JPH09507677A - Organic platinum complexes and photoactivatable hydrosilylation catalyst systems containing them - Google Patents

Organic platinum complexes and photoactivatable hydrosilylation catalyst systems containing them

Info

Publication number
JPH09507677A
JPH09507677A JP7524428A JP52442895A JPH09507677A JP H09507677 A JPH09507677 A JP H09507677A JP 7524428 A JP7524428 A JP 7524428A JP 52442895 A JP52442895 A JP 52442895A JP H09507677 A JPH09507677 A JP H09507677A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
groups
compound
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7524428A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
モイザー，ラインハルト
ミニャニ，ジェラール
Original Assignee
ローヌ−プーラン シミ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ローヌ−プーラン シミ filed Critical ローヌ−プーラン シミ
Publication of JPH09507677A publication Critical patent/JPH09507677A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Abstract

(57)【要約】 Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｖｉ又はＳｉ−エポキシ単位を含有するポリオルガノシロキサンのヒドロシリル化架橋において感光性の有機白金錯体からなる新規な触媒系。この白金錯体は、式（Ｉ）（ここで、ｎは１又は２であり、Ｌは各種の発色性配位子の一つである）を有する。白金錯体はＯの酸化状態を有し、光活性化性で、場合により熱活性化性で、安定で、高性能のヒドロシリル化触媒系を開発するための基材として使用することができる。Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｖｉ又はＳｉ−エポキシ単位を含有するポリオルガノシロキサン、前記の触媒系の一つ及び随意の他の成分、例えば熱ブロッカー及び（又は）過剰の配位子（Ｌ）を含有する光架橋性組成物も開示する。上記の系は、ヒドロシリル化により光架橋性であり、例えば紙の付着防止性被覆として有用なシリコーン組成物に使用するのに好適なものである。 (57) Summary A novel catalyst system consisting of an organoplatinum complex which is photosensitive in the hydrosilylation crosslinking of polyorganosiloxanes containing Si-H and Si-Vi or Si-epoxy units. This platinum complex has the formula (I), where n is 1 or 2 and L is one of various chromophoric ligands. The platinum complex has an O oxidation state and can be used as a substrate for developing photoactivatable, optionally thermally activatable, stable, high performance hydrosilylation catalyst systems. Containing polyorganosiloxanes containing Si-H and Si-Vi or Si-epoxy units, one of the above catalyst systems and optionally other components such as thermal blockers and / or excess ligand (L). A photocrosslinkable composition is also disclosed. The above system is photocrosslinkable by hydrosilylation and is suitable for use in silicone compositions useful as, for example, anti-adhesive coatings on paper.

