JP4041591B2 - Cross-linked polycarbonate resin composition and absorbent and column filler using the same - Google Patents

Description

【０００９】
〔式〔１〕中のＲ¹ は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｘ¹ は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＲ² Ｒ³ −（ただし、Ｒ² 、Ｒ³ は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、ピラジリデン基または炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ａ¹ 、ａ² は０〜４の整数、ｂ¹ ＋ｂ² が１〜８の整数でありかつａ¹ ＋ｂ¹ とａ² ＋ｂ² がともに４以下の整数であり、ｃは０〜４の整数である。〕で表される繰返し単位（１）または該繰返し単位（１）と下記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕、
【００１０】
【化６】

【００１１】
〔式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕中のＲ⁴ 〜Ｒ⁶ は、前記Ｒ¹ と同一の意味を有し、Ｘ² は、前記Ｘ¹ と同一の意味を有し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜６の整数、ｆは０〜４の整数である。〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂に対して、下記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕、
【００１２】
【化７】

【００１３】
〔式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕中のＲ⁷ は、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、ｇは０〜１００の整数であり、ｈは０〜４の整数、ｉは１〜６の整数、ｊ¹ とｊ² は、ｊ¹ ＋ｊ² が０〜１００となる整数、ｘは１〜１００の整数、ｙは２〜１００の整数、ｚは１〜１００の整数である。〕のいずれかで表される１分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物を反応させるか、あるいは下記一般式〔４〕、
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式〔４〕中のＲ⁸ は、前記Ｒ⁷ と同一の意味を有し、Ｙは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、ｍは１〜３の整数であり、かつｋ＋ｍが３である。）で表される１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性の官能基を持つ化合物を反応させて得られる架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物。
〔２〕前記〔１〕に記載の架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなる有機化合物の吸収剤。
〔３〕有機化合物が有機ハロゲン化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔４〕有機化合物が環状エーテル化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔５〕有機化合物がケトン化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔６〕有機化合物が芳香族炭化水素化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔７〕有機化合物がアミド化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔８〕前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または該繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分とするポリカーボネート樹脂の濃度３０重量％以下の有機溶媒溶液に、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕および〔４〕のいずれかで表される化合物を加えて架橋反応をさせて得られるゲルを、機械的剪断の付与および／または貧溶媒との接触により粒子化させることからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の製造方法。
〔９〕貧溶媒がアルコール、脂肪族炭化水素、または非環状エーテルである前記〔８〕に記載の吸収剤の製造方法。
〔１０〕前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または該繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂の濃度３０重量％以下の有機溶媒溶液に、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕および〔４〕のいずれかで表される化合物を加えて担体にコーティングした状態において、コーティングの途上、またはコーティングの後に、架橋反応を行うことからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の製造方法。
〔１１〕前記〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載の吸着剤を用いる水、廃液または排気からの有機化合物の吸収除去方法。
〔１２〕有機化合物を吸収した吸収剤を、該有機化合物の沸点以上の温度に加熱することからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１３〕有機化合物を吸収した吸収剤に、貧溶媒を接触させることからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１４〕貧溶媒がアルコールである前記〔１３〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１５〕貧溶媒が脂肪族炭化水素である前記〔１３〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１６〕貧溶媒が非環状エーテルである前記〔１３〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１７〕前記〔１〕に記載の架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなるクロマトグラフィ用カラム充填剤。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が５重量％以下である架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。すなわち、２０℃における塩化メチレンに可溶なポリカーボネート樹脂成分の含有割合を特定の値よりも低い値にまで減少させることによって、高い有機化合物吸収能を有し、かつ塩化メチレンなどの有機ハロゲン化合物と接触した場合においても、有機ハロゲン化合物に溶解したり、粒状化したときに有機ハロゲン化合物と接触して隣接する粒子同士の融着を生じない特性を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１７】
そして、このような架橋ポリカーボネート樹脂組成物の主たる構成成分をなす架橋ポリカーボネート樹脂が、１分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ含むポリカーボネート樹脂に対して、１分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物、または１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性官能基を持つ化合物を反応させて、これを架橋化することにより得られた架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１８】
さらに具体的には、この架橋ポリカーボネート樹脂が、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、またはこの繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕または〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）とを構成成分とするポリカーボネート樹脂に対して、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕のいずれかで表される化合物、または前記一般式〔４〕で表される化合物を反応させ、これを架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１９】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ が表す炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、また、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、スチリルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
そして、これら繰返し単位（１）および繰返し単位（２）は、直鎖状あるいは環状のいずれの形態において結合していてもよく、さらに合成時に末端停止剤や分岐剤を用いて、重合体鎖中に特殊な末端構造や分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としてあるものであってもよい。また、前記繰返し単位（１）と繰返し単位（２）からなる共重合体である場合には、繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．０００１以上であるもの、好ましくは０．００１〜０．３の範囲であるものが好適に用いられる。この共重合比が、０．０００１未満のものでは、架橋化が充分でなく、２０℃における塩化メチレン可溶成分の含有割合を５重量％以下にすることが困難であるからである。
【００２１】
また、このポリカーボネート樹脂には、本発明の目的達成を阻害しない範囲でこれら繰返し単位（１）および（２）のほか、前記式〔１〕、〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕で規定した以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
【００２２】
そして、このポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／デシリットルの濃度、２０℃の温度で測定した還元粘度〔η_SP／ｃ〕が０．０１〜１０デシリットル／ｇであるものが好ましい。この還元粘度〔η_SP／ｃ〕が、０．０１デシリットル／ｇ未満のものでは、架橋によるゲル化が円滑に進行しないため、２０℃における塩化メチレン可溶成分の含有割合を５重量％以下にすることが困難になるおそれがあり、また、１０デシリットル／ｇを超えるものでは、溶液粘度が高すぎて架橋によるゲル化が円滑に進行しないことがあり、２０℃における塩化メチレン可溶成分の含有割合を５重量％以下にすることが困難になるおそれがある。
【００２３】
つぎに、このような繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法については、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンなどを用い、適当な酸結合剤の存在下に、炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールを単独で、あるいは炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールと炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールとを反応させる方法によればよい。また、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法によることもできる。この炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールは、１種単独でも２種以上を併用してもよく、また炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールについても１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
この炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（３−ブテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−ペンテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（５−ヘキセニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジビニル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン、９，９−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アリルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ビニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−アリルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサン、さらに次式で表される化合物などが挙げられる。
【００２５】
【化９】

