JP3584135B2 - Polycarbonate resin - Google Patents

Description

【０００８】
〔一般式（１）中、Ｘは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２ −，−ＣＯ−，−ＣＲ^５ Ｒ^６ −（ただし、Ｒ^５ 及びＲ^６ はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ^１ 〜Ｒ^４ はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４ののアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数であり、ａ〜ｄは整数であり、ｃ＋ｄは１〜８の整数であり、ａ＋ｃ及びｂ＋ｄは４であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（Ｉ）、下記一般式（２）
【０００９】
【化７】

【００１０】
〔一般式（２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２ −，−ＣＯ−，−ＣＲ^１ＯＲ^１１−（ただし、Ｒ^１Ｏ及びＲ^１１はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ^７ 〜Ｒ^９ はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１又は２の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは１〜４の整数であり、ｅ＋ｆは４であり、ｔは０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（ＩＩ）、下記一般式（３）
【００１１】
【化８】

【００１２】
〔一般式（３）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、Ｒ^１４は水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基あるいは少なくとも一つの不飽和結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｇ〜ｊは整数であり、ｇ＋ｈは２であり、ｈは１又は２であり、ｊは１〜５であり、ｉ＋ｊは５であり、ｗは０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（ＩＩＩ） あるいは下記一般式（４）
【００１３】
【化９】

【００１４】
〔一般式（４）中、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、Ｒ^１８〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、ｘ，ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｚは１〜２００の整数であり、Ｍ，Ｎはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、Ａ，Ｂ，ｋ，ｌは整数であり、Ａ＋Ｂは１〜８であり、Ａ＋ｋは４であり、Ｂ＋ｌは４である。〕で表される繰り返し単位（ＩＶ）から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１５】
〔２〕．前記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位とともに下記一般式（５）
【００１６】
【化１０】

【００１７】
〔一般式（５）中、Ｗは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２ −，−ＣＯ−，−ＣＲ^２４Ｒ^２５−（ただし、Ｒ^２４及びＲ^２５はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ^２２，Ｒ^２３はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４ののアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基である。〕で表される繰り返し単位（Ｖ）を含有する前記〔１〕記載のポリカーボネート樹脂。
【００１８】
〔３〕．前記〔１〕又は〔２〕記載のポリカーボネート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、直鎖状、環状のいずれであってもよく、更に、重合時に末端停止剤や分岐剤等を用いる事により、ポリマー鎖中に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであっても良い。ただし、本発明の目的達成のため、反応し得る不飽和基が付加したフェニレン基を有する繰り返し単位であって、その構造が特定された繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ） から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有することが必要である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）〜（４）で示されるごとく反応し得る不飽和結合を側鎖に有することを特徴の１つにしているが、反応し得る不飽和結合としては、例えば、ラジカル開始剤により二重結合が開裂して分子間架橋を形成する機能を有する不飽和結合が挙げられる。このような不飽和結合として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１，４−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基等が挙げられる。
【００２１】
一方、上記不飽和結合を有する基が付加するフェニレン基には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、アルキル基等の置換基を有することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、繰り返し単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ） 及び不飽和結合を側鎖に持たない繰り返し単位（Ｖ）を、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ） と繰り返し単位（Ｖ）の合計に対する繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ） のモル比、〔（Ｉ）〜（ＩＶ） ／｛（Ｉ）〜（ＩＶ） ＋（Ｖ）｝〕、が好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．０１〜０．８となる割合で有する。繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ） の割合が、０．００１未満の場合には、ポリカーボネート樹脂中に占める不飽和結合の割合が少な過ぎて十分な架橋が得られず、表面硬度や引張強度等の機械的特性が改善されない可能性がある。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂としては、塩化メチレン溶媒中、０．５ｇ／デシリットルの濃度で２０℃で測定した還元粘度が０．１〜２．０のものが、架橋後のポリマー特性の面より好ましい。即ち、還元粘度が０．１未満の場合には、架橋後においても所望の機械的特性が得られない可能性があり、２．０を越える場合には架橋後のポリマーの成形性が低下する可能性がある。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、製造後更に架橋を施すことにより、表面硬度、耐熱性、機械的特性が向上するが、架橋反応を施さない場合であっても、透明性、寸法安定性、耐熱性、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックとして工業材料等の用途に利用できる。また、繰り返し単位中に存在する、反応性の不飽和結合を利用して各種の官能基を導入し、機能性を付与することも可能で、このような機能性樹脂の原料としても利用できる。また、グラフト重合性を有するため、グラフト重合体の製造原料としても利用できる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、架橋を施すことにより、前記の優れた諸特性が得られるが、これは、繰り返し単位中に存在するフェニレン基に付加した不飽和基と、それ以外の特定の構造との相乗的作用による。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリカーボネート樹脂の場合、ポリマー主鎖中にすくなくとも４個のフェニレン基が存在するが、この構造はポリカーボネート樹脂の剛直性向上に寄与し、耐熱性向上に寄与する。また、カーボネート結合を構成する２個の酸素原子のそれぞれと直接結合するフェニル基には、末端に２重結合を有する鎖状炭化水素基（以下、単に不飽和基と略して記載する場合がある。）が付加していないので、隣接する繰り返し単位中に存在する不飽和基との距離が大きくなり、このため架橋反応の際に隣接する繰り返し単位との間で分子内架橋がおこりにくく、分子間架橋が優先されるため、表面硬度、耐熱性、機械的特性の向上に寄与する。
【００２７】
一般式（１）中のＸが表す−ＣＲ^５，Ｒ^６ において、Ｒ^５ 及びＲ^６ が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基が挙げられる。
【００２８】
Ｘが表す炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基が挙げられる。
【００２９】
Ｘが表す炭素数２〜１２α，ω−アルキリデン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられる。
【００３０】
Ｘが表すフルオレニリデン基としては、例えば、９，９−フルオレニリデン基が挙げられる。
【００３１】
Ｘが表すメンタンジイル基としては、例えば、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基が挙げられる。
【００３２】
Ｘが表すピラジリデン基としては、例えば、２，３−ピラジリデン基、２，５−ピラジリデン基、２，６−ピラジリデン基が挙げられる。
【００３３】
Ｘが表す炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００３４】
Ｘが表すα，ω−シロキサンジイル基としては、例えば下記一般式（６）に示す基が挙げられる。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
〔一般式（６）中のＲ^２６〜Ｒ^３３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。また、Ｒ，Ｓはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、Ｔは５〜１００の整数を表す。〕
【００３７】
一般式（６）において、Ｒ^２６〜Ｒ^３３が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、得られる架橋ポリカーボネート樹脂の透明性、表面硬度及び機械的特性の面より、Ｘが、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ^５ Ｒ^６ −、炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基である繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３９】
Ｒ^１ 〜Ｒ^４ が表すハロゲン原子としては、特に、フルオロ基、クロロ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ^１ 〜Ｒ^４ が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ^１ 〜Ｒ^４ が表す炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ^１ 〜Ｒ^４ が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ^１ 〜Ｒ^４ が表す炭素数１〜１０のアルキルオキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ^１ 〜Ｒ^４ が表す炭素数６〜２４のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基が挙げられる。
【００４５】
Ｘ，Ｒ^１ 〜Ｒ^４ 及びＲ^５，Ｒ^６ については、上記のような官能基を挙げることができるが、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、これらの官能基に更に置換基の付加した官能基を用いることができる。付加が可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のような炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基のような炭素数１〜４のアルキルオキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基のようなスルフィド基があげられ、これらのうち１個、または複数個の置換基が、各々独立に、結合可能な位置に結合することができる。
【００４６】
一般式（１）において、置換基数ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を採用できるが、置換基数を３又は４としても、分子間架橋の増加への寄与が少なく、得られる架橋ポリカーボネートの諸物性の向上が少ないため、置換基数は１又は２とするのが好ましい。また、置換基数が２の場合には、前記の理由より、互いにメタ位あるいはパラ位となるように付加することが好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、置換基ｃ及びｄ中のメチレン基の数を示すｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜６の整数を採用できるが、架橋後のポリマーの機械的特性が向上しない可能性があるため、０〜２の整数が好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、フェニレン基の数、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。一方もしくは双方が０の場合には、重合方法によっては、本発明の目的が達成されない場合があり、一方もしくは双方が３以上の場合には、成形性が悪化するため好ましくない。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリカーボネート樹脂の場合、ポリマー主鎖中にすくなくとも３個のフェニレン基が存在するが、この構造がポリカーボネート樹脂の剛直性向上に寄与し、耐熱性向上に寄与する。また、カーボネート結合を構成する２個の酸素原子のそれぞれと直接結合するフェニル基には、末端に２重結合を有する鎖状炭化水素基が付加していないので、隣接する繰り返し単位中に存在する不飽和基との距離が大きくなり、このため架橋反応の際に隣接する繰り返し単位との間で分子内架橋がおこりにくく、分子間架橋が優先されるため、表面硬度、耐熱性、機械的特性の向上に寄与する。
【００５０】
一般式（２）中のＹ又はＺとして採用できる置換基及び好ましい置換基としては、具体的には、上記したＸと同様の基を挙げることができる。
一般式（２）中のＲ^７ 〜Ｒ^９ して採用できる置換基としては、具体的には、上記したＲ^１ と同様の基を挙げることができる。
また、一般式（２）中のｆ，ｒ，ｓ，ｔについても、一般式（３）におけるｃ，ｍ，ｎ，ｐと同様の数が好ましい。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有するポリカーボネート樹脂は、不飽和結合がフェニレン基を介して主鎖と結合しているため、架橋部分の剛直性が向上し、架橋ポリカーボネートの耐熱性が向上する。また、カーボネート結合を構成する２個の酸素原子のそれぞれと直接結合するフェニル基には、末端に２重結合を有する鎖状炭化水素基が付加していないので、隣接する繰り返し単位中に存在する不飽和基との距離が長くなり、架橋反応の際に隣接する繰り返し単位との間で分子内架橋がおこりにくく、分子間架橋が優先されるため、表面硬度、耐熱性、機械的特性の向上に寄与する。更に、不飽和結合がポリマー主鎖から離れて存在するため、分子内架橋がおこりにくい。
【００５２】
一般式（３）中のＲ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１５に採用できる置換基としては、具体的には、上記したＲ^１ と同様の基を挙げることができる。Ｒ^１４として採用できる置換基としては、具体的には、上記したＲ^１ と同様の基および少なくとも一つの不飽和結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。このような脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デシニル基を挙げることができる。
【００５３】
また、一般式（３）中のｕ，ｖ，ｗについても、一般式（１）におけるｍ，ｎ，ｐと同様の数が好ましい。
一般式（３）中のｊは１〜５の整数を表すが、分子間架橋の効率を上げるため、１〜３の整数であることが好ましい。特に、１又は２の整数が好ましく、２の場合には、互いにメタ位またはパラ位となるように付加することが好ましい。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（４）で表される繰り返し単位（ＩＶ）を含有するポリカーボネート樹脂は、透明性の具備、表面強度、耐熱性、機械的強度の向上に加え、離型性に優れる。
【００５５】
一般式（４）中のＲ^１６〜Ｒ^１７して採用できる置換基としては、としては、具体的には、上記したＲ^１ と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
また、一般式（４）中のＡ，Ｂ，Ｍ，Ｎついても、一般式（１）におけるｃ，ｍと同様の数が好ましい。
【００５７】
Ｒ^１８〜Ｒ^２１が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちでは、ポリマーの離型性が向上するメチル基や他の樹脂とのアロイ化が良好なフェニル基が好ましい。
【００５８】
ｘ及びｙとしては、それぞれ独立に１〜６の整数が適用できるが、５及び６では、機械的強度が低下する可能性があるので、２〜４が好ましい。
ｚとしては、１〜２００の整数、好適には１〜１００の整数が適用できる。２００を越えると、架橋ポリカーボネート樹脂の表面硬度や機械的強度が低下するので好ましくない。
【００５９】
反応し得る不飽和基を側鎖に持たない、一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｖ）において、Ｗとして採用できる置換基としては、具体的には上記したＸと同様の置換基を挙げることができる。
一般式（５）中のＲ^２２及びＲ^２３として採用できる置換基としては、具体的には上記したＲ^１ と同様の置換基を挙げることができる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）として下記繰り返し単位の少なくとも１種を含有するもの、
【００６１】
【化１２】