Description

【発明の詳細な説明】 有機白金錯体及びこれらを含有する光活性化性 ヒドロシリル化触媒系技術分野 本発明が関わる分野は、一定の硬度と一定の機械的強度を持つ架橋材料を与え るように鎖間架橋を形成できる反応性基を含有する重合体、例えば珪素重合体の 鎖間の架橋反応のための触媒である。 さらに詳しくは、本発明の開示は、１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反 応性基を有するが、２個よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないタイ プＡのポリオルガノシロキサンである被架橋基材に関する。これらの基材Ａは、 少なくとも１種の白金錯体を含む触媒の存在下に、１分子当たり少なくとも１個 の不飽和脂肪族反応性基及び（又は）少なくとも１個の反応性官能基、例えばエ ポキシ基を有するタイプＢの基材と反応させるためのものであり、この反応はそ の波長が好ましくは紫外線（ＵＶ）領域で選択される光線によって開始又は活性 化されるものである。 さらに詳しくは、本発明は、第一に、Ｓｉ−Ｈ型のポリオルガノシロキサンＡ と脂肪族不飽和及び（又は）反応性官能基を有する化合物Ｂのヒドロシリル化に よる架橋にあたって光活性である有機白金錯体により形成され る新規な触媒系に関する。 第二に、本発明は、前記した触媒系が使用されるヒドロシリル化方法並びに光 活性化によって架橋でき且つ特に基材Ａ及びＢと前記の触媒とを含有する組成物 に関する。従来の技術 本発明の範囲内で意図することができる適用例としては、相互架橋性シリコー ンオイルの混合物からなり且つ紙のような繊維質基材への付着防止層、歯科用印 象材、接着剤、シール材、目地又は接合剤などを形成させるための被覆を挙げる ことができる。 なかんずく、紙への付着防止剤としての適用のためには、光活性化、例えばＵ Ｖ照射による現場架橋は、これが高い被覆速度を可能にする限りにおいて特に価 値がある。さらに、この現場架橋は、室温で容易に行うことができる。また、こ れは、高価であり且つ除去するのが困難である溶媒の必要性を回避させる。 最後に、このタイプの架橋反応の光活性化性は、相当する活性化エネルギーの 節約の点で特に有益である。 光活性化によるこの架橋技術における厳しい因子の一つは、もちろん光化学触 媒である。しかして、室温ないし室温よりも高い温度まで（３０〜４０℃）最長 可能な期間にわたって不活性である触媒系を開発するための試みがなされている 。また、これらの触媒系は問題とする光線に対して非常に高い反応性を有するこ とが要求され ることは明らかである。 これらの触媒は、一般的には、有機金属錯体（金属は白金などである。）の形 態を取る。 この分野では、特にフォルチネック氏を挙げることができる。彼は、“Ｉｎｏ ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０（１９８１）１３５７”において、ヒドロシリル化反応 の光触媒作用において活性であるロジウム錯体を言及している。しかし、これら のロジウム錯体は、比較的低い触媒活性を有するものと思われる。 事実、白金がこれらの有機金属錯体の組成物に包含させるのに最も適切な金属 であることが証明された。 しかして、工業的なヒドロシリル化反応の大部分は、これまでカルステッド溶 液（米国特許第３７７５４５２号）によって接触されてきた。この溶液は、Ｏの 形式上及び事実上の酸化状態にある白金と有用な配位子であるテトラメチルジビ ニルシロキサン（ＴＭＤＶＳ）との錯体からなる。これらの錯体の平均式は、次 のように述べることができる。［ＰｔO 2（ＴＭＤＶＳ）3］ この溶液における白金源は、スペイヤー触媒又はヘキサクロロ白金酸により形 成される。 カルステッド触媒は、光活性化性ヒドロシリル化触媒に属しないという欠点を 有する。このカルステッド触媒に適切な活性化は熱活性化であるが、これは、本 発明が関わるタイプの簡単なＵＶ活性化よりもはるかに制限があり且つ高価であ る。 カルステッド溶液触媒の別の大きな欠点は、それが比較的平凡な貯蔵安定性（ ２５℃のゲル化時間が１分以下である。）を有することである。 しかして、本発明の必須の目的の一つは、白金の酸化状態が好ましくはＯであ る新規な白金錯体並びにこれらの白金錯体を基材とする触媒系を提供することで ある。この触媒系は、Ｓｉ−Ｈ型のポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和（好 ましくはエチレン性不飽和、例えば、Ｓｉ−Ｖｉ）及び（又は）反応性官能基を 有する化合物とのヒドロシリル化に特に有用であり、しかも −光活性化性であり且つ場合によっては熱活性化性であり、 −周囲雰囲気及び室温において長期間にわたって安定であり、 −工業的な実施可能性の要求を不十分にさせることなく良好な性能特性を有する ものである。 本発明の他の目的は、前記の触媒系が使用される反応性物質、特にシリコーン の光活性化によるヒドロシリル化方法であって、実施するのが容易で、迅速で且 つ安価であることが必要であるような方法を提供することである。 さらに、本発明の他の目的は、 −前記の触媒系を含み、 −室温よりも高い温度まで、好ましくは３０〜４０℃以 上までの温度で長期間にわたって安定であり、 −光照射に対して非常に反応性である 光活性化によって架橋できるシリコーンオイル組成物を提供することである。 このような貯蔵安定性を有する組成物は、例えば、紙への付着防止剤、歯科用 印象材、シール又は目地材、接着剤又はシリコーンエラストマーを現場で架橋す るのが有益である任意の他の用途に使用することができる。発明の概要 これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、白金の 形式上及び事実上の酸化状態がＯであり且つ次式（Ｉ） ［ここで、 Ｌ＝Ｌ1（ｎ＝１のとき）又はＬ＝Ｌ2（ｎ＝２のとき）であり、 △Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル 及び（又は）アシル基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で あり、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、 アリル、アセチル及びプロピオニル基が特に好ましく、メチルが全く好ましく、 △Ｌ1は次式（１） ｛ここで、 □Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、 ◆次のリスト： −ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル及び−ＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ5及 びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、次の基：水素、アルキル及びアル ケニル基から選択される。） の基から選択される（上で考慮されるアルキル及びアルキル基は線状又は分岐状 であって、１〜６個の炭素原子を有する。）か、或いは ◆次のタイプ： ＊−Ｏ−、 ＊−ＮＲ7−（ここで、Ｒ7＝Ｈ、アルキル、アルケニル又はフェニル基（こ れらの基自体はアルキル、アルケニル、アリールオキシ又はアリールアルキル基 によ り置換されていてよい。これらの最後二つの芳香族構造についてはアミド基、例 えば−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を持つ鎖を有することが可能である。））、又は ＊好ましくは−Ｒ8Ｃ＝ＣＲ9−（ここで、Ｒ8及びＲ9は同一であっても異な っていてもよく、水素原子又はハロゲン化されたアルキル若しくはアルコキシ基 である。）に相当するアルケニレン基 の単一の２価基を形成するか、或いは ◆互いに結合し且つ好ましくは芳香族環に属する２個の原子であり、 □Ｅ1及びＥ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＮＲ10（ここで、Ｒ10 ＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は−アルケニルである）又はＣＲ11Ｒ12（ここで、Ｒ11 及びＲ12は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アルコキ シ、ハロゲンなどである）であり、酸素が特に好ましく、 □Ｙ1及びＹ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基（ 好ましくはフェニル）、アルコキシ基、アリールオキシ基、水素又はハロゲンで ある。｝ の配位子であり、 △Ｌ2は下記の２個の基（２1）及び（２2） ｛ここで、 一方でＹ3〜Ｙ6、他方でＥ3及びＥ4は同一であっても異なっていてもよく、そ れぞれＹ1、Ｙ2及びＥ1、Ｅ2について上で定義した通りである。 Ｙ3及びＹ4及び（又は）Ｙ5及びＹ6については一緒になって環状の基、好まし くは、６〜８員の１個以上の芳香族環（オルト又はペリ型であり、Ｙ3〜Ｙ6につ いて上で定義した１価の基により置換されていてよい）を含む芳香族基を形成す ることが可能である。｝ 及び ｛ここで、 ＊Ｅ5〜Ｅ8及びＹ7〜Ｙ10は上で定義した通りであり、 ＊Ｚ3及びＺ5は同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ13（ここで、Ｒ13＝ Ｈ又はＣ1〜Ｃ6低級アルキル）又はＮであり、 ＊Ｚ4は ◇原子価結合により、又は ◇次の基：Ｏ、ＣＯＯ、線状又は分岐状アルキレン、ＣＯ及びＣＯＮＲ14（ ここで、Ｒ14はＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである）のうちの 少なくとも１個 により接合された２〜５個のフェニレン基を含む基である｝ の一つからなる配位子である。 △ただし、Ｚ1及びＺ2が単一の酸素原子を形成し、Ｅ1＝Ｅ2＝Ｏ、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈ 、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3である場合のＬ＝Ｌ1である錯体は除く。］ の新規な白金錯体に関する。詳細な説明 配位子Ｌは、有利には、その性質が変化し得る発色団である。 また、この配位子Ｌは、本発明に従う２個の好ましい種Ｃ1及びＣ2の定義に関 して決定的な因子である。 第一の種Ｃ1は、π−二重結合を介してシロキサン基 及び配位子Ｌ1により錯化される形式上及び事実上の酸化状態がＯの唯一の白金 原子が存在するものである。 第二の種Ｃ2は、やはり形式上及び事実上の酸化状態がＯである２個の白金原 子を含有し、それぞれがシロキサン基及び配位子Ｌ2：（２1）及び（２2）によ り錯化されてなるものである。 本発明に従うこれらの二つの好ましい種は、シロキサン基及び前記したタイプ の接合サブ単位と会合した２個よりも多い白金原子を含有するその他の構造を排 除するものではない。 さらに、本発明は、前記のような式（Ｉ）の白金錯体（ただし、Ｚ1及びＺ2が 単一の酸素原子を形成し、Ｅ1＝Ｅ2＝Ｏであり、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈであり、Ｒ1＝Ｒ2 ＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3である場合のＬ＝Ｌ1である錯体は除く。）を含むことを特徴 とする、一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有するが２個 よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロキサンＡと 、他方で少なくとも１個の反応性基及び（又は）少なくとも１個の反応性極性官 能基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応に特に有用な新規な白金を基 材とした光活性化性（場合により熱活性化性）の触媒系に関する。 これらの有機白金錯体（Ｉ）を単離してこれらを光活性化性ヒドロシリル化触 媒として完全に新規でかつ予期できなかった態様で使用したことは本出願人の名 誉であ る。事実、白金−ビニルシロキサン型のヒドロシリル化触媒の一般的な種類が良 好な性能特性を有し且つ大気中で室温で貯蔵安定性である光活性化性−場合によ り熱活性化性−の錯体（Ｉ）を含む新規な触媒又は触媒系の選択のための価値あ る化合物源を構成できるであろうことを先験的に予期することは困難であった。 このような触媒系は、“すぐに使用でき”且つ互いに反応させようとする重合 体及び同時に感光性触媒系を含む組成物を使用して例えば現場でシリコーンを架 橋させ、これによってそれらの適用を相当に簡略化させるための技術の点から見 て特に価値がある。これらの組成物は、“一成分”組成物として当業者に周知で ある。 本発明に従う光活性化性触媒系は、架橋条件、従って架橋されたエラストマー 組成物に意図された最終の機械的性質を制御するのを可能にさせる。従って、後 者は、意図した用途（例えば、紙への付着防止剤）に適合させることができる。 本発明に従う錯体（Ｉ）について考えられ得る種々の分子の独自性が与えられ れば、本発明が関わる触媒系は式（１）及び（又は）式（２1）及び（又は）（ ２2）の配位子を有する錯体Ｃ1とＣ2との混合物から構成できることを考慮され なければならない。 本発明の好ましい態様によれば、錯体Ｃ1は、単独で又は混合物としてなる下 記の化合物から選択される。 錯体Ｃ2は、単独で又は混合物としての下記の化合物から有利に選択される。 これらの錯体（ａ）〜（ｐ）の全ては、光（熱）活性化性ヒドロシリル化触媒 として本発明の範囲内に入る。 また、これらは、（ａ）を除いて、本発明の主題をなす新規な物質を構成する 。 本発明の有益な特徴の一つによれば、触媒系は、前記したような式Ｌ1又はＬ2 の少なくとも１種の配位子Ｌｓよりなる少なくとも１種の安定剤を遊離の状態で 含有する。 一つの同じ触媒系において、安定剤を構成する配位子Ｌｓは、錯体（Ｉ）：Ｃ1 及びＣ2の配位子（Ｌ1及び Ｌ2）と同一であっても異なっていてもよい。 好ましい基の配位子Ｌｓとしては、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈであり且つＺ1及びＺ2が炭素 −炭素二重結合又は酸素橋を形成する（後者が特に好ましい。）式（１）の配位 子を挙げることができる。 本発明に従えば、化合物Ｌｓは、存在する白金を基にして、１〜３０モル当量 過剰、好ましくは１０〜２０モル当量過剰で触媒系に有利に使用される。 事実、この化合物Ｌｓは触媒禁止剤とみなすことができる。さらに、ヒドロシ リル化触媒の他の一般的な禁止剤をＬｓと併用して又はその代わりに使用するこ とができる。これらの禁止剤は、熱ブロッカー剤としても知られており、ヒドロ シリル化速度を落とすことなく問題の組成物の“可使時間”を増大させる（３〜 ５ｄ以上の安定性）ことができる。 挙げることができるこのような化合物の例は、ある種のポリオレフィン性シロ キサン、ピリジン、有機ホスフィン及びホスファイト、不飽和アミド、アルキル 化マレイン酸エステル及びアセチレン性アルコールである（フランス特許第１５ ２８４６４号及び同２３７２８７４号を参照）。 これらのアセチレン性アルコールは、ヒドロシリル化反応の好ましい熱ブロッ カーに属し、次式 R-(R')C(OH)-C≡CH （ここで、 ・Ｒは線状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、 ・Ｒ’はＨ、線状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基である。 ただし、基Ｒ及びＲ’並びに三重結合のα位にある炭素原子については環を形 成することが可能であり、またＲ及びＲ’に含まれる炭素原子の総数は少なくと も５、好ましくは９〜２０である。） を有する。 このようなアルコールは、好ましくは、２５０℃以上の沸点を有するものから 選択される。例として下記のものが挙げられる。 ・１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、 ・３−メチル−１−ドデシン−３−オール、 ・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、 ・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、 ・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール、及び ・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。 これらのα−アセチレン性アルコールは市販製品である。 本発明に従う白金錯体（Ｉ）の合成は、配位子Ｌと平均式：[Pt2][ViMe2Si-O- SiMe2Vi]3の物質とを反応させることからなる。これらの物質は、好ましくは、 カルス テッド触媒の溶液により形成される。 この反応は、バラのままで又はトルエン、エタノール又はイソプロパノールの ような溶媒中で行うことができる。 この合成は簡単であって、毒性でないしまた高価でもない物質を伴う。先験的 に、これは、５０％以上の値にもなり得る良好な収率の単離を特徴するために、 工業的に実施可能なものとして考慮すべき必須の基準の全てをさらに一層満足さ せる。 本発明の別の一態様によれば、触媒系は、錯体（Ｉ）、例えばＣ1又はＣ2の先 駆体を含むことができる。このような先駆体は、有利には、錯体（Ｉ）の合成の ための出発物質、即ちカルステッド触媒及び過剰の配位子を含む組成物からなる 。 このような場合には、白金錯体は、先駆体組成物を含有する架橋性組成物の使 用前に又は使用中に現場で形成される。これは製造を相当に簡略化させる。 本発明に従う触媒系は光増感剤の使用を免除するのに十分に反応性であり且つ 十分に良好な性能特性を有するが、最適化を目的としてこのような物質の使用を 意図することは全く可能である。 したがって、本発明の別の一態様によれば、３１kcal/mol以上の三重項エネル ギーを持ち、（ポリ）芳香族物質（金属を含有してもよい）及び複素環式物質か ら選択され、好ましくは次のリスト：トルエン、ピリジン、フ ェロセン、ベンゼン、チオキサントン、アントララセン及びベンゾフェノンから 選択される（この選択は白金錯体及び光増感剤が好ましくは同程度の三重項状態 寿命を有するようになされる。）少なくとも１種の光増感剤が供給される。 これらの光増感剤は、使用される化合物Ａ及びＢの重量を基にして、５×１０-3 〜５重量％、好ましくは約１重量％の割合で有利に使用される。 これらの光増感剤の詳細については、ヨーロッパ特許出願第０３５８４５２号 を参照されたい。 本発明に従う感光性触媒系は非還元性であり、従ってタイプＡのポリオルガノ シロキサンの反応性Ｓｉ−Ｈと反応する傾向がない。 別の特徴によれば、本発明は、一方で、１分子当たり少なくとも１個のＳｉ− Ｈ反応性基を有するが、２個よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まない ポリオルガノシロキサンＡと、他方で、ポリオルガノシロキサンから好ましくは 選択され且つ１分子当たり少なくとも１個の不飽和脂肪族反応性基及び（又は） 少なくとも１個の反応性官能基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化方法で あって、少なくとも１種の白金錯体が触媒として使用される方法に関する。 この方法を類似の方法から識別するものは、この方法が、化合物ＡとＢを前記 の本発明に従うタイプの触媒の存在下に反応させ及び（又は）同時に前記のよう に出発 物質（過剰の配位子＋カルステッド触媒）を含み随意として前記の触媒系の成分 の少なくとも１種を使用する組成物によって形成される先駆体を伴う錯体（Ｉ） の合成を行うことから本質的になり、しかも反応が光活性化により少なくとも部 分的に開始させれることである。 化合物Ａは、 ＊次式（１） （ここで、 −記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、触媒の活性に対して不都合な作 用を及ぼさない１価の炭化水素基であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有 する（シクロ）アルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル、オクチル 及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から、またさらにはＣ6〜Ｃ12−アリ ール又は−アラルキル基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から選 択される。これらの基の全てはハロゲン化（例えば弗素化）及び（又は）ヒドロ キシル化及び（又は）アルコキシル化されていてよい。 −ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ）の和は１〜３の間 の値を有する。） の単位、及び ＊随意としての次の平均式（２） （ここで、Ｗは上で定義した通りであり、Ｃは０〜３の間の値を有する。） の他の単位 を含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサンから有利に選択される。 オルガノポリシロキサンＡは式（１）の単位から単独で形成でき又は式（２） の単位を追加的に含有することができる。 オルガノポリシロキサンＡは、線状（分岐した又は分岐していない）、環状又 は網状の構造を有することができる。重合度は２以上である。一般的は、これは ５０００以下である。 式（１）の単位の例は次のものである。 H(CH3)SiO1/2 HCH3SiO2/2 H(C6H5)SiO2/2 重合体が線状であるならば、それらは、本質的に、単位“Ｄ”：W2SiO2/2及び WHSiO2/2並びに単位“Ｍ”：W3SiO1/2、W2HSiO1/2及びWH2SiO1/2からなり、末端 ブロッキング単位“Ｍ”はトリアルキルシロキシ又はジアルキルアリールシロキ シ基であってよい。 末端単位“Ｍ”の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキ シ、ジメチルエトキシシロキシ及びジメチルエチルトリエトキシシリルシロキシ 基が特に挙げられる。 ジメチルシロキシ及びメチルフェニルシロキシ基を単位“Ｄ”として挙げるこ とができる。 上記の線状ポリオルガノシロキサンＡは、２５℃で１〜１００,０００mPa.s程 度、一般的には１０〜５０００mPa.s程度の２５℃動力学的粘度を有するオイル 又は１,０００,０００程度の分子量を有するガム質であり得る。 ポリオルガノシロキサンが環状であるならば、それらは、単位“Ｄ”：W2SiO2 /2 及びWHSiO2/2からなり、これはジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロ キシ型のものであってよい。 この環状のポリオルガノシロキサンは、１〜５０００mPa.s程度の粘度を有す る。 本発明の開示において説明する全てのシリコーン重合体の２５℃動力学的粘度 は、１９７２年２月の標準規格ＡＦＮＯＲ ＮＦＴ７６１０２に従ってブルック フィールド粘度計により測定することができる。 本発明の開示でいう問題の粘度は、いわゆる２５℃の“ニュートン”動力学的 粘度、即ち、測定される粘度が剪断速度に無関係であるように十分に低い剪断速 度でそれ自体周知の態様で測定される動力学的粘度である。 オルガノポリシロキサンＡの例は下記のものである。 −ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、 −トリメチルシリル末端を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン共重 合体、 −ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキ サン共重合体、 −トリメチルシリル末端を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び −環状のヒドロゲノメチルポリシロキサン。 化合物Ｂは、次式（３） （ここで、 △記号Ｗ’はＷについて上で定義した通りであり、 △記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は２価の基、例えば Ｃ1〜Ｃ20基（少なくとも１個の複素原子を含有できる）により珪素原子に結合 した反応性官能基（好ましくはエポキシ官能基）であり、特に好ましい基Ｘは３ −グリシドキシプロピル、４−エタンジイル（１，２−エポキシシクロヘキシル ）などであり、 △記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、鎖の末端に及び（又は）鎖内に 少なくとも１個のエチレン性不飽和の単位及び随意としての少なくとも１個の複 素原子を有する線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基であり、 △ｄ、ｅ及びｆは０、１、２又は３に等しく、 △ｄ＋ｅ＋ｆ＝０、１、２又は３である。 ＳｉＯ4/2単位の割合は３０モル％以下である。） の類似の又は異なった単位を含むポリオルガノシロキサンから選択される。 基Ｙは、次のリスト：ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、 ９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６，１１−ドデ カジエニルから有利に選択される。 オルガノポリシロキサンＡは、線状（分岐した又は分岐していない）、環状又 は網状の構造を有することができる。それらの重合度は、好ましくは２〜５００ ０である。 重合体が線状であるならば、それらは、本質的に、単位“Ｄ”：W2SiO2/2、XS iO2/2及びYSiO2/2並びに単位“Ｍ”：W3SiO1/2、W2YSiO1/2及びW2XSiO1/2からな り、末端ブロッキング単位“Ｍ”はトリアルキルシロキシ、ジアルキルアリール シロキシ、アルキルビニルシロキシ又はジアルキルアルケニルシロキシ基であっ てよい。 末端単位“Ｍ”の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキ シ、ジメチルビニルシロキシ、ジメチルヘキセニルシロキシ、ジメチルエトキシ シロキシ及びジメチルエチルトリエトキシシリルシロキシ基が特に挙げられる。 ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチル ブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、メチ ルデカジエニルシロキシ、メチル−３−ヒドロキシプロピルシ ロキシ、メチル−３−グリシドキシプロピルシロキシ、メチル−２−（３’,４ ’−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキシ、メチルブトキシシロキシ、メチ ル−β−トリメトキシシリルエチルシロキシ及びメチル−β−トリエトキシシリ ルエチルシロキシ基を単位“Ｄ”の例として挙げることができる。 上記の線状ポリオルガノシロキサンＢは、２５℃で１〜１００,０００mPa.s程 度、一般的には１０〜５０００mPa.s程度の２５℃動力学的粘度を有するオイル 又は１,０００,０００程度の分子量を有するガム質であり得る。 ポリオルガノシロキサンＢが環状であるならば、それらは、単位“Ｄ”：W2Si O2/2、WSiO2/2及びWYSiO2/2からなり、これはジアルキルシロキシ、アルキルア リールシロキシ、アルキルビニルシロキシ、アルキルＹシロキシ又はアルキルＸ シロキシ型のものであってよい。このような単位の例は上で既に述べた。 この環状のポリオルガノシロキサンＢは１〜５０００mPa.s程度の粘度を有す る。 このポリオルガノシロキサンＢは広範な種類のものが入手できるので、前記の ような式（３）の異なった物質の混合物の使用を意図することが全く可能である 。 本発明の方法の範囲内で有用な脂肪族不飽和化合物Ｂの例は、この技術分野に おいて周知のオレフィン性又はアセチレン性不飽和の化合物である。これに関し ては、 前記した化合物を記載する米国特許第３１５９６６２号、同３２２０２７２号及 び同３４１０８８６号を参照されたい。 本発明の有用な一態様によれば、反応混合物は、化合物Ａと化合物Ｂを、モル 比Ｓｉ−Ｈ／不飽和基及び（又は）反応性官能基（例えばエポキシ基）が０.４ 〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１.７程度であるような量で含み 、しかも触媒が、存在する化合物Ａ及びＢを基にした重量で表して、１〜４００ ｐｐｍ、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｐｐｍ の量で存在するものである。 ここで問題とする分野における技術文献には光活性化によるヒドロシリル化の 反応条件に関してその他の全ての情報（例えば、Ａ／Ｂ混合物、２５℃でのＵＶ 照射）が示されている。 本発明に従う錯体のような感光性白金錯体により接触されるシリコーンオイル の架橋反応、特にヒドロシリル化反応（例えば、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ）は、白 金のための担体として有用なコロイド粒子の不均質触媒作用による形成を介して 進行する。 本発明の一つの顕著な態様によれば、光活性化に先立って反応媒体中に分子状 酸素の導入が行われる。これは光活性化の前又はその間の架橋速度に確かな影響 を及ぼす。 既に示したように、光活性化は好ましくは紫外線領域 において行われる。 この光活性化と熱活性化との組合せは、本発明に従う方法の性能特性をさらに 向上させる別の要因を構成する。この熱活性化は好ましくは赤外線照射を使用し て行われ、光活性化の後に有利に行われる。 本発明の最後の特色（この開示に限定されるものではない）は、前記のような 化合物Ａ及びＢ並びに触媒を含有することを特徴とする架橋性組成物、特に光架 橋性組成物に関する。 化合物Ａ及びＢ並びに触媒の重量による量は前記した通りである。 前記の説明からわかるように、上記の組成物は、３１kcal/mol以上の三重項エ ネルギーを持ち、（ポリ）芳香族物質（金属を含有してもよい）及び複素環式物 質から選択され、好ましくは次のリスト：トルエン、ピリジン、フェロセン、ベ ンゼン、チオキサントン、アントララセン及びベンゾフェノンから選択される（ この選択は白金錯体及び光増感剤が有利に同程度の三重項状態寿命を有するよう になされる。）少なくとも１種の光増感剤を含むことができる。 本発明に従うこれらの組成物がヒドロシリル化法を行う前に（長時間前でさえ も）又はその直前に製造されたかどうかは重要ではない。 