【００２６】
これら二価フェノールの中でも、好ましいものとしては、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００２７】
また、前記の炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類；レゾルシン、ヒドロキノン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類；１，１，８，８−テトラヒドロ−１，８−ジヒドロキシパーフルオロオクタン、１，１，６，６−テトラヒドロ−１，６−ジヒドロキシパーフルオロヘキサンなどのジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
【００２８】
これら各種の二価フェノール類の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが、とくに好ましく用いられる。
【００２９】
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなどが好適に用いられる。これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
【００３０】
また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
【００３１】
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行う。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００３２】
酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を使用すればよい。
【００３３】
ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００３４】
また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
【００３５】
つぎに、前記重縮合反応を行う際の反応条件については、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うことができる。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量の調節をするには、例えば前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の増減などにより行うことができる。また、場合によっては、得られた重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して所望の分子量範囲のものを得るようにしてもよい。
【００３７】
つぎに、上記のようにして得られた前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）からなるポリカーボネート樹脂、あるいは該繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）からなるポリカーボネート樹脂に対して、１分子内に２以上の珪素−水素結合を有する化合物、または１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性官能基を持つ化合物を反応させて架橋化させる。
【００３８】
この分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物としては、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕のいずれかで表される化合物が好適に用いられる。これら化合物の具体例としては、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，２−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）エタンなどが好適なものとして挙げられる。
【００３９】
また、前記１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性の官能基を持つ化合物としては、前記一般式〔４〕で表される化合物が好適であり、その具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシランなどが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
そして、これら架橋剤の使用割合は、ポリカーボネート樹脂中の炭素−炭素不飽和結合のモル数に対して、架橋剤中の珪素−水素結合のモル数が０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲とすればよい。この値が、０．０１当量未満では架橋化が充分でなく、またこの値が１００当量を超えて加えると、過剰に存在する珪素化合物の一部がカーボネート結合に反応してその重合体鎖を切断することがあるからである。
【００４１】
つぎに、前記架橋剤を用いて、繰返し単位（１）または繰返し単位（１）および（２）からなるポリカーボネート樹脂の架橋化を行うにあたっては、ヒドロシリル化触媒を用いて行うのが好適である。このようなヒドロシリル化触媒としては、ラジカル系触媒や塩基系触媒、周期律表の第ＶＩＩＩ〜Ｘ族遷移金属錯体触媒を好適に使用することができる。このラジカル系触媒としては、公知のすべての熱開始剤、光開始剤を用いることができる。熱開始剤としては、有機過酸化物が好適であり、その具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのアルキルパーエステル類；ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；コハク酸パーオキサイド；過硫酸カリウム；過硫酸アンモニウム；ペルオキソ二硫酸カリウム；ペルオキソ二硫酸アンモニウム；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などのアゾ化合物；過酸化水素；レドックス系開始剤；トリエチルアルミニウム；トリエチルホウ素；ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００４２】
また、光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロアントラセン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカルバメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノンなどが挙げられる。これら光開始剤を用いる場合、紫外線などの照射の強度は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ² 程度とする。
【００４３】
さらに、上記塩基系触媒としては、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのトリアルキルアミンを好適に用いることができる。そして、上記周期律表の第ＶＩＩＩ〜Ｘ族遷移金属錯体触媒の具体例としては、Ｆｅ（ＣＯ）₅ などの鉄触媒、ＲｕＣｌ₃ などのルテニウム触媒、オスミウム触媒、Ｃｏ₂ （ＣＯ）₈ などのコバルト触媒、（Ｐｈ₃ Ｐ）₃ ＲｈＣｌ、〔Ｒｈ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｃｌ〕₂ などのロジウム触媒、ＩｒＣｌ₃ などのイリジウム触媒、（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ Ｎｉ、（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ ＮｉＣｌ₂ などのニッケル触媒、（Ｐｈ₃ Ｐ）₄ Ｐｄ、（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ ＰｄＣｌ₂ などのパラジウム触媒、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ、（Ｐｈ₃ Ｐ）₄ Ｐｔ、（Ｐｔ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）Ｃｌ₂ ）₂ 、（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ ＰｔＣｌ₂ 、Ｐｔ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）（Ｐｈ₃ Ｐ）Ｃｌ₂ 、（ＰｈＣＮ）₂ ＰｔＣｌ₂ 、Ｋ₂ ＰｔＣｌ₄ 、Ｐｔ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｔ−Ｃ、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金カルボニル錯体、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏのイソプロパノール溶液）などの白金触媒などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
そして、これら触媒の添加量は、ポリカーボネート樹脂のビニル基に対し、１ｗｔＰＰＭ〜１ｗｔ％、好ましくは、１００〜１０００ｗｔＰＰＭの範囲において、反応性を考慮して適宜決定すればよい。この触媒の添加量が、１ｗｔＰＰＭ未満では反応速度が遅くて架橋反応が充分に進行しないことがあり、１ｗｔ％を超えると得られる製品が着色することがあることから、上記範囲内とするのが適当である。また、上記の種々の触媒の中でも、周期律表の第ＶＩＩＩ〜Ｘ族遷移金属錯体触媒が、反応の収率や副反応の少なさ、触媒添加量の少なさなどの理由から最も好ましい触媒である。
【００４５】
また、ポリカーボネート樹脂の架橋反応を実施する際の反応条件としては、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度を２０℃よりも低くすると、反応速度が低下し、またこれを２００℃以上で行ってもそれに見合う効果はなく、かえって不経済である。反応時間については、１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間である。この反応時間を１秒間未満としたのでは充分に反応が進行しないことがあり、また２４時間を超える時間をかけるのは経済的でない。そして、ここでの架橋化処理は、架橋反応に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の少なくとも９５重量％が、架橋剤によって架橋化されるように架橋反応を行うようにするのが好ましい。
【００４６】
このようにして得られる本発明の架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が５重量％以下と低く、種々の有機化合物に対して優れた吸収特性を有すると同時に、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物を吸収剤として扱いやすい顆粒状に成形して用いるとき、有機化合物中に溶出したり、顆粒同士が融着したりするようなことがないことから、吸収剤の素材として有用性の高いものである。
【００４７】
このような粒子状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、架橋反応に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂と架橋剤を、有機溶媒にその濃度が３０重量％以下になるように溶解した溶液状態において、これの架橋反応を行い、得られたゲルに機械的な剪断力を与えるか、あるいは貧溶媒を加えて処理する方法、さらにはこれら処理を同時に行う方法によることができる。
【００４８】
この処理に用いる貧溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの非環状エーテル類などが挙げられる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタンが特に好適に用いられる。
【００４９】
また、前記粉末状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法として、架橋反応に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂と架橋剤を、有機溶媒にその濃度が３０重量％以下になるように溶解した溶液を、担体の粒子表面にコーティングする途上において、あるいはコーティングした後に、架橋反応を行い、粉末状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物を得るようにしてもよい。この粒子状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物体を製造する場合に用いる担体としては、一般の濾材に使用されている粒子状の樹脂、アスベスト、セルロース、けいそう土、パーライト、炭素、砂などが好適である。
【００５０】
前記架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなる吸収剤は、粉末状であるものが自由な形態として排気や排水の処理装置に適用し易いという利点があるが、このような粉末状に形成して用いるほか、繊維状、膜状、板状の濾材を担体として、これに架橋性ポリカーボネート樹脂組成物をコーティングし架橋させて用いることもできる。このような繊維状の担体としては、ポリアミドやポリエステル、ポリエチレンなど合成樹脂製のフィラメントや天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、これらの織布や不織布などを用いることができる。また、膜状のものでは、セルロースやガラス、多孔質樹脂メンブランなどが適し、板状のものでは多孔質樹脂板や焼結金属板を担体として用いることができる。このほか、金網や合成樹脂ネットを担体として用いてもよい。
【００５１】
このようにして得られる本発明の吸収剤は、種々の有機化合物の吸収除去あるいは回収に使用することができるが、その有機化合物としては、架橋前のポリカーボネート樹脂の良溶媒あるいは相溶性に優れるものであればよい。そのような有機化合物の具体例を挙げれば、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、エピクロロヒドリン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシンなどの有機ハロゲン化合物；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類；ニトロベンゼン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などがある。
【００５２】
つぎに、本発明の吸収剤を用いて上記有機化合物を吸収除去または回収するにあたっては、これら有機化合物の種類や、これらが存在する上水や工業用水、農業用水、排水、下水など各種の水、廃液、排気などの種類や性質、有機化合物の濃度などを考慮して、その捕集装置や回収装置の方式を選定すればよい。
そして、本発明の吸収剤を用いて水や廃液中の有機化合物を吸収除去する場合、この有機化合物が水と遊離した状態で存在していても、これが水に溶存する状態であっても、これらを効果的に吸収除去することができる。
【００５３】
さらに、これら捕集装置や回収装置において吸収に使用した後の有機化合物を吸収した吸収剤は、再生処理して、再び吸収剤として用いることができる。この吸収剤の再生処理を行う場合には、有機化合物を吸収した吸収剤を、常圧または減圧の条件下、その圧力条件における有機化合物の沸点あるいは沸点よりやや高い温度に加熱して、有機化合物を吸収剤から揮発させればよい。この場合、気化させた有機化合物は、冷却して回収し、大気中に放散することのないようにする必要がある。また、この吸収剤の再生処理を、有機化合物を吸収した吸収剤にアルコール、脂肪族炭化水素または非環状エーテルを接触させることにより行うこともできる。この再生処理に用いるアルコールや脂肪族炭化水素、非環状エーテルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの非環状エーテル類が好適である。
【００５４】
また、本発明の架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、有機化合物の分離に用いる液体クロマトグラフィーのカラム充填剤として用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ミリリットルとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で１５分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００５６】
このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン２０．６ｇと、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルを加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール０．９ｇを加え、混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、ついで、水１．５リットルで２回、０．０１規定濃度の塩酸１リットルで１回、さらに水１リットルで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、析出した固体を濾過し、乾燥することにより、ポリカーボネート樹脂を得た。
上記で得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、２．８５デシリットル／ｇであった。この還元粘度の測定は、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２〔離合社製〕を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。また、このポリカーボネート樹脂について測定した¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが、また７〜８ｐｐｍに全芳香族環に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、下記化学構造を有するポリカーボネート樹脂であると認められた。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
つぎに、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂１ｇと、架橋剤として、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン９６ｍｇとを、塩化メチレン５０ミリリットルに溶解し、これに、触媒として白金−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液〔白金濃度５重量％〕２０ｍｇを加えて架橋化処理をした。
【００６０】
この架橋反応の進展にともなって、反応液がゼリー状に固まり始めた時点において、これに機械的剪断を加えて細かく砕き、さらにメチルアルコール３０ミリリットルを加えた後、デカンテーションにより上澄みを除去し、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において１２時間の乾燥を行うことにより、粒径０．１〜３ｍｍの粉末状架橋ポリカーボネート樹脂組成物を得た。ここで、得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物につき、これを２０℃の塩化メチレン中に投入して、塩化メチレン可溶成分の含有割合を測定したところ、１重量％であった。
【００６１】
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、このものの架橋前に存在したビニル基由来の吸収ピークが架橋後には消失したことから、下記のとおりであると認められた。
【００６２】
【化１１】