【００６２】
及び上記繰り返し単位の少なくとも１種と、繰り返し単位（Ｖ）として下記繰り返し単位とを含有するものなどが挙げられる。
【００６３】
【化１３】

【００６４】
〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（７）〜（１０）で表されるモノマー（ＶＩＩ）〜（Ｘ）に、炭酸エステル形成性化合物を反応させる事により合成する事ができる。合成方式としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤の存在下に二価フェノール類と重縮合させる方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方式などが適用可能である。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
〔一般式（７）中、Ｘ，Ｒ^１ 〜Ｒ^６ ，ａ〜ｄ，ｍ，ｎは上記と同じ意味を有し、一般式（８）中、Ｙ，Ｚ，Ｒ^７ 〜Ｒ^１１，ｆ，ｒ〜ｔは上記と同じ意味を有し、一般式（９）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５，ｇ〜ｊ，ｕ，ｖは上記と同じ意味を有し、一般式（１０）中、Ｒ^１６〜Ｒ^２１，ｋ，ｌ，Ａ，Ｂ，Ｍ，Ｎ，ｘ〜ｚは上記と同じ意味を有する。〕
【００６７】
製造方法としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等のカルボニルハライドを用い、適当な酸結合剤の存在下に上記モノマーと重縮合させる方法が適用できる。また、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法も適用可能である。
【００６８】
製造方法としては、ポリマー化後に反応性の不飽和結合となる基を有する上記モノマーとともに、下記一般式（１１）で表されるモノマー（ＸＩ）を用いることができる。この場合において、モノマー（ＸＩ）をモノマー（ＶＩＩ）〜（Ｘ）から選ばれる１種又は複数種とともに最初から炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって、ポリカーボネート樹脂を形成させてもよく、前者のオリゴマー形成後に後者を反応させてポリカーボネート樹脂を形成させてもよい。また、この逆の順序でポリカーボネート樹脂を形成させてもよい。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
〔一般式（１１）中、Ｗ，Ｒ^２２，Ｒ^２３は上記と同じ意味を有する。〕
【００７１】
また、ポリカーボネート樹脂の製造時、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じ末端停止剤及び／又は分岐剤を共存させることができる。
【００７２】
モノマー（ＶＩＩ）〜（Ｘ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化１６】

【００７４】
上記において、〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−５〕はモノマー（ＶＩＩ）の、〔Ｍ−６〕，〔Ｍ−７〕はモノマー（ＶＩＩＩ） の、〔Ｍ−８〕〜〔Ｍ−１０〕はモノマー（ＩＸ）の、〔Ｍ−１１〕，〔Ｍ−１２〕はモノマー（Ｘ）の具体例である。
【００７５】
また、一般式（１１）で表されるモノマー（ＸＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７６】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、オクタフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールが挙げられる。
【００７７】
中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドキシビフェニル、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ナフタレンジオール等が好適に用いられる。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いることのできる末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、ｐ−クミルフェノール等が好適に用いられる。
【００７９】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重合組成比として１〜３０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。３０モル％を超えると機械的強度が低下し、架橋した後においても十分な強度が得られない可能性があり、１モル％未満では溶液粘度、溶融粘度が共に高くなり、樹脂製造及び成形加工が困難になることがある。
【００８０】
分岐剤としては、３価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００８１】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等である。
【００８２】
分岐剤の量の好ましい範囲は、共重合組成比として３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。３０モル％を超えると、溶液粘度、溶融粘度が共に高くなり、樹脂製造及び成形加工が困難になることがある。
【００８３】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【００８４】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００８５】
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【００８６】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する二価フェノール等の量末端水酸基モノマーのモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量、好ましくは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００８７】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００８８】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００８９】
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して、所定の還元粘度のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【００９０】
［架橋ポリカーボネート樹脂］
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、上記本発明のポリカーボネート樹脂の連鎖中に存在する不飽和結合を架橋させて得られるものである。
上記ポリカーボネート樹脂の架橋反応は、通常のラジカル重合、例えば加熱、或は、紫外線、赤外線、電子線、又はマイクロ波等の照射により行うことができる。
【００９１】
加熱による架橋反応（熱重合）に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、上記パーオキシドとナフテン酸コバルト或は芳香族アミンなどのレドックス開始剤も使用可能である。
【００９２】
紫外線照射による架橋反応に使用される光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体の他、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロアントラセン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ、紫外線強度は、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の値が用いられる。
【００９３】
電子線などの電離性放射線による架橋反応は、通常、無触媒下で行われ、通常、２〜１０ＭｅＶの強度で照射される。
これらの架橋反応は、エチレン性二重結合を有する単量体の存在下で行ってもよい。このような単量体を使用する場合、その量は、通常、本発明のポリカーボネート樹脂と単量体の合計に対して１〜５０重量％が好適である。本発明に好適に用いられるエチレン性二重結合を有する単量体としては、例えばジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００９４】
上記各種開始剤の使用量は、一般には、本発明のポリカーボネート樹脂の量、又はこのポリカーボネート樹脂及びエチレン性二重結合を有する単量体の合計量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、架橋反応は進行するものの、長時間を必要とするため好ましくない。
【００９５】
上記の熱重合による架橋反応は、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜 １４０℃で行われ、紫外線等の照射による架橋反応は、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で行われる。
上記ポリカーボネート樹脂の架橋反応の反応時間は、架橋方法、使用するエチレン性二重結合を有する単量体の種類、単量体濃度、開始剤の種類などにより異なるため、一概に規定できないが、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜２５時間である。５０時間を超える反応時間の選定は、経済的ではない。
【００９６】
架橋反応は、減圧から加圧の如何なる圧力下でも行い得るが、好ましくは減圧又は常圧下で行われる。
【００９７】
架橋の確認は、ポリカーボネート樹脂が塩化メチレンやジメチルスルホキシドなどの溶媒に不溶化することにより行うことができる。
【００９８】
こうして得られる架橋ポリカーボネート樹脂は、透明性、表面硬度、耐熱性、引張強度等の機械的特性に優れるため、エンジニアリング樹脂として、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等の工業材料として広範な分野に活用することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
〔実施例１〕
モノマーとして使用する２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパンは以下の方法により合成した。
【０１０１】
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９２．４ｇを塩化メチレン１００ミリリットルに溶解した溶液を、無水トリフルオロメタンスルホン酸２０８ｇと微粉末状の無水炭酸ナトリウム３９．４ｇを無水塩化メチレン３５０ミリリットルに懸濁させた懸濁液中に、不活性ガス雰囲気中、氷冷下滴下した。反応混合物を４時間室温中に放置後、水１５０ミリリットルを加えて攪拌後有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去した。残留物を０．１ｍｍＨｇで蒸留し、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジエステル体１３７ｇを得た。
【０１０２】
得られたジエステル体及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２．５ｇを不活性ガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ミリリットルに溶解し、この溶液を攪拌しながら氷冷下において２．５規定のｐ−アニシルリチウム２００ミリリットルを滴下した。滴下終了後、更に攪拌を継続しながら、徐々に６０℃となるまで加熱し、６０℃で１０時間攪拌を継続した。その後、反応混合物を氷浴下に置いて、１規定の塩酸を少量ずつ滴下して反応を終結させた。その後、有機層を分取して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去した。残留物を０．１ｍｍＨｇで蒸留し、２，２−ビス（３−アリル−４−（４−メトキシフェニル）フェニル）プロパン９４ｇを得た。
【０１０３】
得られた化合物を塩化メチレン５リットルに溶解し、氷浴下攪拌しながら、３臭化ホウ素１８０ミリリットルを塩化メチレン９００ミリリットルに溶解した溶液を滴下した。その後、室温で３時間攪拌を継続した後、水１８００ミリリットルを注意深く滴下し、反応を停止させた。析出した固体をロ過により回収し、エタノール−水混合溶媒により溶解、再結晶を行い、２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン６１．６ｇを得た。
【０１０４】
上記の製造方法により得られた２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン１５０ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ミリリットルとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを毎分９５０ミリリットルの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、分子末端がクロロホルメート基である前記化合物のオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０１０５】
前記オリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルと混合し、これに２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン４８ｇ及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リツトルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをロ過、乾燥しポリカーボネート樹脂２０１ｇを得た。
【０１０６】
この様にして得られたポリカーボネートの還元粘度［η_ＳＰ／Ｃ］（塩化メチレン溶媒、濃度０．５ｇ／デシリットル、２０℃で測定）は０．９２ｄｌ／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
【０１０７】
得られたポリカーボネート樹脂を ^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが観測された。ＩＲスペクトル分析の結果では、３０３０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、８３０ｃｍ^−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ^−１にカーボネート基による吸収が観測された。
【０１０８】
得られたポリカーボネート樹脂１重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５重量部を塩化メチレン６重量部に溶解し、キャスト法により成形品（２００ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ（厚み））を得た。これを１４０℃で１０分間加熱する事により塩化メチレン不溶分を含む試験片（架橋ポリカーボネート樹脂）を作製し、物性を測定した。結果を第１表に示す。なお、第１表における熱変形温度はＪＩＳ−Ｋ６８７１（Ａ法：応力１．８１３ＭＰａ）に、ビッカース硬度はＪＩＳ−Ｚ２２４４に、引張強度はＪＩＳ−Ｋ７１１３（速度Ｃ：５ｍｍ／分）に準拠して測定した。透明性は目視で明らかに欠陥（曇り、白点等）がある場合を×とし、それ以外を○とした。
【０１０９】
〔実施例２〕
コモノマーとして使用する〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテルは以下の方法により合成した。
【０１１０】
４，４’−ビフェノール５５．５ｇを、ＮａＯＨ１５ｇを溶解したメタノール溶液３００ミリリットルに溶解し、アリルブロマイド３７．５ｇを不活性ガス雰囲気中でゆっくり加えた後、６時間還流を行った。得られた反応溶液を減圧乾固した後、塩化メチレンに溶解し、０．１規定の塩酸で洗浄した後、水で２回洗浄した。その後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を蒸留で留去し、そのまま窒素気流下２００℃で５時間加熱することにより、４，４’−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル５７．６ｇを得た。
【０１１１】
得られた化合物を、ＮａＯＨ２１ｇを溶解したブタノール溶液３００ミリリットルに溶解し、これにトリフェニルクロロメタン７１ｇを加えた。これに、４，４’−ジブロモビフェニルを溶解し、不活性ガス雰囲気中、加圧条件下、１５０℃で１０時間反応を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、塩化メチレンに溶解し、水で２回洗浄した。その後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を蒸留で留去し、その後無水ＴＨＦ２００ミリリットルに溶解した。この溶液を氷浴下に置いて、不活性ガス雰囲気中、金属ナトリウム３０ｇを添加し、徐々に室温まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、６０℃まで昇温して更に２時間攪拌した。反応溶液を氷浴下に置いて、１規定の塩酸を少量ずつ滴下し、反応を終結させると同時にトリフェニルメチル基の脱保護を行った。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残留物を０．１ｍｍＨｇで蒸留することにより、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル７０ｇを得た。
【０１１２】
ポリカーボネート樹脂の合成は以下の方法により実施した。９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ミリリットルとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを毎分９５０ミリリットルの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、分子末端がクロロホルメート基である前記化合物のオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０１１３】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルと混合し、これに〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇ及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を実施例１と同様の方法にて処理し、ポリカーボネート樹脂１６７ｇを得た。
【０１１４】
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度を実施例１と同様にして測定したところ０．７５デシリットル／ｇであった。
得られたポリカーボネート樹脂を ^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、２．１ｐｐｍに９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに由来するシグナルが観測された。またＩＲスペクトル分析の結果では、３０３０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、８３０ｃｍ^−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ^−１にカーボネート基による吸収が観測された。
【０１１５】
^１Ｈ−ＮＭＲにおけるアリル基由来のシグナル（３．３ｐｐｍ，５．０ｐｐｍ，５．８ｐｐｍ）の積分比、及び全芳香族ピークの積分比を比較することにより、得られたポリカーボネート樹脂は、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテルに由来する繰り返し単位を２０モル％、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに由来する繰り返し単位を８０モル％含有することが確認された。
【０１１６】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で処理して架橋ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験を実施した。結果を第１表に示す。
【０１１７】
〔実施例３〕
コモノマーとして使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタンは以下の方法により合成した。
【０１１８】
ジクロロジフェニルメタン４７．４ｇとアリルブロマイド５３．２ｇを塩化メチレン４００ミリリットルに溶解し、氷浴下で無水塩化第二鉄２ｇを加え、更に氷浴下で１５分間攪拌をした後、２０℃まで昇温し、更に２時間攪拌を継続した。その後、反応混合物を降温し、氷浴下で希塩酸を添加して反応を終結させ、反応系を静置して有機層を分取し、活性炭処理を行い、ロ過後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、揮発成分を減圧留去して、ビス（４−アリルフェニル）ジクロロメタン５７．１ｇを得た。得られた化合物全量とフェノール４４．０ｇを反応容器に仕込み、１６０℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴い、反応液は固化したが、そのまま３時間１６０℃で加熱した。その後、８０℃まで降温した後、エタノールを６００ミリリットル加えて反応物をスラリー化し、冷却後、ロ過し、得られた固体をエタノールにより溶解、再結晶することにより、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタン５６．２ｇを得た。
【０１１９】
ポリカーボネートの製造においては、実施例２における、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇをビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタン１４０ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２４ｇに変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール量３．０ｇを５．０ｇに変えた以外は実施例２と同様の操作により、還元粘度０．４０デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂１６２ｇを得た。
【０１２０】
このポリカーボネートを ^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、１．７ｐｐｍにビスフェノールＡ由来のシグナルが観測された。またＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、８３０ｃｍ^−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ^−１にカーボネート基による吸収が見られた。
【０１２１】
得られたポリカーボネート樹脂の共重合組成を実施例３と同様の方法により測定した結果、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタンに由来する繰り返し単位を８０モル％、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を２０モル％含有する事が確認された。
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で処理して架橋ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験を実施した。結果を第１表に示す。
【０１２２】
〔実施例４〕
実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを下記の二価フェノール１０ｇ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）８６ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇをビスフェノールＺ２８ｇに変えた以外は実施例２と同様の操作により、還元粘度０．６９デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂を９８ｇ得た。
【０１２３】
【化１７】

