JP7416637B2 - Polycarbonate-polysiloxane resin - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、高い難燃性と透明性を高度に両立するポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂（以下、「ＰＣ－ＰＳ樹脂」と略することがある）に関する。 The present invention relates to a polycarbonate-polysiloxane resin (hereinafter sometimes abbreviated as "PC-PS resin") that has both high flame retardancy and transparency.
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い耐熱性を有するので、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用されている。更に、昨今の用途分野拡大に対応するため、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略することがある）などの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入した共重合ポリカーボネートの開発が進められている。中でも、ＢＰＡとポリシロキサンコモノマーからなるＰＣ－ＰＳ共重合体は難燃性や耐衝撃性に優れることが知られており、多くの文献が開示されている（特許文献１～３）。 Polycarbonate has excellent impact resistance and high heat resistance, so it is widely used in the fields of optical components, electrical and electronic equipment, and automobiles. Furthermore, in order to respond to the recent expansion of application fields, we have introduced various copolymerizable monomer units into common monomer raw materials such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter sometimes abbreviated as BPA). The development of copolymerized polycarbonate is progressing. Among them, PC-PS copolymers made of BPA and polysiloxane comonomers are known to have excellent flame retardancy and impact resistance, and many documents have been disclosed (Patent Documents 1 to 3).
特許文献４には、ポリカーボネート－ポリシロキサン共重合体の更なる難燃性改良の方法として、ビニル基含有フェノール変性シロキサンの使用が記載されている。 Patent Document 4 describes the use of a vinyl group-containing phenol-modified siloxane as a method for further improving the flame retardance of polycarbonate-polysiloxane copolymers.
しかしながら、該特許文献４のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂組成物は難燃性には優れているものの、複雑な形状の成形品を作製する際の高温や滞留時間延長といった厳しい成形条件下においては、白濁が生じたりなどの外観不良を起こしやすいことがわかった。 However, although the polycarbonate-polysiloxane resin composition of Patent Document 4 has excellent flame retardancy, it becomes cloudy under severe molding conditions such as high temperatures and extended residence time when producing molded products with complex shapes. It was found that it is easy to cause appearance defects such as appearance.
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、高い難燃性と透明性を高度に両立したＰＣ－ＰＳ樹脂を提供することにある。 The present invention was made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a PC-PS resin that has both high flame retardancy and transparency.
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記構成によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。 The inventors of the present invention have conducted intensive research to achieve this objective, and as a result, they have discovered that the above-mentioned problems can be solved by the following configuration, and have arrived at the present invention.
（構成１）
下記一般式［１］で表されるポリカーボネート構造単位と下記一般式［３］で表されるポリカーボネート構造単位および下記一般式［４］で表されるポリシロキサン構造単位を含むポリカーボネート－ポリシロサン樹脂であって、アルケニル基由来の二重結合の含有量が０．０１～４．２モル％であることを特徴とするポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
(Configuration 1)
A polycarbonate-polysilosane resin containing a polycarbonate structural unit represented by the following general formula [1], a polycarbonate structural unit represented by the following general formula [3], and a polysiloxane structural unit represented by the following general formula [4]. A polycarbonate-polysiloxane resin characterized in that the content of double bonds derived from alkenyl groups is 0.01 to 4.2 mol%.
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） [(In the above general formula [1], R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a 6 carbon atom -20 cycloalkyl group, C6-20 cycloalkoxy group, C6-14 aryl group, C6-14 aryloxy group, C7-20 aralkyl group, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aralkyloxy group, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group having 7 to 20 atoms, and when there is a plurality of each, they may be the same or different, and e and f are Each is an integer from 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula [2].)
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。）］ (In the above general formula [2], R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1 to 18 atom. Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms ~14 aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group, and carboxyl group (If there are multiple groups, they may be the same or different, g is an integer from 1 to 10, and h is an integer from 4 to 7.)
（上記一般式［３］において、Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｉ及びｊは夫々０～４の整数であり、かつｉ＋ｊは１～８の整数であり、Ｗは上記一般式［１］と同義である。） (In the above general formula [3], R 3 and R 4 represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and when there is a plurality of each, they may be the same or different, and i and j are each 0 to 10. is an integer of 4, and i+j is an integer of 1 to 8, and W has the same meaning as the above general formula [1].)
（上記一般式［４］において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは１～１５０の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。） (In the above general formula [4], R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms) It is an aryl group, R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number of 1 to 150. (X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.)
（構成２）
前記一般式［３］で表されるポリカーボネート構造単位の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして、０．００５～４．２モル％である構成１に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（構成３）
前記一般式［３］で表されるポリカーボネート構造単位のアルケニル基がビニル基あるいはアリル基である構成１又は２に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（構成４）
前記一般式［３］で表されるポリカーボネート構造単位が２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構造である構成１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（構成５）
平均ポリシロキサン繰り返し数が、１～５０である構成１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（構成６）
厚み２．０ｍｍ部位における全光線透過率（％）が８０％以上である構成１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（構成７）
厚さ１．６ｍｍＵＬ試験片を８０℃温水中に１週間保管した後、２５℃、５０％ＲＨ環境下で２週間調湿し、垂直燃焼試験を実施した際の合計燃焼秒数が６０秒以下である構成１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（構成８）
構成１～７のいずれか一項に記載の樹脂から形成された成形品。
(Configuration 2)
The polycarbonate-polysiloxane resin according to configuration 1, wherein the content of the polycarbonate structural unit represented by the general formula [3] is 0.005 to 4.2 mol% based on the entire polycarbonate-polysiloxane resin. .
(Configuration 3)
The polycarbonate-polysiloxane resin according to configuration 1 or 2, wherein the alkenyl group of the polycarbonate structural unit represented by the general formula [3] is a vinyl group or an allyl group.