【００６３】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物の粉末１．０７ｇを用い、これに、有機化合物として塩化メチレンをゆっくりと添加してゆき、この吸収剤粉末への塩化メチレンの吸収がなくなり、吸収剤に拘束されない自由な塩化メチレンが生ずるまで塩化メチレンを添加した後、その自由な塩化メチレンをデカンテーションにより分離してその容量を測定し、添加した塩化メチレンの全量との差から有機化合物の吸収量を算出した。そして、ここで吸収した有機化合物の重量の吸収剤乾燥重量に対する倍率により、この吸収剤の当該有機化合物に対する吸収性能とした。
【００６４】
（４）吸収剤の再生処理
上記（３）において塩化メチレンを吸収して膨潤した使用済の吸収剤を、次の３通りの方法により、再生処理をし、再度、吸収性能の評価をした。
１）上記（３）における使用済の吸収剤に、機械的剪断力を与えながら、６０℃に加熱して、再粉末化した。この加熱による塩化メチレンの揮発によって隣接する膨潤ゲル同士の付着がなくなるまで塩化メチレンを除去した後、得られた粉末を、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において、１２時間乾燥して、再生吸収剤粉末を得た。つぎに、この再生吸収剤粉末を用いて、上記（３）と同様にして塩化メチレンの吸収性能の評価をした。
２）上記（３）における使用済の吸収剤に、メチルアルコール３０ミリリットルを加えて攪拌した後、これを濾過し、得られた粉末を、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において、１２時間乾燥することによって、再生吸収剤粉末を得た。この再生吸収剤粉末についても、上記（３）と同様にして塩化メチレンの吸収性能の評価をした。
３）上記（３）における使用済の吸収剤を、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において、１２時間乾燥して、再生吸収剤粉末を得た。この再生吸収剤粉末についても、上記（３）と同様にして塩化メチレンの吸収性能の評価をした。
上記（３）の吸収剤および（４）の再生吸収剤の塩化メチレンの吸収性能の評価結果を第１表に示す。
【００６５】
（５）水中に溶存する有機化合物の除去性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末０．７ｇを用い、これを内径１０ｍｍのカラムに充填し、約４ｃｍのカラムを作製した。このカラムに、あらかじめ純水を流通させた後、有機化合物として塩化メチレンを３５００ｐｐｍ含有するよう調製した水溶液１０ミリリットルを流通させ、該カラムを通過した後の水に溶存する塩化メチレンの量をガスクロマトグラフで検出した。この結果を第２表に示す。
【００６６】
（６）クロマトグラフィ性能の評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末０．７ｇを用い、これを内径１０ｍｍのカラムに充填し、約４ｃｍのカラムを作製した。このカラムに、サンプル液として、メチルアルコール２ミリリットルに、塩化メチレン５０ｍｇとアセトン５０ｍｇを溶解させた溶液を導入し、メチルアルコールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィを行った。溶出開始から０．５ミリリットルごとに分取し、合計２０ミリリットルまでのフラクションをガスクロマトグラフィを用いて、塩化メチレンとアセトンの分離性能の評価をした。これらの分離性能の評価結果を第３表に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１において用いたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を２．０ｇに変更した他は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．９４デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂の化学構造は、実施例１のポリカーボネート樹脂と同一であった。
【００６８】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋化ポリカーボネート樹脂の化学構造は実施例１で得た架橋化ポリカーボネート樹脂と同一であると認められた。また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が２重量％であった。
【００６９】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用い、有機化合物として塩化メチレンに代えてクロロホルム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第４表に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．６ｇに代えて、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．８ｇを用い、また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を２．０ｇとした他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．９０デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂について測定した¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが、また１．７ｐｐｍに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのイソプロピル基に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、下記化学構造を有するポリカーボネート樹脂であると認められた。
【００７１】
【化１２】

【００７２】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が４重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、このものの架橋前に存在したビニル基由来の吸収ピークが架橋後には消失したことから、下記のとおりであると認められた。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００７５】
〔実施例４〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用い、架橋剤として、実施例１で用いた１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２６ｍｇを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物について測定した¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、下記化学構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物であると認められた。
【００７６】
【化１４】

【００７７】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００７８】
〔実施例５〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用い、架橋剤として、実施例１で用いた１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて、トリス（トリメチルシロキシ）シラン４３０ｍｇを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物について測定した¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、下記化学構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物であると認められた。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００８１】
〔実施例６〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用い、架橋剤として、実施例１で用いた１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて、トリエトキシシラン４６ｍｇを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物について測定した¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、下記化学構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物であると認められた。
【００８２】
【化１６】

【００８３】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００８４】
〔実施例７〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．６ｇに代えて、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．０ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン８．８ｇおよび下記式、
【００８５】
【化１７】

【００８６】
で表されるシロキサン９０ｇを用い、また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を２．０ｇとした他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂について測定した ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、０ｐｐｍにシロキサンに基づく吸収ピークが、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが、また１．７ｐｐｍに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのイソプロピル基に基づく吸収ピークが認められ、さらに７〜８ｐｐｍに全芳香族環に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、下記化学構造を有するポリカーボネート樹脂であると認められた。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
（２）架橋カーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が、５重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋化ポリカーボネート樹脂の化学構造は、赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、このものの架橋前に存在したビニル基由来の吸収ピークが架橋後には消失したことから、下記のとおりであると認められた。
【００８９】
【化１９】

