JP4046165B2 - 耐ｃｏ２腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法 - Google Patents
耐ｃｏ２腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に油井管として用いられる場合にきわめて重要な特性となる耐ＣＯ2 腐食特性と耐硫化物応力割れ（SSC; Sulfide Stress Cracking）性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ2 を多量に含むガスを生産する油井ならびにガス井の開発や２次回収のためのＣＯ2 インジェクションが広く行われるようになっている。このような環境では鋼管の腐食が激しいため、耐ＣＯ2 腐食特性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。これまでのところ、よく使用されているのはＡＩＳＩ type ４１０，４２０系の鋼である。
しかし、近年、油井の深井戸化に伴い、より高温での耐ＣＯ2 腐食特性ならびに含Ｈ2 Ｓ環境下で割れ抵抗性を有する鋼のニーズが高まっている。
【０００３】
このようなユーザーニーズに対し、耐ＣＯ2 腐食特性および耐ＳＳＣ性を改善したマルテンサイト系ステンレス鋼として、特公平６−４３６２６号公報にはＮｉ，Ｍｏ添加鋼が、また、特開平２−２１７４４４号公報にはＣｕを選択元素としてＮｉ，Ｍｏを添加した鋼などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような鋼にＮｉを数％添加するとＡｃ1 点が６００℃以下になるなど非常に低くなるため、焼戻し処理が低い温度範囲に限定され、調質可能な強度範囲がＡＰＩ（米国石油協会）の規格でP110級（ＹＳ（降伏応力）が 758〜861MPa）またはそれを超える非常に高い強度に限られるという難点を有する。材料強度が高まるほど含Ｈ2 Ｓ環境における材料の割れ抵抗性（耐ＳＳＣ性）は低下することが、「金属の腐食損傷と防食技術」アグネ社刊（1983）p197などに記載されている。しかたがって、これらの鋼において良好な耐サワー性を得るには、Ｌ８０級(YS; 551〜655MPa）あるいはＣ９５級(YS; 655〜758MPa）程度に調質できる製造条件を見出すことと、添加元素の効果を明らかにすることが必要である。
【０００５】
このような必要性に対し、焼戻し処理の前に２相域加熱処理を施すと比較的低い強度に調質でき、これに伴い靭性は改善されることが特開平５−１１２８１８号公報に開示されている。しかし、耐ＳＳＣ性におよぼす効果については明確にされていない。さらに、その後の詳細な研究の結果、２相域加熱処理を施してもその条件によっては低強度に調質できない場合があるばかりか、引張試験の応力−歪曲線がきわめて低い弾性限を示し安定した強度を得ることが困難な場合もあることが明らかとなっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは多くの研究により、まず、耐ＳＳＣ性はＭｏの添加と材料強度を低くすることにより、改善されることを知見した。図１に１％Ｍｏ含有鋼（図中、◆，◇）、Ｍｏ無添加鋼（●，○）を用いた場合のＳＳＣ感受性におよぼすＨ2 Ｓ分圧、ｐＨの影響を示す。◇，○は割れが発生しなかったもの、◆，●は割れが発生したものを示す。１％のＭｏの添加によりＳＳＣが発生する限界ｐＨは５から４まで低下し、耐サワー性は向上することが明らかである。
【０００７】
また、本発明者らは、添加元素の効果によりＡｃ1 変態点が低く、かつ析出硬化能の強いＭｏあるいはさらにＣｕを含有したマルテンサイト系ステンレス鋼において、フェライト＋オーステナイト２相域に加熱すればＹＳを低下させることが可能であるという知見を得た。これは２相域温度に加熱し逆変態オーステナイト相を混在させ、Ｃ，Ｃｕ，Ｎｉなどのオーステナイト安定化元素をオーステナイト相中に濃縮させることにより、母相中の不純物元素濃度を低め固溶強化もしくは析出強化能を低減させることに伴い、強度を安定して低下させることが可能となることに基づくものである。このとき、強度の低下効果はオーステナイト相分率に依存することと、強度の安定化は２相域加熱処理後の急冷によりもたらされることを明らかにした。
【０００８】
図２に０．０３％Ｃ−０．９％Ｃｕ−４．７％Ｎｉ−１２．１％Ｃｒ−１．８％Ｍｏ−０．０５％Ｎ鋼のＹＳ（０．２％オフセット耐力）におよぼす熱処理条件、２相域温度におけるオーステナイト相分率の関係を示す（２相域加熱後水冷、本鋼のＡｃ1 変態点；６１５℃、Ａｃ3 変態点；８２０℃）。オーステナイト相分率が１．５％未満ではオーステナイト相が少なすぎ、一方、オーステナイト相分率が６０％を超えると高すぎて、オーステナイト相が不純物の濃縮サイトとして有効に作用できず、母相をＣ９５級以下の強度に調質することは困難である。
【０００９】