(Configuration 4)
The polycarbonate according to any one of configurations 1 to 3, wherein the polycarbonate structural unit represented by the general formula [3] is a structure derived from 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane. -Polysiloxane resin.
(Configuration 5)
The polycarbonate-polysiloxane resin according to any one of configurations 1 to 4, having an average polysiloxane repeating number of 1 to 50.
(Configuration 6)
The polycarbonate-polysiloxane resin according to any one of configurations 1 to 5, which has a total light transmittance (%) of 80% or more at a thickness of 2.0 mm.
(Configuration 7)
After storing a 1.6 mm thick UL test piece in warm water at 80°C for one week, the humidity was adjusted for two weeks in a 25°C and 50% RH environment, and a vertical combustion test was performed. The total number of burning seconds was 60 seconds or less. The polycarbonate-polysiloxane resin according to any one of configurations 1 to 6.
(Configuration 8)
A molded article formed from the resin according to any one of Structures 1 to 7.
本発明のＰＣ－ＰＳ樹脂は、高い難燃性と透明性を高度に両立するためその奏する産業上の効果は格別である。 Since the PC-PS resin of the present invention has both high flame retardancy and transparency, its industrial effects are exceptional.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention will be explained in more detail below.
［ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂］
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン（ＰＣ－ＰＳ）樹脂は、式［１］で表されるポリカーボネート構造単位と式［３］で表されるポリカーボネート構造単位および式［４］で表されるポリシロキサン構造単位を含有しており、アルケニル基由来の二重結合の含有量が０．０１～４．２モル％であることを特徴とする。尚、ＰＣ－ＰＳ樹脂とは、共重合体、またはその他の樹脂との樹脂組成物である。
[Polycarbonate-polysiloxane resin]
The polycarbonate-polysiloxane (PC-PS) resin of the present invention has a polycarbonate structural unit represented by formula [1], a polycarbonate structural unit represented by formula [3], and a polysiloxane structure represented by formula [4]. unit, and the content of double bonds derived from alkenyl groups is 0.01 to 4.2 mol%. Note that the PC-PS resin is a copolymer or a resin composition with other resins.
（ポリカーボネート－ポリシロキサン（ＰＣ－ＰＳ）共重合体）
本発明のＰＣ－ＰＳ共重合体は、式［１］で表されるポリカーボネート構造単位と式［３］で表されるポリカーボネート構造単位および式［４］で表されるポリシロキサン構造単位を含有する。
(Polycarbonate-polysiloxane (PC-PS) copolymer)
The PC-PS copolymer of the present invention contains a polycarbonate structural unit represented by formula [1], a polycarbonate structural unit represented by formula [3], and a polysiloxane structural unit represented by formula [4]. .
＜式［１］のポリカーボネート構造単位＞
ポリカーボネート構造単位は、下記式［１］で表される。
<Polycarbonate structural unit of formula [1]>
The polycarbonate structural unit is represented by the following formula [1].
上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。それぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。 In the above formula [1], R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms. Cycloalkyl group, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, 7 carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having ~20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. If there is a plurality of each, they may be the same or different.
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, etc. . Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素原子数１～１８のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyl group, octoxy group and the like. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。 Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. A cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、好ましくはシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。 Preferred examples of the cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyloxy group and a cyclooctyloxy group. A cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group and naphthyl group.
炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms include phenyloxy group and naphthyloxy group.
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenylethyl group.
炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group and phenylethyloxy group.
これらの中でも、水素、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
Among these, hydrogen, methyl group, and phenyl group are particularly preferred.
e and f are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formula [2].
式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表す。 In formula [2], R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having ~14 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and the like. Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. These may be substituted. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups.
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenylethyl group.
Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。 R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aralkyloxy group, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group having 7 to 20 atoms. If there is more than one, they may be the same or different.
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, etc. . Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。 Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. A cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。 Examples of the cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyloxy group and a cyclooctyloxy group. A cycloalkoxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基（慣用名：アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include ethenyl group, propenyl group (common name: allyl group), butenyl group, pentenyl group, and the like. Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferred.
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group and naphthyl group.
炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms include phenyloxy group and naphthyloxy group.
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group and phenylethyloxy group.
ｇは１～１０の整数、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。 g is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
ｈは４～７の整数、好ましくは４～５の整数である。 h is an integer from 4 to 7, preferably from 4 to 5.
式［１］で表されるポリカーボネート構造単位は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が好ましく、より好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導された構造単位である。 The polycarbonate structural unit represented by formula [1] is 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3 -allyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) )-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4-biphenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis(4- Hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, etc. are preferred, and more preferred is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (BPZ), 4,4 - biphenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, particularly preferably derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane It is a structural unit.
式［１］で表されるポリカーボネート構造単位は異なる複数の繰り返し単位を含んでもよく、この時の繰り返し単位は構造単位でもランダムでも良い。 The polycarbonate structural unit represented by formula [1] may include a plurality of different repeating units, and the repeating units at this time may be structural units or random.
ポリカーボネート構造単位の長さは、式［１］の繰り返し単位の平均数で、好ましくは１０～１００、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは５０～７０である。 The length of the polycarbonate structural unit is the average number of repeating units of formula [1], preferably 10 to 100, more preferably 30 to 100, and even more preferably 50 to 70.
式［１］で表されるポリカーボネート構造単位の含有量は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは７０～９９．５重量％、さらに好ましくは８０～９９．０重量％である。 The content of the polycarbonate structural unit represented by formula [1] is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 99.5% by weight, even more preferably is 80 to 99.0% by weight.
＜式［３］のポリカーボネート構造単位＞
ポリカーボネート構造単位は、下記式［３］で表される。
<Polycarbonate structural unit of formula [3]>
The polycarbonate structural unit is represented by the following formula [3].