ここで注目すべきことは、これらの組成物は特に良好な貯蔵安定性を有するこ と、本発明の方法に従えばそれ らは早い架橋速度を提供することである。さらに、活性化光線に暴露する前では 、それらの未架橋状態は種々の基材又はその他の成形用金型の上で非常に容易に 取扱うことができ、また容易に適用し又は載置することができる。 一般的には、本発明に従う組成物及び（又は）方法には、意図する最終用途に 応じて選択される種々の添加剤を含めることができる。可能な添加剤の例は、鉱 物性又は非鉱物性の充填剤及び（又は）顔料、例えば、ミルド（重合体）合成又 は天然繊維、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン又はスモークドシ リカである。これは、例えば、最終製品の機械的特性を向上させることができる 。 可溶性の着色剤、酸化防止剤及び（又は）その他の材料であって白金錯体の触 媒活性を妨害せず且つ光活性化のために選択された波長範囲において吸収しない ものを本発明に従う方法の範囲内で組成物に添加し又は使用することができる。 前記した化合物の全部を混合により製造した後、組成物は、任意の固体基材の 表面に種々の目的のために適用することができる。これらの固体基材は、紙、カ ードボード、木材、プラスチック（例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリカー ボネート）や、綿、ポリエステル、ナイロンなどの織物又は不織布繊維質基材、 金属、ガラス又はセラミックスである。工業的用途 本発明に従う触媒、方法及び組成物が特に意図する用途は、任意の種類の繊維 質基材、特に紙の上に非粘着性被覆を適用するのに有用である“現場”架橋性の シリコーンオイルの用途である。この用途では、上記の組成物は、それらの非常 に早い架橋速度のために、非常に高い被覆速度を達成させることができる。 意図できるその他の用途の例は、歯科用印象材、接着剤、シール材及び目地又 は接合材、接着サイズ剤である。 本発明に従う触媒系、組成物及び具体例についての下記の実施例は、本発明を より良く理解するのに役立つであろうし、またその多くの利点及びその変形を例 示するものである。実施例 例１ ：本発明に従う触媒系の組成物中に存在する有機金属白金（Ｏ）錯体の製造 使用した操作手順は、π−型配位子（無水マレイン酸、ベンゾキノンマレイミ ドなど）を理想化学式 Pt2(ViMe2-Si-O-Si-Me2Vi)3 のカルステッド錯体と反応させることからなる。この反応は、下記の順序に従っ て、バラのままで又はトルエン、エタノール又はイソプロパノールのような溶媒 中で行うことができる。 １.１. 操作手順 カルステッド触媒のトルエン溶液（〜１０重量％のＰｔ）に配位子を、所望の 錯体に応じて１又は１／２の配位子／白金のモル比でゆっくりと導入する。添加 が完了したならば、混合物を６０℃に３０分間加熱する。次い で冷却し、セルロースで濾過し、溶媒を蒸発させて固体を得、これを石油エーテ ル（５０ｍｌ）で２回洗浄する。回収した固体を２５℃で４時間ポンプ真空下に 乾燥する。 １.２. 結果 得られた結果を後記の表Ｉに集約する。製造された白金錯体の全てをＩＲ及び ＮＭＲ分析並びに微量分析により特徴づけた。例２ ：Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ単位を含有するシリコーンオイルのヒドロシリル化 速度 添付の図１は、Ｓｉ−Ｈ単位及びＳｉ−Ｖｉ単位を含有するシリコーンオイル のヒドロシリル化速度を示す。使用したシリコーンオイルは、下記の構造を有す る。 −Ｓｉ−Ｈ単位を含有するオイル： Me3SiO-(-SiMe2O)15.6(-SiMeHO)81-SiMe3 −Ｓｉ−Ｖｉ単位を含有するオイル： ViSiMe2O-(-SiMe2O)97−SiMe2Vi ２.１. 操作手順 試験すべき触媒系及び過剰の配位子をＳｉ−Ｖｉ単位を含有するオイルに導入 する。次いでこの混合物をＳｉ−Ｈ単位を含有するオイルに添加する。白金の割 合は、総重量を基にして２００ｐｐｍである。モル比Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉは１ .７である。２０モル当量の配位子を使用する。照射は、１２０mJ/cm2・minの出 力を有するＨＰＫ１２５ランプを使用して行う。被検フィルムは、２４ μｍの厚みを有する。ＦＴＩＲを使用してνＳｉ−Ｈ振動吸収帯の減少を測定す ることによってＳｉ−Ｈ単位の消失速度を決定する。実験は２５℃で行う。使用 した主な系を後記の表IIに集約する。 ２.２. ゲル化時間 使用した触媒系のいくつか（これらは配位子を含み又は含まないものである。 ）についてのゲル化時間を後記の表IIIに集約する。これらは、触媒（２００ｐ ｐｍのＰｔ／総重量）を例２に記載のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｖｉ単位を含有するシ リコーンオイルの混合物（モル比Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１.７）と混合するこ とによって光の不存在下で決定された。配位子は、白金錯体を基にして２０モル 当量過剰で導入する。例３ ：混合系 添付の図２は、例２に記載のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｖｉ単位を含有するシリコー ンオイルの混合物のヒドロシリル化速度を示す。このヒドロシリル化は２０モル 当量の無水マレイン酸の存在下に下記の錯体（２００ｐｐｍのＰｔ／総重量）に より接触される。操作条件は例２に記載のものと同じである。 例４：比較実験 添付の図３は、下記の二つの触媒系によるＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｖｉ単位を含有 するシリコーンオイルの混合物（例２のものと同じ）のヒドロシリル化について 観察された速度の比較を示す。 操作条件は、例２に記載したものと同じである。 これらの実験は、試験した系が誘導期間を有せず、カルステッド触媒＋ベンゾ キノンよりも有効であることを示す。例５ ：ブロッカーの添加 ５.１. 速度 添付の図４は、次式の触媒系（２００ｐｐｍのＰｔ／ 総重量）と種々の配位子及びブロッカーを使用したときに観察されたいろいろな 速度を示す。 下記の三つの系Ｊ、Ｋ及びＬを試験する。 操作条件は、例２に記載したものと同じである。 ５.２. ゲル化時間 後記の表IVに示すゲル化時間は、２５℃でＵＶ照射の不存在下で観察されたも のである。 本発明の触媒系の一つと既知のカルステッド触媒とのゲル化時間の比較は、本 発明に従う触媒系の熱安定性を証明するものである。使用したシリコーンオイル は、例２に記載のものと同じである（モル比Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１.７）。 これらの測定は光の不存在下で行った。例６ ：熱ブロッカーを含む触媒系：各種の製造法の間の比較 ６.１. 触媒系 （Ｏ）カルステッド触媒、１０モル当量／Ｐｔのエチニルシクロヘキサノール（ 熱ブロッカー）及び１０モル当量／Ｐｔのベンゾキノン（＝配位子Ｌ）を混合す ることによって得た。 （Ｐ）カルステッド触媒、１モル当量／Ｐｔのベンゾキノン（＝Ｌ）を２５℃で ２時間混合し、次いで２０モル 当量／Ｐｔのエチニルシクロヘキサノールを添加することによって得た。 （Ｑ）下記の触媒 を２０モル当量／Ｐｔのエチニルシクロヘキサノールと混合した。 ６.２. 操作手順 触媒混合物をＳｉ−Ｖｉ単位を含有するシリコーンオイル（例２に記載のもの と同じ）に導入し、次いでＳｉ−Ｈ単位を含有するシリコーンオイルに導入する 。モル比Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉは１.７である。２４μｍの厚みを持つフィルム を製造する。白金濃度は２００ｐｐｍである。 ６.３. ２５０℃でのゲル化時間の決定 ６.４. 速度 添付の図５は、触媒系Ｏ、Ｐ及びＱについて観察されたヒドロシリル化速度を 示す。例７ ：白金に結合したベンゾキノン配位子の種類の比較 ７.１. 被検錯体 ７.２. 操作手順 Ｓｉ−Ｖｉ単位を含有するシリコーンオイル（例２に記載のものと同じ）中で １モル当量の錯体Ｒ及びＳを２０モル当量／Ｐｔのエチニルシクロヘキサノール と混合し、次いでＳｉ−Ｈ単位を含有するシリコーンオイル（例２に記載のもの と同じ）を添加する。モル比Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉは１.７である。フィルムは ２４μｍの厚み を有する。 ７.３. 速度 添付の図６は、Ｒ及びＳについて観察されたヒドロシリル化速度を示す。例８ ：Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ、Ｓｉ−アルケニル又はＳｉ−エポキシ単位を含有 するシリコーンオイルのヒドロシリル化速度 Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｖｉを含有するシリコーンオイルは例２に記載のものと同 じである。 Ｓｉ−アルケニル単位を含有するシリコーンオイルは次の通りである。 Ｓｉ−エポキシ単位を含有するシリコーンオイルは次の通りである。 ８.１. 操作手順 モル比Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ（又はＳｉ−アルケニル又はＳｉ−エポキシ）＝ １.７。 条件は例２に記載のものと同じである。 実験は各シリコーン組成物について行った。 −Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ（Ｔ） −Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル（Ｕ） −Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−エポキシ（Ｖ） ８.２. 速度 添付の図７は得られたヒドロシリル化速度を示す。 Detailed Description of the Invention             Organoplatinum complexes and photoactivators containing them             Hydrosilylation catalyst systemTechnical field   The field to which this invention pertains is to provide crosslinked materials with constant hardness and constant mechanical strength. Of a polymer containing reactive groups capable of forming interchain crosslinks, such as a silicon polymer. It is a catalyst for the crosslinking reaction between chains.   More specifically, the present disclosure discloses that at least one Si-H anti-reactive molecule per molecule. A tie having a responsive group but containing no silicon atoms bonded to more than two hydrogen atoms And a crosslinked substrate that is a polyorganosiloxane of Group A. These base materials A are At least one per molecule in the presence of a catalyst containing at least one platinum complex Unsaturated aliphatic reactive groups and / or at least one reactive functional group, such as It is for reacting with a type B substrate having a poxy group. The wavelength of light is preferably initiated or activated by light rays selected in the ultraviolet (UV) range. It is what is converted.   More specifically, the present invention relates to, firstly, a Si-H type polyorganosiloxane A. And hydrosilylation of compound B having an aliphatic unsaturated and / or reactive functional group Formed by a photoactive organoplatinum complex upon crosslinking by To a novel catalyst system.   Secondly, the present invention relates to a hydrosilylation method and an optical method in which the catalyst system described above is used. Compositions which can be crosslinked by activation and in particular comprise substrates A and B and the abovementioned catalysts About.Conventional technology   Applications that may be contemplated within the scope of the present invention include intercrosslinkable silicones. Layer made of a mixture of oils and oils, and an anti-adhesive layer on a fibrous substrate such as paper List of coatings for forming elephants, adhesives, sealants, joints or joints be able to.   Above all, for application as an anti-adhesion agent on paper, photoactivation, eg U In-situ cross-linking by V irradiation is particularly valuable as long as it allows high coating speeds. There is value. Moreover, this in-situ cross-linking can easily be done at room temperature. Also, this This avoids the need for solvents that are expensive and difficult to remove.   Finally, the photoactivability of this type of cross-linking reaction depends on the corresponding activation energy. It is especially beneficial in terms of savings.   One of the tough factors in this photoactivation cross-linking technology is, of course, photochemical contact. It is a medium. Then, from room temperature to a temperature higher than room temperature (30-40 ° C) longest Attempts have been made to develop catalyst systems that are inert over the time available . Also, these catalyst systems have a very high reactivity to the rays of interest. And is required It is clear that.   These catalysts are generally in the form of an organometallic complex (the metal is platinum, etc.). Take a position.   Fortinec can be mentioned in particular in this field. He said, "Ino rg. Chem. ,20(1981) 1357 ", the hydrosilylation reaction. Mentions rhodium complexes that are active in photocatalysis. But these The rhodium complex of is believed to have a relatively low catalytic activity.   In fact, platinum is the most suitable metal for inclusion in the composition of these organometallic complexes. Proved to be   However, most of the industrial hydrosilylation reactions have so far been carried out by Kalstead dissolution. It has been contacted by a liquid (US Pat. No. 3,775,452). This solution is Platinum in its formal and virtual oxidation states and tetramethyldibi, a useful ligand. It consists of a complex with nil siloxane (TMDVS). The average formula for these complexes is Can be described as. [PtO 2(TMDVS)Three]   The platinum source in this solution is formed by Speyer's catalyst or hexachloroplatinic acid. Is made.   Karstedt catalysts have the disadvantage of not belonging to photoactivatable hydrosilylation catalysts. Have. A suitable activation for this Karstedt catalyst is thermal activation, which is Much more limited and expensive than simple UV activation of the type involved in the invention You.   Another major drawback of Karstedt solution catalysts is that they have relatively mediocre storage stability ( The gelation time at 25 ° C is 1 minute or less. ) Is to have.   Therefore, one of the essential objects of the present invention is that the oxidation state of platinum is preferably O. By providing a novel platinum complex and a catalyst system based on these platinum complexes is there. This catalyst system is based on Si-H type polyorganosiloxane and aliphatic unsaturation (preferred Preferably ethylenically unsaturated, for example Si-Vi) and / or reactive functional groups Is particularly useful for hydrosilylation with compounds having -Light-activatable and optionally heat-activatable, -Stable for a long period of time in ambient atmosphere and room temperature, Have good performance characteristics without compromising industrial feasibility requirements Things.   Another object of the present invention is the reactive material, in particular silicone, in which the catalyst system described above is used. A method for hydrosilylation by photoactivation of, which is easy, rapid and To provide a method that needs to be cheap and inexpensive.   Furthermore, another object of the present invention is to -Comprising a catalyst system as described above, -Up to room temperature, preferably 30-40 ° C or higher It is stable for a long time at the temperature above, -Very responsive to light irradiation It is to provide a silicone oil composition that can be crosslinked by photoactivation.   A composition having such storage stability can be used, for example, as an anti-adhesive agent for paper, for dental use. Crosslink in-situ impression materials, seals or joints, adhesives or silicone elastomers Can be used for any other application where it is beneficial toSummary of the invention   These and other objectives are met by the present invention. The present invention is based on platinum The formal and virtual oxidation states are O and the following formula (I) [here,   L = L1(When n = 1) or L = L2(When n = 2), △ R1, R2, RThreeAnd RFourAre the same or different from each other, and are alkyl And / or an acyl group, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Yes, methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, Allyl, acetyl and propionyl groups are particularly preferred, methyl is quite preferred, △ L1Is the following equation (1) {here, □ Z1And Z2May be the same or different,   ◆ The following list:   -OH, -O-alkyl, -O-alkenyl and -NRFiveR6(Where RFiveOver And R6May be the same or different and may have the following groups: hydrogen, alkyl and ar. It is selected from alkenyl groups. ) (Alkyl and alkyl groups considered above are linear or branched. And has 1 to 6 carbon atoms. ), Or   ◆ The following types:     * -O-,     * -NR7− (Where R7= H, alkyl, alkenyl or phenyl group ( These groups are themselves alkyl, alkenyl, aryloxy or arylalkyl groups. By May be replaced. Amide groups for these last two aromatic structures, eg For example -NH-CO-CHThreeIt is possible to have a chain with. )), Or     * Preferably -R8C = CR9− (Where R8And R9Are the same but different Optionally a hydrogen atom or a halogenated alkyl or alkoxy group It is. ) Alkenylene group corresponding to Forming a single divalent group of   ◆ Two atoms which are bonded to each other and preferably belong to an aromatic ring, □ E1And E2May be the same or different, and O, NRTen(Where RTen = C1~ C6-Alkyl or -alkenyl) or CR11R12(Where R11 And R12May be the same or different, and C1~ C6-Alkyl, alkoxy And halogen, etc.), and oxygen is particularly preferable, □ Y1And Y2May be the same or different, and an alkyl group, an aryl group ( Preferably phenyl), an alkoxy group, an aryloxy group, hydrogen or halogen. is there. ｝ Is a ligand of △ L2Is the following two groups (21) And (22) {here,   On the other hand, YThree~ Y6, On the other hand EThreeAnd EFourCan be the same or different, Each Y1, Y2And E1, E2As defined above.   YThreeAnd YFourAnd / or YFiveAnd Y6For together a cyclic group, preferred Is one or more aromatic rings of 6 to 8 members (ortho or peri type, YThree~ Y6Nitsu And optionally substituted by a monovalent group as defined above) to form an aromatic group It is possible to ｝ as well as {here,   * EFive~ E8And Y7~ YTenIs as defined above,   * ZThreeAnd ZFiveMay be the same or different, CR13(Where R13= H or C1~ C6Lower alkyl) or N,   * ZFourIs     ◇ by valence bond, or     ◇ The following groups: O, COO, linear or branched alkylene, CO and CONR14( Where R14Is H or linear or branched C1~ C6-Alkyl) At least one A group containing 2 to 5 phenylene groups joined by It is a ligand consisting of one of △ However, Z1And Z2Forms a single oxygen atom, E1= E2= O, Y1= Y2= H , R1= R2= RThree= RFour= CHThreeL = L when1The complex of is excluded. ] The novel platinum complex ofDetailed description   The ligand L is advantageously a chromophore whose properties can change.   