２は、コーティングを塗布することができる液体組成物を収容する多数のコーティング槽の１つであり、最初の導体フォームストリップを準備するためのものである。第１図の目的に関して、ストリップ１２の長手方向は、図面の左から右を向いており、これはストリップ１２の機械製造方向である。
ストリップ１２はコーティング槽２２を通って前進する際に、ストリップ１２は、ストリップ１２とコーティング槽との間の接触を完全なものにするために槽に浸けられる。コーティング槽から出ると、コートされたストリップ１２は、一対の圧力ローラ６ａおよび６ｂを通過し、このローラ６ａおよび６ｂは、コートされたストリップ１２から過剰なコーティング組成物を除去するためにストリップ１２に圧力を加える。
ストリップ１２は圧力ローラ６ａ，６ｂから出ると、スプレッダ装置２６に向かって前進する。この装置２６は、一対のベルトローラ２８，２９の回りを走行するベルト２７を有する。ベルト２７の外面は、一連のスパイク３０を支持している。これらのスパイク３０は、コートされたストリップ１２の外側の側縁部に沿ってストリップ１２に穴をあける。さらに、スプレッダ装置２６の配置によって、スパイク３０は、コートされたストリップ１２に横方向の伸長を付与する。
コートされ伸長されたストリップ１２は、一対の選択可能な位置決めローラ３２ａおよび３２ｂの間を前進し、その後、炉３３内を前進する。炉３３は、ストリップ１２に含まれるコーティングを乾燥または硬化、或いはその双方のために使用される。炉３３を通過した後、乾燥又は硬化したコーティングを含む伸長したストリップ１２は最終的な支持ロール３４上を通過する。ストリップ１２は、次の工程、例えば図示しない電気めっき槽に前進する。
さらに第２図を参照すると、多孔性ストリップ１２は、スプレッダ装置（図示しない）のスパイク上を前進する。スパイク３０は、ストリップ１２の側縁部を通って直線状に並んで突出する。この装置の構成は、ストリップ１２の各縁部で直線状に並ぶスパイク３０がストリップ１２を横方向に拡張する。
図面に示したスプレッダ装置は、幅出しフレームの性質を有するように示されているが、他の装置も適当であることは理解すべきである。例えば、ストリップ１２の両側縁部に沿って各縁部の上に１つ、下に１つを有する対向した対として配置されたスプレッダチェインは、各縁部でストリップ１２をしっかり把持し、ストリップ１２に横方向の伸長を付与することができる。スプレッダチェインが多孔性ストリップ１２を把持するスパイクを備えている場合、このチェインは、ストリップ１２の上下に対とはなっていないで、ストリップの縁部の下にのみ配置される。また、フォームの粗い表面が、織物面、特に織物パイル面をつかむことができる小さいフックの粗い表面のように作用する場合、このような特性は、伸長装置において利用できる。よって、ストリップ１２の上下で対になっており、ストリップの各縁部にリボン対を備えた織物スプレッダは、ストリップ１２に圧力を加えてストリップ１２を把持することができる。スプレッダチェインの場合のように、織物スプレッダリボンが収縮し、ストリップ１２を横断方向に伸長する。フォーム製品に対して横断方向の伸長を与えるために使用される他の装置は、弯曲ロール、螺旋溝ロール、並びにスラットエキスパンダまたはそれらの組み合わせの１つまたはそれ以上を含む。
第１図に示すように、本発明によるフォームの伸長は、フォームストリップ１２の、例えば、先ずコーティング組成物を付与し、次に伸長し、加熱する一連の工程で行われる。さらに、それらの工程を組み合わせることができる。例えば、幅出しフレームの性質を有する第１図に示されるような伸長装置は、フォームがコートされると同時にフォームを伸長するためにカーテンコータとともに使用することができる。しかしながら、前述したような他の伸長装置は、組み合わされた工程において有効である。これは、スプレッダ装置２６と関連してまたはそれと交換して使用される他の装置であってもよい。
