JP4041636B2

JP4041636B2 - Desulfurization apparatus for fuel cell and operation method thereof

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Publication number: JP4041636B2
Application number: JP2000090390A
Authority: JP
Inventors: 寛人松本; 雅志町田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001279256A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用脱硫装置及びその運転方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、灯油などの原料油を長時間にわたり、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫処理することができ、かつ脱硫剤が性能低下した場合、該脱硫剤あるいは脱硫器の交換が容易な燃料電池用脱硫装置、及びこの脱硫装置の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。
【０００３】
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記石油系炭化水素油、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
しかしながら、石油系炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒するため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
石油系炭化水素油の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用炭化水素油に適用しにくい。
【０００４】
一方、炭化水素油中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が開示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特許第２５９１９７１号、特公平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報）。
これらのニッケル系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に対し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれの公報においても、長時間にわたり、低レベルまで脱硫することができ、また、必要に応じて着脱可能な脱硫器を有する脱硫装置に関する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、灯油などの原料油を長時間にわたり、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫処理することができ、かつ脱硫剤が性能低下した場合、該脱硫剤あるいは脱硫器の交換が容易な燃料電池用脱硫装置、及びこの脱硫装置の運転方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料油用タンク、原料油予熱器、脱硫器、好ましくは着脱自在なカートリッジ式脱硫器及び気化器を主要構成要素とする装置が、燃料電池用脱硫装置として、その目的に適合し得ること、そして、この装置を用いることにより、水素製造用の改質器へ供給される脱硫処理原料油の気化ガスが効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、原料油用タンク、該原料油用タンクから供給される原料油を加熱する原料油予熱器、該原料油予熱器で加熱された原料油の一部又は全部を液相のまま、かつ、水素不在下にて脱硫処理する脱硫器及び該脱硫器で原料油の線速度０．５ｃｍ / 分以下で脱硫処理された原料油を気化して改質器へ供給する気化器を主要構成要素とすることを特徴とする燃料電池用脱硫装置、特に好ましくは、上記脱硫器が着脱自在なカートリッジ式である燃料電池用脱硫装置を提供するものである。また、本発明は、上記脱硫装置を用い、原料油を脱硫処理したのち気化し、改質器へ供給することを特徴とする燃料電池用脱硫装置の運転方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の燃料電池用脱硫装置について、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の燃料電池用脱硫装置の一例の概要図であって、この図で示されるように、本発明の脱硫装置は、原料油用タンク１、原料油予熱器２、脱硫器３及び気化器４を主要構成要素とするものである。
原料油用タンク１中の原料油は、原料油供給ポンプ６により、原料油予熱器２に供給される。この場合、原料油の流通を安定化させるために、原料油タンク１と原料油供給ポンプ６との間にチャージ用タンク５を設けることができる。なお、原料油用タンク１の位置が高いなどにより、該タンク中の原料油の圧力が充分に高い場合には、原料油供給ポンプ６を設置しなくても原料油の供給は可能である。
【０００８】
原料油予熱器２に供給された原料油は、該予熱器２により加熱されたのち、脱硫器３に導かれる。原料油予熱器２における加熱機構７としては特に制限はなく、例えば電気ヒーター、あるいは加熱されたガスや液状熱媒体との熱交換による加熱機構などが挙げられるが、燃料電池に設置されている改質器の炉から排出される高温の排気ガスを利用するのが、工業的に有利である。この場合、後述の気化器４を、まずこの熱で加熱し、比較的低温になった排気ガスを、原料油予熱器の熱源として使用すると、燃料電池システム全体の熱利用の効率が高くなり、好ましい。
脱硫器３の中には、後で詳細に説明する脱硫剤が充填されている。この脱硫器３は、着脱自在なカートリッジ式が好ましく、そのためには、該脱硫器３の入口及び出口に、それぞれ２個のバルブ８，８′及び９，９′が設置されており、そして２個のバルブ間に、それぞれ取付け部１０及び１１が設けられている。脱硫剤及び脱硫器の交換時には、各バルブを閉止し、取付け部１０，１１で脱硫器３を切り離すことができる。脱硫器３を設置する場合には、この逆の操作を行えばよい。
【０００９】
脱硫器３は、脱硫剤充填層の長さをＬ、脱硫剤充填層の直径をＤとした場合、Ｌ／Ｄ値は、通常８以上、好ましくは１０以上である。このＬ／Ｄ値が８未満では、原料油を所望の低いレベルに脱硫することが困難となる。なお、Ｄは該充填層の断面積を直径に換算した長さである。
このようにＬ／Ｄ値が大きい場合、装置のコンパクト化の観点から、脱硫器の形状は、直管にするよりも、途中で折り曲げて、Ｕ字型又は複数回折り返した折返し型、あるいはジャケット型にするのが有利である。
図２は、本発明の脱硫装置に用いる脱硫器の形状の異なる例を示す斜視図であって、（ａ），（ｂ）はＵ字型、（ｃ）は折り返し型、（ｄ），（ｅ）はジャケット型（二重管型）である。
【００１０】
この脱硫器の材質としては特に制限はなく、金属やプラスチックなどを用いることができるが、高い温度で使用する場合には、耐熱性を考慮する必要がある。また、外部から加熱する場合は、伝熱性の良い金属を用いるのが好ましい。具体的には、ステンレス鋼や炭素鋼などが用いられる。さらに、この脱硫器が金属製の場合は、通常断熱材で該脱硫器の周囲を覆う処置がとられる。
図１において、脱硫器３から出た脱硫処理原料油は、そのまま又は一旦タンク（図示せず）に貯蔵されたのち、気化器４に供給される。この気化器４で気化された脱硫処理原料油は、水素製造用の改質器（図示せず）に供給される。
気化器４の構造については特に制限はなく、例えば加熱された管路中で気化する方式、加熱された容器中で気化する方式、加熱された媒体に直接吹き込む方式などが考えられる。また、未蒸発分などが残ると管路あるいは容器の伝熱効率が低下して好ましくないので、気化器の出口部に油溜りなどを設け、そこから元の原料油タンクなどに未蒸発油を戻す機構を設けてもよい。
【００１１】
この気化器４の加熱機構１２としては特に制限はなく、例えば電気ヒーター、専用のバーナーあるいは加熱されたガスや液状熱媒体との熱交換による加熱機構などが挙げられるが、前述のように、燃料電池に設置されている改質器の炉から排出される高温の排気ガスを利用するのが、工業的に有利である。この排気ガス温度は、通常６００〜８００℃と高いため、そのまま熱交換すると気化内部の温度が高くなりすぎ、原料油が気化器中で炭化するおそれがある。この場合、排気ガスの温度を６５０℃以下に、別途低下させて該排気ガスを使用するのが好ましい。気化器における上記高温排気ガスとの熱交換手段については特に制限はない。例えば、容器内に排気ガスを導入し、この中に灯油の管路を通してもよい。この場合、伝熱面積を大きくするために、排気ガスが流れている容器中の管路をコイル状にしてもよい。また、別の例としては、灯油の流れる管路あるいは容器の周りに高温の排気ガスが通過できるようにしてもよい。
さらに、この気化器においては、容器や管器中に充填材を充填させることができる。これにより、伝熱の改善や局部加熱を防止することができ、装置のコンパクト化、負荷追従性の向上、管炉中での灯油の炭化防止を図ることができる。この充填材としては、例えばセラミックボール，シリカウールなどの耐熱性繊維，炭化ケイ素などの良熱伝導性の耐熱材料などが挙げられる。この充填材の形態としては、特に制限はなく、繊維状，成型体，多孔体，スポンジ状などいずれであってもよい。
【００１２】
また、加熱された容器中で気化する場合、気化効率を挙げるために、気化器内部に原料油を噴霧できる機構を設けてもよい。この場合、油滴の大きさを５μｍ以上の径とするのが好ましい。この油滴の径が５μｍ未満では、気化器内部の加熱面で油滴が浮上してしまい、むしろ気化効率を低下させるおそれがある。
なお、脱硫器３の後流に貯蔵タンクを設け、気化器４に脱硫処理原料油を供給する場合には、該貯蔵タンクに原料油送液ポンプが設置される。
次に、本発明の燃料電池用脱硫装置の運転方法について説明する。
本発明の方法においては、前述の燃料電池用脱硫装置を用い、原料油を脱硫処理したのち気化し、水素製造用の改質器へ供給する。
【００１３】
この際、原料油としては、常温、常圧で液体である石油系のガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈ^-1などの条件が用いられる。
【００１４】
脱硫器３に充填する脱硫剤としては、従来炭化水素油の脱硫剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、活性炭、活性炭素繊維などの炭素材料；シリカゲル、疎水性シリカなどのケイ素酸化物；ゼオライト、金属交換ゼオライトなどのゼオライト類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、亜硫酸塩水和物又は水酸化物；担体にアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持したもの；鉛、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛などの金属の酸化物、これらの混合物又は複合酸化物；鉛、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛などを単独又は二種以上組み合わせて担体に担持したもの、これにさらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属（Ｃｅ，Ｌａ，Ｙなど）を添加したもの；白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属を担体に担持したものなどが挙げられる。
【００１５】
上記の担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、白土、珪藻土、粘土類などを用いることができる。
上記の各種脱硫剤の中で、鉛、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、銅、貴金属などは、予め還元処理したものを使用すると、より低いレベルまで脱硫が可能となる。
原料油として前記灯油を使用する場合、特にニッケル系脱硫剤が好適である。このニッケル系脱硫剤としては、従来灯油中の硫黄分を吸着除去するのに用いられる公知のものや、さらに（１）ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を焼成してなる、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤、（２）細孔直径３ｍｍ以下の細孔比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の担体上に、ニッケルを担持させてなる脱硫剤、（３）担体上にニッケルが担持されてなり、かつ水素吸着量が０．４ミリモル／ｇ以上の脱硫剤、（４）担体に９５重量％以上の金属ニッケルを含有するニッケル成分を担持してなる脱硫剤などを挙げることができる。
これらのニッケル系脱硫剤のニッケル担持量としては、脱硫剤全量に基づき４０重量％以上が好ましく、特に５０〜７０重量％の範囲が好ましい。
このようなニッケル系脱硫剤は、共沈法により製造するのが好ましく、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケルを担持させてなる脱硫剤は、以下に示す方法によって製造することができる。
【００１６】
まず、ニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液又は酸性水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液又は酸性水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。また、アルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。
【００１７】
次に、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。
脱硫器に充填する脱硫剤の形状や大きさについては特に制限はないが、形状としては、例えば粉状、顆粒状、ビーズ状、繊維状などが挙げられる。また、脱硫器内の圧力損失が大きくならない形状、大きさが好ましい。圧力損失が大きくなると原料油が流れにくくなり、処理できる通油量が少なくなり、好ましくない。
次に、具体的な運転方法について説明する。
【００１８】
まず、図１において、原料油タンク１中の原料油、好ましくは硫黄分８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油を原料油供給ポンプ６により、原料油予熱器２に供給し、加熱したのち、脱硫器３に導き、脱硫処理を行う。原料油中の硫黄を低レベルになるまで脱硫するためには、脱硫器を通過する原料油の一部又は全部を液相のまま維持することが肝要である。そのためには、脱硫器内の温度は、使用する脱硫剤の性能及び原料油の種類などにより異なるが、ニッケル系脱硫剤を用い、灯油を大気圧下で脱硫する場合には、数十℃〜２３０℃程度に維持するのがよい。そのためには、脱硫器の温度が上記の温度範囲より高くならないように、該脱硫器からの放熱を考慮した上で、原料油の予熱温度を決めればよい。具体的には、脱硫器３の所定の温度よりもやや高い温度になるように予熱器２で原料油を加熱するのがよい。また、加圧下で脱硫処理する場合、その圧力で原料油全体が気化しない温度を適宜選べばよい。なお、加圧する場合は、通常圧力は１ＭＰａ未満が採用される。