This ligand L also comprises two preferred species C according to the invention.1And C2The definition of It is a decisive factor.   First seed C1Is a siloxane group through a π-double bond And ligand L1The only platinum with a formal and practical oxidation state of O that is complexed by Atom exists.   Second seed C2Is also two platinum sources whose formal and practical oxidation states are O Child, each containing a siloxane group and a ligand L2: (21) And (22) It is a complex complex.   These two preferred species according to the invention are siloxane groups and the types described above. Excludes other structures containing more than two platinum atoms associated with the junction subunit of It does not exclude.   Furthermore, the present invention provides a platinum complex of the formula (I) as described above (provided that Z1And Z2But Forming a single oxygen atom, E1= E2= O and Y1= Y2= H and R1= R2 = RThree= RFour= CHThreeL = L when1The complex of is excluded. ) Is included , While having at least one Si-H reactive group per molecule, but two And a polyorganosiloxane A containing no silicon atom bonded to more hydrogen atoms , On the other hand at least one reactive group and / or at least one reactive polar moiety Novel platinum group particularly useful for hydrosilylation reaction with compound B having functional group The invention relates to a photo-activatable (and optionally heat-activatable) catalyst system.   These organoplatinum complexes (I) are isolated and they are treated with a photoactivatable hydrosilylation catalyst. It was the applicant's name that it was used as a medium in a completely new and unexpected manner. In honor You. In fact, the common types of platinum-vinylsiloxane type hydrosilylation catalysts are good. Photoactivatable with favorable performance characteristics and storage stability at room temperature in air-in some cases A value for the selection of new catalysts or catalyst systems containing the heat-activatable complex (I). It was difficult to a priori anticipate that a source of compounds could be constructed.   Such catalyst systems are "ready to use" and polymerize to react with each other. The composition containing the body and at the same time a photocatalytic catalyst system is used to mount the silicone in situ, for example. From the point of view of technology to bridge and thereby considerably simplify their application. Is especially valuable. These compositions are well known to those skilled in the art as "one-component" compositions. is there.   The photoactivatable catalyst system according to the present invention has cross-linking conditions and thus cross-linked elastomers. Allows the composition to control the intended final mechanical properties. Therefore, after The person skilled in the art can adapt it to the intended use (eg anti-adhesive to paper).   Given the uniqueness of the various molecules that can be considered for complex (I) according to the invention Thus, the catalyst system to which the present invention pertains is represented by formula (1) and / or formula (2)1) And / or () 22) Complex C having ligand1And C2It is considered that it can consist of a mixture with There must be.   According to a preferred embodiment of the present invention complex C1Can be used alone or as a mixture below Selected from the compounds listed.   Complex C2Are advantageously selected from the compounds below, alone or as a mixture.   All of these complexes (a) to (p) are photo (thermal) activatable hydrosilylation catalysts. Within the scope of the present invention.   They also constitute, apart from (a), novel substances which are the subject of the invention. .   According to one of the advantageous features of the invention, the catalyst system comprises a formula L as defined above.1Or L2 At least one stabilizer consisting of at least one ligand Ls of contains.   In one and the same catalyst system, the ligand Ls constituting the stabilizer is complex (I): C1 And C2Ligand (L1as well as L2) And may be the same or different.   The preferred group ligand Ls is Y1= Y2= H and Z1And Z2Is carbon The coordination of formula (1) forming a carbon double bond or an oxygen bridge, the latter being particularly preferred. I can name a child.   According to the invention, the compound Ls is 1 to 30 molar equivalents based on the platinum present. An excess, preferably a 10 to 20 molar equivalent excess, is advantageously used in the catalyst system.   In fact, this compound Ls can be regarded as a catalyst inhibitor. In addition, Use of other common inhibitors of lylation catalysts in combination with or instead of Ls. Can be. These inhibitors, also known as heat blockers, Increase the "pot life" of the composition in question without slowing the silylation rate (3 ~ Stability of 5d or more).   Examples of such compounds that may be mentioned are certain polyolefinic silicones. Xanthines, pyridines, organic phosphines and phosphites, unsaturated amides, alkyls Maleated ester and acetylenic alcohol (French Patent No. 15) 28464 and 2372874).   These acetylenic alcohols are the preferred thermal blocks for hydrosilylation reactions. Belongs to the car,        R- (R ') C (OH) -C≡CH (here, R is a linear or branched alkyl group or a phenyl group, R'is H, a linear or branched alkyl group or a phenyl group.   However, the groups R and R'and the carbon atom at the α-position of the triple bond form a ring. And the total number of carbon atoms contained in R and R'is at least Is 5, preferably 9 to 20. ) Having.   Such alcohols preferably have a boiling point of 250 ° C. or higher. To be selected. Examples include the following:   -1-ethynylcyclohexan-1-ol,   -Methyl-1-dodecyn-3-ol,   * 3,7,11-trimethyl-1-dodecyn-3-ol,   * 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol,   -Ethyl-6-ethyl-1-nonin-3-ol, and   -3-Methyl-1-pentadecin-3-ol.   These α-acetylenic alcohols are commercial products.   The platinum complex (I) according to the present invention is synthesized by the ligand L and the average formula: [Pt2] [ViMe2Si-O- SiMe2Vi]ThreeIt consists of reacting with the substance. These substances are preferably Callus Formed by a solution of Ted's catalyst.   The reaction is left alone or in toluene, ethanol or isopropanol. It can be carried out in such a solvent.   This synthesis is simple and involves materials that are neither toxic nor expensive. A priori In addition, this is characterized by a good yield of isolation, which can be as high as 50% or more, Even more satisfying all the essential criteria that should be considered as industrially viable Let   According to another aspect of the invention, the catalyst system comprises a complex (I), for example C1Or C2Ahead of It may include a vehicle. Such precursors are advantageously used in the synthesis of complex (I). Consisting of a composition containing a starting material, namely the Karstedt catalyst and an excess of ligand .   In such cases, the platinum complex is used in a crosslinkable composition containing the precursor composition. Formed on site before use or during use. This considerably simplifies manufacturing.   The catalyst system according to the invention is sufficiently reactive to exempt the use of photosensitizers and Has sufficiently good performance characteristics, but the use of such materials for optimization purposes The intention is entirely possible.   Therefore, according to another aspect of the present invention, the triplet energy of 31 kcal / mol or more is used. Ghee, (poly) aromatic substances (which may contain metals) and heterocyclic substances And preferably the following list: toluene, pyridine, fluorine From erocenes, benzene, thioxanthones, anthracenes and benzophenones Selected (this selection is preferably for platinum complexes and photosensitizers with similar triplet states Made to have a lifetime. ) At least one photosensitizer is provided.   These photosensitizers are added in an amount of 5 × 10 5 based on the weight of the compounds A and B used.-3 It is advantageously used in a proportion of ˜5% by weight, preferably about 1% by weight.   For more information on these photosensitizers, see European Patent Application No. 0358452. Please refer to.   The photocatalytic system according to the present invention is non-reducing and is therefore of the type A polyorgano. Does not tend to react with the reactive Si-H of siloxane.   According to another feature, the invention, on the other hand, comprises at least one Si- molecule per molecule. Has H-reactive groups but does not contain silicon atoms bonded to more than two hydrogen atoms Preferably from polyorganosiloxane A and, on the other hand, polyorganosiloxane Selected and at least one unsaturated aliphatic reactive group per molecule and / or By a hydrosilylation method with a compound B having at least one reactive functional group And relates to a method wherein at least one platinum complex is used as a catalyst.   What distinguishes this method from similar methods is that this method described compounds A and B Reacting in the presence of a catalyst of the type according to the invention and / or at the same time as described above. Depart to Material (excess ligand + Karstedt catalyst) and optionally components of said catalyst system Complex (I) with a precursor formed by a composition using at least one of From the synthesis, and the reaction is at least partially activated by photoactivation. It is possible to start it separately.   Compound A is * The following formula (1) (here, -The symbol W may be the same or different and may be an adverse effect on the activity of the catalyst. Useless monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 18 carbon atoms. From a (cyclo) alkyl group that is preferably methyl, ethyl, propyl, octyl And 3,3,3-trifluoropropyl group, and further C6~ C12-Ant Group or -aralkyl group, preferably xylyl, tolyl and phenyl groups. Selected. All of these groups are halogenated (eg fluorinated) and / or hydro It may be xylated and / or alkoxylated. -A is 1 or 2, b is 0, 1 or 2, and the sum of (a + b) is between 1 and 3. Has the value of ) Units of * The following average formula (2) as an option (W is as defined above and C has a value between 0 and 3.) Other units of Are advantageously selected from polyorganohydrogenosiloxanes containing   Organopolysiloxane A can be formed solely from units of formula (1) or of formula (2) Units may additionally be contained.   Organopolysiloxane A may be linear (branched or unbranched), cyclic or Can have a reticulated structure. The degree of polymerization is 2 or more. Generally, this is It is 5000 or less.   Examples of units of formula (1) are:   H (CHThree) SiO1/2  HCHThreeSiO2/2    H (C6HFive) SiO2/2   If the polymers are linear, they are essentially the units "D": W.2SiO2/2as well as WHSiO2/2And unit "M": WThreeSiO1/2, W2HSiO1/2And WH2SiO1/2Consists of Blocking unit "M" is trialkylsiloxy or dialkylarylsiloxy It may be a Si group.   Examples of the terminal unit "M" include trimethylsiloxy and dimethylphenylsiloxy. Si, dimethylethoxysiloxy and dimethylethyltriethoxysilylsiloxy Groups are especially mentioned.   List dimethylsiloxy and methylphenylsiloxy groups as unit "D". Can be.   The above linear polyorganosiloxane A has a viscosity of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C. Oil having a kinematic viscosity at 25 ° C of about 10 to 5000 mPa.s Or it may be a gum having a molecular weight of the order of 1,000,000.   If the polyorganosiloxane is cyclic, they have the unit "D": W2SiO2 / 2 And WHSiO2/2Consisting of dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy It may be of the xy type.   This cyclic polyorganosiloxane has a viscosity of about 1 to 5000 mPa.s. You.   25 ° C. kinematic viscosity of all silicone polymers described in this disclosure. According to the standard AFNOR NFT76102 of February 1972 It can be measured by a field viscometer.   The viscosity of interest in the present disclosure is the so-called "Newtonian" kinetic at 25 ° C. Viscosity, i.e. shear rate low enough so that the viscosity measured is independent of shear rate Is the kinematic viscosity measured in a manner known per se in degrees.   Examples of organopolysiloxane A are: -Hydrogenodimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane, -Trimethylsilyl-terminated dimethylhydrogenomethylpolysiloxane copolymer Coalescing, -Hydrogenodimethylsilyl-terminated dimethylhydrogenomethylpolysiloxane Sun copolymer, -A hydrogenomethylpolysiloxane having trimethylsilyl ends, and A cyclic hydrogenomethyl polysiloxane.   Compound B has the following formula (3) (here, The Δ symbol W'is as defined above for W, Δ symbols X may be the same or different, and a hydrogen atom or a divalent group, for example, C1~ C20Bound to a silicon atom by a group (which can contain at least one heteroatom) Is a reactive functional group (preferably an epoxy functional group), and a particularly preferable group X is 3 -Glycidoxypropyl, 4-ethanediyl (1,2-epoxycyclohexyl ) Etc., △ symbol Y may be the same or different, and at the end of the chain and / or within the chain At least one ethylenically unsaturated unit and optionally at least one compound Linear or branched C containing elementary atoms1~ C12An alkenyl group, Δd, e and f are equal to 0, 1, 2 or 3, Δd + e + f = 0, 1, 2 or 3. SiO4/2The ratio of the units is 30 mol% or less. ) Selected from polyorganosiloxanes containing similar or different units of.   The group Y has the following list: vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 10-undecenyl, 5,9-decadienyl and 6,11-dode It is advantageously selected from cadenyl.   