多孔性製品が第１図に示されるような処理方法において伸長される場合、すなわち、コーティング組成物が塗布された場合、または多孔性製品が他の処理方法において処理された場合、例えば、コーティング塗布および伸長が同時に行われた場合、製品は次の加熱工程により伸長形態に保持することができると考慮される。この場合、ストリップ１２は、伸長装置で伸長状態に維持したまま炉３３を通過する。導電性を与えるためにコートされた代表的なポリウレタンフォームが加熱される場合、通常、１２１℃ないし２６０℃（約２５０°Ｆないし５００°Ｆ）の範囲内での温度で処理することができる。炉３３において、コーティングの加熱は、伸長を固定するためにコーティングのクロスリンク剤を硬化することによって、スリップ１２がスプレッダ装置から解放された後にも、ストリップ１２を伸長形態に固定することができる。フォームがコートされる任意の工程において、コーティングは、ストリップ１２を伸長する装置から解放した後、ストリップ１２を伸長形態に保持するために特に有利である。コーティングは、最終的なフォーム製品に伸長状態で強度を付与する助けとなり、それによって伸長されたフォームを固定する助けとなる。
理解されるように、加熱は塗布されたコーティングを硬化するだけではなく、単に乾燥するために、例えば、製造されたばかりの濡れたフォームを乾燥するために、または塗布されたコーティングを硬化するための加熱は必要ではない単に乾燥すべきコーティングによって濡れたフォームを乾燥するために使用される。液体コーティング組成物がストリップ１２に塗布され、濡れたストリップ１２が乾燥のみを必要とする場合、それにもかかわらず、ストリップ１２は、コーティングを乾燥するために常に加熱される。これは、効率的な工程の場合に有利である。コーティングに伸長が続き、液体コーティング組成物が使用され伸長の前にコーティングを乾燥する場合、フォームは、乾燥の後の伸長前に若干の湿気を有するままであることが好ましい。
導電性フォームを得るために液体コーティング組成物を塗布することは特に有効であるが、他のコーティングを塗布することも考慮されることは理解すべきである。例えば、塗布されたコーティングは、塗布された粉末コーティングのような乾燥したコーティングである。上述したように、液体コーティング組成物は、大気温度の空気で乾燥されるものばかりでなく、塗布されたコーティングを硬化するため加熱を必要とするものを含む。通常、液体コーティング組成物は、適当な塗料、例えば、塗料または下塗りを含む。このような塗料は、バインダ中に顔料を含み、或いは、顔料を含まない例えばセルロースラッカーである。この塗料は、通常、水をベースとした、例えば、ラテックスまたは水溶性樹脂、または容剤プラス水をベースとした例えばアルコールプラス水をベースとしたものである。
更に他の工程を通してフォームを伸長状態に維持する手順は、上述したものに加えて種々の工程が適している。例えば、電気めっき並びに焼戻しを通して、例えばスプレッダチェインによって、電気めっきされたフォームを所定の位置に保持することが考慮される。さらなる工程動作の組み合わせは、伸長が必要不可欠な工程である場合、フォームの伸長が行われるとき、コートされていないフォームの加熱を含む。この場合、伸長装置は、炉の中に設置される。さらなる組み合わせ工程は、電気めっき装置において螺旋溝ロールまたは弯曲ロールのようなスプレッド装置を使用する電気メッキを含む。
多くのこのような工程において、例えば、濡れたフォームの乾燥、または塗布されたコーティング組成物の硬化において、フォームがもし所定の場所に保持されない場合には、横断方向において最も顕著な収縮を呈する。これは、炉での乾燥のように強制的な空気循環を使用するときにも生じる。よって、炉３３におけるように、もし、シート１２が炉３３を通して単に所定の形状に保持される場合にも、シート１２の伸長、すなわち、非収縮がある。この明細書で使用する“伸長”という用語は、“横方向に伸長”というような場合に、乾燥のような工程を通して収縮しないで所定の形状を維持することも含む。多孔性製品が単に保持されず、第２図に示すように伸長される場合、すなわち、多孔性シート１２が横方向に伸長する場合は、“正の伸長”等と称される。このシート１２が代表的なオープンセルの市販されたポリウレタンフォームである場合、横方向の正の伸長は、約５％から約４０％台までである。