【００１９】
脱硫器３における原料油の線速度は、通常０．５ｃｍ／分以下、好ましくは０．２ｃｍ／分以下である。この線速度が０．５ｃｍ／分を超えると、長期間低い硫黄分濃度を維持することが困難となり、好ましくない。線速度を遅くするには、直径（Ｄ）を大きくすることが考えられるが、前述のようにＬ／Ｄ値は８以上、特に１０以上が好ましいので、このＬ／Ｄ値を満足させるためには、Ｌが大きくなってしまう。したがって、全体の必要脱硫剤量との関係を考慮して、この線速度を決めるのがよい。また、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は特に制限はないが、脱硫剤の吸着容量によって、適宜選定される。装置のコンパクト化を考慮すると、ＬＨＳＶは０．１ｈ^-1以上が好ましく、そのような性能を有する脱硫剤を選択することが肝要である。
脱硫器内の原料油の流れは、一部又は全部が上向きの流れ（アップフロー）になっているのが有利である。上向きの流れにすることにより、脱硫条件において原料油が液相の場合、脱硫剤の充填層全体に原料油を接触させることができ、脱硫剤全体を有効に脱硫処理に使用することができる。
【００２０】
脱硫条件としては、圧力は、通常大気圧〜０．９ＭＰａの範囲、好ましくは大気圧である。また、温度は通常室温〜４００℃、好ましくは室温〜２５０℃の範囲である。なお、脱硫剤によっては、大気圧下では原料油が気化する温度で性能が出る場合がある。このような場合、脱硫器を加圧して、原料油の一部又は全部を液相にするのが好ましい。原料油として灯油を、脱硫剤としてニッケル系脱硫剤を用いる場合、大気圧下、数十度℃〜２３０℃の温度で脱硫処理するのが好ましい。
脱硫処理における共存ガスとしては特に制限はないが、水素などのガスが共存しない方が、装置のコンパクト化などの点から好ましい。
【００２１】
なお、ニッケル系脱硫剤などを用いた場合、運転を開始する前に、通常該脱硫剤が充填された脱硫器に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、該脱硫剤の還元処理が行われる。
このようにして脱硫処理された原料油は、気化器４に供給されて、気化される。この気化器４における気化は、原料油を構成する油分全体がガス化される温度以上、かつ該原料油が熱分解する温度以下で行われる。原料油が灯油の場合、その温度範囲は、通常３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。
気化器の温度が３００℃未満では原料油の未蒸発分が気化器内に残り、気化器の伝熱効率低下や詰まりが発生しやすくなる。一方、６５０℃を超えると原料油が熱分解により炭化しやすく、その結果、気化器の伝熱効率の低下や詰まりが生じる要因となり、好ましくない。
気化器４で気化された脱硫処理原料油ガスは、水素製造用の改質器へ供給される。
なお、脱硫器３の温度が、脱硫剤が性能を発揮し得る所定温度未満になっている状態から起動する場合、脱硫器３の前流に設置されている原料油予熱器２で加熱された原料油を供給して、脱硫器内部の温度を上記所定温度にしようとしても、すぐには所定温度にならないことが予想される。脱硫剤によっては、所定温度未満で急激に脱硫性能が低下するものがあり、このような脱硫剤を用いた場合、短時間ではあるが、脱硫が充分になされていない原料油が気化器４で気化されて、水素製造用の改質器や供給されることになり、その結果、該改質器の触媒寿命に悪影響を与えるおそれが生じる。
【００２２】
したがって、本発明においては、脱硫器３の温度が所定の温度未満の場合、例えば
（１）予め脱流処理された原料油を、原料油予熱器を通して脱硫器に供給し、脱硫器の温度が所定の温度に達した時点で、脱硫器への原料油の供給を正常ラインに切り換える方法、あるいは（２）脱硫器を出た原料油を気化器へ供給せずに原料油用タンクへ戻し、脱硫器の温度が所定の温度に達した時点で、脱硫器を出た脱硫処理原料油を気化器へ供給する方法が好ましく用いられる。
これらの方法においては、例えば脱硫器に温度検出器を設けておき、所定温度未満を検知した際に、自動的にバルブが切り替えられまた、所定温度に達した時点で自動的にバルブが正常ラインに切り替えられるような機構を設けるのが有利である。
【００２３】
上記（１）の方法において、予め脱硫処理された原料油を供給する手段としては、予め脱硫処理された原料油を貯めておくタンクを設けてもよいし、原料油を別に脱硫して、低硫黄原料油を調製して供給してもよい。後者においては、別の脱硫器を設けることになる。この脱硫器は、上記の所定温度未満で、充分な脱硫性能を有することが好ましく、特に室温で脱硫性能を発揮することが好ましい。このような脱硫器に好適な脱硫剤としては、例えば臭素やアンモニアを担持させた活性炭やシリカゲル，ゼオライトなどを挙げることができる。
さらに、別の方法として、燃料電池が停止しているときも、所定温度未満に脱硫器の温度を低下させない方法が考えられる。この場合、燃料電池の停止時も加熱可能な手段を設けておき、脱硫器を所定温度未満に低下させないように原料油を流通させる。流通させた原料油は、気化器に入らないように気化器前流に別のラインを設け、元の原料油用タンクに戻すか、あるいは別途設けた脱硫処理原料油専用タンクに貯溜しておいてもよい。
この運転方法により、原料油としてＪＩＳ１号灯油を用いた場合、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下の灯油の気化ガスが得られる。
この気化ガスを、水蒸気等の他の原料と混合し、改質器中の改質触媒、例えば水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用の水素が得られる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１ニッケル系脱硫剤の調製
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し、これに担体としてアルミナ（擬ベーマイト）０．６ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（ＳｉＯ₂濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間攪拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の水素吸着量は０．７５ミリモル／ｇであった。
【００２５】
実施例１
図３に示す構成の灯油脱硫気化実験装置を用い、硫黄分６６重量ｐｐｍの市販灯油の脱硫気化実験を行った。
反応管直径Ｄが２ｃｍの直管状のステンレス鋼製脱硫器３に、調製例１で得たニッケル系脱硫剤１９を６０ミリリットル充填した。この際の脱硫剤の充填層の長さＬは２１ｃｍであったので、Ｌ／Ｄ値は１０．５である。この脱硫器３は、入口部及び出口部に、それぞれバルブ８，８′及び９，９′が設けられており、着脱自在になっている。なお、１０，１１は取付け部である。
まず、脱硫剤１９を充填した脱硫器３を別に設備に装着して、予め３８０℃で水素還元を行ったのち、図３に示すように、本実験装置に装着した。装着後、脱硫器３の外側をセラミックウール製の断熱材１４で覆った。
【００２６】
次に、原料油タンク１に収容されている市販灯油を原料油ポンプ６により、管型反応器にセラミックボール１６を充填してなる原料油予熱器２に、２５ミリリットル／ｈで通油した。この予熱器には電気炉１３から熱供給を受け、灯油は２００℃まで加熱されたのち、脱硫器３に流入した。脱硫器の内部の温度を測定したところ、入口部が１８０℃、出口部が１５０℃であり、灯油の蒸留性状から考えると、脱硫器３内では、灯油はほぼ全量液相となっている。
この際の脱硫器３内部の圧力は大気圧、灯油の線速度は０．１３ｃｍ／分、ＬＨＳＶは０．３ｈ^-1であった。
【００２７】
脱硫器３から流出した脱硫処理灯油をサンプリングして分析した結果、単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が４５０ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤になるまで、脱硫器３を出た灯油の硫黄分は０．１重量ｐｐｍ以下を維持した。この脱硫剤の硫黄分の飽和吸着量は、別の実験から、脱硫剤重量当たり、３．５％であることが分かっており、したがって、この脱硫剤の飽和吸着に到るまでに、硫黄分６６重量ｐｐｍの灯油を処理できる最大量は、５００ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤であった。これらの結果から、本脱硫器を用いた場合、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約９０％まで、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
次に、脱硫器３から流出した脱硫処理灯油をタンク１７に溜めておき、気化実験を行った。
タンク１７から、脱硫処理灯油をポンプ１８により、電気加熱方式の気化器４に通油した。気化器４は、管型反応器にセラミックボール１６を充填したものであり、電気炉１５で所定温度に加熱される。気化器４の温度を５００℃として実験を行った。気化器のすぐ後流にガラス窓を設けた管２０を設置し、気化状態を観察したが、ガラス窓に大きな液滴の付着などは認められず、気化は良好であった。また、実験終了後に気化器４のセラミックボール１６を抜き出して観察したが、タール状物質の付着や、炭素析出によるセラミックボールの着色は認められなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、灯油の通油量を６０ミリリットル／ｈとした以外は、実施例１と同様にして実施した。この際の脱硫器におけるＬ／Ｄ値は１０．５、灯油の線速度は０．３２ｃｍ／分であった。
単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が３００ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤の時点で脱硫器を出た灯油の硫黄分が０．１重量ｐｐｍより多くなった。このことから、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約６０％まで、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
実施例３
実施例１において、脱硫器３に、調製例１で得たニッケル系脱硫剤１９を２０ミリリットル充填した以外は、実施例１と同様にして実施した。
この場合、脱硫剤の充填層の長さＬが８ｃｍであるので、Ｌ／Ｄ＝４，灯油の線速度は0.１３ｃｍ／分であった。
単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が１００ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤の時点で脱硫器を出た灯油の硫黄分が0.１重量ｐｐｍより多くなった。このことから、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約２０％まで、硫黄分0.１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
【００２９】
実施例４
実施例１において、灯油の通油量を１２０ミリリットル／ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
この場合、脱硫器におけるＬ／Ｄ値は１0.５、灯油の線速度は0.６４ｃｍ／分であった。
単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が１５０ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤の時点で脱硫器を出た灯油の硫黄分が0.１重量ｐｐｍより多くなった。このことから、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約３０％まで、硫黄分0.１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
以上の結果から分かるように、脱硫器におけるＬ／Ｄ値は８以上が好ましく、灯油の線速度は0.５ｃｍ／分以下が好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用脱硫装置によれば、灯油などの原料油を長時間にわたり、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫処理することができ、かつ脱硫剤が性能低下した場合、該脱硫剤あるいは脱硫器の交換が容易であって、脱硫処理された原料油の気化ガスを、水素製造用の改質器へ効率よく供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用脱硫装置の一例の概要図である。
【図２】本発明の燃料電池用脱硫装置に用いる脱硫器の形状の異なる例を示す斜視図である。
【図３】実施例で用いた灯油脱硫気化実験装置の構成図である。
【符号の説明】
１原料油用タンク
２原料油予熱器
３脱硫器
４気化器
５チャージ用タンク
６原料油供給ポンプ
１３電気炉
１４断熱材
１５電気炉
１６セラミックボール
１７タンク
１８ポンプ
１９脱硫剤
２０ガス窓を設けた管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell desulfurization apparatus and an operation method thereof. More specifically, the present invention is capable of desulfurizing raw oil such as kerosene to a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less over a long period of time, and when the performance of the desulfurizing agent deteriorates, the desulfurizing agent or desulfurizer The present invention relates to a fuel cell desulfurization apparatus that can be easily replaced, and a method of operating the desulfurization apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use is actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, and carbonization such as petroleum-based naphtha and kerosene. The use of hydrogen oil has been studied.
[0003]
When fuel cells are used for consumer or automobile use, the petroleum hydrocarbon oils, especially kerosene, are liquid at room temperature and normal pressure, and are easy to store and handle, as well as supplied to gas stations and dealers. Since the system is established, it is advantageous as a hydrogen source.