【０１２４】
なお、上記の二価フェノールは、以下の方法により合成した。下記の二価フェノール２２６ｇをＮａＯＨ（３０ｇ）のメタノール溶液（５００ミリリットル）に溶解し、アリルブロマイド（５１．８ｇ）をゆっくり加えた後、５時間還流を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、塩化メチレンに溶解し、０．１規定の塩酸で洗浄した後、水で２回洗浄した。その後、有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を蒸留で留去し、そのまま窒素気流下２００℃で５時間加熱することにより、上記の二価フェノール２１８ｇを得た。
【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
このポリカーボネート樹脂を ^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、０ｐｐｍにシロキサン由来のシグナルが、また１．５ｐｐｍ，２．３ｐｐｍにビスフェノールＺ由来のシグナルが強度比３：２で観測された。またＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、８３０ｃｍ^−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ^−１にカーボネート基による吸収が見られた。これらの分析結果をもとに、実施例３と同様の手法により共重合組成を求めたところ、このポリカーボネート樹脂はシロキサン含有二価フェノールに由来する繰り返し単位を３モル％、ビスフェノールＺ由来の繰り返し単位を９７モル％含有する事が確認された。
【０１２７】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で処理して架橋ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験を実施した。結果を第１表に示す。
【０１２８】
〔実施例５〕
コモノマーとして使用する３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンは、以下の方法により合成した。
【０１２９】
粉末にした無水塩化アルミニウム４０．０ｇ（０．３モル）を無水塩化メチレン１００ミリリットルに加えて生成させた溶液を氷浴下で攪拌し、アクリル酸塩化物２３．４ｇ（０．２６モル）をゆっくり加えた。続いてアリルベンゼン２９．５ｇ（０．２５モル）を反応混合物の温度が２０℃になる程度の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、その後１４時間放置した。その後、反応混合物に砕氷と濃塩酸を加えて反応を停止させた。有機層を分取し、水層は塩化メチレンで抽出を行い、抽出物は有機層に合わせ、水、２％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して、４−アリルフェニルビニルケトンを２９．２ｇ（０．１７モル）得た。
【０１３０】
反応容器にフェノール４７．９ｇ（０．５１モル）と４−アリルフェニルビニルケトン２９．２ｇ（０．１７モル）を入れ、６０℃に昇温して溶融させた後、チオグリコール酸１．７ｇ（０．０１９モル）を加え、攪拌しながら８０重量％濃度の硫酸２４．３ｇ（０．２０モル）を加えて、７０℃で２４時間反応させた。次に、反応生成物を塩化メチレン０．４リットルで希釈し、水０．４リットルで３回洗浄した。次いで、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．４リットルを用い、４０℃において抽出を行い、抽出液を氷冷して結晶を得た。得られた結晶を塩化メチレンで洗浄し、１規定濃度の塩酸０．８リットルに分散し、ろ過、水洗した後、トルエンとヘキサンの混合溶媒より再結晶することにより、３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロペンを４６．５ｇ（０．１４モル）得た。
【０１３１】
ポリカーボネート樹脂の製造法においては、実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕エーテル４１ｇを３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロペン３６ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、還元粘度０．６８デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂９０ｇを得た。
【０１３２】
得られたポリカーボネート樹脂を ^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、１．７ｐｐｍにビスフェノールＡ由来のシグナルが観察された。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ^−１，１５９０ｃｍ^−１，８３０ｃｍ^−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ^−１にカーボネート基による吸収が観察された。 ^１Ｈ−ＮＭＲにおけるアリル基由来のシグナル、およびビスフェノールＡ由来のシグナルの積分比を比較することにより、得られたポリカーボネート樹脂は、３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロペンに由来する繰り返し単位を２０モル％、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を８０モル％含有することが確認された。
【０１３３】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で架橋処理して架橋 ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験をした。結果を第１表に示す。
【０１３４】
〔実施例６〕
モノマーとして使用する１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンは、以下の方法により合成した。
【０１３５】
粉末にした無水塩化アルミニウム４０．０ｇ（０．３モル）を無水塩化メチレン１００ミリリットルに加えて生成させた溶液を氷浴下で攪拌し、塩化アセチル２０．４ｇ（０．２６モル）をゆっくり加えた。続いてアリルベンゼン２９．５ｇ（０．２５モル）を反応混合物の温度が２０℃になる程度の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、その後１４時間放置した。その後、反応混合物に砕氷と濃塩酸を加えて反応を停止させた。有機層を分取し、水層は塩化メチレンで抽出を行い、抽出物は有機層に合わせ、水、２％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して、４−アリルフェニルメチルケトンを２８．８ｇ（０．１８モル）得た。
【０１３６】
反応容器にフェノール５０．８ｇ（０．５４モル）と４−アリルフェニルメチルケトン２８．８ｇ（０．１８モル）を入れ、６０℃に昇温して溶融させた後、チオグリコール酸１．８ｇ（０．０２０モル）を加え、攪拌しながら８０重量％濃度の硫酸２５．７ｇ（０．２１モル）を加えて、７０℃で２４時間反応させた。次に、反応生成物を塩化メチレン０．４リットルで希釈し、水０．４リットルで３回洗浄した。次いで、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．４リットルを用い、４０℃において抽出を行い、抽出液を氷冷して結晶を得た。得られた結晶を塩化メチレンで洗浄し、１規定濃度の塩酸０．８リットルに分散し、ろ過、水洗した後、トルエンとヘキサンの混合溶媒より再結晶することにより、１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンを５３．５ｇ（０．１６モル）得た。
【０１３７】
ポリカーボネート樹脂の製造法においては、実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕エーテル４１ｇを１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン３４ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、還元粘度０．７１デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂８８ｇを得た。
【０１３８】
得られたポリカーボネート樹脂を ^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、１．７ｐｐｍにビスフェノールＡ由来のシグナルが観察された。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ^−１，１５９０ｃｍ^−１，８３０ｃｍ^−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ^−１にカーボネート基による吸収が観察された。 ^１Ｈ−ＮＭＲにおけるアリル基由来のシグナル、およびビスフェノールＡ由来のシグナルの積分比を比較することにより、得られたポリカーボネート樹脂は、１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンに由来する繰り返し単位を２０モル％、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を８０モル％含有することが確認された。
【０１３９】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で架橋処理して架橋 ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験をした。結果を第１表に示す。
【０１４０】
〔比較例１〕
ポリカーボネート樹脂［出光石油化学 製、商品名「出光ポリカーボネートＡ−２５００」］で試験片を作製し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
〔比較例２〕
実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１００ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇを２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン３２ｇに変更した以外は試験片作製まで実施例２と同様に行ったところ、ポリマー収量は１３０ｇ，還元粘度は０．８５デシリットル／ｇであった。架橋ポリカーボネート樹脂の物性測定の結果を第１表に示す。
【０１４２】
【表１】