Organopolysiloxane A may be linear (branched or unbranched), cyclic or Can have a reticulated structure. The degree of polymerization thereof is preferably 2 to 500. It is 0.   If the polymers are linear, they are essentially the units "D": W.2SiO2/2, XS iO2/2And YSiO2/2And unit "M": WThreeSiO1/2, W2YSiO1/2And W2XSiO1/2Empty And the terminal blocking unit "M" is trialkylsiloxy, dialkylaryl A siloxy, alkylvinylsiloxy or dialkylalkenylsiloxy group You may   Examples of the terminal unit "M" include trimethylsiloxy and dimethylphenylsiloxy. Si, dimethyl vinyl siloxy, dimethyl hexenyl siloxy, dimethyl ethoxy Particular mention is made of siloxy and dimethylethyltriethoxysilylsiloxy groups.   Dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methyl Butenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy, methyl Rudecadienylsiloxy, methyl-3-hydroxypropyloxy Roxy, methyl-3-glycidoxypropylsiloxy, methyl-2- (3 ', 4 '-Epoxycyclohexyl) ethylsiloxy, methylbutoxysiloxy, methyl -Β-trimethoxysilylethylsiloxy and methyl-β-triethoxysilyl A ruethylsiloxy group may be mentioned as an example of the unit "D".   The above linear polyorganosiloxane B is about 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C. Oil having a kinematic viscosity at 25 ° C of about 10 to 5000 mPa.s Or it may be a gum having a molecular weight of the order of 1,000,000.   If the polyorganosiloxane B is cyclic, they have the unit "D": W2Si O2/2, WSiO2/2And WYSiO2/2It consists of dialkylsiloxy, alkyl Reel siloxy, alkyl vinyl siloxy, alkyl Y siloxy or alkyl X It may be of the siloxy type. Examples of such units have already been mentioned above.   This cyclic polyorganosiloxane B has a viscosity of about 1 to 5000 mPa.s. You.   Since a wide variety of polyorganosiloxane B is available, It is quite possible to contemplate the use of a mixture of different substances of formula (3) such as .   Examples of aliphatic unsaturated compounds B useful within the process of the present invention are found in the art Are well known olefinic or acetylenically unsaturated compounds. In this regard The U.S. Pat. Nos. 3,159,662 and 3,220,272 which describe the compounds described above. And 3410886.   According to a useful aspect of the present invention, the reaction mixture comprises Compound A and Compound B in molar amounts. The ratio Si-H / unsaturated groups and / or reactive functional groups (eg epoxy groups) is 0.4. -10, preferably 1-4, more preferably about 1.7 Moreover, the catalyst, expressed by weight based on the compounds A and B present, is from 1 to 400 ppm, preferably 10-300 ppm, more preferably 20-200 ppm Is present in the amount of.   The technical literature in the field of interest here is on hydrosilylation by photoactivation. All other information regarding reaction conditions (eg A / B mixture, UV at 25 ° C) (Irradiation) is shown.   Silicone oil contacted by a photosensitive platinum complex such as the complex according to the invention The crosslinking reaction, especially the hydrosilylation reaction (eg Si-H / Si-Vi), is Through the heterogeneously catalyzed formation of colloidal particles useful as carriers for gold proceed.   According to one salient aspect of the invention, the molecular weight in the reaction medium prior to photoactivation is Oxygen is introduced. This has a definite effect on the rate of crosslinking before or during photoactivation. Effect.   As already indicated, photoactivation is preferably in the UV range. It is performed in.   This combination of photoactivation and heat activation further enhances the performance characteristics of the method according to the invention. Configure another factor to improve. This heat activation preferably uses infrared radiation. And advantageously after photoactivation.   The last feature of the present invention, which is not limited to this disclosure, is as described above. A crosslinkable composition characterized by containing compounds A and B and a catalyst, in particular an optical bridge A bridge composition.   The amounts by weight of compounds A and B and the catalyst are as described above.   As can be seen from the above explanation, the above composition has a triplet energy of 31 kcal / mol or more. Having energy, (poly) aromatic substances (which may contain metals) and heterocyclic compounds Quality, preferably the following list: toluene, pyridine, ferrocene, Selected from benzene, thioxanthone, anthracene and benzophenone ( This choice is such that the platinum complex and the photosensitizer advantageously have comparable triplet state lifetimes. Done ) At least one photosensitizer may be included.   Before these compositions according to the invention are subjected to the hydrosilylation process (even before a long time It also does not matter whether or not) was produced immediately before.   It should be noted here that these compositions have a particularly good storage stability. And according to the method of the present invention Et al. To provide a fast crosslinking rate. Furthermore, before exposure to activating light , Their uncrosslinked state is very easy on various substrates or other molding dies It can be handled and easily applied or placed.   In general, the compositions and / or methods according to the present invention will be suitable for the intended end use. Various additives selected accordingly can be included. Examples of possible additives are minerals Physical or non-mineral fillers and / or pigments, such as milled (polymer) synthetic or Is natural fiber, calcium carbonate, talc, clay, titanium dioxide or smoked It is Rica. This can improve the mechanical properties of the final product, for example .   Soluble colorants, antioxidants and / or other materials that are Does not interfere with media activity and does not absorb in the wavelength range selected for photoactivation One can be added to or used in the composition within the scope of the method according to the invention.   After preparing all of the compounds described above by mixing, the composition is of any solid substrate. It can be applied to a surface for various purposes. These solid substrates are paper, card Board, wood, plastic (eg polyester, nylon, polycarbonate) Bonate), woven or non-woven fibrous base material such as cotton, polyester, nylon, It is metal, glass or ceramics.Industrial use   The uses for which the catalysts, methods and compositions according to the invention are particularly intended are fibers of any kind. "In-situ" crosslinkable, useful for applying non-stick coatings on quality substrates, especially paper It is used for silicone oil. In this application, the above compositions are Due to the very high crosslinking rate, very high coating rates can be achieved.   Examples of other possible uses are dental impression materials, adhesives, sealants and joints or joints. Is a bonding material and an adhesive sizing agent.   The following examples of catalyst systems, compositions and embodiments according to the invention illustrate the invention. It will help to better understand and also illustrates its many advantages and its variants To show.Example Example 1 : Preparation of organometallic platinum (O) complex present in the composition of the catalyst system according to the invention   The operating procedure used was a π-type ligand (maleic anhydride, benzoquinone maleimidin). Ideal chemical formula     Pt2(ViMe2-Si-O-Si-Me2Vi)Three Reaction with the Karstedt complex of. This reaction follows the order below , Left alone or in a solvent such as toluene, ethanol or isopropanol Can be done in 1.1. Operation procedure   The ligand was added to a solution of Karstedt's catalyst in toluene (-10 wt.% Pt). It is slowly introduced at a ligand / platinum molar ratio of 1 or 1/2 depending on the complex. Addition When is complete, heat the mixture to 60 ° C. for 30 minutes. Next It was cooled with water, filtered through cellulose and the solvent was evaporated to give a solid which was purified by petroleum ether. Wash twice with 50 ml. The recovered solid is pumped under vacuum at 25 ° C for 4 hours. dry. 1.2. Results   The results obtained are summarized in Table I below. All of the platinum complexes produced were IR and It was characterized by NMR analysis as well as microanalysis.Example 2 : Hydrosilylation of Silicone Oil Containing Si-H / Si-Vi Units speed   The attached FIG. 1 shows a silicone oil containing Si-H units and Si-Vi units. The hydrosilylation rate of is shown. The silicone oil used has the following structure You. Oil containing -Si-H units:     MeThreeSiO-(-SiMe2O)15.6(-SiMeHO)81-SiMeThree Oil containing -Si-Vi units:     ViSiMe2O-(-SiMe2O)97−SiMe2Vi 2.1. Operating procedure   Introducing the catalyst system to be tested and excess ligand into the oil containing Si-Vi units I do. This mixture is then added to an oil containing Si-H units. Percent of platinum In the case of total, it is 200 ppm based on the total weight. The molar ratio Si-H / Si-Vi is 1 It is .7. 20 molar equivalents of ligand are used. Irradiation is 120 mJ / cm2・ The output of min Performed using a powerful HPK125 lamp. The test film is 24 It has a thickness of μm. Use FTIR to measure the reduction of the νSi-H vibrational absorption band To determine the rate of disappearance of Si-H units. The experiment is performed at 25 ° C. use The main systems that were done are summarized in Table II below. 2.2. Gelation time   Some of the catalyst systems used (these are with or without ligands). The gel times for) are summarized in Table III below. These are catalysts (200p pm Pt / total weight) as described in Example 2 containing Si-H and Si-Vi units. Mix with a mixture of silicone oil (molar ratio Si-H / Si-Vi = 1.7). Determined by and in the absence of light. 20 mol of ligand based on platinum complex Introduce in excess of equivalents.Example 3 : Mixed system   Attached FIG. 2 is a silicone containing Si-H and Si-Vi units as described in Example 2. Figure 4 shows the hydrosilylation rate of mixtures of oils. 20 mol of this hydrosilylation To the following complex (200 ppm Pt / total weight) in the presence of an equivalent amount of maleic anhydride: More contacted. The operating conditions are the same as those described in Example 2. Example 4: Comparative experiment   The attached FIG. 3 contains Si-H and Si-Vi units with the following two catalyst systems: Hydrosilylation of a Mixture of Silicone Oils (as in Example 2) A comparison of the observed velocities is shown.   The operating conditions are the same as those described in Example 2.   These experiments show that the system tested has no induction period and the Karstedt catalyst + benzo It is more effective than quinone.Example 5 : Addition of blocker 5.1. Speed   The attached FIG. 4 shows a catalyst system of the following formula (200 ppm Pt / Total weight) and the various ligands and blockers observed when using different blockers. Indicates speed.   The following three systems J, K and L are tested.   The operating conditions are the same as those described in Example 2. 5.2. Gelation time   The gel times shown in Table IV below are also observed at 25 ° C. in the absence of UV irradiation. Of.   A comparison of gel times between one of the catalyst systems of the present invention and a known Karstedt catalyst is given in It demonstrates the thermal stability of the catalyst system according to the invention. Silicone oil used Are the same as those described in Example 2 (molar ratio Si-H / Si-Vi = 1.7). These measurements were made in the absence of light.Example 6 : Catalyst system with thermal blocker: Comparison between different production methods 6.1. Catalyst system (O) Karstedt's catalyst, 10 molar equivalents / Pt of ethynylcyclohexanol ( Heat blocker) and 10 molar equivalents / Pt of benzoquinone (= ligand L) are mixed Gained by doing (P) Karstedt catalyst, 1 molar equivalent / Pt of benzoquinone (= L) at 25 ° C. Mix for 2 hours, then 20 moles Obtained by adding equivalent / Pt ethynylcyclohexanol. (Q) The following catalyst Was mixed with 20 molar equivalents / Pt of ethynylcyclohexanol. 6.2. Operating procedure   The catalyst mixture was a silicone oil containing Si-Vi units (as described in Example 2). Same as above) and then into a silicone oil containing Si-H units. . The molar ratio Si-H / Si-Vi is 1.7. Film with a thickness of 24 μm To manufacture. The platinum concentration is 200 ppm. 6.3. Determination of gelation time at 250 ° C 6.4. Speed   Attached FIG. 5 shows the hydrosilylation rates observed for catalyst systems O, P and Q. Show.Example 7 : Comparison of the types of benzoquinone ligands bound to platinum 7.1. Test complex 7.2. Operating procedure   In a silicone oil containing Si-Vi units (same as described in Example 2) 1 molar equivalent of the complex R and S is 20 molar equivalent / Pt of ethynylcyclohexanol Silicone oil mixed with, and then containing Si--H units (as described in Example 2 Same as above). The molar ratio Si-H / Si-Vi is 1.7. Film 24 μm thickness Having. 7.3. Speed   Attached FIG. 6 shows the hydrosilylation rates observed for R and S.Example 8 : Contains Si-H / Si-Vi, Si-alkenyl or Si-epoxy units Hydrosilylation Rate of Silicone Oil   The silicone oil containing Si-H and Si-Vi was the same as that described in Example 2. The same.   Silicone oils containing Si-alkenyl units are as follows:   Silicone oils containing Si-epoxy units are as follows: 8.1. Operation procedure   Molar ratio Si-H / Si-Vi (or Si-alkenyl or Si-epoxy) = 1.7.   The conditions are the same as those described in Example 2.   The experiment was conducted for each silicone composition. -Si-H / Si-Vi (T) -Si-H / Si-alkenyl (U) -Si-H / Si-epoxy (V) 8.2. Speed   The accompanying FIG. 7 shows the hydrosilylation rates obtained.