However, petroleum-based hydrocarbon oil has a problem that the content of sulfur is higher than that of methanol or natural gas. When hydrogen is produced using this petroleum hydrocarbon oil, generally, a method of subjecting the hydrocarbon oil to steam reforming or partial oxidation reforming in the presence of a reforming catalyst is used. In such reforming treatment, the reforming catalyst is poisoned by the sulfur content in the hydrocarbon oil. Therefore, from the viewpoint of catalyst life, the hydrocarbon oil is subjected to desulfurization treatment, and the sulfur content is determined. Usually, it is important that the content is 0.2 ppm by weight or less, preferably 0.1 ppm by weight or less.
As a desulfurization method of petroleum hydrocarbon oil, many studies have been made so far, for example, using a hydrodesulfurization catalyst such as Co-Mo / alumina and Ni-Mo / alumina and a hydrogen sulfide adsorbent such as ZnO, A method of hydrodesulfurizing at a temperature of 200 to 400 ° C. under a pressure of normal pressure to 5 MPa is known. This method is a method in which hydrodesulfurization is performed under severe conditions to remove the sulfur content to hydrogen sulfide, and since it is difficult to reduce the sulfur content to 0.2 ppm by weight or less, carbonization for fuel cells is performed. It is difficult to apply to hydrogen oil.
[0004]
On the other hand, a nickel-based adsorbent is disclosed as a desulfurizing agent capable of adsorbing and removing sulfur content in hydrocarbon oil under mild conditions without performing hydrorefining treatment, and reducing the sulfur content to 0.2 ppm by weight or less. (JP-B-6-65602, JP-B-7-115842, JP-B-7-115843, JP-B-2591971, JP-B-2-275701, JP-B-2-204301, No. 5-70780, No. 6-80972, No. 6-91173, No. 6-228570).
These nickel-based adsorbents are advantageous for application as a desulfurizing agent to hydrocarbon oils for fuel cells, but in any publication, they can be desulfurized to a low level over a long period of time. There is no description about the desulfurization apparatus which has a desulfurizer which can be attached or detached as needed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention can desulfurize raw oil such as kerosene over a long period of time to a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less, and when the performance of the desulfurizing agent deteriorates, the desulfurizing agent or It is an object of the present invention to provide a fuel cell desulfurization device in which a desulfurizer can be easily replaced, and an operation method of the desulfurization device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors, as a main component, are a feed oil tank, a feed oil preheater, a desulfurizer, preferably a removable cartridge desulfurizer and a vaporizer. The desulfurization device for the fuel cell can be adapted to its purpose, and by using this device, the vaporized gas of the desulfurized raw material oil supplied to the reformer for hydrogen production can be obtained efficiently. I found out that The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a raw material oil tank, a raw material oil preheater for heating the raw material oil supplied from the raw material oil tank, and a part or all of the raw material oil heated by the raw material oil preheater in a liquid phase. And a desulfurizer for desulfurization treatment in the absence of hydrogen and the desulfurizerRaw material linear velocity 0.5cm / In minutesA desulfurization apparatus for a fuel cell, characterized by comprising a vaporizer that vaporizes the desulfurized raw material oil and supplies it to the reformer as a main component, particularly preferably a cartridge type in which the desulfurizer is detachable. A desulfurization apparatus for a fuel cell is provided. The present invention also provides a method for operating a desulfurization apparatus for fuel cells, characterized in that the above-mentioned desulfurization apparatus is used to desulfurize the raw material oil and then vaporize and supply to the reformer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the fuel cell desulfurization apparatus of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a fuel cell desulfurization apparatus according to the present invention. As shown in this figure, the desulfurization apparatus according to the present invention includes a feed oil tank 1, a feed oil preheater 2, and a desulfurizer. 3 and the vaporizer 4 are main components.
The raw material oil in the raw material oil tank 1 is supplied to the raw material oil preheater 2 by a raw material oil supply pump 6. In this case, a charging tank 5 can be provided between the raw material oil tank 1 and the raw material oil supply pump 6 in order to stabilize the distribution of the raw material oil. If the pressure of the raw material oil in the tank is sufficiently high due to the high position of the raw material oil tank 1, the raw material oil can be supplied without installing the raw material oil supply pump 6.
[0008]
The raw material oil supplied to the raw material oil preheater 2 is heated by the preheater 2 and then guided to the desulfurizer 3. The heating mechanism 7 in the raw material oil preheater 2 is not particularly limited, and examples thereof include an electric heater or a heating mechanism by heat exchange with a heated gas or a liquid heat medium. It is industrially advantageous to use the hot exhaust gases discharged from the mass furnace. In this case, if the vaporizer 4 to be described later is first heated with this heat, and the exhaust gas having a relatively low temperature is used as a heat source for the raw material oil preheater, the heat utilization efficiency of the entire fuel cell system is increased. preferable.
The desulfurizer 3 is filled with a desulfurizing agent described in detail later. The desulfurizer 3 is preferably a detachable cartridge type. For this purpose, two valves 8, 8 'and 9, 9' are installed at the inlet and outlet of the desulfurizer 3, respectively. Mounting portions 10 and 11 are provided between the individual valves. When replacing the desulfurizing agent and the desulfurizer, each valve is closed, and the desulfurizer 3 can be disconnected by the attachment portions 10 and 11. When the desulfurizer 3 is installed, the reverse operation may be performed.
[0009]
In the desulfurizer 3, when the length of the desulfurizing agent packed bed is L and the diameter of the desulfurizing agent packed bed is D, the L / D value is usually 8 or more, preferably 10 or more. If this L / D value is less than 8, it will be difficult to desulfurize the feedstock to a desired low level. Here, D is a length obtained by converting the cross-sectional area of the packed bed into a diameter.