上記式［３］において、Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子数２～１０のアルケニル基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｉ及びｊは夫々０～４の整数であり、かつｉ＋ｊは１～８の整数であり、Ｗは上記式［１］と同義である。）
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、エテニル基（慣用名：ビニル基）、プロペニル基（慣用名：アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、アリール基のような他の置換基が共存していてもよい。中でも炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましく、特に好ましくはビニル基、アリル基である。
In the above formula [3], R 3 and R 4 represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and if there are multiple groups, they may be the same or different, and i and j each represent an alkenyl group having 0 to 4 carbon atoms. is an integer, and i+j is an integer from 1 to 8, and W has the same meaning as the above formula [1]. )
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include ethenyl group (common name: vinyl group), propenyl group (common name: allyl group), butenyl group, pentenyl group, etc. Other substituents such as aryl group may coexist. Among these, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferred, and vinyl groups and allyl groups are particularly preferred.
式［３］で表されるポリカーボネート構造単位として、特に好ましくは２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ビニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導された構造単位である。 The polycarbonate structural unit represented by formula [3] is particularly preferably 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane or 2,2-bis(3-vinyl-4-hydroxyphenyl)propane. It is a derived structural unit.
式［３］で表されるポリカーボネート構造単位は異なる複数の繰り返し単位を含んでもよく、この時の繰り返し単位は構造単位でもランダムでも良い。 The polycarbonate structural unit represented by formula [3] may include a plurality of different repeating units, and the repeating units at this time may be structural units or random.
＜式［４］のポリシロキサン構造単位＞
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンから誘導される下記式［４］で表される。
<Polysiloxane structural unit of formula [4]>
It is represented by the following formula [4] derived from hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
上記一般式［４］において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。 In the above general formula [4], R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is the basis.
炭素原子数１～１２のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and the like. Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group and naphthyl group. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl.
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６がメチル基であることが特に好ましい。 It is particularly preferred that R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are methyl groups.
Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基である。 R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
炭素原子数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and the like. Preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基である。 Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group and the like. Preferred is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｒ２１およびＲ２２が、水素原子、メトキシ基であることが特に好ましい。 It is particularly preferable that R 21 and R 22 are a hydrogen atom or a methoxy group.
Ｘは、炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。二価脂肪族基として、炭素原子数２～８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が好ましく挙げられる。 X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of divalent aliphatic groups include alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms. Preferred examples of the alkylene group include ethylene group, trimethylene group, and tetramethylene group.
ｐは１～１５０の自然数であり、好ましくは１～１００、より好ましくは１～５０、特に好ましくは５～５０である。該平均鎖長ｐは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。 p is a natural number of 1 to 150, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, particularly preferably 5 to 50. The average chain length p is calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
ｐの繰り返し単位には、Ｒ２３、Ｒ２４が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［５］のようにｐ１とｐ２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｐ１とｐ２の繰り返し単位の合計がｐとなり、この時のｐ１とｐ２の繰り返し単位は構造単位とランダムでもよい。 The repeating unit of p may include any number of units in which R 23 and R 24 are different. For example, there may be repeating units of p1 and p2 as in the following formula [5]. In that case, the sum of the repeating units of p1 and p2 is p, and the repeating units of p1 and p2 at this time are structural units and random But that's fine.
かかる特定の鎖長範囲を満足するために、異なる２種類またはそれ以上の平均鎖長ｐを有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサン原料を混合して調製しても良い。ポリシロキサン原料の混合調製の方法としては、末端をヒドロキシアリール変性させた適当なポリシロキサン原料同士を混合する方法でも、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させる方法のどちらでも良い。 In order to satisfy such a specific chain length range, hydroxyaryl-terminated polysiloxane raw materials having two or more different average chain lengths p may be mixed and prepared. As a method for mixing and preparing polysiloxane raw materials, it is also possible to mix suitable polysiloxane raw materials with hydroxyaryl-modified terminals, or to mix polysiloxane precursors with an appropriate average chain length before hydroxyaryl-modified terminals. Either method may be used, in which the terminals are modified with hydroxyaryl after being mixed in advance.
ＰＣ－ＰＳ共重合体の式［７］で表される二価フェノール含有量は、ＰＣ－ＰＳ共重合体の全重量を基準にして０．００５～４．２モル％であり、好ましくは０．００５～２．１モル％である。式［７］で表される二価フェノール含有量が上記の範囲内であると燃焼時に架橋増粘効果が発現し高い難燃性が得られるとともに、シロキサンの凝集を抑制できるため高い透明性も維持できると推定される。 The dihydric phenol content represented by formula [7] of the PC-PS copolymer is 0.005 to 4.2 mol%, preferably 0.005 to 4.2 mol%, based on the total weight of the PC-PS copolymer. It is .005 to 2.1 mol%. If the dihydric phenol content represented by formula [7] is within the above range, a crosslinking thickening effect will occur during combustion and high flame retardancy will be obtained, as well as high transparency because siloxane aggregation can be suppressed. It is estimated that it can be maintained.
（その他の樹脂）
本発明のＰＣ－ＰＳ樹脂は、本発明の有利な効果を与えることができるのであれば他の樹脂成分として例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリアリレート、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート等を含んでもよく、好ましくはポリカーボネートが挙げられる。
(Other resins)
The PC-PS resin of the present invention may contain other resin components, such as polyethylene, polyamide, polyacetal, polysulfone, polyarylate, ABS resin, phenol resin, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, etc., as long as they can provide the advantageous effects of the present invention. Ether, polyimide, polyester, polyester carbonate, polycarbonate, etc. may be included, and polycarbonate is preferred.