よって、約７１ｃｍ（約２８インチ）の幅を有するストリップ１２は、それがコータ１８を通過するとき、それが炉３３に前進するとき約７４ｃｍ（約２９インチ）から１０１ｃｍ（約４０インチ）まで変化する正の伸長幅を有する。代表的なポリウレタンフォームにおいて、孔の直径によって決定されるように長手方向に異方性を有する孔寸法を有する場合において、約５％未満の正の横方向の伸長は、少なくともほぼ等方性の孔を形成するためには十分ではない。しかしながら、少なくとも約５％のこのような最小限の正の伸長は、フォームの長手方向引張り強度を減少することなく横方向引張り強度を増加するように構成されたフォームを提供することができる。有利には、このような代表的な市販されているポリウレタンフォームが直径がほぼ等方性である孔を形成するように横方向に正の伸長を行うようにされる場合、伸長は、約１５％ないし約２０％台である。
通常、このようなシート１２の正の横方向の伸長は、約４０％を越えない。この４０％の基本的に最大の横方向の伸長は、伸長の前にフォームの長手方向に細長い直径を有し、横方向の伸長の後に、フォームの横方向に細長い直径の孔を有する代表的なポリウレタンフォームを形成することができる。よって、フォームはこのような最大限の伸長によってフォームの潜在的な横方向引張り強度が最大となる。この伸長は、“横方向”の伸長と称されるが、多孔性製品が丸太のようなものである場合、一例として、伸長は、多孔性製品を伸長し得る実行可能な方向の伸長である。
多数の用途において、硬化したコーティングを有する伸長した多孔性製品は、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、すず、鉄またはそれらの合金のようなもので電気めっきされる。その結果生じる電気めっきフォームが電池電極のマトリックスとして後に使用される場合、めっきされた構造は、熱分解即ち燃焼する。熱分解即ち燃焼は、最初の網状樹脂材料を燃焼することによって、例えば、基板ポリマーフォームを燃焼することによって分解または除去するために行われ、カーボンブラックのコロイダルデスパージョンからのフォーム上のコーティングも除去される。通常、熱分解は、数分間、例えば１−５分の間に約５００℃から約９００℃の範囲の温度で行われるが、最初のマトリクス材料に依存して３時間までの長い熱分解時間も使用される。その後、例えば、延性を改良するために従来の焼きなまし技術を使用して焼きなますことが行われる。例えば、もし、電気めっきがニッケル電気メッキであった場合、６−１２分くらいの数分の間、８００℃ないし１２００℃までの水素環境で焼きなましが行われるが、約３０分までの長い時間を使用することもできる。最初の導体フォームのニッケル電気めっき、並びに次の熱分解および焼きなましの手順は、米国特許第５，０９８，５４４号に一例として示されている。
多孔性製品がオープンセル型の網状金属シートである場合に、それは電池電極の製造に使用することができる。オープンセル型のフォームを使用するとき、均一にめっきされたシートが達成される（シートの厚さ方向への均一性）。シートの表面領域のセルストランドとシートの中央部分のセルストランドとの間のめっき金属の比は変化する。これは、最内側の繊維めっき堆積厚さに対する最外側の繊維めっき堆積厚さの比として表現される。この比は堆積厚さの比と称され、また厚さの差の比とも称されるが、いずれの場合もＤＴＲと称される。網状金属フォームの製造されたシートは、最低１：１ＤＴＲを有すると考えらる。それらは、例えば、米国特許第３，６９４，３２５号において、１．０５：１の程度のＤＴＲを有するように示されている。しかし、４：１や５：１のような大きなＤＡＲのものも作られる。