【００９０】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用い、有機化合物として塩化メチレンに加えて、トルエン、メチルエチルケトンを用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表および第４表に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
（１）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（ナワ産業社製；バスクリーン・Ｐ）を用い、実施例１および２と同様に、各種有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表〜第４表に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１の（１）と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂１ｇとベンゾイルパーオキサイド２００ｍｇを、塩化メチレン１０ミリリットルに溶解し、これをシャーレにキャスト製膜した。得られたフィルムを、１５０℃において、８時間加熱して架橋化した。ついで、このフィルムを裁断して粉末化し、架橋ポリカーボネート樹脂組成物の粉末を得た。
このポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１１重量％であった。
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、有機化合物の吸収性能の評価をした。その評価結果を第１表に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物などの人体や地球環境に悪影響をおよぼす有機化合物の効果的な吸収除去あるいは回収に優れた性能を発現する架橋ポリカーボネート樹脂組成物と、それを素材とする有機化合物の吸収剤を提供することができる。また、有機化合物の分離性能に優れたガスクロマトグラフィ用カラム充填剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polycarbonate resin composition, an organic compound absorbent using the composition, an absorption method, an organic compound absorption removal method from water, and a column filler for chromatography. More specifically, a cross-linked polycarbonate resin composition comprising a cross-linked polycarbonate resin having a methylene chloride-soluble component of 5% or less as a main constituent, an organic compound using the same, particularly an organic halogen compound having a large environmental impact, etc. The present invention relates to an absorbent, an absorption method, a method for absorbing and removing an organic compound from water, and a column packing material for chromatography.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the toxicity to the human body and the environmental impact of organic halogen compounds such as methylene chloride, perchlorethylene, and chlorofluorocarbon compounds contained in water, waste liquid, and exhaust gas have become major social problems.
Therefore, these organic halogen compounds and other substances that are likely to have an adverse effect on the living body and substances that are likely to cause environmental destruction are prevented from being released into the atmosphere, soil, rivers, seawater, groundwater, etc. There is a strong demand to do this. An adsorption method using activated carbon is widely adopted as a method for removing harmful substances from various waters and exhausts such as clean water, irrigation water, and wastewater containing organic halogen compounds, but this activated carbon has sufficient adsorption capacity. In addition, a material having a higher absorption capacity is demanded.
[0003]
In response to such a request, various absorbents have been developed. For example, in Japanese Patent Publication No. 4-22620, dicumyl peroxide is allowed to act on a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer for crosslinking. We propose absorbents for chlorinated organic solvents using crosslinked resin. However, this crosslinked product of vinyl resin has a drawback that the absorption performance of the organic halogen compound is not sufficiently high.
[0004]
In addition, the publication discloses that a crosslinked product of polycarbonate resin may be used. However, a conventionally known crosslinked polycarbonate resin, that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol) is used as a raw material. A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [also known as bisphenol Z], etc., a method of crosslinking a polycarbonate resin with a polyvalent amine compound, or a radical to a polycarbonate resin having a vinyl group In any case where crosslinking is performed by adding an initiator, the yield of the crosslinking reaction is low, and the content of the non-crosslinked resin component, which is a component soluble in methylene chloride, is relatively low in the crosslinked product. Only expensive ones can be obtained. When such a crosslinked polycarbonate resin composition having a high content of the non-crosslinked resin component is applied to the organic halogen compound absorbent, the polycarbonate resin in the absorbent is eluted in the organic halogen compound or adjacent thereto. In addition to the problem that the absorbent particles are fused to each other, the absorption capacity of the organic halogen compound is reduced in a short period of time, and the absorption capacity of the organic halogen compound is low, which is not satisfactory as an absorbent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and can efficiently absorb and remove organic compounds that adversely affect the human body and the global environment, such as organic halogen compounds, and elution of materials by the organic compounds. Cross-linked polycarbonate resin composition that is highly useful as an absorbent material that can be used repeatedly by regeneration, and a method for producing the same, and an absorbent for organic compounds using the same, a method for using the same, It is an object of the present invention to provide a method for absorbing and removing organic compounds from water and a column filler for gas chromatography.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the content of methylene chloride-soluble component in the polycarbonate resin, that is, the non-gelling component is 5% by weight or less. And containing a crosslinked polycarbonate resin having a specific structure The present inventors have found that the crosslinked polycarbonate resin composition has a high ability to absorb an organic compound, does not elute into the organic compound, and can be repeatedly used by regeneration, and has completed the present invention based on these findings.
[0007]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A crosslinked polycarbonate resin composition in which the content of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. is 5% by weight or less. Because The crosslinked polycarbonate resin has the following general formula [1],
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[R in Formula [1] ¹ Are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and X ¹ Is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CR ² R ^Three -(However, R ² , R ^Three Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), or a group having 5 to 12 carbon atoms. A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group, [alpha], [omega] -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, pyrazilidene group or 6 to 6 carbon atoms 12 arylene groups, a ¹ , A ² Is an integer from 0 to 4, b ¹ + B ² Is an integer from 1 to 8 and a ¹ + B ¹ And a ² + B ² Are integers of 4 or less, and c is an integer of 0 to 4. ] Or the repeating unit (1) represented by the following general formulas [2a] to [2c],
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[R in the formulas [2a] to [2c] ^Four ~ R ⁶ R ¹ Has the same meaning as X ² X ¹ And d is an integer of 0 to 4, e is an integer of 0 to 6, and f is an integer of 0 to 4. ] For the polycarbonate resin having a repeating unit (2) represented by any of the following general formulas [3a] to [3e],
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
[R in the formulas [3a] to [3e] ⁷ Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, g is an integer of 0 to 100, h is an integer of 0 to 4, i is an integer from 1 to 6, j ¹ And j ² Is j ¹ + J ² Is an integer from 0 to 100, x is an integer from 1 to 100, y is an integer from 2 to 100, and z is an integer from 1 to 100. Or a compound having two or more silicon-hydrogen bonds in one molecule represented by any one of the following general formula [4],
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(R in Formula [4] ⁸ R ⁷ Y is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, m is an integer of 1 to 3, and k + m is 3 It is. ) Is a crosslinked polycarbonate resin obtained by reacting a compound having a silicon-hydrogen bond in one molecule and having a hydrolyzable functional group on a silicon atom. Rack Bridge polycarbonate resin composition.
[ 2 ] [1] An organic compound absorbent comprising the crosslinked polycarbonate resin composition described above.
[ 3 The organic compound is an organic halogen compound [2] The absorbent described.
[ 4 The organic compound is a cyclic ether compound [2] The absorbent described.
[ 5 The organic compound is a ketone compound [2] The absorbent described.
[ 6 The organic compound is an aromatic hydrocarbon compound [2] The absorbent described.
[ 7 The organic compound is an amide compound [2] The absorbent described.
[ 8 The repeating unit (1) represented by the general formula [1] or the repeating unit (1) and the repeating unit (2) represented by any one of the general formulas [2a] to [2c] A gel obtained by adding a compound represented by any one of the general formulas [3a] to [3e] and [4] to an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 30% by weight or less and causing a crosslinking reaction. , Comprising applying mechanical shearing and / or granulating by contact with a poor solvent [2] The manufacturing method of the absorber of description.
[ 9 The above-mentioned wherein the poor solvent is an alcohol, an aliphatic hydrocarbon, or an acyclic ether [8] The manufacturing method of the absorber of description.
[ 10 The repeating unit (1) represented by the general formula [1] or the repeating unit (1) and the repeating unit (2) represented by any one of the general formulas [2a] to [2c] In the state where the compound represented by any one of the above general formulas [3a] to [3e] and [4] is added to an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 30% by weight or less as a coating on a carrier, Said or comprising a crosslinking reaction during or after coating [2] The manufacturing method of the absorber of description.
[ 11 ] Said [ 2 ] ~ [ 7 ] The absorption-removal method of the organic compound from water, a waste liquid, or exhaust_gas | exhaustion which uses the adsorption agent in any one of.
[ 12 The absorbent comprising absorbing an organic compound is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic compound. [2] A method for regenerating the absorbent as described.
[ 13 The above-mentioned method comprising contacting a poor solvent with an absorbent that has absorbed an organic compound. [2] A method for regenerating the absorbent as described.
[ 14 ] The aforementioned poor solvent is alcohol [13] A method for regenerating the absorbent as described.
[ 15 The aforementioned poor solvent is an aliphatic hydrocarbon [13] A method for regenerating the absorbent as described.
[ 16 The above, wherein the poor solvent is an acyclic ether [13] A method for regenerating the absorbent as described.
[ 17 ] [1] A column filler for chromatography comprising the crosslinked polycarbonate resin composition according to the description.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crosslinked polycarbonate resin composition of the present invention is a crosslinked polycarbonate resin composition in which the content of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. is 5% by weight or less. That is, by reducing the content ratio of the polycarbonate resin component soluble in methylene chloride at 20 ° C. to a value lower than a specific value, the organic halogen compound such as methylene chloride has high organic compound absorption ability. Even when contacted, it is a cross-linked polycarbonate resin composition that has the property of not dissolving in an organic halogen compound or causing contact between the organic halogen compound and fusing adjacent particles when granulated.
[0017]
And the crosslinked polycarbonate resin which comprises the main component of such a crosslinked polycarbonate resin composition is in 1 molecule with respect to the polycarbonate resin which contains the carbon-carbon double bond which can be hydrosilylated in 1 molecule. It is obtained by reacting a compound having two or more silicon-hydrogen bonds or a compound having a silicon-hydrogen bond in one molecule and having a hydrolyzable functional group on a silicon atom, and crosslinking the compound. It is the crosslinked polycarbonate resin composition which is the obtained crosslinked polycarbonate resin.
[0018]
More specifically, the cross-linked polycarbonate resin comprises the repeating unit (1) represented by the general formula [1], or the repeating unit (1) and the general formula [2a], [2b] or [2c]. Or a compound represented by any one of the general formulas [3a] to [3e], or the general formula [4] Is a crosslinked polycarbonate resin composition which is a crosslinked polycarbonate resin obtained by reacting the compound represented by
[0019]
In the general formulas [1] to [4], R ¹ ~ R ⁸ Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, 2-butyl group, t-butyl group , A pentyl group, a hexyl group, and the like, and examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a styryl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, and the like. As the substituted or unsubstituted alkoxy group of 1 to 6, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, 2-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include phenoxy group, tolyloxy group, Aryloxy group, naphthyloxy group, and a biphenyl group and the like.
[0020]
The repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be bonded in either a linear or cyclic form, and further, a terminal terminator or a branching agent is used in the synthesis to synthesize the polymer chain. Or a polycarbonate resin having a special terminal structure or branched structure. In the case of a copolymer comprising the repeating unit (1) and the repeating unit (2), the molar ratio of the repeating unit (1) [(1) / ((1) + (2))] is Those having a value of 0.0001 or more, preferably in the range of 0.001 to 0.3, are preferably used. This is because when the copolymerization ratio is less than 0.0001, crosslinking is not sufficient, and it is difficult to make the content ratio of the methylene chloride soluble component at 20 ° C. 5% by weight or less.
[0021]
In addition to the repeating units (1) and (2), the polycarbonate resin is defined by the above formulas [1], [2a], [2b], and [2c] as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a polycarbonate unit having a structural unit other than those described above, or a unit having a polyester, polyurethane, polyether, polyamide, polyolefin, polysulfone, polystyrene, epoxy resin, or polysiloxane structure.
[0022]
And this polycarbonate resin has a reduced viscosity [η measured at a temperature of 20 ° C. at a concentration of 0.5 g / deciliter using methylene chloride as a solvent. _SP / C] is preferably 0.01 to 10 deciliter / g. This reduced viscosity [η _SP / C] is less than 0.01 deciliter / g, gelation by crosslinking does not proceed smoothly, so it is difficult to reduce the content of methylene chloride soluble component at 20 ° C. to 5% by weight or less. In addition, if it exceeds 10 deciliters / g, the solution viscosity is too high and gelation by crosslinking may not proceed smoothly, and the content of methylene chloride soluble component at 20 ° C. is 5% by weight or less. There is a risk that it will be difficult to achieve.
[0023]
Next, with respect to a method for producing a polycarbonate resin having such a repeating unit, for example, phosgene or the like is used as a carbonate-forming compound, and a carbon-carbon unsaturated bond is present in the presence of an appropriate acid binder. A method may be used in which a dihydric phenol is used alone or a dihydric phenol having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted with a dihydric phenol having no carbon-carbon unsaturated bond. Moreover, it can also be based on the method of performing transesterification using bisaryl carbonate as a carbonate ester-forming compound. These dihydric phenols having a carbon-carbon unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. Also, divalent phenols having no carbon-carbon unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
[0024]
Examples of the dihydric phenol having a carbon-carbon unsaturated bond include 4,4′-dihydroxy-3,3′-divinylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetraallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-allyl-4-hydroxy) Phenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-allyl-4-) Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxy) Cyphenyl) propane, 2,2-bis (3-vinyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2- Bis (3-allyl-4-hydroxy-5-phenylphenyl) propane, 2,2-bis [3- (3-butenyl) -4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-pentenyl) ) -4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3- (5-hexenyl) -4-hydroxyphenyl] propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3,5-diallyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2, -Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 1, 1-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-allyl) -4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3 -Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-vinyl-4-hydroxyphene) ) Sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,3′-divinyl-4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4 '-Dihydroxybenzalacetophenone, 9,9-bis (3-vinyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-allyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis [2- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, 1,4-bis [2- (3-allyl-4-hydroxy) Phenyl) propyl] benzene, 1,3-dihydroxy-4-allylbenzene, 4,4′-dihydroxy-3-allylbiphenyl, 2,7- Dihydroxy-3,6-diallylnaphthalene, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-butene, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -2-propene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-vinylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-allylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -2- (1-cyclohexenyl) cyclohexane, and a compound represented by the following formula.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Among these dihydric phenols, preferred are 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3-allyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,7-dihydroxy-3,6-diallylnaphthalene, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2-allyl-1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybenzalacetophenone, 9,9-bis (3-allyl-4-hydroxy-5-methyl) fluorene, and the like.
[0027]
Examples of the dihydric phenol having no carbon-carbon unsaturated bond include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4′-dihydroxy. 4,4′-dihydroxybiphenyls such as 3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dicyclohexylbiphenyl; (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) ) Methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibu Lomo-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane Bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) ) Methane, bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methyl) Ruphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl- -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di) Fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2-hydroxy-4-sec-butylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxy) -4,6-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-methylpropane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-butyl- -Hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert) -Pentylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) butane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)- Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 3,3,5-trimethylcyclohexane; Bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether Bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4) -Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides such as hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Bone such as sulfone (4-hydroxyphenyl) sulfones; bis (4-hydroxyphenyl) ketones such as 4,4′-dihydroxybenzophenone; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl) Bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as -4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene; dihydroxy-p such as 4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl Terphenyls; dihydroxy-p-quarterphenyls such as 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quaterphenyl; 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) pyrazine, 2,5-bis (4-hydroxy) Phenyl) -3,6-dimethylpyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl)- Bis (hydroxyphenyl) pyrazines such as 1,6-diethylpyrazine; 1,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 2,8-bis (4-hydroxyphenyl) menthane, 1,8-bis (3-methyl) Bis (hydroxyphenyl) menthane such as -4-hydroxyphenyl) menthane and 1,8-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) menthane; 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes such as 2-propyl] benzene and 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene; -Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene Dihydroxynaphthalenes such as 2,7-dihydroxynaphthalene; dihydroxybenzenes such as resorcin, hydroquinone and catechol; α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] polydimethyl Polysiloxanes such as siloxane; dihydroperfluoroalkanes such as 1,1,8,8-tetrahydro-1,8-dihydroxyperfluorooctane, 1,1,6,6-tetrahydro-1,6-dihydroxyperfluorohexane And the like.