また、２相温度域においてオーステナイト相分率が１．５％を超えて比較的小さい場合は、逆に降伏強度がＬ８０級のそれよりも低くなり不安定になる場合がある。これについて本発明者らが詳細に研究を行った結果、２相域加熱処理後の冷却速度に依存し、冷却速度が遅い場合に顕著になることを明らかにした。図２中の○は２相域加熱後０．５℃/secで空冷したものであり、●は加速冷却により５０℃/secで冷却したものである。○はＬ８０級よりも低い強度範囲にあるのに対し、●はＣ９５級の強度範囲に入ることが明らかである。
【００１０】
したがって、２相域加熱処理後の徐冷による極端な強度低下は、オーステナイト相の安定化と残留オーステナイト相の存在に起因するものと考えた。すなわち、２相域加熱処理時のオーステナイト相分率が比較的低い場合には、オーステナイト相中でのオーステナイト安定化元素の濃度が非常に高くなる。このとき、２相域加熱処理後に空冷以下の遅い速度で冷却すると、オーステナイト相の安定化が生じるため、室温まで冷却してもマルテンサイト変態が完全には終了せず、残留オーステナイトを含む組織となる。残留オーステナイトの降伏強度は低いため、バルクの降伏強度はこれに伴い著しく低下したと考えられる。
【００１１】
一方、このオーステナイト相の安定化は、２相域加熱処理後に比較的速い速度で冷却すれば防止可能であり、２相域加熱処理後直ちに２℃/sec以上の速度で冷却すれば良いことを見出した。これにより、Ｌ８０，Ｃ９５級に安定して調質できることを明らかにした。また、さらに引張強度も低く安定させ実質的に強度を低下させるには、２相域加熱処理の前に焼準処理を施すか、あるいはさらに２相域加熱処理後に焼戻し処理を施すと良いという知見を得た。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は次の通りである。すなわち重量％として、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％あるいは必要に応じてさらにＣｕ：０．２〜４％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却し、さらに必要に応じて、２相域加熱処理前にＡｃ3＋３０℃以上Ａｃ3＋２００℃以下の温度まで加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却することと、また、必要に応じて２相域加熱処理後にＡｃ1点以下Ａｃ1−１５０℃以上の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法である。
【００１３】
以下に本発明の内容をさらに詳しく説明する。まず、本発明におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の成分限定理由を以下に述べる。
Ｃ：Ｃは最も強力なオーステナイト安定化元素であり、熱間加工時にキズや割れをもたらすδ−フェライト相の生成を抑える作用がある。そのため、添加することが望ましいが、０．００５％未満の添加では上記効果は小さいために、それ以上の添加が必要である。一方、熱処理時にＣｒと結びついて炭化物を生成し、耐食性に有効な固溶Ｃｒ量の低下を招くばかりか、析出した炭化物はカソード反応サイトとなり腐食反応を促進するために耐食性の低下をもたらす。特に、Ｃ量が０．０５％を超えると耐食性の低下が著しくなることから０．０５％を添加量の上限とした。なお、熱間加工時のオーステナイト相安定性およびより安定な高耐食性を両立するには０．０１〜０．０３％の範囲に調整することが望ましい。
【００１４】
Ｃｒ：Ｃｒは一般的な耐食性を向上させるために必要な元素である。その効果は添加量が１１％未満の少ない含有量の場合には小さいことから、添加量の下限を１１％とした。また、Ｃｒは強力なフェライト安定化元素であり、１６％を超える過剰な添加では熱間加工時にδ相を生成して熱間加工性の低下をもたらす。したがって、添加量の範囲を１１〜１６％の間とした。望ましくは１２〜１５％が最適添加範囲である。
【００１５】
Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイト安定化元素であり、熱間加工温度域にてδ相の生成を抑える効果を有する。また、δ相が存在してもその形態を制御し、熱間加工性に無害となるような作用を示す。その効果は１．５％以上の添加によりもたらされるため、添加量の最小値を１．５％とした。しかしながら、多量に添加するとコストが上昇することと、マルテンサイトの不安定化が生じるために、その上限を６％とした。望ましくは３〜５％の添加が最適である。
【００１６】
Ｍｏ：Ｍｏは図１を用いて説明したように、Ｈ2 Ｓを含む環境で耐局部腐食特性を向上させ、微小割れを抑える作用を有し、耐ＳＳＣ性を改善させる。その効果は０．５％未満の添加では不十分であることから、添加量の最小値を０．５％とした。一方、強力なフェライト安定化元素であり、３％を超える添加を行うと熱間加工温度域でδ相を生成させ、熱間加工性の低下をもたらす。このような知見から添加量の範囲を０．５〜３％とした。ただし、より安定した耐ＳＳＣ性を付与するには、１％以上の添加が望ましい。
【００１７】