本発明は、コートされたシートがめっきシート、特にニッケルカドミウム電池のニッケル電極、またはニッケル金属水酸化物電池のニッケル電極、またはリチウムイオン電池の電極基板を製造する際に使用することができるニッケルめっきシートに処理されるときに特に有効である。従来、この用途のニッケルシートは、１インチ当たり５０−１２０個の孔、約０．５ｍｍないし３．０ｍｍ台の厚さ、９０−９５％の多孔性を有する。このような網状金属シートにおいて、ＤＴＲは、約１：１ないし３．５：１の範囲内で変化するが、それは上述したような５：１のような大ききの場合もある。１平方メートル当たり約２００−１，０００グラムの範囲内のめっき重量を有するこのようなシートから製造されたニッケル電極は、米国特許第５，３４，４９１号に説明されている。そこに説明されているように、網状ニッケルシートは、約２００ミクロンないし約４５０ミクロンの範囲の表面の孔の直径を有し得るが、それらは例えば、５００−１３００ミクロン以上に大きい場合もある。電極を製造する場合において、そのシートは、カドミウム、または銅、ニッケル、すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）₂、亜鉛、コバルト、鉄またはそれらの合金の１つまたはそれ以上の水酸化物のような活性材料、または“ペースト”で充填される。リチウムイオン電池において、シートは、炭質挿入組成物のペーストで充填することができる。
前述したように、本発明は、所望の方向に向上した引張り強度を有する製品を製造するだけではなく、製品の孔の大きさを調整するために有効である。さらに追加的な特性をも達成することができる。例えば、電極基板として有効な開放セル網状ニッケルシートは、修正された電気抵抗性を有する。よって、製品は、機械製造された代表的なポリウレタンフォームの製造によって開始される場合でも、本発明によるその後の工程は、長手方向および横方向の双方に同様な電気抵抗性を有するニッケルシート電極基板を提供することができる。この特性は、一様な電流パターンを提供し、例えば、高い放電率で放電中に活性材料を均一に使用することができるから望ましい。
次の例は、本発明を実施する実施形態を示すが、本発明を制限するものと解釈すべきではない。
例１
Foamexインターナショナル社から市販されているＺ−１１０級のポリウレタンフォームであるストリップ形態の市販されている柔軟な開放セルフォームが使用された。約６メートルの長さのストリップのサンプルは幅が７３ｃｍ、厚さが１．６５ｃｍである。それは１平方メートル当たり５０グラム（ｇ／ｍ²）の重量を有する。それは半導電性フォームを準備する目的でカーボンブラックのコロイダルディスパージョンを収容するトラフでコートされた。コーティングトラフから取出された後、フォームストリップサンプルは、過剰なコーティング組成物を除去するためにローラを通して送ることによって絞られた。
結果としてコートされたフォームがこれらのローラから現れたとき、幅出しフレームに送られた。このフレームは平行な２列のスパイクを有し、各列はフォームの前方に伸びており、フォームの両側に１列づつ配置されている。出て来たフォームは、フォームを伸長し、それをスパイク上に置くために横方向に手で引かれる。横方向に伸長されスパイク上に保持されたフォームは、３３０°Ｆ（１６６℃）に維持された炉を前進し乾燥される。フォームは、約８．５分にわたって乾燥炉中に維持され、約１６６℃（約３３０°Ｆ）のフォーム温度を達成する。炉から出たときに、伸長したフォームは冷却される。冷却したとき、最初に７３ｃｍの幅を有したフォームは、７９ｃｍまで伸長されたことが判った。さらに平均の厚さは、１．６５ｍｍの元の厚さに比較して１．６２ｍｍであることが判った。
初期の導電性を有するこのフォームは、米国特許第５，０９８，５４４号の連続メッキ装置で電気めっきされた。電気めっきは、毎分３．５インチ（８．９ｃｍ）の直線速度で行われた。電気めっき槽は、約３．７のｐＨおよび約６０℃の温度に維持されたニッケルサルファメート槽である。ニッケルめっきフォームは、空気中で２分間７７５℃で熱分解され、水素中で７．２分の間９５０℃の温度で焼きなまされた。これはポリウレタンフォームを除去し、オープンセル金属ニッケルフォームを提供した。
２．５４ｃｍ×１５ｃｍ（１インチ×６インチ）の寸法の網状ニッケルフォームのサンプルは、引張り強度試験においてTiniusOlsenシリーズ１０００の張力テスタに挿入された。６つのサンプルを試験した結果は、５．１０のニッケルフォームにおいて、２０ミリメートル当たりのキログラム（ｋｇ／２０ｍｍ）として表現された長手方向の引張り強度を示す。フォームの平均の横方向引張り強度は４．１４ｋｇ／２０ｍｍを示した。これは、伸長しないフォームの通常の製品の横方向引張り強度２．８ｋｇ／２０ｍｍと比較し、横方向の引張り強度は、４８％増加した。