[0028]
Among these various dihydric phenols, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4 ′ Dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, ω-bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] Polydimethylsiloxane, resorcin, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like are particularly preferably used.
[0029]
As the terminal terminator, monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used. For example, p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert -Perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] Phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, 1,1,1,3,3,3-tetraflo Such as 2-propanol is preferably used. The addition ratio of these end terminators is 0.05 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol% as a copolymer composition ratio. When this ratio exceeds 30 mol%, the mechanical strength decreases. If it is less than 0.05 mol%, the moldability may be reduced.
[0030]
Specific examples of the branching agent include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6. -Tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, , 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2 Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4- Hydroxyphenylisopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3 , 3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.
[0031]
The addition amount of these branching agents is 30 mol% or less, preferably 5 mol% or less in terms of the copolymer composition ratio, and if this exceeds 30 mol%, moldability may be deteriorated.
As the carbonate ester-forming compound, various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, carbonate ester compounds, etc., and the reaction of performing polycondensation in the presence of an acid binder are usually carried out in a solvent. Do. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed. The proportion of the carbonate ester-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
[0032]
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, or Mixtures of these can be used. The use ratio of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount, preferably 1 to 5 equivalents of acid binder may be used per 1 mol of hydroxyl group of the raw material dihydric phenol.
[0033]
Solvents used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1.1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane. 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, acetophenone, and the like are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the interfacial polycondensation reaction may be performed using two kinds of solvents that are not mixed with each other.
[0034]
Examples of the catalyst include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tertiary amines such as pyridine and dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctyl. Quaternary ammonium salts such as methylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide are preferred.
[0035]
Next, as for the reaction conditions for carrying out the polycondensation reaction, the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., and the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. However, it can usually be carried out under normal pressure or a pressure of about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature, but is about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
[0036]
The molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted, for example, by selecting the reaction conditions and increasing / decreasing the amount of the terminal terminator or branching agent used. In some cases, the obtained polymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a polymer having a desired molecular weight range. It may be.
[0037]
Next, the polycarbonate resin comprising the repeating unit (1) represented by the general formula [1] obtained as described above, or the repeating unit (1) and the general formulas [2a] to [2c] A compound having two or more silicon-hydrogen bonds in one molecule, or a silicon resin having a silicon-hydrogen bond in one molecule with respect to the polycarbonate resin composed of the repeating unit (2) represented by Are reacted with a compound having a hydrolyzable functional group to cause crosslinking.
[0038]
As the compound having two or more silicon-hydrogen bonds in the molecule, a compound represented by any one of the general formulas [3a] to [3e] is preferably used. Specific examples of these compounds include dimethylsilane, diethylsilane, diphenylsilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1 3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,1,3,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclo Tetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,1,3,3-tetra Methyldisilazane, 1,2-bis (pentamethyldisiloxanyl) ethane and the like are preferable.
[0039]
Further, as the compound having a silicon-hydrogen bond in one molecule and having a hydrolyzable functional group on a silicon atom, the compound represented by the general formula [4] is preferable, and specific examples thereof As trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, tri-t-butoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, phenyldi Suitable examples include ethoxysilane, diphenylethoxysilane, tetrakis (trimethylsiloxy) silane, methylbis (trimethylsiloxy) silane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, and diphenylchlorosilane.
[0040]
And the usage-amount of these crosslinking agents is 0.01-100 equivalent with respect to the number of moles of the carbon-carbon unsaturated bond in polycarbonate resin, Preferably it is 0.01-100 equivalent, Preferably it is 0.8. What is necessary is just to set it as the range of 1-1 equivalent. When this value is less than 0.01 equivalent, crosslinking is not sufficient, and when this value exceeds 100 equivalents, a part of the silicon compound present in excess reacts with the carbonate bond to cause the polymer chain to be reduced. This is because cutting may occur.
[0041]
Next, when the crosslinking resin is used to crosslink the polycarbonate resin composed of the repeating unit (1) or the repeating units (1) and (2), it is preferable to use a hydrosilylation catalyst. As such a hydrosilylation catalyst, a radical catalyst, a base catalyst, or a group VIII-X transition metal complex catalyst in the periodic table can be suitably used. As this radical catalyst, all known thermal initiators and photoinitiators can be used. As the thermal initiator, an organic peroxide is suitable. Specific examples of the compound include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone. Ketone peroxides such as peroxides; acetyl peroxide, propionyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Dia such as oxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide Ruperoxides, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3 Hydroperoxides such as 3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,4-bis [(t- Butyldioxy) isopropyl] benzene, 1,3-bis [(t-butyldioxy) isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5 -Dialkis such as bis (t-butylperoxy) -3-hexyne Peroxides; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis ( peroxyketals such as t-butylperoxy) butane; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxypivalate, t-butylper Oxyneodecanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyphthalate, di-t-butyldiperoxyisophthalate , T-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane Any alkyl peresters; bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (methoxyisopropyl) peroxy Dicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, OO-t-butyl-O-isopropyl Peroxycarbonates such as peroxydicarbonate; succinic acid peroxide; potassium persulfate; ammonium persulfate; potassium peroxodisulfate; ammonium peroxodisulfate; azobisisobutyronitrile; Azo compounds such as su-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobis-2-amidinopropane hydrochloride; hydrogen peroxide; redox initiator; triethylaluminum; triethylboron; diethylzinc .
[0042]
Photoinitiators include benzoin, benzoin methyl ether, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-chloroanthracene, 2-methylanthraquinone, thioxanthone, diphenyl disulfide, dimethyldithiocarbamate, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropanone and the like can be mentioned. When these photoinitiators are used, the intensity of irradiation such as ultraviolet rays is 1 to 100 mJ / cm. ² To the extent.
[0043]
Furthermore, trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine can be suitably used as the base catalyst. And as a specific example of the group VIII-X transition metal complex catalyst of the said periodic table, Fe (CO) _Five Iron catalysts such as RuCl _Three Ruthenium catalysts, osmium catalysts, Co ₂ (CO) ₈ Cobalt catalysts such as (Ph _Three P) _Three RhCl, [Rh (C ₂ H _Four ) ₂ Cl] ₂ Rhodium catalysts such as IrCl _Three Iridium catalysts such as (Ph _Three P) ₂ Ni, (Ph _Three P) ₂ NiCl ₂ Nickel catalysts such as (Ph _Three P) _Four Pd, (Ph _Three P) ₂ PdCl ₂ Palladium catalyst such as H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O, (Ph _Three P) _Four Pt, (Pt (C ₂ H _Four ) Cl ₂ ) ₂ , (Ph _Three P) ₂ PtCl ₂ , Pt (C ₂ H _Four ) (Ph _Three P) Cl ₂ , (PhCN) ₂ PtCl ₂ , K ₂ PtCl _Four , Pt-Al ₂ O _Three , Pt-C, platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum carbonyl complex, Speier catalyst (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ Preferred examples include platinum catalysts such as an isopropanol solution of O).
[0044]
And the addition amount of these catalysts should just be suitably determined in consideration of the reactivity in the range of 1 wtPPM-1 wt% with respect to the vinyl group of polycarbonate resin, Preferably, it is the range of 100-1000 wtPPM. If the amount of the catalyst added is less than 1 wt PPM, the reaction rate is slow and the crosslinking reaction may not proceed sufficiently. If it exceeds 1 wt%, the resulting product may be colored. Is appropriate. Among the various catalysts described above, the Group VIII to X transition metal complex catalysts in the periodic table are the most preferable catalysts because of the reaction yield, the small amount of side reactions, the small amount of the catalyst added, and the like. is there.
[0045]
Moreover, as reaction conditions at the time of implementing the crosslinking reaction of polycarbonate resin, reaction temperature is 20-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC. If the reaction temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate decreases, and even if this is carried out at 200 ° C. or higher, there is no effect corresponding to it, which is uneconomical. The reaction time is 1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours. If the reaction time is less than 1 second, the reaction may not proceed sufficiently, and it is not economical to spend more than 24 hours. The crosslinking treatment is preferably performed so that at least 95% by weight of the polycarbonate resin having a carbon-carbon unsaturated bond used for the crosslinking reaction is crosslinked by the crosslinking agent. .
[0046]
The cross-linked polycarbonate resin composition of the present invention thus obtained has a low content of methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. of 5% by weight or less, and has excellent absorption characteristics for various organic compounds. At the same time, when the crosslinked polycarbonate resin composition is molded into an easy-to-handle granule and used as an absorbent, it does not dissolve into the organic compound or the granules are not fused together. It is a highly useful material.
[0047]
In order to produce such a particulate crosslinked polycarbonate resin composition, a polycarbonate resin having a carbon-carbon unsaturated bond and a crosslinking agent used in the crosslinking reaction are mixed in an organic solvent so that the concentration thereof is 30% by weight or less. In a dissolved solution state, this can be carried out by carrying out a cross-linking reaction and applying a mechanical shearing force to the obtained gel or adding a poor solvent to the gel, and further performing these treatments simultaneously.
[0048]
Examples of the poor solvent used for this treatment include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, and ethylene glycol; pentane, hexane, heptane, octane, Aliphatic hydrocarbons such as decane; acyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and methyl-tert-butyl ether. Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, hexane, and heptane are particularly preferably used.
[0049]
Further, as a method for producing the powdery crosslinked polycarbonate resin composition, a polycarbonate resin having a carbon-carbon unsaturated bond and a crosslinking agent used for the crosslinking reaction are mixed in an organic solvent so that the concentration thereof is 30% by weight or less. A cross-linking reaction may be performed during or after coating the dissolved solution on the particle surface of the carrier to obtain a powdery cross-linked polycarbonate resin composition. As the carrier used for producing this particulate crosslinked polycarbonate resin composition object, particulate resin, asbestos, cellulose, diatomaceous earth, pearlite, carbon, sand, etc., which are used for general filter media are suitable. .
[0050]
The absorbent comprising the cross-linked polycarbonate resin composition has the advantage that it is easy to be applied to an exhaust or wastewater treatment apparatus as a free form in powder form, but in addition to being used in such powder form, A fibrous, membranous, or plate-shaped filter medium can be used as a carrier and coated with a crosslinkable polycarbonate resin composition to be crosslinked. As such a fibrous carrier, filaments made of synthetic resin such as polyamide, polyester and polyethylene, natural fibers, glass fibers, carbon fibers, woven fabrics and nonwoven fabrics thereof can be used. Moreover, cellulose, glass, a porous resin membrane, etc. are suitable for a film-like material, and a porous resin plate or a sintered metal plate can be used as a carrier for a plate-like material. In addition, a wire net or a synthetic resin net may be used as a carrier.
[0051]
The absorbent of the present invention thus obtained can be used for absorption removal or recovery of various organic compounds, and as the organic compound, a good solvent or compatibility of the polycarbonate resin before crosslinking is excellent. If it is. Specific examples of such organic compounds include 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, methylene chloride, chloroform, 1,1,2-trichloroethane, 1,1. , 1-trichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, epichlorohydrin, trichloroethylene, carbon tetrachloride, polychlorinated biphenyl, dioxin Organic halogen compounds such as: cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic ethers such as diphenyl ether; aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, toluene, benzene and tetrahydronaphthalene; ketones such as cyclohexanone and acetophenone; Chill formamide, and the like amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide.
[0052]
Next, in absorbing and removing the organic compound using the absorbent according to the present invention, the kind of the organic compound and various waters such as clean water, industrial water, agricultural water, waste water, and sewage in which the organic compound is present. In consideration of the type and properties of waste liquid and exhaust, the concentration of organic compounds, etc., the method of the collection device and the recovery device may be selected.
And when absorbing and removing organic compounds in water and waste liquid using the absorbent of the present invention, even if this organic compound is present in a state free from water, even if this is dissolved in water, These can be effectively absorbed and removed.
[0053]
Furthermore, the absorbent that has absorbed the organic compound after being used for absorption in these collection devices and recovery devices can be regenerated and used again as an absorbent. When performing the regeneration treatment of the absorbent, the absorbent that has absorbed the organic compound is heated under normal pressure or reduced pressure to a boiling point of the organic compound or a temperature slightly higher than the boiling point under the pressure condition, May be volatilized from the absorbent. In this case, the vaporized organic compound needs to be recovered by cooling so as not to be diffused into the atmosphere. In addition, the regeneration treatment of the absorbent can be performed by bringing the absorbent that has absorbed the organic compound into contact with alcohol, aliphatic hydrocarbon, or acyclic ether. Examples of alcohols, aliphatic hydrocarbons, and acyclic ethers used in this regeneration treatment include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, and ethylene glycol. Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane; acyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and methyl-tert-butyl ether are preferred.
[0054]
Moreover, the crosslinked polycarbonate resin composition of the present invention can be used as a column filler for liquid chromatography used to separate organic compounds.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
(1) Manufacture of polycarbonate resin
A solution prepared by dissolving 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 550 ml of a 6 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 250 ml of methylene chloride was mixed and stirred, and the solution was added to the solution under cooling. Phosgene gas was blown in at a rate of 950 ml / min for 15 minutes. Then, the reaction solution was allowed to stand to separate the organic layer, and a methylene chloride solution of a polycarbonate oligomer having a polymerization degree of 2 to 4 and a molecular end of a chloroformate group was obtained.
[0056]
After adding methylene chloride to 200 ml of this methylene chloride solution of polycarbonate oligomer to a total volume of 450 ml, 20.6 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) bropan and 8 wt. 150 ml of an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 0.1%, 0.9 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator, and 2 ml of an aqueous solution of 7% by weight of triethylamine as a catalyst while stirring the mixture vigorously, The reaction was carried out at 28 ° C. with stirring for 1.5 hours.
[0057]
After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then twice with 1.5 liters of water, once with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid, and then twice with 1 liter of water in this order. After washing, the organic layer was poured into methanol, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain a polycarbonate resin.
With respect to the polycarbonate resin obtained above, the reduced viscosity [ηsp / c] measured at 20 ° C. in a 0.5 g / deciliter solution containing methylene chloride as a solvent (measured under the same conditions in the following examples) was 2 .85 deciliter / g. This reduced viscosity was measured using an automatic viscosity measuring device VMR-042 (manufactured by Rouai Co., Ltd.) with a Ubbelohde improved viscometer (RM type) for automatic viscosity. Moreover, it measured about this polycarbonate resin. ¹ In the H-NMR spectrum, absorption peaks based on allyl groups are observed at 3.5 ppm and 5.1 ppm, and absorption peaks based on wholly aromatic rings are observed at 7 to 8 ppm. From these intensity ratios, the following chemical structure is obtained. It was recognized as a polycarbonate resin.
[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
Next, 1 g of the polycarbonate resin obtained in the above (1) and 96 mg of 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane as a cross-linking agent are dissolved in 50 ml of methylene chloride. Then, 20 mg of a platinum-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex xylene solution [platinum concentration of 5% by weight] was added as a catalyst for crosslinking.
[0060]
Along with the progress of the crosslinking reaction, when the reaction solution starts to solidify in a jelly state, it is mechanically sheared and crushed finely. Further, 30 ml of methyl alcohol is added, and then the supernatant is removed by decantation. By drying at 100 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 1 mmHg, a powdery crosslinked polycarbonate resin composition having a particle size of 0.1 to 3 mm was obtained. Here, the obtained crosslinked polycarbonate resin composition was put into methylene chloride at 20 ° C., and the content ratio of methylene chloride-soluble components was measured. As a result, it was 1% by weight.
[0061]
In addition, the chemical structure of the crosslinked polycarbonate resin in the crosslinked polycarbonate resin composition is as follows. From the measurement result of infrared absorption spectrum analysis, the vinyl group-derived absorption peak that existed before crosslinking disappeared after crosslinking. It was recognized that
[0062]
Embedded image