Ｃｕ：ＣｕはＣＯ2 を含む環境での耐食性を向上させる作用がある。特に、Ｎｉとの複合添加により耐食限界温度を２００℃程度まで高めることが可能となることから、含ＣＯ2 環境での耐食性が必要な場合には添加することが望ましい。ただし、０．２％未満の添加ではその効果が不十分である。また、過剰に添加すると熱間加工温度域でオーステナイト粒界に偏析し、粒界強度を低下させて熱間加工性の劣化をもたらす。特に、この熱間加工性の低下はＣｕ量が４％を超えると著しくなる。したがって、Ｃｕの添加範囲は０．２〜４％とした。望ましくは０．５％以上の添加が最適である。
【００１８】
このような化学成分を有する鋼は熱間加工し室温まで放冷することにより、大部分がマルテンサイトより構成される組織を示す。これをＡｃ1 点以上Ａｃ3 点以下の２相域温度に加熱すると、過飽和のＣ原子がＣｒ，Ｍｏなどと結合して炭化物の形で析出した、いわゆる焼戻しマルテンサイト組織と、旧オーステナイト粒界あるいはＣ，Ｎｉなどのオーステナイト安定化元素が濃化した領域において、これらのオーステナイト安定化元素が凝集して生成した逆変態オーステナイトを大部分とする共存組織を呈する。
【００１９】
このとき、焼戻しマルテンサイト組織内では析出した炭化物の凝集、粗大化が生じＣが再溶解して、逆変態オーステナイト相を新たに生成するか、あるいは近くにあるオーステナイト相へのＣの固相拡散が繰り返し起こる。こうして、母相である焼戻しマルテンサイト中のＣ，Ｎｉ濃度が低下し、析出強化ならびに固溶体強化の効果が低下するために全体の強度は低下する。
【００２０】
このとき、図２で示したように、オーステナイト相分率を１．５％以上６０％以下として２℃/sec以上で冷却した場合にＹＳはＬ８０，Ｃ９５級に安定することが明らかである。オーステナイト相分率が１．５％未満ならびに６０％を超える場合には、Ｃ９５級を超える高い強度となる。これは、オーステナイト相分率１．５％未満では、オーステナイト安定化元素の凝集サイトとしての量が十分でないこと、また、オーステナイト相分率が６０％超ではオーステナイト相が過剰でありＣ，Ｎｉなどの濃度差がつきにくくオーステナイト安定化元素が十分に拡散できないことに起因するものと思われる。
【００２１】
このような理由から、２相域加熱処理の温度範囲をオーステナイト相分率で１．５〜６０％となる温度域に限定した。特に、より安定した強度調質を可能とするには、オーステナイト相分率で３〜４０％の温度域が望ましい。また、特にオーステナイト相分率が低い領域では、２相域加熱後に空冷程度の遅い速度で冷却することにより降伏強度が異常に低下する場合がある。これは２相域加熱時に生成したオーステナイト相が安定化し、マルテンサイト変態せずに一部残留オーステナイトを含むことに起因すると思われる。したがって、この残留オーステナイトの安定化に基づく強度低下を回避するには、オーステナイト相の安定化を防ぐ必要がある。このためには、２相域加熱処理後直ちに２℃/sec以上で冷却すれば良いことを見出したので、この冷速を２相域加熱処理後の冷却条件とした。
【００２２】
また、強度の均質化、安定化をもたらし、さらに優れた耐サワー性および靭性を得るためには、２相域加熱処理前の焼準処理と２相域加熱処理後の焼戻し処理のいずれか一方または両方を施せば良いことも明らかにした。
【００２３】
まず、焼準処理はオーステナイト粒径を同等のサイズ・形状に調整し、それにより２相域加熱時の逆変態オーステナイトのサイズ・形状をほぼ等しく揃える効果に基づき、強度低下効果を安定的にもたらすことを目的に、必要に応じて行う。しかし、このときの加熱温度がＡｃ3＋３０℃未満の場合にはオーステナイト相中で炭化物あるいは炭窒化物などが析出し、その後に２相域加熱処理を施しても十分に再溶解せずに析出強化作用をもたらすために、十分に強度が低下しない。また、加熱温度がＡｃ3＋２００℃を超える場合には、炭化物が完全に固溶することに伴い、オーステナイト粒が急激に成長し、いわゆる結晶粒の粗大化が生じる。このようにオーステナイト粒径が粗大な場合には、２相域加熱時の逆変態オーステナイトは不均一に生成するために、安定した強度低下が得られないだけでなく、靭性が低下する。
【００２４】
このようなことから、焼準処理の加熱温度はＡｃ3＋３０℃〜Ａｃ3＋２００℃の範囲が好ましい。特に、２相域加熱処理による効果を安定なものとするには、Ａｃ3＋５０℃〜Ａｃ3＋２００℃の範囲に加熱することが望ましい。このオーステナイト化処理の後は、冷却途中での炭化物などの結晶粒界への析出を防止することを目的に、空冷以上の速度にて室温まで冷却する必要がある。
【００２５】
また、２相域加熱処理の後に必要に応じて焼戻し処理を施す。この処理は２相域加熱後にマルテンサイト組織中に残存する固溶Ｃなどの析出ならびに転位の回復を起こさせ、強度の安定化・靭性の向上をもたらすものであり、これにより、降伏強度はやや上昇するが、引張強度は低下し、さらにより安定な強度・靭性を得ることが可能となる。ただし、加熱温度がＡｃ1点−１５０℃未満であると、炭化物などが微細に析出して析出強化作用をもたらすことから、強度が過剰に上昇してしまうため、Ａｃ 1 点−１５０℃を加熱温度の下限とした。また、Ａｃ1点を超える加熱処理は２相域加熱処理の繰り返しであり意味をなさないことから、Ａｃ 1 点を焼戻し処理の加熱温度の上限とした。望ましくは、Ａｃ1点−１００℃からＡｃ1点の間で加熱した方が強度低下と強度安定化効果は大きい。