When the L / D value is large in this way, from the viewpoint of compacting the apparatus, the shape of the desulfurizer is bent in the middle, rather than being a straight pipe, and is a U-shaped or folded-back type that is folded several times, or a jacket It is advantageous to mold.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a different shape of a desulfurizer used in the desulfurization apparatus of the present invention, wherein (a) and (b) are U-shaped, (c) is a folded type, (d), ( e) is a jacket type (double tube type).
[0010]
There is no restriction | limiting in particular as a material of this desulfurizer, Although a metal, a plastics, etc. can be used, when using at high temperature, it is necessary to consider heat resistance. Moreover, when heating from the outside, it is preferable to use a metal with good heat conductivity. Specifically, stainless steel or carbon steel is used. Further, when the desulfurizer is made of metal, a measure is usually taken to cover the periphery of the desulfurizer with a heat insulating material.
In FIG. 1, the desulfurized raw material oil discharged from the desulfurizer 3 is supplied to the vaporizer 4 as it is or once stored in a tank (not shown). The desulfurization raw material oil vaporized by the vaporizer 4 is supplied to a reformer (not shown) for hydrogen production.
The structure of the vaporizer 4 is not particularly limited. For example, a method of vaporizing in a heated pipe line, a method of vaporizing in a heated container, a method of blowing directly into a heated medium, and the like can be considered. In addition, if unevaporated components remain, it is not preferable because the heat transfer efficiency of the pipe line or container is lowered, so an oil reservoir is provided at the outlet of the vaporizer, and the unevaporated oil is returned from there to the original raw material oil tank or the like. A mechanism may be provided.
[0011]
The heating mechanism 12 of the vaporizer 4 is not particularly limited, and examples thereof include an electric heater, a dedicated burner, a heating mechanism by heat exchange with a heated gas or a liquid heat medium, and the like. It is industrially advantageous to use high-temperature exhaust gas discharged from a reformer furnace installed in the battery. Since this exhaust gas temperature is usually as high as 600 to 800 ° C., if heat is exchanged as it is, the temperature inside the vaporization becomes too high, and the raw oil may be carbonized in the vaporizer. In this case, it is preferable to use the exhaust gas by separately reducing the temperature of the exhaust gas to 650 ° C. or less. There is no particular limitation on the heat exchange means with the high-temperature exhaust gas in the vaporizer. For example, exhaust gas may be introduced into the container, and a kerosene conduit may be passed through it. In this case, in order to increase the heat transfer area, the pipe line in the container through which the exhaust gas flows may be coiled. As another example, high-temperature exhaust gas may be allowed to pass around a pipeline or a container through which kerosene flows.
Furthermore, in this vaporizer, a filler can be filled in a container or a pipe. Thereby, improvement of heat transfer and local heating can be prevented, and the apparatus can be made compact, load followability can be improved, and kerosene can be prevented from being carbonized in the tube furnace. Examples of the filler include heat-resistant fibers such as ceramic balls and silica wool, and heat-resistant materials with good heat conductivity such as silicon carbide. There is no restriction | limiting in particular as a form of this filler, Any, such as a fibrous form, a molded object, a porous body, and sponge form, may be sufficient.
[0012]
Further, when vaporizing in a heated container, a mechanism capable of spraying the raw material oil may be provided inside the vaporizer in order to increase the vaporization efficiency. In this case, it is preferable that the size of the oil droplet is 5 μm or more. If the diameter of the oil droplet is less than 5 μm, the oil droplet floats on the heating surface inside the vaporizer, and there is a possibility that the vaporization efficiency is rather lowered.
When a storage tank is provided downstream of the desulfurizer 3 and the desulfurized raw material oil is supplied to the vaporizer 4, a raw material oil feed pump is installed in the storage tank.
Next, the operation method of the fuel cell desulfurization apparatus of the present invention will be described.
In the method of the present invention, the above-mentioned fuel cell desulfurization apparatus is used to desulfurize the raw material oil, and then vaporize and supply to a reformer for hydrogen production.
[0013]
In this case, petroleum-based gasoline, naphtha, kerosene, light oil, etc., which are liquid at normal temperature and normal pressure, are used as the raw material oil. Among these, kerosene is preferable, and the sulfur content is particularly 80 ppm by weight or less. JIS No. 1 kerosene is suitable. This JIS No. 1 kerosene is obtained by desulfurizing crude kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil. The crude kerosene usually has a high sulfur content, and as such, does not become a JIS No. 1 kerosene, and it is necessary to reduce the sulfur content. As a method for reducing the sulfur content, it is preferable to perform a desulfurization treatment by a hydrorefining method which is generally carried out industrially. In this case, as a desulfurization catalyst, usually a mixture of transition metals such as nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, etc., mixed at an appropriate ratio is supported on a carrier mainly composed of alumina in the form of metal, oxide, sulfide or the like. Things are used. The reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 250 to 400 ° C., a pressure of 2 to 10 MPa · G, a hydrogen / oil molar ratio of 2 to 10, and a liquid hourly space velocity (LHSV) of 1 to 5 h.^-1Etc. are used.
[0014]
As a desulfurization agent with which the desulfurizer 3 is filled, an arbitrary one can be appropriately selected from those conventionally known as desulfurization agents for hydrocarbon oils. Specifically, carbon materials such as activated carbon and activated carbon fiber; silicon oxides such as silica gel and hydrophobic silica; zeolites such as zeolite and metal-exchanged zeolite; oxides of alkali metals and alkaline earth metals, sulfite hydration Products or hydroxides; Supports carrying alkali metals or alkaline earth metals; Metal oxides such as lead, tin, iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, copper, zinc, mixtures or composite oxidation of these Material: Lead, tin, iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, copper, zinc, etc., which are supported on a carrier alone or in combination of two or more, and further, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals (Ce, La, Y, etc.) added; and those in which a noble metal such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium is supported on a carrier.
[0015]