引張り試験において、サンプルも伸びも評価された。サンプルは、引張り試験装置で伸長され、伸びは破壊される前までに伸びる距離（ミリメートル）である。ニッケルフォームサンプルが試験され、長手方向の伸びは、８．２１ｍｍであり、横方向の伸びは１３．９ｍｍであった。
またサンプルは、４点プローブ電気抵抗測定技術を使用して試験された。この試験において、１５．２ｃｍ×２．５４ｃｍ（６インチ×１インチ）のストリップサンプルが使用され、接点間距離は、９．７ｃｍ（３．８１インチ）であった。電気抵抗（ミリオーム）は、接点の間に１アンペヤの電流が通過する際の電圧降下を測定することによって得ることができる。横方向に伸長したニッケルフォームサンプルの場合、この電気抵抗は、長さ方向に１３．１ミリオームであり、横方向に１６．７ミリオームであった。この数値は、１．２８のサンプルの電気抵抗比を示す。
伸長したニッケルフォームのサンプルは、堆積厚さの比（ＤＴＲ）について評価された。この評価は、米国特許第５，３７４，４９１号の例１に示した手順によって行われる。このテストの結果として、フォームのＤＴＲは、２．９：１であることが判った。まためっきサンプルは、１インチ当りの孔数（ｐｐｉ）について評価した。この評価も、米国特許第５．３７４，４９１号のサンプル１に示されている方法によって行われる。このような評価の結果として、ニッケルフォームの１インチ当たりの孔数は、平均ほぼ６５−７０の通常のめっきフォームと比較して５４（２つのサンプルの平均）であることが判った。
例２
ここでは、ストリップ形態の市販されている柔軟な柔らかい開放セルフォームを使用した。それは、Ｆｏａｍｅｘインターナショナル社から市販されているＺ−７５級のポリウレタンフォームであり、１インチ（２．５４ｃｍ）についてほぼ４５の孔を有する。例１と同様に、このフォームは、コロイダルディスパージョンでコートすることによって半導電体性の形態で準備された。このフォームストリップは、１６５℃（３３０°Ｆ）で乾燥する前に、幅出しフレームでほぼ１０％横方向に伸長された。その結果のフォームは、例１に説明された方法でニッケルで電気めっきされ、熱分解され焼きなまされた。
結果としての網状ニッケルフォームのサンプルは計量され、伸長しないウレタンフォームの４４ｇ／ｍ²の重量に比較して５０６ｇ／ｍ²の平均重量（６つのサンプルの平均）を有することが判った。またサンプルは、測定され、最初のフォームウレタンストリップの元の１．６ｍｍと比較して、ニッケルフォームは１．５６ｍｍ（６つのサンプルの平均）の厚さを有することが判った。
例１に説明した方法で、サンプルは、１インチ当たりのポンド（ｌｂ／ｉｎ）で表現された引張り強度が試験され、伸びが試験された。このような試験の結果から、ニッケルフォームの長手方向および横方向の双方において、以下の表に報告されるような結果が記録された。以下の表には比較されるニッケルフォームの平均の伸びと引張り強度が報告され、この場合、最初のポリマーフォームは横方向において伸長されていない。すなわち、比較ニッケルフォームは、ポリウレタンフォームの横方向の伸びがない前述した手順から生じる通常の製品であり、この製品は、１．６ｍｍの厚さの同じＺ−８０のポリウレタンフォームで始められた。

上記表から判るように、横方向の伸長は、長手方向並びに横方向の双方において略同じ伸びを有するニッケルフォーム製品を提供する。さらに、このような横方向の伸長により長手方向の金属ニッケルフォームの引張り強度は、横方向の引張り強度より１．１５倍しか大きくない。これは、比較製品の１．７倍大きい値と比較される。さらに、金属ニッケルフォームのサンプルは電気抵抗についてもテストされた。このテストは、例１に述べた方法で行われた。本発明のフォームにおいて、長手方向の平均電気抵抗は、１３．８ミリオームであり、横方向平均電気抵抗は１５．１ミリオームである。これは１．１０の電気抵抗比を提供する。比較すれば、通常の比較製品のこのような比は、約１．７と予測される。