【００２６】
以上のように、Ａｃ1 点が低く焼戻し温度を高く設定することのできないマルテンサイト系ステンレス鋼においても、２相域加熱処理を採用し、さらに必要に応じて、熱間加工後２相域加熱処理前に焼準処理と２相域加熱処理後に焼戻し処理のいずれか一方もしくは両方を施すことにより、Ｌ８０級もしくはＣ９５級への安定的な調質を可能とし耐サワー性ならびに靭性を向上させることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の内容をさらに詳細に説明する。
表１に示す成分の鋼を用い、強度・靭性、耐ＣＯ2 腐食特性、耐ＳＳＣ特性を調べた。各鋼について測定した変態点（Ａｃ1 ，Ａｃ3 ，Ｍs ，Ｍf ）を表１に併記した。
各鋼に施した熱処理条件および特性の結果を表２に示す。
【００２８】
表２中で、γ相分率は２相域加熱処理時のオーステナイト相分率（面積率）を示し、冷速とは２相域加熱処理後の室温までの平均冷速を示す。ＹＳは０．２％オフセット耐力である。靭性は２mmＶノッチ入り試験片を用い−４０℃でシャルピー衝撃試験を行ったときの衝撃吸収エネルギーの値（ｖＥ-40 ；Ｊ）で評価した。耐ＣＯ2 腐食特性は１６０℃の人工海水中に４MPa のＣＯ2 を飽和させた環境での腐食速度（Ｃ．Ｒ.;mm/y）で示した。腐食速度が０．１mm/y以下であればこの環境で耐食性を有するといえる。また、耐ＳＳＣ特性は、１０％Ｈ2 Ｓ＋Ｎ2 の混合ガスをｐＨ；３．５の５％ＮａＣｌ溶液中で飽和させた環境下で、定荷重引張試験を行ったときのＲｓ値（＝σth／ＹＳ）により評価した。σthは７２０時間で破断を生じないしきい応力値である。ＹＳがＬ８０級以上(551MPa)であり、かつＲｓが０．８以上であれば耐ＳＳＣ性が良好であると評価できる。
【００２９】
本発明鋼はすべて油井管のグレードでＬ８０級（YS；551MPa〜655MPa）あるいはＣ９５級（YS；655MPa〜758MPa）を有すると同時に靭性、耐ＣＯ2 腐食特性ならびに耐ＳＳＣ性に優れていることがわかる。一方、比較鋼はいずれも強度がＬ８０級、Ｃ９５級からはずれているか、上記特性のうちいずれかが発明鋼に比べて劣っていることが明らかである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明法にしたがって成分および熱処理をして得られ強度調整されたマルテンサイト系ステンレス鋼は耐ＣＯ2 腐食特性と耐サワー性が極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】含硫化水素環境下での割れ感受性におよぼすＭｏ量の影響を示す図。
【図２】強度（ＹＳ＝０．２％オフセット耐力）におよぼす熱処理条件および２相域加熱時のオーステナイト相分率を示す図。
【産業上の利用分野】
本発明は、特に油井管として用いられる場合にきわめて重要な特性となる耐ＣＯ2 腐食特性と耐硫化物応力割れ（SSC; Sulfide Stress Cracking）性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ2 を多量に含むガスを生産する油井ならびにガス井の開発や２次回収のためのＣＯ2 インジェクションが広く行われるようになっている。このような環境では鋼管の腐食が激しいため、耐ＣＯ2 腐食特性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。これまでのところ、よく使用されているのはＡＩＳＩ type ４１０，４２０系の鋼である。
しかし、近年、油井の深井戸化に伴い、より高温での耐ＣＯ2 腐食特性ならびに含Ｈ2 Ｓ環境下で割れ抵抗性を有する鋼のニーズが高まっている。
【０００３】
このようなユーザーニーズに対し、耐ＣＯ2 腐食特性および耐ＳＳＣ性を改善したマルテンサイト系ステンレス鋼として、特公平６−４３６２６号公報にはＮｉ，Ｍｏ添加鋼が、また、特開平２−２１７４４４号公報にはＣｕを選択元素としてＮｉ，Ｍｏを添加した鋼などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような鋼にＮｉを数％添加するとＡｃ1 点が６００℃以下になるなど非常に低くなるため、焼戻し処理が低い温度範囲に限定され、調質可能な強度範囲がＡＰＩ（米国石油協会）の規格でP110級（ＹＳ（降伏応力）が 758〜861MPa）またはそれを超える非常に高い強度に限られるという難点を有する。材料強度が高まるほど含Ｈ2 Ｓ環境における材料の割れ抵抗性（耐ＳＳＣ性）は低下することが、「金属の腐食損傷と防食技術」アグネ社刊（1983）p197などに記載されている。しかたがって、これらの鋼において良好な耐サワー性を得るには、Ｌ８０級(YS; 551〜655MPa）あるいはＣ９５級(YS; 655〜758MPa）程度に調質できる製造条件を見出すことと、添加元素の効果を明らかにすることが必要である。
【０００５】