Examples of the carrier include silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, zinc oxide, white clay, diatomaceous earth, and clays.
Among the various desulfurization agents described above, lead, tin, iron, nickel, cobalt, copper, noble metals, and the like can be desulfurized to a lower level by using those previously reduced.
When the kerosene is used as a raw material oil, a nickel-based desulfurizing agent is particularly suitable. As this nickel-based desulfurizing agent, known ones conventionally used for adsorbing and removing sulfur content in kerosene, and (1) an acidic water dispersion having a pH of 2 or less containing a nickel source and an aluminum source, a silicon source and A desulfurization agent in which nickel is supported on a silica-alumina support, which is obtained by mixing a basic aqueous solution containing an inorganic base and then firing the produced solid, (2) A pore specific surface area having a pore diameter of 3 mm or less Is 100m²A desulfurization agent in which nickel is supported on a support of at least / g, (3) a desulfurization agent in which nickel is supported on a support and the hydrogen adsorption amount is at least 0.4 mmol / g, (4) the support And a desulfurizing agent which carries a nickel component containing 95% by weight or more of metallic nickel.
The nickel loading of these nickel-based desulfurization agents is preferably 40% by weight or more based on the total amount of the desulfurization agent, and particularly preferably in the range of 50 to 70% by weight.
Such a nickel-based desulfurizing agent is preferably produced by a coprecipitation method. For example, a desulfurizing agent obtained by supporting nickel on a silica-alumina carrier can be produced by the following method.
[0016]
First, an acidic aqueous solution or acidic water dispersion containing a nickel source and an aluminum source, and a basic aqueous solution containing a silicon source and an inorganic base are prepared. Examples of the nickel source used in the former acidic aqueous solution or acidic aqueous dispersion include nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, and hydrates thereof. Examples of the aluminum source include alumina hydrates such as aluminum nitrate, pseudoboehmite, boehmite alumina, bayerite, and dibsite, and γ-alumina.
On the other hand, the silicon source used in the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution and becomes silica upon firing. For example, orthosilicic acid, metasilicic acid and their sodium salts A potassium salt, water glass, etc. are mentioned.
Examples of the inorganic base include alkali metal carbonates and hydroxides.
[0017]
Next, the acidic aqueous solution or aqueous dispersion thus prepared and the basic aqueous solution are each heated to about 50 to 90 ° C., mixed together, and further maintained at a temperature of about 50 to 90 ° C. To complete the reaction.
Next, the produced solid is sufficiently washed and separated into solid and liquid, or the produced solid is separated into solid and liquid and washed sufficiently, and then this solid is obtained at a temperature of about 80 to 150 ° C. by a known method. Dry at a temperature of A desulfurization agent in which nickel is supported on a silica-alumina carrier is obtained by firing the dried product thus obtained, preferably at a temperature in the range of 200 to 400 ° C.
Although there is no restriction | limiting in particular about the shape and magnitude | size of the desulfurization agent with which a desulfurizer is filled, As a shape, powder shape, granule shape, bead shape, fiber shape etc. are mentioned, for example. Further, a shape and size that do not increase pressure loss in the desulfurizer are preferable. When the pressure loss is increased, the feedstock oil is difficult to flow, and the amount of oil that can be processed is reduced, which is not preferable.
Next, a specific operation method will be described.
[0018]
First, in FIG. 1, the raw material oil in the raw material oil tank 1, preferably JIS No. 1 kerosene with a sulfur content of 80 ppm by weight or less is supplied to the raw material oil preheater 2 by the raw material oil supply pump 6, heated, and then desulfurized. 3. Desulfurization treatment is performed. In order to desulfurize the sulfur in the feedstock to a low level, it is important to maintain part or all of the feedstock that passes through the desulfurizer in a liquid phase. For this purpose, the temperature in the desulfurizer varies depending on the performance of the desulfurizing agent used and the type of raw material oil, but when using a nickel-based desulfurizing agent and desulfurizing kerosene at atmospheric pressure, It is good to maintain at about 230 degreeC. For this purpose, the preheating temperature of the raw material oil may be determined in consideration of heat radiation from the desulfurizer so that the temperature of the desulfurizer does not become higher than the above temperature range. Specifically, the feed oil is preferably heated by the preheater 2 so that the temperature becomes slightly higher than a predetermined temperature of the desulfurizer 3. In addition, when desulfurization is performed under pressure, a temperature at which the entire feedstock is not vaporized at that pressure may be selected as appropriate. In addition, when pressurizing, the normal pressure is less than 1 MPa.
[0019]
The linear velocity of the raw material oil in the desulfurizer 3 is usually 0.5 cm / min or less, preferably 0.2 cm / min or less. When the linear velocity exceeds 0.5 cm / min, it is difficult to maintain a low sulfur concentration for a long period of time, which is not preferable. In order to reduce the linear velocity, it is conceivable to increase the diameter (D). However, as described above, the L / D value is preferably 8 or more, particularly 10 or more. In order to satisfy this L / D value, L becomes large. Therefore, it is preferable to determine this linear velocity in consideration of the relationship with the total required desulfurizing agent amount. The LHSV (liquid hourly space velocity) is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the adsorption capacity of the desulfurizing agent. Considering the downsizing of equipment, LHSV is 0.1h^-1The above is preferable, and it is important to select a desulfurizing agent having such performance.
The flow of the feed oil in the desulfurizer is advantageously partly or entirely upward (upflow). By making the flow upward, when the raw material oil is in a liquid phase under desulfurization conditions, the raw material oil can be brought into contact with the entire packed bed of the desulfurizing agent, and the entire desulfurizing agent can be effectively used for the desulfurization treatment.
[0020]