具体的なポリカーボネートとしては、上記式［１］のポリカーボネート構造単位および式［４］のポリシロキサン構造単位を含有するポリカーボネート－ポリシロキサン共重合体や上記式［１］を誘導する、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等の二価フェノールからなるポリカーボネートが挙げられる。 Specific polycarbonates include polycarbonate-polysiloxane copolymers containing the polycarbonate structural unit of the above formula [1] and the polysiloxane structural unit of the formula [4], and those derived from the above formula [1], such as 4, 4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2- Bis(4-hydroxy-3,3'-biphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane , 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)propane, -hydroxyphenyl)diphenylmethane, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1 , 1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol , 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide , 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'-diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4 , 4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene Examples include polycarbonates made of dihydric phenols such as.
後述のポリカーボネートとしては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンから誘導されるポリカーボネートが好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導されるポリカーボネートがさらに好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polycarbonates mentioned below include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl). ) Propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2' -dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4 Polycarbonates derived from -bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene are preferred, such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (BPZ) More preferred are polycarbonates derived from , 4,4'-sulfonyldiphenol, and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene. Among these, polycarbonate derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, which has excellent strength and good durability, is most suitable. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
ＰＣ－ＰＳ樹脂は式［１］で表されるポリカーボネート構造単位と式［３］で表されるポリカーボネート構造単位および式［４］で表されるポリシロキサン構造単位を含有しており、全樹脂中のアルケニル基由来の二重結合の含有量が０．０１～４．２モル％であり、好ましくは０．１～４．０モル％、より好ましくは０．５～３．８モル％、最も好ましくは１．０～２．８モル％である。アルケニル基由来の二重結合の含有量が上記範囲内であると燃焼時に架橋増粘効果が発現し高い難燃性が得られるとともに、シロキサンの凝集を抑制できるため高い透明性も維持できていると推定される。尚、アルケニル基由来の二重結合の含有量はＰＣ－ＰＳ樹脂のＮＭＲ測定より算出式される。例えば、アルケニル基由来の二重結合含有構造として２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが３モル％共重合化されている場合、アルケニル基由来の二重結合量は２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンがアルケニル基由来の二重結合を２個保有しているため６モル％となる。式［１］と式［４］からなる樹脂は、アルケニル基由来の二重結合を有する式［３］を共重合化することで燃焼時に架橋増粘効果が発現し高い難燃性が得られるとともに、シロキサンの凝集を抑制できるため高い透明性も維持できていると推定される。 PC-PS resin contains a polycarbonate structural unit represented by formula [1], a polycarbonate structural unit represented by formula [3], and a polysiloxane structural unit represented by formula [4]. The content of double bonds derived from alkenyl groups is 0.01 to 4.2 mol%, preferably 0.1 to 4.0 mol%, more preferably 0.5 to 3.8 mol%, most preferably Preferably it is 1.0 to 2.8 mol%. When the content of double bonds derived from alkenyl groups is within the above range, a crosslinking thickening effect occurs during combustion, resulting in high flame retardancy, and it is also possible to maintain high transparency because siloxane aggregation can be suppressed. It is estimated to be. The content of double bonds derived from alkenyl groups is calculated from NMR measurements of the PC-PS resin. For example, when 3 mol% of 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane is copolymerized as a double bond-containing structure derived from an alkenyl group, the amount of double bonds derived from an alkenyl group is 2. , 2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane has two double bonds derived from alkenyl groups, so the amount is 6 mol%. The resin consisting of formula [1] and formula [4] exhibits a crosslinking thickening effect during combustion by copolymerizing formula [3] which has a double bond derived from an alkenyl group, resulting in high flame retardancy. At the same time, it is presumed that high transparency can be maintained because the aggregation of siloxane can be suppressed.
ＰＣ－ＰＳ樹脂として、平均ポリシロキサン繰り返し数は１～１５０であり、好ましくは１～１００、より好ましくは１～５０、最も好ましくは５～５０である。上述の範囲内であれば、高い難燃性と透明性の両立が十分に達成される。 As a PC-PS resin, the average polysiloxane repeating number is from 1 to 150, preferably from 1 to 100, more preferably from 1 to 50, and most preferably from 5 to 50. Within the above range, both high flame retardancy and transparency can be sufficiently achieved.
ＰＣ－ＰＳ樹脂のポリシロキサン成分の含有量は、ＰＣ－ＰＳ樹脂の全重量を基準にして１～１５重量％であり、好ましくは２～１４重量％、より好ましくは３～１３重量％である。なお、ポリシロキサン成分含有量とは、シロキサン繰り返し構造の含有量であり、例えば、ポリシロキサン構造単位が上記式［４］で構成される場合、繰り返し単位ｐに相当する構造の含有量である。上述の範囲内であると、高い難燃性と透明性の両立が達成できるとともに、外観（色ムラ、剥離不良）の悪化、剛性低下、ガラス転移温度低下、熱曲げ耐性低下など物性面での低下を抑制出来、パウダー化が容易になり生産性が向上する。 The content of the polysiloxane component in the PC-PS resin is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 14% by weight, more preferably 3 to 13% by weight based on the total weight of the PC-PS resin. . Note that the polysiloxane component content is the content of a siloxane repeating structure, and for example, when the polysiloxane structural unit is constituted by the above formula [4], it is the content of a structure corresponding to the repeating unit p. Within the above range, it is possible to achieve both high flame retardancy and transparency, as well as reduce physical properties such as deterioration of appearance (color unevenness, poor peeling), decrease in rigidity, decrease in glass transition temperature, decrease in heat bending resistance, etc. The reduction can be suppressed, making powdering easier and improving productivity.
ＰＣ－ＰＳ樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１１，０００～３０，０００、より好ましくは１２，０００～２５，０００、さらに好ましくは１４，０００～２４，０００である。上述の範囲内であると、多くの分野において実用上の機械強度が獲得しやすく、成形加工時においては適度な溶融粘度を有するため熱劣化等の不具合が抑制されるとともに随時混合するポリカーボネート樹脂との溶融粘度差が小さく混錬性が良好となる。さらには、樹脂製造時の水洗工程の効率が良好であり、生産性に優れる。 The viscosity average molecular weight of the PC-PS resin is preferably 11,000 to 30,000, more preferably 12,000 to 25,000, and still more preferably 14,000 to 24,000. Within the above range, it is easy to obtain practical mechanical strength in many fields, and since it has an appropriate melt viscosity during molding, problems such as thermal deterioration are suppressed, and it can be used with polycarbonate resin that is mixed at any time. The difference in melt viscosity is small, resulting in good kneading properties. Furthermore, the efficiency of the water washing process during resin production is good, and productivity is excellent.