このような必要性に対し、焼戻し処理の前に２相域加熱処理を施すと比較的低い強度に調質でき、これに伴い靭性は改善されることが特開平５−１１２８１８号公報に開示されている。しかし、耐ＳＳＣ性におよぼす効果については明確にされていない。さらに、その後の詳細な研究の結果、２相域加熱処理を施してもその条件によっては低強度に調質できない場合があるばかりか、引張試験の応力−歪曲線がきわめて低い弾性限を示し安定した強度を得ることが困難な場合もあることが明らかとなっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは多くの研究により、まず、耐ＳＳＣ性はＭｏの添加と材料強度を低くすることにより、改善されることを知見した。図１に１％Ｍｏ含有鋼（図中、◆，◇）、Ｍｏ無添加鋼（●，○）を用いた場合のＳＳＣ感受性におよぼすＨ2 Ｓ分圧、ｐＨの影響を示す。◇，○は割れが発生しなかったもの、◆，●は割れが発生したものを示す。１％のＭｏの添加によりＳＳＣが発生する限界ｐＨは５から４まで低下し、耐サワー性は向上することが明らかである。
【０００７】
また、本発明者らは、添加元素の効果によりＡｃ1 変態点が低く、かつ析出硬化能の強いＭｏあるいはさらにＣｕを含有したマルテンサイト系ステンレス鋼において、フェライト＋オーステナイト２相域に加熱すればＹＳを低下させることが可能であるという知見を得た。これは２相域温度に加熱し逆変態オーステナイト相を混在させ、Ｃ，Ｃｕ，Ｎｉなどのオーステナイト安定化元素をオーステナイト相中に濃縮させることにより、母相中の不純物元素濃度を低め固溶強化もしくは析出強化能を低減させることに伴い、強度を安定して低下させることが可能となることに基づくものである。このとき、強度の低下効果はオーステナイト相分率に依存することと、強度の安定化は２相域加熱処理後の急冷によりもたらされることを明らかにした。
【０００８】
図２に０．０３％Ｃ−０．９％Ｃｕ−４．７％Ｎｉ−１２．１％Ｃｒ−１．８％Ｍｏ−０．０５％Ｎ鋼のＹＳ（０．２％オフセット耐力）におよぼす熱処理条件、２相域温度におけるオーステナイト相分率の関係を示す（２相域加熱後水冷、本鋼のＡｃ1 変態点；６１５℃、Ａｃ3 変態点；８２０℃）。オーステナイト相分率が１．５％未満ではオーステナイト相が少なすぎ、一方、オーステナイト相分率が６０％を超えると高すぎて、オーステナイト相が不純物の濃縮サイトとして有効に作用できず、母相をＣ９５級以下の強度に調質することは困難である。
【０００９】
また、２相温度域においてオーステナイト相分率が１．５％を超えて比較的小さい場合は、逆に降伏強度がＬ８０級のそれよりも低くなり不安定になる場合がある。これについて本発明者らが詳細に研究を行った結果、２相域加熱処理後の冷却速度に依存し、冷却速度が遅い場合に顕著になることを明らかにした。図２中の○は２相域加熱後０．５℃/secで空冷したものであり、●は加速冷却により５０℃/secで冷却したものである。○はＬ８０級よりも低い強度範囲にあるのに対し、●はＣ９５級の強度範囲に入ることが明らかである。
【００１０】
したがって、２相域加熱処理後の徐冷による極端な強度低下は、オーステナイト相の安定化と残留オーステナイト相の存在に起因するものと考えた。すなわち、２相域加熱処理時のオーステナイト相分率が比較的低い場合には、オーステナイト相中でのオーステナイト安定化元素の濃度が非常に高くなる。このとき、２相域加熱処理後に空冷以下の遅い速度で冷却すると、オーステナイト相の安定化が生じるため、室温まで冷却してもマルテンサイト変態が完全には終了せず、残留オーステナイトを含む組織となる。残留オーステナイトの降伏強度は低いため、バルクの降伏強度はこれに伴い著しく低下したと考えられる。
【００１１】
一方、このオーステナイト相の安定化は、２相域加熱処理後に比較的速い速度で冷却すれば防止可能であり、２相域加熱処理後直ちに２℃/sec以上の速度で冷却すれば良いことを見出した。これにより、Ｌ８０，Ｃ９５級に安定して調質できることを明らかにした。また、さらに引張強度も低く安定させ実質的に強度を低下させるには、２相域加熱処理の前に焼準処理を施すか、あるいはさらに２相域加熱処理後に焼戻し処理を施すと良いという知見を得た。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は次の通りである。すなわち重量％として、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％あるいは必要に応じてさらにＣｕ：０．２〜４％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却し、さらに必要に応じて、２相域加熱処理前にＡｃ3＋３０℃以上Ａｃ3＋２００℃以下の温度まで加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却することと、また、必要に応じて２相域加熱処理後にＡｃ1点以下Ａｃ1−１５０℃以上の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法である。
【００１３】
以下に本発明の内容をさらに詳しく説明する。まず、本発明におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の成分限定理由を以下に述べる。