【手続補正書】 【提出日】１９９７年１月１６日 【補正内容】 「 請求の範囲 １． 次式（Ｉ） ［ここで、 Ｌ＝Ｌ1（ｎ＝１のとき）又はＬ＝Ｌ2（ｎ＝２のとき）であり、 △Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル 及び（又は）アシル基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で あり、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、アリル、アセチル及び プロピオニル基が特に好ましく、メチルが全く好ましく、 △Ｌ1は次式（１） ｛ここで、 □Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、 ◆次のリスト： −ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル及び−ＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ5及 びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、次の基：水素、アルキル及びアル ケニル基から選択される。） の基から選択される（上で考慮されるアルキル及びアルキル基は線状又は分岐状 であって、１〜６個の炭素原子を有する。）か、或いは ◆次のタイプ： ＊−Ｏ−、 ＊−ＮＲ7−（ここで、Ｒ7＝Ｈ、アルキル、アルケニル又はフェニル基（こ れらの基自体はアルキル、アルケニル、アリールオキシ又はアリールアルキル基 により置換されていてよい。これらの最後二つの芳香族構造についてはアミド基 、例えば−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を持つ鎖を有することが可能である。））、又は ＊好ましくは−Ｒ8Ｃ＝ＣＲ9−（ここで、Ｒ8及びＲ9は同一であっても異な っていてもよく、水素原子又はハロゲン化されたアルキル若しくはアルコキシ基 である。）に相当するアルケニレン基 の単一の２価基を形成するか、或いは ◆互いに結合し且つ好ましくは芳香族環に属する２個の原子であり、 □Ｅ1及びＥ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＮＲ10（ここで、Ｒ10 ＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は−アルケニルである）又はＣＲ11Ｒ12（ここで、Ｒ11 及びＲ12は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アルコキ シ、ハロゲンなどである）であり、酸素が特に好ましく、 □Ｙ1及びＹ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基（ 好ましくはフェニル）、アルコキシ基、アリールオキシ基、水素又はハロゲンで ある。｝ の配位子であり、 △Ｌ2は下記の２個の基（２1）及び（２2） ｛ここで、 一方でＹ3〜Ｙ6、他方でＥ3及びＥ4は同一であっても異なっていてもよく、そ れぞれＹ1、Ｙ2及びＥ1、Ｅ2について上で定義した通りである。 Ｙ3及びＹ4及び（又は）Ｙ5及びＹ6については一緒になって環状の基、好まし くは、６〜８員の１個以上の芳香族環（オルト又はペリ型であり、Ｙ3〜Ｙ6につ いて上で定義した１価の基により置換されていてよい）を含む芳香族基を形成す ることが可能である。｝ 及び ｛ここで、 ＊Ｅ5〜Ｅ8及びＹ7〜Ｙ10は上で定義した通りであり、 ＊Ｚ3及びＺ5は同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ13（ここで、Ｒ13＝ Ｈ又はＣ1〜Ｃ6低級アルキル）又はＮであり、 ＊Ｚ4は ◇原子価結合により、又は ◇次の基：Ｏ、ＣＯＯ、線状又は分岐状アルキレン、ＣＯ及びＣＯＮＲ14（ ここで、Ｒ14はＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである）のうちの 少なくとも１個 により接合された２〜５個のフェニレン基を含む基である｝ の一つからなる配位子である。 △ただし、Ｚ1及びＺ2が単一の酸素原子を形成し、Ｅ1＝Ｅ2＝Ｏ、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈ 、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3である場合のＬ＝Ｌ1である錯体は除 く。］ の白金錯体。 ２． Ｌ＝Ｌ1であり、Ｚ1及びＺ2が単一の酸素原子を形成し、Ｅ1＝Ｅ2＝Ｏで あり、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈであり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3である請求の範囲１に 記載の式（Ｉ）の白金錯体、即ち、次式（ａ） の錯体の、一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有するが２ 個よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロキサンＡ と、他方で少なくとも１個の反応性基及び（又は）少なくとも１個の反応性官能 基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応に特に有用な白金を基材とした 光（熱）活性化性の触媒としての用途。 ３． 単独で又は混合物としてなる下記の化合物Ｃ1： から好ましくは選択される請求の範囲１に記載の式（Ｉ）の白金錯体を含有する ことを特徴とする、一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有 するが２個よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロ キサンＡと、他方で少なくとも１個の反応性基及び（又は）少なくとも１個の反 応性官能基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応に特に有用な白金を基 材とした光（熱）活性化性の触媒系。 ４． 単独で又は混合物としてなる下記の化合物Ｃ2 から選択される式（Ｉ2）の錯体を含むことを特徴とする請求の範囲２又は３に 記載の触媒系。５ ． 請求の範囲１に記載のような式Ｌ1又はＬ2の少なくとも１種の配位子Ｌｓ より形成される少なくとも１種の安定剤を遊離状態で含むことを特徴とする請求 の範囲２〜４のいずれかに記載の触媒系。６ ． 請求の範囲１に記載のような少なくとも１種の配位子Ｌを次の平均式 [Pto]2[ViMe2-Si-O-Si-Me2Vi]3 の化合物と反応させることからなることを特徴とする請求の範囲１記載の錯体の 合成方法。７ ． 一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有するが２個よ りも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロキサンＡと、 他方で１分子当たり少なくとも１個の不飽和脂肪族反応性基及び（又は）少なく とも１個の反応性極性官能基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応を、 少なくとも１種の白金錯体を触媒として使用して行う方法において、この方法が 少なくとも部分的に光活性化に基づくものであり、しかも化合物ＡとＢを請求の 範囲１〜５のいずれかに記載の触媒系の存在下に及び（又は）請求の範囲６に記 載の合成方法を行うことによって反応させることから本質上なることを特徴とす るヒドロシリル化方法。８ ． 化合物Ａが ＊次式（Ｉ） （ここで、 −記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、触媒の活性に対して不都合な作 用を及ぼさない１価の炭化水素基であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有 する（シクロ）アルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル、オクチル 及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から、またさらにはＣ6〜Ｃ12−アリ ール又は−アラルキル基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から選 択される。これらの基の全てはハロゲン化（例えば弗素化）及び（又は）ヒドロ キシル化及び（又は）アルコキシル化されていてよい。 −ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ）の和は１〜３の間 の値を有する。） の単位、及び ＊随意としての次の平均式（２） （ここで、Ｗは上で定義した通りであり、ｃは０〜３の間の値を有する。） の他の単位 を含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサンから選択される請求の範囲７に記 載の方法。９ ． 化合物Ｂが次式（３） （ここで、 △記号Ｗ’は同一であっても異なっていてもよく、触媒の活性に対して不都合な 作用を及ぼさない１価の炭化水素基であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を 有する（シクロ）アルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル、オクチ ル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から、またさらにはＣ6〜Ｃ12−ア リール又は−アラルキル基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から 選択され（これらの基の全てはハロゲン化（例えば弗素化）及び（又は）ヒドロ キシル化及び（又は）アルコキシル化されていてよい。）、 △記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は２価の基、例えば Ｃ1〜Ｃ20基（少なくとも１個の複素原子を含有できる）により珪素原子に結合 した反応性官能基（好ましくはエポキシ官能基）であり、特に好ましい基Ｘは３ −グリシドキシプロピル、４−エタンジイル（１，２−エポキシシクロヘキシル ）などであり、 △記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、鎖の末端に及び（又は）鎖内に 少なくとも１個のエチレン性不飽和の単位及び随意としての少なくとも１個の複 素原子を有する線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12−アルケニル基であり、 △ｄ、ｅ及びｆは０、１、２又は３に等しく、 △ｄ＋ｅ＋ｆ＝０、１、２又は３である。 ＳｉＯ4/2単位の割合は３０モル％以下である。） の類似の又は異なった単位を含むポリオルガノシロキサンから選択される請求の 範囲７に記載の方法。１０ ． 酸素を光活性化の前に反応媒体中に導入することを特徴とする請求の範 囲７〜９のいずれかに記載の方法。１１ ． 次の成分： −請求の範囲７又は８に記載の化合物Ａ、 −請求の範囲７又は９に記載の化合物Ｂ、及び −請求の範囲２〜５のいずれかに記載の触媒系 を含有することを特徴とする架橋性組成物。」[Procedure amendment] [Submission Date] January 16, 1997 [Correction contents] " The scope of the claims   1. Formula (I) [here,   L = L1(When n = 1) or L = L2(When n = 2), △ R1, R2, RThreeAnd RFourAre the same or different from each other, and are alkyl And / or an acyl group, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Yes, methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, allyl, acetyl and A propionyl group is particularly preferable, methyl is quite preferable, △ L1Is the following equation (1) {here, □ Z1And Z2May be the same or different,   ◆ The following list:   -OH, -O-alkyl, -O-alkenyl and -NRFiveR6(Where RFiveOver And R6May be the same or different and may have the following groups: hydrogen, alkyl and ar. It is selected from alkenyl groups. ) (Alkyl and alkyl groups considered above are linear or branched. And has 1 to 6 carbon atoms. ), Or   ◆ The following types:     * -O-,     * -NR7− (Where R7= H, alkyl, alkenyl or phenyl group ( These groups are themselves alkyl, alkenyl, aryloxy or arylalkyl groups. May be replaced by. Amide groups for these last two aromatic structures , For example, -NH-CO-CHThreeIt is possible to have a chain with. )), Or     * Preferably -R8C = CR9− (Where R8And R9Are the same but different Optionally a hydrogen atom or a halogenated alkyl or alkoxy group It is. ) Alkenylene group corresponding to Forming a single divalent group of   ◆ Two atoms which are bonded to each other and preferably belong to an aromatic ring, □ E1And E2May be the same or different, and O, NRTen(Where RTen = C1~ C6-Alkyl or -alkenyl) or CR11R12(Where R11 And R12May be the same or different, and C1~ C6-Alkyl, alkoxy And halogen, etc.), and oxygen is particularly preferable, □ Y1And Y2May be the same or different, and an alkyl group, an aryl group ( Preferably phenyl), an alkoxy group, an aryloxy group, hydrogen or halogen. is there. ｝ Is a ligand of △ L2Is the following two groups (21) And (22) {here,   On the other hand, YThree~ Y6, On the other hand EThreeAnd EFourCan be the same or different, Each Y1, Y2And E1, E2As defined above.   YThreeAnd YFourAnd / or YFiveAnd Y6For together a cyclic group, preferred Is one or more aromatic rings of 6 to 8 members (ortho or peri type, YThree~ Y6Nitsu And optionally substituted by a monovalent group as defined above) to form an aromatic group It is possible to ｝ as well as {here,   * EFive~ E8And Y7~ YTenIs as defined above,   * ZThreeAnd ZFiveMay be the same or different, CR13(Where R13= H or C1~ C6Lower alkyl) or N,   * ZFourIs     ◇ by valence bond, or     ◇ The following groups: O, COO, linear or branched alkylene, CO and CONR14( Where R14Is H or linear or branched C1~ C6-Alkyl) At least one A group containing 2 to 5 phenylene groups joined by It is a ligand consisting of one of △ However, Z1And Z2Forms a single oxygen atom, E1= E2= O, Y1= Y2= H , R1= R2= RThree= RFour= CHThreeL = L when1Complex is Good. ] Platinum complex. 2. L = L1And Z1And Z2Forms a single oxygen atom, E1= E2= O Yes, Y1= Y2= H and R1= R2= RThree= RFour= CHThreeIn claim 1 which is The platinum complex of formula (I) as described, that is to say the following formula (a) , While having at least one Si-H reactive group per molecule, Polyorganosiloxane A containing no silicon atoms bonded to more than one hydrogen atom And on the other hand at least one reactive group and / or at least one reactive functional group Based on platinum particularly useful for hydrosilylation reaction with compound B having a group Use as a light (heat) activatable catalyst. 3. Compound C below, either alone or as a mixture1: Containing a platinum complex of formula (I) according to claim 1, preferably selected from While having at least one Si-H reactive group per molecule. But polyorganoshiros containing no silicon atoms bonded to more than two hydrogen atoms Xan A and, on the other hand, at least one reactive group and / or at least one counter group Platinum group particularly useful for hydrosilylation reaction with compound B having a responsive functional group Light (heat) activatable catalyst system as a material. 4. Compound C below, either alone or as a mixture2 An expression (I2) The complex according to claim 2 or 3, characterized in that The described catalyst system.5 . Formula L as defined in claim 11Or L2At least one ligand Ls of A free form of at least one stabilizer formed by Range 24The catalyst system according to any one of 1.6 . At least one ligand L as defined in claim 1 is represented by the average formula:     [Pto]2[ViMe2-Si-O-Si-Me2Vi]Three A complex of the complex according to claim 1, which comprises reacting with a compound of Synthesis method.7 . On the other hand, it has at least one Si-H reactive group per molecule, but two Polyorganosiloxane A containing no silicon atom bonded to more hydrogen atoms, On the other hand at least one unsaturated aliphatic reactive group and / or less per molecule A hydrosilylation reaction between the compound B and a compound B having one reactive polar functional group, A method carried out using at least one platinum complex as a catalyst, the method comprising: At least partly based on photoactivation, and claims compounds A and B Range 15And / or in the presence of a catalyst system according to any of claims6In Characterized in that it essentially consists of reacting by performing the synthetic method described above. Hydrosilylation method.8 . Compound A * The following formula (I) (here, -The symbol W may be the same or different and may be an adverse effect on the activity of the catalyst. Useless monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 18 carbon atoms. From a (cyclo) alkyl group that is preferably methyl, ethyl, propyl, octyl And 3,3,3-trifluoropropyl group, and further C6~ C12-Ant Group or -aralkyl group, preferably xylyl, tolyl and phenyl groups. Selected. All of these groups are halogenated (eg fluorinated) and / or hydro It may be xylated and / or alkoxylated. -A is 1 or 2, b is 0, 1 or 2, and the sum of (a + b) is between 1 and 3. Has the value of ) Units of * The following average formula (2) as an option (W is as defined above and c has a value between 0 and 3.) Other units of Claims selected from polyorganohydrogenosiloxanes containing7In How to list.9 . Compound B has the following formula (3) (here, The Δ symbols W'may be the same or different and are inconvenient for the activity of the catalyst. It is a monovalent hydrocarbon group that exerts no action, and preferably has 1 to 18 carbon atoms. From the (cyclo) alkyl groups having, preferably methyl, ethyl, propyl, octyl Group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and further C6~ C12-A From a reel or -aralkyl radical, preferably from a xylyl, tolyl and phenyl radical. Selected (all of these groups being halogenated (eg fluorinated) and / or hydro It may be xylated and / or alkoxylated. ), Δ symbols X may be the same or different, and a hydrogen atom or a divalent group, for example, C1~ C20Bound to a silicon atom by a group (which can contain at least one heteroatom) Is a reactive functional group (preferably an epoxy functional group), and a particularly preferable group X is 3 -Glycidoxypropyl, 4-ethanediyl (1,2-epoxycyclohexyl ) Etc., △ symbol Y may be the same or different, and at the end of the chain and / or within the chain At least one ethylenically unsaturated unit and optionally at least one compound Linear or branched C containing elementary atoms1~ C12An alkenyl group, Δd, e and f are equal to 0, 1, 2 or 3, Δd + e + f = 0, 1, 2 or 3. SiO4/2The ratio of the units is 30 mol% or less. ) Selected from polyorganosiloxanes containing similar or different units of range7The method described in.10 . Claims characterized in that oxygen is introduced into the reaction medium before photoactivation. Enclosure7~9The method according to any of the above.11 . The following ingredients: -Claims7Or8Compound A described in -Claims7 or 9The compound B described in 1. -Claim 25The catalyst system according to any one of A crosslinkable composition comprising: "