【０１４３】
第１表より、従来技術のポリカーボネート樹脂（比較例１）は、透明性に優れるものの、表面硬度（ビッカース硬度）、耐熱性（熱変形温度）、機械的特性（引張強度）が十分ではないことが確認された。
反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有するモノマーを単独重合して得られたポリカーボネート樹脂を架橋して得られた架橋ポリカーボネート樹脂（比較例２）は、上記諸特性の向上は認められるものの十分でなく、透明性の低下も認められた。
【０１４４】
一方、反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有するのみならず、構造の特定された繰り返し単位を含有する、本発明のポリカーボネート樹脂を架橋して得られた本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、透明性を具備するとともに、表面硬度、耐熱性、機械的特性がバランス良く向上することが確認された。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いることにより、架橋ポリカーボネート樹脂が容易に製造でき、かつ、このようにして製造された本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、透明性を具備するとともに、表面硬度、耐熱性、機械的特性に優れるのみならず、該特性をバランス良く有する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention is a novel polycarbonate resin suitably used for the production of a crosslinked polycarbonate resin and a novel polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin, which has improved properties such as transparency, surface hardness, heat resistance, and mechanical properties in a well-balanced manner. Crosslinked polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins having excellent transparency, dimensional stability, heat resistance, and impact resistance are widely used as substitutes for inorganic glass and the like. However, as the application spreads to industrial materials such as electric / electronic parts, mechanical parts, and automobile parts, a technique for increasing the surface hardness and mechanical strength while utilizing the above-mentioned properties has been required.
[0003]
As such a technique, JP-A-4-291348 discloses a polycarbonate resin containing a repeating unit having an unsaturated bond in a side chain, and a crosslinking agent is added to the resin to perform crosslinking. A crosslinked polycarbonate resin having improved surface hardness has been obtained. However, since the crosslinked polycarbonate resin described in this publication is crosslinked by a crosslinking agent having a relatively long aliphatic chain, it lacks rigidity and the surface hardness is insufficiently improved. Further, there is no disclosure of a technique for improving the surface hardness by specifying the position of the unsaturated bond in the repeating unit constituting the polycarbonate resin, and the polyorganosiloxane structure and the unsaturated bond coexist in the same repeating unit. Thus, there is no disclosure of a technique for improving the strength.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and provides a novel polycarbonate resin suitably used for producing a crosslinked polycarbonate resin, and has transparency, surface hardness, heat resistance, mechanical properties, and the like. It is an object of the present invention to provide a novel crosslinked polycarbonate resin having the above-mentioned various properties improved in a well-balanced manner.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the polycarbonate resin contains a repeating unit having a structure in which a reactive unsaturated group is added to a phenylene group, When a compound containing a repeating unit having a structure selected from the units (I) to (IV) is subsequently crosslinked by using the unsaturated group, it has transparency and surface hardness, heat resistance, The present invention has been completed by finding that a crosslinked polycarbonate resin having various properties such as mechanical properties improved in a well-balanced manner can be obtained.
[0006]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1]. A polycarbonate resin containing a repeating unit having a structure in which a reactive unsaturated group is added to a phenylene group, wherein the repeating unit has the following general formula (1)
[0007]
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[0008]
[In the general formula (1), X is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -CR ⁵ R ⁶ -(However, R ⁵ And R ⁶ Is independently hydrogen, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. ), A cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a fluorenylidene group, a menthanediyl group, a pyradylidene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms or an α, ω-siloxanediyl group And R ¹ ~ R ⁴ Are each independently hydrogen, trifluoromethyl, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 24 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkyl having 1 to 10 carbons An oxy group or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or 2, ad is an integer, c + d is an integer of 1 to 8, a + c and b + d is 4, p and q are each independently an integer of 0-6. A repeating unit (I) represented by the following general formula (2)
[0009]
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[0010]
[In the general formula (2), Y and Z each independently represent a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -CR ¹⁰ R ¹¹ -(However, R ¹⁰ And R ¹¹ Is independently hydrogen, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. ), A cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a fluorenylidene group, a menthanediyl group, a pyradylidene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or α, ω-siloxanediyl And R is ⁷ ~ R ⁹ Are each independently hydrogen, trifluoromethyl, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 24 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkyloxy having 1 to 10 carbons A group or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, r and s are each independently an integer of 1 or 2, e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 1 to 4, e + f Is 4, and t is an integer of 0 to 6. A repeating unit (II) represented by the following general formula (3):
[0011]
Embedded image