Ｃ：Ｃは最も強力なオーステナイト安定化元素であり、熱間加工時にキズや割れをもたらすδ−フェライト相の生成を抑える作用がある。そのため、添加することが望ましいが、０．００５％未満の添加では上記効果は小さいために、それ以上の添加が必要である。一方、熱処理時にＣｒと結びついて炭化物を生成し、耐食性に有効な固溶Ｃｒ量の低下を招くばかりか、析出した炭化物はカソード反応サイトとなり腐食反応を促進するために耐食性の低下をもたらす。特に、Ｃ量が０．０５％を超えると耐食性の低下が著しくなることから０．０５％を添加量の上限とした。なお、熱間加工時のオーステナイト相安定性およびより安定な高耐食性を両立するには０．０１〜０．０３％の範囲に調整することが望ましい。
【００１４】
Ｃｒ：Ｃｒは一般的な耐食性を向上させるために必要な元素である。その効果は添加量が１１％未満の少ない含有量の場合には小さいことから、添加量の下限を１１％とした。また、Ｃｒは強力なフェライト安定化元素であり、１６％を超える過剰な添加では熱間加工時にδ相を生成して熱間加工性の低下をもたらす。したがって、添加量の範囲を１１〜１６％の間とした。望ましくは１２〜１５％が最適添加範囲である。
【００１５】
Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイト安定化元素であり、熱間加工温度域にてδ相の生成を抑える効果を有する。また、δ相が存在してもその形態を制御し、熱間加工性に無害となるような作用を示す。その効果は１．５％以上の添加によりもたらされるため、添加量の最小値を１．５％とした。しかしながら、多量に添加するとコストが上昇することと、マルテンサイトの不安定化が生じるために、その上限を６％とした。望ましくは３〜５％の添加が最適である。
【００１６】
Ｍｏ：Ｍｏは図１を用いて説明したように、Ｈ2 Ｓを含む環境で耐局部腐食特性を向上させ、微小割れを抑える作用を有し、耐ＳＳＣ性を改善させる。その効果は０．５％未満の添加では不十分であることから、添加量の最小値を０．５％とした。一方、強力なフェライト安定化元素であり、３％を超える添加を行うと熱間加工温度域でδ相を生成させ、熱間加工性の低下をもたらす。このような知見から添加量の範囲を０．５〜３％とした。ただし、より安定した耐ＳＳＣ性を付与するには、１％以上の添加が望ましい。
【００１７】
Ｃｕ：ＣｕはＣＯ2 を含む環境での耐食性を向上させる作用がある。特に、Ｎｉとの複合添加により耐食限界温度を２００℃程度まで高めることが可能となることから、含ＣＯ2 環境での耐食性が必要な場合には添加することが望ましい。ただし、０．２％未満の添加ではその効果が不十分である。また、過剰に添加すると熱間加工温度域でオーステナイト粒界に偏析し、粒界強度を低下させて熱間加工性の劣化をもたらす。特に、この熱間加工性の低下はＣｕ量が４％を超えると著しくなる。したがって、Ｃｕの添加範囲は０．２〜４％とした。望ましくは０．５％以上の添加が最適である。
【００１８】
このような化学成分を有する鋼は熱間加工し室温まで放冷することにより、大部分がマルテンサイトより構成される組織を示す。これをＡｃ1 点以上Ａｃ3 点以下の２相域温度に加熱すると、過飽和のＣ原子がＣｒ，Ｍｏなどと結合して炭化物の形で析出した、いわゆる焼戻しマルテンサイト組織と、旧オーステナイト粒界あるいはＣ，Ｎｉなどのオーステナイト安定化元素が濃化した領域において、これらのオーステナイト安定化元素が凝集して生成した逆変態オーステナイトを大部分とする共存組織を呈する。
【００１９】
このとき、焼戻しマルテンサイト組織内では析出した炭化物の凝集、粗大化が生じＣが再溶解して、逆変態オーステナイト相を新たに生成するか、あるいは近くにあるオーステナイト相へのＣの固相拡散が繰り返し起こる。こうして、母相である焼戻しマルテンサイト中のＣ，Ｎｉ濃度が低下し、析出強化ならびに固溶体強化の効果が低下するために全体の強度は低下する。
【００２０】
このとき、図２で示したように、オーステナイト相分率を１．５％以上６０％以下として２℃/sec以上で冷却した場合にＹＳはＬ８０，Ｃ９５級に安定することが明らかである。オーステナイト相分率が１．５％未満ならびに６０％を超える場合には、Ｃ９５級を超える高い強度となる。これは、オーステナイト相分率１．５％未満では、オーステナイト安定化元素の凝集サイトとしての量が十分でないこと、また、オーステナイト相分率が６０％超ではオーステナイト相が過剰でありＣ，Ｎｉなどの濃度差がつきにくくオーステナイト安定化元素が十分に拡散できないことに起因するものと思われる。
【００２１】
このような理由から、２相域加熱処理の温度範囲をオーステナイト相分率で１．５〜６０％となる温度域に限定した。特に、より安定した強度調質を可能とするには、オーステナイト相分率で３〜４０％の温度域が望ましい。また、特にオーステナイト相分率が低い領域では、２相域加熱後に空冷程度の遅い速度で冷却することにより降伏強度が異常に低下する場合がある。これは２相域加熱時に生成したオーステナイト相が安定化し、マルテンサイト変態せずに一部残留オーステナイトを含むことに起因すると思われる。したがって、この残留オーステナイトの安定化に基づく強度低下を回避するには、オーステナイト相の安定化を防ぐ必要がある。このためには、２相域加熱処理後直ちに２℃/sec以上で冷却すれば良いことを見出したので、この冷速を２相域加熱処理後の冷却条件とした。