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ 7729−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI C08L 83/07 LRP 7729-4J C08L 83/07 LRP

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 次式（Ｉ） ［ここで、 Ｌ＝Ｌ1（ｎ＝１のとき）又はＬ＝Ｌ2（ｎ＝２のとき）であり、 △Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル 及び（又は）アシル基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で あり、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、アリル、アセチル及び プロピオニル基が特に好ましく、メチルが全く好ましく、 △Ｌ1は次式（１） ｛ここで、 □Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、 ◆次のリスト： −ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル及び−ＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ5及 びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、次の基：水素、アルキル及びアル ケニル基から選択される。） の基から選択される（上で考慮されるアルキル及びアルキル基は線状又は分岐状 であって、１〜６個の炭素原子を有する。）か、或いは ◆次のタイプ： ＊−Ｏ−、 ＊−ＮＲ7-（ここで、Ｒ7＝Ｈ、アルキル、アルケニル又はフェニル基（こ れらの基自体はアルキル、アルケニル、アリールオキシ又はアリールアルキル基 により置換されていてよい。これらの最後二つの芳香族構造についてはアミド基 、例えば−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を持つ鎖を有することが可能である。））、又は ＊好ましくは−Ｒ8Ｃ＝ＣＲ8−（ここで、Ｒ8及びＲ9は同一であっても異な っていてもよく、水素原子又はハロゲン化されたアルキル若しくはアルコキシ基 である。）に相当するアルケニレン基 の単一の２価基を形成するか、或いは ◆互いに結合し且つ好ましくは芳香族環に属する２個の原子であり、 □Ｅ1及びＥ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＮＲ10（ここで、Ｒ10 ＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は−アルケニルである）又はＣＲ11Ｒ12（ここで、Ｒ11 及びＲ12は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アルコキ シ、ハロゲンなどである）であり、酸素が特に好ましく、 □Ｙ1及びＹ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基（ 好ましくはフェニル）、アルコキシ基、アリールオキシ基、水素又はハロゲンで ある。｝ の配位子であり、 △Ｌ2は下記の２個の基（２1）及び（２2） ｛ここで、 一方でＹ3〜Ｙ6、他方でＥ3及びＥ4は同一であっても異なっていてもよく、そ れぞれＹ1、Ｙ2及びＥ1、Ｅ2について上で定義した通りである。 Ｙ3及びＹ4及び（又は）Ｙ5及びＹ6については一緒になって環状の基、好まし くは、６〜８員の１個以上の芳香族環（オルト又はペリ型であり、Ｙ3〜Ｙ6につ いて上で定義した１価の基により置換されていてよい）を含む芳香族基を形成す ることが可能である。｝ 及び ｛ここで、 ＊Ｅ5〜Ｅ8及びＹ7〜Ｙ10は上で定義した通りであり、 ＊Ｚ3及びＺ5は同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ13（ここで、Ｒ13＝ Ｈ又はＣ1〜Ｃ6低級アルキル）又はＮであり、 ＊Ｚ4は ◇原子価結合により、又は ◇次の基：Ｏ、ＣＯＯ、線状又は分岐状アルキレン、ＣＯ及びＣＯＮＲ14（ ここで、Ｒ14はＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである）のうちの 少なくとも１個 により接合された２〜５個のフェニレン基を含む基である｝ の一つからなる配位子である。 △ただし、Ｚ1及びＺ2が単一の酸素原子を形成し、Ｅ1＝Ｅ2＝Ｏ、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈ 、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3である場合のＬ＝Ｌ1である錯体は除く。］ の白金錯体。 ２． Ｌ＝Ｌ1であり、Ｚ1及びＺ2が単一の酸素原子を形成し、Ｅ1＝Ｅ2＝Ｏで あり、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈであり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3である請求の範囲１に 記載の式（Ｉ）の白金錯体、即ち、次式（ａ） の錯体の、一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有するが２ 個よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロキサンＡ と、他方で少なくとも１個の反応性基及び（又は）少なくとも１個の反応性官能 基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応に特に有用な白金を基材とした 光（熱）活性化性の触媒としての用途。 ３． 単独で又は混合物としてなる下記の化合物Ｃ1： から好ましくは選択される請求の範囲１に記載の式（Ｉ）の白金錯体を含有する ことを特徴とする、一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有 するが２個よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロ キサンＡと、他方で少なくとも１個の反応性基及び（又は）少なくとも１個の反 応性官能基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応に特に有用な白金を基 材とした光（熱）活性化性の触媒系。 ４． 単独で又は混合物としてなる下記の化合物Ｃ2 から選択される式（Ｉ2）の錯体を含むことを特徴とする請求の範囲２又は３に 記載の触媒系。 ５． 錯体Ｃ1及び（又は）Ｃ2の混合物からなることを特徴とする請求の範囲２ 〜４のいずれかに記載の触媒系。 ６． 請求の範囲１に記載のような式Ｌ1又はＬ2の少なくとも１種の配位子Ｌｓ より形成される少なくとも１種の安定剤を遊離状態で含むことを特徴とする請求 の範囲２〜５のいずれかに記載の触媒系。 ７． 安定剤が、Ｐｔを基にして、１〜３０モル当量過剰、好ましくは１０〜２ ０モル当量過剰で存在することを特徴とする請求の範囲６に記載の触媒系。 ８． 次式 R-(R')C(OH)-C≡CH （ここで、 ・Ｒは線状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、 ・Ｒ’はＨ、線状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基である。 ただし、基Ｒ及びＲ’並びに三重結合のα位にある炭素原子については環を形 成することが可能であり、またＲ及びＲ’に含まれる炭素原子の総数は少なくと も５、好ましくは９〜２０である。） のアセチレン性アルコールから好ましくは選択され、さらに好ましくは２５０℃ 以上の沸点を有するもの、例えば ・１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、 ・３−メチル−１−ドデシン−３−オール、 ・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、 ・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、 ・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール、及び ・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール から選択される少なくとも１種の熱ブロッカーを存在させることを特徴とする、 請求の範囲２〜７のいずれかに記載の触媒系。 ９． 請求の範囲１に記載のような少なくとも１種の配位子Ｌを次の平均式 [Pto]2[ViMe2-Si-O-Si-Me2Vi]3 の化合物と反応させることからなることを特徴とする請求の範囲１記載の錯体の 合成方法。 １０． 一方で１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−Ｈ反応性基を有するが２個 よりも多い水素原子に結合した珪素原子を含まないポリオルガノシロキサンＡと 、他方で１分子当たり少なくとも１個の不飽和脂肪族反応性基及び（又は）少な くとも１個の反応性極性官能基を有する化合物Ｂとの間のヒドロシリル化反応を 、少なくとも１種の白金錯体を触媒として使用して行う方法において、この方法 が少なくとも部分的に光活性化に基づくものであり、しかも化合物ＡとＢを請求 の範囲１〜８のいずれかに記載の触媒系の存在下に及び（又は）請求の範囲９に 記載の合成方法を行うことによって反応させることから本質上なることを特徴と するヒドロシリル化方法。 １１． 化合物Ａが ＊次式（１） （ここで、 −記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、触媒の活性に対して不都合な作 用を及ぼさない１価の炭化水素基であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有 する（シクロ）アルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル、オクチル 及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から、またさらにはＣ6〜Ｃ12−アリ ール又は−アラルキル基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から選 択される。これらの基の全てはハロゲン化（例えば弗素化）及び（又は）ヒドロ キシル化及び（又は）アルコキシル化されていてよい。 −ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ）の和は１〜３の間 の値を有する。） の単位、及び ＊随意としての次の平均式（２） （ここで、Ｗは上で定義した通りであり、Ｃは０〜３の間の値を有する。） の他の単位 を含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサンから選択される請求の範囲１０に 記載の方法。 １２． 化合物Ｂが次式（３） （ここで、 △記号Ｗ’は同一であっても異なっていてもよく、触媒の活性に対して不都合な 作用を及ぼさない１価の炭化水素基であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を 有する（シクロ）アルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル、オクチ ル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から、またさらにはＣ6〜Ｃ12−ア リール又は−アラルキル基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から 選択され（これらの基の全てはハロゲン化（例えば弗素化）及び（又は）ヒトロ キシル化及び（又は）アルコキシル化されていてよい。）、 △記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は２価の基、例えば Ｃ1〜Ｃ20基（少なくとも１個の複素原子を含有できる）により珪素原子に結合 した反応性官能基（好ましくはエポキシ官能基）であり、特に好ましい基Ｘは３ −グリシドキシプロピル、４−エタンジイル（１，２−エポキシシクロヘキシル ）などであり、 △記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、鎖の末端に及び（又は）鎖内に 少なくとも１個のエチレン性不飽和の単位及び随意としての少なくとも１個の複 素原子を有する線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12−アルケニル基であ り、 △ｄ、ｅ及びｆは０、１、２又は３に等しく、 △ｄ＋ｅ＋ｆ＝０、１、２又は３である。 ＳｉＯ4/2単位の割合は３０モル％以下である。） の類似の又は異なった単位を含むポリオルガノシロキサンから選択される請求の 範囲１０に記載の方法。 １３． 基Ｙが次のリスト：ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニ ル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６，１１− ドデカジエニルから選択されることを特徴とする請求の範囲１２に記載の方法。 １４． 化合物Ｂが式（３）の物質の混合物からなることを特徴とする請求の範 囲１２又は１３に記載の方法。 １５． 反応混合物が化合物Ａと化合物Ｂを、モル比Ｓｉ−Ｈ／不飽和基及び（ 又は）反応性官能基が０.４〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは２.５ ±０.５程度であるような量で含み、しかも触媒が、存在する化合物Ａ及びＢを 基にした重量で表して、１〜４００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、さ らに好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求の範囲 １０〜１４のいずれかに記載の方法。 １６． 酸素を光活性化の前に反応媒体中に導入することを特徴とする請求の範 囲１０〜１５のいずれかに記載の方法。 １７． 光活性化を紫外線領域において行うことを特徴 とする請求の範囲１０〜１６のいずれかに記載の方法。 １８． 光活性化を、赤外線照射を有利に使用し、好ましくはその光活性化の後 に行う熱活性化と組合せて行うことを特徴とする請求の範囲１０〜１７のいずれ かに記載の方法。 １９． 次の成分： −請求の範囲１０又は１１に記載の化合物Ａ、 −請求の範囲１０及び１２〜１４のいずれかに記載の化合物Ｂ、及び −請求の範囲２〜８のいずれかに記載の触媒系 を含有することを特徴とする架橋性組成物。 ２０． 次の成分： −請求の範囲１０又は１１に記載の化合物Ａ、 −請求の範囲１０及び１２〜１４のいずれかに記載の化合物Ｂ、及び −請求の範囲２〜８のいずれかに記載の触媒系の先駆体組成物 を含有することを特徴とする架橋性組成物。 ２１． 化合物Ａ及びＢを、モル比Ｓｉ−Ｈ／不飽和基及び（又は）は反応性官 能基が０.４〜１０の間であるような量で含有することを特徴とする請求の範囲 ２０に記載の組成物。[Claims] 1. Formula (I) [here,   L = L1(When n = 1) or L = L2(When n = 2), △ R1, R2, RThreeAnd RFourAre the same or different from each other, and are alkyl And / or an acyl group, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Yes, methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, allyl, acetyl and A propionyl group is particularly preferable, methyl is quite preferable, △ L1Is the following equation (1) {here, □ Z1And Z2May be the same or different,   ◆ The following list:   -OH, -O-alkyl, -O-alkenyl and -NRFiveR6(Where RFiveOver And R6May be the same or different and may have the following groups: hydrogen, alkyl and ar. It is selected from alkenyl groups. ) (Alkyl and alkyl groups considered above are linear or branched. And has 1 to 6 carbon atoms. ), Or   ◆ The following types:     * -O-,     * -NR7-(Where R7= H, alkyl, alkenyl or phenyl group ( These groups are themselves alkyl, alkenyl, aryloxy or arylalkyl groups. May be replaced by. Amide groups for these last two aromatic structures , For example, -NH-CO-CHThreeIt is possible to have a chain with. )), Or     * Preferably -R8C = CR8− (Where R8And R9Are the same but different Optionally a hydrogen atom or a halogenated alkyl or alkoxy group It is. ) Alkenylene group corresponding to Forming a single divalent group of   ◆ Two atoms which are bonded to each other and preferably belong to an aromatic ring, □ E1And E2May be the same or different, and O, NRTen(Where RTen = C1~ C6-Alkyl or -alkenyl) or CR11R12(Where R11 And R12May be the same or different, and C1~ C6-Alkyl, alkoxy And halogen, etc.), and oxygen is particularly preferable, □ Y1And Y2May be the same or different, and an alkyl group, an aryl group ( Preferably phenyl), an alkoxy group, an aryloxy group, hydrogen or halogen. is there. ｝ Is a ligand of △ L2Is the following two groups (21) And (22) {here,   On the other hand, YThree~ Y6, On the other hand EThreeAnd EFourCan be the same or different, Each Y1, Y2And E1, E2As defined above.   YThreeAnd YFourAnd / or YFiveAnd Y6For together a cyclic group, preferred Is one or more aromatic rings of 6 to 8 members (ortho or peri type, YThree~ Y6Nitsu And optionally substituted by a monovalent group as defined above) to form an aromatic group It is possible to ｝ as well as {here,   * EFive~ E8And Y7~ YTenIs as defined above,   * ZThreeAnd ZFiveMay be the same or different, CR13(Where R13= H or C1~ C6Lower alkyl) or N,   * ZFourIs     ◇ by valence bond, or     ◇ The following groups: O, COO, linear or branched alkylene, CO and CONR14( Where R14Is H or linear or branched C1~ C6-Alkyl) At least one A group containing 2 to 5 phenylene groups joined by It is a ligand consisting of one of △ However, Z1And Z2Forms a single oxygen atom, E1= E2= O, Y1= Y2= H , R1= R2= RThree= RFour= CHThreeL = L when1The complex of is excluded. ] Platinum complex. 2. L = L1And Z1And Z2Forms a single oxygen atom, E1= E2= O Yes, Y1= Y2= H and R1= R2= RThree= RFour= CHThreeIn claim 1 which is The platinum complex of formula (I) as described, that is to say the following formula (a) , While having at least one Si-H reactive group per molecule, Polyorganosiloxane A containing no silicon atoms bonded to more than one hydrogen atom And on the other hand at least one reactive group and / or at least one reactive functional group Based on platinum particularly useful for hydrosilylation reaction with compound B having a group Use as a light (heat) activatable catalyst. 3. Compound C below, either alone or as a mixture1: Containing a platinum complex of formula (I) according to claim 1, preferably selected from While having at least one Si-H reactive group per molecule. But polyorganoshiros containing no silicon atoms bonded to more than two hydrogen atoms Xan A and, on the other hand, at least one reactive group and / or at least one counter group Platinum group particularly useful for hydrosilylation reaction with compound B having a responsive functional group Light (heat) activatable catalyst system as a material. 4. Compound C below, either alone or as a mixture2 An expression (I2) The complex according to claim 2 or 3, characterized in that The described catalyst system. 5. Complex C1And / or C2Claim 2 characterized by comprising a mixture of A catalyst system according to any one of 4 to 4. 6. Formula L as defined in claim 11Or L2At least one ligand Ls of A free form of at least one stabilizer formed by The catalyst system according to any one of the ranges 2 to 5. 7. The stabilizer is 1 to 30 molar equivalent excess based on Pt, preferably 10 to 2 Catalyst system according to claim 6, characterized in that it is present in a 0 molar equivalent excess. 8. The following formula        R- (R ') C (OH) -C≡CH (here, R is a linear or branched alkyl group or a phenyl group, R'is H, a linear or branched alkyl group or a phenyl group.   However, the groups R and R'and the carbon atom at the α-position of the triple bond form a ring. And the total number of carbon atoms contained in R and R'is at least Is 5, preferably 9 to 20. ) Is preferably selected from the acetylenic alcohols, and more preferably 250 ° C. Those having a boiling point above, for example   -1-ethynylcyclohexan-1-ol,   -Methyl-1-dodecyn-3-ol,   * 3,7,11-trimethyl-1-dodecyn-3-ol,   * 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol,   -Ethyl-6-ethyl-1-nonin-3-ol, and   ・ 3-Methyl-1-pentadecin-3-ol The presence of at least one thermal blocker selected from A catalyst system according to any of claims 2 to 7. 9. At least one ligand L as defined in claim 1 is represented by the average formula:     [Pto]2[ViMe2-Si-O-Si-Me2Vi]Three A complex of the complex according to claim 1, which comprises reacting with a compound of Synthesis method. 10. On the other hand, it has at least one Si-H reactive group per molecule, but two And a polyorganosiloxane A containing no silicon atom bonded to more hydrogen atoms , And on the other hand at least one unsaturated aliphatic reactive group per molecule and / or less The hydrosilylation reaction between compound B having at least one reactive polar functional group , A method carried out using at least one platinum complex as a catalyst, Is at least partially based on photoactivation and claims compounds A and B In the presence of a catalyst system according to any of claims 1 to 8 and / or in claim 9. Essentially consisting of reacting by performing the described synthetic method Hydrosilylation method. 11. Compound A * The following formula (1) (here, -The symbol W may be the same or different and may be an adverse effect on the activity of the catalyst. Useless monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 18 carbon atoms. From a (cyclo) alkyl group that is preferably methyl, ethyl, propyl, octyl And 3,3,3-trifluoropropyl group, and further C6~ C12-Ant Group or -aralkyl group, preferably xylyl, tolyl and phenyl groups. Selected. All of these groups are halogenated (eg fluorinated) and / or hydro It may be xylated and / or alkoxylated. -A is 1 or 2, b is 0, 1 or 2, and the sum of (a + b) is between 1 and 3. Has the value of ) Units of * The following average formula (2) as an option (W is as defined above and C has a value between 0 and 3.) Other units of 11. A polyorganohydrogenosiloxane containing The described method. 12. Compound B has the following formula (3) (here, The Δ symbols W'may be the same or different and are inconvenient for the activity of the catalyst. It is a monovalent hydrocarbon group that exerts no action, and preferably has 1 to 18 carbon atoms. From the (cyclo) alkyl groups having, preferably methyl, ethyl, propyl, octyl Group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and further C6~ C12-A From a reel or -aralkyl radical, preferably from a xylyl, tolyl and phenyl radical. Selected (all of these groups being halogenated (eg fluorinated) and / or human It may be xylated and / or alkoxylated. ), Δ symbols X may be the same or different, and a hydrogen atom or a divalent group, for example, C1~ C20Bound to a silicon atom by a group (which can contain at least one heteroatom) Is a reactive functional group (preferably an epoxy functional group), and a particularly preferable group X is 3 -Glycidoxypropyl, 4-ethanediyl (1,2-epoxycyclohexyl ) Etc., △ symbol Y may be the same or different, and at the end of the chain and / or within the chain At least one ethylenically unsaturated unit and optionally at least one compound Linear or branched C containing elementary atoms1~ C12An alkenyl group And Δd, e and f are equal to 0, 1, 2 or 3, Δd + e + f = 0, 1, 2 or 3. SiO4/2The ratio of the units is 30 mol% or less. ) Selected from polyorganosiloxanes containing similar or different units of The method according to range 10. 13. The group Y has the following list: vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl. , 9-decenyl, 10-undecenyl, 5,9-decadienyl and 6,11- Method according to claim 12, characterized in that it is selected from dodecadienyl. 14． Claims characterized in that compound B consists of a mixture of substances of formula (3). The method according to box 12 or 13. 15. The reaction mixture comprises compound A and compound B in a molar ratio Si-H / unsaturated group and ( Or) the reactive functional group is 0.4 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 2.5. Compounds A and B, which are present in an amount such that they are about ± 0.5 and the catalyst is present Expressed in weight based on 1-400 ppm, preferably 10-300 ppm, And preferably present in an amount of 20 to 200 ppm. The method according to any one of 10 to 14. 16. Claims characterized in that oxygen is introduced into the reaction medium before photoactivation. The method according to any one of Boxes 10 to 15. 17． Characterized by light activation in the ultraviolet range The method according to any one of claims 10 to 16. 18. Photoactivation advantageously uses infrared irradiation, preferably after its photoactivation. Any of claims 10 to 17, characterized in that it is carried out in combination with the heat activation carried out in The method described in Crab. 19. The following ingredients: -Compound A according to claim 10 or 11, -Compound B according to any of claims 10 and 12-14, and -Catalyst system according to any of claims 2-8 A crosslinkable composition comprising: 20. The following ingredients: -Compound A according to claim 10 or 11, -Compound B according to any of claims 10 and 12-14, and A precursor composition of the catalyst system according to any of claims 2-8 A crosslinkable composition comprising: 21. Compounds A and B have a molar ratio of Si-H / unsaturated groups and / or are reactive Claims, characterized in that the functional groups are contained in an amount such that they are between 0.4 and 10. 20. The composition according to 20.
JP7524428A 1994-03-18 1995-03-17 Organic platinum complexes and photoactivatable hydrosilylation catalyst systems containing them Pending JPH09507677A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9403442A FR2717482B1 (en) 1994-03-18 1994-03-18 Organoplatinic complexes and photoactivatable catalytic hydrosilylation systems containing it.
FR94/03442 1994-03-18
PCT/FR1995/000328 WO1995025734A1 (en) 1994-03-18 1995-03-17 Platinum complexes and light-activatable hydrosilylation catalysts containing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09507677A true JPH09507677A (en) 1997-08-05