[0012]
[In the general formula (3), R ¹² , R ^Thirteen And R ^Fifteen Are each independently hydrogen, trifluoromethyl, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 24 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkyloxy having 1 to 10 carbons Or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, ¹⁴ Is hydrogen, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, Is an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having at least one unsaturated bond, u and v are each independently an integer of 1 to 3, and g to j are G + h is 2, h is 1 or 2, j is 1 to 5, i + j is 5, and w is an integer of 0 to 6. Or a repeating unit (III) represented by the following general formula (4):
[0013]
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[0014]
[In the general formula (4), R ¹⁶ And R ¹⁷ Are each independently hydrogen, trifluoromethyl, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 24 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkyloxy having 1 to 10 carbons Or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, ¹⁸ ~ R ²¹ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and x and y are Each is independently an integer of 1 to 6, z is an integer of 1 to 200, M and N are each independently an integer of 0 to 6, A, B, k, and l are integers, and A + B is 1 to 8, A + k is 4 and B + 1 is 4. ] The polycarbonate resin is one or more kinds selected from the repeating unit (IV) represented by the following formula:
[0015]
[2]. The following general formula (5) together with the repeating unit selected from the repeating units (I) to (IV)
[0016]
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[0017]
[In the general formula (5), W is a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -CR ²⁴ R ²⁵ -(However, R ²⁴ And R ²⁵ Is independently hydrogen, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. ), A cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a fluorenylidene group, a mentandiyl group, a pyradylidene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms or an α, ω-siloxanediyl group And R ²² , R ²³ Are each independently hydrogen, trifluoromethyl, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 24 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkyl having 1 to 10 carbons It is an oxy group or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms. ] The polycarbonate resin according to the above [1], which contains a repeating unit (V) represented by the following formula:
[0018]
[3]. A crosslinked polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin according to the above [1] or [2].
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Polycarbonate resin]
The polycarbonate resin of the present invention may be linear or cyclic, and further, by using a terminal terminator or a branching agent at the time of polymerization, a special terminal structure or a special branched structure is formed in the polymer chain. It may be introduced. However, in order to achieve the object of the present invention, at least one kind of a repeating unit having a phenylene group to which a reactive unsaturated group is added and whose structure is specified from repeating units (I) to (IV) Is required to be contained.
[0020]
One of the features of the polycarbonate resin of the present invention is that it has an unsaturated bond capable of reacting as shown in the general formulas (1) to (4) in the side chain. For example, an unsaturated bond having a function of forming a molecular bond by cleavage of a double bond by a radical initiator may be mentioned. Specific examples of such an unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a 1,4-butadienyl group, and a 1,3-pentadienyl group.
[0021]
On the other hand, the phenylene group to which the group having an unsaturated bond is added may have a substituent such as an alkyl group as long as the object of the present invention is not impaired.
Further, the polycarbonate resin of the present invention may have a repeating unit other than the repeating units (I) to (V) as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples include repeating units derived from polyester, polyurethane, and polyether.
[0022]
The polycarbonate resin of the present invention comprises repeating units (I) to (IV) having an unsaturated bond in the side chain and repeating units (V) having no unsaturated bond in the side chain, which are represented by repeating units (I) to (IV). And the molar ratio of the repeating units (I) to (IV) to the total of the repeating units (V), [(I) to (IV) / {(I) to (IV) + (V)}], is preferably 0. 0.001 to 1, more preferably 0.01 to 0.8. When the proportion of the repeating units (I) to (IV) is less than 0.001, the proportion of unsaturated bonds in the polycarbonate resin is too small to obtain sufficient cross-linking, and the surface hardness, tensile strength, etc. May not be improved in mechanical properties.
[0023]
As the polycarbonate resin of the present invention, those having a reduced viscosity of 0.1 to 2.0 measured at 20 ° C. at a concentration of 0.5 g / deciliter in a methylene chloride solvent are preferable from the viewpoint of the polymer properties after crosslinking. That is, if the reduced viscosity is less than 0.1, the desired mechanical properties may not be obtained even after crosslinking, and if it exceeds 2.0, the moldability of the polymer after crosslinking decreases. there is a possibility.
[0024]
The polycarbonate resin of the present invention is further improved in surface hardness, heat resistance, and mechanical properties by being subjected to cross-linking after production. However, even when no cross-linking reaction is performed, transparency, dimensional stability, and heat resistance are improved. It can be used as an engineering plastic with excellent impact resistance for applications such as industrial materials. In addition, various functional groups can be introduced by utilizing a reactive unsaturated bond present in the repeating unit to impart functionality, and can be used as a raw material of such a functional resin. Further, since it has graft polymerizability, it can be used as a raw material for producing a graft polymer.
[0025]
The polycarbonate resin of the present invention, by performing crosslinking, the above-mentioned various excellent properties can be obtained.This is because the unsaturated group added to the phenylene group present in the repeating unit, and other specific structures. Due to the synergistic action of
[0026]
In the polycarbonate resin of the present invention, in the case of the polycarbonate resin containing the repeating unit (I) represented by the general formula (1), at least four phenylene groups are present in the polymer main chain. Contributes to the improvement in rigidity and heat resistance. Further, the phenyl group directly bonded to each of the two oxygen atoms constituting the carbonate bond includes a chain hydrocarbon group having a double bond at a terminal (hereinafter, may be simply referred to as an unsaturated group). )) Is not added, the distance to the unsaturated group present in the adjacent repeating unit becomes large, and therefore, during the crosslinking reaction, intramolecular cross-linking with the adjacent repeating unit hardly occurs. Since inter-crosslinking is prioritized, it contributes to improvements in surface hardness, heat resistance, and mechanical properties.
[0027]
-CR represented by X in the general formula (1) ⁵ , R ⁶ In, R ⁵ And R ⁶ As an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl Group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, an anthracenyl group, and a phenanthrenyl group.
[0028]
Examples of the cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms represented by X include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclooctylidene group, a cyclononylidene group, a cyclodecylidene group, and a cycloundecylidene group Groups.
[0029]
Examples of the C 2-12 α, ω-alkylidene group represented by X include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a pentamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, An undecamethylene group and a dodecamethylene group are exemplified.
[0030]
Examples of the fluorenylidene group represented by X include a 9,9-fluorenylidene group.
[0031]
Examples of the menthanediyl group represented by X include a 1,8-menthanediyl group and a 2,8-menthanediyl group.
[0032]
Examples of the pyridylidene group represented by X include a 2,3-pyrazylidene group, a 2,5-pyrazylidene group, and a 2,6-pyrazylidene group.
[0033]
Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms represented by X include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
[0034]
Examples of the α, ω-siloxanediyl group represented by X include a group represented by the following general formula (6).
[0035]
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[0036]
[R in the general formula (6) ²⁶ ~ R ³³ Each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R and S each independently represent an integer of 2 to 5, and T represents an integer of 5 to 100. ]
[0037]
In the general formula (6), R ²⁶ ~ R ³³ Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group.
[0038]
In the present invention, X is a single bond, -O-, -CR in view of transparency, surface hardness and mechanical properties of the obtained crosslinked polycarbonate resin. ⁵ R ⁶ -It is preferable to have a repeating unit which is a cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms and a 9,9-fluorenylidene group.
[0039]
R ¹ ~ R ⁴ The halogen atom represented by is particularly preferably a fluoro group or a chloro group.
[0040]
R ¹ ~ R ⁴ As an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl Group, octyl group, nonyl group and decyl group.
[0041]
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms represented by include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, an anthracenyl group, and a phenanthrenyl group.
[0042]
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group.
[0043]
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by are a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, a 2-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an isobutyloxy group, a pentyloxy group Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group.
[0044]
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms represented by include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and a biphenyloxy group.
[0045]
X, R ¹ ~ R ⁴ And R ⁵ , R ⁶ As for the above, the functional groups as described above can be mentioned, but functional groups in which a substituent is further added to these functional groups can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the substituent that can be added include those having 1 to 4 carbon atoms such as a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an isobutyl group. C6-C12 aromatic hydrocarbon group such as alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group And alkylsulfide groups having 1 to 4 carbon atoms such as an isobutoxy group, sulfide groups such as a methylthio group and a phenylthio group, and one or more of these substituents are each independently a bond. Can be combined in possible positions.
[0046]
In the general formula (1), the number of substituents c and d can each be an integer of 1 to 4. However, even when the number of substituents is 3 or 4, the contribution to the increase in intermolecular crosslinking is small, and various properties of the obtained crosslinked polycarbonate are obtained. The number of substituents is preferably 1 or 2 because the improvement in physical properties is small. When the number of substituents is 2, it is preferable to add them so as to be at the meta or para position for the above-mentioned reason.
[0047]
In the general formula (1), p and q indicating the number of methylene groups in the substituents c and d can each independently be an integer of 0 to 6, but the mechanical properties of the crosslinked polymer may not be improved. Therefore, an integer of 0 to 2 is preferable.
[0048]
In the general formula (1), the number of phenylene groups, m and n each independently represent an integer of 1 or 2. If one or both are 0, the object of the present invention may not be achieved depending on the polymerization method, and if one or both is 3 or more, the moldability deteriorates, which is not preferable.
[0049]
In the polycarbonate resin of the present invention, in the case of a polycarbonate resin containing the repeating unit (II) represented by the general formula (2), at least three phenylene groups are present in the polymer main chain. Contributes to the improvement of rigidity and heat resistance. In addition, since a chain hydrocarbon group having a double bond at a terminal is not added to a phenyl group directly bonded to each of two oxygen atoms constituting a carbonate bond, the phenyl group is present in an adjacent repeating unit. The distance to the unsaturated group increases, which makes it difficult for intramolecular cross-linking to occur between adjacent repeating units during the cross-linking reaction and gives priority to intermolecular cross-linking, so that surface hardness, heat resistance, and mechanical properties Contribute to the improvement of
[0050]
Specific examples of the substituents and preferable substituents that can be employed as Y or Z in the general formula (2) include the same groups as those described above for X.
R in the general formula (2) ⁷ ~ R ⁹ Specific examples of the substituent that can be adopted as R ¹ And the same groups as described above.
Also, f, r, s, and t in the general formula (2) are preferably the same numbers as c, m, n, and p in the general formula (3).
[0051]
In the polycarbonate resin of the present invention, the polycarbonate resin containing the repeating unit (III) represented by the general formula (3) has a structure in which the unsaturated bond is bonded to the main chain via a phenylene group, and thus the rigidity of the crosslinked portion is high. And the heat resistance of the crosslinked polycarbonate is improved. In addition, since a chain hydrocarbon group having a double bond at a terminal is not added to a phenyl group directly bonded to each of two oxygen atoms constituting a carbonate bond, the phenyl group is present in an adjacent repeating unit. The distance to the unsaturated group becomes longer, so that intramolecular crosslinking between adjacent repeating units is less likely to occur during the crosslinking reaction, and intermolecular crosslinking takes precedence, improving surface hardness, heat resistance, and mechanical properties. To contribute. Further, since the unsaturated bond exists apart from the polymer main chain, intramolecular crosslinking is unlikely to occur.
[0052]
R in the general formula (3) ¹² , R ^Thirteen And R ^Fifteen Specific examples of the substituent that can be used for R ¹ And the same groups as described above. R ¹⁴ Specific examples of the substituent that can be employed as ¹ And an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and having at least one unsaturated bond. Examples of such an aliphatic hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexynyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, and a decynyl group.
[0053]
Also, u, v, and w in the general formula (3) are preferably the same numbers as m, n, and p in the general formula (1).
J in the general formula (3) represents an integer of 1 to 5, but is preferably an integer of 1 to 3 in order to increase the efficiency of intermolecular crosslinking. In particular, an integer of 1 or 2 is preferable, and in the case of 2, it is preferable to add them so as to be in the meta or para position.
[0054]
In the polycarbonate resin of the present invention, the polycarbonate resin containing the repeating unit (IV) represented by the general formula (4) has transparency, improves surface strength, heat resistance, and mechanical strength, and has releasability. Excellent.
[0055]
R in the general formula (4) ¹⁶ ~ R ¹⁷ Specific examples of the substituent that can be adopted as R ¹ And the same groups as described above.
[0056]
Also, for A, B, M, and N in the general formula (4), the same numbers as c and m in the general formula (1) are preferable.
[0057]
R ¹⁸ ~ R ²¹ Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl. Examples of the alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group, Examples include a naphthyloxy group and a biphenyloxy group. Among these groups, a methyl group for improving the releasability of the polymer and a phenyl group for good alloying with other resins are preferable.
[0058]
As x and y, integers of 1 to 6 can be independently applied, but 5 and 6 are preferably 2 to 4 because mechanical strength may be reduced.
As z, an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100 can be applied. If it exceeds 200, the surface hardness and mechanical strength of the crosslinked polycarbonate resin are undesirably reduced.
[0059]
In the repeating unit (V) represented by the general formula (5) having no reactive unsaturated group in the side chain, the substituent that can be employed as W is, specifically, the same substituent as X described above. Can be mentioned.
R in the general formula (5) ²² And R ²³ Specific examples of the substituent that can be employed as ¹ And the same substituents as described above.
[0060]
Specific examples of the polycarbonate resin of the present invention include, for example, those containing at least one of the following repeating units as repeating units (I) to (IV);
[0061]
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[0062]
And those containing at least one of the above repeating units and the following repeating unit as the repeating unit (V).
[0063]
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[0064]
(Production method of polycarbonate resin)
The polycarbonate resin of the present invention can be synthesized by reacting the monomers (VII) to (X) represented by the following general formulas (7) to (10) with a carbonate-forming compound. Examples of the synthesis method include a method in which phosgene or the like is used as a carbonate-forming compound, polycondensation with a dihydric phenol in the presence of an appropriate acid binder, and a method in which a bisaryl carbonate is used as a carbonate-forming compound, A method of performing an exchange reaction is applicable.
[0065]
Embedded image

[0066]
[X, R in the general formula (7) ¹ ~ R ⁶ , A to d, m, and n have the same meanings as described above, and in the general formula (8), Y, Z, R ⁷ ~ R ¹¹ , F, and r to t have the same meanings as described above, and in the general formula (9), R ¹² ~ R ^Fifteen , G to j, u, and v have the same meanings as described above, and in the general formula (10), R ¹⁶ ~ R ²¹ , K, l, A, B, M, N, x to z have the same meaning as described above. ]
[0067]
As a production method, for example, a method in which a carbonyl halide such as phosgene is used as a carbonate-forming compound and polycondensation with the above monomer in the presence of a suitable acid binder can be applied. Further, a method of performing a transesterification reaction using a bisaryl carbonate as a carbonate-forming compound is also applicable.
[0068]
As a production method, a monomer (XI) represented by the following general formula (11) can be used together with the above monomer having a group that becomes a reactive unsaturated bond after polymerization. In this case, the polycarbonate resin may be formed by initially reacting the monomer (XI) with one or more kinds selected from the monomers (VII) to (X) with a carbonate-forming compound. After oligomer formation, the latter may be reacted to form a polycarbonate resin. Further, the polycarbonate resin may be formed in the reverse order.
[0069]
Embedded image