As desulfurization conditions, the pressure is usually in the range of atmospheric pressure to 0.9 MPa, preferably atmospheric pressure. The temperature is usually from room temperature to 400 ° C, preferably from room temperature to 250 ° C. Depending on the desulfurizing agent, performance may be obtained at a temperature at which the raw material oil is vaporized under atmospheric pressure. In such a case, it is preferable to pressurize the desulfurizer so that part or all of the feedstock is in the liquid phase. When kerosene is used as the raw material oil and a nickel-based desulfurizing agent is used as the desulfurizing agent, it is preferably desulfurized at a temperature of several tens of degrees Celsius to 230 ° C. under atmospheric pressure.
Although there is no restriction | limiting in particular as coexistence gas in a desulfurization process, It is preferable from points, such as compactization of an apparatus, that the gas, such as hydrogen, does not coexist.
[0021]
In the case of using a nickel-based desulfurizing agent or the like, before starting the operation, normally, hydrogen is supplied in advance to a desulfurizer filled with the desulfurizing agent, and at a temperature of about 150 to 400 ° C., Reduction processing is performed.
The raw material oil thus desulfurized is supplied to the vaporizer 4 and vaporized. The vaporization in the vaporizer 4 is performed at a temperature not lower than a temperature at which the entire oil component constituting the raw material oil is gasified and not higher than a temperature at which the raw material oil is thermally decomposed. When the raw material oil is kerosene, the temperature range is usually 300 to 650 ° C, preferably 350 to 550 ° C.
When the temperature of the vaporizer is less than 300 ° C., the unevaporated portion of the raw material oil remains in the vaporizer, and the heat transfer efficiency of the vaporizer is reduced and clogging is likely to occur. On the other hand, when the temperature exceeds 650 ° C., the raw material oil is easily carbonized by thermal decomposition, and as a result, the heat transfer efficiency of the vaporizer is reduced or clogged, which is not preferable.
The desulfurization raw material gas vaporized by the vaporizer 4 is supplied to a reformer for producing hydrogen.
In addition, when starting from the state in which the temperature of the desulfurizer 3 is less than a predetermined temperature at which the desulfurizing agent can exhibit performance, the desulfurizer 3 was heated by the feed oil preheater 2 installed in the upstream of the desulfurizer 3. Even if the feedstock oil is supplied and the temperature inside the desulfurizer is set to the predetermined temperature, it is expected that the predetermined temperature will not be reached immediately. Depending on the desulfurization agent, there is a desulfurization performance that suddenly drops below a predetermined temperature. When such a desulfurization agent is used, the raw material oil that has not been sufficiently desulfurized is removed in the vaporizer 4 for a short time. It is vaporized to be supplied as a reformer for hydrogen production or as a result, which may adversely affect the catalyst life of the reformer.
[0022]
Therefore, in the present invention, when the temperature of the desulfurizer 3 is lower than a predetermined temperature, for example,
(1) Feed oil that has been deflowed in advance is supplied to the desulfurizer through the feed oil preheater, and when the temperature of the desulfurizer reaches a predetermined temperature, supply of the feed oil to the desulfurizer is brought to a normal line. Method of switching, or (2) Desulfurization treatment that leaves the desulfurizer when the temperature of the desulfurizer reaches the predetermined temperature by returning the raw oil that has exited the desulfurizer to the vaporizer tank without supplying it to the vaporizer A method of supplying raw material oil to the vaporizer is preferably used.
In these methods, for example, a temperature detector is provided in the desulfurizer, and when a temperature lower than a predetermined temperature is detected, the valve is automatically switched, and when the predetermined temperature is reached, the valve is automatically switched to the normal line. It is advantageous to provide a mechanism that can be switched between.
[0023]
In the above method (1), as a means for supplying the raw material oil that has been subjected to the desulfurization treatment in advance, a tank for storing the raw material oil that has been subjected to the predesulfurization treatment may be provided. A sulfur feedstock may be prepared and supplied. In the latter case, another desulfurizer is provided. This desulfurizer preferably has sufficient desulfurization performance below the above-mentioned predetermined temperature, and particularly preferably exhibits desulfurization performance at room temperature. Examples of the desulfurizing agent suitable for such a desulfurizer include activated carbon, silica gel, zeolite, etc. supporting bromine or ammonia.
Furthermore, as another method, a method in which the temperature of the desulfurizer is not lowered below a predetermined temperature even when the fuel cell is stopped is conceivable. In this case, means for heating can be provided even when the fuel cell is stopped, and the raw oil is circulated so as not to lower the desulfurizer below a predetermined temperature. In order to prevent the circulated feedstock from entering the vaporizer, a separate line should be provided in the upstream of the vaporizer and returned to the original feedstock tank or stored in a separate desulfurization feedstock dedicated tank. May be.
With this operation method, when JIS No. 1 kerosene is used as the raw material oil, a vaporized gas of kerosene having a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less is obtained.
This vaporized gas is mixed with other raw materials such as steam, and brought into contact with a reforming catalyst in the reformer, for example, a steam reforming catalyst, thereby obtaining hydrogen for a fuel cell.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Preparation Example 1 Preparation of nickel-based desulfurization agent
After dissolving 50.9 g of nickel chloride in 500 ml of water and adding 0.6 g of alumina (pseudoboehmite) as a carrier, 20 ml of 1 mol / liter nitric acid aqueous solution is added to adjust to pH 1 (A ) Solution was prepared.
On the other hand, after dissolving 33.1 g of sodium carbonate in 500 ml of water, 11.7 g of water glass (SiO 2₂(B) solution was prepared.
Next, each of the liquids (A) and (B) was heated to 80 ° C., and then both were mixed instantaneously and stirred for 1 hour while maintaining the temperature of the mixed liquid at 80 ° C. Thereafter, the product is sufficiently washed with 60 liters of distilled water, filtered, and then the solid is dried in a 120 ° C. blower dryer for 12 hours and further subjected to a baking treatment at 300 ° C. for 1 hour to obtain silica. -A desulfurization agent having 63% by weight of nickel supported on an alumina support was obtained.
The hydrogen adsorption amount of this desulfurizing agent was 0.75 mmol / g.