[0063]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
As the absorbent, 1.07 g of the powder of the crosslinked polycarbonate resin composition obtained in the above (2) was used, and methylene chloride was slowly added as an organic compound thereto, and methylene chloride was added to the absorbent powder. After adding methylene chloride until free methylene chloride is formed that is no longer absorbed and bound to the absorbent, the free methylene chloride is separated by decantation and the volume is measured, and the difference from the total amount of methylene chloride added. From this, the amount of organic compound absorbed was calculated. And it was set as the absorption performance with respect to the said organic compound of this absorber by the magnification with respect to the absorbent dry weight of the weight of the organic compound absorbed here.
[0064]
(4) Regeneration treatment of absorbent
The used absorbent which swelled by absorbing methylene chloride in the above (3) was subjected to regeneration treatment by the following three methods, and the absorption performance was evaluated again.
1) The used absorbent in the above (3) was heated to 60 ° C. and re-powdered while applying mechanical shearing force. The methylene chloride was removed until the adhering swollen gels disappeared due to the volatilization of methylene chloride by this heating, and then the obtained powder was dried at 100 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg for 12 hours to obtain a regenerated absorbent powder. Got. Next, using this regenerated absorbent powder, the absorption performance of methylene chloride was evaluated in the same manner as in (3) above.
2) Add 30 ml of methyl alcohol to the used absorbent in (3) above, stir, filter this, and dry the resulting powder at 100 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg for 12 hours. Thus, a regenerated absorbent powder was obtained. For this regenerated absorbent powder, the absorption performance of methylene chloride was evaluated in the same manner as in (3) above.
3) The used absorbent in the above (3) was dried at 100 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 12 hours to obtain a regenerated absorbent powder. For this regenerated absorbent powder, the absorption performance of methylene chloride was evaluated in the same manner as in (3) above.
Table 1 shows the evaluation results of the methylene chloride absorption performance of the absorbent (3) and the regenerated absorbent (4).
[0065]
(5) Evaluation of removal performance of organic compounds dissolved in water
As the absorbent, 0.7 g of the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in the above (2) was used, and this was packed in a column having an inner diameter of 10 mm to produce a column of about 4 cm. After flowing pure water through this column in advance, 10 ml of an aqueous solution prepared to contain 3500 ppm of methylene chloride as an organic compound was circulated, and the amount of methylene chloride dissolved in water after passing through the column was measured by gas chromatography. Detected with. The results are shown in Table 2.
[0066]
(6) Evaluation of chromatographic performance
Using 0.7 g of the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in the above (2), this was packed in a column having an inner diameter of 10 mm to produce a column of about 4 cm. As a sample solution, a solution prepared by dissolving 50 mg of methylene chloride and 50 mg of acetone was introduced into this column as a sample solution, and column chromatography was performed using methyl alcohol as a developing solvent. It fractionated every 0.5 milliliters from the start of elution, and fractions up to a total of 20 milliliters were evaluated for separation performance of methylene chloride and acetone using gas chromatography. The evaluation results of these separation performances are shown in Table 3.
[0067]
[Example 2]
(1) Manufacture of polycarbonate resin
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of p-tert-butylphenol used in Example 1 was changed to 2.0 g.
The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.94 deciliter / g. Moreover, the chemical structure of this polycarbonate resin was the same as that of the polycarbonate resin of Example 1.
[0068]
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
A crosslinked polycarbonate resin composition was produced by performing a crosslinking treatment in the same manner as in (2) of Example 1 except that the polycarbonate resin obtained in (1) above was used as a raw material resin. The chemical structure of the crosslinked polycarbonate resin in this crosslinked polycarbonate resin composition was found to be the same as that of the crosslinked polycarbonate resin obtained in Example 1. Further, in this crosslinked polycarbonate resin composition, the content ratio of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. was 2% by weight.
[0069]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
As the absorbent, the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in the above (2) was used, and instead of methylene chloride as the organic compound, chloroform, tetrahydrofuran, cyclohexane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, 1, The absorption performance of these organic compounds was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1,2-trichloroethane, carbon tetrachloride, trichlorethylene, and N, N-dimethylformamide were used. These evaluation results are shown in Table 4.
[0070]
Example 3
(1) Manufacture of polycarbonate resin
In place of 20.6 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 17.8 g of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl was used. A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of p-tert-butylphenol used was 2.0 g.
The polycarbonate resin obtained had a reduced viscosity [ηsp / c] of 0.90 deciliter / g. Moreover, it measured about this polycarbonate resin. ¹ In the H-NMR spectrum, absorption peaks based on allyl groups are observed at 3.5 ppm and 5.1 ppm, and absorption peaks based on the isopropyl group of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are observed at 1.7 ppm. From these strength ratios, it was recognized as a polycarbonate resin having the following chemical structure.
[0071]
Embedded image