[0070]
[W, R in the general formula (11) ²² , R ²³ Has the same meaning as described above. ]
[0071]
Further, at the time of producing the polycarbonate resin, a terminal terminator and / or a branching agent can be co-existed, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0072]
Specific examples of the monomers (VII) to (X) include, for example, the following.
[0073]
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[0074]
In the above, [M-1] to [M-5] are monomers (VII), [M-6] and [M-7] are monomers (VIII), and [M-8] to [M-10]. Are specific examples of the monomer (IX), and [M-11] and [M-12] are specific examples of the monomer (X).
[0075]
Further, specific examples of the monomer (XI) represented by the general formula (11) include the following.
[0076]
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxy Phenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy Enyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone , Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (2-methyl-4 -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1- Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4- Hydroxy-5-methyl-2-tert-pentylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-h) Loxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4 -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) Nyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2 ', 3,3'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-hexamethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 3,3'-dicyclohexyl-4,4'-dihydroxybiphenyl , 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, octaf Oro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane , 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethane, bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) methane, bis (6- tert-butyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane, 2,2 -Bis (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxy-4-sec-butylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-nonylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3 sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4- (Hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 4,4 ''-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4 '''-Dihydroxy-p-quarterphenyl, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) pyrazine, 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) -3,6-dimethylpyrazine, 2,5-bis (4 -Hydroxyphenyl) -2,6-diethylpyrazine, 1,8-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) menthane, 1,8-bis (4-hydro 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6- Examples include naphthalene diol, 2,6-naphthalene diol, and 2,7-naphthalene diol.
[0077]
Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3-phenyl- 4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,7- Naphthalene diol and the like are preferably used.
[0078]
As a terminal terminator that can be used for producing the polycarbonate resin of the present invention, a monovalent carboxylic acid and a derivative thereof, and a monovalent phenol can be used. For example, p- (tert-butyl) phenol, p-phenylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert-perfluorobutylphenol, 1- (p-hydroxy Benzyl) perfluorodecane, p- (2- (1H, 1H-perfluorotridecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) phenol, 3,5-bis (perfluorohexyl) Oxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, p-cumylphenol and the like are preferably used. .
[0079]
The preferred range of the total amount of the terminal stopper is 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, as a copolymer composition ratio. If it exceeds 30 mol%, the mechanical strength may decrease, and sufficient strength may not be obtained even after crosslinking. If it is less than 1 mol%, both the solution viscosity and the melt viscosity increase, and the resin production and molding process Can be difficult.
[0080]
As the branching agent, trivalent or higher phenol or carboxylic acid can be used. Examples of branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3 5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4- (Hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl} phenol, 2,6-bis (2-hydroxy- -Methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) ) Phenoxy) methane, 1,4-bis (4 ', 4 "-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4- (Hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.
[0081]
Of these, phloroglysin, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like are preferably used.
[0082]
A preferred range of the amount of the branching agent is 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or less as a copolymer composition ratio. If it exceeds 30 mol%, the solution viscosity and the melt viscosity both increase, and it may be difficult to produce and mold the resin.
[0083]
The reaction of performing polycondensation in the presence of an acid binder using a variety of carbonyl halides such as the phosgene, a haloformate such as chloroformate, a carbonate compound, or the like as the carbonate-forming compound is usually performed using a solvent. Done in When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.
[0084]
The proportion of the carbonate-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
[0085]
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
[0086]
The proportion of the acid binder used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, the amount of the dihydric phenol or the like used is 2 equivalents or more, preferably 2 to 10 equivalents, of the acid binder relative to the number of moles of the terminal hydroxyl group monomer (1 mol usually corresponds to 2 equivalents). It is preferable to use
[0087]
As the solvent, various solvents such as those used in the production of known polycarbonate resins may be used alone or as a mixed solvent. Representative examples include, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene. The interfacial polycondensation reaction may be performed using two kinds of solvents that do not mix with each other.
[0088]
Further, in order to promote the polycondensation reaction, it is desirable to carry out the reaction by adding a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added. The reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 to 150C, preferably 5 to 40C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and pressurized pressure, but usually, it can be suitably performed at normal pressure or about the self-pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually about 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
[0089]
The reduced viscosity of the obtained polycarbonate resin can be adjusted to the above range by various methods such as selection of the reaction conditions and adjustment of the amounts of the terminal terminating agent and the branching agent. In some cases, the obtained polycarbonate resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a polycarbonate resin having a predetermined reduced viscosity. You can also.
[0090]
[Cross-linked polycarbonate resin]
The crosslinked polycarbonate resin of the present invention is obtained by crosslinking unsaturated bonds present in the chain of the polycarbonate resin of the present invention.
The crosslinking reaction of the polycarbonate resin can be carried out by ordinary radical polymerization, for example, by heating or irradiation of ultraviolet rays, infrared rays, electron beams, microwaves, or the like.
[0091]
Examples of the thermal polymerization initiator used for the crosslinking reaction (thermal polymerization) by heating include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azo-di- (2,4-dimethylvaleronitrile). Azoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl perbenzoate, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. Redox initiators such as the above peroxides and cobalt naphthenate or aromatic amines can also be used.
[0092]
Examples of the photoinitiator used in the crosslinking reaction by ultraviolet irradiation include benzoin such as benzoin and benzoin methyl ether and derivatives thereof, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-chloroanthracene, and 2-chloroanthracene. Methyl anthraquinone, thioxanthone, diphenyl disulfide, dimethyl dithiocarbamate and the like, and the ultraviolet intensity is usually 1 to 100 mJ / cm. ² Is used.
[0093]
The crosslinking reaction by ionizing radiation such as an electron beam is usually performed in the absence of a catalyst, and is usually irradiated at an intensity of 2 to 10 MeV.
These crosslinking reactions may be performed in the presence of a monomer having an ethylenic double bond. When such a monomer is used, its amount is usually preferably 1 to 50% by weight based on the total of the polycarbonate resin of the present invention and the monomer. Examples of the monomer having an ethylenic double bond suitably used in the present invention include, for example, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diallyl ether, divinylbenzene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, Acrylamide and the like can be mentioned.
[0094]
The amount of the various initiators used is generally 0.01 to 20% by weight based on the amount of the polycarbonate resin of the present invention or the total amount of the polycarbonate resin and the monomer having an ethylenic double bond. Preferably it is 0.1 to 10% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the crosslinking reaction proceeds, but a long time is required, which is not preferable.
[0095]
The crosslinking reaction by the above thermal polymerization is usually performed at 50 to 160 ° C, preferably 60 to 140 ° C, and the crosslinking reaction by irradiation with ultraviolet light or the like is generally performed at 0 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C. .
The reaction time of the crosslinking reaction of the polycarbonate resin, the crosslinking method, the type of the monomer having an ethylenic double bond to be used, the monomer concentration, because it depends on the type of initiator, etc., can not be specified unconditionally, but usually It is 0.1 to 50 hours, preferably 0.1 to 25 hours. Choosing a reaction time greater than 50 hours is not economical.
[0096]
The crosslinking reaction can be performed under any pressure from reduced pressure to increased pressure, but is preferably performed under reduced pressure or normal pressure.
[0097]
Confirmation of crosslinking can be performed by insolubilizing the polycarbonate resin in a solvent such as methylene chloride or dimethyl sulfoxide.
[0098]
The crosslinked polycarbonate resin thus obtained has excellent mechanical properties such as transparency, surface hardness, heat resistance, and tensile strength. Therefore, it is widely used as an engineering resin and as an industrial material such as electric / electronic parts, machine parts, and automobile parts. It can be used for
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0100]
[Example 1]
2,2-bis (3-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl) propane used as a monomer was synthesized by the following method.
[0101]
A solution prepared by dissolving 92.4 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane in 100 ml of methylene chloride was treated with 208 g of trifluoromethanesulfonic anhydride and 39.4 g of anhydrous sodium carbonate in the form of fine powder to obtain anhydrous chloride. The suspension was dropped into 350 ml of methylene in an inert gas atmosphere under ice-cooling. After leaving the reaction mixture at room temperature for 4 hours, 150 ml of water was added, and the mixture was stirred. The organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled at 0.1 mmHg to obtain 137 g of a diester of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane.
[0102]