例３
例２に詳細に説明されたストリップ形態のＺ−７５のポリウレタンフォームが用いられた。このフォームから、カーボンブラックのコロイダルディスパージョンでコートした後、乾燥前に約１５％の横伸長をしながら前進し、例２に示すような方法で金属ニッケルフォームを製造した。
結果として生じる網状ニッケルフォームからのサンプルは、長手方向および横方向の双方において平均の引張り強度および平均の伸びについて、並びに平均電気抵抗について例１に説明したような方法で試験した。この試験の結果は、以下の表２で報告された。また表２には同じ方法で、しかしポリウレタンフォームを横方向に伸長せずに作られた金属ニッケルフォームである比較製品のサンプルに関する試験の結果も示されている。この比較製品は、１．６ｍｍの厚さを有する同じ市販されているウレタンフォームで始められた。比較製品ならびに本発明の材料の試験結果は、以下の表２に示されている。

表に示したように、本発明の製品の長手方向の引張り強度は、横方向の値の１．１３倍のみである。さらに、本発明の製品の平均の伸びは、通常の比較製品の伸びと比較して長手方向および横方向の伸びの間に所望の高度の平衡を呈する。最後に、本発明の製品は、１．０７の電気抵抗比を有する。よって、引張り強度、平均の伸び、および平均の電気抵抗において長さ方向の値と横方向の値を比較したときに横方向の伸長により、所望の高度に平衡した製品を製造することができる。

Claims (29)

1. 多数の孔を有するフォームの開放セル型三次元網状シートのストリップであって、長手方向に長さを有し、横方向に幅を有するストリップを製造する製造方法において、
   （ａ）フォーム製造時に長手方向に細長い直径を有する孔を備えた前記フォームストリップを形成する工程と、
   （ｂ）前記フォームストリップをコーティング組成物でコートする工程と、
   （ｃ）前記コートされたフォームストリップを横方向に伸長して前記孔の直径を横方向に伸長する工程と、
   （ｄ）コーティングの前その間またはその後、前記横方向の伸長を維持しながら伸長されたフォームストリップを横方向に伸長した位置に固定し、その孔を横方向に伸長した形状に維持する工程と、を有するストリップの製造方法。
2. 前記フォームは、フォーム製造時の幅を基礎としてその幅の５％ないし４０％の範囲内で横方向に伸張され、前記フォームは、横方向に伸張される間に、カーボンブラックの導電性コーティング組成物でコートされ、次で、１２１℃ないし２６０℃の範囲の温度で加熱される請求項１に記載の方法。
3. 前記フォームは、フォーム製造時には長手方向に異方性の寸法を有する孔を備えており、この孔が少なくともほぼ等方性の寸法を有するように伸長される請求項１に記載の方法。
4. 前記フォームは、製造時に長手方向に細長い直径を有する異方性の孔を有し、この孔が横方向に細長い直径を有する異方性の孔となるように伸張される請求項１に記載の方法。
5. 少なくとも前記コーティング、伸長および加熱の工程が連続する請求項１に記載の方法。
6. 前記フォームがコートされる間に、前記フォームストリップが横方向に伸長される請求項１に記載の方法。
7. 前記フォームが加熱される間に、前記コートされたフォームストリップが横方向に伸長される請求項１に記載の方法。
8. 前記フォームは、弯曲ロール、スラットエキスパンダ、スプレッダチェイン、ファブリックスプレッダリボン、螺旋溝ロールの１つまたはそれ以上の装置を通って横方向に伸長される請求項１に記載の方法。
9. 前記フォームは、支持体上の伸長位置まで伸長される請求項１に記載の方法。
10. 前記フォームは前記支持体上に保持され、前記伸長位置に前記フォームを固定するよう加熱される請求項９に記載の方法。
11. 伸長前、その間またはその後、フォームストリップにコーティング組成物を塗布し、前記横方向の伸長を維持しながらコートされ伸長されたストリップを加熱し、前記コーティング組成物および前記フォームストリップを乾燥し、前記フォームストリップを横方向伸長位置に固定する請求項１に記載の方法。
12. 前記フォームストリップは、導電性コーティングでコートされる請求項１１に記載の方法。