[0072]
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
A crosslinked polycarbonate resin composition was produced by performing a crosslinking treatment in the same manner as in (2) of Example 1 except that the polycarbonate resin obtained in (1) above was used as a raw material resin. In this crosslinked polycarbonate resin composition, the content ratio of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. was 4% by weight.
In addition, the chemical structure of the crosslinked polycarbonate resin in the crosslinked polycarbonate resin composition is as follows. From the measurement result of infrared absorption spectrum analysis, the vinyl group-derived absorption peak that existed before crosslinking disappeared after crosslinking. It was recognized that
[0073]
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[0074]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
The absorbent performance of these organic compounds was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in (2) above was used as the absorbent. These evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
Example 4
(1) Manufacture of polycarbonate resin
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1.
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
The polycarbonate resin obtained in (1) above was used as the raw material resin, and 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane used in Example 1 was used as the crosslinking agent in place of 1,4. -A crosslinked polycarbonate resin composition was produced by carrying out a crosslinking treatment in the same manner as in (2) of Example 1 except that 26 mg of bis (dimethylsilyl) benzene was used. The content of the methylene chloride soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. in the crosslinked polycarbonate resin composition obtained here was 1% by weight.
Moreover, it measured about this crosslinked polycarbonate resin composition. ¹ From the measurement results of H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum analysis, it was recognized as a crosslinked polycarbonate resin composition having the following chemical structure.
[0076]
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[0077]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
The absorbent performance of these organic compounds was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in (2) above was used as the absorbent. These evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
Example 5
(1) Manufacture of polycarbonate resin
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1.
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
The raw material resin is the polycarbonate resin obtained in (1) above, and the crosslinking agent is tris (trimethyl) instead of 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane used in Example 1. A crosslinked polycarbonate resin composition was produced by carrying out a crosslinking treatment in the same manner as (2) of Example 1 except that 430 mg of siloxy) silane was used. The content of the methylene chloride soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. in the crosslinked polycarbonate resin composition obtained here was 1% by weight.
Moreover, it measured about this crosslinked polycarbonate resin composition. ¹ From the measurement results of H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum analysis, it was recognized as a crosslinked polycarbonate resin composition having the following chemical structure.
[0079]
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[0080]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
The absorbent performance of these organic compounds was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in (2) above was used as the absorbent. These evaluation results are shown in Table 1.
[0081]
Example 6
(1) Manufacture of polycarbonate resin
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1.
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
The raw material resin is the polycarbonate resin obtained in (1) above, and the crosslinking agent is triethoxysilane instead of 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane used in Example 1. A crosslinked polycarbonate resin composition was produced by carrying out a crosslinking treatment in the same manner as (2) of Example 1 except that 46 mg was used. In the crosslinked polycarbonate resin composition obtained here, the content of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. was 1% by weight.
Moreover, it measured about this crosslinked polycarbonate resin composition. ¹ From the measurement results of H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum analysis, it was recognized as a crosslinked polycarbonate resin composition having the following chemical structure.
[0082]
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[0083]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
The absorbent performance of these organic compounds was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in (2) above was used as the absorbent. These evaluation results are shown in Table 1.
[0084]
Example 7
(1) Manufacture of polycarbonate resin
Instead of 20.6 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane used in Example 1, 6.0 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane and bis 8.8 g of (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and the following formula:
[0085]
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[0086]
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 g of siloxane represented by the formula (1) was used and that the amount of p-tert-butylphenol used was 2.0 g.
The reduced viscosity [ηsp / c] of the obtained polycarbonate resin was 0.78 deciliter / g. Moreover, it measured about this polycarbonate resin. ¹ In the H-NMR spectrum, an absorption peak based on siloxane at 0 ppm, an absorption peak based on an allyl group at 3.5 ppm and 5.1 ppm, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane at 1.7 ppm. An absorption peak based on an isopropyl group was observed, and an absorption peak based on a wholly aromatic ring was observed at 7 to 8 ppm. From these intensity ratios, it was recognized that the polycarbonate resin had the following chemical structure.
[0087]
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[0088]
(2) Production of crosslinked carbonate resin composition
A crosslinked polycarbonate resin composition was produced by performing a crosslinking treatment in the same manner as in (2) of Example 1 except that the polycarbonate resin obtained in (1) above was used as a raw material resin. The content of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. in the crosslinked polycarbonate resin composition obtained here was 5% by weight.
In addition, the chemical structure of the crosslinked polycarbonate resin in the crosslinked polycarbonate resin composition is based on the measurement result of infrared absorption spectrum analysis, since the absorption peak derived from the vinyl group that existed before the crosslinking disappeared after the crosslinking, It was recognized as follows.
[0089]
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[0090]
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
These organic compounds were used in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in (2) above was used as the absorbent, and toluene and methyl ethyl ketone were used in addition to methylene chloride as the organic compound. The absorption performance was evaluated. These evaluation results are shown in Tables 1 and 4.
[0091]
[Comparative Example 1]
(1) Evaluation of absorption performance of organic compounds
A vinyl acetate-vinyl chloride copolymer (manufactured by Nawa Sangyo Co., Ltd .; BASCLEINE P) was used as the absorbent, and the absorption performance of various organic compounds was evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. These evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
[0092]
[Comparative Example 2]
(1) Manufacture of polycarbonate resin
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Production of crosslinked polycarbonate resin composition
1 g of the polycarbonate resin obtained in the above (1) and 200 mg of benzoyl peroxide were dissolved in 10 ml of methylene chloride and cast into a petri dish. The obtained film was crosslinked by heating at 150 ° C. for 8 hours. Subsequently, this film was cut and pulverized to obtain a powder of a crosslinked polycarbonate resin composition.
In this polycarbonate resin composition, the content ratio of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. was 11% by weight.
(3) Evaluation of absorption performance of organic compounds
The absorbent performance of the organic compound was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polycarbonate resin composition powder obtained in (2) above was used as the absorbent. The evaluation results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
[Table 4]