【００２２】
また、強度の均質化、安定化をもたらし、さらに優れた耐サワー性および靭性を得るためには、２相域加熱処理前の焼準処理と２相域加熱処理後の焼戻し処理のいずれか一方または両方を施せば良いことも明らかにした。
【００２３】
まず、焼準処理はオーステナイト粒径を同等のサイズ・形状に調整し、それにより２相域加熱時の逆変態オーステナイトのサイズ・形状をほぼ等しく揃える効果に基づき、強度低下効果を安定的にもたらすことを目的に、必要に応じて行う。しかし、このときの加熱温度がＡｃ3＋３０℃未満の場合にはオーステナイト相中で炭化物あるいは炭窒化物などが析出し、その後に２相域加熱処理を施しても十分に再溶解せずに析出強化作用をもたらすために、十分に強度が低下しない。また、加熱温度がＡｃ3＋２００℃を超える場合には、炭化物が完全に固溶することに伴い、オーステナイト粒が急激に成長し、いわゆる結晶粒の粗大化が生じる。このようにオーステナイト粒径が粗大な場合には、２相域加熱時の逆変態オーステナイトは不均一に生成するために、安定した強度低下が得られないだけでなく、靭性が低下する。
【００２４】
このようなことから、焼準処理の加熱温度はＡｃ3＋３０℃〜Ａｃ3＋２００℃の範囲が好ましい。特に、２相域加熱処理による効果を安定なものとするには、Ａｃ3＋５０℃〜Ａｃ3＋２００℃の範囲に加熱することが望ましい。このオーステナイト化処理の後は、冷却途中での炭化物などの結晶粒界への析出を防止することを目的に、空冷以上の速度にて室温まで冷却する必要がある。
【００２５】
また、２相域加熱処理の後に必要に応じて焼戻し処理を施す。この処理は２相域加熱後にマルテンサイト組織中に残存する固溶Ｃなどの析出ならびに転位の回復を起こさせ、強度の安定化・靭性の向上をもたらすものであり、これにより、降伏強度はやや上昇するが、引張強度は低下し、さらにより安定な強度・靭性を得ることが可能となる。ただし、加熱温度がＡｃ1点−１５０℃未満であると、炭化物などが微細に析出して析出強化作用をもたらすことから、強度が過剰に上昇してしまうため、Ａｃ 1 点−１５０℃を加熱温度の下限とした。また、Ａｃ1点を超える加熱処理は２相域加熱処理の繰り返しであり意味をなさないことから、Ａｃ 1 点を焼戻し処理の加熱温度の上限とした。望ましくは、Ａｃ1点−１００℃からＡｃ1点の間で加熱した方が強度低下と強度安定化効果は大きい。
【００２６】
以上のように、Ａｃ1 点が低く焼戻し温度を高く設定することのできないマルテンサイト系ステンレス鋼においても、２相域加熱処理を採用し、さらに必要に応じて、熱間加工後２相域加熱処理前に焼準処理と２相域加熱処理後に焼戻し処理のいずれか一方もしくは両方を施すことにより、Ｌ８０級もしくはＣ９５級への安定的な調質を可能とし耐サワー性ならびに靭性を向上させることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の内容をさらに詳細に説明する。
表１に示す成分の鋼を用い、強度・靭性、耐ＣＯ2 腐食特性、耐ＳＳＣ特性を調べた。各鋼について測定した変態点（Ａｃ1 ，Ａｃ3 ，Ｍs ，Ｍf ）を表１に併記した。
各鋼に施した熱処理条件および特性の結果を表２に示す。
【００２８】
表２中で、γ相分率は２相域加熱処理時のオーステナイト相分率（面積率）を示し、冷速とは２相域加熱処理後の室温までの平均冷速を示す。ＹＳは０．２％オフセット耐力である。靭性は２mmＶノッチ入り試験片を用い−４０℃でシャルピー衝撃試験を行ったときの衝撃吸収エネルギーの値（ｖＥ-40 ；Ｊ）で評価した。耐ＣＯ2 腐食特性は１６０℃の人工海水中に４MPa のＣＯ2 を飽和させた環境での腐食速度（Ｃ．Ｒ.;mm/y）で示した。腐食速度が０．１mm/y以下であればこの環境で耐食性を有するといえる。また、耐ＳＳＣ特性は、１０％Ｈ2 Ｓ＋Ｎ2 の混合ガスをｐＨ；３．５の５％ＮａＣｌ溶液中で飽和させた環境下で、定荷重引張試験を行ったときのＲｓ値（＝σth／ＹＳ）により評価した。σthは７２０時間で破断を生じないしきい応力値である。ＹＳがＬ８０級以上(551MPa)であり、かつＲｓが０．８以上であれば耐ＳＳＣ性が良好であると評価できる。
【００２９】
本発明鋼はすべて油井管のグレードでＬ８０級（YS；551MPa〜655MPa）あるいはＣ９５級（YS；655MPa〜758MPa）を有すると同時に靭性、耐ＣＯ2 腐食特性ならびに耐ＳＳＣ性に優れていることがわかる。一方、比較鋼はいずれも強度がＬ８０級、Ｃ９５級からはずれているか、上記特性のうちいずれかが発明鋼に比べて劣っていることが明らかである。
【００３０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上のように本発明法にしたがって成分および熱処理をして得られ強度調整されたマルテンサイト系ステンレス鋼は耐ＣＯ2 腐食特性と耐サワー性が極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】含硫化水素環境下での割れ感受性におよぼすＭｏ量の影響を示す図。