The obtained diester compound and 12.5 g of tetrakistriphenylphosphine palladium were dissolved in 500 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) under an inert gas atmosphere, and this solution was stirred and stirred under ice-cooling for 2.5N p-aniline. 200 ml of sillithium was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 60 ° C. gradually while continuing stirring, and stirring was continued at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, the reaction mixture was placed in an ice bath, and 1 N hydrochloric acid was added dropwise little by little to terminate the reaction. Thereafter, the organic layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled at 0.1 mmHg to obtain 94 g of 2,2-bis (3-allyl-4- (4-methoxyphenyl) phenyl) propane.
[0103]
The obtained compound was dissolved in 5 l of methylene chloride, and a solution of 180 ml of boron tribromide dissolved in 900 ml of methylene chloride was added dropwise with stirring in an ice bath. Thereafter, stirring was continued at room temperature for 3 hours, and then 1800 ml of water was carefully added dropwise to stop the reaction. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in an ethanol-water mixed solvent, and recrystallized to obtain 61.6 g of 2,2-bis (3-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl) propane. .
[0104]
A solution prepared by dissolving 150 g of 2,2-bis (3-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl) propane in 550 ml of a 6% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and methylene chloride 250 While mixing and stirring, phosgene gas was blown into the solution at a rate of 950 ml / min for 15 minutes while cooling. Next, the reaction solution was allowed to stand, and the organic layer was separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer of the compound having a chloroformate group at the molecular end.
[0105]
Methylene chloride was added to the methylene chloride solution of the oligomer to make the total amount 450 ml, and then mixed with 150 ml of an 8% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and 2,2-bis (3-allyl-4- ( 48 g of 4-hydroxyphenyl) phenyl) propane and 3.0 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator were added. Then, while vigorously stirring the mixture, 2 ml of a 7% by weight aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 28 ° C. with stirring for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the reaction product was diluted with 1 liter of methylene chloride, and then washed twice with 1.5 liters of water, once with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid, and twice with 1 liter of water in order. The layer was poured into methanol, and the precipitated polymer was filtered and dried to obtain 201 g of a polycarbonate resin.
[0106]
The reduced viscosity [η of the polycarbonate thus obtained was _{SP / C} ] (Methylene chloride solvent, concentration 0.5 g / deciliter, measured at 20 ° C) was 0.92 dl / g. The reduced viscosity was measured using an automatic viscosity measuring machine VMR-042 (manufactured by Rigo Co., Ltd.) with an automatic viscosity Ubbelohde improved viscometer (RM type).
[0107]
The obtained polycarbonate resin ¹ When analyzed by 1 H-NMR, signals specific to allyl groups were observed at 3.3 ppm (2H; d), 5.0 ppm (2H; d), and 5.8 ppm (1H; br). According to the result of the IR spectrum analysis, 3030 cm ^-1 , 1590cm ^-1 , 830cm ^-1 Benzene ring absorption, 1730cm ^-1 In addition, absorption by a carbonate group was observed.
[0108]
One part by weight of the obtained polycarbonate resin and 0.05 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) are dissolved in 6 parts by weight of methylene chloride, and a molded product (200 mm × 50 mm × 4 mm (thickness)) is obtained by a casting method. Was. This was heated at 140 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece (crosslinked polycarbonate resin) containing a methylene chloride-insoluble content, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1. The heat deformation temperature in Table 1 is based on JIS-K6871 (Method A: stress 1.813 MPa), Vickers hardness is based on JIS-Z2244, and tensile strength is based on JIS-K7113 (speed C: 5 mm / min). It was measured. Transparency was evaluated as x when there was a clear defect (cloudiness, white spot, etc.) visually, and evaluated as ○ for other cases.
[0109]
[Example 2]
[2-Allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether used as a comonomer was synthesized by the following method.
[0110]
55.5 g of 4,4′-biphenol was dissolved in 300 ml of a methanol solution of 15 g of NaOH, and 37.5 g of allyl bromide was slowly added in an inert gas atmosphere, followed by refluxing for 6 hours. The obtained reaction solution was dried under reduced pressure, dissolved in methylene chloride, washed with 0.1 N hydrochloric acid, and then washed twice with water. Thereafter, the organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off by distillation, and the mixture was directly heated at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain 4,4′-dihydroxy-3-allylbiphenyl. 57.6 g were obtained.
[0111]
The obtained compound was dissolved in 300 ml of a butanol solution in which 21 g of NaOH was dissolved, and 71 g of triphenylchloromethane was added thereto. 4,4′-Dibromobiphenyl was dissolved therein and reacted at 150 ° C. for 10 hours in an inert gas atmosphere under a pressurized condition. The obtained solution was dried under reduced pressure, dissolved in methylene chloride, and washed twice with water. Thereafter, the organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Thereafter, the solvent was dissolved in 200 ml of anhydrous THF. This solution was placed in an ice bath, 30 g of metallic sodium was added in an inert gas atmosphere, and the temperature was gradually raised to room temperature. After stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was heated to 60 ° C. and further stirred for 2 hours. The reaction solution was placed in an ice bath, and 1N hydrochloric acid was added dropwise little by little to terminate the reaction, and at the same time, deprotection of the triphenylmethyl group was performed. The organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled at 0.1 mmHg to obtain 70 g of [2-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether.
[0112]
The polycarbonate resin was synthesized by the following method. A solution prepared by dissolving 123 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in 550 ml of a 6% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 250 ml of methylene chloride were mixed and stirred, and then cooled. Phosgene gas was blown into the solution at a rate of 950 ml / min for 15 minutes. Next, the reaction solution was allowed to stand, and the organic layer was separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer of the compound having a chloroformate group at the molecular end.
[0113]
Methylene chloride was added to a methylene chloride solution of the above oligomer to make the total amount 450 ml, and then mixed with 150 ml of an 8% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and [2-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) 41 g of phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether and 3.0 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator were added. Then, while vigorously stirring the mixture, 2 ml of a 7% by weight aqueous solution of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 28 ° C. with stirring for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the reaction product was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 167 g of a polycarbonate resin.
[0114]
The reduced viscosity of the polycarbonate resin thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.75 deciliter / g.
The obtained polycarbonate resin ¹ When analyzed by 1 H-NMR, signals specific to the allyl group were found at 3.3 ppm (2H; d), 5.0 ppm (2H; d), 5.8 ppm (1 H; br), and 9.9 at 2.1 ppm. A signal derived from -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene was observed. Also, as a result of the IR spectrum analysis, 3030 cm ^-1 , 1590cm ^-1 , 830cm ^-1 Benzene ring absorption, 1730cm ^-1 In addition, absorption by a carbonate group was observed.
[0115]
¹ By comparing the integral ratio of allyl group-derived signals (3.3 ppm, 5.0 ppm, 5.8 ppm) and the integral ratio of all aromatic peaks in H-NMR, the polycarbonate resin obtained was [2- 20 mol% of repeating units derived from allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) It was confirmed that 80 mol% of the repeating unit derived from fluorene was contained.
[0116]
The obtained polycarbonate resin was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece of the crosslinked polycarbonate resin, and various tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0117]
[Example 3]
Bis (4-hydroxyphenyl) -bis (4-allylphenyl) methane used as a comonomer was synthesized by the following method.
[0118]
47.4 g of dichlorodiphenylmethane and 53.2 g of allyl bromide were dissolved in 400 ml of methylene chloride, 2 g of anhydrous ferric chloride was added in an ice bath, and the mixture was further stirred for 15 minutes in an ice bath, and then heated to 20 ° C. Then, stirring was further continued for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was lowered, and the reaction was terminated by adding dilute hydrochloric acid under an ice bath.The reaction system was allowed to stand, an organic layer was separated, activated carbon treatment was performed, and after filtration, dehydrated with anhydrous sodium sulfate. The volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain 57.1 g of bis (4-allylphenyl) dichloromethane. The total amount of the obtained compound and 44.0 g of phenol were charged into a reaction vessel and heated and stirred at 160 ° C. The reaction solution was solidified with the progress of the reaction, but was heated at 160 ° C. for 3 hours. Then, after the temperature was lowered to 80 ° C., 600 ml of ethanol was added to slurry the reaction product. After cooling, the reaction mixture was filtered, and the obtained solid was dissolved and recrystallized with ethanol to obtain bis (4-hydroxyphenyl). 56.2 g of -bis (4-allylphenyl) methane was obtained.
[0119]
In the production of polycarbonate, 123 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in Example 2 was changed to 140 g of bis (4-hydroxyphenyl) -bis (4-allylphenyl) methane, 41 g of [2-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether was changed to 24 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). 162 g of a polycarbonate resin having a reduced viscosity of 0.40 dL / g was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of 3.0 g of 4-tert-butylphenol was changed to 5.0 g.
[0120]
This polycarbonate ¹ When analyzed by 1 H-NMR, signals peculiar to the allyl group were found at 3.3 ppm (2H; d), 5.0 ppm (2H; d), and 5.8 ppm (1 H; br) at 1.7 ppm derived from bisphenol A. Signal was observed. The result of IR spectrum analysis was 3030 cm ^-1 , 1590cm ^-1 , 830cm ^-1 Benzene ring absorption, 1730cm ^-1 The absorption by the carbonate group was observed.
[0121]
The copolymer composition of the obtained polycarbonate resin was measured by the same method as in Example 3. As a result, bis (4-hydroxyphenyl) -bis (4-allylphenyl) methane-derived repeating unit was 80 mol%, bisphenol A It was confirmed that the resin contained 20 mol% of a repeating unit derived from.
The obtained polycarbonate resin was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece of the crosslinked polycarbonate resin, and various tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0122]
[Example 4]
123 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in Example 2 was changed to 10 g of the following dihydric phenol and 86 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), [2-Allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether was replaced with 41 g of bisphenol Z by the same operation as in Example 2 to reduce the reduced viscosity to 0.1 g. 98 g of a polycarbonate resin of 69 deciliter / g was obtained.
[0123]
Embedded image