Family

ID=9461370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7524428A Pending JPH09507677A (en) 1994-03-18 1995-03-17 Organic platinum complexes and photoactivatable hydrosilylation catalyst systems containing them

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0750623A1 (en)
JP (1) JPH09507677A (en)
AU (1) AU680129B2 (en)
CA (1) CA2185823A1 (en)
FI (1) FI963668A (en)
FR (1) FR2717482B1 (en)
WO (1) WO1995025734A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544038A (en) * 2005-06-14 2008-12-04 ダウ・コーニング・コーポレイション Reinforced silicone resin films and methods for preparing them
JP2010502780A (en) * 2006-09-01 2010-01-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド Branched polysiloxane composition
JP2013087199A (en) * 2011-10-18 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Method of curing addition curable organopolysiloxane composition
JP2021113327A (en) * 2020-04-21 2021-08-05 三菱ケミカル株式会社 Adhesive composition and adhesive sheet

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2750349B1 (en) * 1996-06-28 1998-10-16 Rhone Poulenc Chimie USE OF PLATINUM COMPLEXES IN PARTICULAR AS HOMOGENEOUS AND THERMOACTIVABLE HYDROSILYLATION CATALYSTS
FR2813081B1 (en) * 2000-08-17 2005-12-23 Rhodia Chimie Sa PROCESS FOR PREPARING SILICONE OILS BY HYDROSILYLATION OF SYNTHONS CONTAINING AT LEAST ONE HYDROCARBON CYCLE INCLUDING OXYGEN ATOM IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC METAL COMPLEX
US6562470B2 (en) 2001-01-10 2003-05-13 General Electric Company Method for making coated substrates and articles made thereby
US20030199603A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-23 3M Innovative Properties Company Cured compositions transparent to ultraviolet radiation
DE102004059375A1 (en) 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Platinum catalysts supported on nanoscale titanium dioxide, their use in hydrosilylation, a hydrosilylation process with such catalysts, and compositions containing such catalysts
DE102007013608A1 (en) * 2007-03-21 2008-09-25 Wacker Chemie Ag Si-substituted quinones as co-catalysts in transition-metal-catalyzed hydrosilylation
WO2012084992A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Bluestar Silicones France Sas Silicon composition that is cross-linkable by hydrosilylation, and method for coating or manufacturing objects using said composition
FR3130816B1 (en) 2021-12-17 2023-12-15 Elkem Silicones France Sas Silicone composition crosslinkable by irradiation
FR3135086A1 (en) 2022-04-28 2023-11-03 Elkem Silicones France Sas Silicone composition crosslinkable by irradiation comprising Pt(octane-2,4-dione)2 as catalyst

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775452A (en) * 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544038A (en) * 2005-06-14 2008-12-04 ダウ・コーニング・コーポレイション Reinforced silicone resin films and methods for preparing them
JP2013241597A (en) * 2005-06-14 2013-12-05 Dow Corning Corp Reinforced silicone resin film and method of preparing the same
JP2010502780A (en) * 2006-09-01 2010-01-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド Branched polysiloxane composition
JP2013087199A (en) * 2011-10-18 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Method of curing addition curable organopolysiloxane composition
JP2021113327A (en) * 2020-04-21 2021-08-05 三菱ケミカル株式会社 Adhesive composition and adhesive sheet

Also Published As

Publication number Publication date
FI963668A (en) 1996-11-15
CA2185823A1 (en) 1995-09-28
AU2076295A (en) 1995-10-09
EP0750623A1 (en) 1997-01-02
FR2717482B1 (en) 1996-06-21
FR2717482A1 (en) 1995-09-22
WO1995025734A1 (en) 1995-09-28
AU680129B2 (en) 1997-07-17
FI963668A0 (en) 1996-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0146307B1 (en) Radiation activated hydrosilation
EP0561893B1 (en) Hydrosilation reaction
US6046250A (en) Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator
US4600484A (en) Hydrosilation process using a (η5 -cyclopentadienyl)tri(σ-aliphatic) platinum complex as the catalyst
JP3021544B2 (en) Hydrosilation method
EP0122008B1 (en) Radiation activated addition reaction
CA1338813C (en) Visible radiation activated hydrosilation reaction
JPH0237211B2 (en)
JPH0214244A (en) Thermosetting organopolysiloxane composition
JPS61146349A (en) Platinum/triene complex as hydrosilyl reactive catalyst and its production
JPH09507677A (en) Organic platinum complexes and photoactivatable hydrosilylation catalyst systems containing them
WO1992010544A1 (en) Radiation activated hydrosilation reaction
JP4878669B2 (en) Radiation curable silicone composition, photoactive platinum (IV) compound and method
JPS60155266A (en) Curable fluorosilicone material
US10696846B2 (en) Siloxane resin compositions
WO1995025735A1 (en) Platinum complexes and light-activatable hydrosilylation catalysts containing same
KR900005415B1 (en) Radiation activated hydrosilation
KR900005016B1 (en) Radiation activated hydrosilation
JPS6010536B2 (en) Method for producing photocurable organopolysiloxane
Drahnak et al. Hydrosilation Process Using a (Η5-Cyclopentadienyl) Tri (σ-Aliphatic) Platinum Complex as the Catalyst