13. 前記フォームストリップをコートし処理する工程は、無電解めっき、電気めっきまたは塗装の１つまたはそれ以上の工程を含む請求項１に記載の方法。
14. 前記フォームは、導電性塗料で塗布され、ストリップの横断方向に伸長され塗布された塗料を乾燥するために加熱することによって前記伸長位置に固定される請求項１３に記載の方法。
15. 前記フォームは、連続的に連結されたストランドから成る開放セル３次元網状ポリウレタンシート上にめっきされ、前記めっきは銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、すず、鉄、またはその合金の１つまたはそれ以上の金属を前記ストランド上に形成する請求項１３に記載の方法。
16. 前記めっきフォームは網状ポリマーコアを熱分解し、導電性塗料を除去するために加熱される請求項１５に記載の方法。
17. 前記フォームは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレンおよびポリアミド網状フォームから成る群から選択されたポリマーストリップであり、前記ストリップは、１ｃｍ当り２ないし４８の範囲内の平均孔数を有する請求項１に記載の方法。
18. 前記フォームストリップは、０．５ｍｍないし３．０ｍｍの範囲内のストリップ厚さと、１：１ないし５：１の範囲の、フォーム最内側のファイバのめっき厚さに対するフォーム最外側のファイバのめっき厚さの比（堆積厚さの比）を有し、ストリップ表面の孔の平均直径が２００ミクロンないし１３００ミクロンである請求項１に記載の方法。
19. 請求項１に記載の導電性フォームのストリップを準備する工程を有する電流コレクタの製造方法。
20. 請求項１に記載の導電性フォームのストリップを準備する工程と、前記フォームに活性材料充填剤を充填する工程とを有する電池電極を製造する製造方法。
21. ニッケルカドミウム、ニッケル金属水酸化物およびリチウムイオン電池から成るグループから選択された電池を製造する請求項２０に記載の方法。
22. （ａ）ストリップ長手方向にフォームストリップを製造するフォームストリップ製造装置と、
    （ｂ）前記長手方向を横断する横方向に前記フォームストリップを伸長するフォームストリップ伸長装置と、
    （ｃ）前記フォームストリップにコーティングを塗布するコーティング装置と、を有する開放セル型三次元網状フォームのストリップを請求項１の方法で製造する装置。
23. 前記フォーム伸長装置は、弯曲ロール、スラットエキスパンダ、スプレッダチェイン、ファブリックスプレッダリボン、螺旋溝ロールの１つまたはそれ以上の装置である請求項２２に記載の装置。
24. 前記フォームストリップ伸長装置は、フォーム製造の間またはその後、前記フォームを伸長する請求項２２に記載の装置。
25. 加熱装置が、伸長工程後に前記フォームストリップを加熱する請求項２４に記載の装置。
26. 前記フォームストリップコーティングは、無電解めっき、電気めっきまたは塗装の１つまたはそれ以上を含む請求項２２に記載の装置。
27. 前記コーティング装置は、伸長の前またはその間に前記フォームストリップにコーティングを塗布し、前記加熱装置は、伸長後に前記フォームストリップを加熱する請求項２２に記載の装置。
28. 前記コーティング装置は、前記フォームストリップに導電性塗料を塗布し、前記塗料は、カーボンブラックのコロイダルディスパージョンを含み、前記伸長装置は、コーティング前の前記フォームストリップの幅を基礎としてその幅を５％ないし４０％の範囲内で伸長し、前記乾燥装置は、１２１℃ないし２６０℃の範囲の温度で前記フォームを加熱する請求項２７に記載の装置。
29. 銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、すず、鉄、またはその合金の１つ又はそれ以上のめっき金属で、連続的に接続されたストランドを有する開放セル３次元網状ポリウレタンフォームシートをめっきするめっき装置を有する請求項２６に記載の装置。

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