[0124]
The above dihydric phenol was synthesized by the following method. 226 g of the following dihydric phenol was dissolved in a methanol solution (500 ml) of NaOH (30 g), allyl bromide (51.8 g) was slowly added, and the mixture was refluxed for 5 hours. The obtained solution was dried under reduced pressure, dissolved in methylene chloride, washed with 0.1N hydrochloric acid, and then washed twice with water. Thereafter, the organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off, and the mixture was directly heated at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain 218 g of the above dihydric phenol.
[0125]
Embedded image

[0126]
This polycarbonate resin ¹ When analyzed by 1 H-NMR, a signal specific to an allyl group was found at 3.3 ppm (2H; d), 5.0 ppm (2H; d), and 5.8 ppm (1 H; br), and a signal derived from siloxane was found at 0 ppm. In addition, signals derived from bisphenol Z were observed at 1.5 ppm and 2.3 ppm at an intensity ratio of 3: 2. The result of IR spectrum analysis was 3030 cm ^-1 , 1590cm ^-1 , 830cm ^-1 Benzene ring absorption, 1730cm ^-1 The absorption by the carbonate group was observed. Based on these analysis results, the copolymer composition was determined by the same method as in Example 3. As a result, this polycarbonate resin contained 3 mol% of repeating units derived from a siloxane-containing dihydric phenol, and repeating units derived from bisphenol Z. Was confirmed to be 97 mol%.
[0127]
The obtained polycarbonate resin was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece of the crosslinked polycarbonate resin, and various tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0128]
[Example 5]
3- (4-allylphenyl) -3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -propane used as a comonomer was synthesized by the following method.
[0129]
A solution formed by adding 40.0 g (0.3 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride to 100 ml of anhydrous methylene chloride was stirred in an ice bath, and 23.4 g (0.26 mol) of acrylic acid chloride was added. Added slowly. Subsequently, 29.5 g (0.25 mol) of allylbenzene was added dropwise at such a rate that the temperature of the reaction mixture became 20 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then left for 14 hours. Thereafter, crushed ice and concentrated hydrochloric acid were added to the reaction mixture to stop the reaction. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with methylene chloride, and the extract was combined with the organic layer, washed with water, a 2% aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine in that order, and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 29.2 g (0.17 mol) of 4-allylphenylvinylketone.
[0130]
In a reaction vessel, 47.9 g (0.51 mol) of phenol and 29.2 g (0.17 mol) of 4-allylphenylvinylketone were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and melted, and then 1.7 g of thioglycolic acid was obtained. (0.019 mol), 24.3 g (0.20 mol) of 80% by weight sulfuric acid was added with stirring, and the mixture was reacted at 70 ° C for 24 hours. Next, the reaction product was diluted with 0.4 liter of methylene chloride and washed three times with 0.4 liter of water. Next, extraction was performed at 40 ° C. using 0.4 liter of a 2 N aqueous solution of sodium hydroxide, and the extract was cooled with ice to obtain crystals. The obtained crystals were washed with methylene chloride, dispersed in 0.8 liter of 1N hydrochloric acid, filtered, washed with water, and then recrystallized from a mixed solvent of toluene and hexane to give 3- (4-allylphenyl). ) -3,3-Bis (4-hydroxyphenyl) -propene was obtained in an amount of 46.5 g (0.14 mol).
[0131]
In the production method of the polycarbonate resin, 123 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in Example 2 was changed to 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). 41 g of [2-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether was added to 3- (4-allylphenyl) -3,3-bis (4-hydroxyphenyl) ) -Propene was changed to 36 g, and 90 g of a polycarbonate resin having a reduced viscosity of 0.68 deciliter / g was obtained in the same manner as in Example 2.
[0132]
The obtained polycarbonate resin ¹ When analyzed by 1 H-NMR, signals specific to allyl groups were found at 3.3 ppm (2H; d), 5.0 ppm (2H; d), and 5.8 ppm (1 H; br), and bisphenol A was derived at 1.7 ppm. Signal was observed. The result of the IR spectrum analysis was 3030 cm ^-1 , 1590cm ^-1 , 830cm ^-1 Benzene ring absorption, 1730cm ^-1 In addition, absorption by a carbonate group was observed. ¹ By comparing the integral ratio of the signal derived from the allyl group and the signal derived from bisphenol A in H-NMR, the obtained polycarbonate resin was 3- (4-allylphenyl) -3,3-bis (4-hydroxy It was confirmed that the polymer contained 20 mol% of the repeating unit derived from (phenyl) -propene and 80 mol% of the repeating unit derived from bisphenol A.
[0133]
The obtained polycarbonate resin was subjected to crosslinking treatment in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces of the crosslinked polycarbonate resin, and subjected to various tests in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0134]
[Example 6]
1- (4-Allylphenyl) -1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane used as a monomer was synthesized by the following method.
[0135]
A solution formed by adding 40.0 g (0.3 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride to 100 ml of anhydrous methylene chloride is stirred in an ice bath, and 20.4 g (0.26 mol) of acetyl chloride is slowly added. Was. Subsequently, 29.5 g (0.25 mol) of allylbenzene was added dropwise at such a rate that the temperature of the reaction mixture became 20 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then left for 14 hours. Thereafter, crushed ice and concentrated hydrochloric acid were added to the reaction mixture to stop the reaction. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with methylene chloride, and the extract was combined with the organic layer, washed with water, a 2% aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine in that order, and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 28.8 g (0.18 mol) of 4-allylphenylmethyl ketone.
[0136]
In a reaction vessel, 50.8 g (0.54 mol) of phenol and 28.8 g (0.18 mol) of 4-allylphenylmethylketone were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and melted, and then 1.8 g of thioglycolic acid was obtained. (0.020 mol), 25.7 g (0.21 mol) of 80% by weight sulfuric acid was added with stirring, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 24 hours. Next, the reaction product was diluted with 0.4 liter of methylene chloride and washed three times with 0.4 liter of water. Next, extraction was performed at 40 ° C. using 0.4 liter of a 2 N aqueous solution of sodium hydroxide, and the extract was cooled with ice to obtain crystals. The obtained crystals were washed with methylene chloride, dispersed in 0.8 liter of 1N hydrochloric acid, filtered, washed with water, and recrystallized from a mixed solvent of toluene and hexane to give 1- (4-allylphenyl). ) -1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane was obtained in an amount of 53.5 g (0.16 mol).
[0137]
In the production method of the polycarbonate resin, 123 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in Example 2 was changed to 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). 41 g of [2-allyl-4- (4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether was added to 1- (4-allylphenyl) -1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) -Ethane (88 g) having a reduced viscosity of 0.71 deciliter / g was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 34 g.
[0138]
The obtained polycarbonate resin ¹ When analyzed by 1 H-NMR, signals specific to allyl groups were found at 3.3 ppm (2H; d), 5.0 ppm (2H; d), and 5.8 ppm (1 H; br), and bisphenol A was derived at 1.7 ppm. Signal was observed. The result of the IR spectrum analysis was 3030 cm ^-1 , 1590cm ^-1 , 830cm ^-1 Benzene ring absorption, 1730cm ^-1 In addition, absorption by a carbonate group was observed. ¹ By comparing the integral ratio of the signal derived from the allyl group and the signal derived from bisphenol A in H-NMR, the obtained polycarbonate resin was 1- (4-allylphenyl) -1,1-bis (4-hydroxy It was confirmed that the polymer contained 20 mol% of the repeating unit derived from (phenyl) -ethane and 80 mol% of the repeating unit derived from bisphenol A.
[0139]
The obtained polycarbonate resin was subjected to crosslinking treatment in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces of the crosslinked polycarbonate resin, and subjected to various tests in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0140]
[Comparative Example 1]
Test pieces were prepared from a polycarbonate resin [trade name “Idemitsu Polycarbonate A-2500” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.], and the physical properties were measured. Table 1 shows the results.
[0141]
[Comparative Example 2]
123 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in Example 2 was changed to 100 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -propane, and [2-allyl-4 Preparation of test pieces except that 41 g of-(4-hydroxyphenyl) phenyl]-[4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] ether was changed to 32 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -propane The same procedure as in Example 2 was carried out to obtain a polymer yield of 130 g and a reduced viscosity of 0.85 deciliter / g. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the crosslinked polycarbonate resin.
[0142]
[Table 1]

[0143]
From Table 1, it can be seen that the conventional polycarbonate resin (Comparative Example 1) is excellent in transparency, but not sufficient in surface hardness (Vickers hardness), heat resistance (thermal deformation temperature), and mechanical properties (tensile strength). Was confirmed.
The crosslinked polycarbonate resin obtained by homopolymerizing a monomer having a structure in which a reactive unsaturated group is added to a phenylene group is crosslinked (Comparative Example 2). However, it was not sufficient, and a decrease in transparency was also observed.
[0144]
On the other hand, the crosslinked polycarbonate resin of the present invention obtained by crosslinking the polycarbonate resin of the present invention not only has a structure in which a reactive unsaturated group is added to a phenylene group, but also contains a repeating unit having a specified structure. Was confirmed to have transparency and to improve surface hardness, heat resistance and mechanical properties in a well-balanced manner.
[0145]
【The invention's effect】
By using the polycarbonate resin of the present invention, a crosslinked polycarbonate resin can be easily produced, and the thus produced crosslinked polycarbonate resin of the present invention has transparency, surface hardness, heat resistance, and mechanical properties. In addition to the excellent characteristics, it has the characteristics in a well-balanced manner.

Claims (3)

A polycarbonate resin containing a repeating unit having a structure in which a reactive unsaturated group is added to a phenylene group, wherein the repeating unit has the following general formula (1)

[In the general formula (1), X is a single bond, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO -, - CR 5 R 6 - ( provided that, ^{R 5} and ^{R 6} each Independently a hydrogen, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms), a cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, α, ω having 2 to 12 carbon atoms An alkylene group, a fluorenylidene group, a menthanediyl group, a pyradylidene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms or an α, ω-siloxanediyl group, wherein R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen, a trifluoromethyl group, a halogen atom An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms. Ah And m and n are each independently an integer of 1 or 2, a to d are integers, c + d is 1 to 8, a + c and b + d are 4, p and q are each independently 0 to 0. 6 is an integer. A repeating unit (I) represented by the following general formula (2)

Each independently a single bond, -O [in formula (2), Y and Z _{-, - S -, - SO} -, - SO 2 -, - CO -, - CR 1O R 11 - ( provided ^{that, R 1O} And R ¹¹ are each independently hydrogen, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.), A cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 12 are α, ω-alkylene groups, fluorenylidene groups, menthanediyl groups, pyradylidene groups, arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, or α, ω-siloxanediyl groups, and R ^{7 to} R ⁹ are each independently hydrogen, tri Fluoromethyl group, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms To 24 aryloxy groups, r and s are each independently an integer of 1 or 2, e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 1 to 4, e + f is 4, t is an integer of 0-6. A repeating unit (II) represented by the following general formula (3):

[In the general formula (3), R ¹² , R ¹³ and R ¹⁵ are each independently hydrogen, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and a carbon number. A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and R ¹⁴ is hydrogen, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, or carbon having at least one unsaturated bond 2 to 10 are aliphatic hydrocarbon groups, u and v are each independently an integer of 1 to 3, g to j are integers, g + h is 2, h is 1 or 2, j Is 1 to 5, i + j is 5, w is an integer of 0 to 6. Or a repeating unit (III) represented by the following general formula (4):

[In the general formula (4), R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently hydrogen, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms. Is a cycloalkyl group, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, wherein R ^{18 to} R ²¹ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, An aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, x and y are each independently an integer of 1 to 6, and z is an integer of 1 to 200. Wherein M and N are each independently an integer from 0 to 6, A, B, k, and l are integers, A + B is from 1 to 8, A + k is 4, and B + l is 4. ] The polycarbonate resin is one or more kinds selected from the repeating unit (IV) represented by the following formula: The following general formula (5) together with the repeating unit selected from the repeating units (I) to (IV)

[In the general formula (5), W is a single bond, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO -, - CR 24 R 25 - ( provided ^{that, R 24} and ^{R 25} are each Independently a hydrogen, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms), a cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, α, ω having 2 to 12 carbon atoms An alkylene group, a fluorenylidene group, a menthanediyl group, a pyradylidene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms or an α, ω-siloxanediyl group, wherein R ²² and R ²³ are each independently a hydrogen, a trifluoromethyl group, a halogen atom An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 24 carbon atoms An oxy group. The polycarbonate resin according to claim 1, comprising a repeating unit (V) represented by the following formula: A crosslinked polycarbonate resin obtained by crosslinking the polycarbonate resin according to claim 1.