［ＰＣ－ＰＳ共重合体の製造方法］
本発明におけるＰＣ－ＰＳ共重合体は、工程（ａ）および工程（ｂ）により製造することができる。
[Method for producing PC-PS copolymer]
The PC-PS copolymer in the present invention can be produced by step (a) and step (b).
工程（ａ）は、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［６］で表わされる二価フェノールと下記式［７］で表される二価フェノールとホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。 Step (a) consists of adding a dihydric phenol represented by the following formula [6], a dihydric phenol represented by the following formula [7], and phosgene in a mixture of a water-insoluble organic solvent and an alkaline aqueous solution. This is a step of reacting to prepare a solution containing a carbonate oligomer having a terminal chloroformate group.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆおよびＷは前記と同じである。）
式［６］で表される二価フェノールとしては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましい。
(In the formula, R 1 , R 2 , e, f and W are the same as above.)
Examples of the dihydric phenol represented by formula [6] include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2- Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4 '-Sulfonyldiphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,3 -bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene and 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene are preferred.
殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、および９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Especially 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (BPZ), 4,4' -sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene are preferred. Among them, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, which has excellent strength and good durability, is most suitable. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｉ、ｊおよびＷは前記と同じである。）
式［７］で表される二価フェノールとしては、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ビニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。
(In the formula, R 3 , R 4 , i, j and W are the same as above.)
As the dihydric phenol represented by formula [7], 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane and 2,2-bis(3-vinyl-4-hydroxyphenyl)propane are preferable. be.
工程（ｂ）は、下記式［８］で表されるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと工程（ａ）で調製したカーボネートオリゴマーとを界面重合させ、本発明のＰＣ－ＰＳ共重合体を得る工程である。 Step (b) is a step of interfacially polymerizing the hydroxyaryl-terminated polysiloxane represented by the following formula [8] and the carbonate oligomer prepared in step (a) to obtain the PC-PS copolymer of the present invention. .
（式中Ｒ２１～Ｒ２６、Ｘ、ｐは前記と同じである。）
上記一般式［８］で表されるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
(In the formula, R 21 to R 26 , X, and p are the same as above.)
As the hydroxyaryl-terminated polysiloxane represented by the above general formula [8], for example, the following compounds are suitably used.
工程（ａ）において末端クロロホルメート基を有する二価フェノールのオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら一般式［８］であるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを二価フェノールの仕込み量に対して０．００４モル当量／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと該オリゴマーを界面重縮合させることにより、ＰＣ－ＰＳ共重合体を得る。 After obtaining a mixed solution containing an oligomer of dihydric phenol having a terminal chloroformate group in step (a), a hydroxyaryl-terminated polysiloxane having general formula [8] is added to the dihydric phenol while stirring the mixed solution. A PC-PS copolymer is obtained by adding at a rate of 0.004 molar equivalent/min or less based on the amount charged, and interfacial polycondensation of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane and the oligomer.
本発明の製造において、溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。二価フェノールの濃度は、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。二価フェノールの濃度は、製造効率の観点から、その下限は１５０ｇ／Ｌ以上が好ましい。 In the production of the present invention, solvents that are inert to various reactions, such as those used in the production of known polycarbonates, may be used alone or as a mixed solvent. Representative examples include, for example, hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents including methylene chloride and chlorobenzene. In particular, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride are preferably used. The concentration of dihydric phenol is preferably 500 g/L or less, more preferably 450 g/L or less, even more preferably 300 g/L or less. From the viewpoint of production efficiency, the lower limit of the concentration of dihydric phenol is preferably 150 g/L or more.
界面重縮合反応の際は、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、上記式［４］を導くヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、又は上記の如く二価フェノールの一部を添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。 During the interfacial polycondensation reaction, an acid binder may be added as appropriate in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, or mixtures thereof are used. Specifically, when the hydroxyaryl-terminated polysiloxane leading to the above formula [4] or a part of the dihydric phenol as mentioned above is added to this reaction step as an additional monomer, the dihydric phenol added later is It is preferable to use the alkali in an amount of 2 equivalents or more than the total number of moles of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).
二価フェノールのオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。 The interfacial polycondensation reaction between the dihydric phenol oligomer and the hydroxyaryl-terminated polysiloxane is carried out by vigorously stirring the mixture.
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。 In such polymerization reactions, terminal terminators or molecular weight regulators are usually used. Examples of the terminal capping agent include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, including ordinary phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., as well as long-chain alkylphenols and aliphatic carboxylic acids. Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl ester, and alkyl ether phenol. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, per 100 mol of all the dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more types of compounds together. be.
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
かかる重合反応の反応時間は、未反応ポリシロキサン成分を低減するためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。一方、長時間の反応溶液の撹拌によってポリマーの析出が発生し得るため、好ましくは１８０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
A catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt may be added to accelerate the polycondensation reaction.
The reaction time of such a polymerization reaction needs to be relatively long in order to reduce unreacted polysiloxane components. Preferably it is 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more. On the other hand, since polymer precipitation may occur due to stirring of the reaction solution for a long time, the stirring time is preferably 180 minutes or less, more preferably 90 minutes or less.
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行いえる。 The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually normal pressure or about the autogenous pressure of the reaction system can be suitably used.