[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, a crosslinked polycarbonate resin composition that exhibits excellent performance in effective absorption and removal or recovery of organic compounds that adversely affect the human body and the global environment, such as organic halogen compounds, and organic compounds using the same Can be provided. Moreover, the column filler for gas chromatography excellent in the separation performance of the organic compound can be provided.

Claims (17)

A crosslinked polycarbonate resin composition in which the content of the methylene chloride-soluble polycarbonate resin component at 20 ° C. is 5% by weight or less , wherein the crosslinked polycarbonate resin has the following general formula [1],

[R ^{1 in} Formula [1] Are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and X ¹ is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO _2. -, -CR ² R ³ − (however, R ² , R ³ Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), or a group having 5 to 12 carbon atoms. A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group, [alpha], [omega] -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, pyrazilidene group or 6 to 6 carbon atoms 12 arylene groups, a ¹ , A ² Are each independently an integer of 0 to 4, b ¹ + B ² Is an integer from 1 to 8 and a ¹ + B ¹ And a ² + B ² Are integers of 4 or less, and c is an integer of 0 to 4. ] Or the repeating unit (1) represented by the following general formulas [2a] to [2c],

[R ⁴ in the formulas [2a] to [2c] ~ R ⁶ R ¹ X ² has the same meaning as X ¹ above. And d is an integer of 0 to 4, e is an integer of 0 to 6, and f is an integer of 0 to 4. ] For the polycarbonate resin having a repeating unit (2) represented by any of the following general formulas [3a] to [3e],

[R ⁷ in the formulas [3a] to [3e] Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, g is an integer of 0 to 100, h is an integer of 0 to 4, i is an integer from ^{1 to} 6, j ¹ And j ² Is j ¹ + J ² Is an integer from 0 to 100, x is an integer from 0 to 100, y is an integer from 2 to 100, and z is an integer from 1 to 100. Or a compound having two or more silicon-hydrogen bonds in one molecule represented by any one of the following general formula [4],

[R ^{8 in} Formula [4] R ⁷ Y is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, m is an integer of 1 to 3, and k + m Is 3. ] A crosslinked polycarbonate resin composition which is a crosslinked polycarbonate resin obtained by reacting a compound having a silicon-hydrogen bond in one molecule and having a hydrolyzable functional group on a silicon atom . An organic compound absorbent comprising the crosslinked polycarbonate resin composition according to claim 1 . The absorbent according to claim 2, wherein the organic compound is an organic halogen compound. The absorbent according to claim 2, wherein the organic compound is a cyclic ether compound. The absorbent according to claim 2, wherein the organic compound is a ketone compound. The absorbent according to claim 2, wherein the organic compound is an aromatic hydrocarbon compound. The absorbent according to claim 2, wherein the organic compound is an amide compound. The repeating unit (1) represented by the general formula [1] or the returning unit (1) and the repeating unit (2) represented by any one of the general formulas [2a] to [2c] as constituent components A gel obtained by adding a compound represented by any one of the general formulas [3a] to [3e] and [4] to an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 30% by weight or less and causing a crosslinking reaction is obtained. The method for producing an absorbent according to claim 2, wherein the absorbent is formed into particles by application of mechanical shear and / or contact with a poor solvent. The method for producing an absorbent according to claim 8, wherein the poor solvent is an alcohol, an aliphatic hydrocarbon, or an acyclic ether. The repeating unit (1) represented by the general formula [1] or the returning unit (1) and the repeating unit (2) represented by any one of the general formulas [2a] to [2c] as constituent components In the state in which the compound represented by any one of the general formulas [3a] to [3e] and [4] is added to an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 30% by weight or less and coated on a support, Or the manufacturing method of the absorber of Claim 2 which consists of performing a crosslinking reaction after coating. A method for absorbing and removing organic compounds from water, waste liquid or exhaust using the adsorbent according to claim 2 . The method for regenerating an absorbent according to claim 2, comprising heating the absorbent having absorbed the organic compound to a temperature not lower than the boiling point of the organic compound. The method for regenerating an absorbent according to claim 2, comprising contacting a poor solvent with the absorbent that has absorbed the organic compound. The method for regenerating an absorbent according to claim 13, wherein the poor solvent is alcohol. The method for regenerating an absorbent according to claim 13, wherein the poor solvent is an aliphatic hydrocarbon. The method for regenerating an absorbent according to claim 13, wherein the poor solvent is an acyclic ether. A chromatography column filler comprising the crosslinked polycarbonate resin composition according to claim 1 .