【図２】強度（ＹＳ＝０．２％オフセット耐力）におよぼす熱処理条件および２相域加熱時のオーステナイト相分率を示す図。
Claims (8)
- 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却し、Ａｃ1点以下Ａｃ1−１５０℃以上の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％として、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ3＋３０℃以上Ａｃ3＋２００℃以下の温度まで加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却し、続いてＡｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％として、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ3＋３０℃以上Ａｃ3＋２００℃以下の温度まで加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却し、続いてＡｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却し、Ａｃ1点以下Ａｃ1−１５０℃以上の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％として、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却し、Ａｃ1点以下Ａｃ1−１５０℃以上の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ3＋３０℃以上Ａｃ3＋２００℃以下の温度まで加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却し、続いてＡｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
- 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｎｉ：１．５〜６％、Ｃｒ：１１〜１６％、Ｍｏ：０．５〜３％を含み、残部は実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ａｃ3＋３０℃以上Ａｃ3＋２００℃以下の温度まで加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却し、続いてＡｃ1点以上Ａｃ3点以下のフェライト＋オーステナイト２相温度域においてオーステナイト相分率が面積率で１．５％以上６０％以下となる温度まで加熱して室温まで２℃/sec以上の速度で冷却し、Ａｃ1点以下Ａｃ1−１５０℃以上の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐ＣＯ2腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法。
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| JP06659095A JP4046165B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 耐ｃｏ２腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP06659095A JP4046165B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 耐ｃｏ２腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH08260041A JPH08260041A (ja) | 1996-10-08 |
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Family Applications (1)
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| JP06659095A Expired - Lifetime JP4046165B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 耐ｃｏ２腐食特性ならびに耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造法 |
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1995
- 1995-03-24 JP JP06659095A patent/JP4046165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH08260041A (ja) | 1996-10-08 |
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