反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合は重合に伴い発熱するので水冷または氷冷することが望ましい。 The reaction temperature is selected from the range of -20 to 50°C, and since heat is generated during polymerization in many cases, it is desirable to cool with water or ice.
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。 If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.
本発明のＰＣ－ＰＳ樹脂における、厚さ１．６ｍｍＵＬ試験片を８０℃温水中に１週間保管した後、２５℃、５０％ＲＨ環境下で２週間調湿し、垂直燃焼試験を実施した際の合計燃焼秒数は、好ましくは６０秒以下であり、より好ましくは５５秒以下であり、さらに好ましくは５０秒以下である。 When a 1.6 mm thick UL test piece of the PC-PS resin of the present invention was stored in warm water at 80°C for one week, the humidity was controlled for two weeks in an environment of 25°C and 50% RH, and a vertical combustion test was conducted. The total number of combustion seconds is preferably 60 seconds or less, more preferably 55 seconds or less, and still more preferably 50 seconds or less.
本発明のＰＣ－ＰＳ樹脂は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。 The PC-PS resin of the present invention can be blended with various flame retardants, reinforcing fillers, and additives that are usually blended with polycarbonate resins within the range that does not impair the effects of the present invention.
本発明において、ＰＣ－ＰＳ樹脂は、例えば単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。 In the present invention, the PC-PS resin can be pelletized by melt-kneading using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder. When producing such pellets, various flame retardants, reinforcing fillers, and additives can also be blended.
難燃剤としては、従来、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、有機金属塩系難燃剤（例えば、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物およびホスファゼンなど）、シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、フィブリル化ＰＴＦＥ等である。その中でも、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が特に好ましい。尚、かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。 As the flame retardant, various compounds conventionally known as flame retardants for thermoplastic resins, especially aromatic polycarbonate resins, can be used. metal salts, metal borate flame retardants, metal stannate flame retardants, etc.), organophosphorus flame retardants (e.g. monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphones) silicone flame retardants made of silicone compounds, fibrillated PTFE, etc. Among these, organic metal salt flame retardants and organic phosphorus flame retardants are particularly preferred. Incidentally, the blending of such compounds brings about an improvement in flame retardancy, but other than that, it also brings about improvements in antistatic properties, fluidity, rigidity, and thermal stability, etc., based on the properties of each compound.
本発明において、ＰＣ－ＰＳ樹脂は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。 In the present invention, various products can be produced from the PC-PS resin by injection molding the pellets produced as described above. Furthermore, it is also possible to directly make a sheet, a film, a profile extrusion molded product, a direct blow molded product, and an injection molded product from the resin melt-kneaded in an extruder without going through pellets.
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including injection molding of supercritical fluid), insert molding, Molded articles can be obtained using injection molding methods such as in-mold coating molding, adiabatic mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. Further, for molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.
また本発明において、ＰＣ－ＰＳ樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のＰＣ－ＰＳ樹脂を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 Further, in the present invention, the PC-PS resin can also be used in the form of various extrusion molded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. In addition, an inflation method, a calendar method, a casting method, etc. can also be used for forming sheets and films. Furthermore, by applying a specific stretching operation, it is also possible to form a heat-shrinkable tube. Furthermore, the PC-PS resin of the present invention can be made into a molded article by rotational molding, blow molding, or the like.
更に本発明において、ＰＣ－ＰＳ樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。 Furthermore, in the present invention, it is possible to perform various surface treatments on the molded product made of PC-PS resin. Surface treatment here refers to adding a new layer to the surface of a resin molded product, such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for ordinary polycarbonate resins can be applied. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water/oil repellent coat, ultraviolet absorbing coat, infrared absorbing coat, and metallizing (vapor deposition, etc.).
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to examples below, but these are not intended to limit the invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight and percentages are percentages by weight. Note that the evaluation was conducted according to the following method.
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネートペレット樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula was determined using an Ostwald viscometer from a solution of 0.7 g of polycarbonate pellet resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
Specific viscosity (η SP )=(t−t 0 )/t 0
[ t0 is the number of seconds that methylene chloride falls, t is the number of seconds that the sample solution falls]
The viscosity average molecular weight Mv is calculated from the determined specific viscosity (ηSP) using the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (However, [η] is the limiting viscosity)
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
c=0.7
（２）シロキサン繰り返し構造の含有量（ポリシロキサン成分含有量）およびアルケニル基由来の二重結合の含有量（モル％）および平均ポリシロキサン繰り返し数
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００を用い、得られたＰＣ－ＰＳ樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール由来のピーク（例えばＢＰＡや２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンの場合は、１．４～１．８ｐｐｍ）の積分曲線とポリシロキサン由来のピーク（－０．２～０．３ｐｐｍ）の積分曲線、アルケニル基由来ピーク（２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンの場合は、４．９～５．１ｐｐｍおよび５．７～６．０ｐｐｍ、下記式［９］のＰＭＶＳの場合は５．６～６．１ｐｐｍ）の積分曲線から算出した積分比よりポリシロキサン成分含有量を算出した。同様に、二価フェノール由来のピークの積分曲線とアルケニル基由来のピークの積分曲線、ヒドロキシアリール末端由来のピーク（０．４～０．６ｐｐｍおよび２．５～２．７ｐｐｍ）の積分曲線からアルケニル基由来の二重結合含有量（モル％）を算出した。さらに同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピークの積分曲線とポリシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することにより平均ポリシロキサン繰り返し数を算出した。
(2) Content of siloxane repeating structure (polysiloxane component content), content of double bonds derived from alkenyl groups (mol%), and average polysiloxane repeating number Obtained using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. The 1 H-NMR spectrum of the PC-PS resin was measured, and the peaks derived from dihydric phenol (for example, in the case of BPA and 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1.4 to 1 .8 ppm) and the integral curve of the polysiloxane-derived peak (-0.2 to 0.3 ppm), and the alkenyl group-derived peak (2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane) , 4.9 to 5.1 ppm and 5.7 to 6.0 ppm, and 5.6 to 6.1 ppm in the case of PMVS of the following formula [9]) Calculate the polysiloxane component content from the integral ratio calculated from the integral curve. Calculated. Similarly, from the integral curve of the peak derived from dihydric phenol, the integral curve of the peak derived from alkenyl group, and the integral curve of the peak derived from hydroxyaryl terminal (0.4 to 0.6 ppm and 2.5 to 2.7 ppm), alkenyl The group-derived double bond content (mol%) was calculated. Furthermore, the average polysiloxane repeat number was similarly calculated by comparing the integral ratio calculated from the integral curve of the peak derived from the hydroxyaryl end and the integral curve of the peak derived from polysiloxane.