[0025]
Example 1
Using a kerosene desulfurization and vaporization experiment apparatus having the configuration shown in FIG. 3, a desulfurization and vaporization experiment of commercial kerosene having a sulfur content of 66 ppm by weight was performed.
A straight tubular stainless steel desulfurizer 3 having a reaction tube diameter D of 2 cm was charged with 60 ml of the nickel-based desulfurization agent 19 obtained in Preparation Example 1. Since the length L of the packed bed of desulfurizing agent at this time was 21 cm, the L / D value was 10.5. The desulfurizer 3 is provided with valves 8, 8 'and 9, 9' at the inlet and outlet, respectively, and is detachable. In addition, 10 and 11 are attachment parts.
First, the desulfurizer 3 filled with the desulfurizing agent 19 was separately attached to the equipment, and after hydrogen reduction at 380 ° C. in advance, as shown in FIG. After mounting, the outside of the desulfurizer 3 was covered with a heat insulating material 14 made of ceramic wool.
[0026]
Next, the commercial kerosene contained in the raw material oil tank 1 was passed by the raw material oil pump 6 to the raw material oil preheater 2 in which the tubular reactor was filled with the ceramic balls 16 at 25 ml / h. The preheater was supplied with heat from the electric furnace 13 and the kerosene was heated to 200 ° C. and then flowed into the desulfurizer 3. When the temperature inside the desulfurizer was measured, the inlet portion was 180 ° C. and the outlet portion was 150 ° C. Considering the distillation properties of kerosene, kerosene was almost entirely in the liquid phase in the desulfurizer 3.
At this time, the pressure inside the desulfurizer 3 is atmospheric pressure, the linear velocity of kerosene is 0.13 cm / min, and LHSV is 0.3 h.^-1Met.
[0027]
As a result of sampling and analyzing the desulfurized kerosene flowing out from the desulfurizer 3, the sulfur content of the kerosene exiting the desulfurizer 3 is until the amount of kerosene per unit desulfurizing agent becomes 450 ml / ml-desulfurizing agent. It was maintained at 0.1 ppm by weight or less. It has been found from another experiment that the saturated adsorption amount of the sulfur content of this desulfurizing agent is 3.5% based on the weight of the desulfurizing agent, so that the sulfur content is reached before reaching the saturated adsorption of the desulfurizing agent. The maximum amount capable of treating 66 ppm by weight of kerosene was 500 ml / ml-desulfurization agent. From these results, it can be seen that when this desulfurizer is used, desulfurized kerosene having a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less can be obtained up to about 90% of the saturation adsorption capacity of the desulfurizing agent.
Next, the desulfurized kerosene flowing out from the desulfurizer 3 was stored in the tank 17 and a vaporization experiment was performed.
From the tank 17, desulfurized kerosene was passed through the electric heating type vaporizer 4 by the pump 18. The vaporizer 4 is a tubular reactor filled with ceramic balls 16 and heated to a predetermined temperature in an electric furnace 15. The experiment was performed with the temperature of the vaporizer 4 set to 500 ° C. A tube 20 provided with a glass window was installed immediately after the vaporizer, and the vaporized state was observed. However, no large droplets adhered to the glass window, and vaporization was good. Further, after the experiment was completed, the ceramic balls 16 of the vaporizer 4 were extracted and observed, but adhesion of tar-like substances and coloring of the ceramic balls due to carbon deposition were not observed.
[0028]
Example 2
In Example 1, it implemented like Example 1 except the oil-penetrating amount of kerosene having been 60 ml / h. The L / D value in the desulfurizer at this time was 10.5, and the linear velocity of kerosene was 0.32 cm / min.
When the amount of kerosene per unit desulfurizing agent was 300 ml / ml-desulfurizing agent, the sulfur content of kerosene exiting the desulfurizer was higher than 0.1 ppm by weight. This shows that desulfurized kerosene having a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less can be obtained up to about 60% of the saturated adsorption capacity of the desulfurizing agent.
Example 3
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that 20 ml of the nickel-based desulfurization agent 19 obtained in Preparation Example 1 was filled in the desulfurizer 3.
In this case, since the length L of the packed bed of desulfurizing agent was 8 cm, the linear velocity of L / D = 4 and kerosene was 0.13 cm / min.
The amount of kerosene per unit desulfurizing agent was 100 ml / ml-the sulfur content of kerosene exiting the desulfurizer when desulfurizing agent was greater than 0.1 ppm by weight. This shows that desulfurized kerosene having a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less can be obtained up to about 20% of the saturation adsorption capability of the desulfurizing agent.
[0029]
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the oil flow rate of kerosene to 120 milliliters / h.
In this case, the L / D value in the desulfurizer was 10.5, and the linear velocity of kerosene was 0.64 cm / min.
The amount of kerosene per unit desulfurizing agent was 150 ml / ml-the sulfur content of kerosene exiting the desulfurizer when desulfurizing agent was greater than 0.1 ppm by weight. This shows that desulfurized kerosene having a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less can be obtained up to about 30% of the saturation adsorption capability of the desulfurizing agent.
As can be seen from the above results, the L / D value in the desulfurizer is preferably 8 or more, and the linear velocity of kerosene is preferably 0.5 cm / min or less.
[0030]
【The invention's effect】
According to the fuel cell desulfurization apparatus of the present invention, when a raw oil such as kerosene can be desulfurized to a sulfur content of 0.1 ppm by weight or less over a long period of time, and the performance of the desulfurizing agent is reduced, the desulfurizing agent Alternatively, the desulfurizer can be easily replaced, and the vaporized gas of the desulfurized raw material oil can be efficiently supplied to the reformer for hydrogen production.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a desulfurization device for a fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example in which the shape of a desulfurizer used in the desulfurization apparatus for a fuel cell of the present invention is different.
FIG. 3 is a configuration diagram of a kerosene desulfurization and vaporization experiment apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Tank for raw oil
2 Raw material oil preheater
3 Desulfurizer
4 Vaporizer
5 Charging tank
6 Raw material oil supply pump
13 Electric furnace
14 Insulation
15 Electric furnace
16 Ceramic balls
17 tanks
18 Pump
19 Desulfurization agent
20 Pipe with gas window