（３）難燃性
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）を実施。
試験片厚さ１．６ｍｍにおける垂直燃焼試験を実施して評価した。（ａ）また、別途、８０℃温水中に１週間保管した後、２５℃、５０％ＲＨ環境下で２週間調湿し、同様に評価を実施した。その際、５個の試料に合計１０回の接炎を行い、合計燃焼秒数も併記した。（ｂ）なお、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれの判定にもあてはまらないものについてはｎｏｔ－Ｖと表記した。
(3) Flame retardancy A vertical combustion test (UL94V) was conducted according to the method (UL94) specified by Underwriter Laboratory, Inc. of the United States.
A vertical combustion test using a test piece with a thickness of 1.6 mm was performed and evaluated. (a) Separately, after being stored in 80° C. hot water for one week, the humidity was controlled for two weeks in an environment of 25° C. and 50% RH, and evaluation was conducted in the same manner. At that time, five samples were exposed to the flame a total of 10 times, and the total number of seconds of combustion was also recorded. (b) Note that those that do not meet any of the criteria of V-0, V-1, and V-2 are expressed as not-V.
（４）全光線透過率
ペレットをシリンダー温度３５０℃で１０分滞留させて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）の３段型プレートを成形し、かかる厚み２．０ｍｍ部位における全光線透過率（％）を日本電飾工業（株）製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した。
(4) Total light transmittance The pellet is kept at a cylinder temperature of 350°C for 10 minutes, and the width is 50 mm, the length is 90 mm, and the thickness is 3.0 mm (length 20 mm), 2.0 mm (length 45 mm) from the gate side, 1 A three-stage plate of .0 mm (length 25 mm) was molded, and the total light transmittance (%) at the 2.0 mm thick portion was measured using Haze Meter NDH 2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with ASTM D1003. and measured.
［ＰＣ－ＰＳ共重合体の製造］
（ＰＣ－ＰＳ－１の製造法）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１７５９０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液６８８３部を入れ、一般式［６］で表される二価フェノールとして２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）３６５７部（１６．０２モル）、およびハイドロサルファイト７．５部を溶解した後、一般式［７］で表される二価フェノールとして２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＤＡＬ－Ａ）１２０部（０．３９モル）を塩化メチレン１４０６０部（二価フェノール総量に対して１０モル当量）に溶解させた混合溶液を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１０７部を塩化メチレン８０００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［８］で表されるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製）４１５部（０．１４２モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を作製し、該溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加えて温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ＰＣ－ＰＳ共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。得られたＰＣ－ＰＳ共重合体（ＰＣ－ＰＳ－１）の粘度平均分子量は１９，８００、ポリシロキサン成分含有量は８．２重量％、アルケニル基由来の二重結合含有量は４．７モル％であった。
[Production of PC-PS copolymer]
(Production method of PC-PS-1)
17,590 parts of ion-exchanged water and 6,883 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a reactor equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser, and 2,2-bis(4 After dissolving 3,657 parts (16.02 mol) of -hydroxyphenyl)propane (BPA) and 7.5 parts of hydrosulfite, 2,2-bis(3 A mixed solution of 120 parts (0.39 mol) of -allyl-4-hydroxyphenyl)propane (DAL-A) dissolved in 14,060 parts of methylene chloride (10 molar equivalents based on the total amount of dihydric phenol) was added, and the mixture was stirred. At 16-24°C, 1900 parts of phosgene was bubbled in over 70 minutes. 1,324 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution and a solution of 107 parts of p-tert-butylphenol dissolved in 8,000 parts of methylene chloride were added, and while stirring, KF-2201 (as a hydroxyaryl-terminated polysiloxane represented by the general formula [8]) was added. A solution was prepared by dissolving 415 parts (0.142 mol) of p=35 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 800 parts of methylene chloride, and after adding the solution to an emulsified state, it was vigorously stirred again. While stirring, 4.2 parts of triethylamine was added to the reaction solution at 26°C, and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31°C to complete the reaction. After the reaction was completed, the organic phase was separated and diluted with methylene chloride. When the washing solution became neutral, it was washed with hydrochloric acid acidic water.Then, it was washed repeatedly with ion-exchanged water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, it was filled with warm water. The mixture was placed in a kneader and the methylene chloride was evaporated with stirring to obtain a PC-PS copolymer powder.After dehydration, it was dried at 120°C for 12 hours using a hot air circulation dryer.The obtained PC-PS The copolymer (PC-PS-1) had a viscosity average molecular weight of 19,800, a polysiloxane component content of 8.2% by weight, and a double bond content derived from alkenyl groups of 4.7 mol%.
（ＰＣ－ＰＳ－２の製造法）
一般式［６］で表される二価フェノールとして２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）３７０１部（１６．２１モル）、一般式［７］で表される二価フェノールとして２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＤＡＬ－Ａ）６２部（０．２０モル）に変更した以外は、ＰＣ－ＰＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＳ共重合体（ＰＣ－ＰＳ－２）の粘度平均分子量は１９，７００、ポリシロキサン成分含有量は８．２重量％、アルケニル基由来の二重結合含有量は２．４モル％であった。
(Production method of PC-PS-2)
3701 parts (16.21 mol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BPA) as a dihydric phenol represented by general formula [6], as a dihydric phenol represented by general formula [7] The manufacturing method for PC-PS-1 was repeated except that 62 parts (0.20 mol) of 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane (DAL-A) was used. The obtained PC-PS copolymer (PC-PS-2) had a viscosity average molecular weight of 19,700, a polysiloxane component content of 8.2% by weight, and a double bond content derived from alkenyl groups of 2.4. It was mol%.
（ＰＣ－ＰＳ－３の製造法）
一般式［６］で表される二価フェノールとして２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）３７４６部（１６．４１モル）、一般式［７］で表される二価フェノールは使用せず、一般式［８］で表される二価フェノールとしてＫＦ－２２０１ ２０８部（０．０７１モル）および下記式［９］で表されるＰＭＶＳ ２２２部（０．０７１モル）に変更した以外は、ＰＣ－ＰＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＳ共重合体（ＰＣ－ＰＳ－３）の粘度平均分子量は１９，５００、ポリシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニル基由来の二重結合含有量は４．７モル％であった。
(Production method of PC-PS-3)
The dihydric phenol represented by the general formula [6] is 3746 parts (16.41 mol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BPA), and the dihydric phenol represented by the general formula [7] is Instead, it was changed to 208 parts (0.071 mol) of KF-2201 as a dihydric phenol represented by the general formula [8] and 222 parts (0.071 mol) of PMVS represented by the following formula [9]. Other than that, the manufacturing method was the same as that of PC-PS-1. The obtained PC-PS copolymer (PC-PS-3) had a viscosity average molecular weight of 19,500, a polysiloxane component content of 8.4% by weight, and a double bond content derived from alkenyl groups of 4.7. It was mol%.
（ＰＣ－ＰＳ－４の製造法）
一般式［６］で表される二価フェノールとして２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）３７４６部（１６．４１モル）に変更し、一般式［７］で表される二価フェノールは使用しなかった以外はＰＣ－ＰＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＳ共重合体（ＰＣ－ＰＳ－３）の粘度平均分子量は１９，５００、ポリシロキサン成分含有量は８．３重量％、アルケニル基由来の二重結合含有量は０モル％であった。
(Production method of PC-PS-4)
The dihydric phenol represented by the general formula [6] was changed to 3746 parts (16.41 mol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BPA), and the dihydric phenol represented by the general formula [7] was The manufacturing method for PC-PS-1 was repeated except that no hydric phenol was used. The obtained PC-PS copolymer (PC-PS-3) had a viscosity average molecular weight of 19,500, a polysiloxane component content of 8.3% by weight, and a double bond content derived from alkenyl groups of 0 mol%. Met.
［ＰＣ－ＰＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物の製造］
［実施例１～４、比較例１～３］
上記製造例で得られたＰＣ－ＰＳ－１～４を下表の配合割合を参考に、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）製：イルガフォス１６８）を３００ｐｐｍとなるように混合した後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いて、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、シリンダー温度３５０℃で１０分滞留させた後、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
[Manufacture of polycarbonate resin composition containing PC-PS copolymer]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (manufactured by BASF Corporation: Irgafos 168) was added to the PC-PS-1 to 4 obtained in the above production examples with reference to the blending ratio in the table below. After mixing to give a concentration of 300 ppm, a vented twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd., KZW15-25MG) was used at a discharge rate of 2.5 kg/h, a screw rotation speed of 200 rpm, and an extrusion temperature of The mixture was melted and kneaded at 280° C. from the supply port to the die portion to form pellets. The obtained pellets were dried with hot air at 120°C for 5 hours, and then kept at a cylinder temperature of 350°C for 10 minutes using an injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., JSW J-75EIII), and then molded to a width of 50 mm. , the length is 90 mm, the thickness is 3.0 mm (length 20 mm), 2.0 mm (length 45 mm), and 1.0 mm (length 25 mm) from the gate side, and the arithmetic mean roughness (Ra) is 0.03 μm. A three-tiered plate was molded.
また、難燃剤処方としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト５００ｐｐｍ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＢＡＳＦジャパン（株）製：イルガノックス１０７６）５００ｐｐｍ、メガファックＦ－１１４Ｐ（ＤＩＣ（株）製）５００ｐｐｍ、ＳＮ３３１０（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｓｈｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製：ＰＴＦＥパウダー）２０００ｐｐｍを別途混合したものを上記同様に押出し、得られたペレットを上記の成形機にて、成形温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にてＵＬ試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を作製し難燃性を評価した。その評価結果を表２に示す。 In addition, as a flame retardant formulation, 500 ppm of tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid (BASF Japan Ltd. ), 500 ppm of Megafac F-114P (manufactured by DIC Corporation), and 2000 ppm of SN3310 (manufactured by Guangzhou Shine Polymer Technology Co., Ltd.: PTFE powder) was extruded in the same manner as above. A UL test piece (width 13 mm, length 125 mm, thickness 1.6 mm) was produced from the obtained pellets using the above molding machine at a molding temperature of 300°C, a mold temperature of 80°C, and a molding cycle of 40 seconds. Flammability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、高い難燃性と透明性を高度に両立していることが認められる。 It is recognized that the polycarbonate-polysiloxane resin of the present invention has both high flame retardancy and transparency.
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、高い難燃性と透明性を高度に両立しているため、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。中でも寒冷地といった厳しい環境にさらされることが想定される各種ハウジング成形品で実用性が高い。 Since the polycarbonate-polysiloxane resin of the present invention has both high flame retardancy and transparency, it can be widely used in the fields of optical components, electric/electronic equipment, and automobiles. It is especially useful for various housing molded products that are expected to be exposed to harsh environments such as cold regions.
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