Claims

A feed oil tank, a feed oil preheater that heats the feed oil supplied from the feed oil tank, a part or all of the feed oil heated by the feed oil preheater in a liquid phase, Main components are a desulfurizer that performs desulfurization treatment in the presence of the raw material, and a vaporizer that vaporizes the raw material oil desulfurized with the desulfurizer at a linear velocity of 0.5 cm 2 / min or less and supplies the raw material oil to the reformer. A desulfurization apparatus for fuel cells.

The fuel cell desulfurization apparatus according to claim 1, wherein the raw material oil is kerosene.

2. The desulfurization apparatus for a fuel cell according to claim 1, wherein the desulfurizer is a detachable cartridge type.

The desulfurization apparatus for a fuel cell according to claim 1 or 3, wherein the desulfurizer is in a U-shape, a folded-back shape, or a jacket-type.

The desulfurizer for a fuel cell according to claim 1, 3 or 4, wherein in the desulfurizer, L / D is 8 or more, where L is the length of the desulfurizing agent packed layer and D is the diameter of the desulfurizing agent packed layer.

The desulfurization apparatus for a fuel cell according to claim 1, wherein the exhaust heat of the fuel cell is used to heat the raw material oil preheater and / or the vaporizer.

The desulfurization apparatus for fuel cells according to claim 1, wherein the desulfurization treatment is performed under a pressure of less than 1 MPa.

The desulfurization apparatus for a fuel cell according to claim 1, wherein the vaporizer is a container or tube filled with a filler.

A method for operating a desulfurization apparatus for a fuel cell, characterized in that the desulfurization apparatus according to any one of claims 1 to 8 is used to desulfurize the raw material oil and then vaporize and supply to the reformer.

The operation method according to claim 9, wherein the desulfurization treatment in the desulfurizer is performed under atmospheric pressure and in the absence of hydrogen.

The operation method according to claim 9 or 10 , wherein in the desulfurizer, part or all of the raw material oil is desulfurized in a state of upward flow.

When the temperature of the desulfurizer is lower than the predetermined temperature, the predesulfurized raw material oil is supplied to the desulfurizer through the raw material oil preheater, and when the temperature of the desulfurizer reaches the predetermined temperature, the desulfurizer is supplied to the desulfurizer. the method of operation according to any one of claims 9 to 11 switches the supply of the feedstock to the normal line.

When the temperature of the desulfurizer is lower than the predetermined temperature, the raw oil discharged from the desulfurizer is returned to the raw oil tank without being supplied to the vaporizer, and when the temperature of the desulfurizer reaches the predetermined temperature, the desulfurizer The operating method according to any one of claims 9 to 11 , wherein the desulfurized raw material oil discharged from the reactor is supplied to a vaporizer.

The operation method according to claim 9, wherein a vaporization temperature in the vaporizer is 300 to 600 ° C.